JP2005272509A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005272509A JP2005272509A JP2004084413A JP2004084413A JP2005272509A JP 2005272509 A JP2005272509 A JP 2005272509A JP 2004084413 A JP2004084413 A JP 2004084413A JP 2004084413 A JP2004084413 A JP 2004084413A JP 2005272509 A JP2005272509 A JP 2005272509A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- compound
- acid
- solution
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主たる成分とするジオール成分とを重縮合反応させてポリエステルを製造する方法において、重縮合反応開始前の任意の時期に少なくとも1種の2価の金属化合物(A)、および(1)4A族化合物、(2)ケイ素化合物および(3)有機溶媒を混合してなる溶液(B)を添加して重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。
Description
そして、これらポリエステルは、従来、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されているが、アンチモン金属析出により異物が発生し、フィルム成形においては表面異物発生の、繊維製造においては紡糸時の糸切れの問題があった。又、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いると、300〜400ppmと多量の触媒が必要であり、より活性の高い触媒が求められていた。
重縮合触媒としてチタン化合物を用いる方法としては、例えば以下のような方法が提案されている。
チタン化合物と、IA、IIA、VIIIA、IB、IIB、IIIBおよびIVBの群から選択された金属の金属化合物との同時的な加水分解による沈殿により製造される共沈物を単独で、または混合物で使用することが知られており、具体的には、テトライソプロポキシチタンと例えばマグネシウム等のアルコキシ化合物とを、無水エタノール中で水により同時に加水分解して得られる共沈物を触媒として使用すること等が示されている(特許文献1参照)。
ポリエステルを製造するにおいて、(1)4A族化合物、(2)ケイ素化合物および(3)有機溶媒を混合してなるポリエステル製造用触媒を用いることによって、重縮合反応に長時間を要するという欠点を改良する方法を提案した。本発明者等は、更に上記方法の改良を行った結果、少なくとも1種の2価の金属化合物(A)、および(1)4A族化合物、(2)ケイ素化合物および(3)有機溶媒を混合してなる溶液(B)を添加して重縮合反応することで、得られるポリエステルの色調および体積固有抵抗値を改善できることを見出した。
本発明のポリエステルの製造方法は、基本的には原料スラリー調製、エステル化工程および重縮合工程により実施される従来公知の製造方法に適用される。
原料として使用されるジカルボン酸成分の主たる成分である芳香族カルボン酸の例としては具体的にはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が使用される。その他のジカルボン酸成分としては、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。
本発明のポリエステルの製造方法に供する原料であるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸がジカルボン酸成分中に占める割合が高いほど好ましく、具体的には通常95モル%以上、好ましくは98.5モル%以上、更に好ましくは99.5モル%以上を占めるのがよい。又、原料であるジオール成分としては、エチレングリコールがジオール成分中に占める割合が高いほど好ましく、具体的には通常エチレングリコールがジオール成分の95モル%以上、好ましくは97モル%以上、更に好ましくは98モル%以上を占めるのがよい。テレフタル酸及びエチレングリコールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度、耐熱性等が低下する傾向となる。
上記の範囲未満では一般に得られるポリエステルの体積固有抵抗値が高く、フィルムの生産時に生産性が悪化する傾向となる。また上記範囲を越える場合は、例えば後述する重縮合工程で分解反応が進行し、結果的に重合速度が低下し生産性を悪化させると共に得られるポリエステルの色調や熱安定性が悪くなる場合がある。
蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−n−ブチルチタネートが特に好ましい。
(3)の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール、ならびに、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物などのジオール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができる。好ましくは、ジオール類が使用され、なかでも脂肪族ジオール類が好ましく、より好ましくは、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが使用され、特に好ましくは、エチレングリコールが使用される。
この範囲より少ないと、十分な触媒活性が得られない場合があり、一方この範囲を超えるとポリエステルの着色が激しくなる傾向にある。
そして、本発明の方法ではリン化合物を重縮合開始までの任意の時期に添加することが出来る。このリン化合物はジカルボン酸成分とグリコール成分のスラリー調製時に添加しても、エステル化反応槽あるいは重縮合反応開始前の重縮合槽に添加してもかまわないが、スラリー調製時に添加することが好ましい。
通常、ジカルボン酸成分とジオール成分は、原料スラリー調製を行った後エステル化工程に供される。即ち、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるスラリーはエステル化槽に供給され、加熱して直接エステル化反応を行い、ポリエステルのオリゴマーを製造する。
以下の常圧乃至加圧下で攪拌して実施される。ここで得られたポリエステルのオリゴマーは、続く重縮合工程へ供される。
重縮合工程は、通常250℃以上、290℃以下、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常絶対圧力13.3Pa以上、1333Pa以下(0.1torr以上、10torr以下)となる条件下で実施される。
本発明の製造方法においてはフィルム用ポリエステルとして好適なポリエステルを得るために、任意の時期に平均粒子径0.05μm以上、5μm以下の不活性粒子を得られるポリエステルに対して0.05重量%以上、5重量%以下となるように添加することが出
来る。
さらに、繊維用ポリエステルとして好適なポリエステルを得るために、白色を呈する粒子、例えば酸化チタン等を得られるポリエステルに対して0.03重量%以上、1.5重量%以下となるように添加することが出来る。
本発明により得られるポリエステル樹脂の固有粘度(〔η〕)は、一般にフェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒の溶液で30℃で測定した値として、下限は通常0.58dl/g、好ましくは0.60dl/g、上限は通常0.80dl/g、好ましくは0.74dl/gである。固有粘度(〔η〕)が前記範囲未満では、フィルムや繊維等の成形体としての機械的強度、及び透明性等が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では溶融成形性が悪化する傾向となる。
又、本発明の製造方法によって得られるポリエステルは、色調として、JIS Z8730の参考1に記載されるLab表色系におけるハンターの色差式の色座標b値が通常6以下であり、4以下であるのが好ましい。b値が前記範囲超過では、成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。
