JP2005258147A - Image forming apparatus and process cartridge - Google Patents
Image forming apparatus and process cartridge Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005258147A JP2005258147A JP2004070600A JP2004070600A JP2005258147A JP 2005258147 A JP2005258147 A JP 2005258147A JP 2004070600 A JP2004070600 A JP 2004070600A JP 2004070600 A JP2004070600 A JP 2004070600A JP 2005258147 A JP2005258147 A JP 2005258147A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- image forming
- photosensitive member
- electrophotographic photosensitive
- forming apparatus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an image forming apparatus and a process cartridge.
電子写真記録方式を利用して転写材にカラー画像を形成する、種々のカラー画像形成装置が考案され、その幾つかが実用化されている。その代表的な例として、１つの静電潜像担持体である電子写真感光体に対して、複数色の現像剤をそれぞれ内包した各現像装置を用いて、電子写真感光体上の静電潜像を順次現像できるように配設された方式、具体的には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の現像装置を一体に備える回転現像装置が１つの電子写真感光体の近辺に備えられ、共通の電子写真感光体上に形成された各色の静電潜像を各々の現像装置が回転して到達した現像位置に於いてトナー像として可視化し、このトナー像が得られる毎に用紙等のシート状の記録媒体である転写材上に転写する工程を繰り返すことにより多色トナー画像を形成する方式の画像形成装置がある。 Various color image forming apparatuses for forming a color image on a transfer material using an electrophotographic recording system have been devised, and some of them have been put into practical use. As a typical example, an electrostatic latent image on an electrophotographic photosensitive member is obtained by using developing devices each containing a developer of a plurality of colors for an electrophotographic photosensitive member that is one electrostatic latent image carrier. A rotary developing device integrally provided with four color developing devices of yellow, magenta, cyan, and black is provided in the vicinity of one electrophotographic photosensitive member. The electrostatic latent image of each color formed on the common electrophotographic photosensitive member is visualized as a toner image at the development position reached by the rotation of each developing device, and each time the toner image is obtained, a sheet or the like There is an image forming apparatus that forms a multicolor toner image by repeating a process of transferring onto a transfer material, which is a sheet-like recording medium.
又、電子写真感光体面上に順次各色のトナー像を選択的に重ね合わせ、電子写真感光体面上に多色トナー画像を形成し、その後転写材に一括転写する方式の装置も考案されている。 Also, an apparatus has been devised that selectively superimposes each color toner image on the surface of the electrophotographic photosensitive member to form a multicolor toner image on the surface of the electrophotographic photosensitive member and then collectively transfers it onto a transfer material.
ここで、これらとは別の方式として、静電潜像担持体として複数の電子写真感光体を用いて、各電子写真感光体に対向して備えられた各色の現像装置により各色のトナー像を別々に形成し、各電子写真感光体から転写材上に順次転写しつつ、転写材を搬送させて多色トナー画像を形成する、インライン方式の画像形成装置が提案されている。それぞれの各電子写真感光体や現像装置、帯電器、等の画像形成手段がそれぞれの色毎に一体化され画像形成手段（以下「プロセスステーション」という。）とされて、転写材を搬送する転写材担持体の移動方向に従って順次配設される。こうした画像形成装置の別の転写方式を取るものとして、直接転写材にではなく、中間転写体上に順次各色のトナー画像を重ね合わせることにより多色トナー画像を形成し、その後転写材に一括転写するタイプのものもある。又、各プロセスステーションはプロセスカートリッジとして画像形成装置から着脱自在とされることが多い。 Here, as a system different from these, a plurality of electrophotographic photosensitive members are used as the electrostatic latent image carrier, and each color toner image is generated by a developing device of each color provided opposite to each electrophotographic photosensitive member. There has been proposed an in-line type image forming apparatus in which a multi-color toner image is formed by transporting a transfer material while separately forming and sequentially transferring the image from each electrophotographic photosensitive member onto the transfer material. Image forming means such as each electrophotographic photosensitive member, developing device, charger, etc. are integrated for each color to form an image forming means (hereinafter referred to as “process station”) to transfer the transfer material. They are sequentially arranged according to the moving direction of the material carrier. In order to adopt another transfer method for such an image forming apparatus, a multicolor toner image is formed by superimposing toner images of respective colors sequentially on an intermediate transfer member, not directly on a transfer material, and then collectively transferred to the transfer material. Some types do. Each process station is often detachable from the image forming apparatus as a process cartridge.
インラインの電子写真記録方式を利用したカラー画像形成装置の代表的な方式としては、それぞれ一長一短があるが、近年の市場ニーズとも相俟って進む高速化という観点からは、インライン方式が優位であり、様々な製品がこの方式で実用化されている。 The typical methods for color image forming apparatuses using in-line electrophotographic recording methods have their advantages and disadvantages, but the in-line method is advantageous from the viewpoint of speeding up along with recent market needs. Various products have been put into practical use by this method.
一方、上記の画像形成装置に用いられる電子写真感光体については、当該画像形成プロセスにおいて現像剤の受け渡しが行われるニップ部の作用、即ち、現像剤を介した電子写真感光体表面層と各種転写材との電気的、機械的等相互作用が、形成される画像の品質または画像形成装置本体の性能に多大な影響を与えることを鑑みて、電子写真感光体の特性においても当該画像形成装置の特性レベルに応答し得るものであることが要求される。 On the other hand, with respect to the electrophotographic photosensitive member used in the image forming apparatus, the action of the nip portion where the developer is transferred in the image forming process, that is, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member and various transfer via the developer. In view of the fact that the electrical and mechanical interaction with the material greatly affects the quality of the image to be formed or the performance of the main body of the image forming apparatus, the characteristics of the image forming apparatus also in the characteristics of the electrophotographic photosensitive member. It is required to be able to respond to the characteristic level.
電子写真感光体においては、近年では無公害性、高生産性、材料設計の容易性及び将来性等の点から有機系材料の開発が盛んに行われている。 In recent years, in the electrophotographic photoreceptor, organic materials have been actively developed from the viewpoint of pollution-free, high productivity, ease of material design, and future prospects.
有機系電子写真感光体においては、有機光導電材料をバインダー樹脂に溶解又は分散して、塗膜を形成して用いるのが通常である。その塗膜は、有機光導電材料とバインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散後、塗布乾燥して形成される。 In an organic electrophotographic photoreceptor, it is usual to use an organic photoconductive material dissolved or dispersed in a binder resin to form a coating film. The coating film is formed by dissolving or dispersing the organic photoconductive material and the binder resin in a solvent and then coating and drying.
バインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの材料が用いられている。 As the binder resin, for example, a vinyl polymer such as polymethyl methacrylate, polystyrene, or polyvinyl chloride and a copolymer thereof, polycarbonate, polyester, polyarylate, polysulfone, phenoxy resin, epoxy resin, silicone resin, or the like is used. It has been.
特に、ビスフェノールＡを骨格としたポリカーボネートは広く用いられているが、上述した電子写真プロセスにおける磨耗等による耐久性が十分ではない。それらの特性を改良するために種々の構造をしたビスフェノールが示されており、その一つとして特許文献１に示されるようにビフェノール構造を共重合したものがある。 In particular, polycarbonate having bisphenol A as a skeleton is widely used, but durability due to wear or the like in the above-described electrophotographic process is not sufficient. In order to improve these properties, bisphenols having various structures are shown, and one of them is a copolymer of biphenol structures as shown in Patent Document 1.
しかしながら、これらのバインダー樹脂においては、電子写真感光体作製時において溶媒への溶解性が十分ではない、又は溶解の為の溶媒が制限される事がある。また、溶解性を補う為にポリマーの分子量を低めに抑える必要があることなどがあった。そのため、有機光導電材料との親和性が十分に得られないことや、溶解／成膜時のポリマー鎖の絡み合いが十分に発現されないことから、電子写真感光体の塗膜としての機械的強度が十分に得られないことがあった。 However, these binder resins may not have sufficient solubility in a solvent at the time of producing an electrophotographic photosensitive member, or the solvent for dissolution may be limited. In addition, in order to compensate for the solubility, it was necessary to keep the molecular weight of the polymer low. Therefore, the mechanical strength as a coating film of the electrophotographic photosensitive member is not obtained because sufficient affinity with the organic photoconductive material cannot be obtained and the entanglement of the polymer chain at the time of dissolution / film formation is not sufficiently expressed. In some cases, it could not be obtained sufficiently.
一方、この様な技術の流れの中でトナーの特性としても、現像、転写、定着といったプロセスのもとで、潜像に対しトナーの飛び散りが少なく、トナー自身が高い帯電能を維持しつつ、更に現像後のトナーが１００％に近い形で転写材上へ転写される様なものが望まれてくる。 On the other hand, as a characteristic of the toner in the flow of such technology, under the process of development, transfer, and fixing, the toner scatters less with respect to the latent image, while the toner itself maintains a high chargeability, Further, it is desired that the toner after development is transferred onto the transfer material in a form close to 100%.
従来より、画質を向上させる目的の為に種々のトナーが提案されている。例えば特許文献２では、粒度分布を規制して画質向上を意図した非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると潜像への緊密なトナー飛翔は困難であり、且つ、５μｍ以下の粒径のトナー粒子が３０個数％以下含有され、２０μｍ以上の粒径のトナー粒子が５個数％以下含有されるという特性から、粒度分布はブロードであるという点も均一性を低下させる傾向がある。この様な粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用いて鮮明なる画像を形成する為には、上記の様な多層構成下で各層のトナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋め見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出す為に必要なトナー消費量が増加するといった問題点も有している。
Conventionally, various toners have been proposed for the purpose of improving image quality. For example,
特許文献３では平均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒径の粒子の含有量が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。 Patent Document 3 proposes a non-magnetic toner having an average particle diameter of 6 to 10 μm and a most numerous particle of 5 to 8 μm, but the content of particles having a particle diameter of 5 μm or less is as small as 15% by number or less, There is a tendency that an image lacking sharpness is formed.
従来の検討によれば、５μｍ以下の粒径のトナー粒子が、潜像の微小ドットを明確に再現し、且つ潜像全体へトナーが緻密に載る為の主要な機能であることが確認された。特に電子写真感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中の為、エッジ部は内部より電界強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質によって画質の鮮鋭さが左右される。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子の量がハイライト階調性を高めるのに有効であることが判明した。 According to the conventional examination, it was confirmed that the toner particles having a particle diameter of 5 μm or less are a main function for clearly reproducing the minute dots of the latent image and for densely placing the toner on the entire latent image. . In particular, in the electrostatic charge latent image on the electrophotographic photosensitive member, the electric field lines are concentrated, so that the electric field strength is higher in the edge portion than in the inside, and the sharpness of the image quality depends on the quality of the toner particles collected in this portion. According to the study by the present inventors, it has been found that an amount of particles of 5 μm or less is effective for enhancing highlight gradation.
しかしながら、５μｍ以下の粒径のトナー粒子は、潜像担持体表面への付着力が特に強く、転写残トナーをクリーニングしにくくなる。更に、連続してプリントアウトを続けることにより、紙粉或いはオゾン付加物のといった低電気抵抗物やトナーが電子写真感光体上に固着してしまったりすることがある。 However, toner particles having a particle size of 5 μm or less have particularly strong adhesion to the surface of the latent image carrier, making it difficult to clean the transfer residual toner. Furthermore, when the printout is continuously performed, a low electrical resistance material such as paper dust or an ozone adduct or a toner may be fixed on the electrophotographic photosensitive member.
