JP2005272332A - New compound and silver halide photosensitive material containing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a compound that does not deteriorate preservability, graininess, etc., of a silver halide photosensitive material and increases sensitivity. <P>SOLUTION: In the silver halide color photosensitive material comprising a blue-sensitive photosensitive unit, a green-sensitive photosensitive unit and a red-sensitive photosensitive unit each composed of at least one layer of a silver halide emulsifying agent layer and at least one layer of a non-photosensitive layer on a substrate, the silver halide color photosensitive material contains at least one kind of a compound represented by general formula (I) (Z1 is an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring; R1, R2, R3 and R4 are each a hydrogen atom or a substituted group; R2 and R4 may be combined to form a ring; M1 is a counter ion; m1 is a number required for neutralizing an electric charge) at least in one layer of the photosensitive material. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは、高感度で保存性に優れ、さらに色像保存性の優れたカラー画像を提供できるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。また、本発明は新規化合物に関する。   The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. More specifically, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material that can provide a color image having high sensitivity, excellent storage stability, and excellent color image storage stability. The present invention also relates to novel compounds.

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、粒状性を損なうことなく高感度化することは長年の課題である。一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。当業界において粒状性を悪化させることなく、感度を増加させることは、写真感光材料の画質向上を行う上で最も基本的かつ重要な課題である。   In the field of silver halide color photographic light-sensitive materials, it has been a long-standing problem to increase the sensitivity without impairing the graininess. In general, the photographic speed is determined by the size of the silver halide emulsion grains. The larger the emulsion grains, the more the photographic speed increases. However, since the graininess deteriorates with an increase in the size of silver halide grains, sensitivity and graininess are in a trade-off relationship. Increasing the sensitivity without deteriorating the graininess in the industry is the most fundamental and important issue in improving the image quality of a photographic photosensitive material.

ヘテロ原子を最低３個有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行なう技術が、これまでに開示されている（例えば、特許文献１および２参照。）。   Techniques for increasing sensitivity without deteriorating graininess by incorporating a compound having at least three heteroatoms into a silver halide photographic material have been disclosed so far (for example, Patent Documents 1 and 2). reference.).

しかしながら、上記の方法により感度の増加は見られるが、その効果は十分ではない。また上記の方法を用いることにより新たな問題も発生した。上記の方法を用いて得た感材は、生（未使用）感材の保存性が悪化することがわかった。
特開２０００−１９４０８５号公報 特開２００３−１５６８２３号公報 However, although the sensitivity is increased by the above method, the effect is not sufficient. In addition, a new problem has occurred by using the above method. It was found that the light-sensitive material obtained using the above method deteriorates the storage stability of the raw (unused) light-sensitive material.
JP 2000-194085 A JP 2003-156823 A

本発明者らは上記のより大きな効果を得るために、及び問題点を解決するため検討を続けた結果、ハロゲン化銀感光材料の保存性を悪化させないで、かつ感度を増加させる手段を見出した。   As a result of continuous studies to obtain the above-mentioned larger effects and to solve the problems, the present inventors have found a means for increasing the sensitivity without deteriorating the storage stability of the silver halide photosensitive material. .

本発明の目的はハロゲン化銀感光材料の保存性、粒状性等を悪化させることなく感度が増加したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having an increased sensitivity without deteriorating the storage stability, graininess and the like of the silver halide light-sensitive material.

本発明者らは、以下の一般式（I）で表される化合物を使用することにより上記の課題を解決することができることを見出した。
また、本発明の一般式（I）で表される化合物を使用することで処理後の感光材料の画像安定性も好ましく良化するという予期せぬ効果もあることもわかった。
すなわち、本発明は、以下である。 The present inventors have found that the above problem can be solved by using a compound represented by the following general formula (I).
It has also been found that the use of the compound represented by formula (I) of the present invention has an unexpected effect that the image stability of the photosensitive material after processing is preferably improved.
That is, the present invention is as follows.

（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ） (1) A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the following general formula (I):
Formula (I)

式中、Z1は５、又は６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群をす。R1、R2、R3、及びR4は水素原子又は置換基を表し、R2とR4が一緒になって環を形成していても良い。M1は対イオンを表し、m1は電荷を中和するのに必要な数を表す。   In the formula, Z1 represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. R1, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent, and R2 and R4 may be combined to form a ring. M1 represents a counter ion, and m1 represents a number necessary for neutralizing the charge.

（２）一般式（Ｉ）中、R2とR4が一緒になって環を形成している場合、これによって形成される環が、ウラシル構造を有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (2) The halogenation according to (1), wherein in formula (I), when R2 and R4 are combined to form a ring, the ring formed thereby has a uracil structure Silver photographic material.

（３）一般式（Ｉ）中、Z1で表される原子群によって形成される環が、イミダゾリウム構造を有することを特徴とする（１）または（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (3) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) or (2), wherein the ring formed by the atomic group represented by Z1 in the general formula (I) has an imidazolium structure.

（４）該ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）一般式（Ｉ）で表される化合物。 (4) A blue-sensitive photosensitive unit, a green-sensitive photosensitive unit, a red-sensitive photosensitive unit, and at least one non-sensitive silver halide photographic light-sensitive material each comprising at least one silver halide emulsion layer on a support. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (3), which is a silver halide color photographic light-sensitive material comprising a photosensitive layer.
(5) The compound represented by general formula (I).

式中、Z1は５、又は６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群をす。R1、R2、R3、及びR4は水素原子又は置換基を表し、R2とR4が一緒になって環を形成していても良い。M1は対イオンを表し、m1は電荷を中和するのに必要な数を表す。
（６）一般式（Ｉ）中、R2とR4が一緒になって環を形成しており、これによって形成される環が、ウラシル構造を有することを特徴とする（５）記載の化合物。
（７）一般式（Ｉ）中、Z1で表される原子群によって形成される環が、イミダゾリウム構造を有することを特徴とする（５）または（６）記載の化合物。
（８）R1が水素原子、メチル基またはエチル基であり、かつR3が水素原子、ハロゲン原子またはアリールスルホキシド基であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の化合物。 In the formula, Z1 represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. R1, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent, and R2 and R4 may be combined to form a ring. M1 represents a counter ion, and m1 represents a number necessary for neutralizing the charge.
(6) The compound according to (5), wherein in general formula (I), R2 and R4 are combined to form a ring, and the ring formed thereby has a uracil structure.
(7) The compound according to (5) or (6), wherein the ring formed by the atomic group represented by Z1 in the general formula (I) has an imidazolium structure.
(8) The compound according to any one of (5) to (7), wherein R1 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R3 is a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl sulfoxide group.

本発明のハロゲン化銀感光材料は保存性、粒状性等を悪化させることなく感度を増加させる効果を有する。   The silver halide light-sensitive material of the present invention has the effect of increasing sensitivity without deteriorating storability and graininess.

以下に本発明の一般式（I）で表される化合物について詳細に説明する。   The compound represented by the general formula (I) of the present invention is described in detail below.

本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。   In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety may be unsubstituted or substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. Means good. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. In addition, the substituent that can be used in the compound in the present invention may be any substituent.

このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)₂）、ホスファト基（-OPO(OH)₂）、スルファト基(-OSO₃H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。 When such a substituent is W, the substituent represented by W is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, alkyl groups (cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, tricycloalkyl groups). ), Alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (also referred to as heterocyclic groups), cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, Alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group) ), Ammonio group, acylamino group, aminocarbonyl Mino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and aryl Sulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino Group, phosphono group, silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group (-B (OH) ₂ ), phosphato group (-OPO (OH) ₂ ), sulfato group (-OSO ₃ H), other known Substituents are mentioned as examples.

更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼン環等と縮合していてもよく、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ#−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。   More specifically, W represents a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group [a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably having 5 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), a tricyclo structure with more ring structures Domo is intended to cover. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituent described below represents an alkyl group having such a concept, but further includes an alkenyl group and an alkynyl group. ], An alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or substituted groups having 3 to 30 carbon atoms). An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo 2,2,2] oct-2-en-4-yl). An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group), an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms) Groups such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), heterocyclic groups (preferably 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocycles A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a compound, which may be condensed with a benzene ring or the like, and more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms. For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, 1-methyl-2-pyridinio, 1 A cationic heterocyclic group such as methyl-2-quinolinio), a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms) For example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), an aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy, t-butyl Dimethylsilyloxy), heterocyclic oxy group (preferred Is a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group, 2 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), A carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di- n-oct Tylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyl Oxy, n-octylcarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, p- n-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy), amino group (preferably amino group, substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms) Arylamino groups such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino), ammonio groups (preferably ammonio groups, substituted or unsubstituted alkyls having 1 to 30 carbon atoms, aryl, An ammonio group substituted by a heterocycle, for example, trimethylammonio, triethylammonio, diphenylmethylammonio), an acylamino group (preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, C6-C30 substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), amino A nocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), An alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxy; Carbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino, p- Lolophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino), sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms such as sulfamoylamino, N , N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 30 carbon atoms) Unsubstituted arylsulfonylamino such as methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino), mercapto group, alkylthio group Preferably, a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms such as phenylthio, p -Chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazole-5- Ylthio), sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl) N-acetylsulfamoyl, N-benzo Rusulfamoyl, N- (N # -phenylcarbamoyl) sulfamoyl), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms) Arylsulfinyl groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, 6 to 30 A substituted or unsubstituted arylsulfonyl group such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), an acyl group (preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms) Alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, heterocyclic carbonyl group bonded to carbonyl group by substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl having 7 to 30 carbon atoms) An oxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), an alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbon having 2 to 30 carbon atoms) Bonyl group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), carbamoyl group (preferably substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl) N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo group (preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms) A substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), an imide group (preferably N -Succinimide, N-phthalimide), Sufino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably substituted or unsubstituted carbon atoms having 2 to 30 carbon atoms) An unsubstituted phosphinyl group such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), a phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms such as , Diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethoxyphosphinylamino, Dimethylaminophosphinylamino), phosphor A silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl), a hydrazino group (preferably a substituted or unsubstituted group having 0 to 30 carbon atoms). A substituted hydrazino group such as trimethylhydrazino) or a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylureido).

また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。   In addition, two Ws can be combined to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These can be further combined to form a polycyclic fused ring. For example, a benzene ring or naphthalene. Ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, Indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, Phenanthroline ring, thian Ren ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, a phenothiazine ring and a phenazine ring.) May also be formed.

上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる
。 Among the above-described substituents W, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Examples of such substituents include a —CONHSO ₂ — group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), —CONHCO— group (carbonylcarbamoyl group), —SO ₂ NHSO ₂ — group (sulfonylsulfamoyl group). ).

より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。   More specifically, alkylcarbonylaminosulfonyl group (for example, acetylaminosulfonyl), arylcarbonylaminosulfonyl group (for example, benzoylaminosulfonyl group), alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methylsulfonylaminocarbonyl), arylsulfonylamino A carbonyl group (for example, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl) is mentioned.

本発明において用いる一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
Ｚ１によって形成される５、又は６員の含窒素ヘテロ環とは、如何なる５、又は６員の含窒素ヘテロ環でもよく、また、更にベンゼン環や他のヘテロ環が縮環して多環複素環構造をとっていても良い。Ｚ１によって形成される５、又は６員の含窒素ヘテロ環として好ましくはヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環の場合である。この場合、ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。上述の「ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環」における、ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。 The compound represented by formula (I) used in the present invention will be described.
The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed by Z1 may be any 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and a benzene ring or other heterocycle may be condensed to form a polycyclic heterocycle. It may have a ring structure. The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed by Z1 is preferably a heterocycle having 1 or 2 heteroatoms. In this case, a hetero atom means an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom. A heterocycle means a cyclic compound having at least one heteroatom. In the above-mentioned “heterocycle having one or two heteroatoms”, the heteroatom means only an atom that forms a constituent part of the heterocyclic ring system, and is located outside the ring system, or at least It does not mean an atom that is separated from the ring system by a single non-conjugated single bond or is part of a further substituent of the ring system.

また、多環複素環の場合、全ての環系に含まれるヘテロ原子の数が１個又は２個のものが更に好ましい。   In the case of polycyclic heterocycles, those having 1 or 2 heteroatoms in all ring systems are more preferred.

これらの要件を満たす、いかなる複素環化合物を用いても良いが、少なくとも一つ含む窒素原子以外にヘテロ原子を有する場合は、そのヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。   Any heterocyclic compound that satisfies these requirements may be used, but when it has a hetero atom other than at least one nitrogen atom, the hetero atom is preferably a nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, selenium atom , Tellurium atom, phosphorus atom, silicon atom, and boron atom, more preferably nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, and selenium atom, particularly preferably nitrogen atom, sulfur atom, and oxygen atom Most preferably, they are a nitrogen atom and a sulfur atom.

複素環としては、飽和であっても不飽和であっても良いが、好ましくは少なくとも１つの不飽和の部分を有する場合であり、さらに好ましくは少なくとも２つの不飽和の部分を有する場合である。別の言い方をすると、複素環としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれでも良いが、好ましくは芳香族複素環、及び擬似芳香族複素環である。   The heterocyclic ring may be saturated or unsaturated, but preferably has at least one unsaturated portion, and more preferably has at least two unsaturated portions. In other words, the heterocyclic ring may be aromatic, pseudo-aromatic, or non-aromatic, but is preferably an aromatic heterocyclic ring or pseudo-aromatic heterocyclic ring.

これらの複素環として具体的には、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、及び、これらにベンゾ縮環したインドール環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、及び、これらが一部又は全部飽和したピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環等が挙げられる。   Specific examples of these heterocyclic rings include pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, and Benzo-fused indole ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, quinoxaline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, acridine ring, and pyrrolidine partially or fully saturated Ring, pyrroline ring, imidazoline ring and the like.

これらの複素環には、いかなる置換基が置換していても縮環していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。また、複素環に含まれる３級窒素原子が置換されて４級窒素となっても良い。なお、複素環の別の互変異性構造を書くことができるどのような場合も、化学的に等価である。   These heterocyclic rings may be substituted or condensed with any substituent, and examples of the substituent include the aforementioned W. Moreover, the tertiary nitrogen atom contained in the heterocyclic ring may be substituted to become quaternary nitrogen. It should be noted that any case where another tautomeric structure of a heterocycle can be written is chemically equivalent.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、遊離チオール基（−ＳＨ）及びチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）が置換していない場合が好ましい。   The compound represented by the general formula (I) is preferably a case where the free thiol group (—SH) and the thiocarbonyl group (> C═S) are not substituted.

なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、酸化現像主薬と反応しても反応しなくても、いずれでも良いが、酸化現像主薬と反応しない複素環化合物を好ましく用いることができる。   The compound represented by the general formula (I) may or may not react with the oxidized developing agent, but a heterocyclic compound that does not react with the oxidized developing agent can be preferably used.

すなわち、酸化現像主薬と直接に化学反応又はレドックス反応を顕著に生じない（５〜１０％未満）ものが好ましく、さらに、カプラーではなく、かつ酸化現像主薬と反応して色素又はいずれか他の生成物を生成しないものが好ましい。   That is, those that do not significantly cause a chemical reaction or redox reaction (less than 5 to 10%) directly with the oxidized developing agent are preferred, and are not couplers and react with the oxidized developing agent to produce a dye or any other product. The thing which does not produce | generate a thing is preferable.

一般式（Ｉ）で表される化合物の酸化現像主薬との反応性(CRV)は以下の方法で求める。評価感材(A)を白色光に曝し、発色現像工程の処理時間を1分15秒に変えた以外は実施例１に記載の処理方法と同じ方法で処理した。この感材のマゼンタ濃度測定、およびシアン濃度測定を行い、本発明の化合物を含有しない感材のマゼンタ濃度およびシアン濃度との差をそれぞれ求めた。ＣＲＶは感度/粒状比を改良する上で0.01以下が好ましく、さらに好ましくは0の場合である。   The reactivity (CRV) of the compound represented by formula (I) with the oxidized developing agent is determined by the following method. The evaluation light-sensitive material (A) was processed in the same manner as described in Example 1 except that the light-sensitive material (A) was exposed to white light and the processing time of the color development step was changed to 1 minute 15 seconds. The magenta density measurement and the cyan density measurement of this photosensitive material were performed, and the difference between the magenta density and the cyan density of the photosensitive material not containing the compound of the present invention was determined. In order to improve the sensitivity / granularity ratio, CRV is preferably 0.01 or less, more preferably 0.

