JP2005084587A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

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Takanori Hioki
孝徳 日置
Katsu Kobayashi
克 小林
Makoto Suzuki
真 鈴木
Junichiro Hosokawa
淳一郎 細川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for increasing the sensitivity of a silver halide photographic sensitive material without degrading image quality such as graininess. <P>SOLUTION: A silver halide photographic sensitive material is provided which contains a sensitizing dye and a compound having one or more aromatic hydrocarbon rings or aromatic heterocycles, wherein the compound interacts with the sensitizing dye by attraction in development and the interaction has sufficiently high force to increase the photographic sensitivity of the sensitive material. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、写真感度の増加したハロゲン化銀写真感光材料、特に好ましくはハロゲン化銀カラー写真材料、及び写真感度の増加した画像を得るための方法に関する。   The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having increased photographic sensitivity, particularly preferably a silver halide color photographic material, and a method for obtaining an image having increased photographic sensitivity.

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、粒状性を損なうことなく高感度化することは長年の課題である。一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。当業界において粒状性を悪化させることなく、感度を増加させることは、写真感光材料の画質向上を行う上で最も基本的かつ重要な課題である。   In the field of silver halide color photographic light-sensitive materials, it has been a long-standing problem to increase the sensitivity without impairing the graininess. In general, the photographic speed is determined by the size of the silver halide emulsion grains. The larger the emulsion grains, the more the photographic speed increases. However, since the graininess deteriorates with an increase in the size of silver halide grains, sensitivity and graininess are in a trade-off relationship. Increasing the sensitivity without deteriorating the graininess in the industry is the most fundamental and important issue in improving the image quality of a photographic photosensitive material.

酸化現像主薬と反応しないヘテロ原子を最低３個有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行なう技術が、これまでに開示されている。（例えば、特許文献１参照）。   A technique for increasing sensitivity without deteriorating graininess by incorporating a compound having at least three heteroatoms that do not react with an oxidized developing agent into a silver halide photographic material has been disclosed. (For example, refer to Patent Document 1).

しかしながら、本公開特許記載の方法により感度の増加は見られるが、その効果は十分ではなく、また該化合物を添加することによる副作用もあることがわかった。、該化合物がハロゲン化銀乳剤と共存した場合には好ましくない相互作用が起こり、塗布液保存時又は感光材料保存時に好ましくない経時劣化が発生する。   However, although the sensitivity is increased by the method described in this published patent, the effect is not sufficient, and it has been found that there are side effects due to the addition of the compound. When the compound coexists with the silver halide emulsion, an unfavorable interaction occurs, and an undesirable deterioration with time occurs when the coating solution is stored or when the photosensitive material is stored.

特開２０００−１９４０８５号公報JP 2000-194085 A

本発明者らは、上記のより大きな効果を得るために、及び問題点を解決するため検討を続けた結果、増感色素と相互作用する芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を１個以上持つ化合物により好ましく感度を増加させる方法を見出した。詳細なメカニズムについては不明だが、増感色素と相互作用する化合物が、本目的には有利であることが分かった。   As a result of continuous studies to obtain the above-mentioned greater effect and to solve the problems, the present inventors have obtained one or more aromatic hydrocarbon rings or aromatic heterocycles that interact with the sensitizing dye. The present inventors have found a method for increasing sensitivity preferably by using a compound having the same. Although the detailed mechanism is unknown, it has been found that compounds that interact with sensitizing dyes are advantageous for this purpose.

本発明は、増感色素と相互作用する化合物を用いて感光材料の感度/粒状性を改良する方法に関するものであるため、増感色素と実質的に相互作用しない化合物の使用により感度の増加した感材について述べた特開2000-194085号公報の構成とは異なる。   Since the present invention relates to a method for improving the sensitivity / granularity of a light-sensitive material using a compound that interacts with a sensitizing dye, the sensitivity is increased by using a compound that does not substantially interact with the sensitizing dye. This is different from the configuration of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-194085 that describes the photosensitive material.

本発明の目的はハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）の粒状性等の画質を悪化させることなく感度を増加させる方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for increasing the sensitivity without deteriorating the image quality such as the graininess of a silver halide photographic light-sensitive material (preferably a silver halide color photographic light-sensitive material).

本発明者らは、以下の増感色素と相互作用する芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を１個以上持つ化合物を使用することにより上記の課題を解決することができることを見出した。本発明の化合物の作用メカニズムは現像時の感度ロスを解消することにより効果を発揮すると考えている。解析結果から本発明の化合物は現像時、乳剤表面の増感色素と相互作用することにより、増感色素の吸着を弱め、通常では現像されない潜像を活性化し現像開始点を増加させていると推定している。増感色素は撮影時には乳剤粒子表面に存在し光学感度を増加させるのに必須であるが、現像時には逆に酸化現像主薬が潜像と反応するのを阻害することがある。本発明の化合物を乳化分散して用いた場合本発明の化合物は撮影時にはオイルドロプレット中に存在し、現像液高pH条件で解離しオイルドロプレットから溶出し乳剤粒子表面の増感色素に作用する。この特性をより有効に発揮させるため、pKaを現像液pH付近又はそれより低い値となるように設計することが有効であることを見出した。このような特性を有することにより特開2000-194085号公報に記載されている例示化合物より大きな効果を発揮し、感材（感光材料）製造時、又は感材保存時に好ましくない増感色素との相互作用を低減させることを実現した。   The present inventors have found that the above problem can be solved by using a compound having one or more aromatic hydrocarbon rings or aromatic heterocycles that interact with the following sensitizing dyes. The action mechanism of the compound of the present invention is considered to be effective by eliminating sensitivity loss during development. From the analysis results, the compound of the present invention interacts with the sensitizing dye on the emulsion surface during development, thereby weakening the adsorption of the sensitizing dye and activating the normally undeveloped latent image to increase the development starting point. Estimated. The sensitizing dye is present on the surface of the emulsion grain at the time of photographing and is essential for increasing the optical sensitivity, but it may inhibit the oxidation developing agent from reacting with the latent image during development. When the compound of the present invention is emulsified and dispersed, the compound of the present invention is present in the oil droplet at the time of photographing, dissociates under the high pH condition of the developer and elutes from the oil droplet and acts on the sensitizing dye on the emulsion grain surface. To do. In order to exhibit this characteristic more effectively, it has been found that it is effective to design the pKa to be a value near or lower than the developer pH. By having such characteristics, it exhibits a greater effect than the exemplary compounds described in JP-A No. 2000-194085, and is a sensitizing dye that is not preferred during the production of a photosensitive material (photosensitive material) or during storage of the photosensitive material. Realized to reduce the interaction.

またさらなる検討の結果、上記の化合物を用いると現像時乳剤表面の潜像を活性化し、、酸化現像主薬との反応性を高めるだけでなく、酸化による潜像漂白も受けやすくなることがわかった。そのため、本発明の化合物の増感色素との相互作用を高くしすぎると潜像漂白も同時に起こり、現像開始点を増加させる好ましい効果が減少してしまうことがあることがわかった。   As a result of further studies, it was found that the use of the above compounds not only activates the latent image on the emulsion surface during development and enhances the reactivity with the oxidized developing agent, but also makes it easier to undergo latent image bleaching due to oxidation. . For this reason, it has been found that if the interaction of the compound of the present invention with the sensitizing dye is made too high, latent image bleaching occurs simultaneously and the preferable effect of increasing the development starting point may be reduced.

すなわち、本発明は、次の方法を提供する。   That is, the present invention provides the following method.

（１）増感色素と芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を１個以上持つ化合物とを含有するハロゲン化銀写真感光材料であって、前記化合物が、現像時に増感色素と引力によって相互作用し、該相互作用が前記感光材料の写真感度を増加させるのに十分な大きさであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）（１）又は（２）に記載の化合物が、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を３個以上持つ化合物であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。該化合物が芳香族炭化水素環を３個以上持つ化合物であることがより好ましい。
（４）下記の一般式（Ｈ）で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該化合物を含有しないことを除いて同じ感光材料と比較して、写真感度が増加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｈ） Ａ1−（Ｘ1）ｎ1−Ｂ1−（Ｘ2）ｎ2−Ａ2 Ｍｄｍｄ
式中、Ａ1及びＡ2は、アリール基又は芳香族複素環基を表し、Ｂ1はπ電子を有する原子群を表し、Ｘ1及びＸ2は連結基を表す。ｎ1、及びｎ2は０又は１を表わす。Ｍｄは電荷均衡対イオンを表わし、ｍｄは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表わす。
（５）（１）又は（２）に記載の化合物が、（４）記載の一般式（Ｈ）で表わされる化合物であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
(６) 前記化合物を添加したことによるハロゲン化銀（好ましくはカラー）写真感光材料の膜pAgの増加(ΔpAgF)が0以上0.3以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（７）前記化合物のpKaが５.５以上8.4以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
(８) 前記化合物が赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含有されることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀（好ましくはカラー）写真感光材料。
(９) 前記化合物が緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有されることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀（好ましくはカラー）写真感光材料。
(１０) 前記化合物が青感性ハロゲン化銀乳剤層に含有されることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀（好ましくはカラー）写真感光材料。
(１１)平均アスペクト比８以上の平板状粒子を含有する層に前記化合物のうち少なくとも１種の化合物が含有されることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
(１２)現像時に増感色素と相互作用する性質を有する芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を１個以上持つ化合物（前記化合物）により、ハロゲン化銀写真感光材料の写真感度を増加させる方法。
(１３)（４）記載の一般式（Ｈ）で表わされる化合物により、ハロゲン化銀写真感光材料の写真感度を増加させる方法。 (1) A silver halide photographic light-sensitive material containing a sensitizing dye and a compound having at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring, wherein the compound interacts with the sensitizing dye by attraction during development. A silver halide photographic light-sensitive material that acts and the interaction is large enough to increase the photographic sensitivity of the light-sensitive material.
(2) The silver halide photographic light-sensitive material according to (1), wherein the silver halide photographic light-sensitive material according to (1) is a silver halide color photographic light-sensitive material.
(3) The compound according to (1) or (2) is a compound having three or more aromatic hydrocarbon rings or aromatic heterocycles. The silver halide photographic light-sensitive material described. More preferably, the compound is a compound having three or more aromatic hydrocarbon rings.
(4) A silver halide photographic light-sensitive material containing a compound represented by the following general formula (H), wherein the photographic sensitivity is increased as compared with the same light-sensitive material except that the compound is not contained. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by
Formula (H) A 1 - (X 1) n 1 -B 1 - (X 2) n 2 -A 2 Mdmd
In the formula, A 1 and A 2 represent an aryl group or an aromatic heterocyclic group, B 1 represents an atomic group having π electrons, and X 1 and X 2 represent a linking group. n 1 and n 2 each represents 0 or 1; Md represents a charge balanced counter ion, and md represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule.
(5) The compound described in (1) or (2), wherein the compound described in (1) or (2) is a compound represented by the general formula (H) described in (4) Silver halide photographic light-sensitive material.
(6) The increase in the film pAg (ΔpAg F ) of the silver halide (preferably color) photographic material due to the addition of the above compound is 0 or more and 0.3 or less, (1) to (5) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
(7) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (6) above, wherein the compound has a pKa of from 5.5 to 8.4.
(8) The silver halide (preferably color) photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (7), wherein the compound is contained in a red-sensitive silver halide emulsion layer.
(9) The silver halide (preferably color) photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (8), wherein the compound is contained in a green sensitive silver halide emulsion layer.
(10) The silver halide (preferably color) photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (9), wherein the compound is contained in a blue-sensitive silver halide emulsion layer.
(11) The halogenation according to any one of (1) to (10), wherein the layer containing tabular grains having an average aspect ratio of 8 or more contains at least one compound among the compounds. Silver photographic material.
(12) A method for increasing the photographic sensitivity of a silver halide photographic light-sensitive material by using a compound having at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle having the property of interacting with a sensitizing dye during development (the compound). .
(13) A method for increasing the photographic sensitivity of a silver halide photographic light-sensitive material with the compound represented by the general formula (H) described in (4).

本発明により、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。   According to the present invention, a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material can be obtained.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety may be unsubstituted or substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. Means good. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. In addition, the substituent that can be used in the compound in the present invention may be any substituent.

このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。 When such a substituent is W, the substituent represented by W is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, alkyl groups (cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, tricycloalkyl groups). ), Alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (also referred to as heterocyclic groups), cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, Alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group) ), Ammonio group, acylamino group, aminocarbonyl Mino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and aryl Sulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino Group, phosphono group, silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group (-B (OH) 2 ), phosphato group (-OPO (OH) 2 ), sulfato group (-OSO 3 H), other known Substituents are mentioned as examples.

更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。   More specifically, W represents a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group [a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably having 5 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), a tricyclo structure with more ring structures Domo is intended to cover. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituent described below represents an alkyl group having such a concept, but further includes an alkenyl group and an alkynyl group. ], An alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or substituted groups having 3 to 30 carbon atoms). An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo 2,2,2] oct-2-en-4-yl). An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group), an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms) Groups such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), heterocyclic groups (preferably 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocycles A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a compound, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, and the like 1-methyl-2-pyridinio and 1-methyl-2-quinolinio A cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, Propoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4- t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), heterocyclic oxy A group (preferably a substitution of 2 to 30 carbon atoms or Unsubstituted heterocyclic oxy group, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), carbamoyloxy group (preferably having 1 carbon atom) To 30 substituted or unsubstituted carbamoyloxy groups such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn -Octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy) An aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy ), An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino , Methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino), an ammonio group (preferably an ammonio group, a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, an aryl, an ammonio group substituted by a heterocycle, For example, trimethylammonio, triethylammonio, diphenylmethylammonio), acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 30 carbon atoms, Unsubstituted arylcarbonylamino group such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino group (preferably C1-C30 substituted or unsubstituted aminocarbonylamino, for example, carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably carbon A substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group of 2 to 30, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino A group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, m- n-octyloxyphenoxycarbonylamino), a sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino) Nn-octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, For example, methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino), mercapto group, alkylthio group (preferably a group having 1 to 30 carbon atoms). Or an unsubstituted alkylthio group such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 30 carbon atoms such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio) A heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably having a carbon number) 0 to 30 substituted or unsubstituted sulfamoyl groups such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N- Benzoylsulfamoyl, N- (N′-F Nylcarbamoyl) sulfamoyl), sulfo groups, alkyl and arylsulfinyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfinyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfinyl , Ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms) , For example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, from 7 carbon atoms 30 substituted or unsubstituted arylcarbonyl groups, a heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group with a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, Benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl , O-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), an alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbo , Ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), carbamoyl group (preferably substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethyl) Carbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, 3 to 30 carbon atoms) Substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), imide groups (preferably N-succinimide, N-phthalimide) ), Phosphino group (preferably carbon number) To 30 substituted or unsubstituted phosphino groups such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), phosphinyl groups (preferably substituted or unsubstituted phosphinyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as phosphinyl , Dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as diphenoxyphosphinyloxy, dioctyl Oxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), phosphor Group, silyl group (preferably having 3 carbon atoms To 30 substituted or unsubstituted silyl groups such as trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl), hydrazino groups (preferably substituted or unsubstituted hydrazino groups having 0 to 30 carbon atoms such as trimethylhydrazino ), A ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylureido).

また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環、挙げられる。）を形成することもできる。   In addition, two Ws can be combined to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These can be further combined to form a polycyclic fused ring. For example, a benzene ring or naphthalene. Ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, Indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, Phenanthroline ring, thian Ren ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring or a phenazine ring, and the like.) Can also be formed.

上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、またはアリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。 Among the above-described substituents W, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Examples of such substituents include a —CONHSO 2 — group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), —CONHCO— group (carbonylcarbamoyl group), —SO 2 NHSO 2 — group (sulfonylsulfamoyl group). ).
More specifically, an alkylcarbonylaminosulfonyl group (for example, acetylaminosulfonyl), an arylcarbonylaminosulfonyl group (for example, benzoylaminosulfonyl group), an alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methylsulfonylaminocarbonyl), or an arylsulfonyl An aminocarbonyl group (for example, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl) is mentioned.

以下、本発明の写真感度を増加させるのに十分な増感色素と相互作用する性質を有する芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を１個以上持つ化合物について詳細に説明する。
本発明において用いられる化合物は、写真感度を増加させるのに十分な増感色素と相互作用する性質を有することが特徴である。 Hereinafter, the compound having at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring having the property of interacting with a sensitizing dye sufficient to increase the photographic sensitivity of the present invention will be described in detail.
The compounds used in the present invention are characterized by having the property of interacting with a sensitizing dye sufficient to increase photographic sensitivity.

相互作用としては、例えば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、配位結合力などが挙げられ、これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。好ましくは、ファン・デル・ワールス力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力であり、さらに好ましくはファン・デル・ワールス力、疎水結合力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力である。   Examples of the interaction include van der Waals force (more precisely, an orientation force acting between a permanent dipole and a permanent dipole, an induced force acting between a permanent dipole and an induced dipole, It can be expressed in terms of the dispersion force acting between the dipole and the induced dipole.), Charge transfer force (CT), Coulomb force (electrostatic force), hydrophobic bond force, hydrogen bond force, coordination bond force, etc. Only one of these binding forces can be used, or a plurality of arbitrary binding forces can be used in combination. Preferably, van der Waals force, charge transfer force, Coulomb force, hydrophobic bond force, hydrogen bond force, more preferably van der Waals force, hydrophobic bond force, hydrogen bond force, particularly preferably Van der Waals power.

増感色素との相互作用の程度は、写真感度を増加させるのに十分な強さであれば、いかなる強さでも良いが、相互作用が強い方が好ましい。相互作用しているとは、本発明の化合物と増感色素が引力によって相互作用していることを意味し、引力のエネルギー（ΔＧ）として好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋJ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋJ／ｍｏｌ以下である。   The degree of interaction with the sensitizing dye may be any strength as long as it is strong enough to increase photographic sensitivity, but a stronger interaction is preferred. The term “interacting” means that the compound of the present invention and the sensitizing dye interact with each other by attractive force, and the attractive energy (ΔG) is preferably 15 kJ / mol or more, more preferably 20 kJ / mol or more. Particularly preferred is the case of 40 kJ / mol or more. Although there is no upper limit in particular, it is preferably 5000 kJ / mol or less, more preferably 1000 kJ / mol or less.

本発明の化合物と増感色素の引力のエネルギーは、下記の本発明の化合物(DA)と増感色素(dye)の間の式（１）で表わされる会合体形成の平衡の会合定数Ｋにより見積もることができる。なお、式（１）は、本発明の化合物(DA)と増感色素(dye)の間が１：１の会合体(DA・dye)を形成すると仮定しており、大多数の場合この式で表わすことができる。他の比率で会合体を形成する場合は計算式が変わるが、本質的な違いはないので、本発明では全て１：１の会合体として取り扱うこととする。会合定数は、多くの成書（例えば、香山こう一郎著、「化学熱力学」アグネ技術センター（２００２年刊））に記載されている通常の平衡定数の原理により求めることができる。ここでは、測定例を以下に詳細に説明する。   The attraction energy of the compound of the present invention and the sensitizing dye is determined by the association constant K of the equilibrium of formation of the aggregate represented by the formula (1) between the compound (DA) of the present invention and the sensitizing dye (dye) below. Can be estimated. Formula (1) assumes that a 1: 1 aggregate (DA · dye) is formed between the compound (DA) of the present invention and the sensitizing dye (dye). It can be expressed as When forming aggregates at other ratios, the calculation formula changes, but there is no essential difference, so in the present invention, all aggregates are treated as 1: 1 aggregates. The association constant can be determined according to the principle of a normal equilibrium constant described in many books (for example, Koichiro Kayama, “Chemical Thermodynamics”, Agne Technical Center (2002)). Here, a measurement example will be described in detail below.

Figure 2005084587
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このとき会合体を形成していない本発明の化合物の濃度を[DA]、会合体を形成していない増感色素濃度を[dye]、そして会合体の濃度を[DA・dye]とすると、会合定数Kは式（２）で表される。 At this time, the concentration of the compound of the present invention that does not form an aggregate is [DA], the concentration of the sensitizing dye that does not form an aggregate is [dye], and the concentration of the aggregate is [DA · dye]. The association constant K is expressed by equation (2).

Figure 2005084587
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溶液中の本発明の化合物の全濃度を[DA]0、溶液中の増感色素の全濃度を[dye] 0とすると、式（２）は、 When the total concentration of the compound of the present invention in the solution is [DA] 0 and the total concentration of the sensitizing dye in the solution is [dye] 0 , the formula (2) is

Figure 2005084587
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となり、[DA]0 >> [DA・dye]の場合、 When [DA] 0 >> [DA ・ dye]

Figure 2005084587
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と近似できる。これより、会合体濃度[DA・dye]は式（３）で表される。 Can be approximated. From this, the aggregate concentration [DA · dye] is expressed by the formula (3).