以上に加え、近年のパーソナルコンピューター、デジタルカメラ及びイメージスキャナー等の画像入力装置の急速な普及により、フルカラープリンターや複写機の需要も大幅に拡大し、幅広いユーザー及び使用環境に対して十分に対応できることが必要となってきている。そこで、従来にも増して、維持費の低減やメンテナンスの容易性の向上、装置本体の小型化、低コスト化、更には温度や湿度に影響されない安定した画質の達成等が必要である。
上記の画像形成装置に関して、特に近年の省スペース化や省エネルギー化または部品コスト低減等設計上の種々の要請に応えるため、画像形成装置本体の小型化を図るといった場合においては、装置内部の設計上各プロセスステーションと駆動モーターや露光レーザー等の熱源となりうるものとが密に配置されることとなり、さらに熱定着装置のように定着動作により大量の熱量を発生する熱源と各プロセスステーションとの距離もより接近することとなる。このような高温ないしは高湿度環境下においては、トナーの帯電量が不安定であるが故に転写材に対するトナーの保持力が充分に確保できず、一方電子写真感光体の表面層の離型性も低下してしまうことから、これら転写後のトナーが下流側のプロセスステーションにおいて電子写真感光体側に転写してしまう、いわゆる「再転写」が顕著であり、画像の均一性を損なってしまうという問題が生じていた。これに対しては、機内を空気冷却する送風手段（ファン）の設置、および送風手段と上記熱定着装置の間に周囲から仕切られた風路形成手段の確保等により画像形成装置内の雰囲気温度の上昇を緩和することが効果的であるが、本発明の画像形成装置においては、ファンの設置や風路形成手段を確保することはその取付けスペースを必要とするため装置の小型化を図る目的と相反し、好ましくない。 With regard to the above image forming apparatus, in particular, in order to meet the various design requirements such as space saving, energy saving or parts cost reduction in recent years, when the size of the image forming apparatus main body is to be reduced, Each process station is closely arranged with a heat source such as a drive motor or an exposure laser, and the distance between each process station and a heat source that generates a large amount of heat by a fixing operation like a heat fixing device is also set. It will be closer. In such a high temperature or high humidity environment, the toner charge amount is unstable, so that the toner holding force to the transfer material cannot be sufficiently secured, while the releasability of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is also low. Therefore, the so-called “retransfer” in which the transferred toner is transferred to the electrophotographic photosensitive member side in the downstream process station is remarkable, and the uniformity of the image is impaired. It was happening. For this, the ambient temperature in the image forming apparatus is set by installing a blowing means (fan) for cooling the inside of the apparatus and securing an air passage forming means partitioned from the surroundings between the blowing means and the heat fixing device. In the image forming apparatus of the present invention, it is effective to reduce the size of the apparatus because the installation of the fan and the air path forming means require a mounting space. Contrary to this, it is not preferable.
本発明は、以上の点に着目して成されたもので、高温高湿度環境下での繰り返し使用において安定した特性を持ち、画像欠陥の無い高品位な画像を安定して供給する画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供することを目的とする。 The present invention has been made paying attention to the above points, and has an image forming apparatus that has stable characteristics in repeated use in a high temperature and high humidity environment and stably supplies high-quality images without image defects. It is another object of the present invention to provide a process cartridge.
本発明者らはこの問題に対し、電子写真感光体およびトナーの側からの対策を行うという目的で検討を行った。すなわち電子写真感光体表面層、転写材およびトナーを取り巻く温湿度環境がより過酷となるため、各部材の物理的及び化学的消耗が激しく結果として画像品質を低下させているという考察に基づき、本発明者らは、電子写真感光体表面層およびトナーに関して種々の物理的、化学的分析を行い、各々の物性値やその相関によって画像品質の優劣を示唆するものがあるかどうかの検討を行った。 The present inventors have studied this problem for the purpose of taking countermeasures from the electrophotographic photoreceptor and the toner side. That is, based on the consideration that the temperature and humidity environment surrounding the electrophotographic photoreceptor surface layer, the transfer material, and the toner becomes more severe, the physical and chemical consumption of each member is severe, resulting in a decrease in image quality. The inventors conducted various physical and chemical analyzes on the surface layer and toner of the electrophotographic photosensitive member, and examined whether there is any suggestion of superiority or inferiority in image quality depending on each physical property value or its correlation. .
具体的には、電子写真感光体最表面層においては、最表面層単体膜の動的粘弾性の測定による貯蔵弾性率、損失弾性率および両者の比（ｔａｎδ）およびその温度変化に特に注目して検討を行い、一方トナーに関しては、凝集度の温度変化に特に注目して検討を行った結果、電子写真感光体およびトナーの各物性値が下記範囲のものを用いた場合に限り本願発明の課題を解決し得ることを見出した。 Specifically, in the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member, particular attention is paid to storage elastic modulus, loss elastic modulus, ratio of both (tan δ) and temperature change thereof by measuring dynamic viscoelasticity of the outermost surface layer single film. On the other hand, with regard to the toner, as a result of investigating with particular attention to the temperature change of the cohesion degree, only when the physical property values of the electrophotographic photosensitive member and the toner are within the following ranges are used. We found that the problem could be solved.
即ち、本願発明の画像形成装置における技術課題である再転写に対しては、電子写真感光体の最表面層がその設置環境の温度変化によらず、一定してトナーの離型性が高い状態を保ち続けることが必要となる。ここで電子写真感光体の表面層のｔａｎδの温度変化、すなわち設置温度５０℃および２５℃における実測値の差ｔａｎδ（５０［℃］）−ｔａｎδ（２５［℃］）が２．０Ｅ−３より大きいものを用いた場合においては、温度変化による表面層の弾性的性質の低下と粘性的性質の増加との相関によって電子写真感光体と転写材のニップ部における電子写真感光体表面層のトナーの離型性が低下し再転写が顕著になる。 That is, with respect to retransfer, which is a technical problem in the image forming apparatus of the present invention, the state where the outermost surface layer of the electrophotographic photoreceptor is constantly high in the toner releasability regardless of the temperature change in the installation environment. It is necessary to keep Here, the temperature change of tan δ of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member, that is, the difference tan δ (50 [° C.]) − Tan δ (25 [° C.]) between the installation temperatures of 50 ° C. and 25 ° C. is 2.0E-3. In the case of using a large size, the toner on the surface layer of the electrophotographic photosensitive member at the nip portion of the electrophotographic photosensitive member and the transfer material is correlated with the decrease in the elastic property of the surface layer due to the temperature change and the increase in the viscous property. The releasability is lowered and retransfer becomes remarkable.
しかしながら、かかる電子写真感光体表面層のトナーの離型性の低下に対してはトナー自体の離型性を向上させることによりある程度は改善可能であるが、ここでトナーの凝集度の温度変化、すなわち設置温度５０℃および２５℃における凝集度Ａの実測値の変化率Ａ（５０［℃］）／Ａ（２５［℃］）×１００−１００（％）が２０％より大きいトナーを用いた場合は、電子写真感光体の離型性の低下に加えてトナー自体の離型性も低下することによって、さらに再転写が顕著になっていることを本発明者らは上記の検討により見出した。 However, the reduction in the toner releasability of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member can be improved to some extent by improving the releasability of the toner itself. That is, when a toner having a rate of change A (50 [° C.]) / A (25 [° C.]) × 100-100 (%) of the measured value of the degree of aggregation A at installation temperatures of 50 ° C. and 25 ° C. is greater than 20%. The inventors of the present invention have found from the above examination that retransfer is more remarkable by reducing the releasability of the toner itself in addition to the lowering of the releasability of the electrophotographic photosensitive member.
即ち本発明の趣旨は、
少なくとも、表面に静電潜像が形成される電子写真感光体と、前記静電潜像を現像する現像装置と、を有する画像形成手段を複数個備え、複数の該画像形成手段が、所定の方向に搬送されてくる転写材若しくは中間転写体の移動方向に沿って上流側から下流側に順次配設され、前記電子写真感光体上にそれぞれ形成された色の異なるトナー像を、前記転写材若しくは前記中間転写体上に順次に転写して多色画像を形成する画像形成装置において、
前記電子写真感光体の最表面層を周波数１［Ｈｚ］で動的粘弾性測定を行った際における損失弾性率Ｅ”［Ｐａ］と貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］の比ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）が下記式に示す関係を有し
ｔａｎδ（５０［℃］）−ｔａｎδ（２５［℃］）≦２．０Ｅ−３
（上記式において、ｔａｎδ（Ｘ［℃］）とは、Ｘ［℃］におけるｔａｎδの測定値
を表す）
かつ、前記トナーが０．９２０〜０．９９５の平均円形度を有する球形トナーであり、その凝集度Ａが下記式に示す関係を有することを特徴とする画像形成装置である。
Ａ（５０［℃］）／Ａ（２５［℃］）×１００−１００（％）≦２０％
（上記式において、Ａ（Ｘ［℃］）とは、Ｘ［℃］における凝集度Ａの測定値を
表す）
That is, the gist of the present invention is
A plurality of image forming means having at least an electrophotographic photosensitive member having an electrostatic latent image formed on the surface and a developing device for developing the electrostatic latent image, Toner images of different colors, which are sequentially arranged from the upstream side to the downstream side along the moving direction of the transfer material or intermediate transfer member conveyed in the direction, respectively, are formed on the electrophotographic photosensitive member. Alternatively, in an image forming apparatus for sequentially transferring onto the intermediate transfer member to form a multicolor image,
Ratio tan δ (E ″ / E) of loss elastic modulus E ″ [Pa] and storage elastic modulus E ′ [Pa] when dynamic viscoelasticity measurement was performed on the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member at a frequency of 1 [Hz]. E ′) has the relationship shown in the following formula: tan δ (50 [° C.]) − Tan δ (25 [° C.]) ≦ 2.0E-3
(In the above formula, tan δ (X [° C.] represents the measured value of tan δ at X [° C.])
In addition, the image forming apparatus is characterized in that the toner is a spherical toner having an average circularity of 0.920 to 0.995, and the aggregation degree A has a relationship represented by the following formula.
A (50 [° C.]) / A (25 [° C.]) × 100-100 (%) ≦ 20%
(In the above formula, A (X [° C.] represents the measured value of the degree of aggregation A at X [° C.])
また本発明は、上記の電子写真感光体と、これに加えて帯電手段、現像手段、クリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。 In addition, the present invention integrally supports at least one member selected from the group consisting of the above-described electrophotographic photosensitive member and a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, and is detachable from the main body of the image forming apparatus. This is a process cartridge.
また、上記の画像形成装置において、前記電子写真感光体の最表面層を周波数１［Ｈｚ］で動的粘弾性測定を行った際における損失弾性率Ｅ”［Ｐａ］と貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］の比ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）が下記式に示す関係を有することを特徴とする画像形成装置であることが特に好ましい。
ｔａｎδ（５０［℃］）−ｔａｎδ（２５［℃］）≦１．０Ｅ−３
In the above image forming apparatus, the loss elastic modulus E ″ [Pa] and the storage elastic modulus E ′ [when the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member is subjected to dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 1 [Hz]. It is particularly preferable that the image forming apparatus is characterized in that a ratio tan δ (E ″ / E ′) of Pa] has a relationship represented by the following formula.
tan δ (50 [° C.]) − tan δ (25 [° C.]) ≦ 1.0E-3
尚、本発明の電子写真感光体において、電子写真感光体表面層が上述の粘弾性的特性を示し、さらに画像耐久中においてゴースト、カブリ等の画像欠陥を発生させないようにするためには、当該電子写真感光体表面層に含有される電荷輸送物質とバインダー樹脂との質量比（以下Ｄ／Ｂ）が、６／１０以上１２／１０以下であることが好ましい。 In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member exhibits the above-mentioned viscoelastic characteristics, and in order to prevent image defects such as ghost and fog during image durability, The mass ratio (hereinafter referred to as D / B) between the charge transport material and the binder resin contained in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is preferably 6/10 or more and 12/10 or less.
以上、本発明についてその詳細を説明したが、さらに説明すれば、本発明は下記の構成によって前記課題を解決できた。 As mentioned above, although the detail was demonstrated about this invention, if further demonstrated, this invention could solve the said subject with the following structure.
