JP2005272495A - Liquid curable resin composition for adhesive - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid curable resin composition for adhesives, which excels in adhesiveness and is resistant to yellowing. <P>SOLUTION: The liquid curable resin composition for adhesives contains the following components (A)-(D): (A), a urethane (meth)acrylate obtained from at least one diol component selected from the group consisting of polypropylene glycol, polybutylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, a diisocyanate, and a hydroxy group-containing (meth)acrylate; (B), a radical-polymerizable compound; (C), a compound having a phosphite group and a phenolic hydroxy group; and (D), a phenolic compound having a partial structure represented by formula (1) (wherein R<SP>1</SP>indicates a 1-8C hydrocarbon group). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高分子材料等の接着剤に適した液状硬化性樹脂組成物に関する。詳細には、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野における接着剤用液状硬化性組成物に関する。   The present invention relates to a liquid curable resin composition suitable for an adhesive such as a polymer material. More specifically, the present invention relates to a liquid curable composition for adhesives in the fields of various building materials, packaging materials, printing materials, display materials, electric / electronic component materials, optical component materials, liquid crystal panels and the like.

情報通信機器の発展に伴って、種々の表示装置が提案されている。例えば、ＣＲＴによるもの、液晶パネルによるもの、スクリーンへの投光により映写をおこなうもの、ＰＤＰパネルによるもの、等が上げられる。これらの表示装置では、種々の光学的特性を持つ高分子フィルム、高分子レンズ等を張り合わせて表示性能を確保することが必要である。また、レンズでは表面の光学的処理を高分子フィルムで行う方法が提案されており、レンズ基材と高分子フィルムの接着が必要となってきている。   With the development of information communication equipment, various display devices have been proposed. For example, those using a CRT, those using a liquid crystal panel, those performing projection by projecting on a screen, those using a PDP panel, and the like can be given. In these display devices, it is necessary to secure display performance by attaching polymer films, polymer lenses, and the like having various optical characteristics. In addition, a method has been proposed in which a lens is optically treated with a polymer film, and it is necessary to bond the lens substrate to the polymer film.

高分子材料の接着には種々の接着剤を用いることが可能であり、例えば、（ａ）数平均分子量の小さい（５０００〜１５０００）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物および（ｃ）フェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ＝１〜５）アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がＰＶＣやＰＥＴに対して優れた接着性を有することが報告されている（特許文献１参照）。このような高分子材料の接着には、生産性の向上や、溶媒を使用しない環境保護に優れた無溶媒系接着剤を望む傾向が、近年は強まってきている。放射線、特にＵＶ光を照射して接着させることができる無溶媒系の接着剤はこのような要望を満たす材料として期待されている。   Various adhesives can be used for adhesion of the polymer material. For example, (a) urethane (meth) acrylate having a small number average molecular weight (5000 to 15000), (b) acryloylmorpholine, dimethylacrylamide, The liquid curable adhesive / adhesive composition containing a compound selected from diethyl acrylamide and diisopropyl acrylamide and (c) phenoxypolyethylene glycol (PEG = 1 to 5) acrylate has excellent adhesion to PVC and PET. Has been reported (see Patent Document 1). In recent years, the tendency to desire a solvent-free adhesive excellent in environmental protection without using a solvent and improving the environment has been strengthened for adhesion of such a polymer material. Solvent-free adhesives that can be bonded by irradiation with radiation, particularly UV light, are expected as materials that satisfy these requirements.

光学的特性を持つ材料を張り合わせる場合、その接着剤は加熱や紫外線暴露などで色相が変化しないことが必要であるが、この要望を十分に満たす材料は得られていない。   In the case where materials having optical properties are laminated, it is necessary that the adhesive does not change in hue by heating or exposure to ultraviolet rays, but a material that sufficiently satisfies this demand has not been obtained.

一方、（１）ウレタン（メタ）アクリレート、（２）メルカプト基を有するシラン化合物、（３）光重合開始剤、（４）アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび（５）（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、光ファイバユニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された銅線に対する被覆層として有用であることが報告されている（特許文献２参照）。   On the other hand, (1) urethane (meth) acrylate, (2) silane compound having a mercapto group, (3) photopolymerization initiator, (4) ethylenically unsaturated monomer having an amino group, and (5) (meth) acrylate compound It has been reported that a photo-curable resin composition containing a copper is useful as a coating layer for a copper-coated copper wire used as a tension member of an optical fiber unit (see Patent Document 2).

さらに、特許文献３には、多層被覆において特定のフェノール性化合物を使用すると蛍光灯黄変が改善されることが記載されているが、接着剤での使用は記載されていない。   Further, Patent Document 3 describes that the use of a specific phenolic compound in a multilayer coating improves yellowing of a fluorescent lamp, but does not describe use in an adhesive.

特開平７−３１００６７号公報JP-A-7-310067 特開２０００−１９８８２４号公報JP 2000-198824 A 特開２００２−２６４２７６号公報JP 2002-264276 A

しかしながら、特許文献１，２の組成物は接着力が十分でない等の問題があった。
本発明の目的は、接着性に優れ黄変の少ない接着剤用液状硬化性樹脂組成物を提供することである。 However, the compositions of Patent Documents 1 and 2 have problems such as insufficient adhesive strength.
An object of the present invention is to provide a liquid curable resin composition for an adhesive having excellent adhesiveness and little yellowing.

本発明によれば、以下の接着剤用液状硬化性樹脂組成物が得られる。
１．次の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および(Ｄ）：
（Ａ）ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分、ジイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
（Ｃ）亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物
（Ｄ）式（１）に示される部分構造を持つフェノール性化合物
を含有する接着剤用液状硬化性樹脂組成物。

Figure 2005272495
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
２．さらに、光重合開始剤（Ｅ）を含む１記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
３．前記成分Ａに用いるジオール成分の数平均分子量が２，０００〜１２，０００である１又は２記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
４．前記成分Ａに用いるジイソシアネートが、脂肪族系化合物である１〜３のいずれか一記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
５．さらに、シランカップリング剤（Ｆ）を含む１〜４のいずれか一記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
６．前記成分Ａの１種のジオール成分を１分子中に３分子以上の繰り返し単位として含まれるように、ジイソシアネートと反応させる１〜５のいずれか一記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。 According to the present invention, the following liquid curable resin composition for adhesives is obtained.
1. The following components (A) (B) (C) and (D):
(A) at least one diol component selected from the group consisting of polypropylene glycol, polybutylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, a diisocyanate, and a hydroxyl group Urethane (meth) acrylate obtained from contained (meth) acrylate (B) Radical polymerizable compound (C) Compound having phosphite group and phenolic hydroxyl group (D) Phenol having a partial structure represented by formula (1) Liquid curable resin composition for adhesives containing an adhesive compound.
Figure 2005272495
 (Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms)
2. Furthermore, the liquid curable resin composition for adhesives of 1 containing a photoinitiator (E).
3. The liquid curable resin composition for adhesives according to 1 or 2, wherein the diol component used in Component A has a number average molecular weight of 2,000 to 12,000.
4). Liquid curable resin composition for adhesives as described in any one of 1-3 whose diisocyanate used for the said component A is an aliphatic compound.
5). Furthermore, the liquid curable resin composition for adhesives as described in any one of 1-4 containing a silane coupling agent (F).
6). Liquid curable resin composition for adhesives as described in any one of 1-5 made to react with diisocyanate so that 1 type of diol component of the said component A may be contained as a repeating unit of 3 or more molecules in 1 molecule.

