JP2006036938A - Modified styrene-fumarate resin, article produced by using the same and method for recovery and reuse of plastic material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を分解・回収することによって得られるスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を原料とする、変性スチレン−フマレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形品、シートモールディングコンパウンドに関するものであり、さらに不飽和ポリエステル樹脂を分解・回収するプラスチックの回収・再利用方法に関するものである。 The present invention relates to a modified styrene-fumarate resin, an unsaturated polyester resin composition, a molded article, and a sheet molding compound using a styrene-fumarate resin carboxylate obtained by decomposing and recovering an unsaturated polyester resin as a raw material. Further, the present invention relates to a plastic recovery / reuse method for decomposing / recovering unsaturated polyester resin.
浴槽等の浴室部材に使用される製品としては、ＦＲＰなど不飽和ポリエステル樹脂を材料とするものが多く用いられている。この不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であるために、熱可塑性樹脂のように加熱溶融させることによって再成形して使用することができず、しかも一般に無機フィラーなどの無機物が７割ほど含有されているために自己燃焼させることが難しい。このように不飽和ポリエステル樹脂を材料とするＦＲＰなどの廃棄物はリサイクルすることが非常に困難であり、現状では殆どが埋め立て処理されている。 As products used for bathroom members such as bathtubs, many products made of unsaturated polyester resin such as FRP are used. Since this unsaturated polyester resin is a thermosetting resin, it cannot be used by being reshaped by heating and melting like a thermoplastic resin, and generally contains about 70% of inorganic substances such as inorganic fillers. Because it is difficult to self-combust. As described above, waste such as FRP made of unsaturated polyester resin is very difficult to recycle, and most of the waste is currently landfilled.
一方、近時、強力な加水分解能力を有する亜臨界水を用いて、熱硬化性樹脂を分解する技術が提案されている。すなわち、熱硬化性樹脂を亜臨界水を反応溶媒として加水分解し、生成された低〜中分子化合物を回収して、樹脂原料として再利用するようにしたものである（例えば、特許文献１等参照）。
ここで、最も一般的な不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸としてマレイン酸を用い、マレイン酸とグリコールとをエステル結合させた重合物である不飽和ポリエステルに、スチレンをラジカル反応させ、不飽和ポリエステルをスチレンで架橋重合することによって得られるものである。このような不飽和ポリエステル樹脂を、亜臨界水を反応溶媒として加水分解する場合、不飽和ポリエステル樹脂を加水分解して生成されるマレイン酸の異性体であるフマル酸とスチレンとがそれぞれ二重結合によって付加重合し、スチレン−フマレート樹脂が分解生成物として得られる。そしてこの加水分解を効率良く行なわせるために、アルカリの存在下で加水分解を行なわせると、構造式（１）に示すようなスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩が分解生成物として得られる。構造式（１）においてＡは使用するアルカリの金属（例えばＮａ、Ｋなど）を示す。 Here, the most common unsaturated polyester resin uses maleic acid as an unsaturated dibasic acid, and styrene is radically reacted with unsaturated polyester, which is a polymer obtained by esterifying maleic acid and glycol. It is obtained by crosslinking polymerization of saturated polyester with styrene. When such an unsaturated polyester resin is hydrolyzed using subcritical water as a reaction solvent, fumaric acid, which is an isomer of maleic acid produced by hydrolyzing the unsaturated polyester resin, and styrene are double bonds, respectively. To give a styrene-fumarate resin as a decomposition product. And in order to perform this hydrolysis efficiently, when hydrolysis is performed in the presence of alkali, a carboxylate of styrene-fumarate resin as shown in the structural formula (1) is obtained as a decomposition product. In the structural formula (1), A represents an alkali metal to be used (for example, Na, K, etc.).
そしてこのスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を回収することによって、不飽和ポリエステル樹脂をリサイクルに供することができるのであるが、式（１）にみられるように、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩にはラジカル反応を可能とする二重結合の構造が残っていない。従って、このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩はそのままでは架橋重合させることができず、熱硬化性樹脂として再利用することが容易ではないという問題があった。 Then, by recovering the carboxylate of the styrene-fumarate resin, the unsaturated polyester resin can be recycled. As shown in the formula (1), the carboxylate of the styrene-fumarate resin Does not have a double bond structure that allows radical reaction. Therefore, the carboxylic acid salt of styrene-fumarate resin cannot be crosslinked and polymerized as it is, and there is a problem that it cannot be easily reused as a thermosetting resin.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を架橋重合させて熱硬化性樹脂として再利用することが容易になる変性スチレン−フマレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、またこの変性スチレン−フマレート樹脂を用いて再生した成形品及びシートモールディングコンパウンドを提供することを目的とするものであり、さらに、不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物を再生して得たスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を熱硬化性樹脂として再利用できるようにしたプラスチックの回収・再利用方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and a modified styrene-fumarate resin and unsaturated polyester that can be easily reused as a thermosetting resin by crosslinking polymerization of a carboxylate of a styrene-fumarate resin. An object of the present invention is to provide a resin composition, and to provide a molded product and a sheet molding compound regenerated using the modified styrene-fumarate resin. It is an object of the present invention to provide a method for recovering and reusing plastics, in which a carboxylate of a styrene-fumarate resin obtained by recycling resin waste can be reused as a thermosetting resin.
本発明の請求項１に係る変性スチレン−フマレ−ト樹脂は、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部に、ビニル基を導入して成ることを特徴とするものである。 The modified styrene-fumarate resin according to claim 1 of the present invention is characterized in that a vinyl group is introduced into a fumarate structure portion of a carboxylate of a styrene-fumarate resin.
本発明の請求項２に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤とを含有して成ることを特徴とするものである。 The unsaturated polyester resin composition according to claim 2 of the present invention includes a modified styrene-fumarate resin in which a vinyl group is introduced into a fumarate structure of a carboxylate salt of a styrene-fumarate resin, styrene, an unsaturated polyester, a radical And an initiator.
また請求項３の発明は、請求項２において、変性スチレン−フマレート樹脂は、フマレート構造部にビニル基を有するハロゲン化物を反応させることによって、ビニル基を導入したものであることを特徴とするものである。 The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 2, the modified styrene-fumarate resin is one in which a vinyl group is introduced by reacting a fumarate structure with a halide having a vinyl group. It is.
また請求項４の発明は、請求項３において、ビニル基を有するハロゲン化物が、ビニルベンジルクロライドと塩化アリルの少なくとも一方であることを特徴とするものである。 The invention of claim 4 is characterized in that, in claim 3, the halide having a vinyl group is at least one of vinylbenzyl chloride and allyl chloride.
本発明の請求項５に係るシートモールディングコンパウンドは、請求項２乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物が含浸されたものであることを特徴とするものである。 A sheet molding compound according to claim 5 of the present invention is characterized in that the unsaturated polyester resin composition according to any one of claims 2 to 4 is impregnated.
本発明の請求項６に係る成形品は、請求項２乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とするものである。 A molded article according to claim 6 of the present invention is characterized in that the unsaturated polyester resin composition according to any one of claims 2 to 4 is molded.
本発明の請求項７に係るプラスチックの回収・再利用方法は、不飽和ポリエステル樹脂硬化物をアルカリの存在下、亜臨界水で分解することによって生成されるスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を回収し、このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を導入して変性スチレン−フマレート樹脂を調製すると共に、この変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤を配合することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするものである。 The method for recovering and reusing plastic according to claim 7 of the present invention recovers a carboxylate of a styrene-fumarate resin produced by decomposing an unsaturated polyester resin cured product with subcritical water in the presence of alkali. Then, a vinyl group is introduced into the carboxylate fumarate structure of the styrene-fumarate resin to prepare a modified styrene-fumarate resin, and the modified styrene-fumarate resin, styrene, unsaturated polyester, radical initiation An unsaturated polyester resin composition is produced by blending an agent, and the unsaturated polyester resin composition is molded.
また請求項８の発明は、請求項７において、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩とビニル基を有するハロゲン化物とを相間移動触媒と共に反応させることによって、フマレート構造部にビニル基を有する変性スチレン−フマレート樹脂を調製することを特徴とするものである。 The invention according to claim 8 is the modified styrene having a vinyl group in the fumarate structure by reacting the carboxylate of the styrene-fumarate resin with a halide having a vinyl group together with a phase transfer catalyst. A fumarate resin is prepared.