（１）少なくとも、表面に静電潜像が形成される電子写真感光体と、前記静電潜像を現像する現像装置と、を有する画像形成手段を複数個備え、複数の該画像形成手段が、所定の方向に搬送されてくる転写材若しくは中間転写体の移動方向に沿って上流側から下流側に順次配設され、前記電子写真感光体上にそれぞれ形成された色の異なるトナー像を、前記転写材若しくは前記中間転写体上に順次に転写して多色画像を形成する画像形成装置において、
前記電子写真感光体の最表面層を周波数１［Ｈｚ］で動的粘弾性測定を行った際における損失弾性率Ｅ”［Ｐａ］と貯蔵弾性率Ｅ’［［Ｐａ］の比ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）が下記式に示す関係を有し、
ｔａｎδ（５０［℃］）−ｔａｎδ（２５［℃］）≦２．０Ｅ−３
（上記式において、ｔａｎδ（Ｘ［℃］）とは、Ｘ［℃］におけるｔａｎδの
測定値を表す）
かつ、前記トナーが０．９２０〜０．９９５の平均円形度を有する球形トナーであり、その凝集度Ａが下記式、
Ａ（５０［℃］）／Ａ（２５［℃］）×１００−１００（％）≦２０％
（上記式において、Ａ（Ｘ［℃］）とは、Ｘ［℃］における凝集度Ａの測定値
を表す）
に示す関係を有することを特徴とする画像形成装置。
(1) A plurality of image forming means including at least an electrophotographic photosensitive member on which an electrostatic latent image is formed and a developing device for developing the electrostatic latent image are provided. The toner images of different colors, which are sequentially arranged from the upstream side to the downstream side along the moving direction of the transfer material or intermediate transfer member conveyed in a predetermined direction, respectively formed on the electrophotographic photosensitive member, In the image forming apparatus for sequentially transferring onto the transfer material or the intermediate transfer member to form a multicolor image,
Ratio tanδ (E ″) of loss elastic modulus E ″ [Pa] and storage elastic modulus E ′ [[Pa] when dynamic viscoelasticity measurement was performed on the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member at a frequency of 1 [Hz]. / E ′) has the relationship shown in the following formula:
tan δ (50 [° C.]) − tan δ (25 [° C.]) ≦ 2.0E-3
(In the above formula, tan δ (X [° C.] represents the measured value of tan δ at X [° C.])
In addition, the toner is a spherical toner having an average circularity of 0.920 to 0.995, the aggregation degree A of the following formula,
A (50 [° C.]) / A (25 [° C.]) × 100-100 (%) ≦ 20%
(In the above formula, A (X [° C.] represents the measured value of the degree of aggregation A at X [° C.])
An image forming apparatus having the relationship shown in FIG.
（２）前記（１）に記載の画像形成装置において、前記電子写真感光体の最表面層を周波数１［Ｈｚ］で動的粘弾性測定を行った際における損失弾性率Ｅ”［Ｐａ］と貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］の比ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）が下記式、
ｔａｎδ（５０［℃］）−ｔａｎδ（２５［℃］）≦１．０Ｅ−３
に示す関係を有することを特徴とする画像形成装置。
(2) In the image forming apparatus according to (1), the loss elastic modulus E ″ [Pa] obtained when dynamic viscoelasticity measurement is performed on the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member at a frequency of 1 [Hz]. The ratio tan δ (E ″ / E ′) of the storage elastic modulus E ′ [Pa] is
tan δ (50 [° C.]) − tan δ (25 [° C.]) ≦ 1.0E-3
An image forming apparatus having the relationship shown in FIG.
（３）前記（１）または（２）に記載の画像形成装置において、前記電子写真感光体の最表面層が結着樹脂を含有し、該結着樹脂が少なくとも下記一般式（１）、
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基を
示す。ただし、少なくともＲ１とＲ２の一つ、かつ少なくともＲ３とＲ４の
一つは水素原子以外とする。ここで、アルキル基はメチル基、エチル基又は
プロピル基を示し、アリール基はフェニル基又はナフチル基等を示す。）
を含むことを特徴とする画像形成装置。
(3) In the image forming apparatus according to (1) or (2), the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member contains a binder resin, and the binder resin is at least the following general formula (1),
(Wherein R1 to R4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group. However, at least one of R1 and R2 and at least one of R3 and R4 is other than a hydrogen atom. Here, the alkyl group represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and the aryl group represents a phenyl group or a naphthyl group.)
An image forming apparatus comprising:
（４）前記（１）、（２）、（３）いずれかに記載の画像形成装置において、前記電子写真感光体の最表面層に含まれる電荷輸送物質と結着樹脂との重量比（以下Ｄ／Ｂ）が６／１０以上１２／１０以下であることを特徴とする画像形成装置。 (4) In the image forming apparatus according to any one of (1), (2), and (3), the weight ratio of the charge transport material and the binder resin contained in the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member (hereinafter referred to as “the weight ratio”) D / B) is 6/10 or more and 12/10 or less.
（５）上記のいずれかに記載の電子写真感光体と、これに加えて帯電手段、現像手段、クリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。 (5) The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above and at least one unit selected from the group consisting of a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrally supported and attached to and detached from the image forming apparatus main body. Process cartridge characterized in that it is possible.
本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジは、高温高湿度環境下での繰り返し使用において安定した特性を持ち、画像欠陥の無い高品位な画像を安定して供給するという顕著な効果を奏する。 The image forming apparatus and the process cartridge according to the present invention have stable characteristics in repeated use in a high temperature and high humidity environment, and have a remarkable effect of stably supplying a high-quality image without image defects.
最初に本発明の電子写真感光体について説明する。 First, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.
本発明の電子写真感光体における支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル及びインジウム等の金属をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。 The support in the electrophotographic photosensitive member of the present invention may be any one as long as it has conductivity, such as aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, vanadium, molybdenum, chromium, titanium, nickel, and the like. Metals such as indium molded into drums or sheets, metal foils such as aluminum and copper laminated on plastic films, aluminum, indium oxide and tin oxide deposited on plastic films, conductive materials Examples thereof include metals, plastic films, and papers that are applied alone or together with a binder resin to provide a conductive layer.
支持体の形状としてはドラム状、シート状及びベルト状等が挙げられるが、適用される画像形成装置に最も適した形状にすることが望ましい。 Examples of the shape of the support include a drum shape, a sheet shape, and a belt shape, and it is desirable that the shape is most suitable for the image forming apparatus to be applied.
次に、本発明の電子写真感光体の感光層について説明する。感光層の構成は電荷発生物質と電荷輸送物質の双方を同一の層に含有する単層型と、電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型に大別される。 Next, the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described. The structure of the photosensitive layer is roughly classified into a single layer type containing both the charge generating substance and the charge transporting substance in the same layer and a laminated type having the charge generating layer and the charge transporting layer.
感光層が積層型の場合、電荷発生物質としては、セレン、セレン−テルル及びアモルファスシリコン等の無機系電荷発生物質；ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チアシアニン系染料及びキノシアニン系染料等のカチオン染料；スクエアリウム塩系顔料；フタロシアニン系顔料；アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料及びピラントロン系顔料等の多環キノン顔料；インジゴ系顔料；キナクリドン系顔料；及びアゾ系顔料等が挙げられる。電荷発生層は、これらの電荷発生物質を真空蒸着装置によって蒸着層として形成したり、あるいはバインダー樹脂に分散または溶解した塗布液を塗布し、乾燥することによって塗布層として形成することができる。 In the case where the photosensitive layer is a laminated type, as the charge generation material, inorganic charge generation materials such as selenium, selenium-tellurium and amorphous silicon; Cation dyes of the following: squarelium salt pigments; phthalocyanine pigments; anthanthrone pigments, dibenzpyrenequinone pigments and polycyclic quinone pigments such as pyranthrone pigments; indigo pigments; quinacridone pigments; and azo pigments Can be mentioned. The charge generation layer can be formed as a coating layer by forming these charge generation materials as a deposition layer using a vacuum deposition apparatus, or by applying a coating solution dispersed or dissolved in a binder resin and drying.
バインダー樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択できる。望ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられる。 The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins and can be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole and polyvinylpyrene. Desirably, polyvinyl butyral, polyarylate (condensation polymer of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate, polyester, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide, polyamide, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, etc. These resins are mentioned.
電荷発生層中に含有するバインダー樹脂は、電荷発生層全質量に対して８０質量％以下であることが望ましく、特には５０質量％以下であることが望ましい。 The binder resin contained in the charge generation layer is desirably 80% by mass or less, and particularly desirably 50% by mass or less, based on the total mass of the charge generation layer.
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが望ましく、特には０．０１〜１μｍであることが望ましい。 The thickness of the charge generation layer is desirably 5 μm or less, and particularly desirably 0.01 to 1 μm.
電荷輸送層は主として電荷輸送物質とバインダー樹脂として下記一般式（１）で示されるポリアリレート樹脂を、これらを溶解させる適当な溶媒に溶解させた塗布液を塗布し、乾燥することによって形成する。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基
を示す。ただし、Ｒ１とＲ２の両方が水素原子となることはなく、かつＲ３と
Ｒ４の両方が水素原子となることはない。）
The charge transport layer is formed by applying a coating solution prepared by dissolving a polyarylate resin represented by the following general formula (1) as a charge transport material and a binder resin in an appropriate solvent for dissolving them, and drying the coating solution.
(In the formula, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group. However, R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms, and R 3 and R 4 Both of 4 are not hydrogen atoms.)
ここで、アルキル基として好ましくはメチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられし、アリール基として好ましくはフェニル基及びナフチル基等が挙げられる。 Here, the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
一般式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂は、一般式（２）に示すように他の構造のビスフェノールと共重合させることにより、より強い強度や他の特性を付与させることも可能であり、また他の特性を向上させる等の機能を持たせることも可能である。
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基
を示す。ただし、Ｒ５とＲ６の両方が水素原子となることはなく、かつＲ７と
Ｒ８の両方が水素原子となることはない。Ｒ９〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン
原子を示す。また、Ｘ１は単結合または−ＣＲ１３Ｒ１４−を示す。Ｒ１３及び
Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはＲ１３及び
Ｒ１４が結合することによって形成されるアルキリデン基を示す。ｎ及びｍは
共重合比を示す。）
The polyarylate resin having the structural unit represented by the general formula (1) may be imparted with stronger strength and other characteristics by copolymerizing with a bisphenol having another structure as shown in the general formula (2). It is also possible to provide functions such as improving other characteristics.
(In the formula, R 5 to R 8 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group. However, R 5 and R 6 are not both hydrogen atoms, and R 7 and R .R 9 both 8 are not a hydrogen atom to R 12 is a hydrogen atom, 1 to carbon atoms
5 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom. X 1 represents a single bond or —CR 13 R 14 —. R 13 and R 14 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkylidene group formed by combining R 13 and R 14 . n and m represent copolymerization ratios. )
特に、一般式（３）に示すようにテトラメチル置換したビフェノールを、ビスフェノールＣ型とを共重合した系は、耐摩耗強度を高度に発現できる。
（式中、ｓ及びｔは共重合比を示す。）
In particular, a system obtained by copolymerizing a tetramethyl-substituted biphenol with a bisphenol C type as shown in the general formula (3) can exhibit high wear resistance.
(In the formula, s and t represent copolymerization ratios.)
更に、有機系電子写真感光体の特徴の一つである生産性の高い浸漬塗布法による製造があるが、その際のバインダー樹脂の溶解性や溶液の保存性等の使用する系の適合性によっては、一般式（２）に示すような共重合や、他の構造のポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂とのブレンドも可能であり、生産性向上等の特徴を持たせることもできる。 In addition, there is a high productivity dip coating method, which is one of the characteristics of organic electrophotographic photoreceptors. Depending on the compatibility of the system used, such as solubility of the binder resin and storage stability of the solution at that time Can be copolymerized as shown in the general formula (2), blended with polyarylate resins or polycarbonate resins having other structures, and can have characteristics such as improved productivity.
一般式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂は、分子量としてＭｗ＝２００００〜２０００００が好ましく、強度及び生産性等の面から、５００００〜１５００００が特に好ましい。 The polyarylate resin having the structural unit represented by the general formula (1) preferably has a molecular weight of Mw = 20,000 to 200,000, particularly preferably 50,000 to 150,000 in terms of strength and productivity.
一般式（３）の共重合体の分子量は、Ｍｗ＝２００００〜２０００００が好ましく、特には５００００〜１５００００が好ましい。 The molecular weight of the copolymer of the general formula (3) is preferably Mw = 20,000 to 200,000, particularly preferably 50,000 to 150,000.
本発明の用いるポリアリレート化合物は、常法により合成されるが、一例として一般式（３）の共重合体の合成例を以下に示す。 The polyarylate compound used in the present invention is synthesized by a conventional method. As an example, a synthesis example of the copolymer of the general formula (3) is shown below.