評価感材(A)
(支持体) セルローストリアセテート
(乳剤層) Ｅｍ−Ｃ 銀として 1.07 g/m²
ゼラチン 2.33 g/m²
ＥｘＣ−１ 0.76 g/m²
ＥｘＣ−４ 0.42 g/m²
トリクレジルホスフェート 0.62 g/m²
本発明の化合物 3.9×10^-4mol/m²
(保護層）
ゼラチン 2.00 g/m²
Ｈ−１ 0.33 g/m²
Ｂ−１（直径１．７μｍ） 0.10 g/m²
Ｂ−２（直径１．７μｍ） 0.30 g/m²
Ｂ−３ 0.10 g/m² Evaluation material (A)
(Support) Cellulose triacetate
(Emulsion layer) Em-C 1.07 g / m ² as silver
Gelatin 2.33 g / m ²
ExC-1 0.76 g / m ²
ExC-4 0.42 g / m ²
Tricresyl phosphate 0.62 g / m ²
Compound of the present invention 3.9 × 10 ⁻⁴ mol / m ²
(Protective layer)
Gelatin 2.00 g / m ²
H-1 0.33 g / m ²
B-1 (diameter 1.7 μm) 0.10 g / m ²
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.30 g / m ²
B-3 0.10 g / m ²

上記評価感材(A)で用いた乳剤Ｅｍ−Ｃの特性および各化合物の構造式は、後掲の実施例１の欄に示した。   The characteristics of the emulsion Em-C used in the evaluation light-sensitive material (A) and the structural formula of each compound are shown in the column of Example 1 below.

R1、R2、R3、及びR4は水素原子又は置換基を表し、R2とR4が一緒になって環を形成していても良い。置換基としては上述の置換基Ｗなどが挙げられる。   R1, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent, and R2 and R4 may be combined to form a ring. Examples of the substituent include the above-described substituent W.

R1として好ましくは、置換基Wで表される置換基である場合であり、さらに好ましくはアルキル基(炭素数１〜２０。例えば、メチル、エチル、プロピル、iso-ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル)、アルケニル基（炭素数２〜２０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜２０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜２０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、複素環基（炭素数０〜２０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、前述のＷで示した基）である。尚、これらは更に置換基Ｗなどによって置換されていても良い。   R1 is preferably a substituent represented by the substituent W, more preferably an alkyl group (having 1 to 20 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, iso-butyl, t-butyl, t- Octyl, 1-ethylhexyl, nonyl, cyclohexyl, undecyl, pentadecyl, n-hexadecyl, 3-decanamidopropyl), alkenyl group (carbon number 2 to 20. For example, vinyl, allyl, oleyl), cycloalkyl group (carbon number 5 To 20. For example, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, 1-indanyl, cyclododecyl), aryl group (carbon number 6 to 20. For example, phenyl, p-tolyl, naphthyl), heterocyclic group (carbon number) 0 to 20. Preferably, the ring-forming hetero atom is selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. It is more preferable that it contains a carbon atom in addition to a heteroatom as a ring constituent atom, and has 3 to 8, more preferably 5 to 6 ring members, for example, the group represented by the aforementioned W). . These may be further substituted with a substituent W or the like.

これらの置換基のうち、好ましくは、アルキル基(炭素数１〜１０)、アリール基、シクロアルキル基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基(炭素数１〜５)、アリール基である。特に好ましくは、アルキル基のうち、置換または無置換のメチル基またはエチル基である。   Among these substituents, an alkyl group (C1-10), an aryl group, and a cycloalkyl group are preferable, and an alkyl group (C1-5) and an aryl group are more preferable. Particularly preferred among the alkyl groups is a substituted or unsubstituted methyl group or ethyl group.

R3として好ましくは水素原子又は上述の置換基Ｗなどが挙げられる。さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜１０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル）、アルケニル基（炭素数２〜１０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜２０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜２０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜１０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜１０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜１０。例えば、エチルオキシカルボニルアミノ、）、アルコキシ基（炭素数１〜１０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜２０。例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜１０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜２０。例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜２０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、４−クロロベンゾイル）、スルホニル基（炭素数１〜２０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホキシド基(炭素数１〜２０。例えば、メチルスルホキシド、フェニルスルホキシド、４−クロロフェニルスルホキシド、４−ニトロフェニルスルホキシド)、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜１０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜１０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜２０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜２０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜２０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、前述のＷで示した基）、アシルオキシ基（炭素１〜２０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。尚、上記は更に置換基Ｗ等の置換基を有していても良い。   R3 is preferably a hydrogen atom or the above-described substituent W. More preferably, a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom), an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, iso-butyl, t-butyl, t-octyl, 1-ethylhexyl), an alkenyl group (carbon number 2 to 10. For example, vinyl, allyl, oleyl), a cycloalkyl group (carbon number 5 to 20. For example, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, 1-indanyl, Cyclododecyl), aryl group (carbon number 6-20, for example, phenyl, p-tolyl, naphthyl), acylamino group (carbon number 2-10, for example, acetylamino, n-butanamide, octanoylamino) butanamide, benzoylamino , Nicotinamide), sulfonamide group (having 1 to 60 carbon atoms. For example, Tansulfonamide), ureido group (2 to 10 carbon atoms, for example, decylaminocarbonylamino, di-n-octylaminocarbonylamino), urethane group (2 to 10 carbon atoms, for example, ethyloxycarbonylamino), alkoxy Group (C1-C10. For example, methoxy, ethoxy, butoxy, methoxyethoxy), aryloxy group (C6-C20. For example, phenoxy), alkylthio group (C1-C10. For example, methylthio, ethylthio, Butylthio, octyllthio), arylthio group (C6-C20. For example, phenylthio, 4-methoxyphenylthio, 4-chlorophenylthio), acyl group (C1-C20. For example, acetyl, benzoyl, butanoyl, 4- Chlorobenzoyl), sulfonyl group (having 1 to 20 carbon atoms). For example, methanesulfonyl, butanesulfonyl, toluenesulfonyl), sulfoxide group (1 to 20 carbon atoms. For example, methyl sulfoxide, phenyl sulfoxide, 4-chlorophenyl sulfoxide, 4-nitrophenyl sulfoxide), cyano group, carbamoyl group (1 carbon atom) -10, for example, N, N-dimethylcarbamoyl), sulfamoyl group (0 to 10 carbon atoms, for example, N, N-dimethylsulfamoyl), hydroxy group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, alkylamino group ( 1-20 carbon atoms, for example, methylamino, diethylamino, octylamino), arylamino groups (6-20 carbon atoms, eg, phenylamino, naphthylamino, N-methyl-N-phenylamino), heterocyclic groups (carbon A number of 0 to 20. Preferably, the ring structure The rho atom is selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and further preferably includes a carbon atom as a ring constituent atom in addition to a heteroatom, and preferably has 3 to 8 ring members, more preferably 5 to 6 For example, an acyloxy group (carbon 1 to 20). For example, formyloxy, acetyloxy, hexanoyloxy, benzoyloxy) are preferred. The above may further have a substituent such as a substituent W.

上記の中で水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、スルホキシド基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基が好ましいＲ３として挙げられる。Ｒ３として更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基が挙げられ、特に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アリールチオ基、アリールスルホキシド基、ニトロ基であり、最も好ましくは水素原子、またはハロゲン原子である。   Among them, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, sulfoxide group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group, nitro group Is preferred as R3. R3 is more preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, a sulfonyl group, a sulfoxide group, a cyano group, or a nitro group, and particularly preferably a hydrogen atom, a halogen atom An atom, an arylthio group, an aryl sulfoxide group, and a nitro group, and most preferably a hydrogen atom or a halogen atom.

R2、及びR4は水素原子又は置換基を表し、R2とR4が一緒になって環を形成していても良い。   R2 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent, and R2 and R4 may be combined to form a ring.

R2、及びR4として好ましくは、環を形成している場合である。以下に、環を形成している場合の好ましい構造、及び環を形成していない場合に好ましい構造を順に述べる。   R2 and R4 are preferably a ring. Hereinafter, a preferable structure when a ring is formed and a preferable structure when a ring is not formed will be described in order.

R2、及びR4が環を形成している場合、R2、及びR4によって形成される環構造は炭素原子からのみなる環でもヘテロ原子を有する環でも良い。好ましい環構造としては、２−シクロペンテ-1-オン、２−シクロヘキセン-1-オン、ウラシル、キノン、ベンゾキノン、マレイミドなどが挙げられる。さらに好ましくは、２−シクロペンテ-1-オン、２−シクロヘキセン-1-オン、ウラシルであり、特に好ましくはウラシルである。   When R2 and R4 form a ring, the ring structure formed by R2 and R4 may be a ring consisting of carbon atoms or a ring having a hetero atom. Preferable ring structures include 2-cyclopent-1-one, 2-cyclohexen-1-one, uracil, quinone, benzoquinone, maleimide and the like. More preferred are 2-cyclopent-1-one, 2-cyclohexen-1-one and uracil, and particularly preferred is uracil.

一般式（Ｉ）で表される化合物の感材中での移動を制御するため、分子中に高分子量の疎水性基もしくはバラスト基を含んだりポリマー主鎖を含んだりしてもよいが、この場合好ましくはR2、及びR4によって形成される環構造への置換基として、バラスト基またはポリマー主鎖を含んでいることが好ましい。   In order to control the movement of the compound represented by the general formula (I) in the light-sensitive material, the molecule may contain a high molecular weight hydrophobic group or ballast group or a polymer main chain. In some cases, it is preferable that a substituent for the ring structure formed by R2 and R4 contains a ballast group or a polymer main chain.

代表的なバラスト基における炭素数は、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。これらの置換基としては、置換又は未置換の炭素数８〜６０、好ましくは１０〜５７、さらに好ましくは１３〜５５、特に好ましくは１６〜５３、最も好ましくは２０〜５０のアルキル、アリール基、又は複素環基が挙げられる。また、これらは分岐を含んでいる場合が好ましい。代表的な、それらの基上の置換基には、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、及びスルファモイル基が含まれ、それらの置換基は一般的に炭素数１〜４２である。例えば、前述のＷが挙げられる。また、このような置換基は、さらに置換されていてもよい。   The carbon number in a typical ballast group is preferably 8 to 60, more preferably 10 to 57, particularly preferably 12 to 55, and most preferably 16 to 53. As these substituents, substituted or unsubstituted C 8-60, preferably 10-57, more preferably 13-55, particularly preferably 16-53, most preferably 20-50 alkyl, aryl groups, Or a heterocyclic group is mentioned. Moreover, it is preferable that these contain a branch. Typical substituents on these groups include alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, hydroxy, halogen, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carboxy, acyl, acyloxy, amino, anilino, carbonamido, carbamoyl , Alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonamido, and sulfamoyl groups, the substituents generally having 1 to 42 carbon atoms. For example, W mentioned above is mentioned. Moreover, such a substituent may be further substituted.

バラスト基として具体的には、後述するR2、及びR4が環を形成していない場合のR2、及びR4の好ましい具体例で示す炭素数８以上の置換基が挙げられる。   Specific examples of the ballast group include substituents having 8 or more carbon atoms shown in the preferred specific examples of R2 and R4 when R2 and R4 described later do not form a ring.

R2、及びR4が環を形成していない場合、R2、及びR4として好ましくは、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２#，４#−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、前述のＷで示した基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。   When R2 and R4 do not form a ring, R2 and R4 are preferably alkyl groups (having 1 to 60 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, iso-butyl, t-butyl, t-octyl, 1-ethylhexyl, nonyl, cyclohexyl, undecyl, pentadecyl, n-hexadecyl, 3-decanamidopropyl), alkenyl group (2 to 60 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, oleyl), cycloalkyl group (5 to 60 carbon atoms) For example, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, 1-indanyl, cyclododecyl), aryl group (6 to 60 carbon atoms, for example, phenyl, p-tolyl, naphthyl), acylamino group (2 to 60 carbon atoms). For example, acetylamino, n-butanamide, octanoylamino, 2-hexyldecane Amide, 2- (2 #, 4 # -di-t-amylphenoxy) butanamide, benzoylamino, nicotinamide), sulfonamide group (C1-C60. For example, methanesulfonamide, octanesulfonamide, benzenesulfonamide) ), Ureido groups (2 to 60 carbon atoms, such as decylaminocarbonylamino, di-n-octylaminocarbonylamino), urethane groups (2 to 60 carbon atoms, such as dodecyloxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, 2- Ethylhexyloxycarbonylamino), alkoxy group (C1-C60. For example, methoxy, ethoxy, butoxy, n-octyloxy, hexadecyloxy, methoxyethoxy), aryloxy group (C6-C60. For example, phenoxy, 2 , 4-Di-t-amylpheno Xyl, 4-t-octylphenoxy, naphthoxy), alkylthio group (C1-C60. For example, methylthio, ethylthio, butylthio, hexadecylthio), arylthio group (C6-C60. For example, phenylthio, 4-todecyloxy) Phenylthio), acyl group (having 1 to 60 carbon atoms, for example, acetyl, benzoyl, butanoyl, dodecanoyl), sulfonyl group (having 1 to 60 carbon atoms, for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl, toluenesulfonyl), cyano group, carbamoyl group (C1-C60. For example, N, N-dicyclohexylcarbamoyl), sulfamoyl group (C0-60, for example, N, N-dimethylsulfamoyl), hydroxy group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, Alkylamino group (having 1 to 60 carbon atoms). For example, methylamino, diethylamino, octylamino, octadecylamino), arylamino group (carbon number 6 to 60. For example, phenylamino, naphthylamino, N-methyl-N-phenylamino), heterocyclic group (carbon number 0 to 60. Preferably, the hetero atom having a ring structure is selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably includes a carbon atom in addition to the hetero atom as the ring atom. 8, More preferably, it is 5-6, for example, the group shown by the above-mentioned W), an acyloxy group (carbon 1-60. For example, formyloxy, acetyloxy, myristoyloxy, benzoyloxy) is preferable.

上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。   Among them, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, acylamino group, ureido group, urethane group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group Includes those having a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acylamino group, a ureido group, a urethane group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an acyl group. Sulfonyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group.

これらの置換基のうち、Ｒ３としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、スルホニル基が挙げられる。
Ｒ４としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、が挙げられる。 Among these substituents, R3 is more preferably an alkyl group, an aryl group, an alkylamino group, an arylamino group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an acyl group, or a sulfonyl group.
More preferably, R4 includes an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, an acylamino group, and a sulfonylamino group.

これらの置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。   Although there is no restriction | limiting in particular in the sum total of carbon number of these substituents, Preferably it is 8-60, More preferably, it is 10-57, Especially preferably, it is 12-55, Most preferably, it is 16-53.

Ｍ１は電荷を中和するために必要な陽イオン又は陰イオンを表す。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーを用いても良い。また、ＣＯ₂ ^-、ＳＯ₃ ^-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ₂Ｈ、ＳＯ₃Ｈと表記することも可能である。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。 M1 represents a cation or an anion necessary for neutralizing the electric charge. The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (for example, fluorine ion, chlorine ion, iodine ion), a substituted aryl sulfonate ion (for example, p-toluenesulfonate ion, p- Chlorobenzenesulfonate ion), aryl disulfonate ion (for example, 1,3-benzenesulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion) ), Sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion. Further, an ionic polymer may be used. CO ₂ ⁻ and SO ₃ ⁻ can also be expressed as CO ₂ H and SO ₃ H when they have hydrogen ions as counter ions. Typical cations include inorganic cations such as hydrogen ions (H ⁺ ), alkali metal ions (eg, sodium ions, potassium ions, lithium ions), alkaline earth metal ions (eg, calcium ions), ammonium ions (eg, Organic ions such as ammonium ion, tetraalkylammonium ion, triethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium ion).

