JP2005254503A - Image receiving material and inkjet recording method - Google Patents

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俊明 青野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image receiving material excellent in permeability even if a dispersion ink is employed as inkjet recording ink and capable of executing high speed printing with a line head, and further an inkjet recording method using the image receiving material. <P>SOLUTION: In this image receiving material, a porous layer including particles having positive electric charges and negative electric charges on one and the same surface is provided on a support, and this inkjet recording method comprises the step of recording on the image receiving material with the dispersion type ink obtained by dispersing an oil-soluble dye in water while the oil-soluble dye is dissolved in an oil-soluble polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、インクジェット記録などに用いる受像材料及びこれを用いるインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an image receiving material used for ink jet recording and the like and an ink jet recording method using the same.

インクジェット記録用受像材料には、形成される画像の彩度が高いこと、色素が該インクジェット記録用受像材料に強固に染着可能であること、速乾性でありインク滲み等を生じないこと、などの特性が要求される。従来、これらの要求に応えるためのインクジェット用受像材料として、支持体に、無機微粒子とポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性樹脂を含有する液を塗布して空隙層（インク受容層）を形成したもの（例えば以下の特許文献１を参照）等が知られている。   The image receiving material for ink jet recording has high saturation of the image formed, the dye can be dyed firmly on the image receiving material for ink jet recording, is quick-drying and does not cause ink bleeding, etc. Characteristics are required. Conventionally, as an ink-jet image receiving material to meet these requirements, a void layer (ink receiving layer) is formed by applying a liquid containing inorganic fine particles and a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or gelatin to a support. (See, for example, Patent Document 1 below) and the like.

一方、インクジェット記録インクとしては水溶性染料系、顔料系、分散インク系、ＵＶインク系、溶剤系等の種々のインクジェット記録インクが知られているが、実用上は水溶性染料系のインクが大勢を占めており、顔料系インクも一部用いられている。顔料系インクは水溶性染料系インクに比較して耐水性や耐光性が優れているが、前記のごときインク受容層を設けたインクジェット記録用受像材料に印画すると、インク受容層内部に十分浸透せず耐擦過性や光沢性が劣ることが知られている。   On the other hand, various ink-jet recording inks such as water-soluble dyes, pigments, dispersed inks, UV inks, and solvents are known as ink-jet recording inks. Some pigment-based inks are also used. Pigment-based inks are superior to water-soluble dye-based inks in terms of water resistance and light resistance. However, when printed on an ink-jet recording image-receiving material provided with an ink-receiving layer as described above, it sufficiently penetrates into the ink-receiving layer. It is known that the scratch resistance and gloss are inferior.

この問題を解決するものとして顔料（カーボンブラック）の一次粒子径が小さくかつストラクチャーの低いカーボンブラックと、特定のバインダー（アミド結合及び／又はウレタン結合を有する高分子）を含む水性インクを用いて、特定のインクジェット記録用シート、すなわち、支持体の表面に平均細孔径が１μｍ以下の多孔質層（無機微粒子がバインダ樹脂により分散された液を塗布することにより形成）を設けた記録用シートに印画する記録方法が知られている（以下の特許文献２を参照）。そして、前記多孔質層の平均細孔径を１μｍ以下にする理由は、平均細孔径がこれ以上であるとインク中のカーボンブラック分散粒子が多孔質層中に浸透して記録シート上に残らず印字濃度が不十分となるためであるとされている。   In order to solve this problem, an aqueous ink containing a carbon black having a small primary particle size and a low structure of a pigment (carbon black) and a specific binder (a polymer having an amide bond and / or a urethane bond) is used. Printing on a specific ink jet recording sheet, that is, a recording sheet provided with a porous layer (formed by applying a liquid in which inorganic fine particles are dispersed in a binder resin) having an average pore diameter of 1 μm or less on the surface of a support A recording method is known (see Patent Document 2 below). The reason why the average pore diameter of the porous layer is 1 μm or less is that if the average pore diameter is more than this, the carbon black dispersed particles in the ink penetrate into the porous layer and do not remain on the recording sheet. This is because the concentration is insufficient.

ところで、画像記録における技術課題の１つは記録速度の向上であり、インクジェット記録においても高速印画、特にラインヘッドを用いての高速印画に対する要請が大きい。
しかしながら、従来のインクジェット用受像材料におけるインク受容層の平均細孔径は比較的小さく（例えば、前記特許文献２の段落0085の表７に記載の記録用シート（専用光沢フィルムＢ）では０．０３μｍ）、インクジェット記録インクとして種々開発されている水溶性染料系、顔料系、分散インク系、ＵＶインク系、溶剤系等のインクにより、必ずしもすべて良好に印画ができるものではない。特に分散インク系のインクジェット記録インク、すなわち、油溶性染料を油溶性ポリマーの微粒子中に内包させた着色微粒子を分散させたインクを、前記のごときインクジェット用受像材料に印画すると、浸透性が極めて悪く速乾性がないため、分散インクを高速印画に用いることは現状では不可能である。 Incidentally, one of the technical problems in image recording is to improve the recording speed, and there is a great demand for high-speed printing, particularly high-speed printing using a line head even in ink-jet recording.
However, the average pore diameter of the ink receiving layer in the conventional ink jet image receiving material is relatively small (for example, 0.03 μm in the recording sheet (exclusive gloss film B) described in Table 7 in paragraph 0085 of Patent Document 2). However, the water-soluble dye-based, pigment-based, dispersed ink-based, UV ink-based, and solvent-based inks that have been variously developed as ink jet recording inks do not always allow satisfactory printing. In particular, when a dispersed ink-based ink jet recording ink, that is, an ink in which colored fine particles in which an oil-soluble dye is encapsulated in fine particles of an oil-soluble polymer is printed on an ink-jet image receiving material as described above, the permeability is extremely poor. Due to the lack of quick drying, it is currently impossible to use dispersed ink for high-speed printing.