１０％水酸化ナトリウム水溶液に、一般式（３）において共重合比（ｓ／ｔ）＝（５／５）のビスフェノールモノマーを加えて溶解した。更に、重合触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロライドを添加し攪拌した。別に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライドの等量混合物をジクロロメタンに溶解させた。このジクロロメタン溶液を、先に調製した水酸化ナトリウム水溶液に攪拌しながら添加し、重合を開始した。 A bisphenol monomer having a copolymerization ratio (s / t) = (5/5) in the general formula (3) was added to and dissolved in a 10% aqueous sodium hydroxide solution. Further, trimethylbenzylammonium chloride was added as a polymerization catalyst and stirred. Separately, an equivalent mixture of terephthalic acid chloride / isophthalic acid chloride was dissolved in dichloromethane. This dichloromethane solution was added to the previously prepared aqueous sodium hydroxide solution with stirring to initiate polymerization.
重合は反応温度を２５℃以下に保ちながら、３時間攪拌を行った。その後、酢酸の添加により反応を終了させ、水相が中性になるまで水で洗浄を繰り返した。洗浄後、攪拌下のメタノールに滴下しポリマーを沈殿させた。更に、ポリマーを真空乾燥させて目的とする化合物を得た。 The polymerization was stirred for 3 hours while keeping the reaction temperature at 25 ° C. or lower. Thereafter, the reaction was terminated by adding acetic acid, and washing with water was repeated until the aqueous phase became neutral. After washing, the polymer was precipitated by dropwise addition to methanol with stirring. Furthermore, the polymer was vacuum-dried to obtain the target compound.
本発明に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、トリアリールメタン化合物及びチアゾール化合物などの低分子化合物が挙げられる。電荷輸送層のバインダー樹脂としては本発明に用いられるポリアリレート樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂をブレンドしたり、その他の樹脂、例えば、シリコン変性ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などを更に混合してもよい。電荷輸送物質は質量基準で０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜４０μｍであることが好ましい。 Examples of the charge transport material used in the present invention include low molecular compounds such as triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, triarylmethane compounds, and thiazole compounds. As the binder resin for the charge transport layer, in addition to the polyarylate resin used in the present invention, a polycarbonate resin is blended, and other resins such as silicon-modified polycarbonate resin, polyacrylate resin, polyester resin, polystyrene resin, styrene- An acrylonitrile copolymer resin, a polymethacrylic acid ester resin, a styrene-methacrylic acid ester copolymer resin, and the like may be further mixed. The charge transport material is applied in combination with 0.5 to 2 times the amount of binder resin on a mass basis, and dried to form a charge transport layer. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 40 μm.
本発明の電子写真感光体の最表面層に用いることができるシリコーン系粉末潤滑材としては電子写真感光体の表面のすべり性を向上させ、電子写真特性を悪化させないものであればどのようなものを使ってもさしつかえないが、特には東亞合成化学工業（株）製の商品名「アロンＧＳ−１０１ＣＰ」が好ましい。 Any silicone-based powder lubricant that can be used for the outermost surface layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention can be used as long as it improves the slipperiness of the surface of the electrophotographic photoreceptor and does not deteriorate the electrophotographic characteristics. However, the product name “Aron GS-101CP” manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. is particularly preferable.
更に、電荷輸送層中には酸化防止剤、紫外線吸収剤及び可塑剤などの添加剤を必要に応じ添加することもできる。 Furthermore, additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber and a plasticizer can be added to the charge transport layer as necessary.
感光層が単層型の場合、感光層は、上述の電荷発生物質及び電荷輸送物質を上述のバインダー樹脂中に分散及び溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。 When the photosensitive layer is a single layer type, the photosensitive layer can be formed by applying a solution obtained by dispersing and dissolving the above-described charge generating substance and charge transporting substance in the above-described binder resin onto a support and drying. it can.
本発明においては、支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。 In the present invention, an undercoat layer having a barrier function and an adhesive function may be provided between the support and the photosensitive layer.
下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリアミド、ポリウレタン、カゼイン、ニカワ及びゼラチン等が挙げられる。下引層は、これらの材料を適当な溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成する。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．２〜３μｍであることが好ましい。 Examples of the material for the undercoat layer include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, nitrocellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, alcohol-soluble amide, polyamide, polyurethane, casein, glue and gelatin. The undercoat layer is formed by applying a solution prepared by dissolving these materials in a suitable solvent on a support and drying it. The film thickness is preferably 5 μm or less, and particularly preferably 0.2 to 3 μm.
露光がレーザー光の場合は、干渉縞の防止のために下引層と支持体の間に導電層を設けることが好ましい。導電層はカーボンブラック及び金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂中に分散した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には５〜３０μｍであることが好ましい。 When the exposure is a laser beam, it is preferable to provide a conductive layer between the undercoat layer and the support to prevent interference fringes. The conductive layer can be formed by applying a solution obtained by dispersing conductive powder such as carbon black and metal particles in a binder resin on a support and drying it. The thickness of the conductive layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 5 to 30 μm.
上述した各種層は、適当な有機溶剤を用い、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ビームコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等のコーティング法によって形成することができる。 The various layers described above can be formed by a coating method such as a dip coating method, a spray coating method, a beam coating method, a spinner coating method, a roller coating method, a Meyer bar coating method, and a blade coating method using an appropriate organic solvent. it can.
＜電子写真感光体最表面層の動的粘弾性及びその測定方法＞
動的粘弾性とは物体に周期的に変化する歪みまたは応力を加えたときに観測される粘弾性である。弾性率の定義に従い、応力と歪の比σ＊／γ＊は複素弾性率Ｅ＊で表され、ここで、Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ”とかくとき、実数部Ｅ’を貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）、虚数部Ｅ”を損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）という。一周期の間に粘弾性体に貯えられる弾性エネルギーがＥ’に比例し、粘弾性体が熱として失うエネルギーがＥ”に比例するために、それぞれ貯蔵弾性率及び損失弾性率と呼ばれる。Ｅ’：貯蔵弾性率は物質の弾性要素、即ち高分子膜における応力に比例するものと考えることができ、Ｅ”：損失弾性率は物質の粘性要素、即ち高分子膜における粘りの強さを表すものと考えられる。またｔａｎδ：損失正接は弾性要素と粘性要素のバランスを表しており、大きいほど液体に近く（ゾルの性質が強い）、小さいほど固体に近い性質（ゲルの性質が強い）であることが示される。
<Dynamic viscoelasticity of electrophotographic photosensitive member outermost layer and measuring method thereof>
Dynamic viscoelasticity is viscoelasticity observed when a periodically changing strain or stress is applied to an object. According to the definition of elastic modulus, the stress-strain ratio σ * / γ * is represented by a complex elastic modulus E *, where E * = E ′ + iE ″, where the real part E ′ is the storage modulus (storage modulus). ), The imaginary part E ″ is referred to as loss modulus. Since the elastic energy stored in the viscoelastic body during one period is proportional to E ′, and the energy that the viscoelastic body loses as heat is proportional to E ″, they are called storage elastic modulus and loss elastic modulus, respectively. : Storage elastic modulus can be considered to be proportional to the elastic element of the material, that is, the stress in the polymer film. E ": Loss elastic modulus represents the viscous element of the material, that is, the tenacity of the polymer film. it is conceivable that. Tan δ: Loss tangent represents the balance between elastic and viscous elements. The larger the value, the closer to the liquid (stronger the sol property), and the smaller, the closer to the solid (strong gel property). .
なお、上記の動的粘弾性の測定は、粘弾性アナライザーＲＳＡＩＩ（レオメトリック・サイエンティフィック社製）を用いて行った。また、測定サンプルについては、アルミニウムシート上にバーコーター等を用いて電子写真感光体最表面層と同一の組成の単体膜を成膜した後、アルミシート上から膜を単離し、適当な形状にカッターナイフ等で切り出して作製した。具体的には、ＲＳＡＩＩの測定時における周波数を１Ｈｚとし、サンプル形状は膜厚２５μｍの単体膜を３．５ｍｍ×７０ｍｍになるように加工した。 The dynamic viscoelasticity was measured using a viscoelasticity analyzer RSAII (manufactured by Rheometric Scientific). For the measurement sample, a single film having the same composition as that of the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member was formed on the aluminum sheet using a bar coater or the like, and then the film was isolated from the aluminum sheet and formed into an appropriate shape. Cut out with a cutter knife or the like. Specifically, the frequency at the time of measurement of RSAII was 1 Hz, and the sample shape was processed so that a single film having a film thickness of 25 μm was 3.5 mm × 70 mm.
次に本発明のトナーについて説明をする。 Next, the toner of the present invention will be described.
本発明のトナーを粉砕方法で製造する際に用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。 As the binder resin of the toner used when the toner of the present invention is produced by the pulverization method, polystyrene; a styrene-substituted homopolymer such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene -Acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile -Stins such as indene copolymers Emissions copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resins, polyester resins, polyamide resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins.
これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。 These resins are used alone or in combination.
結着樹脂の主成分としてはスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であるスチレン共重合体が現像性、定着性の点で好ましい。 As the main component of the binder resin, a styrene copolymer, which is a copolymer of styrene and another vinyl monomer, is preferable in terms of developability and fixability.
スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。 The comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer includes acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, doditer acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid. Monocarboxylic acid having a double bond such as methyl acid, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or a substituted product thereof; maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, maleate Dicarboxylic acids having a double bond such as dimethyl acid and its substitutes; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene-based olefins such as ethylene, propylene and butylene; Sulfonyl methyl ketone, vinyl ketones such as vinyl hexyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.
スチレン共重合体はジビニルベンゼンの如き架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。 The styrene copolymer is preferably crosslinked with a crosslinking agent such as divinylbenzene in order to widen the fixing temperature range of the toner and improve the offset resistance.
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。 As the polymerizable monomer used when the toner of the present invention is produced by the polymerization method, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used. Monofunctional polymerizable monomers include styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butyl. Styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p -Styrene derivatives such as phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate acrylic polymerizable monomers such as n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate , N-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate Methacrylic polymerizable monomers such as dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinyl methyl ether Vinyl ether such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketone such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。 As polyfunctional polymerizable monomers, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2′-bis (4- (methacryloxy / polyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinyl ether.
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。 In the present invention, the above monofunctional polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more, or the above monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers are used in combination. To do. The polyfunctional polymerizable monomer can also be used as a crosslinking agent.
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。 As the polymerization initiator used in the polymerization of the polymerizable monomer described above, an oil-soluble initiator and / or a water-soluble initiator is used. For example, as the oil-soluble initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) Azo compounds such as 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisopropylperoxycarbonate, decanonyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide Oxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumylper Kisaido, t- butyl hydroperoxide, di -t- butyl peroxide, include peroxide initiators such as cumene hydroperoxide.
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
Water-soluble initiators include ammonium persulfate, potassium persulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyroamidine) hydrochloride, 2,2′-azobis (2-aminodinopropane) hydrochloric acid Salts, sodium azobis (isobutylamidine) hydrochloride,
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。 In the present invention, in order to control the polymerization degree of the polymerizable monomer, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor and the like can be further added and used.
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。 As the crosslinking agent used in the toner of the present invention, a compound having two or more polymerizable double bonds is used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline; And divinyl compounds such as divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture.
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油の如き植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン及び鯨ろうの如き動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト及びセレシンの如き鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油ワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如き合成炭化水素、アミドワックス、ケトンワックス、エステルワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルアルコールが挙げられる。必要に応じて、これらのグラフト化、ブロック化、蒸留などしても構わない。 As the release agent used in the toner of the present invention, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wax, vegetable wax such as jojoba oil, animal wax such as beeswax, lanolin and whale wax, montan wax, Mineral waxes such as ozokerite and ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum waxes such as petrolatum, synthetic hydrocarbons such as polyolefin wax and fisher tropish wax, amide wax, ketone wax, ester wax, higher fatty acid, higher fatty acid Examples include metal salts and long-chain alkyl alcohols. If necessary, these may be grafted, blocked or distilled.
上記効果を発現させるために、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、エステルワックス、アミドワックス、ケトンワックスが好ましく、より好ましくは、カルナウバワックス、ライスワックス、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、エステルワックス、アミドワックス、ケトンワックスが望まれる。 In order to achieve the above effects, carnauba wax, rice wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, polyolefin wax, Fischer tropish wax, ester wax, amide wax, and ketone wax are preferable, and carna wax is more preferable. Uba wax, rice wax, paraffin wax, polyolefin wax, Fischer tropish wax, ester wax, amide wax, and ketone wax are desired.