Figure 2005084587
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本発明の化合物と増感色素の会合体(DA・dye)の溶液吸収スペクトルは、本発明の化合物を添加しない増感色素単独での溶液吸収スペクトルと比べ変化することから、吸収スペクトルの変化が大きい特定の波長を測定波長として選びその波長での吸光度の変化を測定することができる。
この測定波長における本発明の化合物と増感色素の混合溶液を、例えば、光路長1cmのセルで測定したときの吸光度をAとすると、式（３）を用いることにより、Aは式（４）で表される。 Since the solution absorption spectrum of the association between the compound of the present invention and the sensitizing dye (DAdye) changes compared to the solution absorption spectrum of the sensitizing dye alone without the addition of the compound of the present invention, the absorption spectrum changes. A large specific wavelength can be selected as the measurement wavelength, and the change in absorbance at that wavelength can be measured.
For example, assuming that the absorbance when the mixed solution of the compound of the present invention and the sensitizing dye at this measurement wavelength is measured in a cell having an optical path length of 1 cm is A, by using formula (3), A can be expressed by formula (4). It is represented by

Figure 2005084587
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但し、εｓは増感色素単独の測定波長におけるモル吸光係数を表し、εｃは会合体の測定波長におけるモル吸光係数を表す。
一方、増感色素単独溶液の測定波長における吸光度A0は式（５）で表される。 Where εs represents the molar extinction coefficient at the measurement wavelength of the sensitizing dye alone, and εc represents the molar extinction coefficient at the measurement wavelength of the aggregate.
On the other hand, the absorbance A 0 at the measurement wavelength of the sensitizing dye single solution is represented by the formula (5).

Figure 2005084587
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式（４）−（５）より、   From equations (4)-(5)

Figure 2005084587
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従って、 Therefore,

Figure 2005084587
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となり、本発明の化合物の溶液中の全濃度の逆数に対して、測定波長での吸光度の変化量の逆数をプロットすると直線が得られることが分かる。この直線の傾きをa、切片をbとすると、 Thus, it is understood that a straight line can be obtained by plotting the reciprocal of the change in absorbance at the measurement wavelength against the reciprocal of the total concentration in the solution of the compound of the present invention. If the slope of this straight line is a and the intercept is b,

Figure 2005084587
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となり、会合定数Kは直線の切片÷傾きにより求めることが出来る。 Thus, the association constant K can be obtained from the intercept / slope of the straight line.

会合定数の具体的な測定条件の一例を以下に述べる。測定に用いた溶媒は、炭酸カリウム38.2g及び重曹4.2gを1Lの水に溶かした溶液(pH＝10.05に硫酸で微調整)とジメチルホルムアミドを８．５対１．５の割合で混合した溶媒を用いた。この溶媒に下記構造の増感色素１及び本発明の化合物を下表の濃度になるように溶解したサンプルを作成した。   An example of specific measurement conditions for the association constant is described below. The solvent used for the measurement was a solvent prepared by mixing 38.2 g of potassium carbonate and 4.2 g of sodium bicarbonate in 1 L of water (fine adjustment with sulfuric acid to pH = 10.05) and dimethylformamide in a ratio of 8.5 to 1.5. Was used. A sample was prepared by dissolving the sensitizing dye 1 having the following structure and the compound of the present invention in this solvent so as to have the concentrations shown in the table below.

Figure 2005084587
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Figure 2005084587
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25℃で各試料の吸収スペクトルを測定し、試料２〜６の580nmでの吸光度から試料1の580nmでの吸光度を減じた値の逆数を求めた。求めた値を溶液中の本発明の化合物全濃度の逆数に対してプロットし、得られた相関直線の切片を傾きで割ることにより、会合定数を求めことができる。
この条件で、後述する本発明の化合物（Ａ−２）はｌｏｇＫ＝４．６、（Ａ−３）はｌｏｇＫ＝４．３であった。
本発明の化合物の前記ｌｏｇＫの値は好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜９、特に好ましくは４〜８の範囲である。 The absorption spectrum of each sample was measured at 25 ° C., and the reciprocal of the value obtained by subtracting the absorbance at 580 nm of sample 1 from the absorbance at 580 nm of samples 2 to 6 was determined. The association constant can be determined by plotting the determined value against the reciprocal of the total concentration of the compound of the present invention in the solution and dividing the intercept of the obtained correlation line by the slope.
Under these conditions, the compound (A-2) of the present invention described later had log K = 4.6, and (A-3) had log K = 4.3.
The value of log K of the compound of the present invention is preferably in the range of 1 to 10, more preferably 3 to 9, particularly preferably 4 to 8.

増感色素との相互作用を生じさせるには分子内に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を１個以上含有する化合物（以降、この化合物を単に「本発明の化合物」と表示することあり）が好ましく、さらに好ましくは芳香族炭化水素環及び〕芳香族複素環を、合計数で３個以上含有する化合物であり、特に好ましくは５個以上含有する化合物である。芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の合計数に上限は特にないが、１０個以下が好ましく、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは６個以下である。なお、ここでは縮環系はそれぞれの環を計算し、例えば、ナフタレン環は２個と数える。   In order to cause interaction with a sensitizing dye, a compound containing at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring in the molecule (hereinafter, this compound may be simply referred to as “the compound of the present invention”). ) Are preferred, more preferred are compounds containing 3 or more aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocycles in total, and particularly preferred are compounds containing 5 or more. There is no particular upper limit on the total number of aromatic hydrocarbon rings or aromatic heterocycles, but it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 6 or less. Here, the condensed ring system calculates each ring, and for example, the naphthalene ring is counted as two.

好ましく用いられる本発明の化合物の骨格としては、以下の文献[Ａ]のものが挙げられる。
文献 [Ａ]：
ビストリアジニル置換スチルベン化合物（これらの化合物の骨格については、特開平６−３２９９３６号公報、特開平７−１４０６２５号、特開平１０−１０４８０９または特開２００１−２８１８２３号、「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８ などに挙げられている。）、ビスアリール置換トリアジン化合物（これらの化合物の骨格については、米国特許第６，１５３，３６４号などに記載されている。）、ビストリアジニル置換アリーレン化合物（これらの化合物の骨格については、特開２００２−１３９８２２号などに記載されている。）、ビスアリール置換アリーレン化合物（これらの化合物の骨格については、特願２００２−３５２７５９号、特願２００２−３５５５１２号、特願２００２−６０２４５号などに記載されている。）、ビスピリミジル置換スチルベン化合物（これらの化合物の骨格については、特開平６−１６１０１７号、米国特許第４，５９６，７６７号などに記載されている。）
上記のなかで、好ましくは、ビストリアジニル置換スチルベン化合物、ビスアリール置換トリアジン化合物、ビスアリール置換アリーレン化合物、ビスピリミジル置換スチルベン化合物であり、さらに好ましくは、ビスアリール置換トリアジン化合物、ビスアリール置換アリーレン化合物であり、特に好ましくは、ビスアリール置換アリーレン化合物である。 Examples of the skeleton of the compound of the present invention preferably used include those of the following document [A].
Reference [A]:
Bistriazinyl-substituted stilbene compounds (the skeletons of these compounds are described in JP-A-6-329936, JP-A-7-140625, JP-A-10-104809 or JP-A-2001-281823, “Dyeing Note” 19th edition (color Dyeing) P.165 to P.168)), bisaryl-substituted triazine compounds (the skeletons of these compounds are described in US Pat. No. 6,153,364, etc.), Bistriazinyl-substituted arylene compounds (the skeletons of these compounds are described in JP-A No. 2002-139822), bisaryl-substituted arylene compounds (for the skeletons of these compounds, Japanese Patent Application No. 2002-352759, Japanese Patent Application No. No. 2002-355512, Japanese Patent Application No. 2002-60245 Bispyrimidyl-substituted stilbene compounds (the skeletons of these compounds are described in JP-A-6-161017, US Pat. No. 4,596,767, etc.)
Among the above, preferably a bistriazinyl-substituted stilbene compound, a bisaryl-substituted triazine compound, a bisaryl-substituted arylene compound, and a bispyrimidyl-substituted stilbene compound, more preferably a bisaryl-substituted triazine compound and a bisaryl-substituted arylene compound, particularly preferably Bisaryl substituted arylene compound.

本発明の化合物としては、特に、前記の一般式（Ｈ）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
一般式（Ｈ）で表される化合物について詳しく説明する。
Ａ1及びＡ2はアリール基または芳香族複素環基を表し、アリール基として好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基（置換基としては例えば前述のＷが挙げられる。具体的には、フェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−スルホフェニル基、１−ナフチル、２−ナフチル、５−スルホー２−ナフチル、５−カルボキシー２−ナフチル、６−カルボキシー１−ナフチル、１−アントリル、５−フェナンスリル等が挙げられる。）、芳香族複素環基として好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８の置換または無置換の、５又は６員環の複素環基（置換基としては例えば前述のＷが挙げられる。具体的には、２−フリル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。）が挙げられる。好ましくは、置換又は無置換のナフチル基である。 As the compound of the present invention, a compound represented by the general formula (H) is particularly preferably used.
The compound represented by formula (H) will be described in detail.
A 1 and A 2 represent an aryl group or an aromatic heterocyclic group, and the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include the aforementioned W. Specifically, phenyl, 3-carboxyphenyl, 4-carboxyphenyl group, 3,5-dicarboxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-sulfophenyl group, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 5-sulfo-2-naphthyl, 5-carboxy-2-naphthyl, 6-carboxy-1-naphthyl, 1-anthryl, 5-phenanthryl, etc.), preferably an aromatic heterocyclic group having 2 carbon atoms. To 20, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered heterocyclic group (substituent) having 2 to 8 carbon atoms. Examples include W described above, and specific examples include 2-furyl, 2-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, and the like. Preferably, it is a substituted or unsubstituted naphthyl group.

Ｂ1はπ電子を有する原子群を表し、好ましくは、カルボニル、２重結合（例えば、炭素と炭素の２重結合、炭素と窒素の２重結合など）、３重結合（例えば、炭素と炭素の３重結合、炭素と窒素の３重結合など）、２価の、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環である。好ましくは、芳香族環の、炭化水素環、又は複素環であり、例えば、前述のＷで述べたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられ、好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは、炭素数３〜１５のベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環であり、さらに好ましくはベンゼン環、ピリミジン環、トリアジン環である。これらには、置換基（例えば、前述のＷ）が置換していても良い。好ましくは、ベンゼン環、又はトリアジン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。
Ｂ1には、さらに−（Ｘ3）ｎ3−Ａ3が置換している場合が好ましい。ここで、Ｘ3はＸ1又はＸ2と同義であり、同様のものが挙げられ同様のものが好ましい。Ａ3はＡ1又はＡ2と同義であり、同様のものが挙げられ同様のものが好ましい。ｎ3は０又は１を表わし、好ましくは１である。 B 1 represents an atomic group having π electrons, and preferably a carbonyl, double bond (eg, carbon-carbon double bond, carbon-nitrogen double bond, etc.), triple bond (eg, carbon-carbon A triple bond of carbon, a triple bond of nitrogen and the like), a divalent aromatic hydrocarbon ring, or an aromatic heterocycle. Preferably, it is an aromatic ring, a hydrocarbon ring, or a heterocyclic ring. For example, the benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring described in the above W, Pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring Quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin , Phenothiazine ring, and phenazine ring, preferably a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a triazine ring having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a benzene ring and a pyrimidine ring. A ring, a triazine ring. These may be substituted with a substituent (for example, W described above). A benzene ring or a triazine ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
B 1 is preferably further substituted with-(X 3 ) n 3 -A 3 . Here, X 3 has the same meaning as X 1 or X 2, and the same can be mentioned, and the same is preferable. A 3 has the same meaning as A 1 or A 2, and the same can be mentioned and the same is preferable. n 3 represents 0 or 1, and is preferably 1.

Ｘ1及びＸ2は、連結基を表わし、例えば、後述のＬａで述べる連結基が挙げられる。好ましくは、CHR1、CR1=CR1、NR1、O、S、C=O、 CONR1、SO2NR1、CO2が挙げられ（R1は水素原子、又は置換基を表わす。置換基としては、例えば、前述のＷが挙げられるが、好ましくはアルキル基、アリール基、又は複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基である。R1として、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、i-プロピル基、n-プロピル基である。）、さらに好ましくはNR1、O、S、C=O、 CONR1、SO2NR1、CO2であり、特に好ましくはNR1、CONR1である。 X 1 and X 2 represent a linking group, and examples thereof include a linking group described in La described later. Preferably, CHR 1 , CR 1 = CR 1 , NR 1 , O, S, C═O, CONR 1 , SO 2 NR 1 , CO 2 can be mentioned (R 1 represents a hydrogen atom or a substituent. as the base, for example, there may be mentioned W described above, preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, more preferably an alkyl group as .R 1, particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, Ethyl group, i-propyl group and n-propyl group.), More preferably NR 1 , O, S, C═O, CONR 1 , SO 2 NR 1 , CO 2 , particularly preferably NR 1 , CONR 1 .

ｎ1及びｎ2は０又は１を表すが、好ましくは両方とも１である。Ｍｄは電荷均衡対イオンを表わし、一般式（Ｈ）の化合物のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2 -、ＳＯ3 -は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。好ましくは陰イオンであり、さらに好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンであり、特に好ましくはナトリウムイオンである。ｍｄは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表わし、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜２の数である。 n 1 and n 2 represent 0 or 1, but preferably both are 1. Md represents a charge-balanced counterion and is included in the formula to indicate the presence of a cation or anion when necessary to neutralize the ionic charge of the compound of general formula (H). . Typical cations include inorganic cations such as hydrogen ions (H + ), alkali metal ions (eg, sodium ions, potassium ions, lithium ions), alkaline earth metal ions (eg, calcium ions), ammonium ions (eg, Organic ions such as ammonium ion, tetraalkylammonium ion, triethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium ion). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (for example, fluorine ion, chlorine ion, iodine ion), a substituted aryl sulfonate ion (for example, p-toluenesulfonate ion, p- Chlorobenzenesulfonate ion), aryl disulfonate ion (for example, 1,3-benzenesulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion) ), Sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion. Furthermore, you may use the ionic polymer or the other pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye. CO 2 − and SO 3 − can also be expressed as CO 2 H and SO 3 H when they have hydrogen ions as counter ions. An anion is preferable, a sodium ion and a potassium ion are more preferable, and a sodium ion is particularly preferable. md represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge of the molecule, preferably a number of 0 to 4, more preferably a number of 0 to 2.

本発明の化合物の置換基としては、当業者が使用する特定用途の所望の写真特性を得るためのいかなる置換基を選定することも可能である。それらは、例えば、疎水性基（バラスト基）、可溶化基、ブロッキング基、放出又は放出可能性基が含まれる。一般的に、これらの基は炭素数として好ましくは１〜６０、さらに好ましくは１〜５０である。
本発明の化合物の感材中での移動を制御するため、分子中に高分子量の疎水性基もしくはバラスト基を含んだりポリマー主鎖を含んでもよい。 As the substituent of the compound of the present invention, any substituent can be selected for obtaining desired photographic characteristics for a specific application used by those skilled in the art. They include, for example, hydrophobic groups (ballast groups), solubilizing groups, blocking groups, releasable or releasable groups. In general, these groups preferably have 1 to 60 carbon atoms, more preferably 1 to 50 carbon atoms.
In order to control the movement of the compound of the present invention in the light-sensitive material, the molecule may contain a high molecular weight hydrophobic group or ballast group or a polymer main chain.

代表的なバラスト基における炭素数は、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。これらの置換基としては、置換又は未置換の炭素数８〜６０、好ましくは１０〜５７、さらに好ましくは１３〜５５、特に好ましくは１６〜５３、最も好ましくは２０〜５０のアルキル、アリール基、又は複素環基が挙げられる。また、これらは分岐を含んでいる場合が好ましい。代表的な、それらの基上の置換基には、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、及びスルファモイル基が含まれ、それらの置換基は一般的に炭素数１〜４２である。例えば、前述のＷが挙げられる。また、このような置換基は、さらに置換されていてもよい。
具体的には、アルキル基（炭素数８〜６０。例えば、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数８〜６０。例えば、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数８〜６０。例えば、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数８〜６０。例えば、ｔ−ブチルフェニル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数８〜６０。例えば、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数８〜６０。例えば、オクタンスルホンアミド、ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数８〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数８〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数８〜６０。例えば、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ）、アリールオキシ基（炭素数８〜６０。例えば、ｔ−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数８〜６０。例えば、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数８〜６０。例えば、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数８〜６０。例えば、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数８〜６０。例えば、ｔ−ブチルベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（炭素数８〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数８〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルファモイル）、アルキルアミノ基（炭素数８〜６０。例えば、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数８〜６０。例えば、ｔ−ブチルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−オクチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数８〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、前述のＷで示した基）、アシルオキシ基（炭素８〜６０。例えば、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。 The carbon number in a typical ballast group is preferably 8 to 60, more preferably 10 to 57, particularly preferably 12 to 55, and most preferably 16 to 53. As these substituents, substituted or unsubstituted C 8-60, preferably 10-57, more preferably 13-55, particularly preferably 16-53, most preferably 20-50 alkyl, aryl groups, Or a heterocyclic group is mentioned. Moreover, it is preferable that these contain a branch. Typical substituents on these groups include alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, hydroxy, halogen, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carboxy, acyl, acyloxy, amino, anilino, carbonamido, carbamoyl , Alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonamido, and sulfamoyl groups, the substituents generally having 1 to 42 carbon atoms. For example, W mentioned above is mentioned. Moreover, such a substituent may be further substituted.
Specifically, an alkyl group (carbon number 8 to 60. For example, t-octyl, 1-ethylhexyl, nonyl, cyclohexyl, undecyl, pentadecyl, n-hexadecyl, 3-decanamidopropyl), an alkenyl group (carbon number 8 to 8). 60. For example, oleyl), cycloalkyl group (carbon number 8 to 60. For example, 1-indanyl, cyclododecyl), aryl group (carbon number 8 to 60. For example, t-butylphenyl, naphthyl), acylamino group (carbon Number 8 to 60. For example, octanoylamino, 2-hexyldecanamide, 2- (2 ′, 4′-di-t-amylphenoxy) butanamide, nicotinamide), sulfonamide group (carbon number 8 to 60. For example, Octanesulfonamide, t-butylbenzenesulfonamide), ureido group (carbon number 8-60. , Decylaminocarbonylamino, di-n-octylaminocarbonylamino), urethane group (carbon number 8 to 60. For example, dodecyloxycarbonylamino, t-butylphenoxycarbonylamino, 2-ethylhexyloxycarbonylamino), alkoxy group ( Carbon number 8 to 60. For example, n-octyloxy, hexadecyloxy), aryloxy group (carbon number 8 to 60. For example, t-butylphenoxy, 2,4-di-t-amylphenoxy, 4-t-octyl. Phenoxy, naphthoxy), alkylthio group (carbon number 8 to 60. For example, hexadecylthio), arylthio group (carbon number 8 to 60. For example, 4-todecyloxyphenylthio), acyl group (carbon number 8 to 60. For example, Dodecanoyl), sulfonyl group (carbon number 8 to 60. For example, t- Butylbenzenesulfonyl), carbamoyl group (8 to 60 carbon atoms, for example, N, N-dicyclohexylcarbamoyl), sulfamoyl group (8 to 60 carbon atoms, for example, N, N-dioctylsulfamoyl), alkylamino group (carbon) Number 8 to 60. For example, octylamino, octadecylamino), arylamino group (carbon number 8 to 60. For example, t-butylphenylamino, naphthylamino, N-octyl-N-phenylamino), heterocyclic group (carbon 8 to 60. Preferably, the hetero atom having a ring structure is selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably includes a carbon atom in addition to the hetero atom as the ring atom. The number of members is 3 to 8, more preferably 5 to 6. For example, the above-described group represented by W), acyloxy group (charcoal) 8 to 60. For example, myristoyloxy and benzoyloxy) are preferred.

上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。 これらの置換基のうち、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
これらの置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、８以上６０以下が好ましく、２０以上５０以下がさらに好ましい。 Among them, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, acylamino group, ureido group, urethane group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group Includes those having a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acylamino group, a ureido group, a urethane group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an acyl group. Sulfonyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group. Among these substituents, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable, and an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are more preferable. Particularly preferred is a branched alkyl group.
Although there is no restriction | limiting in particular in the sum total of carbon number of these substituents, 8 or more and 60 or less are preferable, and 20 or more and 50 or less are more preferable.