本発明によれば、無溶媒で塗布に適度な粘度を持ち、高分子材料に対して十分な接着性を持ち、加熱や紫外線暴露に対して色相変化が少ない接着剤用液状硬化性樹脂組成物が得られる。   According to the present invention, a liquid curable resin composition for an adhesive having an appropriate viscosity for coating without a solvent, sufficient adhesion to a polymer material, and little hue change upon heating or ultraviolet exposure. Is obtained.

本発明で用いられる成分Ａであるウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ジイソシアネート、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートおよび（ｃ）ジオール成分を反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。   Urethane (meth) acrylate which is component A used in the present invention is produced by reacting (a) diisocyanate, (b) hydroxyl group-containing (meth) acrylate and (c) diol component. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of diisocyanate with the hydroxyl group of diol and the hydroxyl group of hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

この反応としては、例えばジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ジオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。   As this reaction, for example, a method in which diol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are collectively charged and reacted; a method in which diol and diisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; A method of reacting acrylate and then diol; reacting diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting diol, and finally reacting hydroxyl group-containing (meth) acrylate again.

成分Ａは、ジオールが1分子中に好ましくは２分子以上の繰り返し単位、より好ましくは1分子中に３分子以上の繰り返し単位として含まれるように、ジオールとジイソシアネートとを反応割合等を調整して反応させる。具体的には、ジイソシアネートのモル比は、ジオール１モルに対して、ジイソシアネートは１．５モル以下になるように調整する。水酸基含有（メタ）アクリレートはジオールとジイソシアネートのモル比から計算される過剰のイソシアネート当量に対して１．０〜１．５当量となるように調整することが好ましい。   Component A is prepared by adjusting the reaction ratio of the diol and the diisocyanate so that the diol is contained as a repeating unit of 2 or more molecules in one molecule, more preferably as a repeating unit of 3 or more molecules in one molecule. React. Specifically, the molar ratio of the diisocyanate is adjusted so that the diisocyanate is 1.5 mol or less with respect to 1 mol of the diol. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably adjusted to 1.0 to 1.5 equivalents with respect to the excess isocyanate equivalent calculated from the molar ratio of diol and diisocyanate.

これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、酢酸ジｎ−ブチルスズ、マレイン酸ジｎ−ブチルスズ、ラウリル酸ジｎ−オクチルスズ、酢酸ジｎ−オクチルスズ、マレイン酸ジｎ−オクチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４価のジルコニウム塩、例えばネオデカン酸ジｎ−オクチルスズ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。   In the reaction of these compounds, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin laurate, di-n-butyltin acetate, di-n-butyltin maleate, di-n-octyltin laurate, diacetate acetate n-octyltin, di-n-octyltin maleate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 4 It is preferable to use 0.01 to 1 part by weight of a urethanized catalyst such as divalent zirconium salt such as di-n-octyltin neodecanoate and zirconium tetraacetylacetonate with respect to 100 parts by weight of the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.

（ａ）成分のジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、脂肪族系化合物である２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。ジイソシアネート成分に脂肪族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制される。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。   Examples of the diisocyanate as component (a) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate) Toethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (Isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), which are aliphatic compounds, are particularly preferable. By using an aliphatic compound for the diisocyanate component, yellowing during heating is suppressed. Isophorone diisocyanate and methylene bis (4-cyclohexylisocyanate) are preferred when seeking better yellowing during heating.

これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。   These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

（ｂ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。   Examples of the (b) component hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxy. Propyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Examples include compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. it can. Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.

これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。   These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明において（ｃ）成分ジオールは、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールである。また、これらのジオールとは異なる他のポリオールまたはポリオールの混合物を（ｃ）成分に加えて用いることができる。   In the present invention, the component diol (c) is at least one selected from the group consisting of polypropylene glycol, polybutylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide. Diol. Further, other polyols or mixtures of polyols different from these diols can be used in addition to the component (c).

（ｃ）ジオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜１５，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜１２，０００、特に好ましくは２，０００〜１２，０００である。   (C) The number average molecular weight of the diol is preferably 300 to 15,000, more preferably 1,000 to 12,000, and particularly preferably 2,000 to 12,000.

（ｃ）成分の市販品としては以下を例示することができる。ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０、ＰＲＥＭＩＮＯＬ ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１、ＰＭＬ Ｓ−４００３、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００４、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００８、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４０１６、ＮＰＭＬ−４００２Ａ（以上、旭硝子ウレタン（株））等の市販品として入手できる。また、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、例えばＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯＢＯ／２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）等の市販品として入手することができる。   The following can be illustrated as a commercial item of (c) component. Polypropylene glycol is, for example, PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, 2020, PREMINOL PML S-X4001, PML S-4003, PML S-X4004, PML S-X4008, PML S-X4011, PML S-. X4016, NPML-4002A (above, Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) and other commercial products are available. Diols that are copolymers of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide are, for example, EO / BO500, EO / BO1000, EOBO / 2000, EO / BO3000, EO / BO4000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Can be obtained as a commercial product.

これらのジオール成分（ｃ）は１種または２種以上組合せて用いることができる。また、（ｃ）以外の他のポリオールまたはポリオールの混合物としては、例えば、脂肪族または環式ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これらのポリオールとしては各構造単位の重合様式には特に制限がなく、例えばランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれであってもよい。脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。   These diol components (c) can be used alone or in combination of two or more. Examples of other polyols or polyol mixtures other than (c) include aliphatic or cyclic polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, polycaprolactone diols, and the like. These polyols are not particularly limited in the polymerization mode of each structural unit, and for example, any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer may be used. Examples of the aliphatic polyether diol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. And polyether diol obtained by the above. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl. Tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl Cyclic ethers such as glycidyl ether and glycidyl benzoate Kind, and the like. Polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with cyclic imines such as ethyleneimine, cyclic lactone acids such as β-propiolactone and glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxanes. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.

上記の如きポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。   Polyether diols as described above are, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 ( As mentioned above, it can also be obtained as a commercial product such as Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

環式ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）製）等の市販品として入手することもできる。   Examples of the cyclic polyether diol include bisphenol A alkylene oxide addition diol, bisphenol F alkylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol A alkylene oxide addition diol, and hydrogenated bisphenol F. Alkylene oxide addition diol, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexanediol and its alkylene oxide addition diol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedi Methanol, pentacyclopentadecanediol, pentacyclopentadecane dimethanol, etc. And the like. Among these, alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, and tricyclodecane dimethanol are preferable. These polyols are, for example, Uniol DA400, DA700, DA1000, DB400 (manufactured by NOF Corporation), N1162 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), tricyclodecane dimethanol (Mitsubishi Chemical Corporation). It can also be obtained as a commercial product.

ポリエステルジオールとしては、ジオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。   Examples of the polyester diol include a polyester diol obtained by reacting a diol with a diacid base. Examples of the diol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl- Examples include 1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. Examples of the dibasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid. Commercially available products include Kurapol P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.