高速インクジェット記録に関するものとして、以下の特許文献３では、高速印画に対応するとともにインクのボケや滲みを防ぐ記録シートが提案されているが、この記録シートは、無機粉体とポリオレフィン系樹脂からなり、空孔容積の少なくとも８０％が１μｍ以下の細孔直径を有する、言い換えれば細孔直径１μｍ以下を越える細孔を実質的に排除した（段落0007）記録用シートが記載されている。
しかし、この記録シートの製造方法は、無機粉体とポリオレフィン系樹脂に可塑剤を混合し、加熱溶融・混練しながらシート状に成形した後、更に有機溶剤で可塑剤を抽出除去しなければならず、製造上問題が多い。また、上記方法で製造した多孔質膜は、疎水性が強く、水性インクの吸液性は十分なものではない。 As for high-speed inkjet recording, the following Patent Document 3 proposes a recording sheet that supports high-speed printing and prevents ink blurring and bleeding. This recording sheet is made of inorganic powder and polyolefin resin. Describes a recording sheet in which at least 80% of the pore volume has a pore diameter of 1 μm or less, in other words, substantially excluding pores exceeding 1 μm or less (paragraph 0007).
However, in this recording sheet manufacturing method, a plasticizer is mixed with an inorganic powder and a polyolefin resin, formed into a sheet while being heated and melted and kneaded, and then the plasticizer must be extracted and removed with an organic solvent. There are many manufacturing problems. In addition, the porous film produced by the above method has strong hydrophobicity, and the water-absorbing property of the water-based ink is not sufficient.

一方、下記の特許文献４には、支持体上に、表面にプラス荷電を有する微粒子と、表面にマイナス荷電を有する微粒子と、水性バインダーとを含有する受像層用液を塗布し乾燥して、多孔質構造の受像層を形成したインクジェット記録用受像材料が記載されている。前記受像層は強度に優れ、空隙率が高く、均一な空孔を有しているため、インクの吸収性が高く、色素の染着性に優れている。
しかしながら、前記インクジェット記録用受像材料も基本的に水溶性染料系インクを対象としたものであり、また平均細孔径は０．１μｍ以下である。 On the other hand, in the following Patent Document 4, an image-receiving layer solution containing fine particles having a positive charge on the surface, fine particles having a negative charge on the surface, and an aqueous binder is applied to the support and dried. An image-receiving material for ink-jet recording in which an image-receiving layer having a porous structure is formed is described. The image receiving layer is excellent in strength, has a high porosity, and has uniform pores, and therefore has high ink absorbability and excellent dyeing properties.
However, the image-receiving material for ink jet recording is basically also intended for water-soluble dye-based inks, and the average pore diameter is 0.1 μm or less.

特開平１０−１１９４２３号公報JP 10-119423 A 特開２００２−９７３９０号公報（請求項１及び請求項６）JP 2002-97390 A (Claims 1 and 6) 特開２０００−１９０６３０号公報JP 2000-190630 A 特開２０００−２３８４０８号公報JP 2000-238408 A

本発明は、前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は、インクジェット記録インクとして分散インクを用いた場合でも浸透性がよく、ラインヘッドによる高速印画が可能な受像材料を提供することにあり、さらに、前記インクジェット記録用受像材料を用いるインクジェット記録方法を提供することにある。   The present invention has been made on the basis of the above-described demands, and an object of the present invention is to provide an image receiving material having good permeability even when a dispersed ink is used as an ink jet recording ink and capable of high-speed printing with a line head. Furthermore, another object is to provide an ink jet recording method using the image receiving material for ink jet recording.

前記課題を解決する手段は以下の通りである。すなわち、
＜１＞ 支持体上に、プラス荷電とマイナス荷電とを同一表面に有する粒子を含む多孔質層を有することを特徴とする受像材料である。 Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> An image receiving material comprising a porous layer containing particles having positive charges and negative charges on the same surface on a support.

＜２＞ 前記多孔質層の平均細孔径が０．１μｍ以上であることを特徴とする前記＜１＞に記載の受像材料である。 <2> The image receiving material according to <1>, wherein the porous layer has an average pore diameter of 0.1 μm or more.

＜３＞ 前記多孔質層が、熱可塑性を有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の受像材料である。 <3> The image receiving material according to <1> or <2>, wherein the porous layer has thermoplasticity.

＜４＞ 前記粒子が熱可塑性であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の受像材料である。 <4> The image receiving material according to any one of <1> to <3>, wherein the particles are thermoplastic.

＜５＞ 前記多孔質層が、熱可塑性微粒子及び／又は水溶性ポリマーを含有することを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の受像材料である。 <5> The image-receiving material according to any one of <1> to <4>, wherein the porous layer contains thermoplastic fine particles and / or a water-soluble polymer.

＜６＞ 前記水溶性ポリマーが熱可塑性であることを特徴とする前記＜５＞に記載の受像材料である。 <6> The image-receiving material according to <5>, wherein the water-soluble polymer is thermoplastic.

＜７＞ 前記受像材料がインクジェット記録用であることを特徴とする前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の受像材料である。 <7> The image receiving material according to any one of <1> to <6>, wherein the image receiving material is for inkjet recording.

＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の受像材料に、油溶性染料を油溶性ポリマー中に溶解した状態で水中に分散して得た分散インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法である。 <8> Recording on the image-receiving material according to any one of <1> to <7> using a dispersion ink obtained by dispersing an oil-soluble dye in water in a state of being dissolved in an oil-soluble polymer. This is an ink-jet recording method.