ハロゲン化銀写真感光材料中に、本発明の化合物を含有させる場合、好ましくは、保存時は特定の層に固定可能であり、写真処理の適当な時期（好ましくは現像処理時）に拡散する化合物を用いる場合である。保存時に本発明の化合物の拡散を防いで固定するために、いかなる化合物・方法を用いても良いが、好ましくは、以下の化合物・方法が挙げられる。   When the compound of the present invention is contained in a silver halide photographic light-sensitive material, it is preferably a compound that can be fixed to a specific layer during storage and diffuses at an appropriate time of photographic processing (preferably during development processing). Is used. In order to prevent and fix the compound of the present invention during storage, any compound / method may be used, but the following compounds / methods are preferable.

（１）特定のｐＫａを持つ化合物を、後述する高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加することにより、現像時にのみ本発明の化合物を解離させてオイルから溶出させる方法。
本発明の化合物のｐＫａは、好ましくは５．５以上の場合であり、さらに好ましくは５．５以上１０．０以下、特に好ましくは５．５以上８．４以下、最も好ましくは６．９以上８．３以下の場合である。
解離基としては、いかなるものでも良いが、好ましくは、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水酸基が挙げられ、さらに好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基である。 (1) A method in which a compound having a specific pKa is added after being emulsified and dispersed together with a high-boiling organic solvent, which will be described later, so that the compound of the present invention is dissociated and eluted from the oil only during development.
The pKa of the compound of the present invention is preferably 5.5 or more, more preferably 5.5 or more and 10.0 or less, particularly preferably 5.5 or more and 8.4 or less, and most preferably 6.9 or more. This is the case of 8.3 or less.
The dissociation group may be any group, but is preferably a carboxyl group, —CONHSO 2 — group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), —CONHCO— group (carbonylcarbamoyl group), —SO 2 NHSO 2 —. Group (sulfonylsulfamoyl group), sulfonamido group, sulfamoyl group, phenolic hydroxyl group, and more preferably carboxyl group, —CONHSO 2 — group, —CONHCO— group, —SO 2 NHSO 2 — group, Particularly preferred are a carboxyl group and a —CONHSO 2 — group.

（２）本発明の化合物にバラスト基を入れて耐拡散性にする方法。
（３）ブロッキング基を用いる方法。写真処理過程の求核反応、求電子反応、酸化反応、還元反応等の化学反応により性質の変化（例えば拡散性となる）化合物を用いることができ、これらに関する化学、及び写真分野で公知のいかなる方法を利用することもできる。
一例として、求核反応について詳しく説明する。求核反応は、いかなる条件で起こることも可能であるが、塩基、又は加熱により促進され、特に塩基の存在下で促進される。塩基としては、いかなるものでも良いが無機塩基および有機塩基からた選ぶことができ、例えば、トリエチルアミンなどの３級アミン、ピリジンなどの芳香族複素環アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのＯＨアニオンを持つ塩基などが挙げられる。特に、本発明においては、写真処理のうち、現像液のような高ｐHの写真処理により、求核反応が促進されるため、好ましく用いることができる。 (2) A method of making a compound of the present invention anti-diffusion by adding a ballast group.
(3) A method using a blocking group. Compounds that change properties (eg, become diffusible) by chemical reactions such as nucleophilic reactions, electrophilic reactions, oxidation reactions, reduction reactions, etc. in the photographic processing process can be used, and any chemistry related to these and any known in the photographic field. You can also use the method.
As an example, the nucleophilic reaction will be described in detail. The nucleophilic reaction can occur under any conditions, but is promoted by a base or by heating, particularly in the presence of a base. As the base, any base can be selected from inorganic bases and organic bases. For example, tertiary amines such as triethylamine, aromatic heterocyclic amines such as pyridine, OH anions such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Bases having In particular, in the present invention, the nucleophilic reaction is promoted by photographic processing having a high pH such as a developer among photographic processing, and therefore, it can be preferably used.

ここでいう求核剤とは、求核剤の攻撃を受けて脱離する基を形成する原子群中に含まれるカルボニル炭素などの電子密度の低い原子を攻撃して、電子を与えるか共有する性質を有する化学種を表す。求核剤はいかなる構造を有していてもよいが、好ましい例としては水酸化物イオンを与える試薬（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、亜硫酸イオンを与える試薬（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム）、ヒドロキシルアミドイオンを与える試薬（例えばヒドロキシアミン）、ヒドラジドイオンを与える試薬（例えば、抱水ヒドラジン、ジアルキルヒドラジン類）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンを与える試薬（例えば、黄血塩）、シアン化物イオン、スズ（ＩＩ）イオン、アンモニア、アルコキシイオンを与える試薬（例えば、ナトリウムメトキシド）などが挙げられる。求核剤の攻撃を受けて脱離する基としては、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．４４巻２３１５頁（１９６６年）、特開昭５９−１３７，９４５、特開昭６０−４１，０３４などに記載された逆マイケル型反応を利用する基、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５８５頁（１９８８年）、特開昭５９−２１８，４３９、特公平５−７８，０２５などに記載された求核反応を利用する基、エステル結合あるいはアミド結合の加水分解反応を利用する基などを挙げることができる。   The term “nucleophile” as used herein refers to an atom having a low electron density, such as carbonyl carbon, contained in a group of atoms that form a group that is eliminated when attacked by a nucleophile to give or share electrons. Represents a chemical species with properties. The nucleophile may have any structure, but preferred examples include reagents that give hydroxide ions (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate), sulfite ions (For example, sodium sulfite, potassium sulfite), a hydroxylamide ion (for example, hydroxyamine), a hydrazide ion (for example, hydrazine hydrate, dialkylhydrazines), a hexacyanoferrate (II) ion And a reagent (eg, sodium methoxide) that gives a reagent (eg, yellow blood salt), cyanide ion, tin (II) ion, ammonia, or alkoxy ion. Examples of groups capable of leaving upon attack by a nucleophile include Can. J. et al. Chem. 44, 2315 (1966), JP-A-59-137,945, JP-A-60-41,034, and the like. Lett. 585 (1988), JP-A-59-218,439, JP-B-5-78,025, etc., a group using a nucleophilic reaction, a group using a hydrolysis reaction of an ester bond or an amide bond, etc. Can be mentioned.

上記の機能を付与するため、本発明の化合物は、写真処理過程で本発明の化合物を放出するブロック基で置換されていても良い。ブロック基としては公知のものが使用できる。例えば、特公昭48-9968号、特開昭52-8828号、同57-82834号、米国特許第3,311,476号及び特公昭47-44805号（米国特許第3,615,617号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、特公昭55-17369号（米国特許第3,888,677号）、同55-9696号（米国特許第3,791,830号）、同55-34927号（米国特許第4,009,029号）、特開昭56-77842号（米国特許第4,307,175 号）、同59-105640号、同59-105641号及び同59-105642号等に記載されている逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭54-39727号、米国特許第3,674,478号、同3,932,480号、同3,993,661号、特開昭57-135944号、同57-135945号（米国特許第4,420,554号）、同57-136640号、同61-196239号、同61-196240 号（米国特許第4,702,999号）、同61-185743号、同61-124941号（米国特許第4,639,408号）及び特開平2-280140号等に記載されている分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、米国特許第4,358,525号、同4,330,617号、特開昭55-53330号（米国特許第4,310,612号）、同59-121328号、同59-218439号及び同63-318555号（欧州公開特許第0295729号）等に記載されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開昭57-76541号（米国特許第4,335,200 号）、同57-135949号（米国特許第4,350,752号）、同57-179842号、同59-137945号、同59-140445号、同59-219741 号、同59-202459号、同60-41034号（米国特許第4,618,563号）、同62-59945号（米国特許第4,888,268号）、同62-65039号（米国特許第4,772,537号）、同62-80647号、特開平3-236047号及び同3-238445号等に記載されている５員又は６員環の環解裂反応を利用するブロック基、特開昭59-201057号（米国特許第4,518,685号）、同61-43739号（米国特許第4,659,651号）、同61-95346号（米国特許第4,690,885号）、同61-95347号（米国特許第4,892,811号）、特開昭64-7035 号、同4-42650号（米国特許第5,066,573号）、特開平1-245255号、同2-207249号、同2-235055号（米国特許第5,118,596号）及び同4-186344号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特開昭59-93442号、同61-32839号、同62-163051号及び特公平5-37299号等に記載されているβ-脱離反応を利用するブロック基、特開昭61-188540号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭62-187850号に記載されているロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭62-80646、同62-144163及び同62-147457号等に記載されているチアゾリジン-2-チオンのN-アシル体とアミン類との反応を利用したブロック基、特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号等に記載されている２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平3-236047号及び同3-238445号を挙げることができる。これらのブロック基のうち、特に好ましいものは特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号等に記載されている２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基である。また、これらのブロック基は、米国特許第4,409,323号又は同4,421,845号に記載された電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基を含む基であっても良く、この場合、タイミング基の電子移動反応を引き起こす末端がブロックされているのが好ましい。   In order to impart the above functions, the compounds of the present invention may be substituted with blocking groups that release the compounds of the present invention during photographic processing. A well-known thing can be used as a blocking group. For example, the acyl groups described in JP-B-48-9968, JP-A-52-8828, JP-A-57-82834, U.S. Pat. No. 3,311,476 and JP-B-47-44805 (U.S. Pat. No. 3,615,617). , Blocking groups such as sulfonyl groups, Japanese Patent Publication Nos. 55-17369 (US Pat. No. 3,888,677), 55-9696 (US Pat. No. 3,791,830), 55-34927 (US Pat. No. 4,009,029), JP No. 56-77842 (US Pat. No. 4,307,175), 59-105640, 59-105641 and 59-105642, etc. U.S. Pat.Nos. 3,674,478, 3,932,480, 3,993,661, JP-A-57-135944, 57-135945 (U.S. Pat. No. 4,420,554), 57-136640, 61-196239, 61-196240 (US Pat. No. 4,702,999), 61-185743, 61-124941 (US Pat. No. 4,639,408), and quinone by intramolecular electron transfer described in JP-A-2-280140. Blocking group utilizing the formation of a compound similar to methide or quinone methide, U.S. Pat. Nos. 4,358,525, 4,330,617, JP-A 55-53330 (U.S. Pat. No. 4,310,612), 59-121328, 59-218439 No. 63-318555 (European Published Patent No. 0295729) and the like, a blocking group utilizing an intramolecular nucleophilic substitution reaction, JP-A 57-76541 (US Pat. No. 4,335,200), 57- 135949 (US Pat. No. 4,350,752), 57-179842, 59-137945, 59-140445, 59-219741, 59-202459, 60-41034 (US Pat. No. 4,618,563) No. 62-59945 (U.S. Pat. No. 4,888,268), 62-65039 (U.S. Pat. No. 4,772,537), 62-80647, JP-A-3-236047 and JP 3-238445, etc. Blocking groups utilizing a 5- or 6-membered ring cleavage reaction, JP-A-59-201057 (US Pat. No. 4,518,685), 61-43739 (US Pat. No. 4,659,651), 61 -95346 (US Pat. No. 4,690,885), 61-95347 (US Pat. No. 4,892,811), JP-A Nos. 64-7035 and 4-42650 (US Pat. No. 5,066,573), JP-A No. 1-245255, 2-207249, 2-235055 (US Pat. No. 5,118,596) and 4-186344, etc., and a blocking group utilizing the addition reaction of a nucleophile to a conjugated unsaturated bond, Block groups utilizing β-elimination reactions described in 59-93442, 61-32839, 62-163051, and JP-B-5-37299, etc., described in JP-A-61-188540 Blocking groups utilizing nucleophilic substitution reactions of diarylmethanes, blocking groups utilizing the Rosen rearrangement described in JP-A-62-187850, JP-A-62-80646, JP-A-62-144163 and Blocking group utilizing reaction of N-acyl thiazolidine-2-thione with amines described in 62-147457, JP-A-2-296240 (US Pat. No. 5,019,492) 4-177243, 4-177244, 4-177245, 4-177246, 4-177247, 4-177247, 4-177248, 4-177249, 4-177948, It has two electrophilic groups described in 4-184337, 4-184338, WO92 / 21064, JP-A-4-330438, WO93 / 03419, JP-A-5-45816, etc. Mention may be made of blocking groups that react with dinucleophiles, JP-A-3-236047 and JP-A-3-238445. Of these blocking groups, JP-A-2-296240 (US Pat. No. 5,019,492), 4-177243, 4-177244, 4-177245, 4-177246, 4-177246, 4-177247, 4-177248, 4-177249, 4-179748, 4-184337, 4-184338, WO92 / 21064, JP-A-4-330438, WO93 / 03419 And a blocking group that reacts with a dinucleophile having two electrophilic groups described in JP-A-5-45816 and the like. These blocking groups may be groups containing a timing group that causes a cleavage reaction using an electron transfer reaction described in U.S. Pat.Nos. 4,409,323 or 4,421,845. It is preferable that the terminal which causes an electron transfer reaction is blocked.

（４）本発明の化合物の部分構造を含むポリマー化合物を用いる方法。
（５）水に不溶性の本発明の化合物（固体分散物）を用いて固定する方法。（１）で述べたのと同様に、本発明の化合物が特定のｐＫａを持つ場合が、現像時にのみ本発明の化合物が溶解するので好ましい。水に不溶性の染料固体（固体分散物）を用いた例が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されており、これらに記載の染料と同様に固体分散物を製造しうる。
固体分散する詳細な方法については後述する。
（６）本発明の化合物と反対の電荷を持つポリマーを媒染剤として共存させ、本発明の化合物を固定する方法。染料を固定した例が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されており、これらに記載の染料と同様に製造しうる。
（７）本発明の化合物を、ハロゲン化銀などの金属塩に吸着させて固定する方法。染料を固定した例が、米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されており、これらに記載の染料と同様に製造しうる。
本発明の化合物に用いることができるハロゲン化銀への吸着基としては、特開平２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。 (4) A method using a polymer compound containing a partial structure of the compound of the present invention.
(5) A method of fixing using the compound of the present invention (solid dispersion) insoluble in water. As described in (1), the case where the compound of the present invention has a specific pKa is preferable because the compound of the present invention dissolves only during development. Examples using water-insoluble dye solids (solid dispersions) are disclosed in JP-A-56-12639, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-27838, JP-A-63-197943, Europe. As disclosed in Japanese Patent No. 15,601 and the like, solid dispersions can be produced in the same manner as the dyes described therein.
A detailed method for solid dispersion will be described later.
(6) A method of immobilizing the compound of the present invention by coexisting a polymer having a charge opposite to that of the compound of the present invention as a mordant. Examples in which the dye is fixed are disclosed in US Pat. Nos. 2,548,564, 4,124,386, and 3,625,694, and can be produced in the same manner as the dyes described therein.
(7) A method of immobilizing the compound of the present invention by adsorbing it to a metal salt such as silver halide. Examples of fixing dyes are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,719,088, 2,496,841, 2,496,843, and JP-A-60-45237. It can be produced in the same manner as the above dyes.
Typical examples of the adsorbing group to silver halide that can be used in the compound of the present invention include those described in JP-A No. 2003-156823, page 16, right line 1 to page 17, right line 12. It is.
The adsorptive group is preferably a mercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group (for example, 2-mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, 5-mercaptotetrazole group, 2-mercapto-1,3,4). -Oxadiazole group, 2-mercaptobenzoxazole group, 2-mercaptobenzthiazole group, 1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate group, etc.) or imino silver (> NAg) And a nitrogen-containing heterocyclic group having a —NH— group as a heterocyclic partial structure (for example, a benzotriazole group, a benzimidazole group, an indazole group, etc.). Particularly preferred are 5-mercaptotetrazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and benzotriazole group, most preferred are 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and 5 -Mercaptotetrazole group.
It is also particularly preferred that the adsorptive group has two or more mercapto groups as a partial structure in the molecule. Here, the mercapto group (—SH) may be a thione group if it can be tautomerized. Preferable examples of the adsorptive group having two or more mercapto groups as a partial structure (such as dimercapto-substituted nitrogen-containing telocyclic group) include 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3, A 5-dimercapto-1,2,4-triazole group may be mentioned.

また、窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。   Further, a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus is also preferably used as the adsorptive group. Specific examples of the quaternary salt structure of nitrogen include an ammonio group (such as a trialkylammonio group, a dialkylaryl (or heteroaryl) ammonio group, an alkyldiaryl (or heteroaryl) ammonio group) or a quaternized nitrogen atom. A group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing The quaternary salt structure of phosphorus includes a phosphonio group (trialkyl phosphonio group, dialkylaryl (or heteroaryl) phosphonio group, alkyldiaryl (or heteroaryl) phosphonio group, triaryl (or heteroaryl) phosphonio group, etc.) Is mentioned. More preferably, a quaternary salt structure of nitrogen is used, and more preferably, a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom is used. Particularly preferably, a pyridinio group, a quinolinio group, or an isoquinolinio group is used. These nitrogen-containing heterocyclic groups containing a quaternized nitrogen atom may have an arbitrary substituent.

4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4 -、PF6 -、Ph4B-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。 Examples of counter anions of quaternary salts include halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, sulfate ions, perchlorate ions, carbonate ions, nitrate ions, BF 4 − , PF 6 − , Ph 4 B − and the like. It is done. When a group having a negative charge in the carboxylate group or the like is present in the molecule, an inner salt may be formed together with the group. As the counter anion not present in the molecule, a chlorine ion, a bromo ion or a methanesulfonate ion is particularly preferable.

以上のうち、本発明の化合物を固定する方法として好ましくは、（１）特定のｐＫａを持つ化合物を用いる方法、（２）バラスト基を持つ化合物を用いる方法、（３）ブロッキング基を持つ化合物を用いる方法、（５）固体分散物を用いる方法であり、これらに適した化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは（１）、（２）、又は（３）の方法・化合物であり、特に好ましくは（１）、又は（２）の方法・化合物である。最も好ましくは（１）と（２）の方法を同時に用いる場合であり、すなわち、特定のｐＫａとバラスト基を併せもつ本発明の化合物を最も好ましく用いることができる。   Among the above, the method for fixing the compound of the present invention is preferably (1) a method using a compound having a specific pKa, (2) a method using a compound having a ballast group, and (3) a compound having a blocking group. And (5) a method using a solid dispersion, and it is preferable to use a compound suitable for these. More preferred is the method / compound of (1), (2) or (3), and particularly preferred is the method / compound of (1) or (2). Most preferably, the methods (1) and (2) are used simultaneously, that is, the compound of the present invention having a specific pKa and a ballast group can be most preferably used.

なお、一般式（Ｈ）で表わされる化合物の分子内には、−N＝N−及び−SHで表される基を含有しないことが好ましい。
また、スルホ基、又はカルボキシ基はエステル基などの水酸化物イオンなどの求核剤の攻撃により分解する基で保護されていても良い。求核剤については、前述した。
また、スルホ基が置換している場合は拡散性が高いため、保存時の固定性が劣り、さらに現像処理時に溶出してしまうため好ましくなく、一般式（Ｈ）で表わされる化合物はスルホ基が置換していない場合が好ましい。
一般式（Ｈ）で表わされる化合物の好ましいものは、上記の個々の好ましいものの組合せ（特に個々の最も好ましいものの組合せ）である。 In addition, it is preferable not to contain the group represented by -N = N- and -SH in the molecule | numerator of the compound represented by general formula (H).
In addition, the sulfo group or the carboxy group may be protected with a group that decomposes by the attack of a nucleophile such as a hydroxide ion such as an ester group. The nucleophile has been described above.
Further, when the sulfo group is substituted, the diffusibility is high, so that the fixability during storage is inferior, and it is not preferable because it is eluted at the time of development processing. The case where it is not substituted is preferable.
Preferable examples of the compound represented by the general formula (H) are combinations of the above individual preferable ones (particularly, combinations of the individual most preferable ones).

次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた本発明の化合物のうち、特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。   Next, among the compounds of the present invention described in detail in the description of the embodiments of the present invention, particularly preferred specific examples are shown. Of course, the present invention is not limited to these.

Figure 2005084587
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なお、本発明の化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本明細書では可能性のある全ての立体異性体を示しており、本発明においては複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。本発明の化合物は１種を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。   In addition, when the compound of the present invention has a plurality of asymmetric carbons in the molecule, there are a plurality of stereoisomers for the same structure. In this specification, all possible stereoisomers are shown. In the present invention, only one of a plurality of stereoisomerisms can be used, or several of them can be used as a mixture. The compounds of the present invention may be used alone or in combination, and the number and type of compounds used can be arbitrarily selected.

本発明の化合物は、前述の文献[A]で挙げた文献・特許、及び国際公開ＷＯ９７／１９９１６号パンフレット等に記載の方法に基づいて合成することができる。   The compound of the present invention can be synthesized on the basis of the methods described in the literatures and patents mentioned in the above-mentioned document [A] and the International Publication WO97 / 19916 pamphlet.

本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有する場合に、特に好ましく用いることができる。このような場合、特に、高い高感度化効果を得ることができる。   It can be particularly preferably used when the compound of the present invention is contained in a silver halide photographic material. In such a case, in particular, a high sensitivity enhancement effect can be obtained.