本発明のトナーに用いられる着色剤の一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。 An example of the colorant used in the toner of the present invention is given, but other colorants may be used.
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。 As the black colorant, carbon black, a magnetic material, and a color toned to black using a yellow / magenta / cyan colorant shown below are used.
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３．７．１０．１２．１３．１４．１５．１７．２３．２４．６０．６２．７４．７５．８３．９３．９４．９５．９９．１００．１０１．１０４．１０８．１０９．１１０．１１１．１１７．１２３．１２８．１２９．１３８．１３９．１４７．１４８．１５０．１６６．１６８．１６９．１７７．１７９．１８０．１８１．１８３．１８５．１９１：１．１９１．１９２．１９３．１９９等が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３．５６．７９．８２．９３．１１２．１６２．１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１などが挙げられる。 As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex methine compounds, and allylamide compounds are used as pigments. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3.7.10.12.12.14.15.17.3.23.24.60.62.7.74.75.58.3.93.95.99.9.100.101.104.108.109.110. 111.117.123.128.129.138.139.147.148.150.166.168.169.177.179.180.181.183.185.191: 1.191.192.193.199 etc. Are preferably used. Examples of the dye system include C.I. I. solvent Yellow 33.567.79.93.112.162.163, C.I. I. disperse Yellow 42.64.2011.211 etc. are mentioned.
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I.
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
As the cyan colorant, phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I.
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００部に対し１乃至２０部添加して用いられる。 These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The colorant is used in an amount of 1 to 20 parts added to 100 parts of the resin.
本発明のトナーは、荷電制御剤を併用しても構わない。 The toner of the present invention may be used in combination with a charge control agent.
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。 The following substances are used for controlling the toner to be negatively charged. Although an example is given, things other than these may be used.
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。 For example, organometallic compounds and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, and dicarboxylic acid-based metal compounds. Other examples include aromatic oxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. Furthermore, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, resin charge control agents, and the like can be given.
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。 The following substances are used to control the toner to be positively charged. Although an example is given, things other than these may be used.
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。 Modified products of nigrosine by nigrosine and fatty acid metal salts, guanidine compounds, imidazole compounds, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs thereof Onium salts such as phosphonium salts and their lake pigments, triphenylmethane dyes and their lake pigments (the rake agents include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid Acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyls Borate, dioctyl tin borate, such as diorganotin tin borate such dicyclohexyl tin borate, resin charge control agent and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
荷電制御剤は、結着樹脂１００部当り０．０１乃至２０部、より好ましくは０．５乃至１０部使用するのが良い。 The charge control agent may be used in an amount of 0.01 to 20 parts, more preferably 0.5 to 10 parts per 100 parts of the binder resin.
本発明のトナーが重合法トナーの場合に縮合系樹脂を添加しても良い。一例を挙げられるがこれら以外のものでも構わない。 When the toner of the present invention is a polymerization toner, a condensation resin may be added. An example is given, but other examples may be used.
本発明の該縮合系樹脂は例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。結着樹脂１００部当り０．０１乃至２０部、より好ましくは０．５乃至１０部使用するのが良い。 Examples of the condensation resin of the present invention include polyester, polycarbonate, phenol resin, epoxy resin, polyamide, and cellulose. More preferably, polyester is desired due to the variety of materials. It is preferable to use 0.01 to 20 parts, more preferably 0.5 to 10 parts, per 100 parts of the binder resin.
本発明において、疎水化無機微粉末はトナーの外添剤として用いられる。 In the present invention, the hydrophobic inorganic fine powder is used as an external additive for the toner.
該疎水化無機微粉末の疎水化度は、７０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが良い。 The degree of hydrophobicity of the hydrophobized inorganic fine powder is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
７０％未満の場合には、高温高湿環境下での連続通紙印字の際に、水分吸着が多く、帯電が十分に与えられないため、カブリの多い弊害が出る。 If it is less than 70%, moisture is adsorbed and charging is not sufficiently applied during continuous paper-printing in a high-temperature and high-humidity environment.
本発明における外添剤としての微粉体の疎水化度は、以下の方法で測定された値を用いる。 The value measured by the following method is used for the degree of hydrophobicity of the fine powder as the external additive in the present invention.
外添剤の分離法は乾式、湿式どちらでも構わないが、好ましくは乾式にて分離することが良い。 The method for separating the external additive may be either dry or wet, but preferably it is separated by dry.
乾式での分離法は、例えば、トナーを４００メッシュ（目開き３７ミクロン）にて振動篩で複数回パスさせた後、メッシュ上から外添剤を回収する。 In the dry separation method, for example, the toner is passed through a vibration sieve multiple times at 400 mesh (aperture 37 microns) and then the external additive is recovered from the mesh.
密栓式の２００ｍｌの分液ロートにイオン交換水１００ｍｌ及び外添剤０．１ｇを入れ、振とう機（ターブラシェーカーミキサーＴ２Ｃ型）で９０ｒｐｍの条件で１０分間振とうする。振とう後１０分間静置し、無機粉末層と水層が分離した後、下層の水層を２０〜３０ｍｌ採取し、１０ｍｍセルに入れ、５００ｎｍの波長で微粉体を入れないブランクのイオン交換水を基準として透過率を測定し、その透過率の値をもって無機微粉体の疎水化度とするものである。透過率の高いほど、疎水化度は大きい。 100 ml of ion-exchanged water and 0.1 g of external additive are put into a 200 ml separatory funnel with a stopper, and shaken for 10 minutes under a condition of 90 rpm with a shaker (turbula shaker mixer T2C type). After shaking, leave still for 10 minutes, and after separating the inorganic powder layer and the aqueous layer, 20-30 ml of the lower aqueous layer is collected, put into a 10 mm cell, and blank ion-exchanged water without fine powder at a wavelength of 500 nm. The transmittance is measured with reference to the value, and the value of the transmittance is used as the degree of hydrophobicity of the inorganic fine powder. The higher the transmittance, the greater the degree of hydrophobicity.
本発明において、外添剤は、トナー粒子１００部に対し、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．２〜４部トナー粒子と混合して使用することが良い。 In the present invention, the external additive is preferably used in a mixture of 0.1 to 5 parts, more preferably 0.2 to 4 parts of toner particles with respect to 100 parts of toner particles.
外添剤の添加量が０．１部未満の場合には、トナー粒子に対する流動性付与能が充分ではなく、５部を超える場合には、トナー粒子から遊離した外添剤が各機能部材の汚染が生じ、画像に弊害がでる。さらに定着性、特に中間調の定着性が著しく悪化する。 When the amount of the external additive added is less than 0.1 part, the fluidity imparting ability to the toner particles is not sufficient, and when it exceeds 5 parts, the external additive released from the toner particles is contained in each functional member. Contamination occurs and the image is adversely affected. Further, the fixability, particularly the halftone fixability is significantly deteriorated.
本発明の無機微粉末は、酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型、非結晶性）、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムの如き金属酸化合物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩；フッ化カーボン、ケイ素化合物微粉末（シリカ微粉末、シリコーン樹脂微粉末）などが挙げられる。好ましくは、酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型、非結晶性）、酸化アルミニウム、ケイ素化合物微粉末、さらに好ましくは、酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型、非結晶性）、ケイ素化合物微粉末が望まれる。 The inorganic fine powder of the present invention is composed of titanium oxide (anatase type, rutile type, non-crystalline), aluminum oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, metal acid compounds; nitrides such as silicon nitride; silicon carbide Carbides such as: Metal salts such as calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate; carbon fluoride, fine powder of silicon compound (silica fine powder, silicone resin fine powder) and the like. Preferably, titanium oxide (anatase type, rutile type, non-crystalline), aluminum oxide, silicon compound fine powder, more preferably titanium oxide (anatase type, rutile type, non-crystalline), silicon compound fine powder is desired. .
酸化チタンの製造法としては、チタンハロゲン化合物やチタンアルコキシドを気相酸化する方法が挙げられる。シリカ微粉末の製造法としては、たとえばケイ素ハロゲン化合物の気相酸化やゾルゲル法が挙げられる。 Examples of the method for producing titanium oxide include a method in which a titanium halogen compound or titanium alkoxide is vapor-phase oxidized. Examples of the method for producing the silica fine powder include vapor phase oxidation of silicon halide compounds and sol-gel method.
以下に本発明のトナー製造方法を示す。 The toner production method of the present invention will be described below.
本発明のトナーが粉砕法トナーである場合には、少なくとも結着樹脂、着色剤を、加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いて混練、均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化せしめ、更に分級工程を経た後、機械的手段を用いて所望の円形度にするしトナー粒子を製造する製造方法や、上記微粉砕化の後に湿式あるいは乾式の熱球形化処理をする方法などがある。 When the toner of the present invention is a pulverized toner, at least a binder resin and a colorant are kneaded and uniformly dispersed using a pressure kneader, an extruder, a media disperser, etc. A manufacturing method for producing toner particles by colliding with a target under a jet stream to finely pulverize the toner particles to a desired particle size, and further passing through a classification step to obtain a desired circularity using mechanical means, There are methods such as wet or dry thermal spheronization after pulverization.
本発明のトナーが重合法である場合には、特に制約を受けるものではないが、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造が挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る界面会合法なども挙げられる。 When the toner of the present invention is a polymerization method, it is not particularly limited, but is described in JP-B-36-10231, JP-A-59-53856, and JP-A-59-61842. A direct toner production method using a suspension polymerization method; a soap-free polymerization method, which is soluble in monomers and directly polymerized in the presence of a water-soluble polymerization initiator to produce toner particles Examples thereof include production of toner particles by an emulsion polymerization method. In addition, production of an interfacial polymerization method such as a microcapsule production method, an in-situ polymerization method, a coacervation method, and the like can also be mentioned. Furthermore, as disclosed in JP-A-62-106473 and JP-A-63-186253, an interface association method for aggregating at least one kind of fine particles to obtain a desired particle size, etc. It is done.
小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。 Particularly preferred is a suspension polymerization method in which small toner particles can be easily obtained. Furthermore, a seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the obtained polymer particles and then polymerized using a polymerization initiator can be suitably used in the present invention. At this time, it is also possible to use a compound having polarity dispersed or dissolved in the monomer to be adsorbed.
縣濁重合をする場合には、通常単量体組成物１００部に対して水３００乃至３０００部を分散媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用されている。これら分散剤あるいは分散助剤は、重合性単量体１００部に対して０．１乃至５．０部を使用することが好ましい。これら分散剤の微細化のために０．００１乃至０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。 In the case of suspension polymerization, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts of water as a dispersion medium with respect to 100 parts of the monomer composition. Examples of the dispersant to be used include inorganic calcium oxide, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, Examples include calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, and sodium dodecyl sulfate. As the organic compound, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, starch and the like are used. These dispersing agents or dispersing aids are preferably used in an amount of 0.1 to 5.0 parts with respect to 100 parts of the polymerizable monomer. In order to refine these dispersants, 0.001 to 0.1% by mass of a surfactant may be used in combination. Specifically, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like are preferably used.
本発明のトナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度は、０．９５０乃至０．９９９が好ましい。より好ましい平均円形度及び円形度標準偏差は、０．９５０乃至０．９９９でかつ０．０４０未満が好ましく、さらに好ましくは、０．９５０乃至０．９９５であり、０．０１５以上０．０３５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．９７０乃至０．９９５でかつ、０．０１５乃至０．０３５が良い。 The average circularity in the number-based equivalent circle diameter-circularity scattergram measured by the toner flow type particle image measuring apparatus of the present invention is preferably 0.950 to 0.999. More preferable average circularity and circularity standard deviation are 0.950 to 0.999 and preferably less than 0.040, more preferably 0.950 to 0.995, and 0.015 or more and less than 0.035. It is preferably 0.970 to 0.995 and more preferably 0.015 to 0.035.
平均円形度が０．９５０未満の場合には、トナー形状の不定形化に伴う連続通紙時のトナー転写効率の悪化が顕著になり、電子写真感光体上に転写残トナーが多く残るため、高温高湿下でドラム融着を引き起こし易くなる。 When the average circularity is less than 0.950, the toner transfer efficiency during continuous paper passing due to the irregular shape of the toner becomes prominent, and a large amount of residual toner remains on the electrophotographic photosensitive member. It becomes easy to cause drum fusion under high temperature and high humidity.
