JP2005255780A - Method for recycling unsaturated polyester resin waste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を含む廃棄物の再利用法に関するもので、特に、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に価値のある原料を得、これを再び合成することにより再利用を図ろうとする方法である。 The present invention relates to a method for recycling waste containing unsaturated polyester resin, and in particular, chemically treats unsaturated polyester resin waste to obtain industrially valuable raw materials, which are synthesized again. This is a method of trying to reuse.
一般に、熱で溶融するポリエチレン等の熱可塑性樹脂は、下記の非特許文献1に記載されているように、熱で再溶融されたのち再び成形されて再利用されている。
また、下記の非特許文献2のように、飽和ポリエステル樹脂からなるPETボトルやフィルムの再生としては、熱で溶融して再成形するマテリアルリサイクルが主として行われている。
ところで、不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であるため、熱による再溶融ができない。従って、これらの廃棄物については、下記の非特許文献3に示すように、微粉砕され、フィラーとして新しい塊状成形材料(BMC)やシート状成形材料(SMC)に混入されることにより再利用されるマテリアルリサイクルが一部行われている。
一方で、国土交通省は、FRP廃船を解体、破砕し、セメントキルンの原燃料としてサーマルリサイクルするプロジェクト事業を実施している(平成15年10月14日付け化学工業日報)。そして、この実証研究を独立法人海上技術安全研究所が行い、FRP廃船を粉砕する際に廃油を混合することにより、粉塵の発生を抑えるとともに発熱量を増加させて、サーマルリサイクルを有効にしている(平成16年2月13日付け日本経済新聞)。
更には、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物のケミカルリサイクルとして、前記の廃棄物をグリコールにより分解させ、得られた分解生成物をグリコール成分として二塩基酸と反応させて、不飽和ポリエステルを再合成する技術が開発され下記の特許文献1に記載されている。
Furthermore, as chemical recycling of unsaturated polyester resin waste, the above-mentioned waste is decomposed with glycol, and the resulting decomposition product is reacted with a dibasic acid as a glycol component to re-synthesize unsaturated polyester. Has been developed and described in Patent Document 1 below.
このような不飽和ポリエステル樹脂廃棄物のグリコール分解によるケミカルリサイクルは、下記の非特許文献4〜9にも報告されている。
既述したように、不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であり三次元網目構造をしているために熱で溶融しない。従って、一般に熱可塑性樹脂で行われているように熱で溶融して再成形するといったマテリアルリサイクルを行なうことはできない。
また、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を微粉砕し、フィラーとして新しいBMC、SMCに混入して、再利用するマテリアルリサイクルは、下記の非特許文献10に示すように、混入割合の増加につれて再生樹脂強度が低下するという欠点がある。
In addition, material recycling that pulverizes unsaturated polyester resin waste, mixes it with new BMC and SMC as fillers, and reuses the recycled resin strength as the mixing ratio increases as shown in Non-Patent Document 10 below. Has the disadvantage of lowering.
また、FRP廃棄物は発熱量が低く、増粘剤の酸化マグネシウムはセメント原料には不適であり、セメントキルンの原燃料への利用の問題点となっている。
そして、不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、エチレングリコール、プロピレングリコールと無水マレイン酸等を縮合させて得た分子量数千の直鎖状不飽和ポリエステルの不飽和部分を、スチレンとのラジカル共重合により架橋して得られる熱硬化性樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂のグリコールによる分解において、エステル部分は200℃程度の温度で容易にグリコリシスするが、下記の非特許文献11に示されるように、スチレン架橋部分(スチレン−フマレート共重合体)は分解が困難であり230℃以上でなければ分解しないことから、通常、290℃、2時間の処理が必要である。このように、架橋部分の分解が困難であることに起因して、スチレン−フマレート共重合体のオリゴマー、すなわち3以上のカルボキシル基を有する多官能オリゴマーが多く残存すると、再合成時にゲル化する等の問題も生じる。
The unsaturated polyester resin generally crosslinks an unsaturated portion of a linear unsaturated polyester having a molecular weight of several thousand obtained by condensing ethylene glycol, propylene glycol and maleic anhydride by radical copolymerization with styrene. It is a thermosetting resin obtained. In the decomposition of unsaturated polyester resin with glycol, the ester portion is easily glycolyzed at a temperature of about 200 ° C., but as shown in Non-Patent Document 11 below, the styrene cross-linked portion (styrene-fumarate copolymer) is decomposed. Therefore, it is necessary to treat at 290 ° C. for 2 hours because it cannot be decomposed unless it is 230 ° C. or higher. As described above, when a large number of oligomers of styrene-fumarate copolymer, that is, polyfunctional oligomers having three or more carboxyl groups remain due to the difficulty in decomposing the cross-linked portion, gelation occurs during resynthesis. The problem also arises.
従って、本発明の目的は、比較的短時間または低温で、簡易な設備をもって、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に価値のある原料を得ることにより、容易に不飽和ポリエステルへの再利用を図ろうとする方法、すなわちポリエステル樹脂廃棄物を不飽和ポリエステルへケミカルリサイクルする経済的な方法を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to easily unsaturated unsaturated polyester resin waste by chemically treating unsaturated polyester resin waste with a relatively short time or at a low temperature to obtain industrially valuable raw materials. It is to provide a method for recycling polyester, that is, an economical method for chemically recycling polyester resin waste to unsaturated polyester.
上記の問題を解決するために、本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を破砕した後、150〜300℃程度にてグリコールにより分解し、この分解生成物を原料成分として用い、精製せずに不飽和ポリエステルを再合成し、ケミカルリサイクルする不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法を考案した。
すなわち、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をラジカル発生剤の存在下でグリコールと反応させて分解生成物を得、得られた分解生成物を二塩基酸と縮合反応させて不飽和ポリエステルを合成するものである。
また、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物として、不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる繊維強化プラスチックに適用したものである。
そして、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物に含まれている不飽和ポリエステル樹脂が、スチレン、α−メチルスチレン、及びメタクリル酸メチルのうちのいずれか1種または2種以上の組み合わせにより架橋されたものである。
In order to solve the above problem, the present inventors crushed unsaturated polyester resin waste, decomposed it with glycol at about 150 to 300 ° C., and used this decomposition product as a raw material component for purification. We have devised a method for reusing unsaturated polyester resin waste by re-synthesizing unsaturated polyester and chemically recycling it.
That is, an unsaturated polyester resin waste is reacted with glycol in the presence of a radical generator to obtain a decomposition product, and the resulting decomposition product is condensed with a dibasic acid to synthesize an unsaturated polyester. is there.
Moreover, it applies to the fiber reinforced plastics which contain unsaturated polyester resin as unsaturated polyester resin waste.
The unsaturated polyester resin contained in the unsaturated polyester resin waste is cross-linked by one or a combination of two or more of styrene, α-methylstyrene, and methyl methacrylate. .
続いて、本発明の最良の実施形態を説明する。
本発明に適用される不飽和ポリエステル樹脂廃棄物としては、架橋硬化した不飽和ポリエステル樹脂を含んでいる物品であれば特に限定されず、不飽和ポリエステル樹脂のみで構成された廃棄物でも不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる廃棄物であってもよい。不飽和ポリエステル樹脂のみで構成された廃棄物としては、例えばボタンの打ち抜き屑、削り屑等が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる廃棄物としては、炭酸カルシウム等のフィラーを含みガラス繊維等で複合された繊維強化プラスチック(FRP)が挙げられる。当該FRPとしては、例えば浄化槽、バスタブ、下水道管、人工大理石、マネキン、表示用造形物(動物等)、漁船、レジャーボート等の用途に使用されたものが挙げられる。
Next, the best embodiment of the present invention will be described.
The unsaturated polyester resin waste applied to the present invention is not particularly limited as long as it is an article containing a cross-linked and cured unsaturated polyester resin. Even a waste composed only of an unsaturated polyester resin may be unsaturated polyester. It may be a waste comprising a resin. Examples of the waste composed only of the unsaturated polyester resin include button punching waste and shavings. Examples of the waste containing the unsaturated polyester resin include fiber reinforced plastic (FRP) containing a filler such as calcium carbonate and composited with glass fiber or the like. Examples of the FRP include those used for applications such as septic tanks, bathtubs, sewer pipes, artificial marble, mannequins, display objects (animals, etc.), fishing boats, and leisure boats.
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物は、グリコールによる分解に先立って、分解促進のために破砕処理されることが望ましい。更に必要ならば洗浄処理、ふるい掛け処理等の前処理を行うと良い。破砕処理は衝撃式破砕機(ハンマー式、チェーン式)、せん断式破砕機、切断式破砕機、圧縮式破砕機(ロール式、コンベア式、スクリュー式)、スタンプミル、ボールミル、ロッドミル粉砕機等により行う。廃棄物破砕物の大きさは小さい方が良いが、目開き30mmのふるいを通るものが望ましい。好ましくは目開き5mm、更に好ましくは目開き1mmのふるいを通る破砕物が有利に用いられる。 In the present invention, it is desirable that the unsaturated polyester resin waste is crushed to promote decomposition prior to decomposition with glycol. Further, if necessary, pretreatment such as cleaning treatment and sieving treatment may be performed. Crushing treatment is performed by impact type crusher (hammer type, chain type), shear type crusher, cutting type crusher, compression type crusher (roll type, conveyor type, screw type), stamp mill, ball mill, rod mill crusher, etc. Do. Although it is better that the size of the waste crushed material is small, it is preferable that the size of the waste crushed material passes through a sieve having an opening of 30 mm. A crushed material which passes through a sieve having an opening of 5 mm, more preferably 1 mm, is advantageously used.