また、本発明の化合物は１つのまたは複数の任意の高感度化効果を有する方法や高感度化効果を有する化合物と併用することもできる。このときも用いる方法や含有させる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
例えば、本発明の化合物に、さらに特開２０００−１９４０８５号公報、特開２００３−１５６８２３号公報に記載されたヘテロ原子を最低３個有する化合物を併用しても良い。 In addition, the compound of the present invention can be used in combination with one or a plurality of arbitrary methods having a high sensitivity effect and compounds having a high sensitivity effect. Also in this case, the method used and the number and types of the compounds to be contained can be arbitrarily selected.
For example, the compound of the present invention may be used in combination with a compound having at least three heteroatoms described in JP-A Nos. 2000-194085 and 2003-156823.

なお、本発明においては、増感色素と相互作用する性質を有する芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を１個以上持つ化合物により、ハロゲン化銀写真感光材料の写真感度を増加させる画像形成方法も用いることができる。   In the present invention, an image forming method for increasing the photographic sensitivity of a silver halide photographic light-sensitive material with a compound having at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle having a property of interacting with a sensitizing dye. Can also be used.

本発明では、本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はないが、化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることが好ましい。
ハロゲン化銀写真感光材料中に、本発明の化合物を含有させる場合には、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。 In the present invention, it is sufficient that the compound of the present invention can be allowed to act on a silver halide photographic light-sensitive material (preferably a silver halide color photographic light-sensitive material). It is preferably contained in the photosensitive material.
When the silver halide photographic light-sensitive material contains the compound of the present invention, it may be used for either the silver halide light-sensitive layer or the non-light-sensitive layer.
When used for a silver halide photosensitive layer, when the photosensitive layer is divided into a plurality of layers having different sensitivities, it may be used for any sensitive layer, but is preferably used for the most sensitive layer.
When used for the non-photosensitive layer, it is preferably used for the non-photosensitive layer located between the red-sensitive layer and the green-sensitive layer or between the green-sensitive layer and the blue-sensitive layer. The non-photosensitive layer means all layers other than the silver halide emulsion layer, and examples thereof include an antihalation layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and a protective layer.

本発明の化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、固体分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水又はメタノールなどの有機溶媒、もしくは混合溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散、及び固体分散により感光材料に導入することが好ましく、さらに好ましくは乳化分散により感材に導入する場合である。   The method of adding the compound of the present invention to the light-sensitive material is not particularly specified, but the method of adding by emulsifying and dispersing together with a high boiling point organic solvent, the method of adding by dispersing solid, the method of adding to the coating solution in the form of a solution (For example, it is added by dissolving it in an organic solvent such as water or methanol, or a mixed solvent), and a method of adding it at the time of preparing a silver halide emulsion. Preferably, it is a case where it introduce | transduces into a sensitive material by emulsification dispersion | distribution.

乳化分散法としては、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が用いられる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、***特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１０９１号、欧州特許出願公開第０，７２７，７０３号、同第０，７２７，７０４号等の各明細書に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が国際公開第ＷＯ８８／７２３号パンフレットに記載されている。 As the emulsification dispersion method, an oil-in-water dispersion method in which it is dissolved in a high boiling point organic solvent (a low boiling point organic solvent can be used in combination), emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution and added to the silver halide emulsion is used.
Examples of high boiling point organic solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods include US Patent No. 4,199,363, West German Patent (OLS) No. 2,541,274, Japanese Patent Publication No. 53-41091, and European Patent Application Publication. Nos. 0,727,703 and 0,727,704 and the like. Furthermore, a dispersion method using an organic solvent-soluble polymer is described in International Publication No. WO88 / 723.

水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（例えば、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（例えば、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（例えば、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等）などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は本発明に用いられる残色低減剤化合物に対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。   Examples of the high-boiling organic solvent that can be used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate), phosphoric acid or phosphonic acid esters ( For example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, fatty acid esters (eg, di-2-ethylhexyl succinate, tributyl citrate), benzoic acid esters (eg, benzoic acid) 2-ethylhexyl, dodecyl benzoate, etc.), amides (eg, N, N-diethyldodecanamide, N, N-dimethyloleinamide, etc.), alcohols or phenols (eg, isostearyl alcohol, 2,4-di-) tert-amylphenol), anilines (for example, N, N-dibuty) 2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins, hydrocarbons (eg, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), carboxylic acids (eg, 2- (2,4-di-tert-amyl) Phenoxy) butyric acid, etc.). Further, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or higher and 160 ° C. or lower (for example, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve acetate, dimethylformamide, etc.) may be used in combination as an auxiliary solvent. The high-boiling organic solvent is preferably used in an amount of 0 to 10 times, preferably 0 to 4 times the mass ratio of the residual color reducing agent compound used in the present invention.

また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物（乳化分散物）の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。 From the viewpoint of improving stability over time during storage in the emulsion dispersion state, suppressing photographic performance changes in the final composition for coating mixed with emulsion, and improving stability over time, the emulsion dispersion may be reduced in pressure as necessary. All or part of the auxiliary solvent can be removed by a method such as distillation, noodle washing or ultrafiltration.
The average particle size of the lipophilic fine particle dispersion (emulsified dispersion) thus obtained is preferably 0.04 to 0.50 μm, more preferably 0.05 to 0.30 μm, and most preferably 0.00. It is 08-0.20 μm. The average particle size can be measured using a Coulter submicron particle analyzer model N4 (trade name, Coulter Electronics).

また、固体微粒子分散法としては、本発明の化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は1〜1000ppmの範囲である。感光材料中のＺｒの含有量が銀1g当り0.5mg以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない固体分散物を得る目的で、水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることができる。このような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信山社出版（株）、p.357〜p403）、『化学工学の進歩 第24集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p.184〜ｐ185）等に詳しい。 Further, as the solid fine particle dispersion method, the powder of the compound of the present invention is dispersed in a suitable solvent such as water by ball mill, colloid mill, vibration ball mill, sand mill, jet mill, roller mill or ultrasonic wave, The method of producing is mentioned. At that time, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) and a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) are used. Also good. In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 to 1000 ppm. If the content of Zr in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per 1 g of silver, there is no practical problem. The aqueous dispersion can contain a preservative (eg, benzoisothiazolinone sodium salt).
In the present invention, for the purpose of obtaining a solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, a dispersion method in which an aqueous dispersion is converted into a high-speed flow and then subjected to pressure drop can be used. As for the solid dispersion apparatus and its technology used for carrying out such a dispersion method, for example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha Publishing Co., Ltd.) p.357 to p403), “Progress of Chemical Engineering Vol. 24” (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, 1990, Tsuji Shoten, p.184 to p185).

背景技術の項でも述べた通り、一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。   As described in the Background section, photographic sensitivity is generally determined by the size of silver halide emulsion grains. The larger the emulsion grains, the more the photographic speed increases. However, since the graininess deteriorates with an increase in the size of silver halide grains, sensitivity and graininess are in a trade-off relationship.

上記のハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを増大させることに加え、カプラ−を高活性化する、現像抑制剤放出カプラ−(DIRカプラ−)の量を低下させるなどの方法により感度を増加させることが可能であるが、これらの手法により感度を増加させた場合、同時に粒状性が悪化することになる。これらの、乳剤粒子のサイズ変更、カプラ−の活性調節、DIRカプラ−量の調節などの手法は感度と粒状性のトレードオフの関係において、感度を増加しながら、粒状性を悪化させるための、または感度を低下させながら粒状性を良化させるための「調節手段」に過ぎない。   In addition to increasing the size of the silver halide emulsion grains described above, sensitivity can be increased by methods such as increasing the activation of couplers and reducing the amount of development inhibitor releasing couplers (DIR couplers). Although it is possible, when the sensitivity is increased by these methods, the graininess is deteriorated at the same time. These methods, such as emulsion grain size change, coupler activity adjustment, and DIR coupler quantity adjustment, are intended to deteriorate graininess while increasing sensitivity in the trade-off relationship between sensitivity and graininess. Or it is only an “adjustment means” for improving the graininess while reducing the sensitivity.

本発明の請求項に記載された「写真感度を増加させる」とは上記の感度増加に見合う粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。本発明の感度を増加させる方法は、粒状悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性の悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法である。感度の増加と粒状性の悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性を合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られることが必要である。   “Increasing the photographic sensitivity” described in the claims of the present invention is not a method for increasing the sensitivity accompanied by the deterioration of graininess commensurate with the increase in sensitivity. The method for increasing the sensitivity of the present invention is a method for increasing the sensitivity without causing deterioration in graininess, or a method for increasing the sensitivity in which the increase in sensitivity is large compared to the deterioration in graininess. When the increase in sensitivity and the deterioration of graininess occur at the same time, it is necessary to match the graininess using the “adjusting means” and compare the sensitivities, and to substantially increase the sensitivity.

実質的な感度増加とは、連続ウェッジを通して感光材料を露光し、最低濃度＋０．２を与える露光量の逆数の対数値で感度を比較した場合、その感度差が0.03以上であることと定義する。   A substantial increase in sensitivity is defined as a sensitivity difference of 0.03 or more when the photosensitive material is exposed through a continuous wedge and the sensitivity is compared with the logarithm of the reciprocal of the exposure amount giving the minimum density +0.2. .

本発明の化合物の添加量は0.1〜1000mg/m2が好ましく、1〜500mg/m2がより好ましく、5〜100mg/m2が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０-5〜１モルが好ましく、1×10-4〜1×10-1モルがさらに好ましく、1×10-3〜5×10-2モルが特に好ましい。
本発明の化合物は２種以上を併用して用いてもよい。この場合、それらの化合物は、同一層に添加しても別層に添加してもよい。 The addition amount of the compounds of the present invention is preferably from 0.1 to 1000 mg / m 2, more preferably 1~500mg / m 2, 5~100mg / m 2 is particularly preferred. When used in a light-sensitive silver halide emulsion layer, 1 × 10 −5 to 1 mol is preferable, 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol is more preferable, and 1 × 10 10 per mol of silver in the same layer. −3 to 5 × 10 −2 mol is particularly preferred.
Two or more compounds of the present invention may be used in combination. In this case, those compounds may be added to the same layer or to another layer.

本発明の化合物のｐＫａは以下の方法によって求めたものである。０．０１ミリモルの本発明の化合物を溶解したテトラヒドロフラン／水の６：４（質量比）の溶液１００ミリリットル（以下、ミリリットルを「mL」とも表記する。）に１Ｎの塩化ナトリウム０．５mLを加え、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定する。横軸を水酸化カリウム水溶液の滴下量、縦軸をｐＨ値とする滴定曲線の変曲点の中央の位置のｐＨをｐＫａとした。なお、複数の解離サイトを有する化合物の場合には、複数の変曲点が存在し、複数のｐＫａを求めることができる。また、紫外・可視吸収スペクトルをモニターし、吸収の変化を調べることで変曲点を判定することもできる。   The pKa of the compound of the present invention is determined by the following method. Add 0.5 mL of 1N sodium chloride to 100 mL of a 6: 4 (mass ratio) tetrahydrofuran / water solution in which 0.01 mmol of the compound of the present invention is dissolved (hereinafter, mL is also referred to as “mL”). The solution is titrated with a 0.5N aqueous potassium hydroxide solution while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The pH at the center of the inflection point of the titration curve with the horizontal axis representing the dropping amount of the aqueous potassium hydroxide solution and the vertical axis representing the pH value was defined as pKa. In the case of a compound having a plurality of dissociation sites, there are a plurality of inflection points, and a plurality of pKa values can be obtained. The inflection point can also be determined by monitoring the ultraviolet / visible absorption spectrum and examining the change in absorption.

本発明の化合物を添加したことによる膜pAgの増加(ΔpAgF)は以下の方法により求める。
本発明の化合物を添加したことによる膜ｐＡｇの増加とは、以下の評価感材(A)を作製し、本発明の化合物を添加しない場合との膜pAg値の差で求める。膜ｐＡｇ値は、８ｃｍ×１２ｃｍのサイズの感材をpH 10に調整した下記バッファー１００mLに５分間浸漬し、そのバッファーのｐＡｇを銀電極と比較電極（甘コウ電極）を用いて測定することによっ
て得られる。
＜バッファー調液方法＞
ホウ酸 7.73ｇ
塩化カリウム 49.0ｇ
炭酸カリウム 17.3ｇ
１Ｎ水酸化カリウム水溶液 62.5mL
水を加えて 1000ｍLとする The increase in membrane pAg (ΔpAg F ) due to the addition of the compound of the present invention is determined by the following method.
The increase in film pAg due to the addition of the compound of the present invention is determined by the difference in film pAg value from the case where the following evaluation light-sensitive material (A) is prepared and the compound of the present invention is not added. The membrane pAg value was determined by immersing a sensitive material having a size of 8 cm × 12 cm in 100 mL of the following buffer adjusted to pH 10 for 5 minutes, and measuring the pAg of the buffer using a silver electrode and a comparative electrode (sweet koji electrode). can get.
<Buffer preparation method>
Boric acid 7.73g
Potassium chloride 49.0g
Potassium carbonate 17.3g
1N aqueous potassium hydroxide solution 62.5mL
Add water to 1000mL

本発明の化合物を添加したことによる膜pAgの増加は0以上0.3以下が好ましく、0以上0.25以下がさらに好ましい。   The increase in membrane pAg due to the addition of the compound of the present invention is preferably from 0 to 0.3, more preferably from 0 to 0.25.

評価感材(A)
(支持体) セルローストリアセテート
(乳剤層) Ｅｍ−Ｃ 銀として 1.07 g/m2
ゼラチン 2.33 g/m2
ＥｘＣ−１ 0.76 g/m2
ＥｘＣ−４ 0.42 g/m2
トリクレジルホスフェート 0.62 g/m2
本発明の化合物 3.9×10-4mol/m2
(保護層）
ゼラチン 2.00 g/m2
Ｈ−１ 0.33 g/m2
Ｂ−１（直径１．７μｍ） 0.10 g/m2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） 0.30 g/m2
Ｂ−３ 0.10 g/m2
上記評価感材(A)で用いた乳剤Ｅｍ−Ｃの特性および各化合物の構造式は、後掲の実施例１の欄に示した。 Evaluation material (A)
(Support) Cellulose triacetate
(Emulsion layer) Em-C 1.07 g / m 2 as silver
Gelatin 2.33 g / m 2
ExC-1 0.76 g / m 2
ExC-4 0.42 g / m 2
Tricresyl phosphate 0.62 g / m 2
Compound of the present invention 3.9 × 10 −4 mol / m 2
(Protective layer)
Gelatin 2.00 g / m 2
H-1 0.33 g / m 2
B-1 (diameter 1.7 μm) 0.10 g / m 2
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.30 g / m 2
B-3 0.10 g / m 2
The characteristics of the emulsion Em-C used in the evaluation light-sensitive material (A) and the structural formula of each compound are shown in the column of Example 1 below.

本発明の方法を適用することのできる感光材料は、いかなるものでも良いが、好ましくは支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに非感光性層が設けられている場合である。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また
、特開昭57-112751、同62-200350、同62-206541、62-206543に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 The light-sensitive material to which the method of the present invention can be applied is not particularly limited, but preferably at least one blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layer and non-light-sensitive layer are provided on the support. This is the case. As a typical example, a blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive photosensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity are provided on a support. A silver halide photographic material having at least one non-photosensitive layer. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light.In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the arrangement of unit photosensitive layers is generally The red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color-sensitive layer are installed in this order from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain couplers, DIR compounds, color mixing inhibitors and the like described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are sequentially exposed to a support, two layers of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in DE 1,121,470 or GB 923,045. It is preferable to arrange so that the degree is low. In addition, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer is provided on the side away from the support, and a high-sensitivity emulsion is provided on the side close to the support. Layers may be installed.

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
また特公昭55-34932公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。 As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL) or BH / BL / GL / GH / RH / RL or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of.
Further, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932, it can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, they can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. Examples include an arrangement composed of three layers having different sensitivities in which a low silver halide emulsion layer is arranged and the sensitivities are gradually lowered toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitive emulsion layer / high They may be arranged in the order of sensitive emulsion layer / low sensitive emulsion layer.
In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer.
Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.

本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。 The preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% of silver iodide.
Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedrons, tetradecahedrons, irregular crystal shapes such as spheres and plates, twin planes, etc. Those having crystal defects of the above, or a composite form thereof may be used.
The grain size of the silver halide may be fine grains having a diameter of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月）,648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164)などに記載された方法を用いて調製することができる。米国特許3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。   Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), pages 22-23, I. Emulsion preparation and types, and No. 18716 (November 1979), 648, No. 307105 (November 1989), 863-865, and Grafkide's "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monter (P. Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), "Manufacture and coating of photographic emulsions" by Zerikman et al., Focal It can be prepared using a method described in Press (VL Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164). Monodisperse emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and GB 1,413,748 are also preferred.

また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子が特に好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許4,434,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
本発明の感度／粒状比を改良させる化合物は、平均アスペクト比８以上の平板状粒子と同一層に用いた場合に特に大きな効果を示すこともわかった。平均アスペクト比８以上１００以下が好ましく、１２以上５０以下がさらに好ましい。 Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more are particularly preferred and can be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatoff, Photographic Science and Engineering, Vol. 14, 248-257 (1970); U.S. Pat. Nos. 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048, 4,439,520 and It can be easily prepared by the method described in GB 2,112,157.
It has also been found that the compounds for improving the sensitivity / granular ratio of the present invention exhibit a particularly great effect when used in the same layer as tabular grains having an average aspect ratio of 8 or more. The average aspect ratio is preferably 8 or more and 100 or less, and more preferably 12 or more and 50 or less.

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。   The crystal structure may be uniform, the inside and outside may be composed of different halogen compositions, or a layered structure may be formed. Silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, and may be bonded to a compound other than silver halide, such as rhodium silver or lead oxide. A mixture of particles having various crystal forms may be used.

上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７に記載の方法などを用いることができる。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。 The above emulsion preferably has dislocations. In particular, tabular grains preferably have dislocations in the fringes. As a method for introducing the dislocation, there can be used a method in which an aqueous solution of alkali iodide or the like is added to form a high silver iodide layer, a method in which AgI fine particles are added, a method described in JP-A-5-323487, and the like. .
The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which the latent image is formed inside the grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. It is necessary to be. Among the internal latent image types, a core / shell type internal latent image type emulsion described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method thereof is described in JP-A-59-133542. Although the thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development processing or the like, it is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。 As the silver halide emulsion, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are usually used. Additives used in such a process are described in RD No. 17643, No. 18716 and No. 307105, and the corresponding parts are summarized in the following table.
In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different in grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used.

本発明の感光材料において、「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」を含有する場合が好ましい。
これらの化合物として好ましくは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。 The light-sensitive material of the present invention preferably contains a “compound capable of emitting one electron or more electrons in a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation”.
These compounds are preferably compounds selected from the following types 1 and 2.
(Type 1)
A compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can further emit one or more electrons with a subsequent bond cleavage reaction.
(Type 2)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond formation reaction.

まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。 First, the compound of type 1 will be described.
JP-A-9-211769 (specific example: 28-) shows a compound that can be emitted from a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation of a type 1 compound, with a subsequent bond cleavage reaction. Compounds PMT-1 to S-37 described in Table E and Table F on page 32), JP-A-9-211774, JP-A-11-95355 (specific examples: compounds INV1-36), JP-T 2001-500996 (Specific Examples: Compounds 1-74, 80-87, 92-122), US Pat. No. 5,747,235, US Pat. No. 5,747,236, European Patent 786662A1 (Specific Examples: Compounds INV1-35), “One-photon two-electron sensitizer” or “deprotonated electron-donating sensitizer” described in patents such as European Patent No. 893732A1, US Pat. No. 6,054,260, US Pat. No. 5,994,051 Compounds referred to. The preferred ranges of these compounds are the same as the preferred ranges described in the cited patent specifications.

またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願平２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願平２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願平２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。   Further, as a compound of type 1 that can be emitted by one-electron oxidant formed by one-electron oxidation and further undergoing bond cleavage reaction, one or more electrons can be emitted from the general formula (1) ( General formula (1) described in JP-A-2003-114487), general formula (2) (synonymous with general formula (2) described in JP-A-2003-114487), general formula (3) (JP-A General formula (1) described in 2003-114488), general formula (4) (synonymous with general formula (2) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-114488), and general formula (5) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-114488). 114488 (general formula (3)), general formula (6) (synonymous with general formula (1) described in JP-A-2003-75950), and general formula (7) (JP-A-2003-75950). In the general formula (2)), general formula (8) (synonymous with general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2003-25886) or chemical reaction formula (1) (synonymous with chemical reaction formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446) Among the compounds that can cause the reaction, a compound represented by the general formula (9) (synonymous with the general formula (3) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446) can be given. The preferred ranges of these compounds are the same as the preferred ranges described in the cited patent specifications.