又、必要に応じて、更に高重合度化を目的として、この重縮合工程後の粒状体を、固相重縮合させることもできる。固相重縮合条件の例としては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常100kPa(1kg/cm2 G)以下、好ましくは20kPa(0.2kg/cm2 G)以下の加圧下で通常5〜30時間程度固相重縮合させる方法や、或いは、絶対圧力として、下限が通常0.013kPa(0.1Torr)、好ましくは0.065kPa(0.5Torr)、上限が通常は6.5kPa(50Torr)、好ましくは1.3kPa(10Torr)となる減圧下で通常1〜20時間程度、温度の下限は通常190℃、好ましくは195℃、上限は230℃、好ましくは225℃で加熱することにより、固相重縮合させる方法が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られるポリエステルは、例えば、押出成形によってシートに成形した後、熱成形によってトレイや容器等に成形することによって、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とすることによって、包装資材等として有用なものとなる。
本発明の製造方法によって得られるポリエステルは、フィルムや繊維用、中でもフィルム用、特に、二軸延伸フィルム用として好適である。その成形法は特に限定されないが、例えば、ポリエステルをフィルム若しくはシート状に溶融押出しし、冷却ドラムにより急
冷して未延伸フィルム若しくはシートとなし、次いで、該未延伸フィルム若しくはシートを予熱後、縦方向に延伸し、引き続いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法、或いは、縦横方向に同時に二軸延伸する同時二軸延伸法等、従来公知の方法を用いることができる。その際の延伸倍率は、縦方向及び横方向共、通常2倍以上、6倍以下の範囲とされ、又、必要に応じて、二軸延伸後、熱固定及び/又は熱弛緩される。尚、二軸延伸フィルムとしての厚みは、通常1〜300μm程度とされる。
得られたポリエステルは、以下の測定方法によって測定、評価を行った。
<エステル化率>
得られたポリエステル試料を重水素化クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(重量比7/3)の混合溶媒に濃度3重量%で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置(日本電子社製「JNM−EX270型」)にて、 1H−NMRを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量(Aモル/試料トン)をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率(E%)を算出した。
×100
<金属原子含有量>
得られたポリエステル試料2.5gを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて50mlに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製ICP−AES「JY46P型」)を用いて定量し、ポリエステル中のppm量に換算した。尚、ポリエステル中に滑剤が含有されている場合には、予めポリエステルを溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。
ポリエステル試料15gを、内径20mm、長さ180mmの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、160℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで1Torr以下として4時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を285℃に昇温してポリエステル試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積1cm2 のステンレス製電極2枚を5mmの間隔で並行に(相対しない裏面を絶縁体で被覆)挿入し、温度が安定した後に、抵抗計(ヒューレット・パッカード社製「MODEL HP4329A」)で直流電圧100Vを印加し、そのときに抵抗値を体積固有抵抗(Ω・cm)とした。
ポリエステル試料を、内径36mm、深さ15mmの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計(日本電色工業社製「ND−300A」)を用いて、JIS Z8730の参考1に記載されるLab表色系におけるハンターの色差式の色座標b値を、反射法により測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。
「溶液(B)の調製」
500mlのフラスコに、(3)有機溶媒として200mlのエチレングリコールを仕込み、撹拌しながら(2)ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン2.2gを滴下し、滴下終了後、室温で30分撹拌した。そこへ(1)4A族金属化合物としてテトラブトキシチタン0.7gを撹拌しながら滴下し、滴下終了後、室温で1時間撹拌した。(1)と(2)の混合割合は、金属原子換算で(1):(2)=17:83(モル比)である。以上の結果、無色透明の溶液(B)が得られた。
「エステル化工程」
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽を用い、エステル化を行った。スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で865:485の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステルに対してリン原子としての含有量が18ppmとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力50kPa(0.5kg/cm2 G)、平均滞留時間4.5時間に設定され、反応生成物が存在する第1段目のエステル化反応槽に供給し、次いで、第1段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力5kPa(0.05kg/cm2 G)、平均滞留時間1.2時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。その際、第2段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム4水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステルに対してマグネシウム原子としての含有量が30ppmとなる量で連続的に添加した。尚、第2段目のエステル化率は95%であった。
「重縮合工程」
引き続いて、2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用いて、重縮合反応を行った。前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、前記で調製した(1)4A族化合物、(2)ケイ素化合物および(3)有機溶媒を混合してなる溶液(B)を、生成ポリエステルに対してチタン原子としての含有量が6ppmとなるように調整して連続的に添加し、270℃、絶対圧力2.6kPa(20Torr)に設定された第1段目の溶融重縮合槽、次いで、278℃、絶対圧力0.5kPa(4Torr)に設定された第2段目の溶融重縮合槽、次いで、280℃、絶対圧力0.3kPa(2Torr)に設定された第3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送した。各重縮合槽における滞留時間は第1段目 70分、第2段目 70分、第3段目 80分、滞留時間が合計で220分となるようにして溶融重縮合を行い、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステルを製造した。
実施例2〜6
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム4水和物および溶液(B)の添加量を表1に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表1に示す。
実施例1において、溶液(B)の(2)ケイ素化合物としてテトラエトキシシランの量を0.44gに変更する以外は、実施例1と同様にして溶液(B)の調製及びポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表1に示す。
実施例8