また、ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。   Examples of the polycarbonate diol include polycarbonate of polytetrahydrofuran and polycarbonate of 1,6-hexanediol, and commercially available products include DN-980, 981, 982, and 983 (above, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 (manufactured by PPG, USA), PC-THF-CD (manufactured by BASF) and the like can be mentioned.

さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）等が市販品として入手することができる。   Furthermore, as polycaprolactone diol, for example, ε-caprolactone and ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neo Examples thereof include polycaprolactone diols obtained by reacting diols such as pentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol and the like. These diols are commercially available from Plaxel 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (above, manufactured by Daicel Corporation).

上記以外のジオールも数多く使用することができる。このようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。   Many diols other than those described above can also be used. Examples of such diol include dimethylol compounds of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and dicyclopentadiene. , Tricyclodecane dimethanol, β-methyl-δ-valerolactone, hydroxy-terminated polybutadiene, hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene, castor oil-modified polyol, polydimethylsiloxane-terminated diol compound, polydimethylsiloxane carbitol-modified diol, etc. .

また上記したようなジオールを併用する以外にも、ジオ−ルとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。   Besides using the diol as described above, it is also possible to use a diamine together with a diol. Examples of such diamines include diamines such as ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, paraphenylene diamine, and 4,4'-diaminodiphenyl methane, diamines containing hetero atoms, and polyether diamines.

上記ジオールのうち、ポリエーテルジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールおよび水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。市販品ではＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上三菱化学（株）社製）、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）として入手できる。   Of the above diols, polyether diols, alkylene oxide addition diols of bisphenol A and alkylene oxide addition diols of hydrogenated bisphenol A are preferred. Commercially available products are PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), UNIOR DA400, DA700, DA1000, DB400 (manufactured by NOF Corporation), N1162 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). it can.

これら他のジオール成分の数平均分子量は、３００〜５，０００、好ましくは３００〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，０００である。   The number average molecular weight of these other diol components is 300 to 5,000, preferably 300 to 2,000, and more preferably 300 to 1,000.

成分Ａのウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物全量に対して１〜９５重量％配合されることが好ましく、５〜８０重量％配合されることがさらに好ましい。１重量％未満や９５重量％を越えると塗工性を損ねる可能性がある。成分Ａを用いることで粘着性の高い硬化物（接着剤）が得られる。   The urethane (meth) acrylate of component A is preferably blended in an amount of 1 to 95% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, based on the total amount of the liquid curable resin composition for adhesives of the present invention. . If it is less than 1% by weight or exceeds 95% by weight, the coatability may be impaired. By using Component A, a highly tacky cured product (adhesive) is obtained.

本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。   The liquid curable resin composition for an adhesive of the present invention may further contain urethane (meth) acrylate obtained by reacting 2 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with 1 mol of diisocyanate. As such urethane (meth) acrylate, for example, a reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5 (or 6) -bis (isocyanate methyl)- Bicyclo [2.2.1] heptane reactant, hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate reactant, hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate reactant, hydroxypropyl (meth) acrylate And a reaction product of isophorone diisocyanate.

本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、成分Ｂのラジカル重合性化合物を配合する。当該ラジカル重合性化合物のうち単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（２），（３）で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2005272495
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
Figure 2005272495
 （式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。） In the liquid curable resin composition for adhesives of the present invention, the radical polymerizable compound of Component B is blended. Among the radical polymerizable compounds, examples of the monofunctional compound include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth). Acrylates, alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate Isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol ( (Meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide , T-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) Acrylate), 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether , 2-ethylhexyl vinyl ether and compounds represented by the following formulas (2) and (3).
Figure 2005272495
 Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, and l represents a number from 0 to 12, preferably from 1 to 8)
Figure 2005272495
 (Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p is preferably The number of 1-4 is shown.)

これら単官能性化合物のうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、および上記式（３）の化合物が好ましい。   Of these monofunctional compounds, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, lauryl acrylate, acryloylmorpholine, and compounds of the above formula (3) are preferred.

これら単官能性化合物は、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０、アロニックスＭ−１１０（以上、東亞合成（株）社製）等として入手することができる。   These monofunctional compounds are commercially available products IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210, Aronix M-110 (above, Toagosei) Etc.).

これら重合性化合物のうち単官能性化合物の含量は、接着性を発現させるため、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物全体の２０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜９５重量％である。   Among these polymerizable compounds, the content of the monofunctional compound is preferably 20 to 99% by weight, more preferably 25 to 95% by weight, based on the total amount of the liquid curable resin composition for an adhesive of the present invention, in order to develop adhesiveness. %.

上記のごとく調製された接着剤用液状硬化性樹脂組成物の硬化物の高分子製材料に対する接着力は、たとえば、ＰＥＴフィルムでは、１０Ｎ／ｍ以上のピール強度が得られる。   As for the adhesive strength of the cured liquid curable resin composition for an adhesive prepared as described above to a polymer material, for example, a PET film can provide a peel strength of 10 N / m or more.

本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、さらに成分Ｂとして、重合性多官能化合物を配合することができる。重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。   A polymerizable polyfunctional compound can be further blended as Component B in the liquid curable resin composition for adhesives of the present invention. Examples of the polymerizable polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol diester. Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A-glycidyl ether end (meth) acrylic acid addition, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) Acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol which is an adduct of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, water Di (meth) acrylate of diol, which is an adduct of bisphenol A with ethylene oxide or propylene oxide, and (meth) acrylate with diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy was pressurized (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether.

成分Ｂに含まれる重合性多官能化合物のうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。   Among the polymerizable polyfunctional compounds contained in Component B, tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A added with ethylene oxide, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (Meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate are preferred.

成分Ｂに含まれる重合性多官能性化合物の市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）、ＧＸ−８３４５（第一工業製薬（株）製）を使用することができる。   As a commercial item of the polymerizable polyfunctional compound contained in Component B, for example, Iupimer UV, SA-1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325, TO -1210 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and GX-8345 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be used.

これらの成分Ｂに含まれる重合性多官能化合物は、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物に０〜９０重量％、特に０〜８０重量％で配合することが好ましい。９０重量％を超えると、硬化物の弾性率が高くなりすぎて十分な接着力が得られないことがある。   The polymerizable polyfunctional compound contained in these components B is preferably blended in the liquid curable resin composition for an adhesive of the present invention at 0 to 90% by weight, particularly 0 to 80% by weight. When it exceeds 90% by weight, the elastic modulus of the cured product becomes too high, and sufficient adhesive strength may not be obtained.

本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物に配合する成分Ｃの亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物は例えば下記式（４）で表わすことができる。
（Ｒ８Ｏ）ｎＰ（ＯＲ９）３-ｎ （４）
（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ８はフェノール性水酸基を有する有機基を示し、Ｒ９はリン原子を含んでいてもよい有機基を示す。） The compound having a phosphite group and a phenolic hydroxyl group as component C to be blended in the liquid curable resin composition for an adhesive of the present invention can be represented by, for example, the following formula (4).
(R 8 O) n P (OR 9 ) 3-n (4)
(In the formula, n represents an integer of 1 to 3, R 8 represents an organic group having a phenolic hydroxyl group, and R 9 represents an organic group that may contain a phosphorus atom.)