本発明において、分解のために用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールAエチレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
廃棄物に含まれる不飽和ポリエステル樹脂と、分解に用いるグリコールとの重量比は、1:0.2〜5、好ましくは1:0.5〜2.0である。この場合、グリコールの比の値を小さくすると、再生樹脂に占める廃棄樹脂量が大きくなり、樹脂廃棄物を効率良くリサイクル利用することができる。
In the present invention, glycols used for decomposition include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol. 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, dibromoneopentyl glycol, cyclohexanediol, and the like.
The weight ratio between the unsaturated polyester resin contained in the waste and the glycol used for the decomposition is 1: 0.2 to 5, preferably 1: 0.5 to 2.0. In this case, when the value of the glycol ratio is reduced, the amount of waste resin in the recycled resin is increased, and the resin waste can be efficiently recycled.
ところで、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物のグリコールによる分解において、エステル部分は200℃程度の温度で容易にグリコリシスするが、スチレン架橋部分(スチレン−フマレート共重合体)は分解が困難であることを解決課題の段落で述べた。水酸化ナトリウム等の触媒を用いた場合のエステル結合はイオンメカニズムで容易にグリコリシスするが、スチレン架橋部分のスチレン−フマレート共重合体は高温でしか分解しないのでラジカル機構により分解していると考えられる。
従って、適量のラジカル発生剤をグリコール分解時に添加すると、スチレン−フマレート共重合体中のスチレンのα−水素が引き抜かれ、ベンジルラジカルが生成する。このベンジルラジカルはスチレンのフェニル基と共役して安定化されている。そして、β−切断が起こり、分解が進む(参考文献:神戸博太郎編、「高分子の熱分解と耐熱性」、p.231(1974))。すなわち、ラジカル発生剤は分解の引き金として働き、分解を容易にするため、同じ分解温度及び分解処理時間であれば分子量の小さな分解生成物が得られる。従って、同程度の分子量の分解生成物を得るには、分解処理時間を短くするかあるいは分解温度を下げることができる。しかし、多量のラジカル発生剤を用いた場合はラジカルの再結合による架橋反応をひき起こすので、適量のラジカル発生剤を用いることが重要である。
By the way, in the decomposition of unsaturated polyester resin waste with glycol, the ester portion is easily glycolyzed at a temperature of about 200 ° C., but the styrene cross-linked portion (styrene-fumarate copolymer) is difficult to decompose. Said in the paragraph. The ester bond in the case of using a catalyst such as sodium hydroxide is easily glycolyzed by the ionic mechanism, but the styrene-fumarate copolymer of the styrene cross-linked portion is decomposed only at high temperature, so it is considered that it is decomposed by the radical mechanism. .
Therefore, when an appropriate amount of a radical generator is added at the time of glycol decomposition, α-hydrogen of styrene in the styrene-fumarate copolymer is extracted, and a benzyl radical is generated. This benzyl radical is conjugated and stabilized with the phenyl group of styrene. Then, β-cleavage occurs and decomposition proceeds (reference: edited by Hirotaro Kobe, “Thermal decomposition and heat resistance of polymers”, p.231 (1974)). That is, since the radical generator acts as a trigger for decomposition and facilitates decomposition, a decomposition product having a small molecular weight can be obtained at the same decomposition temperature and decomposition treatment time. Therefore, in order to obtain a decomposition product having the same molecular weight, the decomposition treatment time can be shortened or the decomposition temperature can be lowered. However, when a large amount of radical generator is used, it causes a crosslinking reaction due to recombination of radicals, so it is important to use an appropriate amount of radical generator.
本発明に用いるラジカル発生剤としては、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンのように比較的高温で分解して安定ラジカルを生成する化合物が好ましいが、例えば過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤、テトラメチルチウラムジスルフィドのような硫黄系ラジカル重合開始剤等を用いることができる。2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン(日本油脂製ノフマーBC)の1時間半減期を得るための分解温度は234℃である。
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、t-ブチルハイドロパーオキサイド(日本油脂製パーブチルH、1時間半減期を得るための分解温度196.3℃、以下同じ)、クメンハイドロパーオキサイド(パークミルH、188.2℃)、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(パーオクタH、182.4℃)、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、175.6℃)、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド(パークミルP、172.8℃)、2,3-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3(パーヘキシン25B、149.9℃)、p-メタンハイドロパーオキサイド(パーメンタH、151.1℃)、ジ-t-ブチルパーオキサイド(パーブチルD、144.1℃)、ジクミルパーオキサイド(パークミルD、135.7℃)、t-ブチルパーベンゾエート(パーブチルZ、124.7℃)、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーブチルO、92.1℃)、過酸化ベンゾイル(ナイバーBW、92.0℃)、ラウロイルパーオキサイド(パーロイルL、79.5℃)、シクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサH、急速分解開始温度110℃)、メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックD、急速分解開始温度99℃)等が挙げられる。
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)(和光純薬製、10時間半減期温度111℃、以下同じ)、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-プロピオンアミド)(110℃)、1,[(シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(104℃)、ジメチル-2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(66℃)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(30℃)等が挙げられる。
硫黄系ラジカル重合開始剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
The radical generator used in the present invention is preferably a compound that decomposes at a relatively high temperature to generate a stable radical, such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane. Agents, azo radical polymerization initiators, sulfur radical polymerization initiators such as tetramethylthiuram disulfide, and the like can be used. The decomposition temperature for obtaining the 1-hour half-life of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (Nofmer BC manufactured by NOF Corporation) is 234 ° C.
As peroxide-based radical polymerization initiators, t-butyl hydroperoxide (Nippon Yushi Perbutyl H, decomposition temperature 196.3 ° C for obtaining a 1-hour half-life, the same shall apply hereinafter), cumene hydroperoxide (Park Mill H, 188.2) ), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (Perocta H, 182.4 ° C), t-butyltrimethylsilyl peroxide (Perbutyl SM, 175.6 ° C), diisopropylbenzene hydroperoxide (Parkmill P, 172.8 ° C) ), 2,3-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 (perhexine 25B, 149.9 ° C), p-methane hydroperoxide (permenta H, 151.1 ° C), di-t-butyl Peroxide (Perbutyl D, 144.1 ° C), Dicumyl peroxide (Parkmill D, 135.7 ° C), t-Butyl perbenzoate (Perbutyl Z, 124.7 ° C), t-Butylperoxy-2-ethylhexano (Perbutyl O, 92.1 ° C), benzoyl peroxide (Nyver BW, 92.0 ° C), lauroyl peroxide (Perroyl L, 79.5 ° C), cyclohexanone peroxide (Perhexa H, rapid decomposition start temperature 110 ° C), methyl ethyl ketone peroxide (Permec D, rapid decomposition start temperature 99 ° C.) and the like.
As azo radical polymerization initiators, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 10 hours half-life temperature) 111 ° C, the same shall apply hereinafter), 2,2'-azobis (N-butyl-2-propionamide) (110 ° C), 1, [(cyano-1-methylethyl) azo] formamide (104 ° C), dimethyl-2 , 2-azobis (2-methylpropionate) (66 ° C.), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (30 ° C.), and the like.
Examples of the sulfur-based radical polymerization initiator include tetramethylthiuram disulfide.
グリコールによる分解の際に用いられるラジカル発生剤の使用量は、廃棄物中に含まれる不飽和ポリエステル樹脂量に対して0.01〜1.0重量%程度にする。好ましくは、0.1〜0.5重量%程度が良い。ラジカル発生剤の添加量が多すぎると架橋反応に働いて分解率が減少し、分子量の大きな分解生成物が得られ、ゲル化を引き起こすおそれがある。ラジカル発生剤の添加量が少なすぎると効果が小さくなって、分子量の小さな分解生成物を得ることができない。 The amount of radical generator used in the decomposition with glycol is about 0.01 to 1.0% by weight based on the amount of unsaturated polyester resin contained in the waste. Preferably, it is about 0.1 to 0.5% by weight. If the amount of radical generator added is too large, it will act on the cross-linking reaction and the decomposition rate will decrease, resulting in a decomposition product having a large molecular weight, which may cause gelation. If the amount of the radical generator added is too small, the effect becomes small, and a decomposition product having a small molecular weight cannot be obtained.
また、グリコールを用いた分解に際しては、好ましくは触媒が用いられる。かかる触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等の酢酸金属塩、酸化アンチモン、チタンアルコキシド、トリブチル錫メトキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。アルカリ触媒を用いた場合には、再合成前に分解生成物を中和しておく。かかる中和操作には硫酸、塩酸等が用いられる。なお、触媒を使用しなくてもグリコールによる分解は行える。 In the decomposition using glycol, a catalyst is preferably used. Examples of such catalysts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, zinc acetate, magnesium acetate, calcium acetate, lithium acetate, sodium acetate, and other metal acetates, antimony oxide, titanium alkoxide, tributyltin. Methoxide, and mixtures thereof. When an alkali catalyst is used, the decomposition product is neutralized before resynthesis. For such neutralization operation, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like is used. The decomposition with glycol can be carried out without using a catalyst.
グリコールによる分解に際して、分解温度は150℃〜300℃程度が必要である。好ましくは、200℃〜300℃の分解温度が分解速度が速くなって好都合である。また、グリコールによる分解は大気圧下あるいは加圧下で行うことができる。 At the time of decomposition with glycol, the decomposition temperature needs to be about 150 ° C to 300 ° C. Preferably, a decomposition temperature of 200 ° C. to 300 ° C. is advantageous because the decomposition rate is increased. The decomposition with glycol can be carried out under atmospheric pressure or under pressure.