本発明の請求項１に係る変性スチレン−フマレート樹脂によれば、フマレート構造部に導入されたビニル基によって、ラジカル反応が可能となり、スチレンで架橋重合させて、熱硬化性樹脂として再利用することが容易になるものである。 According to the modified styrene-fumarate resin according to claim 1 of the present invention, the radical reaction is possible by the vinyl group introduced into the fumarate structure, and it is crosslinked with styrene and reused as a thermosetting resin. Is easier.
本発明の請求項２に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、変性スチレン−フマレート樹脂を不飽和ポリエステルと共にスチレンで架橋重合させて不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を得ることができるものであり、不飽和ポリエステル樹脂硬化物から回収したスチレン−フマレート樹脂を、不飽和ポリエステル樹脂の再生に用いて水平リサイクルが可能になるものである。 According to the unsaturated polyester resin composition according to claim 2 of the present invention, a cured product of an unsaturated polyester resin can be obtained by cross-linking polymerization of a modified styrene-fumarate resin with styrene together with an unsaturated polyester, The styrene-fumarate resin recovered from the unsaturated polyester resin cured product is used for the regeneration of the unsaturated polyester resin, so that horizontal recycling becomes possible.
また請求項３の発明によれば、フマレート構造部のカルボン酸塩にハロゲン化物を置換反応させて、スチレン−フマレート樹脂にビニル基を容易に導入することができるものである。 According to the invention of claim 3, a vinyl group can be easily introduced into the styrene-fumarate resin by subjecting the carboxylate of the fumarate structure to a substitution reaction with a halide.
また請求項４の発明によれば、フマレート構造部のカルボン酸塩にハロゲン化物を容易に置換反応させることができ、スチレン−フマレート樹脂にビニル基を容易に導入することができるものである。 According to the invention of claim 4, a halide can be easily substituted with the carboxylate of the fumarate structure, and a vinyl group can be easily introduced into the styrene-fumarate resin.
本発明の請求項５に係るシートモールディングコンパウンドによれば、不飽和ポリエステル樹脂硬化物から回収したスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を、ＦＲＰの成形に用いて水平リサイクルが可能になるものである。 According to the sheet molding compound according to claim 5 of the present invention, the styrene-fumarate resin carboxylate recovered from the unsaturated polyester resin cured product can be used for FRP molding to be horizontally recycled.
本発明の請求項６に係る成形品によれば、不飽和ポリエステル樹脂硬化物から回収したスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を、不飽和ポリエステル樹脂の成形品の成形に用いて水平リサイクルが可能になるものである。 According to the molded product according to claim 6 of the present invention, the styrene-fumarate resin carboxylate recovered from the unsaturated polyester resin cured product can be used for the molding of the molded product of the unsaturated polyester resin and can be horizontally recycled. It will be.
本発明の請求項７に係るプラスチックの回収・再利用方法によれば、不飽和ポリエステル樹脂硬化物を分解して回収したスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を用いて、不飽和ポリエステル樹脂組成物に水平リサイクルすることが可能になるものである。 According to the method for recovering and reusing plastic according to claim 7 of the present invention, an unsaturated polyester resin composition is obtained by using a carboxylate of styrene-fumarate resin recovered by decomposing an unsaturated polyester resin cured product. Horizontal recycling is possible.
また請求項８の発明によれば、フマレート構造部のカルボン酸塩にハロゲン化物を反応させて置換させることができ、スチレン−フマレート樹脂にビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂を容易に調製することができるものである。 According to the invention of claim 8, a modified styrene-fumarate resin in which a vinyl group is introduced into a styrene-fumarate resin can be easily substituted by reacting the carboxylate of the fumarate structure with a halide. It is something that can be done.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、不飽和二塩基酸としてマレイン酸を用い、マレイン酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルに、スチレンをラジカル反応させ、不飽和ポリエステルをスチレンで架橋重合することによって得られるものであり、スチレン−フマレート樹脂は、この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を、亜臨界水を反応溶媒として加水分解することによって得ることができる。 Unsaturated polyester resin, for example, using maleic acid as the unsaturated dibasic acid, reacting maleic acid and glycol with an ester bond, radically reacting styrene, and crosslinking the unsaturated polyester with styrene The styrene-fumarate resin can be obtained by hydrolyzing a cured product of this unsaturated polyester resin using subcritical water as a reaction solvent.