平均円形度が０．９９９を超える場合には、製造面において、再現性、収率が著しく悪化し、コストアップにつながる。 When the average circularity exceeds 0.999, reproducibility and yield are remarkably deteriorated in production, leading to an increase in cost.
円形度標準偏差が０．０４を超える場合には、トナーの形状分布が拡がるために、均一転写が行えず、平均円形度が０．９５０未満の場合と同様な現象が発生する。 When the circularity standard deviation exceeds 0.04, the toner shape distribution is widened, so that uniform transfer cannot be performed, and the same phenomenon as when the average circularity is less than 0.950 occurs.
＜トナー円形度の測定方法＞
本発明におけるトナーの円相当径、円形度、及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
<Measurement method of toner circularity>
The equivalent circle diameter, circularity, and frequency distribution of the toner in the present invention are used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the toner particles. In the present invention, the flow type particle image measuring device FPIA is used. -1000 type (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) was used for measurement, and calculation was performed using the following formula.
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。 Here, the “particle projected area” is the area of the binarized toner particle image, and the “peripheral length of the particle projected image” is the length of the contour line obtained by connecting the edge points of the toner particle image. Define.
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。 The circularity in the present invention is an index indicating the degree of unevenness of toner particles, and is 1.000 when the toner particles are perfectly spherical, and the circularity becomes smaller as the surface shape becomes more complicated.
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。 In the present invention, the circle-equivalent number average diameter D1 (μm) and the particle size standard deviation SDd, which mean the average value of the particle number frequency distribution based on the number of toners, are the particle size (central value) at the dividing point i of the particle size distribution. Is di, and the frequency is fi.
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却する。 As a specific measuring method, 10 ml of ion-exchanged water from which impure solids have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, followed by further measurement. Add 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a dispersion means, an ultrasonic disperser UH-50 type (manufactured by SMT Co., Ltd.) equipped with a titanium alloy chip having a diameter of 5 mm as a vibrator is used and subjected to a dispersion treatment for 5 minutes to obtain a dispersion for measurement. In that case, it cools suitably so that the temperature of this dispersion may not become 40 degreeC or more.
トナー粒子の形状測定には、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナー粒子の円相当径や円形度頻度分布等を求める。 To measure the shape of the toner particles, a flow type particle image measuring device “FPIA-1000” (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) is used, and the dispersion is performed so that the toner particle concentration at the time of measurement is 3000 to 10,000 particles / μl. The liquid concentration is readjusted, and 1000 or more toner particles are measured. After the measurement, this data is used to obtain the equivalent circle diameter, circularity frequency distribution, etc. of the toner particles.
＜トナー凝集度の測定方法＞
本発明のトナーは、凝集度が１乃至４０％、より好ましくは３乃至３０％、さらに好ましくは５乃至２５％であることが本発明に効果を発現させるために好ましい。トナーの凝集度は、値が小さい場合にはトナーの流動性が高く、値が大きい場合にはトナーの流動性が低いと判断され得る。トナーの凝集度は、以下の方法で測定される。
<Measurement method of toner aggregation degree>
The toner of the present invention preferably has a cohesion degree of 1 to 40%, more preferably 3 to 30%, and still more preferably 5 to 25% in order to exhibit the effect of the present invention. When the value of the toner aggregation degree is small, it can be determined that the toner fluidity is high, and when the value is large, the toner fluidity is low. The degree of toner aggregation is measured by the following method.
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の振動篩機を用い、振動台に４００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの篩を目開の狭い順に重なる様に、即ち、１００ｍｅｓｈが最上位となる様に、４００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの篩の順に重ねてセットする。このセットした１００ｍｅｓｈの篩上に試料を加え、振動台への入力電圧が１５Ｖになる様にし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入る様に調整し、約１５秒間振動を加え、その後、各篩上に残った試料の質量を測定し、下式に基づき凝集度を得る。凝集度の値が小さいほど、トナーの流動性は高い。 Using a vibrating tester of a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron), 400 mesh, 200 mesh, and 100 mesh are placed on the vibrating table so that the 400 mesh, 200 mesh, and 100 mesh sieves overlap in the narrowest order, that is, 100 mesh is the highest. Set in the order of the sieves. Add the sample to the set 100 mesh sieve so that the input voltage to the shaking table is 15V, adjust the shaking table amplitude to be in the range of 60-90μm, and vibrate for about 15 seconds. In addition, after that, the mass of the sample remaining on each sieve is measured, and the degree of aggregation is obtained based on the following equation. The smaller the cohesion value, the higher the fluidity of the toner.
上記に従って、温度２５℃でトナーの凝集度を測定し、これをＡ（２５［℃］）（％）とする。次に、１００ｇの加重下、温度５０℃で２０時間放置後のトナーの凝集度を下記のようにして測定し、その値をＡ（５０［℃］）（％）とする。先ず、約５ｇのトナーを秤量し、これに上から均一に荷重がかかるようにして１００ｇの荷重をかけながら５０℃の環境下で２０時間放置する。その後、上記したと同様の方法で放置後のトナーについての凝集度を求める。 In accordance with the above, the degree of aggregation of the toner is measured at a temperature of 25 ° C., and this is defined as A (25 [° C.]) (%). Next, the aggregation degree of the toner after being left for 20 hours at a temperature of 50 ° C. under a weight of 100 g is measured as follows, and the value is defined as A (50 [° C.]) (%). First, about 5 g of toner is weighed, and left to stand in an environment of 50 ° C. for 20 hours while applying a load of 100 g so that a uniform load is applied to the toner from above. Thereafter, the degree of aggregation of the toner after being left is determined by the same method as described above.
上記によって、１００ｇの加重下、温度５０℃で２０時間放置後のトナーの凝集度と、放置前のトナーの凝集度との変化率を下式によって求めた。 Based on the above, the rate of change between the degree of aggregation of the toner after being left for 20 hours at a temperature of 50 ° C. under a weight of 100 g and the degree of aggregation of the toner before being left to stand were determined by the following equation.
Ａ（５０［℃］）／Ａ（２５［℃］）×１００−１００（％）
画像形成装置の例としてインライン方式のカラー画像形成装置の例を説明する。
A (50 [° C.]) / A (25 [° C.]) × 100-100 (%)
An example of an inline color image forming apparatus will be described as an example of the image forming apparatus.
画像形成装置中央部に像担持体である電子写真感光体１を４つ、転写材搬送手段である静電転写ベルト４の転写材搬送方向に沿って、等間隔で配置している。これら４つの電子写真感光体１は、すべて同方向に回転している。そして、それぞれの電子写真感光体１に対応させて、帯電ローラ５、露光装置７、現像装置８、およびクリーニングブレード１１を配置する。現像装置８内には、静電転写ベルト４の転写材搬送方向上流側からマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー、ブラックトナーがそれぞれ充填されている。
Four electrophotographic photosensitive members 1 as image bearing members are arranged at equal intervals along the transfer material conveyance direction of the electrostatic transfer belt 4 as transfer material conveyance means at the center of the image forming apparatus. These four electrophotographic photoreceptors 1 are all rotated in the same direction. A charging
以下、具体的実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。尚、以下「部」は質量部を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples. Hereinafter, “parts” represents parts by mass.
（実施例１）
＜電子写真感光体例１＞
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソル部２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００２部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗料を調製した。長さ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に、上記導電層用塗料を浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
(Example 1)
<Electrophotographic photoreceptor example 1>
50 parts of titanium oxide powder coated with tin oxide containing 10% antimony oxide, 25 parts of resol type phenol resin, 20 parts of methyl cellosol part, 5 parts of methanol and silicone oil (polydimethylsiloxane / polyoxyalkylene copolymer, A conductive layer coating material was prepared by dispersing 0.002 part of (average molecular weight 3,000) in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm for 2 hours. The conductive layer coating material was applied on a 260 mm long aluminum cylinder (diameter 24 mm) by a dip coating method and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 20 μm.
導電層上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部ブタノール２５部を混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚が１μｍの下引層（電荷注入阻止層）を形成した。 A solution obtained by dissolving 5 parts of 6-66-610-12 quaternary polyamide copolymer in 70 parts of methanol and 25 parts of butanol in a mixed solvent is applied on the conductive layer by a dip coating method and dried at 90 ° C. for 10 minutes. An undercoat layer (charge injection blocking layer) having a thickness of 1 μm was formed.
次に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶３．５部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学工業（株）製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これにメチルエチルケトン１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, 3.5 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal having strong peaks at 7.4 ° and 28.2 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in X-ray diffraction of CuKα and polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BH) -S, made by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added to 120 parts of cyclohexanone, dispersed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm for 3 hours, diluted with 120 parts of methyl ethyl ketone, and used for the charge generation layer. A paint was prepared. On the undercoat layer, this charge generation layer coating material was applied by a dip coating method and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.15 μm.
次に、電荷輸送物質として下記の式（４）の化合物９部
及び一般式（３）における共重合比がｓ／ｔ＝５／５であるポリアリレート樹脂１０部をジメトキシメタン３３部及びモノクロロベンゼン６０部の混合溶媒に溶解した。この塗料を前述の電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。電荷輸送物質とバインダー樹脂との質量比（Ｄ／Ｂ）は９／１０である。
Next, 9 parts of a compound of formula (4) below as a charge transport material
10 parts of a polyarylate resin having a copolymerization ratio of s / t = 5/5 in the general formula (3) was dissolved in a mixed solvent of 33 parts of dimethoxymethane and 60 parts of monochlorobenzene. This paint was applied on the above-described charge generation layer by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 15 μm. The mass ratio (D / B) between the charge transport material and the binder resin is 9/10.
＜トナー例１＞
トナー例１の製造方法：
（ブラックトナーＮＯ．１の製造方法）高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０部とポリビニルアルコール２部、ドデシル硫酸ナトリウム１部を添加し回転数を１００００回転／分に調整し、６０℃に加温せしめ分散媒系とした。
<Toner Example 1>
Production method of Toner Example 1:
(Production Method of Black Toner No. 1) 910 parts of ion-exchanged water, 2 parts of polyvinyl alcohol and 1 part of sodium dodecyl sulfate were added to a 2-liter four-necked flask equipped with a high-speed stirring device TK-homomixer and rotated. The number was adjusted to 10,000 rpm and heated to 60 ° C. to obtain a dispersion medium system.
一方、分散質系は、
・スチレン単量体 ６０部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体 ４０部
・グラフト化カーボンブラック顔料（カーボン含有量５０％） １０部
・尿素誘導体 ０．７部
・オキシカルボン酸 ０．５部
・飽和ポリエステル樹脂 １０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸との重縮合物）
上記混合物をメディア式分散機を用い２時間分散させた後、低軟化点物質（パラフィンワックス ＤＳＣピーク６０℃）２５部を添加し、内温を６０℃にし３０分間保温した。
On the other hand, the dispersoid system is
・ Styrene monomer 60 parts ・ 2-ethylhexyl acrylate monomer 40 parts ・ Grafted carbon black pigment (carbon content 50%) 10 parts ・ Urea derivative 0.7 part ・ Oxycarboxylic acid 0.5 part ・ Saturated
After the above mixture was dispersed for 2 hours using a media type disperser, 25 parts of a low softening point substance (paraffin wax DSC peak 60 ° C.) was added, and the internal temperature was raised to 60 ° C. and kept warm for 30 minutes.
その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を添加した分散物を、上記分散媒中に投入し１２０００回転／分を維持しつつ８分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を代え１５０回転／分で重合を１２時間重合をした。重合終了後スラリーを冷却し、水洗、乾燥をしてブラック粒子を得た。 Thereafter, a dispersion added with 3 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was put into the dispersion medium and granulated for 8 minutes while maintaining 12000 rotations / minute. did. Thereafter, the high-speed stirrer was replaced with the propeller stirring blade, and the polymerization was carried out at 150 rpm for 12 hours. After completion of the polymerization, the slurry was cooled, washed with water and dried to obtain black particles.
得られたブラック粒子１００部に対し、疎水化度９７％のシリカ微粉末を１．５部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて均一固着しブラックトナーＮＯ．１を得た。 To 100 parts of the obtained black particles, 1.5 parts of silica fine powder having a hydrophobization degree of 97% was added and fixed uniformly with a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). 1 was obtained.