そして、グリコールによる分解で得た分解生成物をグリコール成分とし、常法により二塩基酸と縮合反応させることにより、不飽和ポリエステルが再生される。このようにして得られた再生不飽和ポリエステルは、重合開始剤の存在下、スチレン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、酢酸ビニル等の不飽和ポリエステルのC=C二重結合と共重合可能なビニルモノマー、またはジアリルフタレート等により架橋されて、硬化不飽和ポリエステル樹脂となる。FRP用のBMC、SMCの場合は、再生不飽和ポリエステル樹脂にガラス繊維を加え、必要ならばフィラーを加えて、圧縮成形などにより成形する。 Then, an unsaturated polyester is regenerated by using a decomposition product obtained by decomposition with glycol as a glycol component and subjecting it to a condensation reaction with a dibasic acid by a conventional method. The regenerated unsaturated polyester thus obtained is a vinyl monomer copolymerizable with C = C double bond of unsaturated polyester such as styrene, methyl methacrylate, vinyl toluene, vinyl acetate in the presence of a polymerization initiator. Or a crosslinked unsaturated polyester resin by crosslinking with diallyl phthalate or the like. In the case of BMC and SMC for FRP, glass fiber is added to regenerated unsaturated polyester resin, and filler is added if necessary, and then molded by compression molding or the like.
分解生成物からの不飽和ポリエステルの合成は、反応温度140〜210℃の範囲内、例えば150℃で1時間程度の条件下、分解生成物中のグリコール成分と、無水二塩基酸との付加反応を行なう。そして、210℃で4時間程度、窒素下で水を留去しながら縮合させる。そして、冷却後にスチレンを加え、スチレン量が30〜40wt%の再生樹脂液を得て、重合禁止剤としてハイドロキノン、t-ブチルカテコール等を全体の100ppm程度加える。 The synthesis of the unsaturated polyester from the decomposition product is carried out by the addition reaction of the glycol component in the decomposition product and the dibasic anhydride in the reaction temperature range of 140 to 210 ° C., for example, at 150 ° C. for about 1 hour. To do. Then, condensation is performed while distilling off water under nitrogen at 210 ° C. for about 4 hours. Then, after cooling, styrene is added to obtain a recycled resin solution having a styrene content of 30 to 40 wt%, and hydroquinone, t-butylcatechol, etc. are added as a polymerization inhibitor to about 100 ppm as a whole.
不飽和ポリエステルを合成するために用いられる二塩基酸としては、不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸があり、不飽和二塩基酸は必須であるが、通常、これら両者を混合して用いられる。
二塩基酸のうちの不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、クロロフマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、ムコン酸等が挙げられる。その中でも、価格、反応性、物性の点から無水マレイン酸が好ましい。
また、二塩基酸のうちの飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クロロコハク酸、ブロモコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、フタル酸、クロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、クロレンド酸、フェニルコハク酸、o-カルボキシフェニル酢酸、o-フェニレン二酢酸等が挙げられ、その中でも価格、反応性、物性の点で無水フタル酸が好ましい。
Dibasic acids used to synthesize unsaturated polyesters include unsaturated dibasic acids and saturated dibasic acids. Unsaturated dibasic acids are essential, but usually a mixture of both is used. .
Among the unsaturated dibasic acids, the maleic acid, chloromaleic acid, fumaric acid, chlorofumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, allylmalonic acid, isopropylidene succinic acid, muconic acid, etc. Is mentioned. Among these, maleic anhydride is preferable from the viewpoint of cost, reactivity, and physical properties.
Among the dibasic acids, the saturated dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, chlorosuccinic acid, bromosuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid. , Methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, phthalic acid, chlorophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5 -Methylisophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, chlorendic acid, phenylsuccinic acid, o-carboxyphenylacetic acid, o-phenylenediacetic acid, etc. Phthalic anhydride is preferred in terms of price, reactivity and physical properties.
他方で、不飽和ポリエステルのC=C二重結合を架橋して硬化させる架橋モノマーとしてはスチレンが一般的であるが、α,α−2置換ビニルモノマーによる架橋の方が立体障害により結合エネルギーの低下があり、分解し易いと考えられる。事実、α,α−2置換ビニルモノマーの重合熱は他のビニルモノマーに比べてかなり小さい。これはポリマー鎖が立体障害で不安定なためと解釈される。重合熱が小さいのは原系(モノマー)と生成系(ポリマー)のエネルギーの差が小さいということであり、ポリマーが安定化していないことを意味している。因みに、無置換モノマーであるエチレンの重合熱は21.2 kcal/mol である。1置換ビニルモノマーであるスチレンの重合熱は16.7kcal/mol、アクリル酸メチルの重合熱は18.5 kcal/mol、プロピレンの重合熱は19.5 kcal/molである。2置換ビニルモノマーであるα−メチルスチレンの重合熱は8.4 kcal/mol 、メタクリル酸メチルの重合熱は13.2 kcal/mol 、イソブチレンの重合熱は12.9 kcal/mol である(参考文献:神戸博太郎編、「高分子の熱分解と耐熱性」、p.225(1974))。そこで、α,α−2置換ビニルモノマー単位を含む架橋を持つ硬化不飽和ポリエステル樹脂をグリコール分解する際にラジカル発生剤を添加すると、分解がよりいっそう容易になる。 On the other hand, styrene is generally used as a crosslinking monomer that crosslinks and cures the C = C double bond of an unsaturated polyester. However, crosslinking with an α, α-2 substituted vinyl monomer is more effective due to steric hindrance. There is a decrease, and it is thought that it is easy to decompose. In fact, the heat of polymerization of α, α-2 substituted vinyl monomers is much lower than other vinyl monomers. This is interpreted because the polymer chain is sterically hindered and unstable. Low polymerization heat means that the difference in energy between the original system (monomer) and the generation system (polymer) is small, which means that the polymer is not stabilized. Incidentally, the polymerization heat of ethylene as an unsubstituted monomer is 21.2 kcal / mol. The polymerization heat of 1-substituted vinyl monomer styrene is 16.7 kcal / mol, the polymerization heat of methyl acrylate is 18.5 kcal / mol, and the polymerization heat of propylene is 19.5 kcal / mol. The heat of polymerization of α-methylstyrene, a disubstituted vinyl monomer, is 8.4 kcal / mol, the heat of polymerization of methyl methacrylate is 13.2 kcal / mol, and the heat of polymerization of isobutylene is 12.9 kcal / mol (reference: edited by Hirotaro Kobe) , "Thermal decomposition and heat resistance of polymers", p.225 (1974)). Therefore, when a radical generator is added when the unsaturated polyester resin having a crosslink containing an α, α-2 substituted vinyl monomer unit is decomposed with glycol, the decomposition becomes even easier.
上記した本発明によるケミカルリサイクルは、精製工程を必要とせずに、また多少の水分が有っても支障無く行える。また、着色樹脂廃棄物、多少の汚れ、異種樹脂等の付着した樹脂廃棄物も不飽和ポリエステルに再合成して、レジンコンクリート等に用いることができる。
FRP廃棄物の場合は、分解生成物をろ過工程にかけてガラス繊維やフィラーを取り除いても良い。ガラス繊維を再利用しようとする場合は廃棄物を30〜50cm角にしたままで分解し、ガラス繊維を分離、洗浄して再利用し、分解生成液は二塩基酸と縮合し不飽和ポリエステルに再合成してもよい。あるいは、ガラス繊維等を含んだままで再び合成して、再利用してもよい。
The above-described chemical recycling according to the present invention does not require a purification step and can be performed without any trouble even if there is some moisture. Further, colored resin waste, some dirt, and resin waste adhering to a different resin can be re-synthesized into unsaturated polyester and used for resin concrete or the like.
In the case of FRP waste, the decomposition product may be subjected to a filtration step to remove glass fiber and filler. When glass fiber is to be reused, the waste is decomposed with a square of 30 to 50 cm, the glass fiber is separated, washed and reused, and the decomposition product is condensed with dibasic acid to become unsaturated polyester. It may be re-synthesized. Or you may synthesize | combine again, including glass fiber etc., and reuse.
グリコールによる分解に用いられる分解用装置、二塩基酸との反応に用いられる合成用装置としては、通常の反応槽を使用することができる。もちろん、加圧下でも反応を行うことができる。装置は、分解操作、合成操作、及びスチレン混合操作を1つの反応槽で行える装置もあるが、設置場所があれば、分解、合成、及びスチレン混合を別々に独立した3つの反応槽で行っても構わない。
例えば、上記した3つの操作を行なうステンレス製反応容器の上部に、容器内撹拌用の撹拌機(モーター、攪拌羽根)、原料廃棄樹脂タンク、分解触媒、グリコール、無水マレイン酸等の薬品を注入するタンク、分解生成液用タンク、重合禁止剤、スチレン、低収縮剤等の薬品注入タンクを備え、窒素ガス流入管、パーシャルコンデンサー(水蒸気を上部に抜き、他の高沸点物を反応容器に戻すもの)、コンデンサー、受器が付設されている。容器内の加熱、冷却は、通常、熱媒ボイラーによって行うが、電磁誘導加熱を用いてもよい。グリコールによる分解後は反応容器下部のバルブが開けられ、濾過器により未反応物等が分解生成液から分離される。分解生成液はポンプで分解生成液用タンクに収容され、その後の再合成に用いられる。再合成された不飽和ポリエステルのスチレン溶液は専用タンクに蓄えられる。
As a decomposition apparatus used for the decomposition with glycol and a synthesis apparatus used for the reaction with the dibasic acid, a normal reaction tank can be used. Of course, the reaction can be carried out even under pressure. Some devices can perform decomposition, synthesis, and styrene mixing operations in a single reaction tank. However, if there is an installation site, decomposition, synthesis, and styrene mixing can be performed in three separate reaction vessels. It doesn't matter.