この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物としては、浴室部材などの製品の廃棄物を用いることができるものであり、２００〜２８０℃、１〜７ＭＰａの温度・圧力条件を、１〜１２時間維持することによって、亜臨界状態の水で不飽和ポリエステル樹脂硬化物を加水分解することができる。ここで本発明では、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を亜臨界水で加水分解する際の反応性を向上させるために、アルカリの存在下で反応を行なわせるようにしている。アルカリとしては、加水分解反応を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、ＮａＯＨやＫＯＨなどを用いることができる。反応系中のアルカリの量も特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂硬化物に対して質量比で、１：０．００５〜０．２程度の範囲に設定するのが好ましい。 As a cured product of this unsaturated polyester resin, wastes of products such as bathroom members can be used, and the temperature and pressure conditions of 200 to 280 ° C. and 1 to 7 MPa are maintained for 1 to 12 hours. Thus, the unsaturated polyester resin cured product can be hydrolyzed with water in a subcritical state. Here, in this invention, in order to improve the reactivity at the time of hydrolyzing the hardened | cured material of unsaturated polyester resin with subcritical water, it is made to react in presence of an alkali. Although it will not specifically limit as an alkali if it can improve a hydrolysis reaction, NaOH, KOH, etc. can be used. The amount of alkali in the reaction system is not particularly limited, but is preferably set in a range of about 1: 0.005 to 0.2 in terms of mass ratio with respect to the unsaturated polyester resin cured product.
このように不飽和ポリエステル樹脂をアルカリの存在下で、亜臨界水を反応溶媒として加水分解すると、不飽和二塩基酸とグリコールのエステル反応部位が加水分解され、グリコールはモノマー化されると共に、不飽和二塩基酸とスチレンがラジカル反応した部位は加水分解を受けない。そして不飽和二塩基酸としてマレイン酸を用いた不飽和ポリエステル樹脂をこのようにアルカリの存在下で加水分解すると、マレイン酸の異性体であるフマル酸とスチレンのラジカル付加重合物においてフマル酸のカルボキシル基がアルカリと反応して金属塩となった、既述の構造式（１）のような、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩が分解生成物として得られるものである。このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩は水溶液として回収することができるものである。式（１）においてｍとｎの数値は一定のものではないが、ｍ＝１〜３程度、ｎ＝３〜３００程度であり、また式（１）の両末端はＨである。 When the unsaturated polyester resin is hydrolyzed using subcritical water as a reaction solvent in the presence of an alkali as described above, the ester reaction site of unsaturated dibasic acid and glycol is hydrolyzed, and the glycol is monomerized and unsaturated. The site where the saturated dibasic acid and styrene are radically reacted does not undergo hydrolysis. Then, when an unsaturated polyester resin using maleic acid as an unsaturated dibasic acid is hydrolyzed in the presence of an alkali in this manner, a carboxyl addition of fumaric acid is obtained in a radical addition polymer of fumaric acid and styrene, which are isomers of maleic acid. A carboxylate of a styrene-fumarate resin having a group reacted with an alkali to form a metal salt as described in the structural formula (1) is obtained as a decomposition product. This carboxylate of styrene-fumarate resin can be recovered as an aqueous solution. In formula (1), the numerical values of m and n are not constant, but m is about 1 to 3, n is about 3 to 300, and both ends of formula (1) are H.
そして本発明に係る変性スチレン−フマレート樹脂は、上記のように不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物を分解して回収されたスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を用い、このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部（フマール酸単位の部分）にビニル基を導入することによって、得ることができるものである。フマレート構造部にビニル基を導入するにあたっては、ビニル基を有するハロゲン化物を用い、このハロゲン化物をフマレート構造部のカルボン酸塩に置換反応させ、フマレート構造部にビニル基を付加させることによって行なうことができる。 The modified styrene-fumarate resin according to the present invention uses the styrene-fumarate resin carboxylate recovered by decomposing the waste of the unsaturated polyester resin as described above. This can be obtained by introducing a vinyl group into the fumarate structure part (part of the fumaric acid unit). In order to introduce a vinyl group into the fumarate structure, a halide having a vinyl group is used, and this halide is substituted with a carboxylate of the fumarate structure, and a vinyl group is added to the fumarate structure. Can do.