Figure 2005084587
Figure 2005084587

式中RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のR2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。L1は脱離基をあらわす。EDは電子供与性基をあらわす。 Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6 員環を形成しうる原子団を表す。X1は置換基を表し、m1は0〜3の整数を表す。 Z2はは−CR11R12-、-NR13-、または-O-を表す。 R11、R12はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。 R13は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。X11はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。L2はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。X2はC=Cとともに5員のヘテロ環を形成する基を表す。Y2はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。 In the formula, RED 1 and RED 2 represent a reducing group. R 1 is a non-metallic atomic group capable of forming a cyclic structure corresponding to a tetrahydro form or hexahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including aromatic heterocycle) together with carbon atom (C) and RED 1 Represent. R 2 represents a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of R 2 are present in the same molecule, these may be the same or different. L 1 represents a leaving group. ED represents an electron donating group. Z 1 represents an atomic group that can form a 6-membered ring with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring. X 1 represents a substituent, and m 1 represents an integer of 0 to 3. Z 2 represents —CR 11 R 12 —, —NR 13 —, or —O—. R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. X 11 represents an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. L 2 represents a carboxy group or a salt thereof, or a hydrogen atom. X 2 represents a group which forms a 5-membered heterocycle with C═C. Y 2 represents a group which forms a 5- or 6-membered aryl group or heterocyclic group with C═C. M represents a radical, a radical cation, or a cation.

次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願平２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願平２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。 Next, the type 2 compound will be described.
As a compound that can be emitted by one-electron oxidant generated by one-electron oxidation with a type 2 compound and further undergoing a bond formation reaction, one or more electrons can be emitted from the general formula (10) The reaction represented by the general formula (1) described in 2003-140287) and the chemical reaction formula (1) (synonymous with the chemical reaction formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446) may occur. And a compound represented by the general formula (11) (synonymous with the general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446). The preferred ranges of these compounds are the same as the preferred ranges described in the cited patent specifications.

Figure 2005084587
Figure 2005084587

上式中、Xは1電子酸化される還元性基をあらわす。YはXが1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。L2はXとYを連結する連結基を表す。R 2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のR2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。 X2はC=Cとともに5員のヘテロ 環を形成する基を表す。Y2はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。 In the above formula, X represents a reducing group that is one-electron oxidized. Y reacts with a one-electron oxidant formed by one-electron oxidation of X to form a new bond, a carbon-carbon double bond site, a carbon-carbon triple bond site, an aromatic group site, or benzo The reactive group containing the non-aromatic heterocyclic part of a condensed ring is represented. L 2 represents a linking group for linking X and Y. R 2 represents a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of R 2 are present in the same molecule, these may be the same or different. X 2 represents a group which forms a 5-membered heterocycle with C═C. Y 2 represents a group which forms a 5- or 6-membered aryl group or heterocyclic group with C═C. M represents a radical, a radical cation, or a cation.

タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。
ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。 Of the compounds of types 1 and 2, “a compound having an adsorptive group to silver halide in the molecule” or “a compound having a partial structure of a spectral sensitizing dye in the molecule” is preferable.
Typical examples of the adsorptive group to silver halide are those described in JP-A No. 2003-156823, page 16, right line 1 to page 17, right line 12. The partial structure of the spectral sensitizing dye is a structure described on page 17, right line 34 to page 18, left line 6 of the same specification.

タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。   More preferably, the compound of type 1 or 2 is “a compound having at least one adsorptive group to silver halide in the molecule”. More preferred is “a compound having two or more adsorptive groups to silver halide in the same molecule”. When two or more adsorptive groups are present in a single molecule, these adsorptive groups may be the same or different.

吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。   The adsorptive group is preferably a mercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group (for example, 2-mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, 5-mercaptotetrazole group, 2-mercapto-1,3,4). -Oxadiazole group, 2-mercaptobenzoxazole group, 2-mercaptobenzthiazole group, 1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate group, etc.) or imino silver (> NAg) And a nitrogen-containing heterocyclic group having a —NH— group as a heterocyclic partial structure (for example, a benzotriazole group, a benzimidazole group, an indazole group, etc.). Particularly preferred are 5-mercaptotetrazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and benzotriazole group, most preferred are 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and 5 -Mercaptotetrazole group.

吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。   It is also particularly preferred that the adsorptive group has two or more mercapto groups as a partial structure in the molecule. Here, the mercapto group (—SH) may be a thione group if it can be tautomerized. Preferable examples of the adsorptive group having two or more mercapto groups as a partial structure (such as a dimercapto-substituted nitrogen-containing terocyclic group) include 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3, A 5-dimercapto-1,2,4-triazole group may be mentioned.

また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。   A quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus is also preferably used as the adsorptive group. Specific examples of the quaternary salt structure of nitrogen include an ammonio group (such as a trialkylammonio group, a dialkylaryl (or heteroaryl) ammonio group, an alkyldiaryl (or heteroaryl) ammonio group) or a quaternized nitrogen atom. A group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing The quaternary salt structure of phosphorus includes a phosphonio group (such as a trialkyl phosphonio group, dialkylaryl (or heteroaryl) phosphonio group, alkyldiaryl (or heteroaryl) phosphonio group, triaryl (or heteroaryl) phosphonio group). Is mentioned. More preferably, a quaternary salt structure of nitrogen is used, and more preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom is used. Particularly preferably, a pyridinio group, a quinolinio group, or an isoquinolinio group is used. These nitrogen-containing heterocyclic groups containing a quaternized nitrogen atom may have an arbitrary substituent.

4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4 -、PF6 -、Ph4B-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。 Examples of counter anions of quaternary salts include halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, sulfate ions, perchlorate ions, carbonate ions, nitrate ions, BF 4 − , PF 6 − , Ph 4 B − and the like. It is done. When a group having a negative charge in the carboxylate group or the like is present in the molecule, an inner salt may be formed together with the group. As the counter anion not present in the molecule, a chlorine ion, a bromo ion or a methanesulfonate ion is particularly preferable.

吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。   A preferred structure of the compound represented by types 1 and 2 having a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus as the adsorptive group is represented by the general formula (X).

Figure 2005084587
Figure 2005084587

一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q1、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。 Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。 In general formula (X), P and R each independently represent a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus that is not a partial structure of a sensitizing dye. Q 1 and Q 2 each independently represent a linking group, specifically a single bond, an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, —O—, —S—, —NR N —, —C (═O ) —, —SO 2 —, —SO—, —P (═O) — each independently or a combination of these groups. Here, RN represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. S is a residue obtained by removing one atom from a compound represented by type (1) or (2). i and j are integers of 1 or more, and are selected from a range in which i + j is 2 to 6. Preferably, i is 1 to 3, and j is 1 to 2, more preferably i is 1 or 2, and j is 1, and particularly preferably i is 1 and j is 1. The compound represented by the general formula (X) preferably has a total carbon number in the range of 10 to 100. More preferably, it is 10-70, More preferably, it is 11-60, Most preferably, it is 12-50.

タイプ１、タイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。   Type 1 and type 2 compounds may be used at any time during the preparation of the emulsion or during the photosensitive material production process. For example, at the time of particle formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. Moreover, it can also add in several steps in these processes. The addition position is preferably from the end of particle formation to before the desalting step, at the time of chemical sensitization (from immediately before the start of chemical sensitization to immediately after the end), and before application, more preferably at the time of chemical sensitization and before application.

タイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。   The compounds of type 1 and type 2 are preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. When the compound is dissolved in water, the compound having higher solubility when the pH is increased or decreased may be dissolved at a higher or lower pH and added.

タイプ１、タイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。 The compounds of type 1 and type 2 are preferably used in the emulsion layer, but may be added together with the emulsion layer to a protective layer or an intermediate layer and diffused during coating. The timing of addition of the compound of the present invention is preferably 1 × 10 −9 to 5 × 10 −2 mol, more preferably 1 × 10 −8 to 2 mol per 1 mol of silver halide, regardless of before and after the sensitizing dye. X10 -3 mol in a silver halide emulsion layer.

米国特許 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許4,626,498、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許4,626,498、特開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。   Silver halide grains with fogged grain surface as described in US Pat. No. 4,082,553, silver halide grains with fogged grain interior as described in US Pat. No. 4,626,498, and JP-A-59-214852, colloidal silver as photosensitive silver halide emulsion It is preferably applied to the layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide grains fogged inside or on the surface of the grains are silver halide grains that can be developed uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed and exposed areas of the photosensitive material. The preparation method thereof is described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the inner core of the core / shell type silver halide grain in which the inside of the grain is fogged may have a different halogen composition. Any silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide can be used as the silver halide fogged inside or on the surface of the grain. The average grain size of these fogged silver halide grains is preferably 0.01 to 0.75 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape may be a regular grain or a polydisperse emulsion, but it is monodisperse (at least 95% of the silver halide grain mass or number of grains has a grain size within ± 40% of the average grain size). Are preferred).

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。 In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide fine grain which is not exposed during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing process, and is preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide preferably has an average particle size (average value of equivalent circle diameter of projected area) of 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm.
The fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized and does not require spectral sensitization. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as triazole, azaindene, benzothiazolium, mercapto compound or zinc compound in advance. This fine grain silver halide grain-containing layer can contain colloidal silver.

本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m2以下が好ましい。
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁 The silver coating amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 8.0 g / m 2 or less.
Photographic additives that can be used in the present invention are also described in the RD, and the description locations related to the following table are shown.
Type of additive RD17643 RD18716 RD307105
1. Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column, page 8662. Sensitivity increasing agent, right column, page 648 Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column, pages 866 to 868, supersensitizer to page 649, right column 4. Brightener 24 pages 647 pages right column 868 pages 5. 5. Light absorber, 25-26 pages, 649, right column, page 873 Filters, -page, left page, 650 Dyes, ultraviolet absorbers Binder page 26 page 651 left column page 873-874 Plasticizer, page 27, page 650, right column, page 876 Lubricant 8. Coating aid, page 26-27, page 650, right column, page 875-876, surface active agent 9. Static page 27 page 650 right column pages 876-877 inhibitor
Ten. Matting agent 878-879 pages

本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術、特に増感色素の多層吸着技術と併用することが好ましい。多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（又は積層）していることを意味する。
具体的には、例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許の中に記載されている。 In the present invention, it is preferably used in combination with a technique for improving the light absorption rate with a spectral sensitizing dye, particularly a technique for multilayer adsorption of a sensitizing dye. Multilayer adsorption means that more dye chromophore is adsorbed (or laminated) on the surface of silver halide grains.
Specifically, for example, by utilizing intermolecular force, the sensitizing dye is adsorbed to the surface of the silver halide grain more than the saturated coating amount, or two or more separately unconjugated dye chromophores are shared. Examples include dyes linked by a bond, a so-called method of adsorbing so-called linked dyes to silver halide grains, and the like, which are described in the following multilayer adsorption-related patents.

特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号。
更に、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。 JP 10-239789, JP 11-133531, JP 2000-267216, JP 2000-275772, JP 2001-75222, JP 2001-75247, JP 2001-75221, Special JP 2001-75226, JP 2001-75223, JP 2001-255615, JP 2002-23294, JP 10-171058, JP 10-186559, JP 10-197980, JP JP 2000-81678, JP 2001-5132, JP 2001-166413, JP 2002-49113, JP 64-91134, JP 10-110107, JP 10-171058, JP JP 10-226758, JP 10-307358, JP 10-307359, JP 10-310715, JP 2000-231174, JP 2000-231172, JP 2000-231173, JP 2001 -356442, European Patent No. 985965A, European Patent No. 985964A, European Patent No. 985966A, European Patent No. 985967A, European Patent No. 1085372A, European Patent No. 1085373A, European Patent No. 1172688A, European Patent No. 1199595A No., European Patent No. 887700A1.
Furthermore, it is preferable to use in combination with the techniques described in the patents disclosed in JP-A-10-239789, JP-A-2001-75222, and JP-A-10-171058.

本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：欧州特許出願公開 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開 568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); 欧州特許出願公開 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)); 米国特許4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19))。 Various dye forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and the following couplers are particularly preferred.
Yellow couplers: couplers represented by formulas (I) and (II) in European Patent Application Publication 502,424A; couplers represented by Formulas (1) and (2) in European Patent Application Publication 513,496A (particularly Y-28 on page 18) A coupler represented by formula (I) in claim 1 of European Patent Application 568,037A; a coupler represented by general formula (I) in lines 45 to 55 of column 1 of US Pat. No. 5,066,576; paragraph of JP-A-4-74425 A coupler represented by the general formula (I) of 0008; a coupler described in claim 1 on page 40 of European Patent Application Publication No. 498,381A1 (particularly D-35 on page 18); a formula on page 4 of European Patent Application Publication No. 447,969A1 ( Y) (particularly Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)); US Pat. No. 4,476,219, column 7, lines 36 to 58, couplers represented by formulas (II) to (IV) (Particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)).

マゼンタカプラー： 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開 571,959AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。   Magenta coupler: JP-A-3-9737 (L-57 (lower right of page 11), L-68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13); EP 456,257 [A-4] -63 ( 134), (A-4) -73, -75 (page 139); M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27) of EP 486,965; European Patent Application Publication 571,959A, M- 45 (page 19); JP-A-5-204106, (M-1) (page 6); JP-A-4-362631, paragraph 0237, M-22.

シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁)。 Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,14,15 (pages 14-16) of JP-A-4-204843; C-7,10 (page 35) of JP-A-4-43345, 34 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); a coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385.
Polymer coupler: P-1, P-5 (page 11) of JP-A-2-44345.

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開EP456,257A1の5頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許4,837,136の(2)(カラム8)、国際公開WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。 As couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility, those described in US Pat. No. 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B, DE 3,234,533 are preferable.
A coupler for correcting unwanted absorption of the coloring dye is a yellow colored cyan coupler represented by the formula (CI), (CII), (CIII), (CIV) described on page 5 of European Patent Application Publication EP456,257A1 ( In particular, YC-86 on page 84), yellow colored magenta coupler ExM-7 (page 202), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251) described in the EP, and magenta colored magenta described in US Pat. Cyan coupler CC-9 (column 8), CC-13 (column 10), U.S. Pat. No. 4,837,136 (2) (column 8), colorless masking coupler represented by formula (A) of claim 1 of WO92 / 11575 (Especially exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferable.

現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), 欧州特許出願公開436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、欧州特許出願公開 568,037A の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、欧州特許出願公開 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開 310,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：米国特許4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：米国特許4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及び欧州特許出願公開 450，637A2 の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。   Examples of the compounds (including couplers) that release a photographically useful compound residue by reacting with oxidized developing agent include the following. Development inhibitor releasing compounds: compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of European Patent Application Publication No. 378,236A1 (especially T-101 (page 30), T- 104 (page 31), T-113 (page 36), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), described in European Patent Application Publication 436, 938A2 on page 7. Compounds of formula (I) (especially D-49 (page 51)), European patent application publication 568,037A of formula (1) (especially (23) (page 11)), European patent application publication Compounds represented by formulas (I), (II) and (III) described on pages 5-6 of 440,195A2 (especially I- (1) on page 29); Bleach accelerator releasing compounds: European Patent Application Publication 310,125A2 Compounds represented by formulas (I) and (I ′) on page 5 (particularly (60) and (61) on page 1) and compounds represented by formula (I) in claim 1 of JP-A-6-59411 ( (7) (page 7); Ligand-releasing compound: Compound represented by LIG-X described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478 (especially compound on lines 21 to 41 of column 12); Leuko dye release Compound: Compounds 1-6 of columns 3-8 of US Pat. No. 4,749,641; fluorescent dye releasing compounds: compounds represented by COUP-DYE of claim 1 of US Pat. No. 4,774,181 (especially compounds 1-11 of columns 7-10); development acceleration Or compound release compounds: compounds of formula (1), (2), (3) in column 3 of US Pat. No. 4,656,123 (especially (I-22) of column 25) and European Patent Application 450,637A2 ExZK-2 on page 36, lines 36 to 38; a compound that releases a group that becomes a pigment only after leaving: a compound represented by formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 4,857,447 (especially Y-1 in columns 25 to 36) ~ Y-19).

カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: 欧州特許出願公開 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69〜118頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, 米国特許4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: 米国特許4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国特許4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国特許4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),欧州特許出願公開 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。 As additives other than couplers, the following are preferable.
Oil-soluble organic compound dispersion medium: JP-A 62-215272, P-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93 (140-144) Latex for impregnation with oil-soluble organic compound: Latex described in US Pat. No. 4,199,363; Oxidant scavenger for developing agent: Compound represented by formula (I) in columns 2 to 54 of US Pat. (1), (2), (6), (12) (columns 4-5), US Pat. No. 4,923,787, column 2, line 5-10 formula (especially compound 1 (column 3); stain inhibitor: European patent Published application 298321A, page 4, lines 30 to 33, formulas (I) to (III), especially I-47,72, III-1,27 (pages 24 to 48); antifading agent: European patent application 298321A A -6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (pages 69-118), US5,122,444 columns 25-38 II-1 to III-23, in particular III-10, European Patent Application Publication No. 471347A, pages 8 to 12, I-1 to III-4, in particular II-2, US Patent 5,139,931, columns 32 to 40, A-1 to 48, especially A-39,42; color enhancers or blends Materials that reduce the use of color inhibitors: European Patent Application Publication No. 411324A, pages 5-24, I-1 to II-15, especially I-46; Formalin Scavenger: European Patent Application Publication No. 477932A, pages 24 to 29, SCV -1 to 28, in particular SCV-8; hardener: H-1,4,6,8,14 on page 17 of JP 1-214845, U.S. Pat. XII) (H-1 to 54), JP-A-2-148852, page 8 at the lower right, formula (6) (H-1 to 76), particularly H-14, US Pat. No. 3,325,287. Compound described in claim 1; Development inhibitor precursor: P-24,37,39 (pages 6-7) of JP-A-62-168139; compound described in claim 1 of US Pat. 29; Preservatives, fungicides: US Patent 4,923,790, columns 3-15, I-1 to III-43, especially II-1,9,10,18, III-25; Stabilizer, antifoggant: US patent 4,923,793, columns 6-16, I-1 to (14), especially I-1,60, (2), (13), U.S. Patent 4,952,483, columns 25-32, compounds 1-65, 36: Chemical sensitizer: Triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; Dye: a-1 to b-20, especially a-1,12,18, pages 15-18 of JP-A-3-156450 , 27,35,36, b-5, 27-29 pages V-1 to 23, especially V-1, European Patent Application Publication 445627A, pages 33 to 55, FI-1 to F-II-43, especially FI -11, F-II-8, European Patent Application Publication No. 457153A, pp. 17-28, III-1 to 36, especially III-1,3, WO 88/04794, 8 to 26, Dye-1 to 124, microcrystals Dispersions, compounds 1-22 on pages 6-11 of European Patent Application 319999A, in particular compounds 1, compounds D-1 to 87 (3-28) of formula (1) to (3) of European Patent Application Publication 519306A Page 1), compounds 1 to 22 represented by formula (I) in U.S. Pat.No. 4,268,622 (columns 3 to 10), compounds (1) to (31) represented by formula (I) in U.S. Pat. UV absorbers: compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9) represented by formula (1) in JP-A-46-3335, represented by formula (I) in European Patent Application Publication No. 520938A Compounds (3) to (66 ) (Pages 10 to 44) and compound HBT-1 to 10 (page 14) represented by formula (III), compounds (1) to (31) represented by formula (1) of European Patent Application Publication No. 521823A (column 2) ~ 9).

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615、実公平3-39784に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。 The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or television, color paper, color positive film and color reversal paper. Moreover, it is suitable for the lens-equipped film unit described in JP-B-2-32615 and JP-B-3-39784.
Suitable supports that can be used in the present invention are described in, for example, RD. No. 17643, page 28, RD. ing.

本発明における特定写真感度は、特開昭６３−２３６０３５号に記載される方法により決定される。この測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。   The specific photographic sensitivity in the present invention is determined by the method described in JP-A-63-236035. This measuring method is in accordance with JIS K 7614-1981. The difference is that the development processing is completed within 30 minutes to 6 hours after exposure for sensitometry, and the development processing is based on Fuji Color Standard Processing Formula CN-16. In the point. Others are substantially the same as the measurement method described in JIS.

本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm以下であることが好ましく、２２μm以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。 In the light-sensitive material of the present invention, the thickness from the light-sensitive silver halide layer closest to the support to the surface of the photographic light-sensitive material is preferably 24 μm or less, more preferably 22 μm or less. The membrane swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, and more preferably 20 seconds or less. T 1/2 is the time until the film thickness reaches 1/2 when 90% of the maximum swollen film thickness reached when processed at 30 ° C for 3 minutes and 15 seconds with a color developer is the saturated film thickness. It is defined as The film thickness means the film thickness measured at 25 ° C and 55% relative humidity (2 days), and T 1/2 is photographic science and engineering by A.Green et al. (Photogr. Sci. Eng.), 19 卷, 2, 124-129. T 1/2 can be adjusted by adding a hardener to gelatin as a binder or changing the aging conditions after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness.

