JP2005272755A - Coating composition for reflection-preventing film, coating composition for middle refractive index layer, coating composition for high refractive index layer, reflection-preventing film, light-polarizing plate and displaying device - Google Patents

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Katsumi Maejima
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition for a reflection-preventing film, excellent in dispersion stability of metal oxide fine particles and having a good staying stability of the coated liquid, a reflection-preventing film having a high film strength prepared by using the coating composition, a light-polarizing plate and a displaying device. <P>SOLUTION: This coating composition for the reflection-preventing film is characterized by containing at least (1) metal oxide fine particles having 10-200 nm mean particle diameter, (2) a non-ionic organic dispersing agent, (3) a binder and (4) an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は反射防止フィルム用塗布組成物、中屈折率層用塗布組成物、高屈折率層用塗布組成物、反射防止フィルム、偏光板及び表示装置に関する。   The present invention relates to an antireflection film coating composition, a medium refractive index layer coating composition, a high refractive index layer coating composition, an antireflection film, a polarizing plate, and a display device.

光学レンズ、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置等の分野を中心に、透過率及びコントラストの向上、映り込み低減のために、表面反射を減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反射防止技術としては、光学干渉層として屈折率と光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層することにより、積層体と空気界面における光の反射を減少させることが有効である。   Anti-reflection which reduces surface reflection to improve transmittance and contrast and reduce glare mainly in the field of image display devices such as optical lenses, cathode ray tube display (CRT), liquid crystal display (LCD) Technology has been proposed in the past. As an antireflection technique, it is effective to reduce reflection of light at the interface between the laminated body and the air by laminating several layers having appropriate values of refractive index and optical film thickness as the optical interference layer.

このような反射防止層は、高屈折率材料としてＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5等、また低屈折率材料としてＳｉＯ2、ＭｇＦ2等が積層されており、これまでに提案された反射防止層は、乾式製膜方法と塗布式製膜方法により製造されてきている。例えば、前記乾式製膜方法としてはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法がある。 Such an antireflection layer is formed by laminating TiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5, etc. as a high refractive index material, and SiO 2 , MgF 2, etc. as low refractive index materials. The prevention layer has been manufactured by a dry film forming method and a coating type film forming method. For example, the dry film forming method includes a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method, and a PVD method.

一般的に光学的機能の観点では乾式製膜方法の方が優れているが、塗布式製膜方法は製造が容易で低コストであることが可能という利点がある。塗布式製膜方法としては、チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される金属アルコキシド等を支持体（以下、基材または基材フィルムともいう）の表面に塗布、乾燥、加熱して金属酸化物の層を形成する方法、金属酸化物微粒子と光重合性モノマーの混合物を基材に塗布、乾燥し、ＵＶ照射して層を形成する方法、フッ化ビニリデンやパーフルオロアルキル基を有する光重合性モノマーの光重合物からなる膜を形成する方法等が行われている。   In general, the dry film-forming method is superior from the viewpoint of optical function, but the coating-type film forming method has an advantage that it can be easily manufactured and can be manufactured at low cost. As a coating type film forming method, a metal oxide layer represented by titanium alkoxide or silane alkoxide is applied to the surface of a support (hereinafter also referred to as a substrate or a substrate film), dried and heated to form a metal oxide layer. A method of forming a layer by applying a mixture of metal oxide fine particles and a photopolymerizable monomer to a substrate, drying and irradiating with UV, and a photopolymerizable monomer having a vinylidene fluoride or perfluoroalkyl group A method of forming a film made of a photopolymerized product has been performed.

ところで、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイのような画像表示装置ににおいては、表示装置の表面にある反射防止層は保護層としての機能を備える必要がある。   By the way, in an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a cathode ray tube display device (CRT), a fluorescent display tube, and a field emission display, The antireflection layer on the surface of the device needs to have a function as a protective layer.

これらの表示装置は、近年カーナビゲーションや携帯電話等多様な環境で使用される機器に搭載されることが多くなり、耐擦過性、耐熱性、耐湿性、耐光性、耐熱ショック性等の各種耐久性が求められている。   In recent years, these display devices are often mounted on devices used in various environments such as car navigation and mobile phones, and various durability such as scratch resistance, heat resistance, moisture resistance, light resistance, and heat shock resistance. Sex is required.

このような各種耐久性や保護層としての機能を付与するため、塗布式製膜方法で使用される素材は、ＵＶ（紫外線）や電子線等の活性エネルギー照射や、加熱等により反応し、耐久性を得ることができる反応性素材等が使用される。   In order to provide such various durability and functions as a protective layer, the material used in the coating-type film forming method reacts by irradiation with active energy such as UV (ultraviolet light) or electron beam, heating, etc., and is durable. The reactive material etc. which can acquire property are used.

しかし、反応性素材を使用する場合、塗布液の停滞により、形成した層の物性変化や形成した膜の均一性等が劣化するという（停滞安定性が悪いともいう）問題点があり、また、金属酸化物微粒子を使用して屈折率調整を行う場合、金属酸化物微粒子は数ｎｍ〜１００ｎｍと非常に小さい粒子の分散安定性が劣化しやすいという問題点があった。   However, when a reactive material is used, there is a problem that due to the stagnation of the coating solution, the physical property change of the formed layer and the uniformity of the formed film are deteriorated (also referred to as poor stagnation stability), When the refractive index is adjusted using metal oxide fine particles, the metal oxide fine particles have a problem that dispersion stability of particles as small as several nm to 100 nm is likely to deteriorate.

特に、金属酸化物微粒子の塗布液中での分散状態が変化すると、形成された光学干渉層の屈折率の変化や層の表面粗さ等が変化し、結果として反射率が変化しやすくなる傾向がある。   In particular, when the dispersion state of the metal oxide fine particles in the coating solution changes, the refractive index change of the formed optical interference layer, the surface roughness of the layer, etc. change, and as a result, the reflectance tends to change. There is.

従来、反射防止フィルムの光学干渉層に金属酸化物微粒子をバインダーとともに使用する方法が知られており、特に酸化チタン微粒子は屈折率が高く、特開平１１−３８２０１号、同１１−２９５５０３号、特開２０００−９９０７号、同２０００−９９０８号、同２００２−２７５４３０号、同２００２−２７７６０９号に酸化チタン微粒子を中屈折率層、高屈折率層に使用する技術が開示されている。   Conventionally, a method of using metal oxide fine particles together with a binder in an optical interference layer of an antireflection film is known. In particular, titanium oxide fine particles have a high refractive index, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-38201 and 11-295503 have been disclosed. Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 2000-9907, 2000-9908, 2002-275430, and 2002-277609 disclose a technique in which titanium oxide fine particles are used in a middle refractive index layer and a high refractive index layer.

反射防止性能、塗布液安定化のために、無機化合物または有機化合物により被覆されたルチル型の酸化チタン微粒子の分散剤としては、アニオン性の極性基を有することが好ましいことが特許文献１、２に記載されている。   Patent Documents 1 and 2 preferably have an anionic polar group as a dispersant for rutile-type titanium oxide fine particles coated with an inorganic compound or an organic compound for antireflection performance and coating solution stabilization. It is described in.

しかしながら、本発明者等の検討の結果、上記の技術を用いても、金属酸化物微粒子の分散安定性の向上は実用上十分ではなく、得られた光学干渉層の膜強度は低く、層の屈折率も低いために反射防止性が低く、反射防止フィルムの反射防止性が低く、更に前記反射防止フィルムを用いて作製された表示装置の視認性が低くなる傾向があった。そこで、金属酸化物微粒子の分散安定性向上技術が求められている。
特開２００２−２７５４３０号公報 特開２００２−２７７６０９号公報 However, as a result of the study by the present inventors, even if the above technique is used, the improvement in dispersion stability of the metal oxide fine particles is not practically sufficient, and the film strength of the obtained optical interference layer is low. Since the refractive index is low, the antireflection property is low, the antireflection property of the antireflection film is low, and the visibility of a display device produced using the antireflection film tends to be low. Therefore, a technique for improving the dispersion stability of metal oxide fine particles is required.
JP 2002-275430 A JP 2002-277609 A

本発明の目的は、金属酸化物微粒子の分散安定性に優れ、塗布液の停滞安定性が良好な反射防止フィルム用塗布組成物、該塗布組成物を用いて作製される高い膜強度を有する反射防止フィルム、偏光板及び表示装置を提供することである。   An object of the present invention is to provide a coating composition for an antireflection film having excellent dispersion stability of metal oxide fine particles and good stagnation stability of a coating solution, and a reflection having high film strength produced using the coating composition. It is providing a prevention film, a polarizing plate, and a display apparatus.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

（請求項１）
少なくとも（１）平均粒径１０〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子、（２）非イオン性の有機分散剤、（３）バインダー及び（４）有機溶剤を含有することを特徴とする反射防止フィルム用塗布組成物。 (Claim 1)
An antireflection film coating comprising at least (1) metal oxide fine particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm, (2) a nonionic organic dispersant, (3) a binder, and (4) an organic solvent. Composition.

（請求項２）
少なくとも（１）平均粒径１０〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子、（２）非イオン性の有機分散剤及び（４）有機溶剤を混合して金属酸化物微粒子分散液を調製し、（３）バインダー及び（４）有機溶剤を主成分とするバインダー液と混合して調製することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 (Claim 2)
At least (1) metal oxide fine particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm, (2) nonionic organic dispersant and (4) organic solvent are mixed to prepare a metal oxide fine particle dispersion, and (3) binder (4) The coating composition for an antireflection film according to claim 1, wherein the coating composition is prepared by mixing with a binder liquid containing an organic solvent as a main component.

（請求項３）
前記金属酸化物微粒子分散液の金属酸化物微粒子が５〜３０質量％で、有機分散剤が０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 (Claim 3)
The coating composition for an antireflective film according to claim 2, wherein the metal oxide fine particles in the metal oxide fine particle dispersion is 5 to 30% by mass and the organic dispersant is 0.5 to 20% by mass. Stuff.