For example, chemicals such as a stirrer (motor, stirring blade) for stirring in the container, raw material waste resin tank, decomposition catalyst, glycol, maleic anhydride, etc. are injected into the upper part of the stainless steel reaction vessel that performs the above three operations. A tank, a tank for decomposition products, a chemical injection tank such as a polymerization inhibitor, styrene, a low shrinkage agent, etc., a nitrogen gas inlet pipe, a partial condenser (those that remove water vapor to the top and return other high-boiling substances to the reaction vessel ), Condenser and receiver. Heating and cooling in the container are usually performed by a heat medium boiler, but electromagnetic induction heating may be used. After decomposition with glycol, the valve at the bottom of the reaction vessel is opened, and unreacted substances and the like are separated from the decomposition product liquid by a filter. The decomposition product liquid is stored in a decomposition product liquid tank by a pump and used for subsequent resynthesis. The re-synthesized unsaturated polyester styrene solution is stored in a dedicated tank.
上記したステンレス製反応容器は、ガラス製反応容器に比して、アルカリに強く、より高温で使用することができ、加圧下でも使用可能である。また、攪拌トルクを大きくとることが可能なため、グリコール量に対する廃棄物量の割合を大きくすることができ、処理量の点で好適である。
分解は押出機を用いてもできる。使用される押出機は減圧ポンプを備えた単軸押出機、好ましくは、二軸混練押出機(同方向回転または逆方向回転)を用いることができる。かかる押出機はバレルのL/Dが大きく、滞留時間が長いものが好ましい。この押出機の温度は分解槽での分解温度よりも20℃程度高くすると良い。また、ニーダー等の混練機も分解に用いることができる。
再生された不飽和ポリエステルの成形には、通常の遠心ドラム法成形、注型成形、ハンドレイアップ成形、スプレイアップ成形、圧縮成形、引き抜き成形、射出成形、トランスファ成形等が利用される。
このように再生された不飽和ポリエステルの樹脂は成形材料、接着剤、塗料等の用途に好適に使用される。
The stainless steel reaction vessel described above is stronger against alkali than the glass reaction vessel, can be used at a higher temperature, and can be used under pressure. Further, since the stirring torque can be increased, the ratio of the amount of waste to the amount of glycol can be increased, which is preferable in terms of the amount of processing.
Decomposition can also be performed using an extruder. As the extruder used, a single-screw extruder equipped with a vacuum pump, preferably a twin-screw kneading extruder (same direction rotation or reverse direction rotation) can be used. Such an extruder preferably has a large barrel L / D and a long residence time. The temperature of the extruder is preferably about 20 ° C. higher than the decomposition temperature in the decomposition tank. A kneader such as a kneader can also be used for the decomposition.
For molding the regenerated unsaturated polyester, conventional centrifugal drum method molding, casting molding, hand lay-up molding, spray-up molding, compression molding, pultrusion molding, injection molding, transfer molding, and the like are used.
The resin of unsaturated polyester regenerated in this way is suitably used for applications such as molding materials, adhesives and paints.
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法によれば、廃棄物中の不飽和ポリエステル樹脂を150〜300℃程度の比較的低温でグリコール分解し、この分解生成物を樹脂原料として二塩基酸と反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を再生することができる。グリコールにより不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を分解する際に2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンのような安定ラジカルを生成する化合物、過酸化物ラジカル重合開始剤、アゾ系開始剤、テトラメチルチウラムジスルフィドのような硫黄系開始剤等のラジカル発生剤を適量添加すると、スチレン架橋部分の分解が容易になり、無添加の場合より、同じ分解温度ならばより短時間で、または分解時間を同じにするならばより低温で分解できる。従って、グリコールによる分解を短時間、低温度で行なうことができて、経済的である。これは、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物が、不飽和ポリエステル樹脂のみで構成された廃棄物であろうと、不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる繊維強化プラスチックのような複合材料廃棄物であっても同様の効果を奏する。そして、分解生成物を精製せずにグリコール成分としてそのまま用い、二塩基酸と脱水縮合反応させることにより、不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。
また、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物に含まれている不飽和ポリエステル樹脂が、架橋モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、及びメタクリル酸メチルのうちのいずれかによって架橋されたもの、あるいはそれら2種以上の組み合わせにより架橋されたものの場合も、ラジカル発生剤を添加することにより、グリコールによる分解を容易に行なえる。
According to the reuse method of the unsaturated polyester resin waste according to the present invention, the unsaturated polyester resin in the waste is subjected to glycol decomposition at a relatively low temperature of about 150 to 300 ° C., and this decomposition product is used as a resin raw material. The unsaturated polyester resin can be regenerated by reacting with a basic acid. Compounds that generate stable radicals such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, peroxide radical polymerization initiators, azo-based initiators, and tetramethyl when decomposing unsaturated polyester resin waste with glycol When a suitable amount of a radical generator such as a sulfur-based initiator such as thiuram disulfide is added, decomposition of the styrene cross-linked portion is facilitated, and in the same decomposition temperature, the decomposition time is shorter or the same as in the case of no addition. Can be decomposed at a lower temperature. Therefore, the decomposition with glycol can be carried out at a low temperature for a short time, which is economical. This is true even if the unsaturated polyester resin waste is a waste made only of an unsaturated polyester resin or a composite material waste such as a fiber-reinforced plastic comprising the unsaturated polyester resin. There is an effect. And an unsaturated polyester resin can be obtained by using as it is as a glycol component, without refine | purifying a decomposition product, and making it dehydrate-condensate with a dibasic acid.
Moreover, the unsaturated polyester resin contained in the unsaturated polyester resin waste is one obtained by crosslinking one of styrene, α-methylstyrene, and methyl methacrylate, which are crosslinking monomers, or two of them. In the case of those crosslinked by the above combination, decomposition with glycol can be easily performed by adding a radical generator.
以下に、実施例を挙げ本発明をいっそう具体的に説明する。なお、以下に述べる実施例は本発明を具体化した例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
実施例1〜5及び比較例1〜3は、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をグリコールで分解する際のラジカル発生剤の影響を検討したものである。以下の各実施例では、特に記さない場合、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物はボタン用打ち抜き屑を、ロータリーカッターミル((株)ホーライ製Granulaters U−140)によって粒径1mm以下に破砕した試料を用いた。また、FRP廃棄物は浄化槽用FRPの廃棄物を5mm角程度に破砕したものを用いた。
再生不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルに対し、開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ1%用い、プレキュアー30℃、2時間、ポストキュアー100℃、2時間で注型成形して硬化させ、物性を測定した。参考となる市販の樹脂は大日本インキ化学工業製ポリライトBS210M(スチレンを30〜40wt%含有した不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液)を用いた。
前記注型成形により成形硬化した不飽和ポリエステル樹脂の動的粘弾性はセイコーインスツルメンツ製DMS210により測定し、ガラス転移点(Tg)はtanδ(10Hz)のピーク温度より求めた。また、(Tg+40)℃の貯蔵弾性率(E')より、下記の(1)式に示すゴム弾性理論式を用いて橋かけ点間平均分子量(Mc)を求めた(参考文献:長谷川喜一、日本接着学会誌、29,75(1993))。
E’=3φdRT/Mc ・・・(1)
ここで、φ:フロント係数、d:密度、R:気体定数、T:絶対温度。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the Example described below is only the example which actualized this invention, and does not limit the technical scope of this invention.
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 examine the influence of a radical generator when an unsaturated polyester resin waste is decomposed with glycol. In each of the following examples, unless otherwise specified, the unsaturated polyester resin waste is a sample obtained by crushing punched waste for a button to a particle size of 1 mm or less by a rotary cutter mill (Granulators U-140 manufactured by Horai Co., Ltd.). It was. Moreover, the FRP waste used what crushed the waste of FRP for septic tanks to about 5 square mm.
Regenerated unsaturated polyester resin is 1% each of methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate as an initiator for unsaturated polyester, and is cured by casting at 30 ° C for 2 hours and 100 ° C for 2 hours after curing. The physical properties were measured. A commercially available resin used as a reference was Polylite BS210M (a styrene solution of an unsaturated polyester resin containing 30 to 40 wt% of styrene) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
The dynamic viscoelasticity of the unsaturated polyester resin molded and cured by the casting was measured by DMS210 manufactured by Seiko Instruments, and the glass transition point (Tg) was determined from the peak temperature of tan δ (10 Hz). The average molecular weight (Mc) between cross-linking points was calculated from the storage elastic modulus (E ') at (Tg + 40) ° C using the theoretical formula of rubber elasticity shown in the following formula (1) (reference: Hasegawa Kiichi, Journal of the Adhesion Society of Japan, 29 , 75 (1993)).
E ′ = 3φdRT / Mc (1)
Here, φ: front coefficient, d: density, R: gas constant, T: absolute temperature.