得られたブラックトナーＮＯ．１の円相当個数平均径はＤ１５．７μｍであった。 The resulting black toner NO. The number equivalent diameter of 1 circle was D15.7 μm.
上記の電子写真感光体例１及びトナー例１を、図１で示される画像形成装置に装着し、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境下で連続３０，０００枚の通紙耐久試験を行い、目視による画像評価を行った。尚、通紙耐久中における電子写真感光体の表面温度の最大値は６０℃であった。画像評価結果を表１に示す。表１中、◎は優、○は良、×は悪である。 The electrophotographic photosensitive member example 1 and the toner example 1 are mounted on the image forming apparatus shown in FIG. 1, and a continuous 30,000 sheet passing durability test is performed in an environment of a temperature of 30 ° C./humidity of 80% RH. Visual image evaluation was performed. The maximum value of the surface temperature of the electrophotographic photosensitive member during paper passing durability was 60 ° C. Table 1 shows the image evaluation results. In Table 1, ◎ is excellent, ○ is good, and X is bad.
（実施例２）
実施例１において、電子写真感光体例１を下記の電子写真感光体例２に変更した以外は、実施例１と全く同様にして行った。
(Example 2)
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the electrophotographic photoreceptor example 1 was changed to the following electrophotographic photoreceptor example 2.
＜電子写真感光体例２＞
電子写真感光体例１において、一般式（４）の化合物を６部に変更した以外は、電子写真感光体例１と全く同様に作成し、電子写真感光体例２とした。
<Example 2 of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photosensitive member example 2 was prepared in exactly the same manner as the electrophotographic photosensitive member example 1 except that the compound of the general formula (4) in the electrophotographic photosensitive member example 1 was changed to 6 parts.
（実施例３）
実施例１において、電子写真感光体例１を下記の電子写真感光体例３に変更した以外は、実施例１と全く同様にして行った。
(Example 3)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the electrophotographic photosensitive member example 1 was changed to the following electrophotographic photosensitive member example 3.
＜電子写真感光体例３＞
電子写真感光体例１において、一般式（４）の化合物を１２部に変更した以外は、電子写真感光体例１と全く同様に作成し、電子写真感光体例３とした。
<Example 3 of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photosensitive member example 3 was prepared in the same manner as in the electrophotographic photosensitive member example 1 except that the compound of the general formula (4) in the electrophotographic photosensitive member example 1 was changed to 12 parts.
（実施例４）
実施例１において、電子写真感光体例１を下記の電子写真感光体例４に変更した以外は、実施例１と全く同様にして行った。
Example 4
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the electrophotographic photosensitive member example 1 was changed to the following electrophotographic photosensitive member example 4.
＜電子写真感光体例４＞
電子写真感光体例１において、一般式（３）の化合物における共重合比をｓ／ｔ＝０／１０に変更した以外は、電子写真感光体例１と全く同様に作成し、電子写真感光体例４とした。
<Example 4 of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photosensitive member example 1 was prepared in the same manner as the electrophotographic photosensitive member example 1 except that the copolymerization ratio in the compound of the general formula (3) was changed to s / t = 0/10. did.
（実施例５）
実施例３において、電子写真感光体例３を下記の電子写真感光体例５に変更した以外は、実施例３と全く同様にして行った。
(Example 5)
In Example 3, the same procedure as in Example 3 was performed except that the electrophotographic photosensitive member example 3 was changed to the following electrophotographic photosensitive member example 5.
＜電子写真感光体例５＞
電子写真感光体例３において、一般式（３）の化合物における共重合比をｓ／ｔ＝０／１０に変更した以外は、電子写真感光体例３と全く同様に作成し、電子写真感光体例５とした。
<Example 5 of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photosensitive member example 3 was prepared in the same manner as in the electrophotographic photosensitive member example 3 except that the copolymerization ratio in the compound of the general formula (3) was changed to s / t = 0/10. did.
（実施例６）
実施例１において、電子写真感光体例１を下記の電子写真感光体例６に変更した以外は、実施例１と全く同様にして行った。
(Example 6)
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1, except that the electrophotographic photosensitive member example 1 was changed to the following electrophotographic photosensitive member example 6.
＜電子写真感光体例６＞
電子写真感光体例１において、一般式（３）の化合物を下記の式（５）で示されるポリアリレート樹脂（ＰＡＲ−Ｆ）に変更した以外は、電子写真感光体例１と全く同様にして作成し、電子写真感光体例７とした。
<Example 6 of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photosensitive member example 1 was prepared in the same manner as the electrophotographic photosensitive member example 1 except that the compound of the general formula (3) was changed to a polyarylate resin (PAR-F) represented by the following formula (5). Electrophotographic photosensitive member example 7 was obtained.
（実施例７）
実施例３において、電子写真感光体例３を下記の電子写真感光体例７に変更した以外は、実施例３と全く同様にして行った。
(Example 7)
In Example 3, the same procedure as in Example 3 was performed except that the electrophotographic photosensitive member example 3 was changed to the following electrophotographic photosensitive member example 7.
＜電子写真感光体例７＞
電子写真感光体例３において、一般式（３）の化合物を上記化合物（５）で示されるポリアリレート樹脂に変更した以外は、電子写真感光体例３と全く同様に作成し、電子写真感光体例７とした。
<Electrophotographic photoconductor example 7>
An electrophotographic photoreceptor example 3 was prepared in the same manner as the electrophotographic photoreceptor example 3 except that the compound of the general formula (3) was changed to the polyarylate resin represented by the compound (5). did.
（実施例８〜１４）
実施例１〜７において、トナー例１を下記のトナー例２に変更した以外は、実施例１〜７と全く同様にして行った。
(Examples 8 to 14)
In Examples 1 to 7, the same procedure as in Examples 1 to 7 was performed except that Toner Example 1 was changed to Toner Example 2 below.
＜トナー例２＞
（ブラックトナーＮＯ．２の製造方法）ブラックトナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から１．２部に変更した以外は、ブラックトナー例１と同様な製造方法にてブラックトナーＮＯ．２を得た。
<Toner Example 2>
(Production Method of Black Toner No. 2) Black Toner No. 2 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 1.2 parts by the same production method as that of Black Toner Example 1. 2 was obtained.
（イエロートナーＮＯ．２の製造方法）イエロートナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から１．２部に変更した以外は、イエロートナー例１と同様な製造方法にてイエロートナーＮＯ．２を得た。 (Production Method of Yellow Toner No. 2) Yellow Toner No. 2 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 1.2 parts by the same production method as in the yellow toner example 1, and the yellow toner NO. 2 was obtained.
（マゼンタトナーＮＯ．２の製造方法）マゼンタトナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から１．２部に変更した以外は、マゼンタトナー例１と同様な製造方法にてマゼンタトナーＮＯ．２を得た。 (Method for Producing Magenta Toner No. 2) Magenta Toner No. 2 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 1.2 parts by the same production method as in Magenta Toner Example 1. 2 was obtained.
（シアントナーＮＯ．２の製造方法）シアントナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から１．２部に変更した以外は、シアントナー例１と同様な製造方法にてシアントナーＮＯ．２を得た。 (Method for Producing Cyan Toner No. 2) Cyan Toner No. 2 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 1.2 parts by the same production method as in Cyan Toner Example 1. 2 was obtained.
（実施例１５〜２１）
実施例１〜７において、トナー例１を下記のトナー例３に変更した以外は、実施例１〜７と全く同様にして行った。
(Examples 15 to 21)
In Examples 1 to 7, the same procedure as in Examples 1 to 7 was performed except that Toner Example 1 was changed to Toner Example 3 below.
＜トナー例３＞
（ブラックトナーＮＯ．３の製造方法）ブラックトナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から１．８部に変更した以外は、ブラックトナー例１と同様な製造方法にてブラックトナーＮＯ．３を得た。
<Toner Example 3>
(Manufacturing Method of Black Toner No. 3) Black Toner No. 3 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 1.8 parts by the same production method as in the black toner example 1, and the black toner NO. 3 was obtained.
（イエロートナーＮＯ．３の製造方法）イエロートナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から１．８部に変更した以外は、イエロートナー例１と同様な製造方法にてイエロートナーＮＯ．３を得た。 (Production Method of Yellow Toner No. 3) Yellow Toner No. 3 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 1.8 parts by the same production method as in the yellow toner example 1, and the yellow toner NO. 3 was obtained.
（マゼンタトナーＮＯ．３の製造方法）マゼンタトナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から１．８部に変更した以外は、マゼンタトナー例１と同様な製造方法にてマゼンタトナーＮＯ．３を得た。 (Manufacturing Method of Magenta Toner No. 3) Magenta Toner No. 3 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 1.8 parts by the same production method as in Magenta Toner Example 1. 3 was obtained.
（シアントナーＮＯ．３の製造方法）シアントナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から１．８部に変更した以外は、シアントナー例１と同様な製造方法にてシアントナーＮＯ．３を得た。 (Manufacturing Method of Cyan Toner No. 3) Cyan Toner No. 3 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 1.8 parts in the same manner as in the cyan toner example 1. 3 was obtained.
（比較例１）
実施例１において、電子写真感光体例４を以下の電子写真感光体例８に変更した以外は、実施例１と全く同様にして行った。
(Comparative Example 1)
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the electrophotographic photoreceptor example 4 was changed to the following electrophotographic photoreceptor example 8.
＜電子写真感光体例８＞
電子写真感光体例４において、一般式（４）の化合物を５部に変更した以外は、電子写真感光体例４と全く同様に作成し、電子写真感光体例８とした。
<Example 8 of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photosensitive member example 8 was prepared in the same manner as in the electrophotographic photosensitive member example 4 except that the compound of the general formula (4) was changed to 5 parts in the electrophotographic photosensitive member example 4.
（比較例２）
実施例８において、電子写真感光体例１を下記の電子写真感光体例９に変更した以外は、実施例８と全く同様にして行った。
(Comparative Example 2)
Example 8 was carried out in the same manner as Example 8 except that the electrophotographic photosensitive member example 1 was changed to the following electrophotographic photosensitive member example 9.
＜電子写真感光体例９＞
電子写真感光体例１において、一般式（３）の化合物を下記の式（６）で示されるポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）に変更した以外は、電子写真感光体例１と全く同様にして作成し、電子写真感光体例９とした。
<Example 9 of electrophotographic photoreceptor>
In electrophotographic photoreceptor example 1, it was prepared in the same manner as electrophotographic photoreceptor example 1 except that the compound of general formula (3) was changed to polycarbonate resin (PC-A) represented by the following formula (6). An electrophotographic photosensitive member example 9 was obtained.
（比較例３〜９）
実施例１〜７において、トナー例１を下記のトナー例４に変更した以外は、実施例１〜７と全く同様にして行った。
(Comparative Examples 3 to 9)
In Examples 1 to 7, the same procedure as in Examples 1 to 7 was performed except that Toner Example 1 was changed to Toner Example 4 below.
＜トナー例４＞
（ブラックトナーＮＯ．４の製造方法）ブラックトナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から０．５部に変更した以外は、ブラックトナー例１と同様な製造方法にてブラックトナーＮＯ．４を得た。
<Toner Example 4>
(Production Method of Black Toner No. 4) Black Toner No. 4 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 0.5 parts by the same production method as in the black toner example 1, and the black toner NO. 4 was obtained.
（イエロートナーＮＯ．４の製造方法）イエロートナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から０．５部に変更した以外は、イエロートナー例１と同様な製造方法にてイエロートナーＮＯ．４を得た。 (Production Method of Yellow Toner No. 4) Yellow Toner No. 4 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 0.5 parts by the same production method as in the yellow toner example 1, and the yellow toner NO. 4 was obtained.
（マゼンタトナーＮＯ．４の製造方法）マゼンタトナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から０．５部に変更した以外は、マゼンタトナー例１と同様な製造方法にてマゼンタトナーＮＯ．４を得た。 (Method for Producing Magenta Toner No. 4) Magenta Toner No. 4 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 0.5 parts by the same production method as in Magenta Toner Example 1. 4 was obtained.
（シアントナーＮＯ．４の製造方法）シアントナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から０．５部に変更した以外は、シアントナー例１と同様な製造方法にてシアントナーＮＯ．４を得た。 (Manufacturing Method of Cyan Toner No. 4) Cyan Toner No. 4 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 0.5 parts in the same manner as in the cyan toner example 1 except that the cyan toner NO. 4 was obtained.