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm 〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。 In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the aforementioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. The swelling rate of this back layer is preferably 150 to 500%.
The light-sensitive material of the present invention is prepared by the conventional methods described in the above-mentioned RD. No. 17643, pages 28 to 29, RD. It can be developed.

次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。   Next, the processing liquid for the color negative film used in the present invention will be described.

本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。   As the color developer used in the present invention, compounds described in JP-A-4-21739, page 9, upper right column, line 1 to page 11, lower left column, line 4 can be used. In particular, as a color developing agent for rapid processing, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino] aniline, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (3-Hydroxypropyl) amino] aniline and 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) amino] aniline are preferred.

これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。   These color developing agents are preferably used in an amount of 0.01 to 0.08 mol, particularly 0.015 to 0.06 mol, more preferably 0.02 to 0.05, per liter of color developer (hereinafter, “L” is also expressed as “L”). It is preferably used in a molar range. The color developer replenisher preferably contains 1.1 to 3 times the color developing agent of this concentration, and more preferably 1.3 to 2.5 times.

発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充
液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。 Hydroxylamine can be widely used as a color developer preservative, but if higher preservability is required, it has a substituent such as an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, or a carboxyalkyl group. Hydroxylamine derivatives are preferred, specifically N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl) hydroxylamine preferable. Among the above, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine is particularly preferable. These may be used in combination with hydroxylamine, but it is preferable to use one or more in place of hydroxylamine.
The preservative is preferably used in the range of 0.02 to 0.2 mol per liter, particularly preferably 0.03 to 0.15 mol, more preferably 0.04 to 0.1 mol. Further, in the replenisher, as in the case of the color developing agent, it is preferable to contain a preservative at a concentration 1.1 to 3 times that of the mother liquor (processing tank solution).

発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLとも表記する。）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。 In the color developer, sulfite is used as an anti-tarring agent for the oxide of the color developing agent. The sulfite is preferably used in the range of 0.01 to 0.05 mol per liter, particularly preferably in the range of 0.02 to 0.04 mol. In the replenisher, it is preferably used at a concentration of 1.1 to 3 times these.
The pH of the color developer is preferably in the range of 9.8 to 11.0, particularly preferably 10.0 to 10.5, and the replenisher should be set to a high value in the range of 0.1 to 1.0 from these values. preferable. In order to stably maintain such pH, known buffering agents such as carbonate, phosphate, sulfosalicylate, and borate are used.
The replenishment amount of the color developer is also expressed as 80 to 1300 mL per 1 m 2 of the photosensitive material. ) Is preferable, but from the viewpoint of reducing the environmental pollution load, a smaller amount is preferable, specifically 80 to 600 mL, more preferably 80 to 400 mL.

発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ） The bromide ion concentration in the color developer is usually 0.01 to 0.06 mol per liter, but for the purpose of suppressing fog and improving discrimination while maintaining sensitivity, and improving graininess. It is preferable to set to 0.015 to 0.03 mol per liter. When the bromide ion concentration is set in such a range, the replenisher may contain bromide ions calculated by the following formula. However, when C becomes negative, it is preferable that the replenisher does not contain bromide ions.
C = A-W / V
C: Concentration of bromide ions in the color developer replenisher (mol / L)
A: Bromide ion concentration in target color developer (mol / L)
W: The amount (mole) of bromide ions eluted from the photosensitive material into the color developer when the photosensitive material of 1 m 2 is color-developed.
V: Replenishment amount of color developer replenisher for 1m 2 photosensitive material (L)

また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。   In addition, when the replenishment amount is reduced or when a high bromide ion concentration is set, as a method for increasing the sensitivity, 1-phenyl-3-pyrazolidone or 1-phenyl-2-methyl-2-hydroxymethyl-3-pyrazolidone is used. It is also preferable to use development accelerators such as thioether compounds typified by pyrazolidones represented by representatives and 3,6-dithia-1,8-octanediol.

本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694、同5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。   The compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 4, lower left column, line 16 to page 7, lower left column, line 6 can be applied to the processing solution having bleaching ability in the present invention. The bleaching agent preferably has an oxidation-reduction potential of 150 mV or more, and specific examples thereof are those described in JP-A-5-72694 and JP-A-5-17312, particularly 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, JP-A-5 A ferric complex salt of the compound of Example 1 on page 7 of No. 173312 is preferred.

また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、欧州特許出願公開 588,289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1 モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。   In order to improve the biodegradability of the bleaching agent, the compound ferric complex described in JP-A-4-25145, JP-A-4-268552, European Patent Application Publications 588,289, 591,934, JP-A-6-208213 is used as a bleaching agent. It is preferable to use as. The concentration of these bleaching agents is preferably 0.05 to 0.3 mol per liter of the liquid having bleaching ability, and is preferably designed to be 0.1 to 0.15 mol for the purpose of reducing the discharge amount to the environment. Moreover, when the liquid which has bleaching ability is a bleaching liquid, it is preferable to contain 0.2-1 mol of bromide per liter, and it is preferable to contain 0.3-0.8 mol especially.

漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
ＣR＝ＣT×（Ｖ1＋Ｖ2）／Ｖ1＋ＣP
ＣR：補充液中の成分の濃度
ＣT：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ2：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL） The replenisher for the solution having bleaching ability basically contains the concentration of each component calculated by the following formula. Thereby, the density | concentration in mother liquid can be maintained constant.
C R = C T × (V 1 + V 2 ) / V 1 + C P
C R : Concentration of components in replenisher C T : Concentration of components in mother liquor (processing tank solution) C P : Concentration of components consumed during processing V 1 : Replenishment with bleaching ability for 1 m 2 photosensitive material Liquid replenishment volume (mL)
V 2 : Amount brought in from the previous bath by 1m 2 photosensitive material (mL)

その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤNo.17129、米国特許3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。 In addition, it is preferable to contain a pH buffer in the bleaching solution, and it is particularly preferable to contain a dicarboxylic acid with little odor such as succinic acid, maleic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid. It is also preferable to use known bleaching accelerators described in JP-A-53-95630, RD No. 17129, and US Pat. No. 3,893,858.
The bleaching solution is preferably replenished with 50 to 1000 mL of bleach replenisher per 1 m 2 of the light-sensitive material, particularly preferably 80 to 500 mL, and more preferably 100 to 300 mL. Furthermore, it is preferable to aerate the bleaching solution.

定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。 For the processing solution having fixing ability, the compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 7, lower left column, line 10 to page 8, lower right column, line 19 can be applied.
In particular, in order to improve the fixing speed and the preservability, the compounds represented by general formulas (I) and (II) of JP-A-6-301169 are incorporated into a processing solution having fixing ability alone or in combination. It is preferable. Use of sulfinic acid described in JP-A-1-224762 as well as p-toluenesulfinate is also preferable in terms of improving the preservability.

漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。 It is preferable to use ammonium as a cation from the viewpoint of improving desilvering property in a solution having bleaching ability or a solution having fixing ability, but it is preferable to reduce or eliminate ammonium for the purpose of reducing environmental pollution. .
In the bleaching, bleach-fixing, and fixing steps, it is particularly preferable to perform jet stirring described in JP-A-1-309059.

漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100 〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。 The replenishing amount of the replenisher in the bleach-fixing or fixing step is 100 to 1000 mL, preferably 150 to 700 mL, particularly preferably 200 to 600 mL per 1 m 2 of the photosensitive material.
In the bleach-fixing or fixing step, it is preferable to collect various silver recovery devices in-line or offline to recover silver. By installing in-line, the silver concentration in the liquid can be reduced and processed, so that the replenishment amount can be reduced. It is also preferable to recover silver offline and reuse the remaining liquid as a replenisher.

漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。 The bleach-fixing step and the fixing step can be composed of a plurality of processing tanks, and it is preferable that each tank is cascade-pipe to be a multistage countercurrent system. From the balance with the size of the developing machine, a two-tank cascade configuration is generally efficient, and it is preferable that the ratio of the processing time in the front tank and the rear tank is in the range of 0.5: 1 to 1: 0.5. The range of 0.8: 1 to 1: 0.8 is particularly preferable.
In the bleach-fixing solution and the fixing solution, it is preferable that a free chelating agent that is not a metal complex is present from the viewpoint of improving the preservability. It is preferred to use a chelating agent.

水洗及び安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許出願公開 504,609、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。   Regarding the water washing and stabilization step, the contents described in JP-A-4-125558, page 12, lower right column, line 6 to page 13, lower right column, line 16 can be preferably applied. In particular, in place of formaldehyde, azolylmethylamines described in European Patent Applications 504,609 and 519,190 and N-methylolazoles described in JP-A-4-362943 are used in place of formaldehyde, and magenta couplers are used as stabilizers. It is preferable from the viewpoint of maintenance of the working environment that the surfactant liquid does not contain an image stabilizer such as formaldehyde after being equivalent.

また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。   In order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer applied to the photosensitive material, a stabilizer described in JP-A-6-289559 can be preferably used.

水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。 The amount of washing and replenishment of the stabilizing solution is preferably 80 to 1000 mL per 1 m 2 of the light-sensitive material, particularly 100 to 500 mL, and more preferably 150 to 300 mL, both for ensuring washing function and stabilizing waste and reducing waste for environmental conservation. To a preferable range. In such a replenishing amount, known methods such as thiabendazole, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one are used to prevent the growth of bacteria and sputum. It is preferable to use water deionized with an antifungal agent, an antibiotic such as gentamicin, an ion exchange resin or the like. It is more effective to use deionized water together with antibacterial agents and antibiotics.
In addition, the amount of replenishment of the water in the water washing or stabilizing liquid tank is reduced by performing reverse osmosis membrane treatment described in JP-A-3-46652, 3-53246, 3-355542, 3-121448, and 3-12030. The reverse osmosis membrane in this case is preferably a low pressure reverse osmosis membrane.

本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。   In the processing in the present invention, it is particularly preferable to carry out the evaporation correction of the processing liquid disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure No. 94-4992. In particular, a method of correcting using the temperature and humidity information of the developing machine installation environment based on (Formula-1) on the second page is preferable. The water used for evaporation correction is preferably collected from a replenishment tank for washing, in which case deionized water is preferably used as the washing replenishment water.

本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL/m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。 As the treating agent used in the present invention, those described in the third page, right column, line 15 to page 4, left column, line 32 of the above-mentioned published technical report are preferable. Moreover, as a developing machine used for this, the film processor as described in the 22nd line to the 28th line of the 3rd page right column is preferable.
Specific examples of a processing agent, an automatic processor, and an evaporation correction method that are preferable for carrying out the present invention are described from the fifth page, right column, line 11 to the seventh page, right column, last line of the above published technical bulletin. .
The treatment agent used in the present invention may be supplied in any form, such as a solution in the concentration or concentrated form of the working solution, or granules, powders, tablets, pastes, and emulsions. Examples of such treatment agents include a liquid agent stored in a low oxygen permeable container in JP-A-63-17453, powders or granules in vacuum packaging in JP-A-4-19655 and 4-230748, 4- 221951 discloses granules containing a water-soluble polymer, JP-A-51-61837, JP-A-6-102628 discloses tablets, and JP-A-57-500485 discloses paste-like treatment agents, both of which are preferred. Although it can be used, it is preferable to use a liquid prepared in advance at a concentration in the state of use from the viewpoint of convenience during use.
In a container for storing these treatment agents, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon, or the like is used alone or as a composite material. These are selected according to the required level of oxygen permeability. For an easily oxidized liquid such as a color developer, a low oxygen permeable material is preferable, and specifically, polyethylene terephthalate or a composite material of polyethylene and nylon is preferable. These materials have a thickness of 500 to 1500 μm, are used for containers, and preferably have an oxygen permeability of 20 mL / m 2 · 24 hrs · atm or less.

次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。   Next, the processing liquid for the color reversal film used in the present invention will be described.

カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。   Regarding processing for color reversal film, publicly known technology No. 6 (April 1, 1991) published by Aztec Co., Ltd., page 1, line 5 to page 10, line 5, and page 15, line 8 to page 24, page 2 The contents are described in detail in the lines, and any of the contents can be preferably applied.

カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。 In the color reversal film processing, the image stabilizer is contained in the adjustment bath or the final bath. Examples of such image stabilizers include formaldehyde sodium bisulfite and N-methylol azoles in addition to formalin. From the viewpoint of working environment, sodium formaldehyde bisulfite or N-methylol azoles are preferable, and N-methylol is preferred. As the azole, N-methyloltriazole is particularly preferable. Further, the contents relating to the color developer, the bleaching solution, the fixing solution, the washing water and the like described in the processing of the color negative film can be preferably applied to the processing of the color reversal film.
Examples of preferable processing agents for color reversal films including the above contents include East-6 Kodak E-6 processing agent and Fuji Photo Film Co., Ltd. CR-56 processing agent.

次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。 Next, the magnetic recording layer used in the present invention will be described.
The magnetic recording layer used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
Magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co coated magnetite, Co containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy Hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite, etc. can be used. Co-coated ferromagnetic iron oxides such as Co-coated γFe 2 O 3 are preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. Preferably at least 20 m 2 / g in S BET is the specific surface area, and particularly preferably equal to or greater than 30 m 2 / g.

強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911号、同5-81652号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。 The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, and particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent on the surface thereof as described in JP-A-6-61032. Also, magnetic particles having a surface coated with inorganic or organic substances as described in JP-A-4-59911 and 5-81652 can be used.

磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357に記載されている。   The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product polymer (cellulose) described in JP-A-4-19569. Derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof. The resin has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a mass average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates, and the like, for example, are described in JP-A-6-59357.

前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。 As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill, etc. are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The mass ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.01 to 2 g / m 2 , and more preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. The coating liquid described in 341436 and the like is preferable.

磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。   The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. The binder used at this time can use the above-mentioned binders, and preferably the same binder as that of the magnetic recording layer. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and EP 466,130.

次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。   Next, the polyester support preferably used in the present invention will be described. For details including the photosensitive material, treatment, cartridge, and examples described later, the published technical report, public technical number 94-6023 (Invention Association; 1994.3.15). .)It is described in. The polyester used in the present invention is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic as aromatic dicarboxylic acid Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester of the present invention is 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.

次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。 Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours to 1500 hours, more preferably 0.5 hours to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. The surface may be improved by providing irregularities on the surface (for example, applying conductive inorganic fine particles such as SnO 2 and Sb 2 O 5 ). It is also desirable to devise measures such as preventing knurling of the core part by imparting knurls to the end part and slightly raising only the end part. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading a commercially available dye or pigment for polyester, such as Mitsubishi Chemical's Diaresin and Nippon Kayaku's Kayaset.

次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。   Next, in the present invention, it is preferable to perform a surface treatment in order to adhere the support and the light-sensitive material constituting layer. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.

次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。 Next, the primer method will be described. It may be a single layer or two or more layers. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles, or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.

また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく、特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。 In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
The most preferred antistatic agent is at least one selected from ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 and V 2 O 5. The volume resistivity of the seed is 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less. The particle size is 0.001 to 1.0 μm. Crystalline metal oxide or composite oxide thereof (Sb, P, B, In , S, Si, C, etc.), and also sol-like metal oxides or composite oxides thereof.
The addition amount to the photographic material is preferably 5 to 500 mg / m 2, particularly preferably 10 to 350 mg / m 2. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or composite oxide thereof to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.

本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。 The light-sensitive material of the present invention preferably has slipperiness. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. As a preferable slip property, the coefficient of dynamic friction is 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when transported at 60 cm / min for a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, Styrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.

本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。   The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles, and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. . It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve the matting property, for example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm. )), Polystyrene particles (0.25 μm), and colloidal silica (0.03 μm).

次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。 Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic.
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Furthermore, the cartridge of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. In particular, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The size of the patrone may be the same as the current 135 size. To reduce the size of the camera, it is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less. The volume of the cartridge case is 30 cm 3 or less, preferably 25 cm 3 or less. The mass of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.

更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。   Further, a cartridge that feeds a film by rotating a spool may be used in the present invention. Alternatively, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development, or may be a photographic film that has been developed. Further, the raw film and the developed photographic film may be stored in the same new cartridge, or may be different cartridges.

本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。   The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable as a negative film for an advanced photo system (hereinafter referred to as AP system), manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (hereinafter referred to as Fuji Film), NEXIA A, NEXIA F, A film that has been processed into an AP system format like NEXIA H (in order ISO 200/100/400) and stored in a special cartridge can be listed. These AP system cartridge films are used by being loaded into an AP system camera such as FUJIFILM's EPION series (such as EPION 300Z). The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable for a lens-equipped film such as a super slim, which is a Fuji color photorun made by Fuji Film.

これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）(5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000Pもしくはレーザープリンター LP-1000W が用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100が好ましい。 The film photographed by these is printed through the following process in the minilab system.
(1) Reception (carrying out the exposed cartridge film from the customer)
(2) Detach process (transfer film from cartridge to intermediate cartridge for development process)
(3) Film development
(4) Rear touch process (return developed negative film to original cartridge) (5) Print (C / H / P 3 type print and index print on color paper [preferably SUPER FA8 made by Fujifilm] Continuous automatic printing)
(6) Verification / shipping (Cartridge and index print are verified by ID number and shipped together with the print)
As these systems, Fuji Film Minilab Champion Super FA-298 / FA-278 / FA-258 / FA-238 and Fujifilm Digital Lab System Frontier are preferable. FP922AL / FP562B / FP562B, AL / FP362B / FP362B, AL are listed as minilab champion film processors, and the recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CN-16L and CN-16Q. Examples of printer processors include PP3008AR / PP3008A / PP1828AR / PP1828A / PP1258AR / PP1258A / PP728AR / PP728A, and recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CP-47L and CP-40FAII. In Frontier System, Scanner & Image Processor SP-1000 and Laser Printer & Paper Processor LP-1000P or Laser Printer LP-1000W are used. The detacher used in the detaching process and the rear toucher used in the rear touching process are preferably DT200 / DT100 and AT200 / AT100 made by FUJIFILM respectively.

APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。   The AP system can also be enjoyed with a photo joy system centered on Fujifilm's digital image workstation Aladdin 1000. For example, you can load Aladdin 1000 directly with developed AP system cartridge film, or input image information of negative film, positive film, and print using 35mm film scanner FE-550 or flat head scanner PE-550. Digital image data can be easily processed and edited. The data can be output as a print by a digital color printer NC-550AL using a light-fixing type thermal color printing method, a pictography 3000 using a laser exposure heat development transfer method, or by an existing laboratory equipment through a film recorder. The Aladdin 1000 can also output digital information directly to a floppy disk or Zip disk, or to a CD-R via a CD writer.

一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。 On the other hand, at home, you can enjoy photos on a TV simply by loading the developed AP system cartridge film into the Fujifilm photo player AP-1, and if you load it into the Fujifilm photo scanner AS-1, It is also possible to capture image information continuously at high speed. In addition, FUJIFILM Photo Vision FV-10 / FV-5 can be used to input film, prints or three-dimensional objects into a personal computer. Furthermore, image information recorded on a floppy disk, Zip disk, CD-R or hard disk can be processed and enjoyed on a personal computer using Fujifilm's application software Photo Factory. In order to output high-quality prints from a personal computer, Fujifilm's digital color printer NC-2 / NC-2D using the light fixing type thermal color printing method is suitable.
To store the developed AP system cartridge film, Fuji Color Pocket Album AP-5 Pop L, AP-1 Pop L, AP-1 Pop KG or Cartridge File 16 is preferred.

[実施例]
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 [Example]
Examples of the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to this example.

本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ2の塗布量で塗布した。 The support used in this example was produced by the following method.
1) First layer and undercoat layer A polyethylene naphthalate support having a thickness of 90 μm has a treatment atmosphere pressure of 2.66 × 10 Pa, an H 2 O partial pressure of 75% in an atmospheric gas, a discharge frequency of 30 kHz on each of both surfaces. Glow discharge treatment was performed at an output of 2500 W and a treatment strength of 0.5 kV · A · min / m 2 . On this support, a coating solution having the following composition was applied as a first layer at a coating amount of 5 mL / m 2 using the bar coating method described in JP-B-58-4589.