＜９＞ 前記分散インクの平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする前記＜８＞に記載のインクジェット記録方法である。 <9> The inkjet recording method according to <8>, wherein an average particle size of the dispersed ink is 0.1 μm or less.

＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の受像材料にインクを用いて記録した後に、平滑化処理を施すことを特徴とするインクジェット記録方法である。 <10> An ink jet recording method, comprising: performing recording on an image receiving material according to any one of <1> to <7> using an ink, and then performing a smoothing process.

本発明の受像材料は、記録インクの浸透性が高く、特に浸透性が極めて遅い分散インクでも浸透性が非常によく、この受像材料を用いる記録方法では、ラインヘッドによる高速印画が可能である。   The image receiving material of the present invention has a high penetrability of the recording ink, and in particular, the penetrability is very good even with a dispersion ink having a very slow penetrability. In the recording method using this image receiving material, high-speed printing with a line head is possible.

本発明の受像材料は、支持体上に、プラス荷電とマイナス荷電とを同一表面に有する粒子を含む多孔質層を有することを特徴としている。   The image receiving material of the present invention is characterized by having a porous layer containing particles having positive charges and negative charges on the same surface on a support.

本発明において、前記多孔質層の平均細孔径は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．３〜３０μｍ、特に好ましくは０．５〜３０μｍ、最も好ましくは１〜３０μｍである。また、前記多孔質層の膜厚は、１〜１００μｍ程度が適切であり、好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ程度である。   In the present invention, the average pore diameter of the porous layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.1 to 50 μm, still more preferably 0.3 to 30 μm, particularly preferably 0.5 to 30 μm, Most preferably, it is 1-30 micrometers. Moreover, about 1-100 micrometers is suitable for the film thickness of the said porous layer, Preferably it is 5-90 micrometers, More preferably, it is about 10-80 micrometers.

本発明における「平均細孔径」は、Washburnによって提案された水銀圧入法（「表面」第１３巻第１０号第５８８頁に記載の浦野紘平著による「多孔質材料の細孔分布測定法の理論、装置及び問題点（その１）」）によって測定される。測定装置としては水銀ポロシメーター（（株）島津製作所の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）が用いられる。
また、本発明における多孔質層が紙支持体等に塗設により形成されていて、上記水銀圧入法による測定が正確にできない場合、インクジェット記録用受像材料の表面の走査型電子顕微鏡写真を複数の倍率で撮影し、スキャナー入力法でデジタル化した後、コンピューター画像解析によって抽出された各空隙部分の面積と等しい面積を有する円の直径の分布を換算して求めた平均径（数平均）を、平均細孔径とする。 The “average pore size” in the present invention is the mercury intrusion method proposed by Washburn (“Theory of the pore distribution measurement method of porous materials” by Yuhei Urano described in “Surface”, Vol. 13, No. 10, page 588). , Equipment and problems (1) ”). As the measuring device, a mercury porosimeter (trade name “Pore Sizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation) is used.
In addition, when the porous layer in the present invention is formed by coating on a paper support or the like and measurement by the mercury intrusion method cannot be performed accurately, a plurality of scanning electron micrographs of the surface of the image receiving material for inkjet recording are obtained. After shooting at a magnification and digitizing with a scanner input method, the average diameter (number average) obtained by converting the distribution of the diameter of a circle having the same area as the area of each void extracted by computer image analysis, Average pore diameter.

前記インクジェット記録用受像材料の多孔質層は、熱可塑性を有していることが好ましい。本発明において「熱可塑性」とは、一定温度以上で、物が柔らかくなり変形しやすくなる性質を意味する。多孔質層に熱可塑性を付与することにより、画像印画後の印画面に容易に平滑化処理を適用することができ、この平滑処理により画像の光沢を大幅に改善しうる。
また、上記のように多孔質層が熱可塑性であるためには、多孔質層を形成する組成のうち少なくとも３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上の物質が熱可塑性であることが望ましい。
更に、上記熱可塑性物質のうち５０質量％以上の物質のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。
前記Ｔｇが２５℃より低いと空隙率が十分でなく、インクジェット記録用受像材料の保存中に空隙率が低下したり、ブロッキング故障が発生したりする。また、Ｔｇが１５０℃より高いと多孔質層が脆く、印字後の平滑化処理も良好になされない。 It is preferable that the porous layer of the image receiving material for inkjet recording has thermoplasticity. In the present invention, “thermoplastic” means a property that an object becomes soft and easily deformed at a certain temperature or higher. By imparting thermoplasticity to the porous layer, a smoothing process can be easily applied to the print screen after image printing, and the glossiness of the image can be greatly improved by this smoothing process.
Moreover, in order for the porous layer to be thermoplastic as described above, at least 30% by mass, more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 65% by mass or more, of the composition forming the porous layer. Is desirably thermoplastic.
Furthermore, the glass transition temperature (Tg) of 50% by mass or more of the thermoplastic materials is 25 to 150 ° C., preferably 40 to 130 ° C., particularly preferably 50 to 100 ° C.
When the Tg is lower than 25 ° C., the porosity is not sufficient, and the porosity decreases during storage of the image receiving material for inkjet recording, or blocking failure occurs. On the other hand, when Tg is higher than 150 ° C., the porous layer is fragile and smoothing after printing is not performed well.

本発明において、前記多孔質層を形成するため、多孔質層に、プラス荷電とマイナス荷電とを同一表面に有する粒子を含み、粒子同士の静電結合による架橋凝集を起こさせる。
このようにして形成される多孔質層が熱可塑性を有するためには、少なくとも前記粒子が熱可塑性であればよいが、更に該粒子とバインダーとしてのポリマーの両者が熱可塑性であることがより好ましい。また、粒子及びポリマーが熱可塑性を有していない場合でも、下記の低ガラス転移温度を有する熱可塑性バインダー樹脂を多孔質層に加えることにより、熱可塑性を付与することができる。 In the present invention, in order to form the porous layer, the porous layer includes particles having a positive charge and a negative charge on the same surface, and causes cross-linking aggregation due to electrostatic bonding between the particles.
In order for the porous layer thus formed to have thermoplasticity, at least the particles need only be thermoplastic, but it is more preferable that both the particles and the polymer as the binder are thermoplastic. . Even when the particles and polymer do not have thermoplasticity, thermoplasticity can be imparted by adding a thermoplastic binder resin having the following low glass transition temperature to the porous layer.