式（２）は、ビニル基を有するハロゲン化物としてビニルベンジルクロライドを用い、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニルベンジルクロライドを反応させてビニル基を導入するようにした例を示すものである。ビニル基を有するハロゲン化物としては、ビニルベンジルクロライドの他に、塩化アリル（Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）などを用いることができる。スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩に対するビニル基を有するハロゲン化物の反応量は特に限定されるものではないが、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のカルボン酸塩１当量に対して、ハロゲン化物が１／１０〜１／２当量の範囲になるように調整するのが好ましい。スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩に対してハロゲン化物が１／１０当量未満であると、ビニル基の導入が不十分になり、変性スチレン−フマレート樹脂をリサイクルした成形品の物性に問題が生じるおそれがある。逆に１／２当量を超えると、ハロゲン化物が過剰になり、コストアップの原因となる。 Formula (2) shows an example in which vinyl benzyl chloride is used as a halide having a vinyl group, and the vinyl group is introduced by reacting the vinyl benzyl chloride with the fumarate structure of the carboxylic acid salt of the styrene-fumarate resin. Is. As the halide having a vinyl group, allyl chloride (Cl—CH 2 —CH═CH 2 ) or the like can be used in addition to vinyl benzyl chloride. The reaction amount of the halide having a vinyl group with respect to the carboxylate of the styrene-fumarate resin is not particularly limited, but 1 halide is equivalent to 1 equivalent of the carboxylate of the carboxylate of the styrene-fumarate resin. It is preferable to adjust so that it may become the range of / 10-1 / 2 equivalent. If the halide is less than 1/10 equivalent to the carboxylate of the styrene-fumarate resin, the introduction of vinyl groups becomes insufficient, and problems may occur in the physical properties of the molded product recycled from the modified styrene-fumarate resin. There is. On the other hand, if it exceeds 1/2 equivalent, the halide becomes excessive, which causes an increase in cost.
スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を有するハロゲン化物を反応させるにあたっては、相間移動触媒の存在下で、この反応を行なわせるのが好ましい。相間移動触媒としては四級アンモニウム塩を用いることができるものであり、例えば、水−トルエン相中でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４Ｎ・Ｂｒ）を相間移動触媒として用いて上記の反応を行なわせることによって、カルボン酸塩に対するハロゲン化物の置換反応を速やかに進行させることができるものである。 When the halide having a vinyl group is reacted with the fumarate structure of the carboxylate of the styrene-fumarate resin, it is preferable to carry out this reaction in the presence of a phase transfer catalyst. A quaternary ammonium salt can be used as the phase transfer catalyst. For example, tetra-n-butylammonium bromide ([CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 N · Br) is interphased in a water-toluene phase. By using the above-mentioned reaction as a transfer catalyst, the substitution reaction of the halide with respect to the carboxylate can be rapidly advanced.
上記のようにして得られる変性スチレン−フマレート樹脂はフマレート構造部にビニル基を有するのでラジカル反応が可能であり、スチレンのようなビニル基を有する架橋用単量体をラジカル重合反応させ、変性スチレン−フマレート樹脂を架橋用単量体で架橋して硬化させることができるものである。 The modified styrene-fumarate resin obtained as described above has a vinyl group in the fumarate structure, and thus can undergo a radical reaction, and a modified monomer having a vinyl group such as styrene undergoes a radical polymerization reaction. -The fumarate resin can be cured by crosslinking with a crosslinking monomer.
またこの変性スチレン−フマレート樹脂を不飽和ポリエステルに配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。不飽和ポリエステルはバージンのもの、あるいは不飽和ポリエステル樹脂硬化物を加水分解したモノマーから調製したものを用いることができるものであり、マレイン酸などの不飽和二塩基酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルを用いることができる。そして、変性スチレン−フマレート樹脂、スチレン、不飽和ポリエステル、及びラジカル開始剤、さらに必要に応じて炭酸カルシウムなどの無機質充填剤やその他の成分を配合して混合することによって、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製することができるものである。 Moreover, this modified styrene-fumarate resin can be mix | blended with unsaturated polyester and an unsaturated polyester resin composition can be prepared. Unsaturated polyesters can be virgin or those prepared from monomers obtained by hydrolysis of unsaturated polyester resin cured products, and can be obtained by esterifying unsaturated dibasic acids such as maleic acid with glycols. The resulting unsaturated polyester can be used. And an unsaturated polyester resin composition by blending and mixing a modified styrene-fumarate resin, styrene, an unsaturated polyester, and a radical initiator, and if necessary, an inorganic filler such as calcium carbonate and other components. Can be prepared.