（請求項４）
前記金属酸化物微粒子が、コア／シェル構造であり、コア部がルチル型酸化チタン微粒子で、シェルの主成分がアルミナ、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 (Claim 4)
2. The metal oxide fine particles have a core / shell structure, the core portion is rutile titanium oxide fine particles, and the main component of the shell is at least one selected from alumina, silica, and zirconia. The coating composition for antireflection films according to any one of -3.

（請求項５）
前記バインダーが、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド及びそれらのキレート化合物、分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 (Claim 5)
The binder is at least one selected from titanium alkoxides, zirconium alkoxides, silicon alkoxides and their chelate compounds, acrylic resins having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, acrylic resins and methacrylic resins. The coating composition for antireflection films according to any one of claims 1 to 4, wherein:

（請求項６）
前記バインダーの主成分が、チタンアルコキシド、ケイ素アルコキシド及びそれらのキレート化合物から選ばれる少なくとも１種であり、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 (Claim 6)
The main component of the binder is at least one selected from titanium alkoxide, silicon alkoxide and their chelate compounds, and contains a silane coupling agent or a titanium coupling agent. 2. The coating composition for an antireflection film according to item 1.

（請求項７）
前記有機溶剤が、低級アルコール、ケトンアルコール及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 (Claim 7)
The said organic solvent is at least 1 sort (s) chosen from lower alcohol, ketone alcohol, and glycol ether, The coating composition for antireflection films of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

（請求項８）
前記有機分散剤が、非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 (Claim 8)
The coating composition for an antireflection film according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic dispersant is a nonionic surfactant.

（請求項９）
前記非イオン界面活性剤が、ポリエチレンオキサイド鎖を有することを特徴とする請求項８に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 (Claim 9)
The coating composition for an antireflection film according to claim 8, wherein the nonionic surfactant has a polyethylene oxide chain.

（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物からなることを特徴とする中屈折率層用塗布組成物。 (Claim 10)
A coating composition for a medium refractive index layer comprising the coating composition for an antireflection film according to any one of claims 1 to 9.

（請求項１１）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物からなることを特徴とする高屈折率層用塗布組成物。 (Claim 11)
A coating composition for a high refractive index layer, comprising the coating composition for an antireflection film according to any one of claims 1 to 9.

（請求項１２）
支持体の少なくとも一方の面に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、またはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層をこの順に塗布し、積層してなる多層構成の反射防止フィルムにおいて、該中屈折率層の塗布組成物が請求項１０に記載の中屈折率層用塗布組成物であり、該高屈折率層の塗布組成物が請求項１１に記載の高屈折率層用塗布組成物であることを特徴とする反射防止フィルム。 (Claim 12)
A hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer or hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer is applied in this order on at least one surface of the support and laminated. In the antireflection film having a multilayer structure, the coating composition for the medium refractive index layer is the coating composition for the middle refractive index layer according to claim 10, and the coating composition for the high refractive index layer is claim 11. An antireflective film, which is the coating composition for a high refractive index layer described in 1.

（請求項１３）
請求項１２に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板。 (Claim 13)
A polarizing plate comprising the antireflection film according to claim 12.

（請求項１４）
請求項１３に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。 (Claim 14)
A display device comprising the polarizing plate according to claim 13.

本発明により、金属酸化物微粒子の分散安定性に優れ、塗布液の停滞安定性が良好な反射防止フィルム用塗布組成物、該塗布組成物を用いて作製される高い膜強度を有する反射防止フィルム、偏光板及び表示装置を提供することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a coating composition for an antireflection film having excellent dispersion stability of metal oxide fine particles and good stagnation stability of a coating solution, and an antireflection film having high film strength produced using the coating composition A polarizing plate and a display device can be provided.

本発明者は鋭意研究の結果、少なくとも（１）平均粒径１０〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子、（２）非イオン性の有機分散剤、（３）バインダー及び（４）有機溶剤を含有する反射防止フィルム用塗布組成物により、金属酸化物微粒子の分散安定性に優れ、塗布液の停滞安定性が良好な反射防止フィルム用塗布組成物が得られることを見出した。また、この反射防止フィルム用塗布組成物を用いることにより、高い膜強度を有する反射防止フィルム、偏光板及び表示装置の作製が可能になった。   As a result of earnest research, the present inventor has at least (1) a metal oxide fine particle having an average particle diameter of 10 to 200 nm, (2) a nonionic organic dispersant, (3) a binder, and (4) a reflection containing an organic solvent. It has been found that a coating composition for an antireflection film can be obtained that has excellent dispersion stability of metal oxide fine particles and good stagnation stability of a coating solution. Further, by using this coating composition for an antireflection film, an antireflection film, a polarizing plate and a display device having high film strength can be produced.

以下、本発明に係る各構成要素について説明する。   Hereinafter, each component according to the present invention will be described.

本発明の反射防止フィルム用組成物について説明する。   The antireflection film composition of the present invention will be described.

本発明に係る反射防止フィルム用組成物は、少なくとも（１）平均粒径１０〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子、（２）非イオン性の有機分散剤、（３）バインダー及び（４）有機溶剤を含有することが特徴である。   The composition for an antireflection film according to the present invention comprises at least (1) metal oxide fine particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm, (2) a nonionic organic dispersant, (3) a binder, and (4) an organic solvent. It is characterized by containing.

〔金属酸化物微粒子〕
金属酸化物微粒子の凝集を抑制して塗布液中での分散性を向上させ、かつ、塗布後のと膜の透明性向上の観点から、金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍの範囲に調整することが必要で、好ましくは５０〜１５０ｎｍであり、最も好ましくは８０〜１３０ｎｍである。 [Metal oxide fine particles]
From the viewpoint of improving the dispersibility in the coating liquid by suppressing aggregation of the metal oxide fine particles, and improving the transparency of the film after coating, the average particle size of the primary particles of the metal oxide fine particles is 10 to 10. It is necessary to adjust to a range of 200 nm, preferably 50 to 150 nm, and most preferably 80 to 130 nm.

ここで、金属酸化物微粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。   Here, the average particle diameter of the metal oxide fine particles may be measured from an electron micrograph by a scanning electron microscope (SEM) or the like, or a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method, a static light scattering method, or the like. You may measure by such as.

金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）、酸化鉄等が挙げられるが、中でも好ましく用いられるのは酸化チタンである。   Specific examples of the metal oxide constituting the metal oxide fine particles include silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina) zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, titanium oxide (rutile type, anatase type). , Amorphous type, etc.), iron oxide, etc., among which titanium oxide is preferably used.

本発明に係る金属酸化物微粒子はコア・シェル構造を有することが好ましく、前記コア／シェル構造では、シェルをコアの周りに１層形成させてもよいし、更に複数層のシェルを形成させてもよい。また、コア領域は、シェルにより完全に被覆されていることが好ましいが、部分的に被覆された状態でもよい。   The metal oxide fine particles according to the present invention preferably have a core / shell structure. In the core / shell structure, one layer of the shell may be formed around the core, or a plurality of layers of shells may be formed. Also good. The core region is preferably completely covered with the shell, but may be partially covered.

コアは酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ等を用いることができるが、ルチル型のルチル型酸化チタン微粒子を主成分とすることが好ましい。   For the core, titanium oxide (rutile type, anatase type, amorphous type, etc.), zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony, etc. can be used. It is preferable that the main component is type titanium oxide fine particles.

シェルは金属の酸化物から形成することが好ましく、具体的には、シリカ、酸化アンチモン、酸化錫、ＡＴＯ（アンチモンドープティンオキサイド）、ＰＴＯ（リンをドープしたティンオキサイド）及びＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができるが、シェルの主成分がアルミナ、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   The shell is preferably formed from a metal oxide, specifically, silica, antimony oxide, tin oxide, ATO (antimony-doped tin oxide), PTO (phosphorus-doped tin oxide) and ITO (indium tin oxide). Although at least one selected from the group consisting of can be used, the main component of the shell is preferably at least one selected from alumina, silica and zirconia.

コアに対するシェルの被覆量は、金属酸化物微粒子の屈折率を所定の値に調整し、かつ、微粒子の耐光性を向上させる観点から決められる。   The coating amount of the shell with respect to the core is determined from the viewpoint of adjusting the refractive index of the metal oxide fine particles to a predetermined value and improving the light resistance of the fine particles.

金属酸化物微粒子は、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。前記金属酸化物微粒子がコア／シェル構造を有する場合、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることができる。   As the metal oxide fine particles, those produced by a liquid phase method or a gas phase method can be used. When the metal oxide fine particles have a core / shell structure, for example, US Pat. No. 3,410,708, Japanese Examined Patent Publication No. 58-47061, and US Pat. No. 885,366, No. 3,437,502, British Patent No. 1,134,249, US Pat. No. 3,383,231, British Patent No. 2,629,953, No. 1,365 The method described in 999 can be used.

本発明においては、金属酸化物微粒子、有機分散剤及び有機溶剤を混合して、金属酸化物微粒子分散液を調製し、バインダーと有機溶剤を主成分とするバインダー液と混合して反射防止フィルム用塗布組成物を調製することが好ましい。   In the present invention, a metal oxide fine particle dispersion, an organic dispersant and an organic solvent are mixed to prepare a metal oxide fine particle dispersion, which is then mixed with a binder liquid mainly composed of a binder and an organic solvent. It is preferable to prepare a coating composition.

金属酸化物微粒子分散液では、金属酸化物微粒子は５〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量％であり、後述する有機溶剤は０．５〜２０質量％であることが好ましい。   In the metal oxide fine particle dispersion, the metal oxide fine particle is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the organic solvent described later is preferably 0.5 to 20% by mass.

本発明の反射防止フィルム用組成物においては、上記の金属酸化物からなる、平均粒径０．１５μｍ以下の微粒子を固形分比率で０．１質量％〜９０．０質量％含むことが好ましい。   In the composition for antireflection films of the present invention, it is preferable to contain 0.1% by mass to 90.0% by mass of fine particles having an average particle size of 0.15 μm or less, which are made of the above metal oxide.