（表面にプラスの荷電とマイナス荷電とを有する粒子）
前記粒子は、表面にプラス荷電とマイナス荷電の双方を有する。当該粒子としては、アニオン性基とカチオン性基とを有するポリマー微粒子が挙げられる。 (Particles with positive and negative charges on the surface)
The particles have both positive and negative charges on the surface. Examples of the particles include polymer fine particles having an anionic group and a cationic group.

前記ポリマー微粒子において、アニオン性基としては、−ＣＯＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ4Ｈ基、−ＳＯ2基、−ＰＯ4Ｈ2基、又はこれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）が挙げられる。
カチオン性基としては、１級ないし３級のアミノ基又はアンモニウム基が挙げられる。 In the polymer fine particle, as the anionic group, —COOH group, SO 3 H group, —SO 4 H group, —SO 2 group, —PO 4 H 2 group, or a salt thereof (alkali metal salt, ammonium salt, etc.) ).
Examples of the cationic group include primary to tertiary amino groups or ammonium groups.

前記粒子の具体例としては、ニッポール ＬＸ４０７Ｋ（日本ゼオン製）、アコスターＲＡＸ１１７（アイカ工業製）などが挙げられる。   Specific examples of the particles include Nippon LX407K (manufactured by Zeon Corporation) and Acosta RAX117 (manufactured by Aika Industry).

前記粒子の体積平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５μｍ、更に好ましくは０．０５〜３μｍである。   The volume average particle diameter of the particles is 0.01 to 10 μm, preferably 0.02 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 3 μm.

多孔質層は、水溶性ポリマーを含有することが好ましい。水溶性ポリマーとしては、プラスの荷電を有する水溶性ポリマー、マイナスの荷電を有する水溶性ポリマー、及びノニオン系水溶性ポリマーがあり、以下それらについて説明する。なお、いずれの場合であっても、水溶性ポリマーは熱可塑性であることが好ましい。   The porous layer preferably contains a water-soluble polymer. Examples of the water-soluble polymer include a water-soluble polymer having a positive charge, a water-soluble polymer having a negative charge, and a nonionic water-soluble polymer, which will be described below. In any case, the water-soluble polymer is preferably thermoplastic.

（プラスの荷電を有する水溶性ポリマー）
前記プラスの荷電を有する水溶性ポリマーとして好ましく使用しうる熱可塑性ポリマーとしては、主鎖又は側鎖に１級ないし３級アミノ基又は４級アンモニウム基を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系の水溶性ポリマーが挙げられる。
前記ポリマーにおける１級ないし３級アミノ基又は４級アンモニウム基を有する重合性モノマー単位の含有量は、１〜１００モル％、好ましくは３〜５０モル％、特に好ましくは５〜４０モル％である。
カチオン性基の比率が小さくて水溶性が不足している場合には、ノニオン性の水溶性基、例えばヒドロキシ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基等を導入する。
また、前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１００，０００程度が適しており、１０，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。 (Water-soluble polymer with positive charge)
Examples of the thermoplastic polymer that can be preferably used as the water-soluble polymer having a positive charge include polyurethanes, polyesters, and polyacrylates having primary to tertiary amino groups or quaternary ammonium groups in the main chain or side chain. , Polymethacrylic acid ester-based, and polystyrene-based water-soluble polymers.
The content of the polymerizable monomer unit having a primary to tertiary amino group or quaternary ammonium group in the polymer is 1 to 100 mol%, preferably 3 to 50 mol%, particularly preferably 5 to 40 mol%. .
When the ratio of the cationic group is small and the water solubility is insufficient, a nonionic water-soluble group such as a hydroxy group, an ethylene oxide group, or a propylene oxide group is introduced.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably about 500 to 100,000, and preferably about 10,000 to 50,000.

プラス荷電を有する熱可塑性水溶性ポリマーとしては、下記の一般式（１）で表されるものが挙げられる。   Examples of the thermoplastic water-soluble polymer having a positive charge include those represented by the following general formula (1).

Figure 2005254503
Figure 2005254503

モノマー単位ｂ）のＢは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表わす。モノマー単位ｃ）中、Ｒ1 は、水素原子、低級アルキル基（炭素数１〜６）又はアラルキル基（炭素数７〜１２）を表わす。Ｑは２価の連結基で、例えば、アルキレン基（炭素数１〜１２）、フェニレン基、アラルキレン基（炭素数７〜１２）、−ＣＯＯ−Ｌ−、−ＣＯＮＨ−Ｌ−、−ＣＯＮＲ−Ｌ−で表される基を表す。ここでＬはアルキレン基（炭素数１〜６）、アリーレン基（炭素数６〜１２）又はアラルキレン基（炭素数７〜１２）を表わし、Ｒはアルキル基（炭素数１〜６）を表わす。 B in the monomer unit b) represents a monomer unit obtained by copolymerizing a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. In the monomer unit c), R 1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group (1 to 6 carbon atoms) or an aralkyl group (7 to 12 carbon atoms). Q is a divalent linking group, for example, an alkylene group (1 to 12 carbon atoms), a phenylene group, an aralkylene group (7 to 12 carbon atoms), -COO-L-, -CONH-L-, -CONR-L. -Represents a group represented by-. Here, L represents an alkylene group (1 to 6 carbon atoms), an arylene group (6 to 12 carbon atoms) or an aralkylene group (7 to 12 carbon atoms), and R represents an alkyl group (1 to 6 carbon atoms).