変性スチレン−フマレート樹脂の配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、１０〜３０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。変性スチレン−フマレート樹脂の配合量が３０質量％を超えると、調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物のワニスの粘度が高くなり、成形性に問題が生じるおそれがある。変性スチレン−フマレート樹脂の配合量が１０質量％未満では、変性スチレン−フマレート樹脂のリサイクル効率を十分に得ることができない。 The blending amount of the modified styrene-fumarate resin is preferably set to be in the range of 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the unsaturated polyester resin composition. When the compounding quantity of modified styrene-fumarate resin exceeds 30 mass%, the viscosity of the varnish of the prepared unsaturated polyester resin composition will become high, and there exists a possibility that a problem may arise in a moldability. When the blending amount of the modified styrene-fumarate resin is less than 10% by mass, the recycling efficiency of the modified styrene-fumarate resin cannot be sufficiently obtained.
また不飽和ポリエステルの配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して３５〜５０質量％の範囲、スチレンの配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して３５〜５０質量％の範囲、ラジカル開始剤の配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して０．５〜２質量％の範囲が好ましい。ラジカル開始剤としては、不飽和ポリエステル樹脂用に一般的に用いられているものを使用することができるものであり、特に限定されるものではないが、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート等を例示することができる。ラジカル開始剤の配合量が０．５質量％未満であると反応が遅くなり、逆に２質量％を超えると反応が速くなり過ぎて反応制御が困難になる。 Moreover, the compounding quantity of unsaturated polyester is the range of 35-50 mass% with respect to the whole quantity of unsaturated polyester resin composition, and the compounding quantity of styrene is the range of 35-50 mass% with respect to the whole quantity of unsaturated polyester resin composition. The blending amount of the radical initiator is preferably in the range of 0.5 to 2% by mass with respect to the total amount of the unsaturated polyester resin composition. As the radical initiator, those generally used for unsaturated polyester resins can be used, and are not particularly limited, but include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, 1,1. -Di (t-butylperoxy) butane, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like can be exemplified. When the blending amount of the radical initiator is less than 0.5% by mass, the reaction is slowed. Conversely, when it exceeds 2% by mass, the reaction becomes too fast and it becomes difficult to control the reaction.
このように調製される不飽和ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、トランス成形法、圧縮成形法など任意の方法で形成することによって、成形品を製造することができる。 The unsaturated polyester resin composition thus prepared can be formed into a molded product by forming by any method such as an injection molding method, a transformer molding method, or a compression molding method.
また上記のように調製される不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維マットに含浸させることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができる。この繊維マットとしては、ガラス繊維など任意のものを用いることができるものであり、例えばガラス繊維のロービングを切断したチョップトストランドを堆積した繊維マットに不飽和ポリエステル樹脂を均一な厚さに供給し、これを２枚の支持フィルムの間に挟み込んでシート状にすることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができるものである。そしてこのシートモールディングコンパウンドを金型にセットして加熱加圧成形することによって、浴槽や浴室防水パンなど浴室部材の製品として使用される繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造することができるものである。 Moreover, a sheet molding compound can be produced by impregnating the fiber mat with the unsaturated polyester resin composition prepared as described above. As this fiber mat, arbitrary materials such as glass fiber can be used. For example, an unsaturated polyester resin is supplied in a uniform thickness to a fiber mat on which chopped strands obtained by cutting glass fiber rovings are deposited. A sheet molding compound can be produced by sandwiching this between two support films to form a sheet. And by setting this sheet molding compound in a metal mold and heating and pressing, fiber reinforced plastic (FRP) used as a product of a bathroom member such as a bathtub or a bathroom waterproof pan can be manufactured.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（実施例１）
分解して回収する不飽和ポリエステル樹脂として、グリコールとしてプロピレングリコール、不飽和二塩基酸として無水マレイン酸を用い、これらを等モル量で縮重合させて合成した重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリエステルのワニス（溶媒なし）に、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合し、これを硬化させて得られたものを用いた。
Example 1
Unsaturated polyester resin having a weight average molecular weight of 4000 to 5000 synthesized by decomposing and polymerizing them in equimolar amounts using propylene glycol as glycol and unsaturated dibasic acid as maleic anhydride as unsaturated polyester resin recovered by decomposition Styrene, methyl ethyl ketone peroxide as a radical initiator, and calcium carbonate as an inorganic filler in a mass ratio of 1: 0.02: 2 to the unsaturated polyester 1, What was obtained by curing was used.