Ｒ８およびＲ９は炭素以外の元素を有しても良く、当該炭素以外の元素としては例えば、窒素、硫黄、酸素、ハロゲン、リンが挙げられる。また、二以上のＲ８およびＲ９が連結して環状の有機基になっても良い。 R 8 and R 9 may have an element other than carbon, and examples of the element other than carbon include nitrogen, sulfur, oxygen, halogen, and phosphorus. Two or more R 8 and R 9 may be linked to form a cyclic organic group.

Ｒ８で示されるフェノール性水酸基を有する有機基の例としては、ベンゼン又はナフタレン環上に１〜３個のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよいヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル又はヒドロキシフェニルアルキル基が挙げられる。またＲ９で示される有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。ここでアリール基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニル又はナフチル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニルアルキル基が挙げられる。また、Ｒ８およびＲ９は連結していてもよい。Ｒ９がリン原子を含む場合としては、２〜４価のアルカン残基又は２〜４価の芳香族炭化水素残基等にフェノール性水酸基を有する亜リン酸エステルが２〜４個結合している場合が挙げられる。 Examples of the organic group having a phenolic hydroxyl group represented by R 8 include hydroxyphenyl, hydroxynaphthyl or hydroxy, which may be substituted with 1 to 3 alkyl groups, alkoxy groups or halogen atoms on the benzene or naphthalene ring. A phenylalkyl group is mentioned. Examples of the organic group represented by R 9 include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Here, examples of the aryl group include a phenyl or naphthyl group which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like. Examples of the arylalkyl group include a phenylalkyl group that may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like. R 8 and R 9 may be linked. In the case where R 9 contains a phosphorus atom, 2 to 4 phosphites having a phenolic hydroxyl group are bonded to a divalent to tetravalent alkane residue or a divalent to tetravalent aromatic hydrocarbon residue. There are cases.

（Ｃ）亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、２−メチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシキノンジイル−ホスファイトや下記構造式（５）〜（１２）で示される化合物等が挙げられる。

Figure 2005272495

Figure 2005272495
Figure 2005272495
 これら（Ｃ）亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ７７ （２００２） ｐ２９に記載されている方法で合成することが出来る。これら亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の市販品としてはスミライザーＧＰ（住友化学）が挙げられる。 (C) Specific examples of the compound having a phosphite group and a phenolic hydroxyl group include 2-methyl-4-hydroxyphenyl diethyl phosphite, 2-t-butyl-4-hydroxyphenyl diethyl phosphite, 2,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyldiethyl phosphite, bis (2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ethyl phosphite, tris (2,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) phosphite, tetrakis (2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -2,5-di-t-butyl-hydroxyquinonediyl-phosphite and the following structural formulas (5) to (12) ) And the like.
Figure 2005272495
Figure 2005272495
Figure 2005272495
 These (C) compounds having a phosphite group and a phenolic hydroxyl group can be synthesized by the method described in Polymer Degradation and Stability 77 (2002) p29. As a commercially available product of a compound having a phosphite group and a phenolic hydroxyl group, Sumilizer GP (Sumitomo Chemical) may be mentioned.

特に好ましい亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物としては、下記構造式（１３）又は（１４）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2005272495
Particularly preferred examples of the compound having a phosphite group and a phenolic hydroxyl group include compounds represented by the following structural formula (13) or (14).
Figure 2005272495

上記成分Ｃは、前記安定性、耐久性および樹脂液保存安定性向上の点から、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０重量％含有することが好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましく、０．１〜３重量％が特に好ましい。成分Ｃを用いることで、紫外線と加熱による黄変が抑制される。   The component C is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight in the liquid curable resin composition for adhesives of the present invention from the viewpoint of improving the stability, durability and storage stability of the resin liquid. 0.1 to 5% by weight is more preferable, and 0.1 to 3% by weight is particularly preferable. By using component C, yellowing due to ultraviolet rays and heating is suppressed.

本発明で使用される成分Ｄである、フェノール性化合物は、フェノールのヒドロキシ基が結合した炭素原子の両側の炭素原子に、メチル基および炭素数が１〜８の炭化水素基が結合した構造を有するヒンダードフェノール基を有する化合物であり、好ましくはこのヒンダードフェノール基を１〜６個有する。炭素数が１〜８の炭化水素基は、好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｒｅｔ−ブチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、さらに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。   The phenolic compound which is Component D used in the present invention has a structure in which a methyl group and a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms are bonded to carbon atoms on both sides of a carbon atom to which a hydroxy group of phenol is bonded. It has a hindered phenol group and preferably has 1 to 6 hindered phenol groups. The hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group. , Tret-butyl group and the like. A methyl group and a tert-butyl group are preferable, and a tert-butyl group is more preferable.

ヒンダードフェノール性化合物としては、例えば、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス ２４５）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザー ＧＡ−８０）、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が挙げられる。（上記において、イルガノックスは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の登録商標、スミライザーは、住友化学工業(株)の登録商標である。）   Examples of the hindered phenolic compound include benzenepropanoic acid-3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4 -Hydroxy-m-tolyl) propionate] (Irganox 245), 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1 -Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (Sumilyzer GA-80), triethylene glycol-bis {3- (3-tert-butyl-5-methyl-4- Hydroxyphenyl) propionate} and the like. (In the above, Irganox is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., and Sumilyzer is a registered trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

本発明で用いる成分Ｄは、下記の式（１５）のヒンダードフェノール基を有するフェノール性化合物が好ましい。

Figure 2005272495
Component D used in the present invention is preferably a phenolic compound having a hindered phenol group of the following formula (15).
Figure 2005272495

また、本発明で用いる成分Ｄは、２価の有機基の両端に、上記式（１５）のヒンダードフェノール基をそれぞれ１つ結合した、下記の式（１６）で表される化合物であることが特に好ましい。

Figure 2005272495
Component D used in the present invention is a compound represented by the following formula (16) in which one hindered phenol group of the above formula (15) is bonded to both ends of a divalent organic group. Is particularly preferred.
Figure 2005272495

式（１６）中の２価の有機基（−Ｒ１０−）は、炭素数２以上の炭化水素鎖、エステル構造を含む、炭素原子、水素原子および酸素原子からなる。 The divalent organic group (—R 10 —) in the formula (16) is composed of a carbon chain, a hydrogen atom and an oxygen atom including a hydrocarbon chain having 2 or more carbon atoms and an ester structure.

上記の化合物の好ましい例として、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝が挙げられるが、中でも特に好ましい化合物は、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンである。   Preferred examples of the above compound include 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol-bis {3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 2,2-thio-diethylene Bis {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} can be mentioned. Among them, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl) is particularly preferable. -4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undeca It is.

ヒンダードフェノール性化合物は、熱的安定性および蛍光灯下での色安定性の点から光硬化性樹脂組成物中に、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．０３〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％配合する。   The hindered phenolic compound is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.03 to 1% in the photocurable resin composition from the viewpoint of thermal stability and color stability under a fluorescent lamp. % By weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight.

また、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、成分Ｅである光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；イルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
上記成分Ｅは、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％配合する。 Moreover, when photocuring the liquid curable resin composition for adhesives of this invention, it is preferable to use the photoinitiator which is the component E and to add a photosensitizer further as needed. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2- Lorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide; LR8728 (manufactured by BASF); Darocure 1116, 1173 (manufactured by Merck); Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.
The component E is blended in the liquid curable resin composition for adhesives of the present invention in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 3% by weight.