Ｇは下記構造式（Ａ）を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２）、アリール基（炭素数６〜２０）又はアラルキル基（炭素数７〜２０）を表わし、これらは互いに同じであっても異なってもよく、また置換されていてもよい。Ｘは陰イオンを表わす。又、Ｑ、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 又はＱ、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 の任意の２つ以上の基が相互に結合して、窒素原子とともに環構造を形成してもよい。 G represents the following structural formula (A), and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are a hydrogen atom, an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms), and an aryl group. (C6-C20) or an aralkyl group (C7-C20), these may be the same or different from each other, and may be substituted. X represents an anion. Also, any two or more groups of Q, R 2 , R 3 , R 4 or Q, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 are bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom. It may be formed.

Figure 2005254503
Figure 2005254503

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートの他、前記公報の段落００１９〜００２１に記載のものが挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer in B include styrene, n-butyl methacrylate, methyl methacrylate, and those described in paragraphs 0019 to 0021 of the above publication.

前記Ｒ1としては、好ましくは水素原子あるいはメチル基の他、前記公報の段落００２２に記載のものが、Ｑとしては、好ましくは−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−等のアルキレン基、フェニレン基、ｐ−フェニレンメチレン基の他、前記公報の段落００２２に記載のものが挙げられる。 R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and those described in paragraph 0022 of the above publication, and Q is preferably an alkylene group such as —CH 2 — or — (CH 2 ) 6 —; In addition to a phenylene group and a p-phenylenemethylene group, those described in paragraph 0022 of the above publication can be mentioned.

前記構造式（Ａ）におけるＲ2ないしＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基の他、前記公報の段落００２７に記載のものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基の他、前記公報の段落００２８に記載のものが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基の他、前記公報の段落００２９に記載のものが挙げられる。また、Ｘとしては、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンの他、前記公報の段落００３０に記載のものが挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R 2 to R 9 in the structural formula (A) include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group, and those described in paragraph 0027 of the above publication, and the aryl group includes a phenyl group. In addition to the naphthyl group, those described in paragraph 0028 of the above publication can be mentioned, and examples of the aralkyl group include those described in paragraph 0029 of the above publication in addition to the benzyl group and phenethyl group. Examples of X include chloride ions, acetate ions, sulfate ions, and those described in paragraph 0030 of the above publication.

前記（共）重合体はモノマー単位ｃ）を少なくとも含み、その含有量は０．１〜１００モル％であり、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。また、Ｂで表されるモノマー単位を含む場合その含有量は０．１〜９９．９モル％である。   The (co) polymer contains at least monomer units c), the content of which is 0.1 to 100 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, particularly preferably 1 to 30 mol%. Moreover, when the monomer unit represented by B is included, the content is 0.1 to 99.9 mol%.

また、プラスの荷電を有するポリマーの分散体として、特公昭６２−１１６７８号公報の３頁６欄５行ないし９頁１８欄５行に記載の塩基性ラテックス、特開平５−３０６３１４号公報の２頁２欄２８行〜４頁５欄１行に記載の、特開平９−９９６３２号公報の３頁３欄６行〜４頁６欄４１行に記載の、特開平１１−３４８４１６号公報の６頁９欄３３行〜７頁１２欄３行に記載の、ＷＯ００／６３９０号公報の２４頁１２行〜２７頁９行に記載の、特開２００１−１０６７３２号公報の３頁４欄２行〜５頁８欄４０行に記載の、特開２００２−６７４９５号公報の４頁６欄２３行〜１１頁１９欄４７行に記載の、特開２００２−１７２８５４号公報の８頁１４欄３３行〜１０頁１８欄２０行に記載の、特開２００２−２２５４１４号公報の５頁８欄４５行〜６頁９欄２３行に記載の、特開２００２−２９２９９３号公報の３頁３欄３行〜４頁６欄２行に記載の、及び特開２００２−３４７３３８号公報の１８頁３３欄２４行〜同欄３５行に記載のそれぞれのカチオン性ポリマー微粒子を用いることができる。   Further, as a dispersion of a polymer having a positive charge, a basic latex described in JP-B-62-11678, page 3, column 6, line 5 to page 9, column 18, line 5, JP-A-5-306314, 2 is disclosed. 6 of JP 11-348416 A described in page 3 column 3 line 6 to page 4 column 6 line 41 of JP-A-9-99632, described in page 2 column 28 line to page 4 5 column 1 line. JP-A-2001-106732, page 3, column 4, line 2 to page 9, column 33, line 7 to page 7, column 12, line 3; WO00 / 6390, page 24, line 12 to page 27, line 9; 5 pages 8 columns 40 lines, JP 2002-67495, page 4, 6 columns 23 lines to 11 pages 19 columns 47 lines, JP 2002-172854, page 8, 14 columns 33 lines ... JP-A-2002-225414, described on page 10, column 18, line 20. Page 8, column 45 to page 6, page 9, column 9, line 23, JP 2002-292993, page 3, column 3, line 3 to page 4, column 6, line 2, and JP 2002-347338 The respective cationic polymer fine particles described on page 18, column 33, line 24 to column 35, line 35 can be used.

前記（共）重合体はモノマー単位ｃ）を少なくとも含み、その含有量は１〜１００モル％であり、好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは５〜４０モル％である。また、Ｂで表されるモノマー単位を含む共重合体の場合その含有量は０．１〜９９モル％である。   The (co) polymer contains at least monomer unit c), and its content is 1 to 100 mol%, preferably 3 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%. Moreover, in the case of the copolymer containing the monomer unit represented by B, the content is 0.1-99 mol%.