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続されたエステル化反応槽、及び溶融重縮合槽からなる回分式重合装置を用いて、ポリエステルの製造を行った。スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で865:485の割合で攪拌下供給してスラリーを調製し、更に反応生成物の入っているエステル化槽に4時間かけて調製したスラリーを仕込み、窒素雰囲気下で250℃、相対圧力50kPa(0.5kg/cm2 G)でエステル化反応を行った。
得られた反応生成物にエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が12ppmとなる量添加した後、反応生成物の半分を重縮合槽に移送した。この時、反応生成物のエステル化率は94%であった。
重縮合槽への反応生成物の移送と同時に酢酸マグネシウム4水和物および実施例1と同じ溶液(B)を表1に示す量重縮合槽に添加し、250℃から280℃へ昇温すると同時に、常圧から絶対圧力0.3kPa(2Torr)にまで減圧して240分間重縮合反応を実施してポリエステル樹脂チップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表1に示す。
実施例9
実施例8において、酢酸マグネシウム4水和物を酢酸カルシウム1水和物に変更し、添加量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例8と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表1に示す。
実施例10
実施例8において、酢酸マグネシウム4水和物を酢酸マンガン4水和物に変更し、添加量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例8と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表1に示す。
実施例11
実施例8において重縮合反応槽に移送した反応生成物に平均粒子径1.4μmの合成炭酸カルシウムを0.5重量%添加したこと以外は実施例8と同様にしてポリエステルを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表1に示す。
実施例12〜18
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム4水和物、溶液(B)の添加量を表1に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表1に示す。
実施例19
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム4水和物、溶液(B)の添加量を表1に示すように変え、酢酸マグネシウム4水和物を溶液(B)の後に添加したこと以外は実施例8と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表1に示す。
比較例1
溶液(B)の添加量を表1に示すようにし、リン化合物および2価の金属化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表1に示す。
比較例2
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム4水和物、溶液(B)の添加量を表1に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表1に示す。
抑制され、フィルム製造においては表面均一性に優れたフィルムを生産性良く製造することができ、繊維製造においては紡糸時の糸切れを防止することができるポリエステル樹脂を、生産性良く製造する方法を提供することができる。
本発明によれば、重縮合工程に要する時間が改良され、かつ色調と体積固有抵抗値が改良されたポリエステルを製造することができ、該ポリエステルはフィルム製造時の高速成形性に優れたポリエステルである。
Claims (8)
- 芳香族ジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主たる成分とするジオール成分とを重縮合反応させてポリエステルを製造する方法において、少なくとも1種の2価の金属化合物(A)、および(1)4A族化合物、(2)ケイ素化合物および(3)有機溶媒を混合してなる溶液(B)を添加した上で重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 得られるポリエステルに対して、2価の金属化合物(A)に由来する2価の金属原子が金属原子換算で合計10ppm以上、70ppm以下、溶液(B)の(1)4A族化合物由来の4A族金属原子が金属原子換算で2ppm以上、100ppm以下となるように、2価の金属化合物(A)及び溶液(B)を添加することを特徴とする、請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
- 溶液(B)の添加を2価の金属化合物(A)と同時または2価の金属化合物(A)の添加後に行うことを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステルの製造方法。
- 2価の金属化合物(A)がマンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法。
- (1)4A族化合物がチタン化合物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法。
- (2)ケイ素化合物がアルコキシシランであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法。
- (3)有機溶媒がジオール類であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法。
- (1)4A族化合物と(2)ケイ素化合物の混合割合が金属原子換算で(1):(2)=95:5〜5:95(モル比)となる量であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004084413A JP2005272509A (ja) | 2004-03-23 | 2004-03-23 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004084413A JP2005272509A (ja) | 2004-03-23 | 2004-03-23 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005272509A true JP2005272509A (ja) | 2005-10-06 |
Family
ID=35172532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004084413A Pending JP2005272509A (ja) | 2004-03-23 | 2004-03-23 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005272509A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008010607A1 (fr) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Teijin Limited | Polyester aromatique et son procédé de fabrication |
JP2008024756A (ja) * | 2006-07-18 | 2008-02-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂組成物 |
JP2010521565A (ja) * | 2007-03-20 | 2010-06-24 | シャンハイ ヒューアミング ハイ−テック(グループ)カンパニー,リミテッド | ポリエステル又はコポリエステルに用いられるチタン含有液状触媒の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000169683A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物 |