導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度 ５０ 質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン ０．５ 質量部
水 ４９ 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部
ソルビタンモノラウレート Conductive fine particle dispersion (SnO 2 / Sb 2 O 5 particle concentration 50 parts by mass 10% aqueous dispersion. Secondary aggregate with a primary particle size of 0.005 μm and an average particle size of 0.05 μm)
Gelatin 0.5 parts by weight Water 49 parts by weight Polyglycerol polyglycidyl ether 0.16 parts by weight Poly (degree of polymerization 20) oxyethylene 0.1 part by weight
Sorbitan monolaurate

さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
ゼラチン １．０１ 質量部
サリチル酸 ０．３０ 質量部
レゾルシン ０．４０ 質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１ 質量部
水 ３．５３ 質量部
メタノール ８４．５７ 質量部
ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部 Further, after coating the first layer, it is wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm, and subjected to a heat treatment at 110 ° C. (Tg of PEN support: 119 ° C.) for 48 hours to carry out an annealing treatment and then support. A coating solution having the following composition was applied as an undercoat layer for emulsion on the side opposite to the first layer side with a bar coating method at a coating amount of 10 mL / m 2 .
Gelatin 1.01 parts by mass Salicylic acid 0.30 parts by mass Resorcin 0.40 parts by mass Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene nonylphenyl ether
0.11 parts by mass Water 3.53 parts by mass Methanol 84.57 parts by mass n-propanol 10.08 parts by mass

さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。   Further, the second and third layers described later are sequentially coated on the first layer, and finally, a color negative photosensitive material having the composition described later is coated on the opposite side of the support to form a silver halide emulsion. A layered transparent magnetic recording medium was prepared.

２）第２層（透明磁気記録層）
[1] 磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。 2) Second layer (transparent magnetic recording layer)
[1] Dispersion of magnetic material Co-coated γ-Fe 2 O 3 magnetic material (average major axis length: 0.25 μm, S BET : 39 m 2 / g, Hc: 6.56 × 10 4 A / m, σ s: 77.1 Am 2 / kg, σr: 37.4 Am 2 / kg) 1100 parts by mass, 220 parts by mass of water, and silane coupling agent [3- (poly (degree of polymerization 10) oxyethynyl) oxypropyl trimethoxysilane] 165 parts by mass Part was added and kneaded well with an open kneader for 3 hours. This coarsely dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for one day to remove water, and then heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to produce surface-treated magnetic particles.

さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ Furthermore, it knead | mixed again with the following prescription for 4 hours with the open kneader.
Surface-treated magnetic particles 855 g
Diacetylcellulose 25.3 g
Methyl ethyl ketone 136.3 g
Cyclohexanone 136.3 g

さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。   Furthermore, the following formulation was finely dispersed in a sand mill (1 / 4G sand mill) at 2000 rpm for 4 hours. As media, 1 mmφ glass beads were used.

上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ 45 g of the above kneaded liquid
Diacetylcellulose 23.7 g
Methyl ethyl ketone 127.7 g
Cyclohexanone 127.7 g

さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
[2] 磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。 Furthermore, the magnetic substance containing intermediate liquid was produced with the following prescription.
[2] Preparation of magnetic substance-containing intermediate liquid 674 g of the above magnetic substance fine dispersion
Diacetylcellulose solution 24280 g
(Solid content: 4.34%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Cyclohexanone 46 g
After mixing these, it stirred with the disperser and the "magnetic substance containing intermediate liquid" was produced.

以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１．３ｍ2／ｇ）粒子分散液［分散液ａ］の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製） ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液［分散液ｂ］（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。 An α-alumina abrasive dispersion of the present invention was prepared according to the following formulation.
(A) Sumicorundum AA-1.5 (average primary particle size 1.5 μm, specific surface area 1.3 m 2 / g) Preparation of particle dispersion [dispersion a] Sumicorundum AA-1.5 152 g
Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) 0.48 g
Diacetylcellulose solution 227.52 g
(Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Using the above formulation, fine dispersion was performed at 800 rpm for 4 hours using a ceramic-coated sand mill (1/4 G sand mill). As media, 1 mmφ zirconia beads were used.
(B) Colloidal silica particle dispersion [dispersion b] (fine particles)
“MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used.
This is a dispersion of colloidal silica having an average primary particle diameter of 0.015 μm using methyl ethyl ketone as a dispersion medium, and the solid content is 30%.

[3] 第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ粒子分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５粒子分散液［分散液ａ］ １２ ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３mL／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。 [3] Preparation of second layer coating solution 19053 g of the above magnetic substance-containing intermediate solution
Diacetylcellulose solution 264 g
(Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Colloidal silica particle dispersion “MEK-ST” [dispersion b] 128 g
(Solid content 30%)
AA-1.5 particle dispersion [dispersion a] 12 g
Millionate MR-400 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Diluent 203 g
(Solid content 20%, diluent solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Methyl ethyl ketone 170 g
Cyclohexanone 170 g
The coating solution obtained by mixing and stirring the above was coated with a wire bar so that the coating amount was 29.3 mL / m 2 . Drying was performed at 110 ° C. The thickness of the magnetic layer after drying was 1.0 μm.

３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
[1] 滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部 3) Third layer (layer containing higher fatty acid ester slip agent)
[1] Preparation of Sliding Agent Dispersion Stock Solution The following solution A was heated and dissolved at 100 ° C., added to solution A, and then dispersed with a high-pressure homogenizer to prepare a dispersing agent dispersion stock solution.
Liquid A The following compound 399 parts by mass C 6 H 13 CH (OH) (CH 2 ) 10 COOC 50 H 101
The following compound 171 parts by mass nC 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H
Cyclohexanone 830 parts by mass Liquid I Cyclohexanone 8600 parts by mass

[2] 球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。 [2] Preparation of spherical inorganic particle dispersion A spherical inorganic particle dispersion [c1] was prepared according to the following formulation.

イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３ 質量部
化合物１ ２．９３ 質量部 Isopropyl alcohol 93.54 parts by mass Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
Compound 1-1: (CH 3 O) 3 Si- (CH 2) 3 -NH 2)
5.53 parts by mass Compound 1 2.93 parts by mass

Figure 2005084587
Figure 2005084587

シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製） Seahosta KEP50 88.00 parts by mass (amorphous spherical silica, average particle size 0.5 μm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)

上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。 After stirring for 10 minutes according to the above formulation, the following is added.
Diacetone alcohol 252.93 parts by mass The above liquid was dispersed for 3 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON Co., Ltd.)” while cooling with ice and stirring to complete a spherical inorganic particle dispersion c1.

[3] 球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径０．９μｍ） ６０ 質量部
メチルエチルケトン １２０ 質量部
シクロヘキサノン １２０ 質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。 [3] Preparation of spherical organic polymer particle dispersion A spherical organic polymer particle dispersion [c2] was prepared according to the following formulation.
XC99-A8808 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., spherical crosslinked polysiloxane particles, average particle size 0.9 μm) 60 parts by mass Methyl ethyl ketone 120 parts by mass Cyclohexanone 120 parts by mass (solid content 20%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1 )
While cooling with ice and stirring, the mixture was dispersed for 2 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON)” to complete a spherical organic polymer particle dispersion c2.

[4] 第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記球状無機粒子分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５mL／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。 [4] Preparation of third layer coating solution The above was added to the above-mentioned 542 g of the lubricant dispersion stock solution to obtain a third layer coating solution.
Diacetone alcohol 5950 g
Cyclohexanone 176 g
Ethyl acetate 1700 g
The spherical inorganic particle dispersion [c1] 53.1 g
300 g of the above spherical organic polymer particle dispersion [c2]
FC431 2.65 g
(3M Co., Ltd., solid content 50%, solvent: ethyl acetate)
BYK310 5.3 g
(BYK Chemi Japan Co., Ltd., solid content 25%)
The third layer coating solution was applied onto the second layer at a coating amount of 10.35 mL / m 2 , dried at 110 ° C., and further dried at 97 ° C. for 3 minutes.

４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料１０１を作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。 4) Coating of photosensitive layer Next, on the opposite side to the support of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in layers to prepare a color negative film sample 101.
(Composition of photosensitive layer)
The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m 2 unit, and for silver halide, the coating amount in terms of silver.

（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１２５
平均粒径０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．０１
ゼラチン ０．９２２
ＥｘＭ−１ ０．０６８
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ＨＢＳ−２ ０．００２ (Sample 101)
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.125
Silver iodobromide emulsion grains having an average grain size of 0.07 μm Silver 0.01
Gelatin 0.922
ExM-1 0.068
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
F-8 0.001
HBS-1 0.050
HBS-2 0.002

第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５２
ゼラチン ０．４２０
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．００１
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２２
ＨＢＳ−１ ０．０７６ Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.052
Gelatin 0.420
ExF-1 0.002
F-8 0.001
Solid disperse dye ExF-7 0.122
HBS-1 0.076

第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００ Third layer (intermediate layer)
ExC-2 0.050
Cpd-1 0.090
Polyethyl acrylate latex 0.200
HBS-1 0.100
Gelatin 0.700

第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５０３
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４３
ＥｘＣ−１ ０．１９０
ＥｘＣ−２ ０．０１３
ＥｘＣ−３ ０．０７０
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５３
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
Ｃｐｄ−７ ０．０１５
ＵＶ−２ ０．０４７
ＵＶ−３ ０．０８６
ＵＶ−４ ０．０１８
ＨＢＳ−１ ０．２４０
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン ０．９９４ 4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-D Silver 0.503
Em-C Silver 0.343
ExC-1 0.190
ExC-2 0.013
ExC-3 0.070
ExC-4 0.121
ExC-5 0.010
ExC-6 0.007
ExC-8 0.053
ExC-9 0.020
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
Cpd-7 0.015
UV-2 0.047
UV-3 0.086
UV-4 0.018
HBS-1 0.240
HBS-5 0.038
Gelatin 0.994

第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４９０
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４５５
ＥｘＣ−１ ０．１５９
ＥｘＣ−２ ０．０７２
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１０４
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン ０．８９０ 5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Em-B Silver 0.490
Em-C Silver 0.455
ExC-1 0.159
ExC-2 0.072
ExC-3 0.020
ExC-4 0.104
ExC-5 0.023
ExC-6 0.010
ExC-8 0.016
ExC-9 0.005
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
Cpd-7 0.020
HBS-1 0.129
Gelatin 0.890

第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１１０
ＥｘＣ−１ ０．２４５
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２５
ＥｘＣ−８ ０．１１４
ＥｘＣ−９ ０．０２２
ＥｘＹ−３ ０．０１０
Ｃｐｄ−２ ０．０６６
Ｃｐｄ−４ ０．０７９
Ｃｐｄ−７ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４０ 6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Em-A Silver 1.110
ExC-1 0.245
ExC-3 0.035
ExC-6 0.025
ExC-8 0.114
ExC-9 0.022
ExY-3 0.010
Cpd-2 0.066
Cpd-4 0.079
Cpd-7 0.030
HBS-1 0.329
HBS-2 0.120
Gelatin 1.240

第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６ 7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.094
Cpd-6 0.369
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.049
Polyethyl acrylate latex 0.088
Gelatin 0.886

第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．１７７
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．１７０
Ｃｐｄ−４ ０．０３４
ＥｘＭ−２ ０．１４４
ＥｘＭ−３ ０．０１４
ＥｘＹ−１ ０．０１８
ＥｘＹ−４ ０．０３６
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．２１８
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１４ Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red sensitive layer)
Em-J Silver 0.177
Em-K Silver 0.170
Cpd-4 0.034
ExM-2 0.144
ExM-3 0.014
ExY-1 0.018
ExY-4 0.036
ExC-7 0.026
HBS-1 0.218
HBS-3 0.003
HBS-5 0.030
Gelatin 0.614

第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３３０
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３５
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８２
ＥｘＭ−２ ０．３７４
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＥｘＹ−１ ０．０１８
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７４
ＨＢＳ−５ ０．５４４
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ゼラチン １．４６５ 9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Em-H Silver 0.330
Em-G Silver 0.335
Em-I Silver 0.082
ExM-2 0.374
ExM-3 0.045
ExY-1 0.018
ExC-7 0.007
HBS-1 0.098
HBS-3 0.010
HBS-4 0.074
HBS-5 0.544
Cpd-5 0.010
Cpd-7 0.020
Gelatin 1.465

第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５９
ＥｘＭ−２ ０．０５７
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−３ ０．００８
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−７ ０．０１１
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
Ｃｐｄ−７ ０．０１０
ゼラチン ０．４４３ 10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Em-F Silver 0.459
ExM-2 0.057
ExM-3 0.028
ExY-3 0.008
ExC-6 0.010
ExC-7 0.011
ExC-8 0.010
HBS-1 0.064
HBS-3 0.002
HBS-4 0.020
HBS-5 0.020
Cpd-5 0.004
Cpd-7 0.010
Gelatin 0.443

第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７８８
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＭ−１ ０．０１４
ＥｘＭ−２ ０．０３３
ＥｘＭ−３ ０．０３３
ＥｘＹ−３ ０．００７
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．１４４
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３０ 11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Em-E silver 0.788
ExC-6 0.002
ExC-8 0.012
ExM-1 0.014
ExM-2 0.033
ExM-3 0.033
ExY-3 0.007
Cpd-3 0.004
Cpd-4 0.007
Cpd-5 0.010
Cpd-7 0.020
HBS-1 0.144
HBS-3 0.003
HBS-4 0.020
HBS-5 0.037
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 0.930

第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９８
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６２６ 12th layer (yellow filter layer)
Cpd-1 0.098
Solid disperse dye ExF-2 0.070
Solid disperse dye ExF-5 0.010
Oil-soluble dye ExF-6 0.010
HBS-1 0.049
Gelatin 0.626

第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１０８
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２４
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４２
ＥｘＣ−１ ０．０２２
ＥｘＣ−７ ０．０１５
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．８９５
ＥｘＹ−４ ０．０５６
Ｃｐｄ−２ ０．１０２
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２５
ＨＢＳ−５ ０．０７０
ゼラチン １．５５０ 13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-O Silver 0.108
Em-M Silver 0.324
Em-N Silver 0.242
ExC-1 0.022
ExC-7 0.015
ExY-1 0.002
ExY-2 0.895
ExY-4 0.056
Cpd-2 0.102
Cpd-3 0.004
HBS-1 0.225
HBS-5 0.070
Gelatin 1.550

第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７２０
ＥｘＹ−２ ０．２０５
ＥｘＹ−３ ０．００８
ＥｘＹ−４ ０．０７０
Ｃｐｄ−２ ０．０７４
Ｃｐｄ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−７ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．１２０
ゼラチン ０．６８０ 14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-L Silver 0.720
ExY-2 0.205
ExY-3 0.008
ExY-4 0.070
Cpd-2 0.074
Cpd-3 0.001
Cpd-7 0.030
HBS-1 0.120
Gelatin 0.680

第１５層（第１保護層）
平均粒径０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．３０５
ＵＶ−１ ０．２１１
ＵＶ−２ ０．１３２
ＵＶ−３ ０．１９８
ＵＶ−４ ０．０２６
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．９８６ 15th layer (first protective layer)
Silver iodobromide emulsion grains having an average grain size of 0.07 μm silver 0.305
UV-1 0.211
UV-2 0.132
UV-3 0.198
UV-4 0.026
F-11 0.009
S-1 0.086
HBS-1 0.175
HBS-4 0.050
Gelatin 1.986

第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０ 16th layer (second protective layer)
H-1 0.400
B-1 (diameter 1.7 μm) 0.050
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.150
B-3 0.050
S-1 0.200
Gelatin 0.750

更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。 同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。 Furthermore, in order to improve storage stability, processability, pressure resistance, antibacterial / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-6, B-4 to B-6, F-1 thru | or F-19 and lead salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt are contained.
Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 of the 12th layer was dispersed by the following method.
ExF-2 wet cake (including 17.6% by weight water) 2.800 kg
Sodium octylphenyldiethoxymethanesulfonate (31 mass% aqueous solution) 0.376 kg
F-15 (7% aqueous solution) 0.011 kg
4.020 kg of water
Total 7.210kg
(Adjusted to pH = 7.2 with NaOH)
After the slurry having the above composition is roughly dispersed by stirring with a dissolver, it is dispersed using an agitator mill LMK-4 at a peripheral speed of 10 m / s, a discharge rate of 0.6 kg / min, and a filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm of 80%. Dispersion was performed until the absorbance ratio of the liquid reached 0.29 to obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size of the dye fine particles was 0.29 μm. Similarly, solid dispersions of ExF-4 and ExF-7 were obtained. The average particle diameters of the fine dye particles were 0.28 μm and 0.49 μm, respectively. ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of European Patent No. 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.

Figure 2005084587
Figure 2005084587

乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｏに含まれるハロゲン化銀粒子は、いずれもヨウ臭化銀の粒子である。
表１において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは分光増感色素１〜３を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｅ〜Ｇは分光増感色素４〜６を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
乳剤Ｅｍ−Ｊは分光増感色素７、８を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎは表２記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。 The silver halide grains contained in the emulsions Em-A to O are all silver iodobromide grains.
In Table 1, emulsions Em-A to C are added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 1 to 3, and are optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized. Emulsions Em-E to G are added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 4 to 6, and are optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized.
Emulsion Em-J is added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 7 and 8, and is optimally gold sensitized, sulfur sensitized and selenium sensitized. Emulsion Em-L is added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 9 to 11, and is optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized. Emulsion Em-O is added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 10 to 12, and is optimally gold sensitized and sulfur sensitized. Emulsions Em-D, H, I, K, M, and N are added with an optimum amount of spectral sensitizing dyes listed in Table 2, and are optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized.

Figure 2005084587
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本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。   The sensitizing dyes used in the examples of the present invention are shown below.

Figure 2005084587
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Figure 2005084587
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平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用している。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有している。
乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感されている。
平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察される。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃ、Ｊは特開平６−１１７８２号記載の実施例に従いヨウドイオン放出剤を使用して転位導入している。
乳剤Ｅｍ−Ｅは特開平１０−４３５７０号公報記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調整したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入している。
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。 For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples described in JP-A-1-158426.
Emulsions Em-A to K contain optimum amounts of Ir and Fe.
Emulsions Em-L to O are reduction sensitized during grain preparation.
When a high-voltage electron microscope is used for the tabular grains, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed.
In the emulsions Em-A to C and J, dislocation was introduced using an iodide ion releasing agent in accordance with the examples described in JP-A-6-11787.
Emulsion Em-E was introduced with dislocations using silver iodide fine grains prepared immediately before addition in another chamber having a magnetic coupling induction type stirrer described in JP-A-10-43570.
Hereinafter, other compounds used in Examples of the present invention will be shown.

Figure 2005084587
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Figure 2005084587
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Figure 2005084587
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上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。   The above silver halide color photographic light-sensitive material is referred to as Sample 101.

（試料１０２〜１０４の作成）
試料１０１の第６層、第１１層、第１４層に表３に表わされるように本発明の化合物を乳化分散して添加した以外は試料１０１と同様にして作製した。
試料１０１〜１０４を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。 (Preparation of samples 102 to 104)
Samples 101 were prepared in the same manner as Sample 101 except that the compound of the present invention was added by emulsifying and dispersing the sixth layer, the eleventh layer, and the fourteenth layer of Sample 101 as shown in Table 3.
Samples 101 to 104 were exposed for 1/100 second through a gelatin filter SC-39 manufactured by FUJIFILM Corporation and a continuous wedge.