前記一般式（１）で示される（共）重合体の具体例としては、特開平９−１１４０６６号公報の段落００４２ないし００４５に記載のＰＡ−１ないしＰＡ−１９で示される重合体及び共重合体の他、該共重合体モノマーのモル比を適宜変えたものを用いることができる。   Specific examples of the (co) polymer represented by the general formula (1) include polymers and copolymers represented by PA-1 to PA-19 described in paragraphs 0042 to 0045 of JP-A-9-114066. In addition to the coalescence, those in which the molar ratio of the copolymer monomer is appropriately changed can be used.

前記の水溶性ポリマー表面に、疎水性基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基等を有する重合性モノマーからの疎水性基が現れていると、架橋凝集は更に起こりやすくなる。表面に疎水性基が現れている前記水溶性ポリマーは、具体的には、カチオン性基を有する重合性モノマー単位中に、炭素数４以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有する重合性モノマーを含むモノマーを重合させた水溶性ポリマーが挙げられる。   When a hydrophobic group from a polymerizable monomer having a hydrophobic group, for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like appears on the surface of the water-soluble polymer, cross-linking aggregation is more likely to occur. Specifically, the water-soluble polymer having a hydrophobic group appearing on the surface is a polymerizable monomer having an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 4 or more carbon atoms in a polymerizable monomer unit having a cationic group. And a water-soluble polymer obtained by polymerizing a monomer containing.

（マイナスの荷電を有する水溶性ポリマー）
前記マイナスの荷電を有する水溶性ポリマーとして好ましく使用しうる熱可塑性ポリマーとしては、アニオン性基、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ4Ｈ基、−ＳＯ2Ｈ基、−ＰＯ4Ｈ2基又はこれらの塩（アルカリ金属塩、ＮＨ4 +塩、４級アンモニウム塩等）等を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系の水溶性ポリマーが挙げられる。
前記ポリマーにおいて、アニオン性基を有する重合性モノマー単位の含有量は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。
アニオン性基の比率が小さくて水溶性が不足している場合には、ノニオン性の水溶性基、例えばヒドロキシ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基等を導入する。
また、前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００程度が適しており、２，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。 (Water-soluble polymer with negative charge)
Examples of the thermoplastic polymer that can be preferably used as the water-soluble polymer having a negative charge include an anionic group such as a —COOH group, a —SO 3 H group, a —SO 4 H group, a —SO 2 H group, and —PO. Water-soluble polyurethane, polyester, polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, etc. having 4 H 2 groups or salts thereof (alkali metal salt, NH 4 + salt, quaternary ammonium salt, etc.) Polymers.
In the polymer, the content of the polymerizable monomer unit having an anionic group is 0.1 to 100 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, particularly preferably 1 to 30 mol%.
When the ratio of the anionic group is small and the water solubility is insufficient, a nonionic water-soluble group such as a hydroxy group, an ethylene oxide group, or a propylene oxide group is introduced.
The polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of about 1,000 to 100,000, preferably about 2,000 to 50,000.

本発明におけるマイナス荷電を有する熱可塑性水溶性ポリマーとしては、前記のごときアニオン性基を有する重合性モノマーからの重合体又は前記重合性モノマーと他の重合性モノマーからの共重合体が挙げられる。
アニオン性基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和モノ又はジカルボン酸、アニオン性基置換スチレン（フェニル基、β位等）、前記不飽和モノ又はジカルボン酸のアルキルエステル（アルキル基にアニオン性基が１又は２以上置換）、前記不飽和モノ又はジカルボン酸のアルキル置換アミド（アルキル基にアニオン性基が１又は２以上置換）等が挙げられる。
前記アニオン性基を有する重合性モノマーに共重合させるモノマーとしては前記不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）若しくはアルキル基置換アミド（アルキル基の炭素数１〜１２）、前記不飽和ジジカルボン酸のジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、スチレン類、アクリロニトリル類等が挙げられる。
本発明において、マイナス荷電を有する水溶性ポリマーとしてはポリアクリル酸又はそのＮａ塩、ポリメタクリル酸又はそのＮａ塩等が挙げられる。
また、前記のごときマイナス荷電を有する水溶性ポリマーとしては、特開昭６３−１０３２４０号公報の２頁右下欄１２行ないし６頁左下欄に記載のアニオン性重合体を用いることができる。アニオン性基を有する重合性モノマーは３頁左上欄９行ないし３頁右下欄下から１１行に、共重合モノマーは３頁右下欄下から６行ないし４頁左下欄下から３行に記載されている。
また、本発明におけるマイナス荷電を有する水溶性ポリマーの具体例としては、前記特開昭６３−１０３２４０号公報の４頁右下欄ないし６頁左下欄に記載の重合体及び共重合体の他、該共重合体モノマーのモル比を適宜変えたものを用いることができる。
更に、特開平１０−４８７９２号公報の段落0009、0022〜0025、0033〜0037に記載のアニオン性基含有水溶性ポリマーが挙げられ、また、前記0033〜0037に記載の共重合体のモノマーモル比を適宜変えたものも用いることができる。 Examples of the negatively charged thermoplastic water-soluble polymer in the present invention include a polymer from a polymerizable monomer having an anionic group as described above, or a copolymer from the polymerizable monomer and another polymerizable monomer.
Examples of polymerizable monomers having an anionic group include unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid and maleic acid, anionic group-substituted styrene (phenyl group, β-position, etc.), Saturated mono- or dicarboxylic acid alkyl esters (alkyl groups substituted with one or more anionic groups), unsaturated mono- or dicarboxylic acid alkyl-substituted amides (alkyl groups substituted with one or more anionic groups), etc. Can be mentioned.
The monomer to be copolymerized with the polymerizable monomer having an anionic group is an alkyl ester of the unsaturated monocarboxylic acid (alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) or an alkyl group-substituted amide (alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). , Dialkyl esters of unsaturated didicarboxylic acids (alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, etc.), styrenes, acrylonitriles, etc. It is done.
In the present invention, examples of the water-soluble polymer having a negative charge include polyacrylic acid or its Na salt, polymethacrylic acid or its Na salt, and the like.
Further, as the water-soluble polymer having a negative charge as described above, anionic polymers described in JP-A 63-103240, page 2, lower right column, line 12 to page 6, lower left column can be used. The polymerizable monomer having an anionic group is from page 9, upper left column, line 9 to page 3, lower right column, lower line to line 11; copolymer monomer is from page 3, lower right column, lower line, line 6 to page 4, lower left column, lower line to line 3. Has been described.
Further, specific examples of the water-soluble polymer having a negative charge in the present invention include the polymers and copolymers described in JP-A 63-103240, page 4, lower right column to page 6, lower left column, What changed suitably the molar ratio of this copolymer monomer can be used.
Furthermore, anionic group-containing water-soluble polymers described in paragraphs 0009, 0022 to 0025, and 0033 to 0037 of JP-A No. 10-48792 are listed, and the monomer molar ratio of the copolymer described in the above-mentioned 0033 to 0037 is set. Those appropriately changed can also be used.