本発明の組成物には、さらに接着力を上げることを目的として成分Ｆであるシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の例としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等が上げられる。これらの中では、炭素数１〜２のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。とくにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが高い接着性を発現する上で好ましい。
上記成分Ｆは、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中に０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜３重量％配合する。 A silane coupling agent which is Component F can be added to the composition of the present invention for the purpose of further increasing the adhesive strength. Examples of silane coupling agents include γ- (meth) acryloxypropyltrialkoxysilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, γ- And chloropropyltrialkoxysilane. In these, the silane coupling agent which has a C1-C2 alkoxysilyl group is preferable. In particular, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrialkoxysilane are preferable in terms of expressing high adhesiveness.
The component F is blended in the liquid curable resin composition for adhesives of the present invention in an amount of 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0 to 3% by weight.

実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート３２．９ｇ、分子量４０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ジオール（ＮＰＭＬ−４００２Ａ、旭硝子ウレタン（株）製）４４４．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２ｇを仕込み、これらを撹拌しながら１０℃になるまで氷冷した。この仕込み量比で反応させると、ウレタン（メタ）アクリレート１分子中に３分子のＰＰＧの繰り返し単位が含まれることになる。ジブチル錫ジラウレート０．３９ｇを添加して、反応容器を４０〜５５℃に加熱して９０分撹拌した。残留イソシアネート量が０．６５％以下になっていることを確認した後、メタノール０．３ｇ添加した。さらに４５〜５５℃で４０分撹拌した。続いて２−ヒドロキシエチルアクリレート７．６ｇを添加して、５５〜７０℃で９０分撹拌した。残留イソシアネート量が０．０５％以下になっていることを確認して反応終了とした。４８５．３ｇのウレタンアクリレート（ＵＡ−１）が得られた。 Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 32.9 g of isophorone diisocyanate, polypropylene glycol (PPG) diol having a molecular weight of 4000 (NPML-4002A, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) 444.0 g, 2,6-di-t-butyl- 0.12 g of p-cresol was charged, and these were ice-cooled to 10 ° C. with stirring. When the reaction is carried out at this charging amount ratio, 3 molecules of PPG repeating units are contained in 1 molecule of urethane (meth) acrylate. Dibutyltin dilaurate (0.39 g) was added, and the reaction vessel was heated to 40 to 55 ° C. and stirred for 90 minutes. After confirming that the amount of residual isocyanate was 0.65% or less, 0.3 g of methanol was added. Furthermore, it stirred at 45-55 degreeC for 40 minutes. Subsequently, 7.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the mixture was stirred at 55 to 70 ° C. for 90 minutes. After confirming that the amount of residual isocyanate was 0.05% or less, the reaction was completed. 485.3 g of urethane acrylate (UA-1) was obtained.

液温度を５０〜６０℃に保ちながらイソボニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ）２１８．１ｇ、アクリロイルモルホリン（興人（株）製ＡＣＭＯ）１６０．０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦジャパン（株）製、）４８．５ｇ、アロニックスＭ１１３（東亞合成（株）製）６３．０ｇ、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）を９．７ｇ、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）２．９ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０６２、東レダウ（株）製）９．７ｇ、スミライザーＧＰ（住友化学（株）製）２．９ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物を得た。   218.1 g of isobonyl acrylate (IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 160.0 g of acryloylmorpholine (ACMO manufactured by Kojin Co., Ltd.), N-vinylcaprolactam (BASF Japan) 48.5 g, manufactured by Alonix M113 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 9.7 g of Lucillin TPO (manufactured by BASF Corp.), Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.9 g, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (SH6062, manufactured by Toray Dow Co., Ltd.) 9.7 g, and Sumilizer GP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.9 g were added and stirred until a uniform resin solution was obtained. A liquid curable resin composition for an adhesive of the invention was obtained.

実施例２
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２５．６ｇ、分子量４０００のＰＰＧジオール（ＮＰＭＬ−４００２Ａ、旭硝子ウレタン（株）製）４４２．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１１ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。この仕込量比で反応させると、ウレタン（メタ）アクリレート１分子中に３分子のＰＰＧの繰り返し単位が含まれることになる。ジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを添加した後、反応容器を４０〜５０℃に加熱して９０分間反応させた。残留イソシアネートが０．６５ｗｔ％以下に低下していることを確認した後、メタノール０．２８ｇを添加して、４０分間反応を行った。続いて２−ヒドロキシエチルアクリレート７．５ｇを添加して、９０分間反応させた。残留イソシアネートが０．０５重量％以下になったことを確認して、反応終了とした。４７５．９ｇのウレタンアクリレート（ＵＡ−２）が得られた。 Example 2
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 25.6 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 442.0 g of PPG diol having a molecular weight of 4000 (NPML-4002A, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), 2,6-di-t-butyl -0.11 g of p-cresol was added, and the mixture was ice-cooled while stirring until the liquid temperature became 10 ° C or lower. When the reaction is carried out at this feed amount ratio, 3 molecules of PPG repeating units are contained in 1 molecule of urethane (meth) acrylate. After adding 0.38 g of dibutyltin dilaurate, the reaction vessel was heated to 40-50 ° C. and reacted for 90 minutes. After confirming that the residual isocyanate had fallen to 0.65 wt% or less, 0.28 g of methanol was added and reacted for 40 minutes. Subsequently, 7.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added and allowed to react for 90 minutes. After confirming that the residual isocyanate was 0.05% by weight or less, the reaction was completed. 475.9 g of urethane acrylate (UA-2) was obtained.

液温度を５０〜６０℃に加熱し、イソボニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ）２１８．０ｇ、アクリロイルモルホリン（興人（株）製ＡＣＭＯ）１６０．０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム４８．５ｇ、アロニックスＭ１１３（東亞合成（株）製）６３．０ｇ、ルシリンＴＰＯ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を９．７ｇ、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）２．９ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０６２、東レダウ（株）製）９．７ｇ、スミライザーＧＰ（住友化学（株）製）２．９ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物を得た。   The liquid temperature was heated to 50 to 60 ° C., 218.0 g of isobornyl acrylate (IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 160.0 g of acryloylmorpholine (ACMO manufactured by Kojin Co., Ltd.), N-vinylcaprolactam 48. 5 g, Aronix M113 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 63.0 g, Lucillin TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 9.7 g, Smither GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.9 g, γ -9.7 g of mercaptopropyltrimethoxysilane (SH6062, manufactured by Toray Dow Co., Ltd.) and 2.9 g of Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added and stirred until a uniform resin solution was obtained. A liquid curable resin composition was obtained.