露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。
（処理方法）
工程 処理時間 処理温度
発色現像 3分15秒 38℃
漂 白 3分00秒 38℃
水 洗 30秒 24℃
定 着 3分00秒 38℃
水 洗(1) 30秒 24℃
水 洗(2) 30秒 24℃
安 定 30秒 38℃
乾 燥 4分20秒 55℃ The exposed sample was processed by the method described below.
(Processing method)
Process Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C
White 3 minutes 00 seconds 38 ℃
Washing with water 30 seconds 24 ℃
3 minutes 00 seconds 38 ℃
Washing with water (1) 30 seconds 24 ℃
Washing with water (2) 30 seconds 24 ℃
Stable 30 seconds 38 ℃
Dry 4 min 20 sec 55 ° C

次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液） （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０
亜硫酸ナトリウム ４．０
炭酸カリウム ３０．０
臭化カリウム １．４
ヨウ化カリウム １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ Next, the composition of the treatment liquid will be described.
(Color developer) (Unit: g)
Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0
Sodium sulfite 4.0
Potassium carbonate 30.0
Potassium bromide 1.4
Potassium iodide 1.5mg
Hydroxylamine sulfate 2.4
4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino]-
2-Methylaniline sulfate 4.5
Add water and add 1.0L
pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05

（漂白液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３
臭化アンモニウム １４０．０
硝酸アンモニウム ３０．０
アンモニア水（２７％） ６．５mL
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０ (Bleaching solution) (Unit: g)
Ethylenediaminetetraacetic acid sodium ferric acid trihydrate 100.0
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0
3-mercapto-1,2,4-triazole 0.03
Ammonium bromide 140.0
Ammonium nitrate 30.0
Aqueous ammonia (27%) 6.5 mL
Add water and add 1.0L
pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 6.0

（定着液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５
亜硫酸アンモニウム ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％） ３．３
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．７ (Fixing solution) (Unit: g)
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5
Ammonium sulfite 20.0
Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / L)
295.0 mL
Acetic acid (90%) 3.3
Add water and add 1.0L
pH (adjusted with aqueous ammonia and nitric acid) 6.7

（安定液） （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０） ０．２
エチレンジアミン四酢酸 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン ０．７５
ヒドロキシ酢酸 ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（ダイセル化学 ＨＥＣ ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５ (Stabilizer) (Unit: g)
p-nonylphenoxypolyglycidol (average glycidol polymerization degree 10) 0.2
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05
1,2,4-triazole 1.3
1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl)
Piperazine 0.75
Hydroxyacetic acid 0.02
Hydroxyethyl cellulose 0.1
(Daicel Chemical HEC SP-2000)
1,2-benzisothiazolin-3-one 0.05
Add water and add 1.0L
pH 8.5

赤感性層、緑感性層、青感性層の感度はそれぞれシアン、マゼンタ、イエロー色像濃度が、最低濃度＋０．２を与える露光量の逆数の対数で示し、試料１０１に対する差で示した。
粒状性は、カブリ＋０．２の濃度におけるシアン、マゼンタ、イエロー色像のＲＭＳ粒状度を求めて評価した。試料１０１を１００とした時の相対値でを示した。
尚、実質的な感度増加を評価するために、感度の増加とともにＲＭＳ粒状度が変化する場合は、第６、１１、１４層のＥｘＹ−３の量を調節し、ＲＭＳ粒状度が合うようにして比較した。 The sensitivity of the red-sensitive layer, the green-sensitive layer, and the blue-sensitive layer is represented by the logarithm of the reciprocal of the exposure amount at which the cyan, magenta, and yellow color image densities give the minimum density +0.2, respectively, and is represented by the difference from the sample 101.
Graininess was evaluated by determining the RMS granularity of cyan, magenta, and yellow color images at a fog + 0.2 density. The relative value when the sample 101 is 100 is shown.
In order to evaluate the substantial increase in sensitivity, when the RMS granularity changes with the increase in sensitivity, the amount of ExY-3 in the sixth, eleventh, and fourteenth layers is adjusted so that the RMS granularity matches. And compared.

Figure 2005084587
Figure 2005084587

なお、比較化合物Ａは[化３５]に記載されている。
以上の様に本発明の方法は粒状性を損なうことなく感度を高い画像を得るため優れた方法であることは明らかである。 また、本発明の化合物を赤感性層、青感性層に用いる方法の方が緑感性層に用いるよりも感度上昇の効果が大きいことがわかる。 Comparative compound A is described in [Chemical Formula 35].
As described above, it is clear that the method of the present invention is an excellent method for obtaining an image with high sensitivity without impairing the graininess. Further, it can be seen that the method of using the compound of the present invention for the red-sensitive layer and the blue-sensitive layer has a greater effect of increasing the sensitivity than the method of using the compound for the green-sensitive layer.

実施例１に記載の試料１０３の第１１層に使用した化合物(Ａ−１)を第１１層より第１２層に移動した以外は試料１０３と同様にして試料２０１を作成した。   A sample 201 was prepared in the same manner as the sample 103 except that the compound (A-1) used in the 11th layer of the sample 103 described in Example 1 was moved from the 11th layer to the 12th layer.

この試料を実施例１に記載の方法で試料１０３と同様に評価したところ、緑感性層の感度上昇効果は0.08となり試料１０３の0.11に対し低下した。しかし、第１１層と第１２層の塗布液を40℃１２時間経時させた後試料を作製すると、試料１０３の場合は第１１層のカブリが上昇し好ましくないが、試料２０１はカブリの上昇が見られず好ましい結果を得た。
本発明の化合物を感光性層に直接添加した方が効果を大きくする観点では好ましいが、上記のような副作用防止の観点では隣接する非感光性層に添加した方が好ましいことが分かった。 When this sample was evaluated in the same manner as Sample 103 by the method described in Example 1, the sensitivity increasing effect of the green sensitive layer was 0.08, which was lower than 0.11 of Sample 103. However, when the sample is prepared after the coating solution of the 11th layer and the 12th layer is aged for 12 hours at 40 ° C., the fog of the 11th layer rises in the case of the sample 103, but it is not preferable. A favorable result was obtained without being seen.
It was found that adding the compound of the present invention directly to the photosensitive layer is preferable from the viewpoint of increasing the effect, but it is preferable to add it to the adjacent non-photosensitive layer from the viewpoint of preventing side effects as described above.

本実施例で用いた支持体は、実施例１と同様の方法により作製した。
感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料３０１を作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
使用した化合物番号は実施例１と共通で示した。 The support used in this example was produced by the same method as in Example 1.
Next, on the opposite side of the backing layer support obtained above, each layer having the following composition was applied in layers to prepare a color negative film sample 301.
(Composition of photosensitive layer)
The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m 2 unit, and for silver halide, the coating amount in terms of silver.
The compound numbers used are shown in common with Example 1.

（試料３０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１０４
平均粒径０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．０１１
ゼラチン ０．９１０
ＥｘＭ−１ ０．０６０
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ＨＢＳ−２ ０．００２ (Sample 301)
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.104
Silver iodobromide emulsion grains having an average grain size of 0.07 μm Silver 0.011
Gelatin 0.910
ExM-1 0.060
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
F-8 0.001
HBS-1 0.050
HBS-2 0.002

第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４１３
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．００１
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７６ Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.055
Gelatin 0.413
ExF-1 0.002
F-8 0.001
Solid disperse dye ExF-7 0.120
HBS-1 0.076

第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００ Third layer (intermediate layer)
ExC-2 0.050
Cpd-1 0.090
Polyethyl acrylate latex 0.200
HBS-1 0.100
Gelatin 0.700

第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ’ 銀 ０．５１５
Ｅｍ−Ｄ’ 銀 ０．３４４
ＥｘＣ−１ ０．１９３
ＥｘＣ−２ ０．０１０
ＥｘＣ−３ ０．０７３
ＥｘＣ−４ ０．１２０
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５３
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２０
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
Ｃｐｄ−７ ０．０１５
ＵＶ−２ ０．０４７
ＵＶ−３ ０．０８６
ＵＶ−４ ０．０１８
ＨＢＳ−１ ０．２４０
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン ０．９９４ 4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-C 'Silver 0.515
Em-D 'Silver 0.344
ExC-1 0.193
ExC-2 0.010
ExC-3 0.073
ExC-4 0.120
ExC-5 0.010
ExC-6 0.007
ExC-8 0.053
ExC-9 0.020
Cpd-2 0.020
Cpd-4 0.025
Cpd-7 0.015
UV-2 0.047
UV-3 0.086
UV-4 0.018
HBS-1 0.240
HBS-5 0.038
Gelatin 0.994

第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ’ 銀 ０．９４３
ＥｘＣ−１ ０．１４５
ＥｘＣ−２ ０．０７６
ＥｘＣ−３ ０．０２３
ＥｘＣ−４ ０．１００
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．１２０
ゼラチン ０．８９４ 5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Em-B 'Silver 0.943
ExC-1 0.145
ExC-2 0.076
ExC-3 0.023
ExC-4 0.100
ExC-5 0.023
ExC-6 0.010
ExC-8 0.016
ExC-9 0.005
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
Cpd-7 0.020
HBS-1 0.120
Gelatin 0.894

第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ’ 銀 １．２３０
ＥｘＣ−１ ０．２３０
ＥｘＣ−３ ０．０３４
ＥｘＣ−６ ０．０２５
ＥｘＣ−８ ０．１１２
ＥｘＣ−９ ０．０２３
ＥｘＹ−３ ０．０１１
ＥｘＭ−４ ０．１５０
Ｃｐｄ−２ ０．０６２
Ｃｐｄ−４ ０．０７９
Ｃｐｄ−７ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．３００ 6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Em-A 'Silver 1.230
ExC-1 0.230
ExC-3 0.034
ExC-6 0.025
ExC-8 0.112
ExC-9 0.023
ExY-3 0.011
ExM-4 0.150
Cpd-2 0.062
Cpd-4 0.079
Cpd-7 0.030
HBS-1 0.329
HBS-2 0.120
Gelatin 1.300

第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６ 7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.094
Cpd-6 0.369
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.049
Polyethyl acrylate latex 0.088
Gelatin 0.886

第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ’ 銀 ０．３５５
Ｃｐｄ−４ ０．０３８
ＥｘＭ−２ ０．１８０
ＥｘＭ−３ ０．０１０
ＥｘＹ−１ ０．０１５
ＥｘＹ−４ ０．０３９
ＥｘＣ−７ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．２１８
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１４ Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red sensitive layer)
Em-E 'Silver 0.355
Cpd-4 0.038
ExM-2 0.180
ExM-3 0.010
ExY-1 0.015
ExY-4 0.039
ExC-7 0.030
HBS-1 0.218
HBS-3 0.003
HBS-5 0.030
Gelatin 0.614

第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ’ 銀 ０．３００
Ｅｍ−Ｊ’ 銀 ０．３６０
Ｅｍ−Ｈ’ 銀 ０．０４９
ＥｘＭ−２ ０．３６５
ＥｘＭ−３ ０．０４４
ＥｘＹ−１ ０．０１３
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７４
ＨＢＳ−５ ０．５４４
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ゼラチン １．４６４ 9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Em-I 'Silver 0.300
Em-J 'Silver 0.360
Em-H 'Silver 0.049
ExM-2 0.365
ExM-3 0.044
ExY-1 0.013
ExC-7 0.007
HBS-1 0.098
HBS-3 0.010
HBS-4 0.074
HBS-5 0.544
Cpd-5 0.010
Cpd-7 0.020
Gelatin 1.464

第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ’ 銀 ０．４４０
ＥｘＭ−２ ０．０５８
ＥｘＭ−３ ０．０２６
ＥｘＭ−４ ０．０４０
ＥｘＹ−３ ０．００５
ＥｘＣ−６ ０．０１３
ＥｘＣ−７ ０．０１１
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
Ｃｐｄ−７ ０．０１０
ゼラチン ０．４３２ 10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Em-G 'Silver 0.440
ExM-2 0.058
ExM-3 0.026
ExM-4 0.040
ExY-3 0.005
ExC-6 0.013
ExC-7 0.011
ExC-8 0.010
HBS-1 0.064
HBS-3 0.002
HBS-4 0.020
HBS-5 0.020
Cpd-5 0.004
Cpd-7 0.010
Gelatin 0.432

第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ’ 銀 ０．９２０
Ｅｍ−Ｈ’ 銀 ０．１００
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−２ ０．０３８
ＥｘＭ−３ ０．０３２
ＥｘＭ−４ ０．０８０
ＥｘＹ−３ ０．０１０
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．１４４
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９８８ 11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Em-F 'Silver 0.920
Em-H 'Silver 0.100
ExC-6 0.003
ExC-8 0.012
ExM-1 0.016
ExM-2 0.038
ExM-3 0.032
ExM-4 0.080
ExY-3 0.010
Cpd-3 0.004
Cpd-4 0.007
Cpd-5 0.010
Cpd-7 0.020
HBS-1 0.144
HBS-3 0.003
HBS-4 0.020
HBS-5 0.037
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 0.988

第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９８
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６２６ 12th layer (yellow filter layer)
Cpd-1 0.098
Solid disperse dye ExF-2 0.070
Solid disperse dye ExF-5 0.010
Oil-soluble dye ExF-6 0.010
HBS-1 0.049
Gelatin 0.626

第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ’ 銀 ０．１１１
Ｅｍ−Ｍ’ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ’ 銀 ０．２１１
ＥｘＣ−１ ０．０２０
ＥｘＣ−７ ０．０１５
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．３５５
ＥｘＹ−４ ０．０５０
ＥｘＹ−５ ０．４３０
Ｃｐｄ−２ ０．１０２
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２５
ＨＢＳ−５ ０．０７０
ゼラチン １．４５０ 13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-O 'Silver 0.111
Em-M 'Silver 0.320
Em-N 'Silver 0.211
ExC-1 0.020
ExC-7 0.015
ExY-1 0.002
ExY-2 0.355
ExY-4 0.050
ExY-5 0.430
Cpd-2 0.102
Cpd-3 0.004
HBS-1 0.225
HBS-5 0.070
Gelatin 1.450

第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ’ 銀 ０．９１０
Ｅｍ−Ｌ’ 銀 ０．１１０
ＥｘＹ−２ ０．０６５
ＥｘＹ−３ ０．００５
ＥｘＹ−４ ０．０７３
ＥｘＹ−５ ０．１２１
ＥｘＭ−４ ０．０７０
Ｃｐｄ−２ ０．０７４
Ｃｐｄ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−７ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．１２４
ゼラチン ０．６９９ 14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-K 'Silver 0.910
Em-L 'Silver 0.110
ExY-2 0.065
ExY-3 0.005
ExY-4 0.073
ExY-5 0.121
ExM-4 0.070
Cpd-2 0.074
Cpd-3 0.001
Cpd-7 0.030
HBS-1 0.124
Gelatin 0.699

第１５層（第１保護層）
平均粒径０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．３０５
ＵＶ−１ ０．２１１
ＵＶ−２ ０．１３２
ＵＶ−３ ０．１９８
ＵＶ−４ ０．０２６
ＵＶ−５ ０．２００
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン ２．１２０ 15th layer (first protective layer)
Silver iodobromide emulsion grains having an average grain size of 0.07 μm silver 0.305
UV-1 0.211
UV-2 0.132
UV-3 0.198
UV-4 0.026
UV-5 0.200
F-11 0.009
S-1 0.086
HBS-1 0.175
HBS-4 0.050
Gelatin 2.120

第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１１、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。 16th layer (second protective layer)
H-1 0.400
B-1 (diameter 1.7 μm) 0.050
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.150
B-3 0.050
S-1 0.200
Gelatin 0.750
Furthermore, in order to improve the preservability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-11, B-4 to B-6, F-1 thru | or F-19 and lead salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt are contained.

Figure 2005084587
Figure 2005084587

Figure 2005084587
Figure 2005084587

Figure 2005084587
Figure 2005084587

Figure 2005084587
Figure 2005084587

乳剤は表７記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料３０１とする。 The emulsion is added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes described in Table 7 and optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized.
The above silver halide color photographic light-sensitive material is referred to as Sample 301.

（試料３０２〜３０４の作成）
試料３０１の第６層、第１１層、第１４層に表８に表わされるように本発明の一の化合物を添加した以外は試料３０１と同様にして作製した。
試料３０１〜３０４を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。 (Preparation of samples 302 to 304)
The sample 301 was prepared in the same manner as the sample 301 except that one compound of the present invention was added to the sixth layer, the eleventh layer, and the fourteenth layer of the sample 301 as shown in Table 8.
Samples 301 to 304 were exposed for 1/100 second through gelatin filter SC-39 manufactured by FUJIFILM Corporation and a continuous wedge.

露光後の試料を実施例１に記載の方法で同様に処理した。
赤感性層、緑感性層、青感性層の感度及び粒状性は実施例１に記載の方法と同様に行なった。 The exposed sample was treated in the same manner as described in Example 1.
The sensitivity and graininess of the red-sensitive layer, green-sensitive layer, and blue-sensitive layer were the same as those described in Example 1.

Figure 2005084587
Figure 2005084587

以上の結果より本発明の方法は粒状性を損なうことなく感度を高い画像を得るため優れた方法であることは明らかである。   From the above results, it is apparent that the method of the present invention is an excellent method for obtaining an image with high sensitivity without impairing the graininess.

実施例１の表３の試料１０１〜１０４において、青感性の第１４層のハロゲン化乳剤に増感色素を添加した後に、下記の1光子で2電子以上を発生する化合物D-1を添加した以外は同様にして評価した。その結果、D-1を添加していない試料101の感度に対して、D-1を添加した試料101は+0.35、102は+0.32、103 は+0.53、104は+0.55となり、本発明の化合物により、さらに高い感度を得ることができた。
また、実施例１の表３の試料１０１〜１０４において、青感性の第１４層のハロゲン化乳剤の増感色素として下記のものを添加して増感色素を多層吸着させた以外は同様にして評価した。その結果、多層吸着させていない試料101の感度に対して、増感色素を多層吸着させた試料101は+0.08、102は+0.05、103は+0.25、104は+0.27となり、増感色素を多層吸着させることにより、さらに高い感度を得ることができた。
さらに、実施例１の表３の試料１０１〜１０４において、青感性の第１４層のハロゲン化乳剤に上記と同じ増感色素を多層吸着させた後に、上記の化合物D-1を添加した以外は同様にして評価した。その結果、多層吸着させておらずD-1を添加していない試料101の感度に対して、増感色素を多層吸着させD-1を添加した試料101は+0.40、102は+0.34、103は+0.80、104は+0.85となり、増感色素を多層吸着させ1光子で2電子以上を発生する化合物を添加することにより、さらに高い感度を得ることができた。 In Samples 101 to 104 in Table 3 of Example 1, a sensitizing dye was added to the halogenated emulsion of the blue-sensitive 14th layer, and then the following compound D-1 generating 2 electrons or more with one photon was added: Evaluation was conducted in the same manner except for the above. As a result, with respect to the sensitivity of the sample 101 to which D-1 was not added, the sample 101 to which D-1 was added was +0.35, 102 was +0.32, 103 was +0.53, and 104 was +0.55. Higher sensitivity could be obtained with the compound.
Further, in the samples 101 to 104 in Table 3 of Example 1, the following was added as the sensitizing dye of the blue-sensitive 14th layer halogenated emulsion, and the sensitizing dye was multilayer adsorbed in the same manner. evaluated. As a result, in contrast to the sensitivity of sample 101 not subjected to multilayer adsorption, sample 101 with multilayer adsorption of sensitizing dye is +0.08, 102 is +0.05, 103 is +0.25, and 104 is +0.27. Higher sensitivity could be obtained by multilayer adsorption.
Further, in Samples 101 to 104 in Table 3 of Example 1, the same sensitizing dye as described above was adsorbed on the blue-sensitive 14th layer of the halogenated emulsion, and then the compound D-1 was added. Evaluation was performed in the same manner. As a result, the sample 101 to which the sensitizing dye was multilayer-adsorbed and D-1 was added with respect to the sensitivity of the sample 101 that was not multilayer-adsorbed and D-1 was not added was +0.40, 102 was +0.34, 103 +0.80 and 104 were +0.85. By adding a compound that multi-layers adsorbed sensitizing dye and generates two or more electrons with one photon, higher sensitivity could be obtained.

Figure 2005084587
Figure 2005084587

Claims (6)

増感色素と芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を１個以上持つ化合物とを含有するハロゲン化銀写真感光材料であって、前記化合物が、現像時に増感色素と引力によって相互作用し、該相互作用が前記感光材料の写真感度を増加させるのに十分な大きさであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 A silver halide photographic light-sensitive material containing a sensitizing dye and a compound having at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring, wherein the compound interacts with the sensitizing dye by attractive force during development; A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the interaction is large enough to increase the photographic sensitivity of the light-sensitive material. 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 is a silver halide color photographic light-sensitive material. 前記化合物が、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を３個以上持つ化合物であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the compound is a compound having three or more aromatic hydrocarbon rings or aromatic heterocyclic rings. 下記の一般式（Ｈ）で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該化合物を含有しないことを除いて同じ感光材料と比較して、写真感度が増加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｈ） Ａ1−（Ｘ1）ｎ1−Ｂ1−（Ｘ2）ｎ2−Ａ2 Ｍｄｍｄ
式中、Ａ1及びＡ2は、アリール基又は芳香族複素環基を表し、Ｂ1はπ電子を有する原子群を表し、Ｘ1及びＸ2は連結基を表す。ｎ1、及びｎ2は０又は１を表わす。Ｍｄは電荷均衡対イオンを表わし、ｍｄは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表わす。 A silver halide photographic light-sensitive material containing a compound represented by the following general formula (H), characterized in that the photographic sensitivity is increased as compared with the same light-sensitive material except that the compound is not contained. A silver halide photographic material.
Formula (H) A 1 - (X 1) n 1 -B 1 - (X 2) n 2 -A 2 Mdmd
In the formula, A 1 and A 2 represent an aryl group or an aromatic heterocyclic group, B 1 represents an atomic group having π electrons, and X 1 and X 2 represent a linking group. n 1 and n 2 each represents 0 or 1; Md represents a charge balanced counter ion, and md represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. 現像時に増感色素と相互作用する性質を有する芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を１個以上持つ化合物により、ハロゲン化銀写真感光材料の写真感度を増加させる方法。 A method of increasing the photographic sensitivity of a silver halide photographic light-sensitive material with a compound having at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring having a property of interacting with a sensitizing dye during development. 請求項４記載の一般式（Ｈ）で表わされる化合物により、ハロゲン化銀写真感光材料の写真感度を増加させる方法。 A method for increasing the photographic sensitivity of a silver halide photographic light-sensitive material by the compound represented by formula (H) according to claim 4.
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