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成に及ぼす過酸化物添加の影響」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g((プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量)を入れ、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン(日本油脂製ノフマーBC)0.60g(2.3×10-3モル)を添加し、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.7MPaであった。分解生成物は茶色の液体であった。分解生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量(Mn)=276、重量平均分子量(Mw)=3,067、重量平均分子量/数平均分子量(D)=11.13、ピークトップの分子量(P)=146であった。
次いで、前記の分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、2時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量(Mn)=867、重量平均分子量(Mw)=25,096、重量平均分子量/数平均分子量(D)=28.94、ピークトップの分子量(P)=1,535であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量/数平均分子量=3.26)。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、反応生成物中の不飽和ポリエステル樹脂分に対し30wt%のスチレンを含む再生樹脂溶液を得た。
"Effect of peroxide addition on degradation of unsaturated polyester resin with ethylene glycol and resynthesis to unsaturated polyester"
Pressure-resistant glass industry TAS-095 reactor (material SUS316, capacity 950ml, maximum operating temperature 300 ° C, maximum operating pressure 20MPa), ethylene glycol 155.2g (2.5mol), then punched scraps when manufacturing unsaturated polyester resin buttons 131 g ((propylene glycol unit) 0.25- (phthalic acid unit) 0.30- (ethylene glycol unit) 0.25- (unit obtained by adding two molecules of styrene to maleic acid) 0.20 equivalent unsaturated polyester resin unit 0.25 gram equivalent) 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane (Nofmer BC NOFMER BC) 0.60 g (2.3 × 10 −3 mol) was added, and the mixture was stirred at 290 ° C. for 2 hours at 600 rpm for decomposition. The pressure at the end of the decomposition was 3.7 MPa. The decomposition product was a brown liquid. When the decomposition product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard), the number average molecular weight (Mn) = 276, the weight average molecular weight (Mw) = 3,067, the weight average molecular weight / number average molecular weight (D) = 11.13, The peak top molecular weight (P) was 146.
Next, 141.2 g (1.44 mol) of maleic anhydride and 142.2 g (0.96 mol) of phthalic anhydride were added to the above decomposition product, 200 ppm of hydroquinone was added, and while blowing nitrogen, 200 rpm, 150 ° C., 1 hour, 210 Dehydration condensation was carried out at 2 ° C. for 2 hours. After the reaction for 2 hours, the stirring rotation speed was increased to 800 rpm, and the nitrogen flow rate was increased. The reaction product was a brown solid. When the reaction product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard), the number average molecular weight (Mn) = 867, the weight average molecular weight (Mw) = 25,096, the weight average molecular weight / number average molecular weight (D) = 28.94, The peak top molecular weight (P) was 1,535 (commercially available number average molecular weight = 1,646, weight average molecular weight = 5,366, weight average molecular weight / number average molecular weight = 3.26).
Styrene was added to this reaction product, and 100 ppm of t-butylcatechol was added to obtain a regenerated resin solution containing 30 wt% styrene based on the unsaturated polyester resin content in the reaction product.
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成に及ぼす過酸化物添加の効果」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g((プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量)を入れ、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂製パーブチルO)0.54g(2.4×10-3モル)を添加し、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.9 MPaであった。分解生成物は茶色の液体であった。分解生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=452、重量平均分子量=15,432、重量平均分子量/数平均分子量=34.13、ピークトップの分子量=148であった。
次いで、分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、2時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色、固体であった。反応生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=820、重量平均分子量=10,237、重量平均分子量/数平均分子量=12.48、ピークトップの分子量=1,322であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量/数平均分子量=3.26)。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、30wt%のスチレンを含む再生不飽和ポリエステル樹脂スチレン溶液を得た。このスチレン溶液にメチルエチルケトン、ナフテン酸コバルトをそれぞれ1%添加し、プレキュアー30℃、2時間、ポストキュアー100℃、2時間で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は72.8MPa(市販品92.1MPa)、曲げ弾性率3.47GPa(市販品3.68GPa)、ガラス転移温度119.0℃(市販品138.0℃)、橋架け点間平均分子量297(市販品241)であった。
"Decomposition of unsaturated polyester resin with ethylene glycol, effect of peroxide addition on resynthesis to unsaturated polyester"
Pressure-resistant glass industry TAS-095 reactor (material SUS316, capacity 950ml, maximum operating temperature 300 ° C, maximum operating pressure 20MPa), ethylene glycol 155.2g (2.5mol), then punched scraps when manufacturing unsaturated polyester resin buttons 131 g ((propylene glycol unit) 0.25- (phthalic acid unit) 0.30- (ethylene glycol unit) 0.25- (unit obtained by adding two molecules of styrene to maleic acid) 0.20 equivalent unsaturated polyester resin unit 0.25 gram equivalent) 0.54 g (2.4 × 10 −3 mol) of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Nippon Yushi Perbutyl O) was added, and the mixture was stirred at 290 ° C. for 2 hours at 600 rpm for decomposition. The pressure at the end of the decomposition was 3.9 MPa. The decomposition product was a brown liquid. When the decomposition product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard), the number average molecular weight was 452, the weight average molecular weight was 15,432, the weight average molecular weight / number average molecular weight was 34.13, and the peak top molecular weight was 148. .
Next, 141.2 g (1.44 mol) of maleic anhydride and 142.2 g (0.96 mol) of phthalic anhydride were added to the decomposition product, 200 ppm of hydroquinone was added, and while blowing nitrogen, at 200 rpm, 150 ° C., 1 hour, 210 ° C. It was dehydrated and condensed for 2 hours. After the reaction for 2 hours, the stirring rotation speed was increased to 800 rpm, and the nitrogen flow rate was increased. The reaction product was brown and solid. The reaction product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard). The number average molecular weight was 820, the weight average molecular weight was 10,237, the weight average molecular weight / number average molecular weight was 12.48, and the peak top molecular weight was 1,322. (Number average molecular weight of commercial product = 1,646, weight average molecular weight = 5,366, weight average molecular weight / number average molecular weight = 3.26).
Styrene was added to this reaction product, and 100 ppm of t-butylcatechol was added to obtain a regenerated unsaturated polyester resin styrene solution containing 30 wt% styrene. 1% each of methyl ethyl ketone and cobalt naphthenate was added to the styrene solution, and cast molding was performed at a pre-curing temperature of 30 ° C. for 2 hours and a post-curing temperature of 100 ° C. for 2 hours. The bending strength of the obtained molded product is 72.8 MPa (commercial product 92.1 MPa), flexural modulus 3.47 GPa (commercial product 3.68 GPa), glass transition temperature 119.0 ° C. (commercial product 138.0 ° C.), average molecular weight between bridges 297 ( It was a commercial product 241).
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成に及ぼすアゾ化物添加の影響」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g((プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量)を入れ、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)(略称:CMPA、和光純薬製)0.70g(1.9×10-3モル)を添加し、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.7MPaであった。分解生成物は茶色液体であった。分解生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=280、重量平均分子量=3,100、重量平均分子量/数平均分子量=11.07、ピークトップの分子量=150であった。
次いで、分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、2時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=870、重量平均分子量=25,000、重量平均分子量/数平均分子量=28.74、ピークトップの分子量=1,550であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量/数平均分子量=3.26)。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、30wt%のスチレンを含む再生不飽和ポリエステル樹脂スチレン溶液を得た。
"Degradation of unsaturated polyester resin with ethylene glycol, effect of addition of azotide on resynthesis to unsaturated polyester"
Pressure-resistant glass industry TAS-095 reactor (material SUS316, capacity 950ml, maximum operating temperature 300 ° C, maximum operating pressure 20MPa), ethylene glycol 155.2g (2.5mol), then punched scraps when manufacturing unsaturated polyester resin buttons 131 g ((propylene glycol unit) 0.25- (phthalic acid unit) 0.30- (ethylene glycol unit) 0.25- (unit obtained by adding two molecules of styrene to maleic acid) 0.20 equivalent unsaturated polyester resin unit 0.25 gram equivalent) 2,0'-Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) (abbreviation: CMPA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.70 g (1.9 × 10 −3 mol) was added and stirred at 290 ° C. for 2 hours at 600 rpm. And then disassembled. The pressure at the end of the decomposition was 3.7 MPa. The decomposition product was a brown liquid. When the decomposition product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard), the number average molecular weight was 280, the weight average molecular weight was 3,100, the weight average molecular weight / number average molecular weight was 11.07, and the peak top molecular weight was 150. .
Next, 141.2 g (1.44 mol) of maleic anhydride and 142.2 g (0.96 mol) of phthalic anhydride were added to the decomposition product, 200 ppm of hydroquinone was added, and while blowing nitrogen, at 200 rpm, 150 ° C., 1 hour, 210 ° C. It was dehydrated and condensed for 2 hours. After the reaction for 2 hours, the stirring rotation speed was increased to 800 rpm, and the nitrogen flow rate was increased. The reaction product was a brown solid. The reaction product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard). The number average molecular weight was 870, the weight average molecular weight was 25,000, the weight average molecular weight / number average molecular weight was 28.74, and the peak top molecular weight was 1,550. (Number average molecular weight of commercial product = 1,646, weight average molecular weight = 5,366, weight average molecular weight / number average molecular weight = 3.26).
Styrene was added to this reaction product, and 100 ppm of t-butylcatechol was added to obtain a regenerated unsaturated polyester resin styrene solution containing 30 wt% styrene.
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成に及ぼす硫黄化物添加の効果」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g((プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量)を入れ、テトラメチルチウラムジスルフィド(東京化成製)0.50g(2.1×10-3モル)を添加し、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.9 MPaであった。分解生成物は茶色の液体であった。分解生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=450、重量平均分子量=15,000、重量平均分子量/数平均分子量=33.33、ピークトップの分子量=145であった。
次いで、分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、2時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=830、重量平均分子量=10,200、重量平均分子量/数平均分子量=12.29、ピークトップの分子量=1,350であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量/数平均分子量=3.26)。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、30wt%のスチレンを含む再生不飽和ポリエステル樹脂スチレン溶液を得た。
"Decomposition of unsaturated polyester resin with ethylene glycol, effect of sulfurization on resynthesis to unsaturated polyester"
Pressure-resistant glass industry TAS-095 reactor (material SUS316, capacity 950ml, maximum operating temperature 300 ° C, maximum operating pressure 20MPa), ethylene glycol 155.2g (2.5mol), then punched scraps when manufacturing unsaturated polyester resin buttons 131 g ((propylene glycol unit) 0.25- (phthalic acid unit) 0.30- (ethylene glycol unit) 0.25- (unit obtained by adding two molecules of styrene to maleic acid) 0.20 equivalent unsaturated polyester resin unit 0.25 gram equivalent) Tetramethylthiuram disulfide (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 0.50 g (2.1 × 10 −3 mol) was added, and the mixture was stirred at 290 ° C. for 2 hours at 600 rpm for decomposition. The pressure at the end of the decomposition was 3.9 MPa. The decomposition product was a brown liquid. When the decomposition product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard), the number average molecular weight was 450, the weight average molecular weight was 15,000, the weight average molecular weight / number average molecular weight was 33.33, and the peak top molecular weight was 145. .