実施例３
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート３２．９ｇ、分子量４０００のＰＰＧジオール（ＮＰＭＬ−４００２Ａ、旭硝子ウレタン（株）製）４４４．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２ｇを仕込み、これらを撹拌しながら１０℃になるまで氷冷した。この仕込み量比で反応させると、ウレタン（メタ）アクリレート１分子中に３分子のＰＰＧの繰り返し単位が含まれることになる。ジブチル錫ジラウレート０．３９ｇを添加して、反応容器を４０〜５５℃に加熱して９０分撹拌した。残留イソシアネート量が０．６５％以下になっていることを確認した後、メタノール０．３ｇ添加した。さらに４５〜５５℃で４０分撹拌した。続いて２−ヒドロキシエチルアクリレート７．６ｇを添加して、５５〜７０℃で９０分撹拌した。残留イソシアネート量が０．０５％以下になっていることを確認して反応終了とした。４８５．３ｇのウレタンアクリレート（ＵＡ−１）が得られた。 Example 3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, isophorone diisocyanate 32.9 g, molecular weight 4000 PPG diol (NPML-4002A, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) 444.0 g, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0 .12 g were charged and the mixture was ice-cooled to 10 ° C. with stirring. When the reaction is carried out at this charging amount ratio, 3 molecules of PPG repeating units are contained in 1 molecule of urethane (meth) acrylate. Dibutyltin dilaurate (0.39 g) was added, and the reaction vessel was heated to 40 to 55 ° C. and stirred for 90 minutes. After confirming that the amount of residual isocyanate was 0.65% or less, 0.3 g of methanol was added. Furthermore, it stirred at 45-55 degreeC for 40 minutes. Subsequently, 7.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the mixture was stirred at 55 to 70 ° C. for 90 minutes. After confirming that the amount of residual isocyanate was 0.05% or less, the reaction was completed. 485.3 g of urethane acrylate (UA-1) was obtained.

液温度を５０〜６０℃に保ちながらイソボニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ）２１８．１ｇ、アクリロイルモルホリン（興人（株）製ＡＣＭＯ）１６０．０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム４８．５ｇ、アロニックスＭ１１３（東亞合成（株）製）６３．０ｇ、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２８．５ｇ、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）２．９ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０６２、東レダウ（株）製）９．７ｇ、スミライザーＧＰ（住友化学（株）製）２．９ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物を得た。   218.1 g of isobornyl acrylate (IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 160.0 g of acryloylmorpholine (ACMO manufactured by Kojin Co., Ltd.), 48.5 g of N-vinylcaprolactam while maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C. Aronix M113 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 63.0 g, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 28.5 g, Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.9 g, γ -9.7 g of mercaptopropyltrimethoxysilane (SH6062, manufactured by Toray Dow Co., Ltd.) and 2.9 g of Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added and stirred until a uniform resin solution was obtained. A liquid curable resin composition was obtained.

実施例４
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２５．６ｇ、分子量４０００のＰＰＧジオール（ＮＰＭＬ−４００２Ａ、旭硝子ウレタン（株）製）４４２．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１１ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。この仕込量比で反応させると、ウレタン（メタ）アクリレート１分子中に３分子のＰＰＧの繰り返し単位が含まれることになる。ジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを添加した後、反応容器を４０〜５０℃に加熱して９０分間反応させた。残留イソシアネートが０．６５ｗｔ％以下に低下していることを確認した後、メタノール０．２８ｇを添加して、４０分間反応を行った。続いて２−ヒドロキシエチルアクリレート７．５ｇを添加して、９０分間反応させた。残留イソシアネートが０．０５重量％以下になったことを確認して、反応終了とした。４７５．９ｇのウレタンアクリレート（ＵＡ−２）が得られた。 Example 4
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 25.6 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 442.0 g of PPG diol having a molecular weight of 4000 (NPML-4002A, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), 2,6-di-t-butyl -0.11 g of p-cresol was added, and the mixture was ice-cooled while stirring until the liquid temperature became 10 ° C or lower. When the reaction is carried out at this feed amount ratio, 3 molecules of PPG repeating units are contained in 1 molecule of urethane (meth) acrylate. After adding 0.38 g of dibutyltin dilaurate, the reaction vessel was heated to 40-50 ° C. and reacted for 90 minutes. After confirming that the residual isocyanate had fallen to 0.65 wt% or less, 0.28 g of methanol was added and reacted for 40 minutes. Subsequently, 7.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added and allowed to react for 90 minutes. After confirming that the residual isocyanate was 0.05% by weight or less, the reaction was completed. 475.9 g of urethane acrylate (UA-2) was obtained.

液温度を５０〜６０℃に加熱し、イソボニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ）２１８．０ｇ、アクリロイルモルホリン（興人（株）製ＡＣＭＯ）１６０．０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム４８．５ｇ、アロニックスＭ１１３（東亞合成（株）製）６３．０ｇ、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２８．５ｇ、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）２．９ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０６２、東レダウ（株）製）９．７ｇ、スミライザーＧＰ（住友化学（株）製）２．９ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物を得た。 The liquid temperature was heated to 50 to 60 ° C., 218.0 g of isobornyl acrylate (IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 160.0 g of acryloylmorpholine (ACMO manufactured by Kojin Co., Ltd.), N-vinylcaprolactam 48. 5 g, 63.0 g of Aronix M113 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 28.5 g of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2.9 g of Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Add 9.7 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (SH6062, manufactured by Toray Dow Co., Ltd.) and 2.9 g of Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and stir until a uniform resin solution is obtained. A liquid curable resin composition was obtained.

比較例１
使用する原料と製造手順は実施例１と同じであるが、スミライザーＧＡ−８０のかわりにイルガノックス１０３５（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）２．９ｇを使用した。 Comparative Example 1
The raw materials used and the production procedure were the same as those in Example 1, but 2.9 g of Irganox 1035 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used instead of the Sumilizer GA-80.

比較例２
使用する原料と製造手順は実施例１と同じであるがスミライザーＧＰを添加しなかった。 Comparative Example 2
The raw materials to be used and the production procedure were the same as in Example 1, but the Sumilizer GP was not added.

比較例３
使用する原料と製造手順は実施例１と同じであるが、スミライザーＧＡ−８０のかわりにイルガノックス１０３５を２．９ｇ使用し、スミライザーＧＰを添加しなかった。 Comparative Example 3
The raw materials used and the production procedure were the same as in Example 1, except that 2.9 g of Irganox 1035 was used instead of the Sumilizer GA-80, and the Sumilizer GP was not added.

比較例４
使用する原料と製造手順は実施例２と同じであるが、スミライザーＧＡ−８０のかわりにイルガノックス１０３５を２．９ｇ使用し、スミライザーＧＰを添加した。 Comparative Example 4
The raw materials used and the production procedure were the same as in Example 2, but 2.9 g of Irganox 1035 was used in place of the Sumilizer GA-80, and the Sumilizer GP was added.

比較例５
使用する原料と製造手順は実施例３と同じであるが、スミライザーＧＡ−８０のかわりにイルガノックス１０３５を２．９ｇ使用し、スミライザーＧＰを添加した。 Comparative Example 5
The raw materials used and the production procedure were the same as in Example 3, but 2.9 g of Irganox 1035 was used in place of the Sumilizer GA-80, and the Sumilizer GP was added.

比較例６
使用する原料と製造手順は実施例４と同じであるが、スミライザーＧＡ−８０のかわりにイルガノックス１０３５を２．９ｇ使用し、スミライザーＧＰを添加した。 Comparative Example 6
The raw materials used and the production procedure were the same as in Example 4, but 2.9 g of Irganox 1035 was used in place of the Sumilizer GA-80, and Sumilizer GP was added.

試験例
樹脂液粘度の安定性：樹脂液５０ｇを１００ｍＬのプラスチックボトルに入れ、密栓した。このボトルを６０℃のオーブンに入れ、７日間放置した。樹脂液の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。 Test Example Stability of resin solution viscosity: 50 g of resin solution was placed in a 100 mL plastic bottle and sealed. The bottle was placed in an oven at 60 ° C. and left for 7 days. The viscosity of the resin liquid at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer.