ｍ１は電荷を中和するために必要な数を表す。   m1 represents a number necessary for neutralizing the electric charge.

次に、発明を実施するための最良の形態の説明で詳細に述べた本発明の化合物のうち、特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。   Next, among the compounds of the present invention described in detail in the description of the best mode for carrying out the invention, particularly preferred specific examples are shown. Of course, the present invention is not limited to these.

なお、本発明の化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本明細書では可能性のある全ての立体異性体を示しており、本発明においては複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。   In addition, when the compound of the present invention has a plurality of asymmetric carbons in the molecule, there are a plurality of stereoisomers for the same structure. In this specification, all possible stereoisomers are shown. In the present invention, only one of a plurality of stereoisomerisms can be used, or several of them can be used as a mixture.

本発明の化合物は１種を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。   The compounds of the present invention may be used alone or in combination, and the number and type of compounds used can be arbitrarily selected.

本発明の化合物として、エドワード・シー・テーラー（Edward C.Taylor）, アーノルド・ワイスバーガー(Arnold Weissberger)編、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compounds）−ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ(A Series of Monographs)」第１〜５９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、ロバート・シー・エルダーフィールド（Robert C.Elderfield）編、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds）」第１〜６巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、などに記載の化合物のうち本発明に該当する化合物を用いることができる。また、本発明の化合物は、これらに記載の方法に基づいて合成することができる。   As compounds of the present invention, Edward C. Taylor, edited by Arnold Weissberger, “The Chemistry of Heterocyclic Compounds— Series of Monographs, Volumes 1-59, published by John Wiley & Sons, edited by Robert C. Elderfield, "Hetero" Among the compounds described in “Heterocyclic Compounds” Vol. 1-6, published by John Wiley & Sons, etc., the compounds corresponding to the present invention can be used. Moreover, the compound of this invention is compoundable based on the method as described in these.

本発明の化合物は１つのまたは複数の任意の高感度化効果を有する方法や高感度化効果を有する化合物と併用することもできる。このとき用いる方法や含有させる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
例えば、本発明の化合物に、さらに特開２０００−１９４０８５号公報、特開２００３−１５６８２３号公報に記載されたヘテロ原子を最低３個有する化合物を併用しても良い。 The compound of the present invention can be used in combination with one or a plurality of methods having an effect of increasing sensitivity or a compound having an effect of increasing sensitivity. The method used at this time and the number and kind of compounds to be contained can be arbitrarily selected.
For example, the compound of the present invention may be used in combination with a compound having at least three heteroatoms described in JP-A Nos. 2000-194085 and 2003-156823.

本発明では、本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はなく、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。 In the present invention, it is sufficient that the compound of the present invention can act on a silver halide photographic light-sensitive material (preferably a silver halide color photographic light-sensitive material). It may be used for any non-photosensitive layer.
When used for a silver halide photosensitive layer, when the photosensitive layer is divided into a plurality of layers having different sensitivities, it may be used for any sensitive layer, but is preferably used for the most sensitive layer.
When used for the non-photosensitive layer, it is preferably used for the non-photosensitive layer located between the red-sensitive layer and the green-sensitive layer or between the green-sensitive layer and the blue-sensitive layer. The non-photosensitive layer means all layers other than the silver halide emulsion layer, and examples thereof include an antihalation layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and a protective layer.

本発明の化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、固体分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水又はメタノールなどの有機溶媒、もしくは混合溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散、及び固体分散により感材に導入することが好ましく、さらに好ましくは乳化分散により感材に導入する場合である。   The method of adding the compound of the present invention to the light-sensitive material is not particularly specified, but the method of adding by emulsifying and dispersing together with a high boiling point organic solvent, the method of adding by dispersing solid, the method of adding to the coating solution in the form of a solution (For example, it is added by dissolving in an organic solvent such as water or methanol, or a mixed solvent), and a method of adding at the time of preparing a silver halide emulsion. However, it can be introduced into a light-sensitive material by emulsion dispersion and solid dispersion. Preferably, it is a case where it introduce | transduces into a sensitive material by emulsification dispersion | distribution.

乳化分散法としては、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が用いられる。   As the emulsification dispersion method, an oil-in-water dispersion method in which it is dissolved in a high boiling point organic solvent (a low boiling point organic solvent can be used in combination), emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution and added to the silver halide emulsion is used.

水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号明細書等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、***特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１０９１号、欧州特許出願公開第０，７２７，７０３号、同第０，７２７，７０４号等の各明細書に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が国際公開第ＷＯ８８／７２３号パンフレットに記載されている。   Examples of the high boiling point organic solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods include US Patent No. 4,199,363, West German Patent (OLS) No. 2,541,274, Japanese Patent Publication No. 53-41091, and European Patent Application Publication. Nos. 0,727,703 and 0,727,704 and the like. Furthermore, a dispersion method using an organic solvent-soluble polymer is described in International Publication No. WO88 / 723.

水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（例えば、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（例えば、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（例えば、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等）などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は本発明の化合物に対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。   Examples of the high-boiling organic solvent that can be used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate), phosphoric acid or phosphonic acid esters ( For example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, fatty acid esters (eg, di-2-ethylhexyl succinate, tributyl citrate), benzoic acid esters (eg, benzoic acid) 2-ethylhexyl, dodecyl benzoate, etc.), amides (eg, N, N-diethyldodecanamide, N, N-dimethyloleinamide, etc.), alcohols or phenols (eg, isostearyl alcohol, 2,4-di-) tert-amylphenol), anilines (for example, N, N-dibuty) 2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins, hydrocarbons (eg, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), carboxylic acids (eg, 2- (2,4-di-tert-amyl) Phenoxy) butyric acid, etc.). Further, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or higher and 160 ° C. or lower (for example, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve acetate, dimethylformamide, etc.) may be used in combination as an auxiliary solvent. The high boiling point organic solvent is preferably used in an amount of 0 to 10 times, preferably 0 to 4 times the mass ratio of the compound of the present invention.

また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。   From the viewpoint of improving stability over time during storage in the emulsion dispersion state, suppressing photographic performance changes in the final coating composition mixed with emulsion, and improving stability over time, the emulsion dispersion may be reduced in pressure as necessary. All or part of the auxiliary solvent can be removed by a method such as distillation, washing with noodles or ultrafiltration.

この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。   The average particle size of the lipophilic fine particle dispersion thus obtained is preferably 0.04 to 0.50 μm, more preferably 0.05 to 0.30 μm, and most preferably 0.08 to 0.20 μm. It is. The average particle size can be measured using a Coulter submicron particle analyzer model N4 (trade name, Coulter Electronics).

また、固体微粒子分散法としては、本発明の化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は1〜1000ppmの範囲である。感光材料中のＺｒの含有量が銀1g当り0.5mg以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。   Further, as the solid fine particle dispersion method, the powder of the compound of the present invention is dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill or ultrasonic waves, and the solid dispersion is obtained. The method of producing is mentioned. At that time, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) and a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) are used. Also good. In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 to 1000 ppm. If the content of Zr in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per 1 g of silver, there is no practical problem. The aqueous dispersion can contain a preservative (eg, benzoisothiazolinone sodium salt).

本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない固体分散物を得る目的で、水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることができる。このような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信山社出版（株）、p.357〜p403）、『化学工学の進歩 第24集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p.184〜ｐ185）等に詳しい。   In the present invention, for the purpose of obtaining a solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, a dispersion method in which an aqueous dispersion is converted into a high-speed flow and then subjected to pressure drop can be used. As for the solid dispersion apparatus and its technology used for carrying out such a dispersion method, for example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha Publishing Co., Ltd.) p.357 to p403), “Progress of Chemical Engineering Vol. 24” (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, 1990, Tsuji Shoten, p.184 to p185).

本発明の化合物の感光材料面積当たりの添加量は0.1〜1000mg/m²が好ましく、1〜500mg/m²がより好ましく、5〜100mg/m²が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０^-5〜１モルが好ましく、1×10^-4〜1×10^-1モルがさらに好ましく、1×10^-3〜5×10^-2モルが特に好ましい。本発明の化合物は２種以上を併用して用いてもよい。この場合、それらの化合物は、同一層に添加しても別層に添加してもよい。 Added per light-sensitive material area of the compounds of the present invention is preferably from 0.1 to 1000 mg / m ^2, more preferably ^{1~500mg / m 2, 5~100mg / m} 2 is particularly preferred. When used in a light-sensitive silver halide emulsion layer, 1 × 10 ⁻⁵ to 1 mol is preferable, 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻¹ mol is more preferable, and 1 × 10 10 per mol of silver in the same layer. ^{−3 to} 5 × 10 ⁻² mol is particularly preferred. Two or more compounds of the present invention may be used in combination. In this case, those compounds may be added to the same layer or to another layer.

従来技術の項でも述べた通り、一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。   As described in the prior art section, photographic sensitivity is generally determined by the size of the silver halide emulsion grains. The larger the emulsion grains, the more the photographic speed increases. However, since the graininess deteriorates with an increase in the size of silver halide grains, sensitivity and graininess are in a trade-off relationship.

上記のハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを増大させることに加え、カプラ−を高活性化する、現像抑制剤放出カプラ−(DIRカプラ−)の量を低下させるなどの方法により感度を増加させることが可能であるが、これらの手法により感度を増加させた場合、同時に粒状性が悪化することになる。これらの、乳剤粒子のサイズ変更、カプラ−の活性調節、DIRカプラ−量の調節などの手法は感度と粒状性のトレードオフの関係において、感度を増加しながら、粒状性を悪化させるための、または感度を低下させながら粒状性を良化させるための「調節手段」に過ぎない。   In addition to increasing the size of the silver halide emulsion grains described above, sensitivity can be increased by methods such as increasing the activation of couplers and reducing the amount of development inhibitor releasing couplers (DIR couplers). Although it is possible, when the sensitivity is increased by these methods, the graininess is deteriorated at the same time. These methods, such as emulsion grain size change, coupler activity adjustment, and DIR coupler quantity adjustment, are intended to deteriorate graininess while increasing sensitivity in the trade-off relationship between sensitivity and graininess. Or it is only an “adjustment means” for improving the graininess while reducing the sensitivity.

本発明において「感度を増加させる」とは上記の感度増加に見あう粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。   In the present invention, “increasing the sensitivity” is not a method for increasing the sensitivity accompanied by the deterioration in granularity as seen in the above-described increase in sensitivity.

本発明の感度を増加させる方法は、粒状悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性の悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法である。感度の増加と粒状性の悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性を合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られることが必要である。   The method for increasing the sensitivity of the present invention is a method for increasing the sensitivity without causing deterioration in graininess, or a method for increasing the sensitivity in which the increase in sensitivity is large compared to the deterioration in graininess. When the increase in sensitivity and the deterioration of graininess occur at the same time, it is necessary to match the graininess using the “adjusting means” and compare the sensitivities, and to substantially increase the sensitivity.

実質的な感度増加とは、連続ウェッジを通して感光材料を露光し、最低濃度＋０．８を与える露光量の逆数の対数値で感度を比較した場合、その感度差が0.02以上であることと定義する。   A substantial increase in sensitivity is defined as a sensitivity difference of 0.02 or more when the photosensitive material is exposed through a continuous wedge and the sensitivity is compared with the logarithm of the reciprocal of the exposure amount giving the minimum density +0.8. .

本発明の感光材料において、「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」を含有する場合が好ましい。   The light-sensitive material of the present invention preferably contains a “compound capable of emitting one electron or more electrons in a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation”.

これらの化合物として好ましくは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。   These compounds are preferably compounds selected from the following types 1 and 2.

(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。 (Type 1)
A compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can further emit one or more electrons with a subsequent bond cleavage reaction.
(Type 2)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond formation reaction.

まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明出願等の細書に記載の好ましい範囲と同じである。 First, the compound of type 1 will be described.
JP-A-9-211769 (specific example: 28-) shows a compound that can be emitted from a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation of a type 1 compound, with a subsequent bond cleavage reaction. Compounds PMT-1 to S-37 described in Table E and Table F on page 32), JP-A-9-211774, JP-A-11-95355 (specific examples: compounds INV1-36), JP-T 2001-500996 (Specific Examples: Compounds 1-74, 80-87, 92-122), US Pat. No. 5,747,235, US Pat. No. 5,747,236, European Patent 786662A1 (Specific Examples: Compounds INV1-35), “One-photon two-electron sensitizer” or “deprotonated electron-donating sensitizer” described in patents such as European Patent No. 893732A1, US Pat. No. 6,054,260, US Pat. No. 5,994,051 Compounds referred to. The preferred ranges of these compounds are the same as the preferred ranges described in the detailed documents such as the cited patent applications.

またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３ −１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許出願明細書に記載の好ましい範囲と同じである。   Further, as a compound of type 1 that can be emitted by one-electron oxidant formed by one-electron oxidation and further undergoing bond cleavage reaction, one or more electrons can be emitted from the general formula (1) ( General formula (1) described in JP-A-2003-114487), general formula (2) (synonymous with general formula (2) described in JP-A-2003-114487), general formula (3) (JP-A-2003-114487) General formula (1) described in 2003-114488), general formula (4) (synonymous with general formula (2) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-114488), general formula (5) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-114488). 114488 (synonymous with general formula (3)), general formula (6) (synonymous with general formula (1) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-75950), and general formula (7) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-75950). In general formula (2)), general formula (8) (special The reaction represented by the general formula (1) described in 2003-25886) or the chemical reaction formula (1) (synonymous with the chemical reaction formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446) may occur. Among the compounds, a compound represented by the general formula (9) (synonymous with the general formula (3) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446) can be given. The preferred ranges of these compounds are the same as the preferred ranges described in the cited patent application specifications.

一般式（１）及び（２）中、RED₁、RED₂はそれぞれ独立に還元性基を表す。R₁は炭素原子（C）とRED₁とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R₂、R₃、R₄はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 Lv₁、Lv₂はそれぞれ独立に脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。 In the general formulas (1) and (2), RED ₁ and RED ₂ each independently represent a reducing group. R ₁ is a non-metallic atomic group capable of forming a cyclic structure corresponding to a tetrahydro form or hexahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including aromatic heterocycle) together with carbon atom (C) and RED ₁ Represent. R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Lv ₁ and Lv ₂ each independently represent a leaving group. ED represents an electron donating group.

一般式（３）、（４）及び（５）中、 Z₁は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R₅、R₆、R₇、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。R₂₀は水素原子または置換基を表すが、R₂₀がアリール基以外の基を表すとき、R₁₆、R₁₇は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成しうる。R₈、R₁₂はそれぞれ独立にベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、 m2は0〜4の整数を表す。 Lv₃ 、Lv₄ 、Lv₅はそれぞれ独立に脱離基を表す。 In the general formulas (3), (4) and (5), Z ₁ represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring together with the nitrogen atom and the two carbon atoms of the benzene ring. R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ and R ₁₉ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R ₂₀ represents a hydrogen atom or a substituent. When R ₂₀ represents a group other than an aryl group, R ₁₆ and R ₁₇ may be bonded to each other to form an aromatic ring or an aromatic heterocycle. R ₈ and R ₁₂ each independently represent a substituent that can be substituted on the benzene ring, m1 represents an integer of 0 to 3, and m2 represents an integer of 0 to 4. Lv ₃ , Lv ₄ and Lv ₅ each independently represent a leaving group.

一般式（６）および（７）中、RED₃、RED₄はそれぞれ独立に還元性基を表す。R₂₁〜R₃₀ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Z₂は−CR₁₁₁R₁₁₂-、-NR₁₁₃-、または-O-を表す。 R₁₁₁、R₁₁₂はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。 R₁₁₃は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 In general formulas (6) and (7), RED ₃ and RED ₄ each independently represent a reducing group. R _{21 to} R ₃₀ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Z ₂ represents —CR ₁₁₁ R ₁₁₂ —, —NR ₁₁₃ —, or —O—. R ₁₁₁ and R ₁₁₂ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. _R113 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

一般式（8）中、RED₅は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。 R₃₁は水素原子または置換基を表す。 Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv₆は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。 In the general formula (8), RED ₅ is a reducing group and represents an arylamino group or a heterocyclic amino group. R ₃₁ represents a hydrogen atom or a substituent. X represents an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. Lv ₆ is a leaving group and represents a carboxy group or a salt thereof, or a hydrogen atom.