前記の水溶性ポリマーに、疎水性基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基等を有する重合性モノマーからの疎水性基を有していると、架橋凝集は更に起こりやすくなる。疎水性基を有している前記水溶性ポリマーは、具体的には、アニオン性基を有する重合性モノマー単位中に、炭素数４以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有する重合性モノマーを含むモノマーを重合させた水溶性ポリマーが挙げられる。   When the water-soluble polymer has a hydrophobic group from a polymerizable monomer having a hydrophobic group such as an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, cross-linking aggregation is more likely to occur. Specifically, the water-soluble polymer having a hydrophobic group includes a polymerizable monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group in a polymerizable monomer unit having an anionic group. A water-soluble polymer obtained by polymerizing a monomer to be contained is mentioned.

＜ノニオン系水溶性ポリマー＞
ノニオン系水溶性ポリマーとしては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。 <Nonionic water-soluble polymer>
Nonionic water-soluble polymers include, for example, polyvinyl alcohol resins (polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.) that are resins having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit, cellulose Resin (methylcellulose (MC), ethylcellulose (EC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.), chitins, chitosans, starch, resins having ether bonds [ Polyethylene oxide (PEO), Polypropylene oxide (PPO), Polyethylene glycol (PEG), Polyvinyl ether (PVE) ], And resins having carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), etc.] and the like.

前記粒子と水溶性ポリマーとの使用割合は、５０：５０〜９９：１程度が適切であり、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは６５：３５〜９０：１０である。   The use ratio of the particles and the water-soluble polymer is appropriately about 50:50 to 99: 1, preferably 60:40 to 95: 5, and more preferably 65:35 to 90:10.

多孔質層には、前記粒子の他、バインダーとして、熱可塑性微粒子を含有することが好ましい。以下、熱可塑性樹脂について説明する。   The porous layer preferably contains thermoplastic fine particles as a binder in addition to the particles. Hereinafter, the thermoplastic resin will be described.

（熱可塑性微粒子）
熱可塑性微粒子としては、水分散アクリル樹脂、水分散ポリエステル樹脂、水分散ポリスチレン樹脂、水分散ウレタン樹脂等の水分散型樹脂；アクリル樹脂エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ゴム）エマルジョン等のエマルジョン、下記「熱可塑性樹脂」を水分散した樹脂やエマルジョン、あるいは、これらの共重合体、混合物、及びカチオン変性のもの等の水性液の中から適宜選択し、２種以上組合わせて用いることができる。水分散樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡製バイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１９３０や、互応化学製プラスコートＺ−４４６、Ｚ−４６５、ＲＺ−９６、大日本インキ化学工業製ＥＳ−６１１、ＥＳ−６７０、高松油脂製ペスレジンＡ−１６０Ｐ、Ａ−２１０、Ａ−６２０、星光化学工業製ハイロスＸＥ−１８、ＸＥ−３５、ＸＥ−４８、ＸＥ−６０、ＸＥ−６２、日本純薬製ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０、ＡＴ−５１５、ＡＴ−６１３、ＥＴ−４１０、ＥＴ−５３０、ＥＴ−５３３、ＦＣ−６０、ＦＣ−８０等が挙げられる。 (Thermoplastic fine particles)
Examples of thermoplastic fine particles include water-dispersed resins such as water-dispersed acrylic resins, water-dispersed polyester resins, water-dispersed polystyrene resins, and water-dispersed urethane resins; acrylic resin emulsions, polyvinyl acetate emulsions, and SBR (styrene / butadiene / rubber) emulsions. Emulsions such as, resins and emulsions in which the following “thermoplastic resins” are dispersed in water, or aqueous solutions such as copolymers, mixtures and cation-modified ones thereof are selected appropriately and used in combination of two or more. Can be used. Commercially available water-dispersed resins include, for example, Toyobo's Byronal MD-1200, MD-1220, MD-1930, Kyoyo Chemical Plus Coat Z-446, Z-465, RZ-96, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ES-611, ES-670, Takamatsu Yushi-made pesresin A-160P, A-210, A-620, Seiko Chemical Industries high loss XE-18, XE-35, XE-48, XE-60, XE-62, Japan Pure drug Jurimer AT-210, AT-510, AT-515, AT-613, ET-410, ET-530, ET-533, FC-60, FC-80 and the like can be mentioned.