蛍光灯光による色相変化：スライドガラス上に２５３μｍ厚のアプリケーターを用いて樹脂液を塗布し、メタルハライドランプを用いて０．１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ約１３０μｍの硬化フィルムを得た。スライドガラス上の硬化フィルムを温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、蛍光灯光を７日間照射した。蛍光灯管は東芝製ＦＬ２０ＳＳＮ／１８を使用し、硬化フィルム上での照度は１２００ｌｕｘであった。蛍光灯光照射前後に色相変化を、色差計（日本電色工業（株）製ＳＺ−Σ８０分光色差計）を用いてＹＩ（イエローネクスインデックス）で評価した。ＹＩ値が小さいほど黄色度が低く、色相の変化が小さいことを示す。   Hue change by fluorescent lamp light: A resin liquid was applied onto a slide glass using a 253 μm thick applicator, and irradiated with 0.1 J / cm 2 of ultraviolet light using a metal halide lamp to obtain a cured film having a thickness of about 130 μm. . The cured film on the slide glass was irradiated with fluorescent lamp light for 7 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. The fluorescent lamp tube used was Toshiba FL20SSN / 18, and the illuminance on the cured film was 1200 lux. The hue change before and after the fluorescent light irradiation was evaluated by YI (Yellow Next Index) using a color difference meter (SZ-Σ80 spectral color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The smaller the YI value, the lower the yellowness and the smaller the change in hue.

加熱による色相変化：上記の蛍光灯光による色相変化と同様にスライドガラス上に硬化フィルムを作製した。このサンプルを１２０℃のオーブン中に入れ、７日後の色相変化を上記と同様にしてＹＩ値で評価した。   Hue change by heating: A cured film was produced on a slide glass in the same manner as the hue change by the fluorescent light. This sample was put in an oven at 120 ° C., and the hue change after 7 days was evaluated by the YI value in the same manner as described above.

接着力の測定：２５４μｍ厚のアプリケータバーを用いて１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは３ｍｍ厚のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）板上に樹脂液を塗布し、その上に１００μｍ厚の透明なＰＥＴフィルムを気泡が入らぬように張り合わせた。透明フィルム側からメタルハライドランプを用いて１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した。硬化後試験片を２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間状態調整し、接着力評価用試験片とした。２３℃、湿度５０％ＲＨの環境中で、引っ張り試験機にて上記試験片の接着力をＪＩＳＫ６８５４に準拠し、引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件下、ＰＥＴフィルムどうしの接着力はＴピール法で、ＰＥＴフィルムとＭＳ板の接着力は１８０度ピール法でそれぞれ測定した。
実施例と比較例の組成物の評価結果を表１に示す。 Measurement of adhesive force: Using a 254 μm thick applicator bar, a 100 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film or a 3 mm thick styrene-methyl methacrylate copolymer (MS) plate was coated with a resin solution, and 100 μm thereon. A thick transparent PET film was laminated so that air bubbles would not enter. It hardened | cured by irradiating the ultraviolet-ray of 1.0 J / cm < 2 > using the metal halide lamp from the transparent film side. After curing, the test piece was conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours to obtain a test piece for adhesive strength evaluation. In an environment of 23 ° C. and humidity of 50% RH, the tensile strength of the test piece was determined in accordance with JISK6854 using a tensile tester. Under the condition of a tensile speed of 50 mm / min, the adhesive strength between PET films was determined by the T peel method. The adhesive strength between the PET film and the MS plate was measured by a 180 degree peel method.
Table 1 shows the evaluation results of the compositions of Examples and Comparative Examples.

Figure 2005272495
Figure 2005272495

本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物は、高分子フィルム、樹脂板等の接着剤で、特に光学特性が要求されるフィルム、樹脂板の接着に適している。また本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れ、接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、特にＭＳフィルムやＰＥＴフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシートにＭＳフィルムやＰＥＴフィルムをラミネートするのに適しているが、この他各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。   The liquid curable resin composition for an adhesive of the present invention is an adhesive such as a polymer film and a resin plate, and is particularly suitable for bonding a film and a resin plate that require optical characteristics. Moreover, the liquid curable resin composition for adhesives of this invention has the outstanding adhesiveness, is excellent in heat resistance and water resistance, and is excellent also in moldability, and is useful as a composition for adhesives. Especially suitable for laminating MS film and PET film on PVC sheet because it has excellent adhesion to glass and plastic substrate, especially MS film and PET film, but various other, building materials, packaging materials, It is also useful in the fields of printing materials, display materials, electrical / electronic component materials, optical component materials, liquid crystal panels and the like.

Claims (6)

次の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および(Ｄ）：
（Ａ）ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分、ジイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
（Ｃ）亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物
（Ｄ）式（１）に示される部分構造を持つフェノール性化合物
を含有する接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
Figure 2005272495
 （式中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示す） The following components (A) (B) (C) and (D):
(A) at least one diol component selected from the group consisting of polypropylene glycol, polybutylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, a diisocyanate, and a hydroxyl group Urethane (meth) acrylate obtained from contained (meth) acrylate (B) Radical polymerizable compound (C) Compound having phosphite group and phenolic hydroxyl group (D) Phenol having a partial structure represented by formula (1) Liquid curable resin composition for adhesives containing an adhesive compound.
Figure 2005272495
 (Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) さらに、光重合開始剤（Ｅ）を含む請求項１記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the liquid curable resin composition for adhesives of Claim 1 containing a photoinitiator (E). 前記成分Ａに用いるジオール成分の数平均分子量が２，０００〜１２，０００である請求項１又は２記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。   The liquid curable resin composition for an adhesive according to claim 1 or 2, wherein the diol component used in Component A has a number average molecular weight of 2,000 to 12,000. 前記成分Ａに用いるジイソシアネートが、脂肪族系化合物である請求項１〜３のいずれか一項記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。   The liquid curable resin composition for an adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the diisocyanate used for the component A is an aliphatic compound. さらに、シランカップリング剤（Ｆ）を含む請求項１〜４のいずれか一項記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the liquid curable resin composition for adhesives as described in any one of Claims 1-4 containing a silane coupling agent (F). 前記成分Ａの１種のジオール成分を１分子中に２分子以上の繰り返し単位として含まれるように、ジイソシアネートと反応させる請求項１〜５のいずれか一項記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。   The liquid curable resin composition for an adhesive according to any one of claims 1 to 5, wherein the diol component of component A is reacted with a diisocyanate so that two or more repeating units are contained in one molecule. Stuff.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008063433A (en) * 2006-09-07 2008-03-21 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd Transparent film for sticking on display
WO2008056751A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Toagosei Co., Ltd. Actinic radiation curable adhesive composition
JP2009001655A (en) * 2007-06-21 2009-01-08 Nippon Kayaku Co Ltd Light curing transparent adhesive composition
WO2010001855A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 東亞合成株式会社 Active-energy-ray–curing adhesive composition
WO2010122768A1 (en) * 2009-04-20 2010-10-28 株式会社ブリヂストン Thiol group-containing adhesive resin composition
WO2011065546A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-03 日立化成工業株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, and photosensitive resin cured product
JP2012021162A (en) * 2009-09-18 2012-02-02 Dic Corp Actinic-radiation-curable resin composition, and cured products and films thereof
WO2013089161A1 (en) * 2011-12-13 2013-06-20 日立化成株式会社 Liquid curable resin composition, method for manufacturing image display device using same, and image display device
WO2014119777A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 日本ゼオン株式会社 Radiation-sensitive resin composition and electronic component
WO2014156199A1 (en) * 2013-03-29 2014-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Adhesive agent and adhesive sheet
KR20140119172A (en) * 2012-06-15 2014-10-08 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Polymerizable composition, polymer, optical adhesive sheet, image display device, and method for manufacturing image display device
JP5644104B2 (en) * 2007-03-16 2014-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 Light transmissive electromagnetic wave laminate and production method thereof, light transmissive electromagnetic wave absorber and adhesive composition
KR101623778B1 (en) * 2011-12-27 2016-05-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Polymerizable composition, polymer, image-display device, and manufacturing method therefor
JP5997405B1 (en) * 2016-04-06 2016-09-28 大日精化工業株式会社 Adhesive composition and laminate
JP2018100403A (en) * 2016-12-20 2018-06-28 荒川化学工業株式会社 Ultraviolet-curable adhesive, cured product, and adhesive sheet