一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R₃₂、 R₃₃はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Z₃はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z₄はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、 R₃₂、 R₃₃、Z₃は化学反応式（１）中のものと同義である。Z₅およびＺ₆はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。 The compound represented by the general formula (9) is a compound that undergoes a bond formation reaction represented by the chemical reaction formula (1) by further oxidizing after two-electron oxidation accompanied by decarboxylation. In the chemical reaction formula (1), R ₃₂ and R ₃₃ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Z ₃ represents a group which forms a 5- or 6-membered heterocycle with C═C. Z ₄ represents a group which forms a 5-membered aryl group or heterocyclic group with C═C. M represents a radical, a radical cation, or a cation. In the general formula (9), R ₃₂ , R ₃₃ and Z ₃ have the same meaning as in the chemical reaction formula (1). Z ₅ and Z ₆ represent a group which forms a 5- or 6-membered cyclic aliphatic hydrocarbon group or heterocyclic group with CC.

次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。また特開２００３−１２１９５４等に記載のｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを生成する有機化合物（ただしｎ、ｍはそれぞれ独立に1以上の整数を表す。）もタイプ２の化合物に含まれる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。 Next, the type 2 compound will be described.
As a compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation with a type 2 compound can further emit one or more electrons with a subsequent bond formation reaction, a compound represented by the general formula (10) A compound capable of causing a reaction represented by the general formula (1) described in 2003-140287) and the chemical reaction formula (1) (synonymous with the chemical reaction formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446). And a compound represented by the general formula (11) (synonymous with the general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446). An organic compound that generates an (n + m) -valent cation with an intramolecular cyclization reaction from an n-valent cation radical described in JP-A-2003-121954 and the like (where n and m are each independently an integer of 1 or more) Are also included in type 2 compounds. The preferred ranges of these compounds are the same as the preferred ranges described in the cited patent specifications.

一般式（１０）中、RED₆は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED ₆が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED₆とYを連結する連結基を表す。 In the general formula (10), RED ₆ represents a reducing group that is one-electron oxidized. Y reacts with one-electron oxidant produced by one-electron oxidation of RED ₆ to form a new bond, a carbon-carbon double bond site, a carbon-carbon triple bond site, an aromatic group site, or Reactive group containing a non-aromatic heterocyclic moiety of a benzo-fused ring. Q represents a linking group that links RED ₆ and Y.

一般式（11）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R₃₂、 R₃₃は水素原子または置換基を表す。Z₃はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z₄はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。 Z₅およびＺ₆はC−Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（11）中、 R₃₂、 R₃₃、Z₃、Z₄は化学反応式（１）中のものと同義である。 The compound represented by the general formula (11) is a compound that undergoes a bond formation reaction represented by the chemical reaction formula (1) by being oxidized. In the chemical reaction formula (1), R ₃₂ and R ₃₃ represent a hydrogen atom or a substituent. Z ₃ represents a group which forms a 5- or 6-membered heterocycle with C═C. Z ₄ represents a group which forms a 5-membered aryl group or heterocyclic group with C═C. Z ₅ and Z ₆ represent a group which forms a 5- or 6-membered cyclic aliphatic hydrocarbon group or heterocyclic group with C—C. M represents a radical, a radical cation, or a cation. In the general formula (11), R ₃₂ , R ₃₃ , Z ₃ and Z ₄ have the same meaning as in the chemical reaction formula (1).

タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。   Of the compounds of types 1 and 2, “a compound having an adsorptive group to silver halide in the molecule” or “a compound having a partial structure of a spectral sensitizing dye in the molecule” is preferable. Typical examples of the adsorptive group to silver halide are those described in JP-A No. 2003-156823, page 16, right line 1 to page 17, right line 12. The partial structure of the spectral sensitizing dye is a structure described on page 17, right line 34 to page 18, left line 6 of the same specification.

タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。   More preferably, the compound of type 1 or 2 is “a compound having at least one adsorptive group to silver halide in the molecule”. More preferred is “a compound having two or more adsorptive groups to silver halide in the same molecule”. When two or more adsorptive groups are present in a single molecule, these adsorptive groups may be the same or different.

吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。   The adsorptive group is preferably a mercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group (for example, 2-mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, 5-mercaptotetrazole group, 2-mercapto-1,3,4). -Oxadiazole group, 2-mercaptobenzoxazole group, 2-mercaptobenzthiazole group, 1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate group, etc.) or imino silver (> NAg) And a nitrogen-containing heterocyclic group having a —NH— group as a heterocyclic partial structure (for example, a benzotriazole group, a benzimidazole group, an indazole group, etc.). Particularly preferred are 5-mercaptotetrazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and benzotriazole group, most preferred are 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and 5 -Mercaptotetrazole group.

吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。   It is also particularly preferred that the adsorptive group has two or more mercapto groups as a partial structure in the molecule. Here, the mercapto group (—SH) may be a thione group if it can be tautomerized. Preferred examples of the adsorptive group having two or more mercapto groups as a partial structure (such as a dimercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group) include 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3, A 5-dimercapto-1,2,4-triazole group may be mentioned.

また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。   A quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus is also preferably used as the adsorptive group. Specific examples of the quaternary salt structure of nitrogen include an ammonio group (such as a trialkylammonio group, a dialkylaryl (or heteroaryl) ammonio group, an alkyldiaryl (or heteroaryl) ammonio group) or a quaternized nitrogen atom. A group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing As the quaternary salt structure of phosphorus, a phosphonio group (trialkylphosphonio group, dialkylaryl (or heteroaryl) phosphonio group, alkyldiaryl (or heteroaryl) phosphonio group, triaryl (or heteroaryl) phosphonio group, etc.) is used. Can be mentioned. More preferably, a quaternary salt structure of nitrogen is used, and more preferably, a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom is used. Particularly preferably, a pyridinio group, a quinolinio group, or an isoquinolinio group is used. These nitrogen-containing heterocyclic groups containing a quaternized nitrogen atom may have an arbitrary substituent.

４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Ph₄B^-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。 Examples of quaternary salt counter anions include halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, sulfate ions, perchlorate ions, carbonate ions, nitrate ions, BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , Ph ₄ B ^{− and the} like. It is done. When a group having a negative charge in the carboxylate group or the like is present in the molecule, an inner salt may be formed together with the group. As the counter anion not present in the molecule, a chlorine ion, a bromo ion or a methanesulfonate ion is particularly preferable.
A preferred structure of the compound represented by types 1 and 2 having a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus as the adsorptive group is represented by the general formula (X).

一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q₁、Q₂はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_N−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50であ
る。 In general formula (X), P and R each independently represent a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus that is not a partial structure of a sensitizing dye. Q ₁ and Q ₂ each independently represent a linking group, specifically a single bond, an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, —O—, —S—, —NR _N —, —C (═O ) —, —SO ₂ —, —SO—, —P (═O) — each independently or a combination of these groups. Here, _RN represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. S is a residue obtained by removing one atom from a compound represented by type (1) or (2). i and j are integers of 1 or more, and are selected from a range in which i + j is 2 to 6. Preferably, i is 1 to 3, and j is 1 to 2, more preferably i is 1 or 2, and j is 1, and particularly preferably i is 1 and j is 1. The compound represented by the general formula (X) preferably has a total carbon number in the range of 10 to 100. More preferably, it is 10-70, More preferably, it is 11-60, Most preferably, it is 12-50.

本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。   The type 1 and type 2 compounds of the present invention may be used at any time during the preparation of the emulsion and during the photosensitive material production process. For example, at the time of particle formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. Moreover, it can also add in several steps in these processes. The addition position is preferably from the end of particle formation to before the desalting step, at the time of chemical sensitization (from immediately before the start of chemical sensitization to immediately after the end), and before application, more preferably at the time of chemical sensitization and before application.

本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。   The compounds of type 1 and type 2 of the present invention are preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. When the compound is dissolved in water, the compound having higher solubility when the pH is increased or decreased may be dissolved at a higher or lower pH and added.

本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-9〜５×１０^-2モル、更に好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。 The type 1 and type 2 compounds of the present invention are preferably used in the emulsion layer, but may be added to the protective layer or intermediate layer together with the emulsion layer and diffused during coating. The timing of addition of the compound of the present invention is preferably 1 × 10 ^{−9 to} 5 × 10 ⁻² mol, more preferably 1 × 10 ⁻⁸ to 2 mol per 1 mol of silver halide, regardless of before and after the sensitizing dye. X10 ^-3 mol in a silver halide emulsion layer.

本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術、特に増感色素の多層吸着技術と併用することが好ましい。多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（又は積層）していることを意味する。   In the present invention, it is preferable to use in combination with a technique for improving the light absorption rate with a spectral sensitizing dye, in particular, a multilayer adsorption technique for a sensitizing dye. Multilayer adsorption means that more dye chromophore is adsorbed (or laminated) on the surface of silver halide grains.

具体的には、例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させたりする方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許の中に記載されている。   Specifically, for example, by utilizing intermolecular force, the sensitizing dye is adsorbed to the surface of the silver halide grain more than the saturated coating amount, or two or more separately unconjugated dye chromophores are shared. Examples include dyes linked by bonds, so-called a method of adsorbing so-called linked dyes to silver halide grains, and the like, which are described in the following multilayer adsorption-related patents.

特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第985965A号、欧州特許出願公開第985964A号、欧州特許出願公開第985966A 号、欧州特許出願公開第985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号。   JP 10-239789, JP 11-133531, JP 2000-267216, JP 2000-275772, JP 2001-75222, JP 2001-75247, JP 2001-75221, Special JP 2001-75226, JP 2001-75223, JP 2001-255615, JP 2002-23294, JP 10-171058, JP 10-186559, JP 10-197980, JP JP 2000-81678, JP 2001-5132, JP 2001-166413, JP 2002-49113, JP 64-91134, JP 10-110107, JP 10-171058, JP 10-226758, JP 10-307358, JP 10-307359, JP 10-310715, JP 2000-231174, JP 2000-231172, JP 2000-231173, JP 2001 -356442, European Patent Application Publication No. 985965A, European Patent Application Publication No. 985964A, European Patent Application Publication No. 985966A, European Patent Application Publication No. 985967A, European Patent Application Publication No. 1085372A, European Patent Application Publication No. 1085373A European Patent Application Publication No. 1172688A, European Patent Application Publication No. 1199595A, Europe Patent Application Publication No. 887700A1.

本発明を適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに非感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように
支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 The light-sensitive material to which the present invention can be applied only needs to have at least one blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layer and a non-photosensitive layer on the support. As a typical example, a blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive photosensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity are provided on a support. A silver halide photographic material having at least one non-photosensitive layer. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light.In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the arrangement of unit photosensitive layers is generally The red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color-sensitive layer are installed in this order from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain couplers, DIR compounds, color mixing inhibitors and the like described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer is composed of two layers of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in German Patent 1,121,470 or British Patent 923,045. Are preferably arranged such that the photosensitivity decreases sequentially toward the support. In addition, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer on the side away from the support, A high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the body.

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。   As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL) or BH / BL / GL / GH / RH / RL or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of.

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。   Further, as described in JP-B-55-34932, the blue photosensitive layer / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, they may be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support. it can.

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。   In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. A silver halide emulsion layer having a low degree is arranged, and an arrangement composed of three layers having different sensitivities in which the sensitivities are gradually lowered toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitive emulsion layer / high They may be arranged in the order of sensitive emulsion layer / low sensitive emulsion layer.

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。 In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer.
Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.

本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。   A preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% of silver iodide.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。   Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedrons, tetradecahedrons, irregular crystal shapes such as spheres and plates, twin planes, etc. Those having crystal defects of the above or a composite form thereof may be used.

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。   The grain size of the silver halide may be fine grains having a diameter of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648 頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164）などに記載された方法を用いて調製することができる。   Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), pages 22-23, I. Emulsion preparation and types, and No. 18716 (November 1979), 648, No. 307105 (November 1989), 863-865, and Grafkide's "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monter (P. Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967), "Photo Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), "Manufacture and coating of photographic emulsions" by Zerikman et al., Focal It can be prepared using a method described in Press (VL Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164).

米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。   Monodispersed emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferred.

また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子が特に好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。   Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more are particularly preferred and can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gatoff, Photographic Science and Engineering, Vol. 14, 248-257 (1970); US Pat. Nos. 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048. No. 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157.

本発明の感度／粒状比を改良させる化合物は、平均アスペクト比８以上の平板状粒子と同一層に用いた場合に特に大きな効果を示すこともわかった。平均アスペクト比８以上１００以下が好ましく、１２以上５０以下がさらに好ましい。   It has also been found that the compounds for improving the sensitivity / granularity ratio of the present invention exhibit a particularly great effect when used in the same layer as tabular grains having an average aspect ratio of 8 or more. The average aspect ratio is preferably 8 or more and 100 or less, and more preferably 12 or more and 50 or less.

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。   The crystal structure may be uniform, the inside and outside may be composed of different halogen compositions, or a layered structure may be formed. Silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, and may be bonded to a compound other than silver halide, such as rhodium silver or lead oxide. A mixture of particles having various crystal forms may be used.

上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。   The above emulsion preferably has dislocations. In particular, tabular grains preferably have dislocations in the fringes. As a method for introducing dislocations, a method of forming a high silver iodide layer by adding an aqueous solution of alkali iodide or the like, a method of adding AgI fine particles, a method described in JP-A-5-323487, or the like is used. Can do.

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。   The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which the latent image is formed inside the grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. It is necessary to be. Among the internal latent image types, the core / shell type internal latent image type emulsion described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method thereof is described in JP-A-59-133542. . Although the thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development processing or the like, it is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。   As the silver halide emulsion, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are usually used. Additives used in such a process are described in RD No. 17643, No. 18716 and No. 307105, and the corresponding parts are summarized in the following table.

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。   In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different in grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used.

米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。   Silver halide grains with fogged grain surfaces as described in US Pat. No. 4,082,553, silver halide grains with fogged grains as described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852 Preferably, colloidal silver is applied to the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide grains fogged inside or on the surface of the grains are silver halide grains that can be developed uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed and exposed areas of the photosensitive material. The preparation method thereof is described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the inner core of the core / shell type silver halide grain in which the inside of the grain is fogged may have a different halogen composition. Any silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide can be used as the silver halide fogged inside or on the surface of the grain. The average grain size of these fogged silver halide grains is preferably 0.01 to 0.75 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape may be a regular grain or a polydisperse emulsion, but it is monodisperse (at least 95% of the silver halide grain mass or number of grains has a grain size within ± 40% of the average grain size). Are preferred).

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide fine grain which is not exposed during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing process, and is preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide preferably has an average particle size (average value of equivalent circle diameter of projected area) of 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm.

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m²以下が好ましい。 The fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized and does not require spectral sensitization. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as triazole, azaindene, benzothiazolium, mercapto compound or zinc compound in advance. This fine grain silver halide grain-containing layer can contain colloidal silver.
The silver coating amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 8.0 g / m ² or less.