これらのチタン酸化物を含有する光学干渉層は主に高屈折率層に用いられるが、添加剤の調整等によって中屈折率層とすることもできる。   The optical interference layer containing these titanium oxides is mainly used for the high refractive index layer, but it can also be used as a middle refractive index layer by adjusting the additive.

〔分散剤〕
従来、金属酸化物微粒子の分散にはアニオン性の有機分散剤が用いられているが、本発明においては非イオン性の有機分散剤を用いて金属酸化物微粒子を分散することが特徴である。 [Dispersant]
Conventionally, an anionic organic dispersant is used for dispersing the metal oxide fine particles, but the present invention is characterized in that the metal oxide fine particles are dispersed using a nonionic organic dispersant.

非イオン性の有機分散剤は、非イオン性界面活性剤であることがことが好ましい。非イオン性界面活性剤は水に溶けたとき、イオン化しない親水基を持っている界面活性剤で、その構造により、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型及びその他に分類される。本発明においてはイオン化しない親水基として、ポリエチレンオキサイド鎖が好ましい。   The nonionic organic dispersant is preferably a nonionic surfactant. A nonionic surfactant is a surfactant having a hydrophilic group that does not ionize when dissolved in water, and is classified into an ester type, an ether type, an ester / ether type, and others depending on its structure. In the present invention, a polyethylene oxide chain is preferred as the hydrophilic group that is not ionized.

エステル型は、グリセリン、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールと脂肪酸がエステル結合した構造を持っており、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、蔗糖エステル等がある。   The ester type has a structure in which a polyhydric alcohol such as glycerin, sorbitol, sucrose and a fatty acid are ester-bonded, such as polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester, sucrose ester, etc. is there.

エーテル型は、高級アルコールやアルキルフェノール等、水酸基をもつ原料に、主として酸化エチレン（エチレンオキシド）を付加重合して作られ、非イオン性の界面活性剤の代表的なもので、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等がある。   The ether type is a typical nonionic surfactant produced by addition polymerization of ethylene oxide (ethylene oxide) to a raw material having a hydroxyl group, such as higher alcohols and alkylphenols. Polyoxyethylene alkyl and alkyl Examples include phenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, and the like.

エステル・エーテル型は、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルに酸化エチレンを付加したもので、分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を持っており、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等がある。   The ester / ether type is a fatty acid or polyhydric alcohol fatty acid ester added with ethylene oxide, and has both an ester bond and an ether bond in the molecule. The polyoxyethylene ether of glycerin ester and the polyoxyethylene of sorbitan ester Examples include ethylene ether and polyoxyethylene ether of sorbitol ester.

その他の型としては、親油基と親水基がアミド結合で結合した脂肪酸アルカノールアミド、また、糖類（ブドウ糖等）を原料とするアルキルポリグルコシドが挙げられる。   Other types include fatty acid alkanolamides in which a lipophilic group and a hydrophilic group are bonded by an amide bond, and alkylpolyglucosides using saccharides (such as glucose) as a raw material.

これらの非イオン性界面活性剤は市販されており容易に入手することができ、具体的には、アシルソルビタン、トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）系界面活性剤、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）系界面活性剤の、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４。Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１０２、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１６５、Ｎｏｎｉｄｅｔ Ｐ−４０、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ４０、Ｔｗｅｅｎ６０、Ｔｗｅｅｎ８０等が挙げられる。   These nonionic surfactants are commercially available and can be easily obtained. Specifically, acylsorbitan, Tween surfactant, Triton surfactant, Triton X -100, Triton X-45, Triton X-114. Triton X-102, Triton X-165, Nonidet P-40, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80 and the like can be mentioned.

〔有機溶剤〕
上記分散剤に加えて、金属酸化物微粒子分散液の調製には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、また、後述する反射防止フィルム用組成物の調製に用いられる各種の有機溶媒も金属酸化物微粒子の分散時に併用して用いることができる。 〔Organic solvent〕
In addition to the above-mentioned dispersant, the metal oxide fine particle dispersion is prepared by methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and various organic materials used for the preparation of an antireflection film composition described later. A solvent can also be used in combination when dispersing the metal oxide fine particles.

例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル、塩化メチレン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール等を挙げることができる。   For example, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl acetoacetate, methylene chloride, acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, ethyl formate, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, ethylene glycol Methyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethylene glycol methyl ether acetate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, isopropyl alcohol, 1,3-difluoro -2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2 , 3,3,3-pentafluoro-1 It can be mentioned propanol, and the like.

本発明においては、低級アルコール、ケトンアルコール及びグリコールエーテルから選ばれる有機溶剤がことが好ましい。   In the present invention, an organic solvent selected from lower alcohols, ketone alcohols and glycol ethers is preferred.

これらの溶媒は二種以上を併用してもよい。中でも、塩化メチレン、酢酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール等が好ましい。   Two or more of these solvents may be used in combination. Among these, methylene chloride, methyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK), propylene glycol monomethyl ether, isopropyl alcohol, and the like are preferable.

〔金属酸化物微粒子分散液の調製〕
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散には後者がヘイズが低くなるので好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミル等を挙げることができる。 [Preparation of metal oxide fine particle dispersion]
As the disperser, a normal disperser can be used. Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. The latter is preferable for dispersing silicon dioxide fine particles because the haze is lowered. Examples of the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill.

また、メディアレス分散機として、超音波型、遠心型、高圧型等があるが、本発明においては高圧型が好ましく、高圧分散装置が好ましい。   The medialess disperser includes an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure type is preferable, and a high pressure dispersion device is preferable.

高圧分散装置は、微粒子と有機溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態等特殊な条件を作り出す装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。   The high-pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and an organic solvent are mixed at high speed through a narrow tube. When processing with a high-pressure dispersion apparatus, for example, the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.8 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm. More preferably, it is 19.6 MPa or more. At that time, it is preferable that the maximum reaching speed reaches 100 m / sec or more, and the heat transfer speed reaches 420 kJ / hr or more.

上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等がある。   The high-pressure dispersion apparatus as described above includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer, and other manton gorin type high-pressure dispersion apparatuses such as a homogenizer manufactured by Izumi Food Machinery, Inc. There is UHN-01 manufactured by Wakki Co., Ltd.

（コア・シェル構造の元素比率及び元素比率の測定）
本発明に係る金属酸化物微粒子は、コア／シェル構造を有し、コア部がルチル型酸化チタン微粒子で、シェルの主成分がアルミナ、シリカまたはジルコニアであることが好ましい。 (Measurement of element ratio of core / shell structure and element ratio)
The metal oxide fine particles according to the present invention preferably have a core / shell structure, the core portion is rutile titanium oxide fine particles, and the main component of the shell is alumina, silica or zirconia.

ここで、上記の元素分析及び元素比率の測定方法について説明する。金属酸化物粒子の表面、表面近傍並びに粒子内部の元素分析及び元素比率の測定は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）表面分析装置を用いて測定する。   Here, the elemental analysis and the method for measuring the element ratio will be described. The elemental analysis of the surface of the metal oxide particles, the vicinity of the surfaces, and the inside of the particles, and the measurement of the element ratio are measured using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) surface analyzer.

本発明で用いられるＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。   The XPS surface analyzer used in the present invention is not particularly limited, and any model can be used. In this example, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. was used. Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA). The energy resolution was set to be 1.5 to 1.7 eV when defined by the half width of a clean Ag3d5 / 2 peak.

先ず、結合エネルギー０〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。   First, the range of the binding energy of 0 to 1100 eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what elements were detected.

次に、検出された、全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、元素組成の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。   Next, with respect to all the detected elements, the data acquisition interval was set to 0.2 eV, and a narrow scan was performed on the photoelectron peak giving the maximum intensity, and the spectrum of each element was measured. The obtained spectrum is COMMON DATA PROCESSING SYSTEM manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN (preferably Ver. 2.3 or later) so as not to cause a difference in the content calculation result due to a difference in measuring apparatus or computer. After being transferred to the top, the processing was performed with the same software, and the value of the elemental composition was obtained as the atomic concentration.

定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。   Before performing the quantification process, calibration of the count scale was performed for each element, and a 5-point smoothing process was performed. In the quantitative process, the peak area intensity (cps * eV) from which the background was removed was used. For the background treatment, the method by Shirley was used.

Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。   For the Shirley method, see D.C. A. Shirley, Phys. Rev. , B5, 4709 (1972).

〔バインダー〕
金属酸化物微粒子と共に使用されるバインダー成分としては、有機金属化合物、電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。 〔binder〕
As the binder component used together with the metal oxide fine particles, organometallic compounds and ionizing radiation curable resins can be used.

（有機金属化合物）
本発明に用いられる有機金属化合物としては下記式（１）で表される化合物またはそのキレート化合物を用いることができる。 (Organic metal compound)
As the organometallic compound used in the present invention, a compound represented by the following formula (1) or a chelate compound thereof can be used.

式（１）：ＡnＭＢx-n
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。 Formula (1): A n MB xn
In the formula, M represents a metal atom, A represents a hydrolyzable functional group or a hydrocarbon group having a hydrolyzable functional group, and B represents an atomic group covalently or ionically bonded to the metal atom M. x represents the valence of the metal atom M, and n represents an integer of 2 or more and x or less.

加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式（１）に属する有機金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の補強効果、取り扱い易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることができる。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁しやすいため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。ケイ素アルコキシドは反応速度が遅く、屈折率も低いが取り扱いが容易で耐光性に優れる。シランカップリング剤は無機微粒子と有機ポリマーの両方と反応することができるため、強靱な塗膜を作ることができる。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。   Examples of the hydrolyzable functional group A include halogens such as alkoxyl groups and chloro atoms, ester groups and amide groups. The organometallic compound belonging to the above formula (1) includes an alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded directly to a metal atom, or a chelate compound thereof. Preferable metal compounds include titanium alkoxides, zirconium alkoxides, silicon alkoxides or chelate compounds thereof from the viewpoints of the reinforcing effect of refractive index and coating film strength, ease of handling, material cost, and the like. Titanium alkoxide has a high reaction rate and a high refractive index and is easy to handle. However, since it has a photocatalytic action, its light resistance deteriorates when added in a large amount. Zirconium alkoxide has a high refractive index but tends to become cloudy, so care must be taken in dew point management during coating. Silicon alkoxide has a slow reaction rate and a low refractive index, but it is easy to handle and has excellent light resistance. Since the silane coupling agent can react with both the inorganic fine particles and the organic polymer, a tough coating film can be formed. Moreover, since titanium alkoxide has the effect of promoting the reaction between the ultraviolet curable resin and the metal alkoxide, the physical properties of the coating film can be improved even by adding a small amount.

チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。   Examples of the titanium alkoxide include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium, and the like. Is mentioned.

ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。   Examples of the zirconium alkoxide include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-iso-propoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, tetra-tert-butoxy zirconium and the like. Is mentioned.

ケイ素アルコキシド及びシランカップリング剤は下記式（２）で表される化合物である。   The silicon alkoxide and the silane coupling agent are compounds represented by the following formula (2).

式（２）：ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎ
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、または、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。 Formula (2): RmSi (OR ′) n
In the formula, R is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), or a reaction such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an amide group, a sulfonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an alkoxyl group. R ′ represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and m + n is 4.

具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。   Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetrapenta Ethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane and the like.

遊離の有機金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。   Preferred chelating agents for forming a chelate compound by coordination with a free organometallic compound include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, acetylacetone and acetoacetate. Examples thereof include ethyl acetate having a molecular weight of 10,000 or less. By using these chelating agents, it is possible to form a chelate compound that is stable against water mixing and is excellent in the effect of reinforcing the coating film.

有機金属化合物の添加量は、中屈折率組成物では金属酸化物に換算して５質量％未満であることが好ましく、高屈折率組成物では金属酸化物に換算して２０質量％未満であることが好ましい。   The addition amount of the organometallic compound is preferably less than 5% by mass in terms of metal oxide in the medium refractive index composition, and less than 20% by mass in terms of metal oxide in the high refractive index composition. It is preferable.

（電離放射線硬化型樹脂）
電離放射線硬化型樹脂は無機微粒子のバインダーとして塗膜の成膜性や物理的特性の向上のために添加される。電離放射線硬化型樹脂としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。官能基としては（メタ）アクリロイルオキシ基等のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、シラノール基等が挙げられる。中でも不飽和二重結合を２個以上有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを好ましく用いることができる。必要に応じて光重合開始剤を組み合わせてもよい。このような化合物としては、例えば多官能アクリレート化合物等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート化合物とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。 (Ionizing radiation curable resin)
The ionizing radiation curable resin is added as an inorganic fine particle binder to improve the film formability and physical properties of the coating film. As the ionizing radiation curable resin, a monomer or oligomer having two or more functional groups that cause polymerization reaction directly by irradiation of ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams or indirectly by the action of a photopolymerization initiator is used. Can be used. Examples of the functional group include a group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, and a silanol group. Among these, radically polymerizable monomers and oligomers having two or more unsaturated double bonds can be preferably used. You may combine a photoinitiator as needed. Examples of such compounds include polyfunctional acrylate compounds. Here, the polyfunctional acrylate compound is a compound having two or more acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups in the molecule.

多官能アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。また、電離放射線硬化型樹脂は、分子中に水酸基を有することが好ましい。   Examples of the monomer of the polyfunctional acrylate compound include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethanetriacrylate. Acrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipen Erythritol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetra Methylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerin trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol te La methacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate. These compounds are used alone or in admixture of two or more. Moreover, oligomers, such as a dimer and a trimer of the said monomer, may be sufficient. The ionizing radiation curable resin preferably has a hydroxyl group in the molecule.

電離放射線硬化型樹脂の添加量は、中屈折率組成物では５０質量％未満であることが好ましい。   The addition amount of the ionizing radiation curable resin is preferably less than 50% by mass in the medium refractive index composition.

電離放射線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を電離放射線硬化型樹脂に対して１０〜３０質量％含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。   In order to accelerate curing of the ionizing radiation curable resin, the photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 10 to 30% by mass with respect to the ionizing radiation curable resin. As the photopolymerization initiator, a group of double salts of onium salts that release a Lewis acid that initiates cationic polymerization by light irradiation is particularly preferable.

かかる代表的なものは下記一般式（ａ）で表される化合物である。   A typical example is a compound represented by the following general formula (a).

一般式（ａ） 〔（Ｒ1）a（Ｒ2）b（Ｒ3）c（Ｒ4）dＺ〕w+〔ＭｅＸv〕w-
式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。 General formula (a) [(R 1 ) a (R 2 ) b (R 3 ) c (R 4 ) d Z] w + [MeX v ] w-
Wherein cation is onium, Z is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, halogen (eg I, Br, Cl), or N = N (diazo), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are organic groups which may be the same or different. a, b, c, and d are each an integer of 0 to 3, and a + b + c + d is equal to the valence of Z. Me is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc. X is halogen, w is the net charge of the halogenated complex ion, and v is the number of halogen atoms in the halogenated complex ion.

上記一般式（ａ）の陰イオン〔ＭｅＸv〕w-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、テトラフルオロホスフェート（ＰＦ4 -）、テトラフルオロアンチモネート（ＳｂＦ4 -）、テトラフルオロアルセネート（ＡｓＦ4 -）、テトラクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ4 -）等を挙げることができる。 Specific examples of the anion [MeX v ] w− of the general formula (a) include tetrafluoroborate (BF 4 − ), tetrafluorophosphate (PF 4 − ), tetrafluoroantimonate (SbF 4 − ), tetra Examples thereof include fluoroarsenate (AsF 4 − ) and tetrachloroantimonate (SbCl 4 − ).

また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。 Other anions include perchlorate ion (ClO 4 − ), trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 − ), fluorosulfonate ion (FSO 3 − ), toluenesulfonate ion, and trinitrobenzene acid anion. An ion etc. can be mentioned.

このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号等に記載のチオピリリュム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性けい素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。   Among these onium salts, it is particularly effective to use an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator. Among them, aromatic halonium salts described in JP-A Nos. 50-151996 and 50-158680 are particularly useful. VIA group aromatic onium salts described in Kaikai 50-151997, 52-30899, 59-55420, 55-125105, JP-A-56-8428, 56-149402, Preference is given to oxosulfoxonium salts described in JP-A-57-192429, aromatic diazonium salts described in JP-B-49-17040, thiopyrilum salts described in US Pat. No. 4,139,655, and the like. Moreover, an aluminum complex, a photodegradable silicon compound type | system | group polymerization initiator, etc. can be mentioned. The cationic polymerization initiator can be used in combination with a photosensitizer such as benzophenone, benzoin isopropyl ether, or thioxanthone.

（アクリル樹脂またはメタクリル樹脂）
中屈折率層の固形分として０．５〜２０質量％のバインダが含まれることが好ましい。バインダとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を２つ以上有し、電離放射線照射により架橋構造または網目構造を形成するアクリル樹脂またはメタクリル樹脂が好ましい。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含み、その分子量は１０〜５０万であることが好ましい。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。 (Acrylic resin or methacrylic resin)
It is preferable that 0.5-20 mass% of binder is contained as solid content of a medium refractive index layer. The binder has two or more polymerizable groups such as a polymerizable vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, isopropenyl group, epoxy group and oxetane ring, and has a crosslinked structure or a network structure by ionizing radiation irradiation. An acrylic resin or a methacrylic resin to be formed is preferable. These compounds include a monomer, an oligomer and a polymer, and the molecular weight is preferably from 100,000 to 500,000. Of these active groups, an acryloyl group, a methacryloyl group or an epoxy group is preferable from the viewpoint of polymerization rate and reactivity, and a polyfunctional monomer or oligomer is more preferable.

アクリルまたはメタクリル樹脂としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることができる。   Examples of the acrylic or methacrylic resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate resin.

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば特開昭５９−１５１１１０号）。   UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylates) in products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. (Only acrylate is shown), and it can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (for example, JP-A-59-151110).

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。   An ultraviolet curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, or acrylic acid with a hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester (see, for example, JP-A No. 59-151112).

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。   The ultraviolet curable epoxy acrylate resin is obtained by reacting a terminal hydroxyl group of an epoxy resin with a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.

紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。   Examples of ultraviolet curable polyol acrylate resins include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipenta. Examples include erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.

チタン化合物を含む中、高屈折率層には、バインダとしてアルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられ、これによって、膜厚むらが少ない中、高屈折率層を得ることができる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用できる。これらのモノマー成分も中〜高屈折率層用バインダとして添加することができる。バインダの添加比率を変更することによって屈折率を調整することができる。   Among the titanium compounds, an alcohol-soluble acrylic resin is also preferably used as the binder for the high refractive index layer, whereby a high refractive index layer can be obtained with little film thickness unevenness. Specifically, an alkyl (meth) acrylate polymer or an alkyl (meth) acrylate copolymer, for example, a copolymer such as n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, is preferably used. The copolymer component is not limited to these. Commercially available products include Dianal BR-50, BR-51, BR-52, BR-60, BR-64, BR-65, BR-70, BR-73, BR-75, BR-76, BR-77. , BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-89, BR-90, BR-93, BR-95, BR-96, BR -100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 (above, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) can be used. These monomer components can also be added as a binder for the medium to high refractive index layer. The refractive index can be adjusted by changing the addition ratio of the binder.

アクリル樹脂またはメタクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ−ＲＳＡIIを用いて、周波数（Ｆｒｅｑｅｎｃｙ）を１００ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み（ｓｔｒａｉｎ）を８．０×１０-4として測定し、ｔａｎδのピーク値になる温度をガラス転移点（Ｔｇ）として得ることができる。 The acrylic resin or methacrylic resin preferably has a Tg (glass transition point) of 30 ° C. or lower. Tg is measured using a SOLIDS ANALYZER-RSAII manufactured by Rheometrics with a frequency of 100 rad / sec and a strain of 8.0 × 10 −4 , and the temperature at which the peak value of tan δ reaches the glass transition. It can be obtained as a point (Tg).