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3147375A1 (en) 2007-09-17 2017-03-29 MDxHealth SA Novel markers for bladder cancer detection
JP5704541B2 (en) * 2008-04-21 2015-04-22 エルジー・ケム・リミテッド Adhesive composition, polarizing plate and liquid crystal display device comprising the same
CA2755358A1 (en) 2009-03-13 2010-09-16 Mdxhealth Sa Novel markers for bladder cancer detection
KR101362869B1 (en) * 2010-12-29 2014-02-14 제일모직주식회사 Adhesive composition for optical film
TWI484013B (en) * 2012-03-12 2015-05-11 Showa Denko Kk A polymerizable composition, a polymer, an image display device, and a method for manufacturing the same
WO2013146015A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 昭和電工株式会社 Polymerizable composition, polymer, adhesive sheet, method for producing image display device, and image display device
KR101968510B1 (en) * 2013-02-06 2019-04-12 동우 화인켐 주식회사 Photosensitive resin composition for forming red pixel pattern
KR101852509B1 (en) * 2013-03-15 2018-04-26 동우 화인켐 주식회사 Colored photosensitive resin composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07310067A (en) * 1994-05-17 1995-11-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Curable liquid (pressure-sensitive) adhesive composition
JP2000239519A (en) * 1998-12-21 2000-09-05 Toyobo Co Ltd Polyurethane composition, polyurethane fiber and production of polyurethane fiber
JP2002264276A (en) * 2001-03-02 2002-09-18 Dsm Nv Multi-layer coating
JP2003292764A (en) * 2002-04-01 2003-10-15 Sumitomo Chem Co Ltd Stabilized thermoplastic resin composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157795A (en) * 1994-12-02 1996-06-18 Sekisui Chem Co Ltd Acrylic pressure-sensitive adhesive composition
AU2002228452A1 (en) * 2001-01-11 2002-07-24 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable coating composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07310067A (en) * 1994-05-17 1995-11-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Curable liquid (pressure-sensitive) adhesive composition
JP2000239519A (en) * 1998-12-21 2000-09-05 Toyobo Co Ltd Polyurethane composition, polyurethane fiber and production of polyurethane fiber
JP2002264276A (en) * 2001-03-02 2002-09-18 Dsm Nv Multi-layer coating
JP2003292764A (en) * 2002-04-01 2003-10-15 Sumitomo Chem Co Ltd Stabilized thermoplastic resin composition

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008063433A (en) * 2006-09-07 2008-03-21 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd Transparent film for sticking on display
WO2008056751A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Toagosei Co., Ltd. Actinic radiation curable adhesive composition
JPWO2008056751A1 (en) * 2006-11-09 2010-02-25 東亞合成株式会社 Active energy ray-curable adhesive composition
JP5644104B2 (en) * 2007-03-16 2014-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 Light transmissive electromagnetic wave laminate and production method thereof, light transmissive electromagnetic wave absorber and adhesive composition
JP2009001655A (en) * 2007-06-21 2009-01-08 Nippon Kayaku Co Ltd Light curing transparent adhesive composition
JPWO2010001855A1 (en) * 2008-06-30 2011-12-22 東亞合成株式会社 Active energy ray-curable adhesive composition
WO2010001855A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 東亞合成株式会社 Active-energy-ray–curing adhesive composition
JP2010248455A (en) * 2009-04-20 2010-11-04 Bridgestone Corp Thiol group-containing adhesive resin composition
WO2010122768A1 (en) * 2009-04-20 2010-10-28 株式会社ブリヂストン Thiol group-containing adhesive resin composition
JP2012021162A (en) * 2009-09-18 2012-02-02 Dic Corp Actinic-radiation-curable resin composition, and cured products and films thereof
WO2011065546A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-03 日立化成工業株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, and photosensitive resin cured product
WO2013089161A1 (en) * 2011-12-13 2013-06-20 日立化成株式会社 Liquid curable resin composition, method for manufacturing image display device using same, and image display device
US9323108B2 (en) 2011-12-13 2016-04-26 Hitachi Chemical Company, Ltd. Liquid curable resin composition, method for manufacturing image display device using same, and image display device
JPWO2013089161A1 (en) * 2011-12-13 2015-04-27 日立化成株式会社 Liquid curable resin composition, method for producing image display device using the same, and image display device
KR101623778B1 (en) * 2011-12-27 2016-05-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Polymerizable composition, polymer, image-display device, and manufacturing method therefor
KR101642375B1 (en) 2012-06-15 2016-07-25 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Polymerizable composition, polymer, optical adhesive sheet, image display device, and method for manufacturing image display device
KR20140119172A (en) * 2012-06-15 2014-10-08 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Polymerizable composition, polymer, optical adhesive sheet, image display device, and method for manufacturing image display device
CN104969125A (en) * 2013-02-04 2015-10-07 日本瑞翁株式会社 Radiation-sensitive resin composition and electronic component
KR20150115832A (en) * 2013-02-04 2015-10-14 제온 코포레이션 Radiation-sensitive resin composition and electronic component
WO2014119777A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 日本ゼオン株式会社 Radiation-sensitive resin composition and electronic component
JPWO2014119777A1 (en) * 2013-02-04 2017-01-26 日本ゼオン株式会社 Radiation sensitive resin composition and electronic component
CN104969125B (en) * 2013-02-04 2019-06-04 日本瑞翁株式会社 Radiation-sensitive resin composition and electronic component
KR102217197B1 (en) * 2013-02-04 2021-02-17 제온 코포레이션 Radiation-sensitive resin composition and electronic component
JP2014196383A (en) * 2013-03-29 2014-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Adhesive and adhesive sheet using the same
WO2014156199A1 (en) * 2013-03-29 2014-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Adhesive agent and adhesive sheet
JP5997405B1 (en) * 2016-04-06 2016-09-28 大日精化工業株式会社 Adhesive composition and laminate
JP2017186450A (en) * 2016-04-06 2017-10-12 大日精化工業株式会社 Adhesive composition and laminate
JP2018100403A (en) * 2016-12-20 2018-06-28 荒川化学工業株式会社 Ultraviolet-curable adhesive, cured product, and adhesive sheet

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