本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648 頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁 Photographic additives that can be used in the present invention are also described in the RD, and the description locations related to the following table are shown.
Type of additive RD17643 RD18716 RD307105
1. Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column, page 8662. Sensitivity increasing agent Page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column, pages 866 to 868, supersensitizer to page 649, right column 4. Brightener 24 pages 647 pages right column 868 pages 5. 5. Light absorber, 25-26 pages, 649, right column, page 873 Filters, -page, left page, 650 Dyes, ultraviolet absorbers Binder page 26 page 651 left column page 873-874 Plasticizer, page 27, page 650, right column, page 876 Lubricant 8. Coating aid, page 26-27, page 650, right column, page 875-876, surface active agent 9. Static page 27 page 650 right column pages 876-877 inhibitor
Ten. Matting agent 878-879 pages

本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第 513,496A号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28);欧州特許出願公開第 568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）; 米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。 Various dye forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and the following couplers are particularly preferred.
Yellow coupler: coupler represented by the formulas (I) and (II) described in EP 502,424A; formulas (1) and (2) described in EP 513,496A (Especially Y-28 on page 18); coupler represented by the formula (I) of claim 1 described in EP 568,037A; column 1 of US Pat. No. 5,066,576 A coupler represented by the general formula (I) described in lines 45 to 55; a coupler represented by the general formula (I) described in paragraph 0008 of JP-A-4-74425; European Patent Application Publication No. 498,381A1 Couplers described in claim 1 on page 40 (especially D-35 on page 18); couplers represented by formula (Y) described on page 4 of EP-A-447,969A1 (especially Y-1 (Page 17), Y-54 (page 41)); couplers represented by formulas (II) to (IV) described in columns 7 to 36-58 of US Pat. No. 4,476,219 (particularly II-17, 19 Beam 17), II-24 (column 19)).

マゼンタカプラー：特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13頁右下);欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139頁);欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁);欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。   Magenta coupler: L-57 (lower right of page 11), L-68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13) described in JP-A-3-9737; European Patent No. 456,257 (A-4) -63 (page 134), (A-4) -73, -75 (page 139); M-4, -6 (page 26) described in European Patent No. 486,965 M-7 (page 27); M-45 (page 19) described in European Patent Application No. 571,959A; (M-1) (page 6) described in JP-A-5-204106; M-22 described in paragraph 0237 of JP-A-4-362631.

シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14〜16頁); 特開平4-43345号公報に記載のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385号公報の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載のP-1,P-5(11頁)。 Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,14,15 (pages 14 to 16) described in JP-A-4-204843; C-7 described in JP-A-4-43345 , 10 (page 35), 34, 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); A coupler represented by Ia) or (Ib).
Polymer coupler: P-1, P-5 (page 11) described in JP-A-2-44345.

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のも
のが好ましい。 As couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility, those described in US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,873B, and German Patent No. 3,234,533 are preferable.

発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。   A coupler for correcting unwanted absorption of a coloring dye is a yellow colored compound represented by the formula (CI), (CII), (CIII), (CIV) described on page 5 of EP-A-456,257A1. Cyan couplers (especially YC-86 on page 84), yellow colored magenta couplers ExM-7 (page 202), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251) described in the European Patent Application Publication, Magenta colored cyan coupler CC-9 (column 8), CC-13 (column 10) described in US Pat.No. 4,833,069, (2) (column 8) described in US Pat. A colorless masking coupler represented by the formula (A) of claim 1 described in the pamphlet of WO92 / 11575 (especially exemplified compounds on pages 36 to 45) is preferred.

現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)）及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁);リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1)、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)）及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。   Examples of the compounds (including couplers) that release a photographically useful compound residue by reacting with oxidized developing agent include the following. Development inhibitor releasing compounds: compounds represented by the formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of EP-A-378,236A1 (especially T-101 (page 30)) ), T-104 (31 pages), T-113 (36 pages), T-131 (45 pages), T-144 (51 pages), T-158 (58 pages)), European Patent Application Publication No. 436, 938A2 Compounds represented by formula (I) described on page 7 of the specification (especially D-49 (page 51)), compounds represented by formula (1) of EP 568,037A (particularly ( 23) (page 11)), and compounds represented by formulas (I), (II), (III) described on pages 5 to 6 of European Patent Application Publication No. 440,195A2 (especially I- ( 1)); bleach accelerator releasing compounds: compounds represented by formulas (I) and (I ′) on page 5 of EP-A 310,125A2 (especially (60) and (61) on page 1) And a compound represented by formula (I) in claim 1 of JP-A-6-59411 (particularly (7) (page 7)); ligand releasing compound: LIG- described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478 Table with X Compounds (especially compounds in columns 21-41 of column 12); leuco dye releasing compounds: compounds 1-6 of columns 3-8 of US Pat. No. 4,749,641; fluorescent dye releasing compounds: US Pat. No. 4,774,181 Compound represented by COUP-DYE of claim 1 of the specification (especially compounds 1 to 11 of columns 7 to 10); development accelerator or fogging agent releasing compound: Formula (1) of column 3 of US Pat. No. 4,656,123 , (2), (3) (especially (I-22) in column 25) and ExZK-2 on page 75, lines 36 to 38 of European Patent Application No. 450,637A2; A compound that releases a group that becomes a dye for the first time: a compound represented by formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 4,857,447 (particularly, Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36).

カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス;現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24〜48頁);褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118頁),米国特許第5,122,444 号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46;ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14,米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載のP-24,37,39(6〜7 頁);米国特許第5,019,492号明細書のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤:米国特許第4,923,790号明細書のカラム3〜15に記載のI-1〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1〜(14), 特にI-1,60,(2),(13),米国特許第4,952,483号明細書のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤:トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27〜29頁のV-1〜23, 特にV-1,欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8,欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1〜36, 特にIII-1,3,国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1〜124の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1,欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1)ないし(3)で表わされる化合物D-1〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I)で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10),米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I)で表わされる化合物(1)〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1)で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁),欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3)〜(66)(10 〜44頁)及び式(III)で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁),欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1)〜(31) (カラム２〜９)。 As additives other than couplers, the following are preferable.
Oil-soluble organic compound dispersion medium: P-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93 described in JP-A-62-215272 (Pages 140-144); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: Latex described in US Pat. No. 4,199,363; Oxidant scavenger for developing agent: Columns 54-62 of US Pat. No. 4,978,606 Compounds of formula (I) as described (especially I- (1), (2), (6), (12) (columns 4-5), 5-10 of column 2 of US Pat. No. 4,923,787 The formulas described in the rows (especially compound 1 (column 3); stain inhibitors: formulas (I) to (III) described in European Patent Application Publication No. 298321A, page 4, lines 30 to 33, especially I-47 , 72, III-1,27 (pages 24-48); antifading agent: A-6,7,20,21,23,24,25,26,30 described in EP-A-298321A 37-1, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164 (pages 69 to 118), U.S. Pat.No. 5,122,444, columns 25 to 38, II-1 to III-23, especially III-10 European special I-1 to III-4 described on pages 8 to 12 of published application No. 471347A, in particular II-2, A-1 to 48 described in columns 32 to 40 of U.S. Pat. A-39, 42; a material for reducing the amount of color development enhancer or color mixing inhibitor used: I-1 to II-15, particularly I-46 described on pages 5 to 24 of EP-A-411324A Formalin scavenger: SCV-1 to 28 described on pages 24 to 29 of European Patent Application Publication No. 477932A, especially SCV-8; hardener: H described on page 17 of JP 1-214845 A -1,4,6,8,14, U.S. Pat.No. 4,618,573, columns 13 to 23, compounds represented by formulas (VII) to (XII) (H-1 to 54), JP-A-2- Compound (H-1 to 76) represented by the formula (6) described at the lower right of page 8 of 214852, particularly H-14, the compound described in claim 1 of US Pat. No. 3,325,287; development inhibitor Precursor: P-24,37,39 (pages 6-7) described in JP-A-62-168139; U.S. Pat.No. 5,019,492 Compounds according to claim 1, in particular column 28, 29; preservatives, fungicides: I-1 to III-43, in particular II-1, according to columns 3 to 15 of US Pat. No. 4,923,790 9,10,18, III-25; Stabilizer, antifoggant: I-1 to (14) described in columns 6 to 16 of U.S. Pat.No. 4,923,793, in particular I-1,60, (2) , (13), compounds 1 to 65 described in columns 25 to 32 of U.S. Pat.No. 4,952,483, especially 36: chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound described in JP-A-5-40324 50; Dye: a-1 to b-20 described in JP-A-3-156450, pages 15 to 18, particularly a-1, 12, 18, 27, 35, 36, b-5, pages 27 to 29 V-1 to 23, especially V-1, FI-1 to F-II-43, particularly FI-11, F-II-8, described on pages 33 to 55 of EP-A-445627A. III-1 to 36 described on pages 17 to 28 of EP-A-457153A, particularly III-1,3, Dye-1 to pages 8 to 26 of WO 88/04794 pamphlet 124 microcrystalline dispersion, European patent application Compounds 1 to 22 described on pages 6 to 11 of Kai 319999A, especially Compound 1, compounds D-1 to 87 represented by formulas (1) to (3) in EP 519306A (Pages 3 to 28), compounds 1 to 22 (columns 3 to 10) represented by formula (I) described in U.S. Application No. 4,268,622, and formula (I) described in U.S. Application No. 4,923,788. Compounds represented by (1) to (31) (columns 2 to 9); UV absorbers: compounds represented by the formula (1) described in JP-A-46-3335 (18b) to (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9), compounds (3) to (66) (pages 10 to 44) represented by formula (I) and compounds represented by formula (III) described in European Patent Application No. 520938A HBT-1 to 10 (page 14), compounds (1) to (31) represented by formula (1) described in European Patent Application Publication No. 521823A (columns 2 to 9).

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615号、実公平3-39784号の各公報に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。   The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or television, color paper, color positive films and color reversal papers. Moreover, it is suitable for the film unit with a lens described in Japanese Patent Publication Nos. 2-332615 and 3-39784.

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。   Suitable supports that can be used in the present invention are described in, for example, RD. No. 17643, page 28, RD. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and RD. No. 307105, page 879. ing.

本発明における特定写真感度は、特開昭６３−２３６０３５号公報に記載される方法により決定される。この測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。   The specific photographic sensitivity in the present invention is determined by the method described in JP-A-63-236035. This measuring method is in accordance with JIS K 7614-1981. The difference is that the development processing is completed within 30 minutes to 6 hours after exposure for sensitometry, and the development processing is based on Fuji Color Standard Processing Formula CN-16. In the point. Others are substantially the same as the measurement method described in JIS.

本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm以下であることが好ましく、２２μm以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。 In the light-sensitive material of the present invention, the thickness from the light-sensitive silver halide layer closest to the support to the surface of the photographic light-sensitive material is preferably 24 μm or less, more preferably 22 μm or less. The membrane swelling speed T _1/2 is preferably 30 seconds or less, and more preferably 20 seconds or less. T _1/2 is the time until the film thickness reaches 1/2 when 90% of the maximum swollen film thickness reached when processed at 30 ° C for 3 minutes and 15 seconds with a color developer is the saturated film thickness. It is defined as The film thickness means the film thickness measured at 25 ° C and 55% relative humidity (2 days), and T _1/2 is photographic science and engineering by A.Green et al. (Photogr. Sci. Eng.), 19 卷, 2, 124-129. T _1/2 can be adjusted by adding a hardener to gelatin as a binder or changing the aging conditions after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness.

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm 〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。   In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the aforementioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. The swelling rate of this back layer is preferably 150 to 500%.

本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。   The light-sensitive material of the present invention is prepared by the usual methods described in the above-mentioned RD. No. 17643, pages 28 to 29, RD. No. 18716, 651, left column to right column, and RD. No. 307105, pages 880 to 881. It can be developed.

次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739号公報の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。 Next, the processing liquid for the color negative film used in the present invention will be described.
As the color developer used in the present invention, compounds described in JP-A-4-21739, page 9, upper right column, line 1 to page 11, lower left column, line 4 can be used. In particular, as a color developing agent for rapid processing, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino] aniline, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (3-Hydroxypropyl) amino] aniline and 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) amino] aniline are preferred.

これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。   These color developing agents are preferably used in an amount of 0.01 to 0.08 mol, particularly 0.015 to 0.06 mol, more preferably 0.02 to 0.05, per liter of color developer (hereinafter, “L” is also expressed as “L”). It is preferably used in a molar range. The color developer replenisher preferably contains 1.1 to 3 times the color developing agent of this concentration, and more preferably 1.3 to 2.5 times.

発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。   Hydroxylamine can be widely used as a color developer preservative, but if higher preservability is required, it has a substituent such as an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, or a carboxyalkyl group. Hydroxylamine derivatives are preferred, specifically N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl) hydroxylamine preferable. Among the above, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine is particularly preferable. These may be used in combination with hydroxylamine, but it is preferable to use one or more in place of hydroxylamine.

保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。   The preservative is preferably used in the range of 0.02 to 0.2 mol per liter, particularly preferably 0.03 to 0.15 mol, more preferably 0.04 to 0.1 mol. In the replenisher, it is preferable to contain a preservative at a concentration 1.1 to 3 times that of the mother liquor (processing tank solution), as in the case of the color developing agent.

発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。   In the color developer, sulfite is used as an anti-tarring agent for the oxide of the color developing agent. The sulfite is preferably used in the range of 0.01 to 0.05 mol per liter, particularly preferably in the range of 0.02 to 0.04 mol. In the replenisher, it is preferably used at a concentration of 1.1 to 3 times these.

また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
発色現像液の補充量は、感光材料１m²あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。 The pH of the color developer is preferably in the range of 9.8 to 11.0, particularly preferably 10.0 to 10.5, and the replenisher should be set to a high value in the range of 0.1 to 1.0 from these values. preferable. In order to stably maintain such pH, known buffering agents such as carbonate, phosphate, sulfosalicylate, and borate are used.
The replenishment amount of the color developer is preferably 80 to 1300 mL per 1 m ² of the light-sensitive material, but is preferably smaller from the viewpoint of reducing the environmental pollution load, specifically 80 to 600 mL, more preferably 80 to 400 mL. .

発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ） The bromide ion concentration in the color developer is usually 0.01 to 0.06 mol per liter, but for the purpose of suppressing fog and improving discrimination while maintaining sensitivity, and improving graininess. It is preferable to set to 0.015 to 0.03 mol per liter. When the bromide ion concentration is set in such a range, the replenisher may contain bromide ions calculated by the following formula. However, when C becomes negative, it is preferable that the replenisher does not contain bromide ions.
C = A-W / V
C: Concentration of bromide ions in the color developer replenisher (mol / L)
A: Bromide ion concentration in target color developer (mol / L)
W: The amount (mole) of bromide ions eluted from the photosensitive material into the color developer when the photosensitive material of 1 m ² is color-developed.
V: Replenishment amount of color developer replenisher for 1m ² photosensitive material (L)

また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。   In addition, when the replenishment amount is reduced or when a high bromide ion concentration is set, as a method for increasing the sensitivity, 1-phenyl-3-pyrazolidone or 1-phenyl-2-methyl-2-hydroxymethyl-3-pyrazolidone is used. It is also preferable to use development accelerators such as thioether compounds typified by pyrazolidones represented by representatives and 3,6-dithia-1,8-octanediol.

本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558号公報の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。   The compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 4, lower left column, line 16 to page 7, lower left column, line 6 of JP-A-4-125558 can be applied to the processing solution having bleaching ability in the present invention.

漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694号、同5-173312号の各公報に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。   The bleaching agent preferably has an oxidation-reduction potential of 150 mV or more, and specific examples thereof are those described in JP-A-5-72694 and JP-A-5-17312, particularly 1,3-diaminopropane tetrahydrochloride. Preferred is acetic acid, a ferric complex salt of the compound of Example 1 on page 7 of JP-A-5-133112.

また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845号、同4-268552号、欧州特許第588,289号、同591,934号、特開平6-208213号の各明細書及び公報に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。   Further, in order to improve the biodegradability of the bleaching agent, JP-A-4-51845, JP-A-4-268552, European Patent Nos. 588,289, 591,934, JP-A-6-208213, and the like The described compound ferric complex is preferably used as a bleaching agent. The concentration of these bleaching agents is preferably 0.05 to 0.3 mol per liter of a solution having bleaching ability, and is preferably designed to be 0.1 to 0.15 mol for the purpose of reducing the discharge amount to the environment. Moreover, when the liquid which has bleaching ability is a bleaching liquid, it is preferable to contain 0.2-1 mol of bromide per liter, and it is preferable to contain 0.3-0.8 mol especially.

漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
Ｃ_R＝Ｃ_T×（Ｖ₁＋Ｖ₂）／Ｖ₁＋Ｃ_P
Ｃ_R：補充液中の成分の濃度
Ｃ_T：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
Ｃ_P：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ₁：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ₂：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL） The replenisher for the solution having bleaching ability basically contains the concentration of each component calculated by the following formula. Thereby, the density | concentration in mother liquid can be maintained constant.
C _R = C _T × (V ₁ + V ₂ ) / V ₁ + C _P
C _R : Concentration of components in replenisher C _T : Concentration of components in mother liquor (processing tank solution) C _P : Concentration of components consumed during processing V ₁ : Replenishment with bleaching ability for 1 m ² photosensitive material Liquid replenishment volume (mL)
V ₂ : Amount brought in from the previous bath by 1m ² photosensitive material (mL)

その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630号公報、ＲＤNo.17129、米国特許第3,893,858号明細書に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。   In addition, it is preferable to contain a pH buffer in the bleaching solution, and it is particularly preferable to contain a dicarboxylic acid with little odor such as succinic acid, maleic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid. It is also preferable to use known bleaching accelerators described in JP-A-53-95630, RD No. 17129, US Pat. No. 3,893,858.

漂白液には、感光材料１m²あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。
さらに漂白液にはエアレーションを行うことが好ましい。 The bleaching solution is preferably replenished with 50 to 1000 mL of bleach replenisher per 1 m ² of the light-sensitive material, particularly preferably 80 to 500 mL, and more preferably 100 to 300 mL.
Furthermore, it is preferable to aerate the bleaching solution.

定着能を有する処理液については、特開平4-125558号公報の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169公報に記載の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762号公報に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。 For the processing solution having fixing ability, the compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 7, lower left column, line 10 to page 8, lower right column, line 19 can be applied.
In particular, in order to improve the fixing speed and the preservability, a processing solution having fixing ability by using the compounds represented by the general formulas (I) and (II) described in JP-A-6-301169 alone or in combination. It is preferable to make it contain. Use of sulfinic acid described in JP-A-1-224762 as well as p-toluenesulfinate is also preferable in terms of improving the preservability.

漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059号公報に記載のジェット撹拌を行うことが特に好ましい。 It is preferable to use ammonium as a cation from the viewpoint of improving desilvering property in a solution having bleaching ability or a solution having fixing ability, but it is preferable to reduce or eliminate ammonium for the purpose of reducing environmental pollution. .
In the bleaching, bleach-fixing, and fixing steps, it is particularly preferable to perform jet stirring described in JP-A-1-309059.

漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m²あたり100 〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。 The replenishing amount of the replenisher in the bleach-fixing or fixing step is 100 to 1000 mL, preferably 150 to 700 mL, particularly preferably 200 to 600 mL per 1 m ² of the photosensitive material.
In the bleach-fixing or fixing step, it is preferable to collect various silver recovery devices in-line or offline to recover silver. By installing in-line, the silver concentration in the liquid can be reduced and processed, so that the replenishment amount can be reduced. It is also preferable to recover silver offline and reuse the remaining liquid as a replenisher.

漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。   The bleach-fixing step and the fixing step can be composed of a plurality of processing tanks, and it is preferable that each tank is cascade-pipe to be a multistage countercurrent system. From the balance with the size of the developing machine, a two-tank cascade configuration is generally efficient, and it is preferable that the ratio of the processing time in the front tank and the rear tank is in the range of 0.5: 1 to 1: 0.5. The range of 0.8: 1 to 1: 0.8 is particularly preferable.

漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。   In the bleach-fixing solution and the fixing solution, it is preferable that a free chelating agent that is not a metal complex is present from the viewpoint of improving the preservability, but as these chelating agents, the biodegradability described for the bleaching solution is used. It is preferred to use a chelating agent.

水洗及び安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558号公報、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許第504,609号、同 519,190号の各明細書に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943号公報に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。   Regarding the water washing and stabilization step, the contents described in JP-A-4-125558, page 12, lower right column, line 6 to page 13, lower right column, line 16 can be preferably applied. In particular, azolylmethylamines described in European Patent Nos. 504,609 and 519,190 and N-methylolazoles described in JP-A-4-362943 are used in place of formaldehyde instead of formaldehyde. In addition, it is preferable from the viewpoint of maintenance of the working environment that the magenta coupler is made into two equivalents to form a surfactant solution that does not contain an image stabilizer such as formaldehyde.

また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。   In order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer applied to the photosensitive material, a stabilizer described in JP-A-6-289559 can be preferably used.

水洗および安定液の補充量は、感光材料１m²あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行う処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。 The amount of washing and replenishment of the stabilizing solution is preferably 80 to 1000 mL per 1 m ² of the light-sensitive material, particularly 100 to 500 mL, and more preferably 150 to 300 mL, both for ensuring washing function and stabilizing waste and reducing waste for environmental conservation. To a preferable range. In the treatment carried out at such a replenishment amount, known methods such as thiabendazole, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one are used to prevent the growth of bacteria and sputum. It is preferable to use water deionized with an antifungal agent, an antibiotic such as gentamicin, an ion exchange resin or the like. It is more effective to use deionized water together with antibacterial agents and antibiotics.

また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652号、同3-53246号、同-355542号、同3-121448号、同3-126030号の各公報に記載の逆浸透膜処理を行って補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。   Further, the liquid in the water washing or stabilizing liquid tank is a reverse osmosis membrane described in JP-A-3-46652, JP-A-3-53246, JP-A-355542, JP-A-3-121448, and JP-A-3-1203030. It is also preferable to reduce the replenishment amount by performing treatment, and the reverse osmosis membrane in this case is preferably a low pressure reverse osmosis membrane.

本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992号に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。   In the processing in the present invention, it is particularly preferable to carry out the evaporation correction of the processing solution disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure No. 94-4992. In particular, a method of correcting using the temperature and humidity information of the developing machine installation environment based on (Formula-1) on the second page is preferable. The water used for evaporation correction is preferably collected from a replenishment tank for washing, in which case deionized water is preferably used as the washing replenishment water.

本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。   As the treating agent used in the present invention, those described in the third page, right column, line 15 to page 4, left column, line 32 of the above-mentioned published technical report are preferable. Moreover, as a developing machine used for this, the film processor described in the 22nd line to the 28th line of the right column of the 3rd page is preferable.

本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。   Specific examples of a processing agent, an automatic processor, and an evaporation correction method that are preferable for carrying out the present invention are described from the fifth page, right column, line 11 to the seventh page, right column, last line of the above published technical bulletin. .

本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453号公報には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655号、同4-230748号の各公報には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951号公報には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837号、特開平6-102628号の各公報には錠剤、特表昭57-500485号公報にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。   The treatment agent used in the present invention may be supplied in any form, such as a solution in the concentration or concentrated form of the working solution, or granules, powders, tablets, pastes, and emulsions. As an example of such a treatment agent, JP-A-63-17453 discloses a liquid agent contained in a container having low oxygen permeability, and JP-A-4-19655 and JP-A-4-230748 disclose vacuum packaging. Powder or granule, granule containing water-soluble polymer in JP-A-4-221951, tablet in JP-A-51-61837 and JP-A-6-102628, JP-A-57-500485 Discloses a paste-like treatment agent, and any of them can be preferably used. However, from the viewpoint of convenience during use, it is preferable to use a liquid prepared in advance at a concentration in use.

これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL/m²・24hrs・atm以下にすることが好ましい。 In a container for storing these treatment agents, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon, or the like is used alone or as a composite material. These are selected according to the required level of oxygen permeability. For an easily oxidized liquid such as a color developer, a low oxygen permeable material is preferable, and specifically, polyethylene terephthalate or a composite material of polyethylene and nylon is preferable. These materials have a thickness of 500 to 1500 μm, are used for containers, and preferably have an oxygen permeability of 20 mL / m ² · 24 hrs · atm or less.

次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。 Next, the processing liquid for the color reversal film used in the present invention will be described.
Regarding processing for color reversal film, publicly known technology No. 6 (April 1, 1991) published by Aztec Co., Ltd., page 1, line 5 to page 10, line 5, and page 15, line 8 to page 24, page 2 The contents are described in detail in the lines, and any of the contents can be preferably applied.

カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。   In the processing of the color reversal film, the image stabilizer is contained in the adjustment bath or the final bath. Examples of such image stabilizers include formaldehyde sodium bisulfite and N-methylol azoles in addition to formalin. From the viewpoint of working environment, sodium formaldehyde bisulfite or N-methylol azoles are preferable, and N-methylol is preferred. As the azole, N-methyloltriazole is particularly preferable. Further, the contents relating to the color developer, the bleaching solution, the fixing solution, the washing water and the like described in the processing of the color negative film can be preferably applied to the processing of the color reversal film.

上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。   Examples of preferable processing agents for color reversal films including the above contents include East-6 Kodak E-6 processing agent and Fuji Photo Film Co., Ltd. CR-56 processing agent.

次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。 Next, the magnetic recording layer used in the present invention will be described.
The magnetic recording layer used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.

本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではS_BETで20m²/g以上が好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。 Magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide such as γFe ₂ O _3, Co deposited γFe ₂ O _3, Co coated magnetite, Co containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy Hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite, etc. can be used. Co-coated ferromagnetic iron oxides such as Co-coated γFe ₂ O ₃ are preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. Preferably at least 20 m ² / g in S _BET is the specific surface area, and particularly preferably equal to or greater than 30 m ² / g.

強磁性体の飽和磁化（σs）は、好ましくは3.0×10⁴〜3.0×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0×10⁴〜2.5×10⁵A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911号、同5-81652号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。 The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 ^{4 to} 3.0 × 10 ⁵ A / m, and particularly preferably 4.0 × 10 ^{4 to} 2.5 × 10 ⁵ A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Furthermore, the magnetic particles may be treated on the surface with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in JP-A-6-61032. Further, magnetic particles having a surface coated with inorganic or organic substances as described in JP-A-4-59911 and 5-81652 can also be used.

磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357号公報に記載されている。   The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product polymer (cellulose) described in JP-A-4-19569. Derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof. The resin has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a mass average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates, and the like are mentioned, for example, in JP-A-6-59357.

前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m²、好ましくは0.01〜2g/m² 、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m²である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436号公報等に記載の塗布液が好ましい。 As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin-type mill, an annular mill, etc. are preferable, and a combination thereof is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. The dispersants described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The mass ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m ² , preferably 0.01 to ² g / m ² , and more preferably 0.02 to 0.5 g / m ² . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. The coating solution described in Japanese Patent No. 341436 is preferable.

磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第5,336,589号、同 5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第466,130号の各明細書に記載されている。   The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. The binder used at this time can use the above-mentioned binders, and preferably the same binder as that of the magnetic recording layer. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and European Patent 466,130.

次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。   Next, the polyester support preferably used in the present invention will be described. For details including the photosensitive material, treatment, cartridge, and examples described later, the published technical report, public technical number 94-6023 (Invention Association; 1994.3.15). .)It is described in. The polyester used in the present invention is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic as aromatic dicarboxylic acid Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester of the present invention is 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.

次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。 Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours to 1500 hours, more preferably 0.5 hours to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. The surface may be improved by providing irregularities on the surface (for example, applying conductive inorganic fine particles such as SnO ₂ and Sb ₂ O ₅ ). Further, it is desirable to devise measures such as preventing knurling of the core part by imparting knurling to the end part and slightly raising only the end part. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.

このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。   This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading commercially available dyes or pigments for polyester such as Mitsubishi Kasei's Diaresin and Nippon Kayaku's Kayaset.

次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。   Next, in the present invention, it is preferable to perform a surface treatment in order to adhere the support and the light-sensitive material constituting layer. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.

次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。 Next, the primer method will be described. It may be a single layer or two or more layers. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO ₂ , TiO ₂ , inorganic fine particles, or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.

また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。   In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.

帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が10⁷Ω・ｃｍ以下、より好ましくは10⁵Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb、P、B、In、S、Si、C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。 The most preferable antistatic agent is at least one selected from ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, BaO, MoO ₃ and V ₂ O _5. A volume resistivity of 10 ⁷ Ω · cm or less, more preferably 10 ⁵ Ω · cm or less, and a particle size of 0.001 to 1.0 μm crystalline metal oxide or a composite oxide thereof (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), and also sol-like metal oxides or composite oxides thereof.

感材への含有量としては、5〜500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。 The addition amount to the photographic material, 5 to 500 mg / m ² is preferably particularly preferably 10 to 350 mg / m ^2. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or composite oxide thereof to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.

本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。   The light-sensitive material of the present invention preferably has slipperiness. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when transported at 60 cm / min for a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.

本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。   Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, Styrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.

本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。   The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve the matting property, for example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm)), Examples thereof include polystyrene particles (0.25 μm) and colloidal silica (0.03 μm).

次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。   Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic.

好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537号、同1-312538号の各公報に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm³以下好ましくは25cm³以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。 Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Furthermore, the cartridge of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. In particular, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 ¹² Ω or less. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The size of the patrone may be the same as the current 135 size. To reduce the size of the camera, it is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less. The volume of the cartridge case is 30 cm ³ or less, preferably 25 cm ³ or less. The mass of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.

更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第4,834,306号、同 5,226,613号の各明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。   Further, a cartridge that feeds a film by rotating a spool may be used in the present invention. Alternatively, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development, or may be a photographic film that has been developed. Further, the raw film and the developed photographic film may be stored in the same new cartridge, or may be different cartridges.

本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。   The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable as a negative film for an advanced photo system (hereinafter referred to as AP system), manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (hereinafter referred to as Fuji Film), NEXIA A, NEXIA F, A film that has been processed into an AP system format like NEXIA H (in order ISO 200/100/400) and stored in a special cartridge can be listed. These AP system cartridge films are used by being loaded into an AP system camera such as FUJIFILM's EPION series (such as EPION 300Z). The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable for a lens-equipped film such as a super slim, which is a Fuji color photorun made by Fuji Film.

これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷） The film photographed by these is printed through the following process in the minilab system.
(1) Reception (carrying out the exposed cartridge film from the customer)
(2) Detach process (transfer film from cartridge to intermediate cartridge for development process)
(3) Film development
(4) Rear touch process (return the developed negative film back to the original cartridge)
(5) Print (C / H / P 3 type print and index print are automatically printed on color paper [preferably Fujifilm SUPER FA8])
(6) Verification / shipping (Cartridge and index print are verified by ID number and shipped together with the print)

これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAIIである。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000PもしくはレーザープリンターLP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100が好ましい。   As these systems, FUJIFILM Minilab Champion Super FA-298 / FA-278 / FA-258 / FA-238 and FUJIFILM Digital Lab System Frontier are preferred. FP922AL / FP562B / FP562B, AL / FP362B / FP362B, AL are listed as minilab champion film processors. Fuji Color Just It CN-16L and CN-16Q are recommended chemicals. Examples of printer processors include PP3008AR / PP3008A / PP1828AR / PP1828A / PP1258AR / PP1258A / PP728AR / PP728A, and recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CP-47L and CP-40FAII. In Frontier System, Scanner & Image Processor SP-1000 and Laser Printer & Paper Processor LP-1000P or Laser Printer LP-1000W are used. The detacher used in the detach process and the rear toucher used in the rear touch process are preferably DT200 / DT100 and AT200 / AT100 manufactured by Fuji Film, respectively.

APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力したりし、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。   The AP system can also be enjoyed with a photo joy system centered on Fujifilm's digital image workstation Aladdin 1000. For example, you can directly load developed AP system cartridge film into Aladdin 1000, input image information of negative film, positive film, print using 35mm film scanner FE-550 or flat head scanner PE-550, The obtained digital image data can be easily processed and edited. The data can be output as a print by a digital color printer NC-550AL using a light-fixing type thermal color printing method, a pictography 3000 using a laser exposure heat development transfer method, or by an existing laboratory equipment through a film recorder. Aladdin 1000 can also output digital information directly to a floppy disk or Zip disk, or to a CD-R via a CD writer.