Next, 141.2 g (1.44 mol) of maleic anhydride and 142.2 g (0.96 mol) of phthalic anhydride were added to the decomposition product, 200 ppm of hydroquinone was added, and while blowing nitrogen, at 200 rpm, 150 ° C., 1 hour, 210 ° C. It was dehydrated and condensed for 2 hours. After the reaction for 2 hours, the stirring rotation speed was increased to 800 rpm, and the nitrogen flow rate was increased. The reaction product was a brown solid. The reaction product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard). The number average molecular weight was 830, the weight average molecular weight was 10,200, the weight average molecular weight / number average molecular weight was 12.29, and the peak top molecular weight was 1,350. (Number average molecular weight of commercial product = 1,646, weight average molecular weight = 5,366, weight average molecular weight / number average molecular weight = 3.26).
Styrene was added to this reaction product, and 100 ppm of t-butylcatechol was added to obtain a regenerated unsaturated polyester resin styrene solution containing 30 wt% styrene.
[比較例1]
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g((プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量)を入れ、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.8MPaであった。分解生成物は茶色の液体であった。分解生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=493、重量平均分子量=15,819、重量平均分子量/数平均分子量=32.10、ピークトップの分子量=186であった。
次いで、分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン100ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、2時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=846、重量平均分子量=7,468、重量平均分子量/数平均分子量=8.82、ピークトップの分子量=1,210であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量/数平均分子量=3.26)。
スチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加してスチレン30wt%の不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。メチルエチルケトン、ナフテン酸コバルトを不飽和ポリエステル樹脂に対しそれぞれ1wt%添加し、プレキュアー30℃、2時間、ポストキュアー100℃、2時間で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は77.8MPa(市販品92.1MPa)、曲げ弾性率3.49GPa(市販品3.68GPa)、ガラス転移温度122.7℃(市販品138.0℃)、橋架け点間平均分子量233(市販品241)であった。
[Comparative Example 1]
"Decomposition of unsaturated polyester resin with ethylene glycol, resynthesis to unsaturated polyester"
Pressure-resistant glass industry TAS-095 reactor (material SUS316, capacity 950ml, maximum operating temperature 300 ° C, maximum operating pressure 20MPa), ethylene glycol 155.2g (2.5mol), then punched scraps when manufacturing unsaturated polyester resin buttons 131 g ((propylene glycol unit) 0.25- (phthalic acid unit) 0.30- (ethylene glycol unit) 0.25- (unit obtained by adding two molecules of styrene to maleic acid) 0.20 equivalent unsaturated polyester resin unit 0.25 gram equivalent) The mixture was stirred at 290 ° C. for 2 hours at 600 rpm for decomposition. The pressure at the end of the decomposition was 3.8 MPa. The decomposition product was a brown liquid. When the decomposition product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard), the number average molecular weight was 493, the weight average molecular weight was 15,819, the weight average molecular weight / number average molecular weight was 32.10, and the peak top molecular weight was 186. .
Next, 141.2 g (1.44 mol) of maleic anhydride and 142.2 g (0.96 mol) of phthalic anhydride were added to the decomposition product, 100 ppm of hydroquinone was added, and while blowing nitrogen, at 200 rpm, 150 ° C., 1 hour, 210 ° C. It was dehydrated and condensed for 2 hours. After the reaction for 2 hours, the stirring rotation speed was increased to 800 rpm, and the nitrogen flow rate was increased. The reaction product was a brown solid. The reaction product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard). The number average molecular weight was 846, the weight average molecular weight was 7,468, the weight average molecular weight / number average molecular weight was 8.82, and the peak top molecular weight was 1,210. (Number average molecular weight of commercial product = 1,646, weight average molecular weight = 5,366, weight average molecular weight / number average molecular weight = 3.26).
Styrene was added and 100 ppm of t-butylcatechol was added to obtain an unsaturated polyester resin solution of 30 wt% styrene. Methyl ethyl ketone and cobalt naphthenate were added in an amount of 1 wt% with respect to the unsaturated polyester resin, followed by cast molding at 30 ° C. for 2 hours and 100 ° C. for 2 hours after curing. The bending strength of the obtained molded product is 77.8 MPa (commercial product 92.1 MPa), flexural modulus 3.49 GPa (commercial product 3.68 GPa), glass transition temperature 122.7 ° C. (commercial product 138.0 ° C.), average molecular weight between bridge points 233 ( It was a commercial product 241).
[比較例2]
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成に及ぼす過酸化物添加(量が多すぎた場合)の効果」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g((プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量)を入れ、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂製パーブチルO)1.08g(4.8×10-3モル)を添加し、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.1 MPaであった。分解生成物は茶色の液体であった。分解生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=333、重量平均分子量=20,843、重量平均分子量/数平均分子量=62.62、ピークトップの分子量=147であった。
次いで、分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン100ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、2時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体でゲル化していた。可溶性生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=628、重量平均分子量=7,193、重量平均分子量/数平均分子量=11.46、ピークトップの分子量=1,068であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量/数平均分子量=3.26)。
[Comparative Example 2]
`` Effect of peroxide addition (when the amount is too much) on degradation of unsaturated polyester resin with ethylene glycol, resynthesis to unsaturated polyester ''
Pressure-resistant glass industry TAS-095 reactor (material SUS316, capacity 950ml, maximum operating temperature 300 ° C, maximum operating pressure 20MPa), ethylene glycol 155.2g (2.5mol), then punched scraps when manufacturing unsaturated polyester resin buttons 131 g ((propylene glycol unit) 0.25- (phthalic acid unit) 0.30- (ethylene glycol unit) 0.25- (unit obtained by adding two molecules of styrene to maleic acid) 0.20 equivalent unsaturated polyester resin unit 0.25 gram equivalent) 1.08 g (4.8 × 10 −3 mol) of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Nippon Yushi Perbutyl O) was added, and the mixture was stirred at 290 ° C. for 2 hours at 600 rpm for decomposition. The pressure at the end of the decomposition was 3.1 MPa. The decomposition product was a brown liquid. The decomposition product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard). The number average molecular weight was 333, the weight average molecular weight was 20,843, the weight average molecular weight / number average molecular weight was 62.62, and the peak top molecular weight was 147. .
Next, 141.2 g (1.44 mol) of maleic anhydride and 142.2 g (0.96 mol) of phthalic anhydride were added to the decomposition product, 100 ppm of hydroquinone was added, and while blowing nitrogen, at 200 rpm, 150 ° C., 1 hour, 210 ° C. It was dehydrated and condensed for 2 hours. After the reaction for 2 hours, the stirring rotation speed was increased to 800 rpm, and the nitrogen flow rate was increased. The reaction product was gelled with a brown solid. GPC analysis of the soluble product (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard) revealed number average molecular weight = 628, weight average molecular weight = 7,193, weight average molecular weight / number average molecular weight = 11.46, peak top molecular weight = 1,068. (Number average molecular weight of commercial product = 1,646, weight average molecular weight = 5,366, weight average molecular weight / number average molecular weight = 3.26).
「エチレングリコールによるFRPの分解、再合成に及ぼす過酸化物添加の効果」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで浄化槽製造時の廃FRP131g(樹脂分40%、ガラス繊維30%、炭酸カルシウム30%、(プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.1グラム当量)を入れ、t-ブチルハイドロパーオキサイド(日本油脂製パーブチルH)0.33g(2.2×10-3モル)を添加し、290℃で3時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は1.8 MPaであった。分解生成物は茶色の粘ちょう液体(ガラス繊維、炭酸カルシウムはばらばらになり、そのまま残る)であった。分解生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=342、重量平均分子量=11,148、重量平均分子量/数平均分子量=32.60、ピークトップの分子量=237であった。
次いで、ガラス繊維、炭酸カルシウムを分離しないで、前記の分解生成物に無水マレイン酸122.6g(1.25モル)及び無水フタル酸185.2g(1.25モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、2時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=638、重量平均分子量=1,695、重量平均分子量/数平均分子量=2.65、ピークトップの分子量=962であった。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、40wt%のスチレンを含む再生不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液を得た。このスチレン溶液は再生FRPの原料として用いられる。
"Effect of peroxide addition on the decomposition and resynthesis of FRP with ethylene glycol"
Pressure-resistant glass industry TAS-095 reactor (material SUS316, capacity 950ml, maximum operating temperature 300 ° C, maximum operating pressure 20MPa), ethylene glycol 155.2g (2.5mol), then waste FRP 131g (resin content 40) %, Glass fiber 30%, calcium carbonate 30%, (propylene glycol units) 0.25- (phthalic acid units) 0.30- (ethylene glycol units) 0.25- (units of maleic acid plus two styrene molecules) 0.20 Polyester resin unit 0.1 gram equivalent) was added, 0.33 g (2.2 × 10 -3 mol) of t-butyl hydroperoxide (Nippon Yushi Perbutyl H) was added, and the mixture was decomposed by stirring at 290 ° C. for 3 hours at 600 rpm. . The pressure at the end of the decomposition was 1.8 MPa. The decomposition product was a brown viscous liquid (glass fibers and calcium carbonate were separated and remained as they were). When the decomposition product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard), the number average molecular weight was 342, the weight average molecular weight was 11,148, the weight average molecular weight / number average molecular weight was 32.60, and the peak top molecular weight was 237. .