アクリル樹脂またはメタクリル樹脂の添加量は、中屈折率組成物では１〜２０質量％であることが好ましい。   The addition amount of the acrylic resin or methacrylic resin is preferably 1 to 20% by mass in the medium refractive index composition.

〔支持体〕
反射防止フィルムの支持体としては、製造が容易であること、反射防止層等との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。 [Support]
As a support for the antireflection film, it is preferable that it is easy to manufacture, has good adhesion to the antireflection layer, etc., is optically isotropic, and is optically transparent. Can be mentioned.

上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルム（例えばコニカタック、製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ（コニカ（株）製）が好ましく用いられる。）またはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。   Although it will not specifically limit if it has said property, For example, a cellulose-ester type film, a polyester-type film, a polycarbonate-type film, a polyarylate-type film, a polysulfone (a polyether sulfone is also included) type film, a polyethylene terephthalate, polyethylene Polyester film such as naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, Norbornene resin film, polymethylpentene film, polyetherketone film, Li polyether ketone imide film, polyamide film, fluorocarbon resin film, nylon film, polymethyl methacrylate film or an acrylic film or the like. Among them, cellulose triacetate film, polycarbonate film, and polysulfone (including polyethersulfone) are preferable. In the present invention, cellulose triacetate films (for example, Konicattak, product names KC8UX2MW, KC4UX2MW (manufactured by Konica Corporation) are preferably used. .) Or a cellulose acetate propionate film is preferably used from the viewpoints of production, cost, transparency, isotropy, adhesiveness and the like.

低い反射率の積層体が得られるため、基材としてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。   Since a laminate having a low reflectance can be obtained, a cellulose ester film is preferably used as the substrate. As the cellulose ester, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate are preferable, and among them, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate are preferably used.

特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する支持体上に高屈折率層及び中屈折率層を設けた低反射フィルムが好ましく用いられる。   In particular, when the substitution degree of the acetyl group is X and the substitution degree of the propionyl group or butyryl group is Y, X and Y are on the support having a mixed fatty acid ester of cellulose in the following range. A low reflection film provided with a rate layer is preferably used.

２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。 2.3 ≦ X + Y ≦ 3.0
0.1 ≦ Y ≦ 1.2
In particular, 2.5 ≦ X + Y ≦ 2.85
It is preferable that 0.3 ≦ Y ≦ 1.2.

本発明に用いられる支持体としてセルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。   When cellulose ester is used as the support used in the present invention, the cellulose as a raw material for the cellulose ester is not particularly limited, and examples thereof include cotton linters, wood pulp (derived from coniferous trees, derived from hardwoods), kenaf and the like. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), these cellulose esters use an organic solvent such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, and It can be obtained by reacting with a cellulose raw material using a protic catalyst.

アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。 When the acylating agent is acid chloride (CH 3 COCl, C 2 H 5 COCl, C 3 H 7 COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804. In addition, the cellulose ester used in the present invention is obtained by mixing and reacting the amount of the acylating agent in accordance with the degree of substitution. In the cellulose ester, these acylating agents react with hydroxyl groups of cellulose molecules. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%). For example, cellulose triacetate has acetyl groups bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit (actually 2.6 to 3.0).

本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。   The cellulose ester used in the present invention is a mixed fatty acid ester of cellulose in which a propionate group or a butyrate group is bonded in addition to an acetyl group such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or cellulose acetate propionate butyrate. Is particularly preferably used. The butyryl group that forms butyrate may be linear or branched.

プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。   Cellulose acetate propionate containing a propionate group as a substituent has excellent water resistance and is useful as a film for liquid crystal image display devices.

アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。   The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the rule of ASTM-D817-96.

セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。   The number average molecular weight of the cellulose ester is preferably 70,000 to 250,000 because the mechanical strength when molded is strong and an appropriate dope viscosity is preferable, and more preferably 80,000 to 150,000.

これらセルロースエステルは一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。   These cellulose esters are produced by applying a cellulose ester solution (dope), generally called a solution casting film forming method, to a pressure die on, for example, an endless metal belt for infinite transport or a support for casting a rotating metal drum. The dope is preferably produced by casting and casting to form a film.

これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。   As the organic solvent used for preparing these dopes, it is preferable that the cellulose ester can be dissolved and has an appropriate boiling point. For example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3- Dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3- Examples include pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. Organic halogen compounds such as Renkuroraido, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, preferred organic solvents are acetone (i.e., good solvent), and as.

また、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。   Moreover, when drying a solvent from the web (dope film | membrane) formed on the support body for casting in a solvent evaporation process, as a boiling point of the organic solvent used from a viewpoint which prevents foaming in a web, 30- 80 ° C. is preferable. For example, the good solvent described above has a boiling point of methylene chloride (boiling point 40.4 ° C.), methyl acetate (boiling point 56.32 ° C.), acetone (boiling point 56.3 ° C.), ethyl acetate (boiling point 76). .82 ° C.).

上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。   Among the good solvents described above, methylene chloride and methyl acetate, which are excellent in solubility, are preferably used, and it is particularly preferable that methylene chloride is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total organic solvent.

上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。   In addition to the organic solvent, it is preferable to contain 0.1 to 30% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable that the alcohol is contained at 5 to 30% by mass. After casting the dope described above onto a casting support, the solvent starts to evaporate and the alcohol ratio increases and the web (dope film) gels, making the web strong and peeling from the casting support. It is also used as a gelling solvent for facilitating the dissolution, and when these ratios are small, it also has a role of promoting the dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent.

炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。   Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like.

これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。   Of these solvents, ethanol is preferred because it has good dope stability, relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. It is preferable to use a solvent containing 5 to 30% by mass of ethanol with respect to 70 to 95% by mass of methylene chloride. Methyl acetate can be used in place of methylene chloride. At this time, the dope may be prepared by a cooling dissolution method.

本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０１〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３〜４０質量％であるときに幅手方向及び長手方向に、各々１．０１〜１．５倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。更に、２軸延伸し、ナーリング加工をすることによって、長尺状低反射フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することができる。   The cellulose ester film used in the present invention is preferably stretched at least in the width direction, and is 1.01-1 in the width direction particularly when the residual amount of peeling is 3 to 40% by mass in the solution casting step. It is preferable that the film is stretched 5 times. More preferably, it is biaxially stretched in the width direction and the longitudinal direction, and when the amount of residual dissolution is 3 to 40% by mass, it is 1.01 to 1.5 times in the width direction and the longitudinal direction, respectively. It is desirable to be stretched. By carrying out like this, the antireflection film excellent in visibility can be obtained. Furthermore, by performing biaxial stretching and knurling, it is possible to remarkably improve the deterioration of the winding shape during storage of the long low-reflection film in a roll form.

このときの延伸倍率としては１．０１〜１．５倍が好ましく、特に好ましくは、１．０３〜１．４５倍である。   The draw ratio at this time is preferably 1.01 to 1.5 times, and more preferably 1.03 to 1.45 times.

本発明に係る二軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。   The biaxially stretched cellulose ester film according to the present invention is preferably a transparent support having a light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more.

本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、２５℃、９０±２％ＲＨにおいて、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ2・２４時間以下である。 The cellulose ester film support according to the present invention preferably has a thickness of 10 to 100 μm, and the moisture permeability is preferably 200 g / m 2 · 24 hours or less at 25 ° C. and 90 ± 2% RH. More preferably, it is 10 to 180 g / m 2 · 24 hours or less, and particularly preferably 160 g / m 2 · 24 hours or less.

特には、膜厚１０〜６０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。   In particular, it is preferable that the film thickness is 10 to 60 μm and the moisture permeability is within the above range.

ここで、支持体の透湿性は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、各試料の透湿性を測定した。   Here, the moisture permeability of the support was measured according to the method described in JIS Z 0208.

本発明に用いられる支持体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。   When a cellulose ester film is used for the support used in the present invention, the following plasticizer is preferably contained. Examples of plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and polyesters. A plasticizer or the like can be preferably used.

リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。   For phosphate plasticizers, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenylbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate ester plasticizers, diethyl phthalate, dimethoxy For trimellitic acid plasticizers such as ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl For pyromellitic acid ester plasticizers such as trimellitate, tetrabutylpyromellitate, In the case of glycolate plasticizers such as lupyromelitate and tetraethylpyromellitate, triacetin, tributyrin, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethylglycolate, butylphthalylbutylglycolate, etc. Citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate and the like can be preferably used. Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.

ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。   As the polyester plasticizer, a copolymer of a dibasic acid and a glycol such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, or an aromatic dibasic acid can be used. The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, and the like can be used. As glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol and the like can be used. These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.

特に、特願２０００−３３８８８３記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の添加物を有するセルロースエステルも好ましく用いられる。   In particular, cellulose esters having additives such as epoxy compounds, rosin compounds, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, ketone resins, toluenesulfonamide resins described in Japanese Patent Application No. 2000-338883 are also preferably used.

上記化合物のうち、ＫＥ−６０４とＫＥ−６１０は荒川化学工業（株）からそれぞれ酸価２３７と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハートールＲ−Ｘで市販されている。   Of the above compounds, KE-604 and KE-610 are commercially available from Arakawa Chemical Industries, Ltd. with acid values of 237 and 170, respectively. Similarly, KE-100 and KE-356 are commercially available from Arakawa Chemical Industries, Ltd. as an esterified product of a mixture of abietic acid, dehydroabietic acid, and parastrinic acid at 8 and 0, respectively. A mixture of abietic acid, dehydroabietic acid, and parastrinic acid is commercially available from Harima Kasei Co., Ltd. under G-7 and Hartle RX with acid values of 167 and 168, respectively.

エポキシ樹脂としては、例えば、アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。   As the epoxy resin, for example, Araldide EPN1179 and Araldide AER260 are commercially available from Asahi Ciba.

ケトン樹脂としては、例えば、ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈは日立化成（株）から市販されている。   As the ketone resin, for example, Hilac 110 and Hilac 110H are commercially available from Hitachi Chemical Co., Ltd.

パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、例えば、トップラーとして、フジアミドケミカル（株）から市販されている。   As the paratoluenesulfonamide resin, for example, commercially available from Fujiamide Chemical Co., Ltd. as a topler.

これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。   These plasticizers are preferably used alone or in combination.

これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。   The amount of these plasticizers used is preferably from 1 to 20% by mass, particularly preferably from 3 to 13% by mass, based on the cellulose ester, in terms of film performance, processability and the like.

本発明に用いられる支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。   For the support used in the present invention, an ultraviolet absorber is preferably used.

紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。   As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the ultraviolet absorber preferably used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. However, it is not limited to these.

以下に、本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Although the specific example of the ultraviolet absorber which concerns on this invention is given to the following, this invention is not limited to these.

ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。以下にベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole UV-3 : 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)- 5-Chlorobenzotriazole UV-5: 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6 (Linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN171, manufactured by Ciba)
UV-9: Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- 4-Hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (TINUVIN109, manufactured by Ciba)
A benzophenone-based ultraviolet absorber is preferably used. Specific examples of the benzophenone-based compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.

ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。 UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone UV-13: Bis (2-methoxy -4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
As the ultraviolet absorber preferably used in the present invention, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a benzophenone-based ultraviolet absorber that are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal are preferable, and unnecessary coloring is less. A benzotriazole-based ultraviolet absorber is particularly preferably used.

また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体の面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。   Moreover, the ultraviolet absorber whose distribution coefficient described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-187825 is 9.2 or more improves the surface quality of a support body, and is excellent also in applicability | paintability. In particular, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.

また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。   Further, the polymer ultraviolet absorbers described in the general formula (1) or general formula (2) described in JP-A-6-148430 and the general formulas (3), (6), and (7) of Japanese Patent Application No. 2000-156039 ( Alternatively, an ultraviolet absorbing polymer) is also preferably used. As a polymer ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.

本発明に用いられる紫外線吸収剤添加液の添加方法としては、下記に記載の方法が挙げられる。   Examples of the method for adding the ultraviolet absorbent additive solution used in the present invention include the methods described below.

（添加方法Ａ）
アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してから直接ドープ組成中に添加する。 (Addition method A)
An ultraviolet absorber is dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride or dioxolane, and then added directly to the dope composition.

（添加方法Ｂ）
アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶剤に紫外線吸収剤と少量のセルロースエステルを溶解してからインラインミキサーでドープに添加する。 (Addition method B)
An ultraviolet absorber and a small amount of cellulose ester are dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride or dioxolane, and then added to the dope with an in-line mixer.

本発明においては、添加方法Ｂの方が、紫外線吸収剤の添加量を容易に調整できるため、生産性に優れていて好ましい。   In the present invention, the addition method B is preferable because the addition amount of the ultraviolet absorber can be easily adjusted, so that the productivity is excellent.

紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ2当り、０．２〜２．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。 The amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of compound, use conditions, etc., but usually 0.2 to 2.0 g is preferable and 0.4 to 1.5 g is more preferable per 1 m 2 of the cellulose ester film. 0.6 to 1.0 g is particularly preferable.

（クリアハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、反射防止フィルム）
電離放射線硬化物質を含有する塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。 (Clear hard coat layer, medium refractive index layer, high refractive index layer, low refractive index layer, antireflection film)
As a method for applying a coating solution containing an ionizing radiation curable substance, a known method such as a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, a roll coater, a reverse coater, an extrusion coater, or an air doctor coater can be used. The coating amount is suitably 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 15 μm in terms of wet film thickness.

電離放射線硬化樹脂を含有する塗布液は塗布乾燥された後、電離放射線、特に紫外線等の電離放射線を照射するが、照射時間は０．１秒〜５分がよく、硬化樹脂の硬化効率、作業効率等から０．１秒〜１分がより好ましい。   After the coating solution containing the ionizing radiation curable resin is coated and dried, it is irradiated with ionizing radiation, particularly ionizing radiation such as ultraviolet rays, but the irradiation time is preferably from 0.1 second to 5 minutes, and the curing efficiency of the cured resin is improved. From the efficiency, 0.1 second to 1 minute is more preferable.

作製された電離放射線硬化樹脂層の上には各種の機能を付与するための機能層を形成することができ、例えばブロッキング防止層、防眩層、反射防止層、クリアハード層、帯電防止層、カール防止層、易接着層、配向層、液晶層、光学異方性層、光学補償層等が挙げられる。これらの各種機能を付与するために用いられる塗布液には好ましくは有機溶媒が用いられる。このとき、樹脂フィルムを溶解もしくは膨潤させる性質を有する溶媒を用いることが塗設された層と樹脂フィルムとの密着性に優れるため好ましく用いられる。溶剤としては前述の溶剤が用いられる。   A functional layer for imparting various functions can be formed on the produced ionizing radiation curable resin layer, such as an anti-blocking layer, an anti-glare layer, an anti-reflection layer, a clear hard layer, an anti-static layer, Examples thereof include an anti-curl layer, an easy adhesion layer, an alignment layer, a liquid crystal layer, an optical anisotropic layer, and an optical compensation layer. An organic solvent is preferably used for the coating solution used for imparting these various functions. At this time, it is preferable to use a solvent having a property of dissolving or swelling the resin film because the adhesion between the coated layer and the resin film is excellent. As the solvent, the above-mentioned solvents are used.

電離放射線硬化型樹脂を含む層の隣接層には酸化防止剤を含有することが好ましい。   The layer adjacent to the layer containing the ionizing radiation curable resin preferably contains an antioxidant.

本発明では、中屈折率層である電離放射線硬化方樹脂層の上に高屈折率層あるいは低屈折率層等の反射防止層を塗設することができ、反射光の色むらが著しく改善された反射防止フィルムが得られたのである。   In the present invention, an antireflection layer such as a high refractive index layer or a low refractive index layer can be coated on the ionizing radiation curable resin layer which is a medium refractive index layer, and the color unevenness of reflected light is remarkably improved. An antireflective film was obtained.

本発明の反射防止フィルムの層構成としては、下記の例があげられるが、特にこれらに限定されるものではない。このうち、クリアハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のうち中屈折率層を含む少なくとも１層は塗布乾燥の後、電離放射線を照射し硬化する層とすることができる。反射防止層はＴｉやＳｉのどの金属アルコキシドを用いたゾルゲル法で形成してもよく、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属酸化物微粒子とバインダーを含む組成物を塗設してもよい。   Examples of the layer structure of the antireflection film of the present invention include the following examples, but are not particularly limited thereto. Among these, at least one layer including the medium refractive index layer among the clear hard coat layer, the antiglare layer, the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer is coated and dried and then cured by irradiation with ionizing radiation. It can be a layer. The antireflection layer may be formed by a sol-gel method using any metal alkoxide of Ti or Si, and a composition containing metal oxide fine particles such as Zr, Zn, Ti, Si, Sn, and In and a binder is coated. May be.

バックコート層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／樹脂フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
本発明によって得られた反射防止フィルムは平面性に優れるため、特に液晶表示装置、あるいは有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイの前面に用いられる反射防止フィルムあるいは防眩フィルム、クリアハードコートフィルムとして有用であり、優れた視認性を提供することができ、これらを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板あるいは表示装置を提供することができる。 Back coat layer / resin film / clear hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer Back coat layer / resin film / clear hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer Antistatic layer / Resin film / Clear hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Back coat layer / Resin film / Anti-glare layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Back coat layer / Resin film / Antiglare layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Antistatic layer / Resin film / Antiglare layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Reflection obtained by the present invention The anti-reflection film has excellent flatness, so it is particularly useful as an anti-reflection film, anti-glare film or clear hard coat film used on the front of liquid crystal display devices, organic EL displays, and plasma displays. There, it is possible to provide excellent visibility can be provided a polarizing plate or a display device using such a polarizing plate protective film.

（偏光板及びそれを用いる画像表示装置）
本発明の偏光板、それを用いた画像表示装置について説明する。本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。 (Polarizing plate and image display device using the same)
The polarizing plate of the present invention and an image display device using the same will be described. A conventionally well-known thing can be used as a polarizer used for the polarizing plate of this invention. A polarizer is an element that allows only light with a polarization plane in a certain direction to pass. A typical polarizing polarizer known at present is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which dyes iodine into a polyvinyl alcohol-based film. And dyed dichroic dyes. These are formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing it by uniaxial stretching or dyeing and then uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.

本発明の偏光板は、こうして得られた偏光子と本発明の反射防止フィルムとを貼合して得られる。   The polarizing plate of the present invention is obtained by bonding the thus obtained polarizer and the antireflection film of the present invention.

本発明の反射防止フィルムは偏光板保護フィルムとして好ましく用いられ、偏光子の少なくとも片側に積層し、貼合されて偏光板とすることができる。   The antireflection film of the present invention is preferably used as a polarizing plate protective film, and can be laminated on at least one side of a polarizer and bonded to form a polarizing plate.

本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の反射防止フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。上記記載のアルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れをよくし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理を示す。このとき、反射防止層の表面には再剥離性の保護フィルム（例えばＰＥＴ等のポリエステル樹脂製）を設けることにより、アルカリや汚れから保護することができる。   The polarizing plate of the present invention can be produced by a general method. For example, there is a method in which the antireflection film of the present invention is bonded to both surfaces of a polarizing film prepared by alkali treatment and immersed in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. The alkali saponification treatment described above refers to a treatment in which the cellulose ester film is immersed in a high-temperature strong alkaline solution in order to improve the wetness of the aqueous adhesive at this time and improve the adhesion. At this time, by providing a removable protective film (for example, made of polyester resin such as PET) on the surface of the antireflection layer, it can be protected from alkali and dirt.