上記の不飽和ポリエステル樹脂の硬化物３ｇと、純水１５ｇと、ＫＯＨ０．８４ｇを反応管に仕込み、内部をアルゴンガスで置換して密閉封入した。そしてこの反応管を２３０℃の恒温槽に浸漬し、水を亜臨界状態にして、反応分解を４時間行なった。この後、反応管の内容物を濾過により分離し、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を水溶液として回収した。 3 g of the cured product of the above unsaturated polyester resin, 15 g of pure water, and 0.84 g of KOH were charged into the reaction tube, and the inside was replaced with argon gas and hermetically sealed. And this reaction tube was immersed in a 230 degreeC thermostat, water was made into the subcritical state, and the reaction decomposition | disassembly was performed for 4 hours. Thereafter, the contents of the reaction tube were separated by filtration, and the carboxylic acid salt of styrene-fumarate resin was recovered as an aqueous solution.
この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の加水分解、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩の回収の作業を繰り返して実施することによって、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩の水溶液を１００ｇ（１５質量％濃度）回収した。そしてこのスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩の水溶液１００ｇにトルエン１００ｇを加え、また相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１ｇを加え、５分間攪拌した。さらにこれにビニル基を有するハロゲン化物としてビニルベンジルクロライド１２ｇを配合し、９０℃で５時間反応させた。この後に、反応生成物を分離漏斗により水相と有機相とに分離し、有機相からトルエンを除去することによって、スチレン−フマレート樹脂のフマレート構造部にビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂の白色粉末２６ｇが得られた
次に、上記の重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリエステルのワニスと、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合し、さらに組成物全量に対して２０質量％になるように変性スチレン−フマレート樹脂を配合し、混合することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
By repeating the hydrolysis of the cured product of the unsaturated polyester resin and the recovery of the carboxylate of the styrene-fumarate resin, 100 g of an aqueous solution of the carboxylate of the styrene-fumarate resin (15% by mass concentration) It was collected. Then, 100 g of toluene was added to 100 g of an aqueous solution of carboxylate of styrene-fumarate resin, and 1 g of tetra-n-butylammonium bromide was added as a phase transfer catalyst, followed by stirring for 5 minutes. Further, 12 g of vinyl benzyl chloride was blended as a halide having a vinyl group, and reacted at 90 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction product is separated into an aqueous phase and an organic phase by a separation funnel, and toluene is removed from the organic phase, whereby a vinyl group is introduced into the fumarate structure of the styrene-fumarate resin. Next, 26 g of white powder was obtained. Next, the unsaturated polyester varnish having the weight average molecular weight of 4000 to 5000, styrene, methyl ethyl ketone peroxide as a radical initiator, calcium carbonate as an inorganic filler, unsaturated polyester 1 Is blended at a mass ratio of 1: 0.02: 2 with respect to the total weight, and further, a modified styrene-fumarate resin is blended so as to be 20% by weight with respect to the total amount of the composition, and mixed to obtain an unsaturated polyester resin composition. Was prepared.
（実施例２）
実施例１において、ビニル基を有するハロゲン化物として、ビニルベンジルクロライドの代りに塩化アリル５ｇを配合するようにした。その他は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
(Example 2)
In Example 1, as a halide having a vinyl group, 5 g of allyl chloride was blended in place of vinylbenzyl chloride. Other than that was carried out similarly to Example 1, and prepared the unsaturated polyester resin composition.
（比較例１）
実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物をＫＯＨの存在下、亜臨界水で分解反応して、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を回収した。そしてこのスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を変性せずに用い、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, the cured product of the unsaturated polyester resin was decomposed with subcritical water in the presence of KOH to recover a styrene-fumarate resin carboxylate. Then, an unsaturated polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 by using this styrene-fumarate resin carboxylate without modification.