Next, without separating the glass fiber and calcium carbonate, maleic anhydride 122.6 g (1.25 mol) and phthalic anhydride 185.2 g (1.25 mol) were added to the decomposition product, hydroquinone 200 ppm was added, and nitrogen was blown in , 200 rpm, 150 ° C., 1 hour, and 210 ° C. for 2 hours. After the reaction for 2 hours, the stirring rotation speed was increased to 800 rpm, and the nitrogen flow rate was increased. The reaction product was a brown solid. The reaction product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard). As a result, number average molecular weight = 638, weight average molecular weight = 1,695, weight average molecular weight / number average molecular weight = 2.65, and peak top molecular weight = 962. .
Styrene was added to the reaction product, and 100 ppm of t-butylcatechol was added to obtain a styrene solution of a regenerated unsaturated polyester resin containing 40 wt% styrene. This styrene solution is used as a raw material for recycled FRP.
[比較例3]
「エチレングリコールによるFRPの分解と再合成」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール75.0g(1.21モル)、水酸化ナトリウム0.4g、次いで浄化槽製造時の廃FRP50g(樹脂分40%、ガラス繊維30%、炭酸カルシウム30%、(プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.038グラム当量)を入れ、290℃で3時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は2.4 MPaであった。分解生成物は茶色の粘ちょう液体(ガラス繊維、炭酸カルシウムはばらばらになりそのまま残っている)であった。分解生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=1,200、重量平均分子量=16,108、重量平均分子量/数平均分子量=13.4であった。
次いで、ガラス繊維、炭酸カルシウムを分離しないで、分解生成物に無水マレイン酸53.4g(0.54モル)及び無水フタル酸80.7g(0.54モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、2時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をGPC分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=1,892、重量平均分子量=8,648、重量平均分子量/数平均分子量=4.57であった。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、40wt%のスチレンを含む再生不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液を得た。このスチレン溶液は再生FRPの原料として用いられる。
以上に述べた実施例1〜5及び比較例1〜3の試験結果を下記の表1に記載しておく。
[Comparative Example 3]
"Decomposition and resynthesis of FRP with ethylene glycol"
Pressure-resistant glass industry TAS-095 type reactor (material SUS316, capacity 950ml, maximum operating temperature 300 ° C, maximum operating pressure 20MPa), ethylene glycol 75.0g (1.21mol), sodium hydroxide 0.4g, then septic tank production Waste FRP 50g (40% resin, 30% glass fiber, 30% calcium carbonate, (propylene glycol unit) 0.25- (phthalic acid unit) 0.30- (ethylene glycol unit) 0.25- (unit of styrene bimolecular addition to maleic acid) 0.038 gram equivalent of an unsaturated polyester resin unit having a composition of 0.20) was added, and the mixture was decomposed by stirring at 290 ° C. for 3 hours at 600 rpm. The pressure at the end of the decomposition was 2.4 MPa. The decomposition product was a brown viscous liquid (glass fibers and calcium carbonate were separated and remained as they were). When the decomposition product was subjected to GPC analysis (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard), the number average molecular weight = 1,200, the weight average molecular weight = 16,108, and the weight average molecular weight / number average molecular weight = 13.4.
Next, without separating the glass fiber and calcium carbonate, 53.4 g (0.54 mol) of maleic anhydride and 80.7 g (0.54 mol) of phthalic anhydride are added to the decomposition product, 200 ppm of hydroquinone is added, and 200 rpm is added while blowing nitrogen. The mixture was subjected to dehydration condensation at 150 ° C for 1 hour and at 210 ° C for 2 hours. After the reaction for 2 hours, the stirring rotation speed was increased to 800 rpm, and the nitrogen flow rate was increased. The reaction product was a brown solid. When the reaction product was analyzed by GPC (THF solvent, 40 ° C., polystyrene standard), the number average molecular weight was 1,892, the weight average molecular weight was 8,648, and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 4.57.
Styrene was added to the reaction product, and 100 ppm of t-butylcatechol was added to obtain a styrene solution of a regenerated unsaturated polyester resin containing 40 wt% styrene. This styrene solution is used as a raw material for recycled FRP.
The test results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 described above are described in Table 1 below.
引き続いて述べる実施例6〜9及び比較例4〜7は、種類の異なる架橋モノマーで架橋硬化させた不飽和ポリエステル樹脂を廃棄物とみなし、これをグリコールで分解する際のラジカル発生剤の影響を検討したものである。
グリコール分解に供される不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルに対し、開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ1%用い、プレキュアー30℃、2時間、ポストキュアー100℃、2時間で注型成形して硬化させたものである。参考となる市販の樹脂は大日本インキ化学工業製ポリライトBS210M(スチレンを30〜40wt%含有した不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液)を用いた。
前記注型成形により成形硬化した不飽和ポリエステル樹脂の動的粘弾性はセイコーインスツルメンツ製DMS210により測定し、ガラス転移点(Tg)はtanδ(10Hz)のピーク温度より求めた。また、(Tg+40)℃の貯蔵弾性率(E')より、下記の(1)式に示すゴム弾性理論式を用いて橋かけ点間平均分子量(Mc)を求めた(参考文献:長谷川喜一、日本接着学会誌、29,75(1993))。
E’=3φdRT/Mc ・・・(1)
ここで、φ:フロント係数、d:密度、R:気体定数、T:絶対温度。
In Examples 6 to 9 and Comparative Examples 4 to 7, which will be described subsequently, the unsaturated polyester resin crosslinked and cured with different types of crosslinking monomers is regarded as waste, and the influence of the radical generator when it is decomposed with glycol is considered. It has been studied.
Unsaturated polyester resin used for glycol decomposition is 1% each of methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate as an initiator for unsaturated polyester, precured at 30 ° C for 2 hours, postcured at 100 ° C for 2 hours. Molded and cured. A commercially available resin used as a reference was Polylite BS210M (a styrene solution of an unsaturated polyester resin containing 30 to 40 wt% of styrene) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
The dynamic viscoelasticity of the unsaturated polyester resin molded and cured by the casting was measured by DMS210 manufactured by Seiko Instruments, and the glass transition point (Tg) was determined from the peak temperature of tan δ (10 Hz). The average molecular weight (Mc) between cross-linking points was calculated from the storage elastic modulus (E ') at (Tg + 40) ° C using the theoretical formula of rubber elasticity shown in the following formula (1) (reference: Hasegawa Kiichi, Journal of the Adhesion Society of Japan, 29 , 75 (1993)).
E ′ = 3φdRT / Mc (1)
Here, φ: front coefficient, d: density, R: gas constant, T: absolute temperature.
「 スチレンで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解に及ぼすラジカル発生剤の効果」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141(ポリエステルフマレート、数平均分子量=2,054、重量平均分子量=5,953)34.83g(0.10グラム当量)をスチレン20.83g(0.20モル)に溶解し、メチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ全体量の1wt%づつ加え、注型成形した。得られた硬化樹脂の曲げ強度は78.85MPa、曲げ弾性率は3.85GPa、Tgは122.7℃、E'=4.246×107Pa、密度は1.202g/cm3、橋かけ点間平均分子量(Mc)は308であった。得られたスチレン架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)、及び2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.14gを加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は数平均分子量=302、重量平均分子量=3,511であった。
"Effects of radical generators on glycol degradation of unsaturated polyester resins crosslinked with styrene"
Unsaturated polyester MR8141 (polyester fumarate, number average molecular weight = 2,054, weight average molecular weight = 5,953) 34.83 g (0.10 gram equivalent) made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. dissolved in 20.83 g (0.20 mol) of styrene. Then, methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate were added in an amount of 1 wt% of the total amount and cast. The obtained cured resin has a bending strength of 78.85 MPa, a flexural modulus of 3.85 GPa, a Tg of 122.7 ° C., E ′ = 4.246 × 10 7 Pa, a density of 1.202 g / cm 3 , and an average molecular weight between crosslinks (Mc). Was 308. Propylene glycol 38.05 g (0.50 mol) and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane 0.14 g were added to 30.0 g of the obtained styrene cross-linked unsaturated polyester resin, and a TAS-095 type reactor manufactured by pressure-resistant glass industry was added. And decomposed at 290 ° C. for 2 hours. The decomposition product had a number average molecular weight = 302 and a weight average molecular weight = 3,511.
[比較例4]
「 スチレンで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141から実施例6で得たスチレン架橋不飽和ポリエステル樹脂を用い、このスチレン架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gに、プロピレングリコール38.05g(0.50モル)を加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=328、重量平均分子量=4,604であった。
[Comparative Example 4]
"Glycol degradation of unsaturated polyester resin crosslinked with styrene"
Using the styrene-crosslinked unsaturated polyester resin obtained in Example 6 from the unsaturated polyester MR8141 not containing styrene manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, 30.0 g of this styrene-crosslinked unsaturated polyester resin was used in 38.05 g (0.50 mol) of propylene glycol. And was decomposed at 290 ° C. for 2 hours using a pressure-resistant glass industry TAS-095 reactor. The decomposition product had a number average molecular weight = 328 and a weight average molecular weight = 4,604.