本発明の反射防止フィルムを一方の偏光板保護フィルムとして用いた場合、もう一方の偏光板保護フィルムには、光学補償機能を持たせることができる。例えば、直接または配向層を介して、液晶を塗布して配向、固定化した光学異方層（例えばハイブリッド配向で固定化した層）を設け、これを偏光板保護フィルムとして用いて視野角拡大効果を有する偏光板を作製することもできる。   When the antireflection film of the present invention is used as one polarizing plate protective film, the other polarizing plate protective film can have an optical compensation function. For example, an optically anisotropic layer (for example, a layer fixed by hybrid alignment) that is aligned and fixed by applying a liquid crystal directly or through an alignment layer is provided, and this is used as a polarizing plate protective film to increase the viewing angle. The polarizing plate which has can also be produced.

また、必要に応じて、反射防止層の表面に防汚性を持たせるかあるいは防汚層を設けることができる。防汚層としてはＳｉ系あるいはＦ系の公知の化合物を用いた層が好ましく用いられる。   If necessary, the surface of the antireflection layer can be provided with antifouling property or an antifouling layer can be provided. As the antifouling layer, a layer using a known compound of Si or F is preferably used.

反射防止層／セルロースエステルフィルム／偏光子／セルロースエステルフィルム／配向層／光学異方層（液晶セル）
このようにして得られた偏光板は、液晶セルの一方の面もしくは、両面に設けてもよい。本発明の反射防止フィルムは反射防止層が外側を向くように液晶セルに貼りつけ、本発明の画像表示装置が得られる。 Antireflection layer / cellulose ester film / polarizer / cellulose ester film / alignment layer / optical anisotropic layer (liquid crystal cell)
The polarizing plate thus obtained may be provided on one side or both sides of the liquid crystal cell. The antireflection film of the present invention is attached to a liquid crystal cell so that the antireflection layer faces outward, and the image display device of the present invention is obtained.

本発明の積層体フィルムを用いることによって、高精細でありながら視認性に優れ耐傷性に優れた画像表示装置を提供することができる。   By using the laminate film of the present invention, it is possible to provide an image display device having high visibility but excellent visibility and scratch resistance.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

実施例１
〔バックコート層を有するセルローストリアセテートフィルムの作製〕
膜厚４０、８０μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムに、下記バックコート層組成物をウェット膜厚１４μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。 Example 1
[Production of cellulose triacetate film having a backcoat layer]
The following back coat layer composition was applied to a cellulose triacetate (TAC) film having a film thickness of 40 and 80 μm with an extrusion coater so as to have a wet film thickness of 14 μm, dried at 85 ° C. and wound to provide a back coat layer. .

（バックコート層組成物）
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
ジアセチルセルロース ０．６質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ）
０．２質量部
〔ハードコート層の作製〕
上記バックコート層を有するセルローストリアセテートフィルムの片面に下記ハードコート層組成物を乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて１分間乾燥した。次に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）にて１５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化させた。 (Backcoat layer composition)
Acetone 30 parts by mass Ethyl acetate 45 parts by mass Isopropyl alcohol 10 parts by mass Diacetyl cellulose 0.6 parts by mass Ultrafine silica 2% acetone dispersion (Aerosil 200V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
0.2 parts by mass [Preparation of hard coat layer]
The following hard coat layer composition was applied to one side of the cellulose triacetate film having the back coat layer so as to have a dry film thickness of 3.5 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute. Next, it was cured under conditions of 150 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp (80 W).

（ハードコート層組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 １０８質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ３６質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ３６質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光重合開始剤） １８質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ９０質量部
酢酸エチル ９０質量部
〔反射防止フィルムの作製〕
上記で作製したハードコート層を有するセルローストリアセテートフィルム上に、下記中屈折率層塗布液、高屈折率層塗布液、次いで、低屈折率層塗布液を塗設し、反射防止フィルム１１〜１６を作製した。 (Hard coat layer composition)
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 108 mass parts Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 36 mass parts Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 36 mass parts Diethoxybenzophenone (UV photopolymerization initiator) 18 mass parts Propylene 90 parts by mass of glycol monomethyl ether 90 parts by mass of ethyl acetate [Preparation of antireflection film]
On the cellulose triacetate film having the hard coat layer prepared above, the following medium refractive index layer coating liquid, high refractive index layer coating liquid, and then low refractive index layer coating liquid are coated, and antireflection films 11 to 16 are coated. Produced.

（酸化チタン分散液の調製）
下記組成の酸化チタン分散液１〜６を調製した。平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０（日機装社製））により測定した平均粒径を記す。分散機及び分散条件は以下に示す。 (Preparation of titanium oxide dispersion)
Titanium oxide dispersions 1 to 6 having the following composition were prepared. The average particle diameter is an average particle diameter measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (UPA150 (Nikkiso Co., Ltd.)). Dispersers and dispersion conditions are shown below.

酸化チタン微粒子（コアＴｉ／シェルＳｉ元素比率＝８５／１５） １５質量部
分散剤（表１参照） ２質量部
ジアセトンアルコール １７質量部
ｎ−ブタノール ６６質量部
分散機 ：超音波分散機（日本精機製作所：モデルＵＳ３００）
分散条件：２００μＡ、３０分
平均粒径：１１０ｎｍ
（中屈折率層塗布液の調製）
上記酸化チタン分散液 ４７質量部
チタニウムジアセチルアセトナートジ−ｉｓｏ−プロピレート（有機金属化合物）
３質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（バインダー） ５０質量部
イルガキュア１８４（光重合開始剤） ３質量部
γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン（シランカップリング剤） １０質量部
ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート（バインダー） ５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） ７２０質量部
イソプロピルアルコール １４７０質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２５０質量部
（高屈折率層塗布液の調製）
上記酸化チタン分散液 ７０質量部
テトラ（ｎ）ブトキシキチタン １．５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製：ＫＢＭ５０３）
３質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（日本ユニカー製：ＦＺ−２２０７） ０．２質量部
イソプロピルアルコール ５５５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） ２７８質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ９３質量部
（テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製）
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。 Titanium oxide fine particles (core Ti / shell Si element ratio = 85/15) 15 parts by weight Dispersant (see Table 1) 2 parts by weight Diacetone alcohol 17 parts by weight n-butanol 66 parts by weight Disperser: Ultrasonic Disperser (Japan) Seiki Seisakusho: Model US300)
Dispersion condition: 200 μA, 30 minutes Average particle size: 110 nm
(Preparation of medium refractive index layer coating solution)
47 parts by mass of the above titanium oxide dispersion Titanium diacetylacetonate di-iso-propylate (organometallic compound)
3 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (binder) 50 parts by mass Irgacure 184 (photopolymerization initiator) 3 parts by mass γ-methacryloxypropylmethoxysilane (silane coupling agent) 10 parts by mass Poly-n-butyl methacrylate (binder) 5 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether (PGME) 720 parts by mass Isopropyl alcohol 1470 parts by mass Methyl ethyl ketone (MEK) 250 parts by mass (Preparation of coating solution for high refractive index layer)
70 parts by weight of the above titanium oxide dispersion 1.5 parts by weight of tetra (n) butoxytitanium γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM503)
3 parts by mass Linear dimethyl silicone-EO block copolymer (Nihon Unicar: FZ-2207) 0.2 parts by mass Isopropyl alcohol 555 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether (PGME) 278 parts by mass Methyl ethyl ketone (MEK) 93 parts by mass (Tetraethoxy Preparation of silane hydrolyzate A)
580 g of tetraethoxysilane and 1144 g of ethanol are mixed, and after adding an aqueous citric acid solution (5.4 g of citric acid monohydrate dissolved in 272 g of water), the mixture is stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. Thus, tetraethoxysilane hydrolyzate A was prepared.

（低屈折率層塗布液の調製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０３質量部
イソプロピルアルコール ３０５質量部
上記テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製：ＫＢＭ５０３）
１．６質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本ユニカー社製） １．３質量部
上記バックコート層を有するセルローストリアセテートフィルム上に、表１記載の中屈折率層塗布液を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、厚さが７８ｎｍとなるように中屈折率層を設けた。 (Preparation of coating solution for low refractive index layer)
Propylene glycol monomethyl ether 303 parts by mass Isopropyl alcohol 305 parts by mass Tetraethoxysilane hydrolyzate A 139 parts by mass γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM503)
1.6 parts by mass 10% FZ-2207, propylene glycol monomethyl ether solution (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 1.3 parts by mass On the cellulose triacetate film having the backcoat layer, the medium refractive index layer coating solution described in Table 1 was applied. The film was applied with an extrusion coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and an intermediate refractive index layer was provided so as to have a thickness of 78 nm.

前記の中屈折率層上に、表１記載の高屈折率層塗布液を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、厚さが６６ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。   On the medium refractive index layer, the high refractive index layer coating solution shown in Table 1 was applied with an extrusion coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and provided with a high refractive index layer so that the thickness was 66 nm.

前記の高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布液を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、さらに紫外線を照射して硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層を設け、反射防止フィルム１１〜１６を得た。   On the high refractive index layer, the following low refractive index layer coating solution is applied by an extrusion coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, further thermally cured at 120 ° C. for 5 minutes, and further irradiated with ultraviolet rays. It was cured and a low refractive index layer was provided so as to have a thickness of 95 nm, and antireflection films 11 to 16 were obtained.

〔評価〕
作製した反射防止フィルムについて下記方法により評価した。評価の結果を表１に示す。 [Evaluation]
The produced antireflection film was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 1.

（ＳＷ耐性）
作製直後の反射防止フィルム（即日）と、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２週間保存した反射防止フィルム（２週間）に、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、＃００００のスチールウール（ＳＷ）に２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１０往復したときの１ｃｍ幅当たりの傷の本数を測定した。なお、傷の本数は荷重をかけた部分の中で最も傷の本数の多い所で測定する。１０本／ｃｍ以下であれば実用上問題ないが、５本／ｃｍ以下が好ましく、３本／ｃｍ以下が更に好ましい。 (SW resistance)
# 0000 steel wool in an environment of 23 ° C. and 55% RH in an anti-reflection film immediately after production (same day) and an anti-reflection film (2 weeks) stored in an environment of 23 ° C. and 55% RH for 2 weeks A load of 200 g / cm 2 was applied to (SW), and the number of scratches per 1 cm width when 10 reciprocations were made was measured. In addition, the number of scratches is measured at a place where the number of scratches is the largest among the portions where the load is applied. If it is 10 / cm or less, there is no practical problem, but 5 / cm or less is preferable, and 3 / cm or less is more preferable.