（比較例１０〜１６）
実施例１〜７において、トナー例１を下記のトナー例５に変更した以外は、実施例１〜７と全く同様にして行った。
(Comparative Examples 10 to 16)
In Examples 1 to 7, the same procedure as in Examples 1 to 7 was performed except that Toner Example 1 was changed to Toner Example 5 below.
＜トナー例５＞
（ブラックトナーＮＯ．５の製造方法）ブラックトナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から４．０部に変更した以外は、ブラックトナー例１と同様な製造方法にてブラックトナーＮＯ．５を得た。
<Toner Example 5>
(Production Method of Black Toner No. 5) Black Toner No. 5 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 4.0 parts in the same manner as in the black toner example 1 except that the black toner NO. 5 was obtained.
（イエロートナーＮＯ．５の製造方法）イエロートナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から４．０部に変更した以外は、イエロートナー例１と同様な製造方法にてイエロートナーＮＯ．５を得た。 (Manufacturing Method of Yellow Toner No. 5) Yellow Toner No. 5 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 4.0 parts in the same manner as in the yellow toner example 1 except that the yellow toner NO. 5 was obtained.
（マゼンタトナーＮＯ．５の製造方法）マゼンタトナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から４．０部に変更した以外は、マゼンタトナー例１と同様な製造方法にてマゼンタトナーＮＯ．５を得た。 (Method for Producing Magenta Toner No. 5) Magenta Toner No. 5 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 4.0 parts by magenta toner NO. 5 was obtained.
（シアントナーＮＯ．５の製造方法）シアントナーＮＯ．１において、前記シリカ微粉末を１．５部から４．０部に変更した以外は、シアントナー例１と同様な製造方法にてシアントナーＮＯ．５を得た。 (Method for Producing Cyan Toner No. 5) Cyan Toner No. 5 1 except that the silica fine powder was changed from 1.5 parts to 4.0 parts in a cyan toner NO. 5 was obtained.
［表１］
表１に示すとおり、実施例１〜４、６、８〜１１、１３、１５〜１８、２０については、耐久初期及び３，０００枚耐久後においても、再転写の発生による多色カラー画像上の色味の変動は観測されなかった。また、実施例５、７、１２、１４、１９については、耐久後に軽微な再転写が観測されたが、実用に耐え得るレベルのものであった。 As shown in Table 1, Examples 1 to 4, 6, 8 to 11, 13, 15 to 18, and 20 are on the multicolor image due to the occurrence of retransfer even after the end of durability and after the end of 3,000 sheets. No change in color was observed. In Examples 5, 7, 12, 14, and 19, a slight retransfer was observed after the endurance, but it was at a level that could withstand practical use.
これに対し比較例１では、耐久前後を通して再転写は実用に耐え得るレベルだったものの、耐久後半にハーフトーン画像において濃度の低下が観測された。これは、比較例１で使用した電子写真感光体例８は他の電子写真感光体例に比べてＤ／Ｂを低く処方したため、耐久後半において使用条件がより苛酷になった際、露光によって感光層中に発生したキャリアの流れが阻害されて明部電位が上昇し、所定の現像バイアスを確保できなくなったものと考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 1, although the retransfer was able to withstand practical use before and after the endurance, a decrease in density was observed in the halftone image in the second half of the endurance. This is because the electrophotographic photosensitive member example 8 used in Comparative Example 1 was formulated with a lower D / B than the other electrophotographic photosensitive member examples. Therefore, when the usage conditions became more severe in the latter half of the durability, the photosensitive layer was exposed by exposure. It is considered that the flow of the carrier generated at the time is hindered and the bright portion potential is increased, so that a predetermined developing bias cannot be secured.
また、比較例２においては、耐久初期では実用に耐え得るレベルの再転写が観測されたが、その後耐久後半で顕著なものとなった。比較例２において使用した電子写真感光体例９は表面層のｔａｎδの温度変化が本発明で規定した数値範囲よりも大きい値であったため、耐久中における画像形成装置内の昇温に対し、表面層の粘弾性の変化に起因する再転写が顕著になったと考えられる。 Further, in Comparative Example 2, retransfer at a level that could withstand practical use was observed in the initial stage of durability, but became remarkable in the latter half of the durability thereafter. In the electrophotographic photosensitive member example 9 used in Comparative Example 2, the temperature change of the tan δ of the surface layer was larger than the numerical range defined in the present invention. It is considered that retransfer due to the change in viscoelasticity was remarkable.
その他、比較例３〜９においては、使用したトナー例４は凝集度の温度変化が本発明で規定した数値範囲よりも大きい値であったため、耐久中における画像形成装置内の昇温に対し、トナーの表面性の変化に起因する再転写が顕著になったと考えられる。 In addition, in Comparative Examples 3 to 9, since the toner example 4 used had a temperature change in the degree of aggregation larger than the numerical range defined in the present invention, the temperature rise in the image forming apparatus during durability was It is considered that retransfer due to the change in the surface property of the toner has become remarkable.
一方、比較例１０〜１６においては、再転写については実用に耐え得るレベルであったが、耐久終盤において、電子写真感光体の表面層に疎水性シリカが付着し、画像上にムラやスジ状の欠陥となって現れる所謂フィルミングが顕著になったため、耐久を中止した。 On the other hand, in Comparative Examples 10 to 16, the retransfer was at a level that could withstand practical use, but at the end of the durability, hydrophobic silica adhered to the surface layer of the electrophotographic photosensitive member, resulting in unevenness and streaks on the image. The so-called filming that appears as defects of the film became prominent, so the durability was stopped.
１ 電子写真感光体
２ 濃度検知センサ
３ 現像ローラ
４ 静電搬送ベルト
５ 帯電ローラ
７ 露光装置
８ 現像装置
９ 定着装置
１０ クリーニング装置
１１ クリーニングブレード
１２ 転写ローラ
１３ テンションローラ
１４ 駆動ローラ
１５ レジスト検知センサ
１９ 吸着ローラ
２０ カセット
２１ レジストローラ
２３ トナー規制ブレード
ｔ１〜ｔ４ 転写位置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (5)
前記電子写真感光体の最表面層を周波数１［Ｈｚ］で動的粘弾性測定を行った際における損失弾性率Ｅ”［Ｐａ］と貯蔵弾性率Ｅ’［［Ｐａ］の比ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）が下記式に示す関係を有し、
ｔａｎδ（５０［℃］）−ｔａｎδ（２５［℃］）≦２．０Ｅ−３
（上記式において、ｔａｎδ（Ｘ［℃］）とは、Ｘ［℃］におけるｔａｎδの
測定値を表す）
かつ、前記トナーが０．９２０〜０．９９５の平均円形度を有する球形トナーであり、その凝集度Ａが下記式、
Ａ（５０［℃］）／Ａ（２５［℃］）×１００−１００（％）≦２０％
（上記式において、Ａ（Ｘ［℃］）とは、Ｘ［℃］における凝集度Ａの測定値
を表す）
に示す関係を有することを特徴とする画像形成装置。 A plurality of image forming means having at least an electrophotographic photosensitive member having an electrostatic latent image formed on the surface and a developing device for developing the electrostatic latent image, Toner images of different colors, which are sequentially arranged from the upstream side to the downstream side along the moving direction of the transfer material or intermediate transfer member conveyed in the direction, respectively, are formed on the electrophotographic photosensitive member. Alternatively, in an image forming apparatus for sequentially transferring onto the intermediate transfer member to form a multicolor image,
Ratio tanδ (E ″) of loss elastic modulus E ″ [Pa] and storage elastic modulus E ′ [[Pa] when dynamic viscoelasticity measurement was performed on the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member at a frequency of 1 [Hz]. / E ′) has the relationship shown in the following formula:
tan δ (50 [° C.]) − tan δ (25 [° C.]) ≦ 2.0E-3
(In the above formula, tan δ (X [° C.] represents the measured value of tan δ at X [° C.])
In addition, the toner is a spherical toner having an average circularity of 0.920 to 0.995, the aggregation degree A of the following formula,
A (50 [° C.]) / A (25 [° C.]) × 100-100 (%) ≦ 20%
(In the above formula, A (X [° C.] represents the measured value of the degree of aggregation A at X [° C.])
An image forming apparatus having the relationship shown in FIG.
ｔａｎδ（５０［℃］）−ｔａｎδ（２５［℃］）≦１．０Ｅ−３
に示す関係を有することを特徴とする画像形成装置。 2. The image forming apparatus according to claim 1, wherein a loss elastic modulus E ″ [Pa] and a storage elastic modulus E when the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member is subjected to dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 1 [Hz]. '[Pa] ratio tan δ (E "/ E') is
tan δ (50 [° C.]) − tan δ (25 [° C.]) ≦ 1.0E-3
An image forming apparatus having the relationship shown in FIG.
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基を
示す。ただし、少なくともＲ１とＲ２の一つ、かつ少なくともＲ３とＲ４の
一つは水素原子以外とする。ここで、アルキル基はメチル基、エチル基又は
プロピル基を示し、アリール基はフェニル基又はナフチル基等を示す。）
を含むことを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 1 or 2, wherein the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member contains a binder resin, and the binder resin is at least represented by the following general formula (1),
(Wherein R1 to R4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group. However, at least one of R1 and R2 and at least one of R3 and R4 is other than a hydrogen atom. Here, the alkyl group represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and the aryl group represents a phenyl group or a naphthyl group.)
An image forming apparatus comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004070600A JP2005258147A (en) | 2004-03-12 | 2004-03-12 | Image forming apparatus and process cartridge |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004070600A JP2005258147A (en) | 2004-03-12 | 2004-03-12 | Image forming apparatus and process cartridge |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005258147A true JP2005258147A (en) | 2005-09-22 |
Family
ID=35083902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004070600A Withdrawn JP2005258147A (en) | 2004-03-12 | 2004-03-12 | Image forming apparatus and process cartridge |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005258147A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8741530B2 (en) | 2006-03-30 | 2014-06-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Image forming apparatus |
| JP7413123B2 (en) | 2020-03-30 | 2024-01-15 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, electrophotographic image forming apparatus, and method for manufacturing electrophotographic photoreceptor |
-
2004
- 2004-03-12 JP JP2004070600A patent/JP2005258147A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8741530B2 (en) | 2006-03-30 | 2014-06-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Image forming apparatus |
| US8974998B2 (en) | 2006-03-30 | 2015-03-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of image forming with a photoreceptor and toner |
| JP7413123B2 (en) | 2020-03-30 | 2024-01-15 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, electrophotographic image forming apparatus, and method for manufacturing electrophotographic photoreceptor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3368100B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
| KR100564850B1 (en) | Toner | |
| JP4011793B2 (en) | Toner and image forming method | |
| JP2002091085A (en) | Image forming method | |
| JP4481788B2 (en) | Toner and image forming method | |
| JP4086655B2 (en) | Toner production method | |
| JP3927814B2 (en) | Nonmagnetic one-component contact developing toner and image forming method | |
| JP2002372806A (en) | Toner, method for manufacuring toner and method for forming image | |
| JP4065514B2 (en) | Toner and image forming method | |
| JP4393389B2 (en) | Full color image forming method | |
| JP2004126006A (en) | Developing device and developer | |
| JP4164289B2 (en) | Toner, developing cartridge and image forming method | |
| JP2005258147A (en) | Image forming apparatus and process cartridge | |
| JP3943857B2 (en) | Method for producing polymerized toner | |
| JP4100915B2 (en) | Developer and image forming method | |
| JP4154078B2 (en) | Image forming method | |
| JP3969982B2 (en) | Toner and image forming method | |
| JP2004093866A (en) | Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic apparatus, and process cartridge | |
| JP2006301309A (en) | Color image forming method | |
| JP4185749B2 (en) | Image forming method, developer, and process cartridge | |
| JP2004117964A (en) | Toner and image forming apparatus | |
| JP4040421B2 (en) | Toner and image forming method | |
| JP2783670B2 (en) | Electrostatic image developing toner, image forming method and image forming apparatus | |
| JP2001183869A (en) | Polymerized toner and method for producing same | |
| JP2001005210A (en) | Image forming method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070605 |