「 スチレンとα-メチルスチレンで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解に及ぼすラジカル発生剤の効果」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141 (ポリエステルフマレート、数平均分子量=2,054、重量平均分子量=5,953)34.83g(0.10グラム当量)をスチレン10.42g(0.10モル)とα-メチルスチレン11.82g(0.10モル)の混合液に溶解し、メチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ全体量の1wt%づつ加え、注型成形した。得られた硬化樹脂の曲げ強度は69.89MPa、曲げ弾性率は2.40GPa、Tgは114.3℃、E'=3.490×107Pa、密度は1.201g/cm3、橋かけ点間平均分子量(Mc)は367であった。得られたスチレン−α-メチルスチレン共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)及び2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.14gを加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=220、重量平均分子量=2,322であった。
"Effect of radical generator on glycol degradation of unsaturated polyester resin crosslinked with styrene and α-methylstyrene"
Dainippon Ink and Chemicals' styrene-free unsaturated polyester MR8141 (polyester fumarate, number average molecular weight = 2,054, weight average molecular weight = 5,953) 34.83 g (0.10 gram equivalent) of styrene 10.42 g (0.10 mol) and α- It melt | dissolved in the liquid mixture of 11.82 g (0.10 mol) of methyl styrene, methyl ethyl ketone peroxide and 1 wt% of naphthenic acid cobalt were respectively added and cast-molded. The obtained cured resin has a bending strength of 69.89 MPa, a flexural modulus of 2.40 GPa, Tg of 114.3 ° C., E ′ = 3.490 × 10 7 Pa, a density of 1.201 g / cm 3 , and an average molecular weight between crosslinks (Mc). Was 367. Propylene glycol 38.05 g (0.50 mol) and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane 0.14 g were added to 30.0 g of the obtained cross-linked unsaturated polyester resin by styrene-α-methylstyrene copolymer, Decomposition was performed at 290 ° C. for 2 hours using a TAS-095 reactor. The decomposition product had a number average molecular weight of 220 and a weight average molecular weight of 2,322.
[比較例5]
「スチレンとα−メチルスチレンで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141から実施例7で得たスチレン−α-メチルスチレン共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂を用い、このスチレン−α-メチルスチレン共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)を加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=275、重量平均分子量=2,822であった。
[Comparative Example 5]
"Glycol degradation of unsaturated polyester resin crosslinked with styrene and α-methylstyrene"
Crosslinking by styrene-α-methylstyrene copolymerization using a styrene-α-methylstyrene copolymer crosslinked styrene-α-methylstyrene copolymer obtained in Example 7 from styrene-free unsaturated polyester MR8141 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Propylene glycol (38.05 g, 0.50 mol) was added to unsaturated polyester resin (30.0 g), and the mixture was decomposed at 290 ° C. for 2 hours using a TAS-095 reactor manufactured by Pressure Glass Industry. The decomposition product had a number average molecular weight = 275 and a weight average molecular weight = 2,822.
「スチレンとメタクリル酸メチルで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解に及ぼすラジカル発生剤の効果」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141 (ポリエステルフマレート、数平均分子量=2,054、重量平均分子量=5,953)34.83g(0.10グラム当量)をスチレン10.42g(0.10モル)とメタクリル酸メチル10.01g(0.10モル)の混合液に溶解し、メチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ全体量の1wt%づつ加え、注型成形した。得られた硬化樹脂の曲げ強度は102.78MPa、曲げ弾性率は4.11GPa、Tgは108.3℃、E'=1.705×107Pa、密度は1.233g/cm3、橋かけ点間平均分子量(Mc)は761であった。得られたスチレン−メタクリル酸メチル共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)及び2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.14gを加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=230、重量平均分子量=1,213であった。
"Effect of radical generator on glycol degradation of unsaturated polyester resin crosslinked with styrene and methyl methacrylate"
Styrene-free unsaturated polyester MR8141 (polyester fumarate, number average molecular weight = 2,054, weight average molecular weight = 5,953) 34.83 g (0.10 gram equivalent) of styrene 10.42 g (0.10 mol) and methacrylic acid Dissolved in a mixed solution of methyl 10.01 g (0.10 mol), methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate were added by 1 wt% of the total amount, respectively, and cast. The obtained cured resin has a bending strength of 102.78 MPa, a flexural modulus of 4.11 GPa, Tg of 108.3 ° C., E ′ = 1.705 × 10 7 Pa, a density of 1.233 g / cm 3 , and an average molecular weight between crosslinks (Mc) Was 761. Propylene glycol 38.05 g (0.50 mol) and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane 0.14 g were added to 30.0 g of the obtained cross-linked unsaturated polyester resin by styrene-methyl methacrylate copolymer, Decomposition was performed at 290 ° C. for 2 hours using a −095 reactor. The decomposition product had a number average molecular weight of 230 and a weight average molecular weight of 1,213.
[比較例6]
「スチレンとメタクリル酸メチルで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141から実施例8で得たスチレン−メタクリル酸メチル共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂を用い、このスチレン−メタクリル酸メチル共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)を加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=260、重量平均分子量=1,612であった。
[Comparative Example 6]
"Glycol degradation of unsaturated polyester resin crosslinked with styrene and methyl methacrylate"
Using the unsaturated polyester resin cross-linked by styrene-methyl methacrylate copolymer obtained in Example 8 from the unsaturated polyester MR8141 not containing styrene, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, this unsaturated cross-linked by styrene-methyl methacrylate copolymer Propylene glycol (38.05 g, 0.50 mol) was added to polyester resin (30.0 g) and decomposed at 290 ° C. for 2 hours using a TAS-095 reactor manufactured by Pressure Glass Industry. The decomposition product had a number average molecular weight = 260 and a weight average molecular weight = 1,612.
「メタクリル酸メチルで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解に及ぼすラジカル発生剤の効果」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141 (ポリエステルフマレート、数平均分子量=2,054、重量平均分子量=5,953)34.83g(0.10グラム当量)をメタクリル酸メチル20.02g(0.20モル)の混合液に溶解し、メチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ全体量の1wt%づつ加え、注型成形した。得られた硬化樹脂の曲げ強度は83.56MPa、曲げ弾性率は3.59GPa、Tgは90.4℃、E'=2.909×106Pa、密度は1.252g/cm3、橋かけ点間平均分子量(Mc)は4,335であった。得られたメタクリル酸メチル架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)及び2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.14gを加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=243、重量平均分子量=2,562であった。
"Effect of radical generator on glycol degradation of unsaturated polyester resin cross-linked with methyl methacrylate"
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. styrene-free unsaturated polyester MR8141 (polyester fumarate, number average molecular weight = 2,054, weight average molecular weight = 5,953) 34.83 g (0.10 gram equivalent) of methyl methacrylate 20.02 g (0.20 mol) It melt | dissolved in the liquid mixture, methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate were respectively added by 1 wt% of the whole quantity, and cast-molded. The obtained cured resin had a bending strength of 83.56 MPa, a flexural modulus of 3.59 GPa, a Tg of 90.4 ° C., E ′ = 2.909 × 10 6 Pa, a density of 1.252 g / cm 3 , and an average molecular weight between crosslinks (Mc). Was 4,335. Propylene glycol 38.05 g (0.50 mol) and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane 0.14 g were added to 30.0 g of the obtained methyl methacrylate cross-linked unsaturated polyester resin, and TAS-095 type reactor manufactured by pressure-resistant glass industry For 2 hours at 290 ° C. The decomposition product had a number average molecular weight = 243 and a weight average molecular weight = 2,562.
[比較例7]
「メタクリル酸メチルで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141から実施例9で得たメタクリル酸メチル架橋不飽和ポリエステル樹脂を用い、このメタクリル酸メチル架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)を加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=272、重量平均分子量=3,101であった。
[Comparative Example 7]
"Glycol degradation of unsaturated polyester resin cross-linked with methyl methacrylate"
Using methyl methacrylate crosslinked unsaturated polyester resin obtained in Example 9 from unsaturated polyester MR8141 not containing styrene manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, 30.0 g of this methyl methacrylate crosslinked unsaturated polyester resin was used with 38.05 g of propylene glycol ( 0.50 mol) was added and the mixture was decomposed at 290 ° C. for 2 hours using a TAS-095 type reactor manufactured by Pressure Glass Industry. The decomposition product had a number average molecular weight = 272 and a weight average molecular weight = 3,101.
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物から、工業的に有用な樹脂原料を得ることができ、不飽和ポリエステル樹脂に再生することができる。また、分解は比較的低い温度または比較的短時間に行え、比較的簡単な操作で実施し得るので、簡易な設備をもって、経済的な不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能とすることができる。すなわち、本発明により、不飽和ポリエステル樹脂製のボタンや塗料等の製造時に生じる廃棄物、あるいは浄化槽、バスタブ、人工大理石、マネキン、表示用造形物、漁船、レジャーボート等FRP製品の製造時に生じる廃棄物、及びそれらの製品の廃棄物を有効に再利用することができる。 According to the present invention, industrially useful resin raw materials can be obtained from unsaturated polyester resin waste, and can be regenerated into unsaturated polyester resins. In addition, the decomposition can be performed at a relatively low temperature or in a relatively short time, and can be carried out with a relatively simple operation. Therefore, it is possible to reuse the unsaturated polyester resin waste economically with simple equipment. it can. That is, according to the present invention, waste generated during the manufacture of buttons and paints made of unsaturated polyester resin, or waste generated during the manufacture of FRP products such as septic tanks, bathtubs, artificial marble, mannequins, display objects, fishing boats, leisure boats, etc. And waste of those products can be effectively reused.
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2004
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US7897651B2 (en) | 2005-12-09 | 2011-03-01 | Kazutoshi Ikenaga | Method for depolymerizing polyester and unsaturated polyester, and method for recovering polyester monomer using the depolymerization |
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