Figure 2005272755
Figure 2005272755

表１から、比較と比べて本発明の試料は、ＳＷ耐性が良好であることが明らかである。   From Table 1, it is clear that the sample of the present invention has better SW resistance than the comparison.

実施例２
実施例１の反射防止フィルム３の作製において、酸化チタン分散液のチタン微粒子及び有機分散剤の添加量（質量％）を表２のように変え、この酸化チタン分散液を用いる中屈折率層塗布液及び高屈折率層塗布液の有機溶剤量を調整して、中屈折率層塗布液及び高屈折率層塗布液中の酸化チタン濃度を実施例１の反射防止フィルム３と同じになるようにした他は同様にして反射防止フィルム２１〜２８を作製した。 Example 2
In the production of the antireflection film 3 of Example 1, the addition amount (% by mass) of titanium fine particles and organic dispersant in the titanium oxide dispersion was changed as shown in Table 2, and the medium refractive index layer coating using this titanium oxide dispersion was used. The amount of the organic solvent in the liquid and the high refractive index layer coating liquid is adjusted so that the titanium oxide concentration in the medium refractive index layer coating liquid and the high refractive index layer coating liquid is the same as that of the antireflection film 3 of Example 1. Otherwise, antireflection films 21 to 28 were produced in the same manner.

作製した反射防止フィルムについて実施例１と同様にＳＷ耐性を評価した。評価の結果を表２に示す。   The SW resistance of the produced antireflection film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2005272755
Figure 2005272755

表２から、酸化チタン分散液のチタン微粒子及び有機分散剤の添加量（質量％）が特定の範囲にある試料は、ＳＷ耐性が良好であることが明らかである。   From Table 2, it is clear that the sample in which the addition amount (mass%) of the titanium fine particles and the organic dispersant in the titanium oxide dispersion is in a specific range has good SW resistance.

実施例３
実施例１で作製した反射防止フィルムを用いて下記のようにして偏光板を作製し、それらの偏光板を液晶表示パネル（画像表示装置）に組み込み、視認性を評価した。 Example 3
Polarizing plates were produced as follows using the antireflection film produced in Example 1, and these polarizing plates were incorporated into a liquid crystal display panel (image display device) to evaluate visibility.

下記の方法に従って、反射防止フィルムと該フィルムに支持体として用いられているセルローストリアセテートフィルム各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて本発明の偏光板を作製した。   In accordance with the following method, the polarizing plate of the present invention was prepared using an antireflection film and one cellulose triacetate film used as a support for the film as a polarizing plate protective film.

（ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。 (A) Production of Polarizing Film A long polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide, and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution at 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water. . This was washed with water and dried to obtain a long polarizing film.

（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。 (B) Production of Polarizing Plate Next, according to the following Steps 1 to 5, the polarizing film and the polarizing plate protective film were bonded together to produce a polarizing plate.

工程１：セルローストリアセテートフィルムと反射防止フィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止フィルムの反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けて保護した。   Step 1: The cellulose triacetate film and the antireflection film were immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried. A surface of the antireflection film provided with the antireflection layer was previously protected with a peelable protective film (PET).

同様にセルローストリアセテートフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。   Similarly, the cellulose triacetate film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried.

工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。   Process 2: The above-mentioned polarizing film was immersed for 1 to 2 seconds in the polyvinyl alcohol adhesive tank of 2 mass% of solid content.

工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルローストリアセテートフィルムと反射防止フィルムで挟み込んで、積層配置した。   Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 was lightly removed, and it was sandwiched between the cellulose triacetate film and the antireflective film that had been subjected to alkali treatment in Step 1, and laminated.

工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。 Process 4: It bonded together at the speed | rate of about 2 m / min with the pressure of 20-30 N / cm < 2 > with the two rotating rollers. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering.

工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本発明の偏光板を作製した。   Step 5: The sample prepared in Step 4 was dried for 2 minutes in a dryer at 80 ° C. to prepare the polarizing plate of the present invention.

市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の偏光板を張り付けた。   The polarizing plate on the outermost surface of a commercially available liquid crystal display panel (NEC color liquid crystal display MultiSync LCD1525J: model name LA-1529HM) was carefully peeled off, and the polarizing plate of the present invention having the polarization direction was attached thereto.

上記のようにして得られた液晶パネルを床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ 松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を下記のようにランク評価した。   The liquid crystal panel obtained as described above is placed on a desk 80 cm high from the floor, and a daylight direct fluorescent lamp (FLR40S • D / MX Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) is placed on the ceiling 3 m high from the floor. 10 sets of 40W × 2 pieces were arranged at 1.5 m intervals. At this time, when the evaluator is in front of the display surface of the liquid crystal panel, the fluorescent lamp is arranged so that the fluorescent lamp comes to the ceiling from the evaluator's overhead to the rear. The liquid crystal panel was tilted by 25 ° from the vertical direction with respect to the desk, and a fluorescent lamp was reflected so that the visibility of the screen (visibility) was evaluated as follows.

Ａ：最も近い蛍光灯の移りこみから気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
Ｂ：近くの蛍光灯の写りこみはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
Ｃ：遠くの蛍光灯の写りこみも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
Ｄ：蛍光灯の写りこみがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない
評価の結果、本発明の試料はＢ以上であり、比較試料より良好であった。 A: You don't have to worry about the movement of the nearest fluorescent light, and you can clearly read characters with a font size of 8 or less. B: The reflection of a nearby fluorescent light is a little anxious, but you don't care about the distance. Can manage to read characters with a font size of 8 or less C: It is difficult to read characters with a font size of 8 or less. I was worried, and I could not read characters with a font size of 8 or less in the part of the reflection. As a result of the evaluation, the sample of the present invention was B or more, which was better than the comparative sample.

Claims (14)

少なくとも（１）平均粒径１０〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子、（２）非イオン性の有機分散剤、（３）バインダー及び（４）有機溶剤を含有することを特徴とする反射防止フィルム用塗布組成物。 An antireflection film coating comprising at least (1) metal oxide fine particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm, (2) a nonionic organic dispersant, (3) a binder, and (4) an organic solvent. Composition. 少なくとも（１）平均粒径１０〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子、（２）非イオン性の有機分散剤及び（４）有機溶剤を混合して金属酸化物微粒子分散液を調製し、（３）バインダー及び（４）有機溶剤を主成分とするバインダー液と混合して調製することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 At least (1) metal oxide fine particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm, (2) nonionic organic dispersant and (4) organic solvent are mixed to prepare a metal oxide fine particle dispersion, and (3) binder (4) The coating composition for an antireflective film according to claim 1, which is prepared by mixing with a binder liquid containing an organic solvent as a main component. 前記金属酸化物微粒子分散液の金属酸化物微粒子が５〜３０質量％で、有機分散剤が０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 The coating composition for an antireflective film according to claim 2, wherein the metal oxide fine particles in the metal oxide fine particle dispersion is 5 to 30% by mass and the organic dispersant is 0.5 to 20% by mass. Stuff. 前記金属酸化物微粒子が、コア／シェル構造であり、コア部がルチル型酸化チタン微粒子で、シェルの主成分がアルミナ、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 2. The metal oxide fine particles have a core / shell structure, the core portion is rutile titanium oxide fine particles, and the main component of the shell is at least one selected from alumina, silica and zirconia. The coating composition for antireflection films according to any one of -3. 前記バインダーが、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド及びそれらのキレート化合物、分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 The binder is at least one selected from titanium alkoxide, zirconium alkoxide, silicon alkoxide and their chelate compound, acrylic resin having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, acrylic resin and methacrylic resin. The coating composition for antireflection films according to any one of claims 1 to 4, wherein: 前記バインダーの主成分が、チタンアルコキシド、ケイ素アルコキシド及びそれらのキレート化合物から選ばれる少なくとも１種であり、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 The main component of the binder is at least one selected from titanium alkoxides, silicon alkoxides and their chelate compounds, and contains a silane coupling agent or a titanium coupling agent. 2. The coating composition for an antireflection film according to item 1. 前記有機溶剤が、低級アルコール、ケトンアルコール及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 The said organic solvent is at least 1 sort (s) chosen from lower alcohol, ketone alcohol, and glycol ether, The coating composition for antireflection films of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 前記有機分散剤が、非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 The coating composition for an antireflection film according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic dispersant is a nonionic surfactant. 前記非イオン界面活性剤が、ポリエチレンオキサイド鎖を有することを特徴とする請求項８に記載の反射防止フィルム用塗布組成物。 The coating composition for an antireflection film according to claim 8, wherein the nonionic surfactant has a polyethylene oxide chain. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物からなることを特徴とする中屈折率層用塗布組成物。 A coating composition for a medium refractive index layer, comprising the coating composition for an antireflection film according to any one of claims 1 to 9. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルム用塗布組成物からなることを特徴とする高屈折率層用塗布組成物。 A coating composition for a high refractive index layer, comprising the coating composition for an antireflection film according to any one of claims 1 to 9. 支持体の少なくとも一方の面に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、またはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層をこの順に塗布し、積層してなる多層構成の反射防止フィルムにおいて、該中屈折率層の塗布組成物が請求項１０に記載の中屈折率層用塗布組成物であり、該高屈折率層の塗布組成物が請求項１１に記載の高屈折率層用塗布組成物であることを特徴とする反射防止フィルム。 A hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer or hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer is applied in this order on at least one surface of the support and laminated. In the antireflection film having a multilayer structure, the coating composition for the medium refractive index layer is the coating composition for the middle refractive index layer according to claim 10, and the coating composition for the high refractive index layer is claim 11. An antireflective film, which is the coating composition for a high refractive index layer described in 1. 請求項１２に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板。 A polarizing plate comprising the antireflection film according to claim 12. 請求項１３に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。 A display device comprising the polarizing plate according to claim 13.
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