上記の実施例１〜２及び比較例１で得た不飽和ポリエステル樹脂組成物を常温で１時間硬化させた後、１００℃で２時間加熱して硬化させることによって、実施例１〜２及び比較例１の成形品を得た。 After the unsaturated polyester resin composition obtained in the above Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was cured at room temperature for 1 hour, it was heated at 100 ° C. for 2 hours to be cured, so that Examples 1 and 2 and Comparison were made. The molded product of Example 1 was obtained.
また比較のために、上記の重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリステルのワニスと、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合したバージンの不飽和ポリエステル樹脂組成物を同様に成形して、基準例の成形品を得た。 For comparison, the unsaturated polyester varnish having the weight average molecular weight of 4000 to 5000, styrene, methyl ethyl ketone peroxide as a radical initiator, calcium carbonate as an inorganic filler, 1 to the unsaturated polyester 1 : A virgin unsaturated polyester resin composition blended at a mass ratio of 0.02: 2 was molded in the same manner to obtain a molded article of a reference example.
これらの基準例、実施例１〜２、比較例１の硬化成形品について、外観の観察を行ない、また反応率、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値を測定した。結果を表１に示す。 The cured molded products of these reference examples, Examples 1 and 2, and Comparative Example 1 were observed for appearance, and the reaction rate, flexural modulus, flexural strength, and Izod impact value were measured. The results are shown in Table 1.
反応率は、硬化成形品を室温雰囲気でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に５時間浸漬し、ＴＨＦに抽出される未反応物量から算出したものを「ＴＨＦ抽出」、硬化成形品を１００℃の熱水に５時間浸漬し（熱水還流抽出）、熱水に抽出される未反応物量から算出したものを「熱水抽出」として表示した。 The reaction rate was determined by immersing the cured molded article in tetrahydrofuran (THF) at room temperature for 5 hours and calculating from the amount of unreacted substance extracted into THF as “THF extraction”, and curing the molded article in 100 ° C. hot water. It was immersed for a long time (hot water reflux extraction), and calculated from the amount of unreacted substances extracted into hot water, and displayed as “hot water extraction”.
曲げ弾性率と曲げ強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０１７に準拠して、試験片寸法：厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍ、支点間距離：５０ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行ない、試験片中央の圧子の変位に伴なう強度を計測し、変位と強度の直線関係が成り立つ弾性率を求め、降伏点での強度から曲げ強さを求めた。 The tests for flexural modulus and flexural strength are performed in accordance with JIS-K7017 under the conditions of test piece dimensions: thickness 2 mm × width 12 mm × length 80 mm, distance between fulcrums: 50 mm, test speed: 2 mm / min. The strength associated with the displacement of the indenter at the center of the test piece was measured, the elastic modulus where the linear relationship between the displacement and strength was established was determined, and the bending strength was determined from the strength at the yield point.
アイゾット衝撃強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０６２に準拠して、厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法の試験片を用いて行ない、試験片の片側を固定した後、ハンマーで打撃して、破断に要したエネルギーよりアイゾット衝撃強度を求めた。 The test of Izod impact strength is performed using a test piece having a size of 2 mm in thickness, 12 mm in width, and 80 mm in length according to JIS-K7062, and after fixing one side of the test piece, it is struck with a hammer, The Izod impact strength was determined from the energy required for breaking.
変性しないスチレン−フマレート樹脂を用いた比較例１の成形品は、多数のクラックが発生するものであり（従って物性試験はできない）、また反応率が低くＴＨＦや熱水に未反応物としてスチレン−フマレート樹脂が抽出されるので、耐溶剤性の観点からも、再利用することは実用上困難であった。一方、ビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂を用いた実施例１及び２の成形品は、外観に問題はなく、反応率が高く、また物性も良好であり、回収品ではないバージンの不飽和ポリエステル樹脂の成形品である基準例のものと、全く遜色がないことが確認された。 The molded product of Comparative Example 1 using a non-modified styrene-fumarate resin is one in which many cracks are generated (thus, physical property tests cannot be performed), and the reaction rate is low, so that styrene- Since the fumarate resin is extracted, it is practically difficult to reuse it from the viewpoint of solvent resistance. On the other hand, the molded products of Examples 1 and 2 using a modified styrene-fumarate resin having a vinyl group introduced had no problem in appearance, had a high reaction rate, had good physical properties, and had no virgin which was not a recovered product. It was confirmed that there was no inferiority to that of the reference example which is a molded product of saturated polyester resin.
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