一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。   On the other hand, at home, you can enjoy photos on a TV simply by loading the developed AP system cartridge film into the Fujifilm photo player AP-1, and if you load it into the Fujifilm photo scanner AS-1, Image information can also be captured continuously at high speed. In addition, Fujifilm's Photo Vision FV-10 / FV-5 can be used to input film, prints or three-dimensional objects into a personal computer. In addition, image information recorded on floppy disks, Zip disks, CD-Rs or hard disks can be processed and enjoyed on a personal computer in various ways using Fujifilm's application software Photo Factory. In order to output high-quality prints from a personal computer, Fujifilm's digital color printer NC-2 / NC-2D with a light fixing type thermal color printing method is suitable.

現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。   For storing developed AP system cartridge film, Fuji Color Pocket Album AP-5 Pop L, AP-1 Pop L, AP-1 Pop KG or Cartridge File 16 is preferred.

以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
化合物（４）の合成 Examples of the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to this example.
Example 1
Synthesis of compound (4)

化合物(4a)の合成
２−オクチル−１−ドデカノール100gに塩化メチレン２００ml及びトリエチルアミン46.6mlを加え氷メタノールバスで冷却下攪拌した。これにクロロ酢酸クロリド29.4mlを内温10℃以下を保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、氷メタノールバスを取り除き、室温下２時間攪拌した。これに水300mlと塩化メチレン100mlを加え、分液ロートに移し分液し、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル700g、溶媒：ヘキサンのみ)で精製し、化合物(4a)を93.9g得た。 Synthesis of Compound (4a) To 100 g of 2-octyl-1-dodecanol were added 200 ml of methylene chloride and 46.6 ml of triethylamine, and the mixture was stirred while cooling in an ice methanol bath. To this, 29.4 ml of chloroacetic acid chloride was slowly added dropwise while maintaining the internal temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the ice methanol bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. To this was added 300 ml of water and 100 ml of methylene chloride, transferred to a separatory funnel, and separated. The methylene chloride layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, purified by column chromatography (silica gel 700 g, solvent: hexane only), and compound ( 93.9 g of 4a) were obtained.

化合物(4b)の合成
１−メチル−6‐クロロウラシル10gにアセトニトリル100mlとDBU11.2mlを加え室温で攪拌して溶解させる。これに室温で化合物(4a)27.0gを加えた後、５時間室温で攪拌した。反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層の濃縮後カラムクロマトグラフィー(シリカゲル500g、溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１)で精製することにより、化合物(4b)を20.1g得た。 Synthesis of Compound (4b) 100 ml of acetonitrile and 11.2 ml of DBU are added to 10 g of 1-methyl-6-chlorouracil and dissolved by stirring at room temperature. To this was added 27.0 g of compound (4a) at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was concentrated and purified by column chromatography (silica gel 500 g, solvent: hexane / ethyl acetate = 7/1) to obtain 20.1 g of compound (4b).

化合物(4c)の合成
化合物（４ｂ）２０．０ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、これにＮＣＳ ８．０ｇを徐徐に加えた。添加後、外温４０℃で０．５時間攪拌した。これに水１５０ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え酢酸エチルで抽出し濃縮して得た粗成生物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００ｇ、溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、化合物（４ｃ）を１８．２ｇ得た。 Synthesis of Compound (4c) 20.0 g of Compound (4b) was dissolved in 100 ml of acetonitrile, and 8.0 g of NCS was gradually added thereto. After the addition, the mixture was stirred at an external temperature of 40 ° C. for 0.5 hour. The crude product obtained by adding 150 ml of water and 200 ml of ethyl acetate and extracting and concentrating with ethyl acetate was purified by column chromatography (silica gel 300 g, solvent: hexane / ethyl acetate = 10/1) to obtain the compound ( 18.2 g of 4c) were obtained.

化合物(4)の合成
化合物（４ｃ）３．３ｇに１−メチルイミダゾール６．３ｍｌとアセトニトリル１５ｍｌを加え、外温８５℃で３時間攪拌した。その後室温まで冷却後、溶媒を留去した。これにアセトン３０ｍｌを加え室温で２時間攪拌し結晶を濾過乾燥することにより化合物（４）を２．０ｇ得た。 Synthesis of Compound (4) 6.3 ml of 1-methylimidazole and 15 ml of acetonitrile were added to 3.3 g of compound (4c), and the mixture was stirred at an external temperature of 85 ° C. for 3 hours. Thereafter, after cooling to room temperature, the solvent was distilled off. To this was added 30 ml of acetone, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and the crystals were filtered and dried to obtain 2.0 g of Compound (4).

実施例２
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ²の塗布量で塗布した。 Example 2
The support used in this example was produced by the following method.
1) First layer and undercoat layer A polyethylene naphthalate support having a thickness of 90 μm has a treatment atmosphere pressure of 2.66 × 10 Pa, an H ₂ O partial pressure of 75% in an atmospheric gas, a discharge frequency of 30 kHz on each of both surfaces. Glow discharge treatment was performed at an output of 2500 W and a treatment strength of 0.5 kV · A · min / m ² . On this support, a coating solution having the following composition was applied as a first layer at a coating amount of 5 mL / m ² using the bar coating method described in JP-B-58-4589.

導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン ０．５ 質量部
水 ４９ 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部
ソルビタンモノラウレート Conductive fine particle dispersion (SnO ₂ / Sb ₂ O ₅ particle concentration 50 parts by mass 10% aqueous dispersion. Secondary aggregate with a primary particle size of 0.005 μm and an average particle size of 0.05 μm)
Gelatin 0.5 parts by weight Water 49 parts by weight Polyglycerol polyglycidyl ether 0.16 parts by weight Poly (degree of polymerization 20) oxyethylene 0.1 part by weight
Sorbitan monolaurate

さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０mL／ｍ²の塗布量で塗布した。
ゼラチン １．０１ 質量部
サリチル酸 ０．３０ 質量部
レゾルシン ０．４０ 質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１ 質量部
水 ３．５３ 質量部
メタノール ８４．５７ 質量部
ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部 Further, after coating the first layer, it is wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm, and subjected to a heat treatment at 110 ° C. (Tg of PEN support: 119 ° C.) for 48 hours to carry out an annealing treatment and then support. A coating solution having the following composition was applied as an undercoat layer for emulsion on the side opposite to the first layer side with a bar coating method at a coating amount of 10 mL / m ² .
Gelatin 1.01 parts by mass Salicylic acid 0.30 parts by mass Resorcin 0.40 parts by mass Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene nonylphenyl ether
0.11 parts by mass Water 3.53 parts by mass Methanol 84.57 parts by mass n-propanol 10.08 parts by mass

さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。   Further, the second and third layers described later are sequentially coated on the first layer, and finally, a color negative photosensitive material having the composition described later is coated on the opposite side of the support to form a silver halide emulsion. A layered transparent magnetic recording medium was prepared.

２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、Ｓ_BET：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０⁴Ａ／ｍ、σｓ ：７７．１Ａｍ²／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ²／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。 2) Second layer (transparent magnetic recording layer)
(i) Dispersion of magnetic material Co-coated γ-Fe ₂ O ₃ magnetic material (average major axis length: 0.25 μm, S _BET : 39 m ² / g, Hc: 6.56 × 10 ⁴ A / m, σs: 77.1 Am ² / kg, σr: 37.4 Am ² / kg) 1100 parts by mass, 220 parts by mass of water, and silane coupling agent [3- (poly (degree of polymerization 10) oxyethynyl) oxypropyl trimethoxysilane] 165 parts by mass Part was added and kneaded well with an open kneader for 3 hours. This coarsely dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for one day to remove water, and then heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to produce surface-treated magnetic particles.

さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ Furthermore, it knead | mixed again with the following prescription for 4 hours with the open kneader.
Surface-treated magnetic particles 855 g
Diacetylcellulose 25.3 g
Methyl ethyl ketone 136.3 g
Cyclohexanone 136.3 g

さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ Furthermore, the following formulation was finely dispersed in a sand mill (1/4 G sand mill) at 2000 rpm for 4 hours. As media, 1 mmφ glass beads were used.
45 g of the above kneaded liquid
Diacetylcellulose 23.7 g
Methyl ethyl ketone 127.7 g
Cyclohexanone 127.7 g

さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。 Furthermore, the magnetic substance containing intermediate liquid was produced with the following prescription.
(ii) Production of magnetic substance-containing intermediate liquid 674 g of the above magnetic substance fine dispersion
Diacetylcellulose solution 24280 g
(Solid content: 4.34%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Cyclohexanone 46 g
After mixing these, it stirred with the disperser and the "magnetic substance containing intermediate liquid" was produced.

以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径1.5μｍ, 比表面積1.3 ｍ²／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製） ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。 An α-alumina abrasive dispersion of the present invention was prepared according to the following formulation.
(A) Sumicorundum AA-1.5 (average primary particle size 1.5 μm, specific surface area 1.3 m ² / g)
Preparation of particle dispersion Sumiko Random AA-1.5 152g
Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) 0.48 g
Diacetylcellulose solution 227.52 g
(Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Using the above formulation, fine dispersion was performed at 800 rpm for 4 hours using a ceramic-coated sand mill (1/4 G sand mill). As media, 1 mmφ zirconia beads were used.

（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。 (B) Colloidal silica particle dispersion (fine particles)
“MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used.
This is a dispersion of colloidal silica having an average primary particle diameter of 0.015 μm using methyl ethyl ketone as a dispersion medium, and the solid content is 30%.

(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３mL／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。 (iii) Preparation of second layer coating liquid 19053 g of the above magnetic substance-containing intermediate liquid
Diacetylcellulose solution 264 g
(Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Colloidal silica dispersion “MEK-ST” [dispersion b] 128 g
(Solid content 30%)
AA-1.5 dispersion [dispersion a] 12 g
Millionate MR-400 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Diluent 203 g
(Solid content 20%, diluent solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Methyl ethyl ketone 170 g
Cyclohexanone 170 g
The coating solution obtained by mixing and stirring the above was coated with a wire bar so that the coating amount was 29.3 mL / m ² . Drying was performed at 110 ° C. The thickness of the magnetic layer after drying was 1.0 μm.

３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部 3) Third layer (layer containing higher fatty acid ester slip agent)
(i) Preparation of Dispersion Stock Solution for Sliding Agent The following solution A was heated and dissolved at 100 ° C., added to the solution A, and then dispersed with a high-pressure homogenizer to prepare a dispersion stock solution for slip agent.
Liquid A The following compound 399 parts by mass C ₆ H ₁₃ CH (OH) (CH ₂ ) ₁₀ COOC ₅₀ H ₁₀₁
The following compound 171 parts by mass nC ₅₀ H ₁₀₁ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₆ H
Cyclohexanone 830 parts by mass Liquid I Cyclohexanone 8600 parts by mass

(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂）
５．５３ 質量部
化合物１ ２．９３ 質量部 (ii) Preparation of spherical inorganic particle dispersion A spherical inorganic particle dispersion [c1] was prepared according to the following formulation.
Isopropyl alcohol 93.54 parts by mass Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
Compound _{1-1: (CH 3 O) 3} Si- (CH 2) 3 -NH 2)
5.53 parts by mass Compound 1 2.93 parts by mass

シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製） Seahosta KEP50 88.00 parts by mass (amorphous spherical silica, average particle size 0.5 μm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)

上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。 After stirring for 10 minutes according to the above formulation, the following is added.
Diacetone alcohol 252.93 parts by mass The above liquid was dispersed for 3 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON Co., Ltd.)” while cooling with ice and stirring to complete a spherical inorganic particle dispersion c1.

(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
XC99-A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
６０ 質量部
メチルエチルケトン １２０ 質量部
シクロヘキサノン １２０ 質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。 (iii) Preparation of spherical organic polymer particle dispersion A spherical organic polymer particle dispersion [c2] was prepared according to the following formulation.
XC99-A8808 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., spherical crosslinked polysiloxane particles, average particle size 0.9 μm)
60 parts by mass Methyl ethyl ketone 120 parts by mass Cyclohexanone 120 parts by mass (solid content 20%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
While cooling with ice and stirring, the mixture was dispersed for 2 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON)” to complete a spherical organic polymer particle dispersion c2.

(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５mL／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。 (iv) Preparation of third layer coating solution The above was added to 542 g of the slip agent dispersion stock solution to prepare a third layer coating solution.
Diacetone alcohol 5950 g
Cyclohexanone 176 g
Ethyl acetate 1700 g
Seahosta KEP50 dispersion [c1] 53.1 g
300 g of the above spherical organic polymer particle dispersion [c2]
FC431 2.65 g
(3M Co., Ltd., solid content 50%, solvent: ethyl acetate)
BYK310 5.3 g
(BYK Chemi Japan Co., Ltd., solid content 25%)
The third layer coating solution was applied onto the second layer at a coating amount of 10.35 mL / m ² , dried at 110 ° C., and further dried at 97 ° C. for 3 minutes.

４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料１０１を作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。 4) Coating of photosensitive layer Next, on the opposite side to the support of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in layers to prepare a color negative film sample 101.
(Composition of photosensitive layer)
The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m ² unit, and for silver halide, the coating amount in terms of silver.

（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１０８
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．０１１
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．９００
ＥｘＭ−１ ０．０４０
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ＨＢＳ−２ ０．００２ (Sample 101)
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.108
Silver iodobromide emulsion grains Silver 0.011
(Average grain size 0.07 μm, silver iodide content 2 mol%)
Gelatin 0.900
ExM-1 0.040
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
F-8 0.001
HBS-1 0.050
HBS-2 0.002

第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５８
ゼラチン ０．４４０
ＥｘＦ−１ ０．００３
Ｆ−８ ０．００１
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１３０
ＨＢＳ−１ ０．０８０ Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.058
Gelatin 0.440
ExF-1 0.003
F-8 0.001
Solid disperse dye ExF-7 0.130
HBS-1 0.080

第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０４５
Ｃｐｄ−１ ０．０９２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２２０
ＨＢＳ−１ ０．１２０
ゼラチン ０．７４０ Third layer (intermediate layer)
ExC-2 0.045
Cpd-1 0.092
Polyethyl acrylate latex 0.220
HBS-1 0.120
Gelatin 0.740

第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．５２０
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．３４０
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１２
ＥｘＣ−３ ０．０７７
ＥｘＣ−４ ０．１２３
ＥｘＣ−５ ０．０１２
ＥｘＣ−６ ０．００８
ＥｘＣ−８ ０．０５３
ＥｘＣ−９ ０．０２０
ＥｘＹ−３ ０．００９
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２３
Ｃｐｄ−７ ０．０１５
ＵＶ−２ ０．０５０
ＵＶ−３ ０．０８０
ＵＶ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．２５０
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン ０．９９８ 4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-C Silver 0.520
Em-D Silver 0.340
ExC-1 0.188
ExC-2 0.012
ExC-3 0.077
ExC-4 0.123
ExC-5 0.012
ExC-6 0.008
ExC-8 0.053
ExC-9 0.020
ExY-3 0.009
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.023
Cpd-7 0.015
UV-2 0.050
UV-3 0.080
UV-4 0.020
HBS-1 0.250
HBS-5 0.038
Gelatin 0.998

第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．９２８
ＥｘＣ−１ ０．１４０
ＥｘＣ−２ ０．０８０
ＥｘＣ−３ ０．０２８
ＥｘＣ−４ ０．１１０
ＥｘＣ−５ ０．０１８
ＥｘＣ−６ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１９
ＥｘＣ−９ ０．００４
ＥｘＹ−３ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．１２０
ゼラチン ０．８９０ 5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Em-B Silver 0.928
ExC-1 0.140
ExC-2 0.080
ExC-3 0.028
ExC-4 0.110
ExC-5 0.018
ExC-6 0.012
ExC-8 0.019
ExC-9 0.004
ExY-3 0.007
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
Cpd-7 0.020
HBS-1 0.120
Gelatin 0.890