JP2001055434A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-27 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエステル製造用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法およびこの触媒により製造されるポリエチレンテレフタレート |
JP2003040992A (ja) * | 2001-05-25 | 2003-02-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 重縮合反応用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 |
JP2003176345A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-06-24 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物の製造方法 |
JP2003535917A (ja) * | 1998-04-17 | 2003-12-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | チタン化合物と燐化合物と溶解性助長剤を含んで成る触媒組成物、それの製造および使用 |
-
2004
- 2004-03-23 JP JP2004084413A patent/JP2005272509A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003535917A (ja) * | 1998-04-17 | 2003-12-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | チタン化合物と燐化合物と溶解性助長剤を含んで成る触媒組成物、それの製造および使用 |
JP2000169683A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物 |
JP2001055434A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-27 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエステル製造用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法およびこの触媒により製造されるポリエチレンテレフタレート |
JP2003040992A (ja) * | 2001-05-25 | 2003-02-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 重縮合反応用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 |
JP2003176345A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-06-24 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物の製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008024756A (ja) * | 2006-07-18 | 2008-02-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂組成物 |
WO2008010607A1 (fr) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Teijin Limited | Polyester aromatique et son procédé de fabrication |
US7884173B2 (en) | 2006-07-21 | 2011-02-08 | Teijin Limited | Aromatic polyester and manufacturing process thereof |
JP5055279B2 (ja) * | 2006-07-21 | 2012-10-24 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリエステルおよびその製造法 |
JP2010521565A (ja) * | 2007-03-20 | 2010-06-24 | シャンハイ ヒューアミング ハイ−テック(グループ)カンパニー,リミテッド | ポリエステル又はコポリエステルに用いられるチタン含有液状触媒の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5533898B2 (ja) | ポリエステル系樹脂組成物及び成形品 | |
JP2001200044A (ja) | ポリエステル樹脂 | |
JP5511129B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP4951951B2 (ja) | ポリエステル系樹脂組成物の製造方法 | |
JP5668284B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
JP2000256452A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2005187558A (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP6314452B2 (ja) | ポリエステル樹脂及び製造方法 | |
JP4196795B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
JP2005272509A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP2023106155A (ja) | ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
JP5566184B2 (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエスエルフィルム | |
JP2005200520A (ja) | ポリエステル組成物、ポリエステル製ボトルの製造方法及びポリエステル製ボトル | |
JP4670338B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP4552107B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP4524572B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP4670337B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP4067331B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2005023312A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2005272493A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂、および中空成形体 | |
JP2006096789A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP5589533B2 (ja) | ポリエステルフィルムの製造方法 | |
JP2016188352A (ja) | ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物 | |
JP2003171456A (ja) | ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
JP2005325163A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061023 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090410 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090414 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090721 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090901 |