第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．３００
ＥｘＣ−１ ０．２４０
ＥｘＣ−３ ０．０３０
ＥｘＣ−６ ０．０２２
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２４
ＥｘＹ−３ ０．０１４
Ｃｐｄ−２ ０．０６０
Ｃｐｄ−４ ０．０７９
Ｃｐｄ−７ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．３５０ 6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Em-A Silver 1.300
ExC-1 0.240
ExC-3 0.030
ExC-6 0.022
ExC-8 0.110
ExC-9 0.024
ExY-3 0.014
Cpd-2 0.060
Cpd-4 0.079
Cpd-7 0.030
HBS-1 0.329
HBS-2 0.120
Gelatin 1.350

第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
Ｃｐｄ−６ ０．３７２
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３２
ＨＢＳ−１ ０．０５２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９０
ゼラチン ０．９００ 7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.090
Cpd-6 0.372
Solid disperse dye ExF-4 0.032
HBS-1 0.052
Polyethyl acrylate latex 0.090
Gelatin 0.900

第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．３３７
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１４０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０１０
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００５
ＥｘＹ−４ ０．０４１
ＥｘＣ−７ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０ Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red sensitive layer)
Em-E silver 0.337
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.140
ExM-3 0.016
ExM-4 0.010
ExY-1 0.017
ExY-3 0.005
ExY-4 0.041
ExC-7 0.020
HBS-1 0.222
HBS-3 0.003
HBS-5 0.030
Gelatin 0.610

第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．３４３
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．３２５
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．０６４
ＥｘＭ−２ ０．２４５
ＥｘＭ−３ ０．０５０
ＥｘＭ−４ ０．１２０
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＣ−７ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−３ ０．００８
ＨＢＳ−４ ０．０７０
ＨＢＳ−５ ０．５３０
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ゼラチン １．４０８ 9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Em-I Silver 0.343
Em-J Silver 0.325
Em-H Silver 0.064
ExM-2 0.245
ExM-3 0.050
ExM-4 0.120
ExY-1 0.010
ExY-3 0.006
ExC-7 0.008
HBS-1 0.090
HBS-3 0.008
HBS-4 0.070
HBS-5 0.530
Cpd-5 0.010
Cpd-7 0.020
Gelatin 1.408

第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．４４８
ＥｘＭ−２ ０．０５７
ＥｘＭ−３ ０．０２２
ＥｘＭ−４ ０．０１０
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＣ−６ ０．０１４
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
Ｃｐｄ−７ ０．０１０
ゼラチン ０．４３０ 10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Em-G Silver 0.448
ExM-2 0.057
ExM-3 0.022
ExM-4 0.010
ExY-3 0.006
ExC-6 0.014
ExC-7 0.010
ExC-8 0.010
HBS-1 0.060
HBS-3 0.002
HBS-4 0.020
HBS-5 0.020
Cpd-5 0.004
Cpd-7 0.010
Gelatin 0.430

第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．８６０
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．１３０
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−８ ０．０１４
ＥｘＭ−１ ０．０１７
ＥｘＭ−２ ０．０２５
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＹ−３ ０．００８
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−３ ０．００５
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．１４９
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９０
ゼラチン ０．９７５ 11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Em-F Silver 0.860
Em-H Silver 0.130
ExC-6 0.003
ExC-8 0.014
ExM-1 0.017
ExM-2 0.025
ExM-3 0.030
ExY-3 0.008
ExY-4 0.005
Cpd-3 0.005
Cpd-4 0.007
Cpd-5 0.010
Cpd-7 0.020
HBS-1 0.149
HBS-3 0.003
HBS-4 0.020
HBS-5 0.037
Polyethyl acrylate latex 0.090
Gelatin 0.975

第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０７４
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．００８
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．０４０
ゼラチン ０．６１５ 12th layer (yellow filter layer)
Cpd-1 0.090
Solid disperse dye ExF-2 0.074
Solid disperse dye ExF-5 0.008
Oil-soluble dye ExF-6 0.008
HBS-1 0.040
Gelatin 0.615

第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１４
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３１２
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２０４
ＥｘＣ−１ ０．０２２
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００３
ＥｘＹ−２ ０．３５０
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＹ−４ ０．０５０
ＥｘＹ−５ ０．４１０
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２０
ＨＢＳ−５ ０．０７０
ゼラチン １．４０２ 13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-O Silver 0.114
Em-M Silver 0.312
Em-N Silver 0.204
ExC-1 0.022
ExC-7 0.013
ExY-1 0.003
ExY-2 0.350
ExY-3 0.007
ExY-4 0.050
ExY-5 0.410
Cpd-2 0.100
Cpd-3 0.004
HBS-1 0.220
HBS-5 0.070
Gelatin 1.402

第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．７９０
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．１２０
ＥｘＹ−２ ０．０８２
ＥｘＹ−３ ０．００８
ＥｘＹ−４ ０．０７０
ＥｘＹ−５ ０．０９８
Ｃｐｄ−２ ０．０７０
Ｃｐｄ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−７ ０．０３２
ＨＢＳ−１ ０．１２０
ゼラチン ０．６８６ 14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-K Silver 0.790
Em-L Silver 0.120
ExY-2 0.082
ExY-3 0.008
ExY-4 0.070
ExY-5 0.098
Cpd-2 0.070
Cpd-3 0.001
Cpd-7 0.032
HBS-1 0.120
Gelatin 0.686

第１５層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．３２３
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１ ０．２１０
ＵＶ−２ ０．１２７
ＵＶ−３ ０．１９０
ＵＶ−４ ０．０２０
ＵＶ−５ ０．２０４
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７０
ＨＢＳ−４ ０．０５２
ゼラチン ２．１５０ 15th layer (first protective layer)
Silver iodobromide emulsion grains Silver 0.323
(Average grain size 0.07 μm, silver iodide content 2 mol%)
UV-1 0.210
UV-2 0.127
UV-3 0.190
UV-4 0.020
UV-5 0.204
F-11 0.009
S-1 0.086
HBS-1 0.170
HBS-4 0.052
Gelatin 2.150

第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７００ 16th layer (second protective layer)
H-1 0.400
B-1 (diameter 1.7 μm) 0.050
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.150
B-3 0.050
S-1 0.200
Gelatin 0.700

更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。   Furthermore, in order to improve storage stability, processability, pressure resistance, antibacterial / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-13, B-4 to B-6, F-1 thru | or F-19 and lead salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt are contained.

有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整） Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye The solid disperse dye ExF-2 of the twelfth layer was dispersed by the following method.
ExF-2 wet cake (including 17.6% by weight water) 2.800 kg
Sodium octylphenyldiethoxymethanesulfonate (31 mass% aqueous solution) 0.376 kg
F-15 (7% aqueous solution) 0.011 kg
4.020 kg of water
Total 7.210kg
(Adjusted to pH = 7.2 with NaOH)

上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。   After the slurry having the above composition is roughly dispersed by stirring with a dissolver, it is dispersed using an agitator mill LMK-4 at a peripheral speed of 10 m / s, a discharge rate of 0.6 kg / min, and a filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm of 80%. The liquid was dispersed until the absorbance ratio was 0.29 to obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size of the dye fine particles was 0.29 μm.

同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。 Similarly, solid dispersions of ExF-4 and ExF-7 were obtained. The average particle diameters of the fine dye particles were 0.28 μm and 0.49 μm, respectively. ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
The sensitizing dyes used in the examples of the present invention are shown below.

以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。   Hereinafter, other compounds used in Examples of the present invention will be shown.

乳剤は表４記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。 The emulsion is added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes listed in Table 4, and is optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized.
The above silver halide color photographic light-sensitive material is referred to as Sample 101.

（試料１０２〜１１７の作成）
試料１０１の第４、５、６、８、９、１０、１１、１３、及び１４層、または第１５層のみに表５に表わされるように本発明の化合物を添加した以外は試料１０１と同様にして作製した。
試料１０１〜１１７を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。 (Preparation of samples 102 to 117)
Same as sample 101 except that the compound of the present invention was added to the fourth, fifth, sixth, eighth, ninth, tenth, eleventh, thirteenth and fourteenth layers of sample 101 or only the fifteenth layer as shown in Table 5. It was made.
Samples 101 to 117 were exposed for 1/100 second through gelatin filter SC-39 manufactured by Fuji Film Co., Ltd. and a continuous wedge.

露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。
（処理方法）
工程 処理時間 処理温度
発色現像 3分15秒 38℃
漂 白 3分00秒 38℃
水 洗 30 秒 24℃
定 着 3分00秒 38℃
水 洗(1) 30 秒 24℃
水 洗(2) 30 秒 24℃
安 定 30 秒 38℃
乾 燥 4分20秒 55℃ The exposed sample was processed by the method described below.
(Processing method)
Process Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C
White 3 minutes 00 seconds 38 ℃
Washing with water 30 seconds 24 ℃
3 minutes 00 seconds 38 ℃
Washing with water (1) 30 seconds 24 ℃
Washing with water (2) 30 seconds 24 ℃
Stable 30 seconds 38 ℃
Dry 4 min 20 sec 55 ° C

次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液） （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０
亜硫酸ナトリウム ４．０
炭酸カリウム ３０．０
臭化カリウム １．４
ヨウ化カリウム １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ Next, the composition of the treatment liquid will be described.
(Color developer) (Unit: g)
Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0
Sodium sulfite 4.0
Potassium carbonate 30.0
Potassium bromide 1.4
Potassium iodide 1.5mg
Hydroxylamine sulfate 2.4
4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino]-
2-Methylaniline sulfate 4.5
Add water and add 1.0L
pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05

（漂白液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３
臭化アンモニウム １４０．０
硝酸アンモニウム ３０．０
アンモニア水（２７％） ６．５mL
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０ (Bleaching solution) (Unit: g)
Ethylenediaminetetraacetic acid sodium ferric acid trihydrate 100.0
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0
3-mercapto-1,2,4-triazole 0.03
Ammonium bromide 140.0
Ammonium nitrate 30.0
Aqueous ammonia (27%) 6.5 mL
Add water and add 1.0L
pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 6.0

（定着液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５
亜硫酸アンモニウム ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％） ３．３
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．７ (Fixing solution) (Unit: g)
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5
Ammonium sulfite 20.0
Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / L)
295.0 mL
Acetic acid (90%) 3.3
Add water and add 1.0L
pH (adjusted with aqueous ammonia and nitric acid) 6.7

（安定液） （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０） ０．２
エチレンジアミン四酢酸 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン ０．７５
ヒドロキシ酢酸 ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（ダイセル化学 ＨＥＣ ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５ (Stabilizer) (Unit: g)
p-nonylphenoxypolyglycidol (average glycidol polymerization degree 10) 0.2
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05
1,2,4-triazole 1.3
1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl)
Piperazine 0.75
Hydroxyacetic acid 0.02
Hydroxyethyl cellulose 0.1
(Daicel Chemical HEC SP-2000)
1,2-benzisothiazolin-3-one 0.05
Add water and add 1.0L
pH 8.5

赤感性層、緑感性層、青感性層の感度はそれぞれシアン、マゼンタ、イエロー色像濃度が、最低濃度＋０．８を与える露光量の逆数の対数で示し、試料１０１に対する差で示した。
粒状性は、カブリ＋０．８の濃度におけるシアン、マゼンタ、イエロー色像のＲＭＳ粒状度を求めて評価した。試料１０１を１００とした時の相対値でを示した。
尚、実質的な感度増加を評価するために、感度の増加とともにＲＭＳ粒状度が変化する場合は、第４、５、６、８、９、１０、１１、１３、１４層のＥｘＹ−３の量を調節し、ＲＭＳ粒状度が合うようにして比較した。 The sensitivity of the red-sensitive layer, green-sensitive layer, and blue-sensitive layer is expressed by the logarithm of the reciprocal of the exposure amount at which the cyan, magenta, and yellow color image densities give the minimum density +0.8, respectively, and is indicated by the difference from the sample 101.
Graininess was evaluated by determining the RMS granularity of cyan, magenta, and yellow color images at a fog + 0.8 density. The relative value when the sample 101 is 100 is shown.
In order to evaluate a substantial increase in sensitivity, when the RMS granularity changes with an increase in sensitivity, the fourth, fifth, sixth, eighth, ninth, tenth, eleventh, thirteenth and fourteenth layers of ExY-3 The amount was adjusted and compared so that the RMS granularity matched.

保存性は生試料を５０℃６０％の強制劣化条件下に１４日間放置した場合のカブリ濃度を測定した。強制劣化条件下に放置しなかった場合のカブリ濃度に対する差で評価した。この値が小さいほど経時によるカブリ上昇が小さく好ましい。   As for storability, the fog density was measured when the raw sample was left for 14 days under a forced deterioration condition of 50 ° C. and 60%. The evaluation was based on the difference with respect to the fog density when not left under forced degradation conditions. The smaller this value, the smaller the increase in fog over time.

また画像安定性を評価するために、処理後の試料を６０℃７０％の条件下に４０日間放置しシアン、マゼンタ、イエロー色像の濃度を測定した。画像安定性はカブリ+０．８の濃度において、処理後すぐ測定した場合の値を１００とした時の相対値で示した。この値が１００に近いほど、経時による画像濃度の変動が小さく好ましい。結果を表５に示した。   In order to evaluate the image stability, the processed sample was left for 40 days at 60 ° C. and 70%, and the density of cyan, magenta and yellow color images was measured. The image stability was expressed as a relative value when the value measured immediately after processing was set to 100 at a density of fog + 0.8. The closer this value is to 100, the smaller the change in image density over time, and the better. The results are shown in Table 5.

以上の様に本発明の方法は粒状性を損なうことなく感度を高い画像を得るため優れた方法であり、また保存性、画像安定性にも優れることは明らかである。   As described above, it is apparent that the method of the present invention is an excellent method for obtaining an image with high sensitivity without impairing the graininess, and is excellent in storage stability and image stability.

Claims (7)

下記一般式（ I）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）

式中、Z1は５、又は６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。R1、R2、R3、及びR4は水素原子又は置換基を表し、R2とR4が一緒になって環を形成していても良い。M1は対イオンを表し、m1は電荷を中和するのに必要な数を表す。 A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the following general formula (I):
Formula (I)

In the formula, Z1 represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. R1, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent, and R2 and R4 may be combined to form a ring. M1 represents a counter ion, and m1 represents a number necessary for neutralizing the charge. 一般式（Ｉ）中、R2とR4が一緒になって環を形成しており、これによって形成される環が、ウラシル構造を有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。   The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein, in the general formula (I), R2 and R4 are combined to form a ring, and the ring formed thereby has a uracil structure. . 一般式（Ｉ）中、Z1で表される原子群によって形成される環が、イミダゾリウム構造を有することを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。   The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the ring formed by the atomic group represented by Z1 in the general formula (I) has an imidazolium structure. 該ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。   A blue-sensitive photosensitive unit, a green-sensitive photosensitive unit, a red-sensitive photosensitive unit, and at least one non-photosensitive layer each comprising a silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one silver halide emulsion layer on a support. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is a silver halide color photographic light-sensitive material comprising: 一般式（Ｉ）で表される化合物。

式中、Z1は５、又は６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。R1、R2、R3、及びR4は水素原子又は置換基を表し、R2とR4が一緒になって環を形成していても良い。M1は対イオンを表し、m1は電荷を中和するのに必要な数を表す。 A compound represented by formula (I).

In the formula, Z1 represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. R1, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent, and R2 and R4 may be combined to form a ring. M1 represents a counter ion, and m1 represents a number necessary for neutralizing the charge. 一般式（Ｉ）中、R2とR4が一緒になって環を形成しており、これによって形成される環が、ウラシル構造を有することを特徴とする請求項５記載の化合物。   6. The compound according to claim 5, wherein in formula (I), R2 and R4 are combined to form a ring, and the ring formed thereby has a uracil structure. 一般式（Ｉ）中、Z1で表される原子群によって形成される環が、イミダゾリウム構造を有することを特徴とする請求項５または６記載の化合物。   The compound according to claim 5 or 6, wherein the ring formed by the atomic group represented by Z1 in the general formula (I) has an imidazolium structure.