以下に、前記「熱可塑性樹脂」について例示する。
（イ）エステル結合を有するもの
テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アピエチン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換してもよい）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジエーテル誘導体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２付加物など）、ビスフェノールＳ、２−エチルシクロヘキシルジメタノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシルジメタノール、グリセリン等のアルコール成分（これらのアルコール成分には、水酸基などが置換されていてもよい。）との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。 Examples of the “thermoplastic resin” will be described below.
(B) Those having an ester bond Dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, apietic acid, succinic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid (These dicarboxylic acid components may be substituted with sulfonic acid groups, carboxyl groups, etc.) and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, bisphenol A, bisphenol A diether derivatives (for example, addition of ethylene oxide 2 of bisphenol A) Products, bisphenol A propylene oxide 2 adducts, etc.), bisphenol S, 2-ethylcyclohexyldimethanol, neopentyl glycol, cyclohexyldimethanol, glycerin and other alcohol components (these alcohols) The component may be substituted with a hydroxyl group, etc.) Polyacrylic acid ester resin such as polyester resin, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate or polymethacrylic acid obtained by condensation with Examples include ester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetate resins, styrene acrylate resins, styrene-methacrylic acid ester copolymer resins, and vinyl toluene acrylate resins.

具体的には、特開昭５９−１０１３９５号公報、同６３−７９７１号公報、同６３−７９７２号公報、同６３−７９７３号公報、同６０−２９４８６２号公報に記載のものを挙げることができる。また、市販品のポリエステル樹脂としては、東洋紡製のパイロン２９０、パイロン２００、パイロン２８０、パイロン３００、パイロン１０３、パイロンＧＫ−１４０、パイロンＧＫ−１３０、花王製のタフトンＮＥ−３８２、タフトンＵ−５、ＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０、ユニチカ製のエリーテルＵＥ３５００、ＵＥ３２１０、ＸＡ−８１５３、日本合成化学製のポリエスターＴＰ−２２０、Ｒ−１８８等が挙げられ、アクリル樹脂としては、市販の商品名では、三菱レイヨン製のダイヤナールＳＥ−５４３７、ＳＥ−５１０２、ＳＥ−５３７７、ＳＥ−５６４９、ＳＥ−５４６６、ＳＥ−５４８２、ＨＲ−１６９、１２４、ＨＲ−１１２７、ＨＲ−１１６、ＨＲ−１１３、ＨＲ−１４８、ＨＲ−１３１、ＨＲ−４７０、ＨＲ−６３４、ＨＲ−６０６、ＨＲ−６０７、ＬＲ−１０６５、５７４、１４３、３９６、６３７、１６２、４６９、２１６、ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、積水化学工業製エスレックＰ、ＳＥ−００２０、ＳＥ−００４０、ＳＥ−００７０、ＳＥ−０１００、ＳＥ−１０１０、ＳＥ−１０３５、三洋化成工業ハイマーＳＴ９５、ＳＴ１２０、三井化学製ＦＭ６０１等を使用することができる。   Specific examples include those described in JP-A-59-101395, JP-A-63-7971, JP-A-63-7972, JP-A-63-7793, and JP-A-60-294862. . Commercially available polyester resins include Pylon 290, Pylon 200, Pylon 280, Pylon 300, Pylon 103, Pylon GK-140, Pylon GK-130 manufactured by Toyobo, Tufton NE-382, and Tufton U-5 manufactured by Kao. , ATR-2009, ATR-2010, Elitel UE3500, UE3210, XA-8153 manufactured by Unitika, Polyester TP-220, R-188 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. , Mitsubishi Rayon's Dianal SE-5437, SE-5102, SE-5377, SE-5649, SE-5466, SE-5482, HR-169, 124, HR-1127, HR-116, HR-113, HR -148, HR-131, HR-470, HR- 34, HR-606, HR-607, LR-1065, 574, 143, 396, 637, 162, 469, 216, BR-50, BR-52, BR-60, BR-64, BR-73, BR- 75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, Swreck P, SE-0020 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. , SE-0040, SE-0070, SE-0100, SE-1010, SE-1035, Sanyo Chemical Industries Himer ST95, ST120, Mitsui Chemicals FM601, etc. Door can be.

（ロ）ポリウレタン樹脂
（ハ）ポリアミド樹脂、尿素樹脂等
（ニ）ポリスルホン樹脂
（ホ）ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等
（ヘ）ポリビニルブチラ−ル等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等、市販品として、電気化学工業製、積水化学製等のものが挙げられる。本発明に用いるポリビニルブチラ−ルとしては、ポリビニルブチラ−ル含有量が７０質量％以上、平均重合度５００以上のものが好ましく、更に好ましくは平均重合度１０００以上である。市販の商品としては、電気化学工業製デンカブチラール３０００−１、４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、積水化学製エスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−３、ＢＬ−Ｓ，ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−７等が挙げられる。 (B) Polyurethane resin (c) Polyamide resin, urea resin, etc. (d) Polysulfone resin (e) Polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer Examples of commercially available products such as coal resin (f) polyvinyl butyral, etc., such as polyol resin, cellulose resin such as ethyl cellulose resin, cellulose acetate resin, etc. include those manufactured by Denki Kagaku Kogyo and Sekisui Chemical. The polyvinyl butyral used in the present invention preferably has a polyvinyl butyral content of 70% by mass or more and an average polymerization degree of 500 or more, more preferably an average polymerization degree of 1000 or more. Examples of commercially available products include Denka Butyral 3000-1, 4000-2, 5000A, 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Sreck BL-1, BL-2, BL-3, BL-S, BX-L, BM- manufactured by Sekisui Chemical. 1, BM-2, BM-5, BM-S, BH-3, BX-1, BX-7 and the like.

（ト）ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等
（チ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等も使用することができる。さらに、熱可塑性樹脂としては、特公平５−１２７４１３号公報、同８−１９４３９４号公報、同８−３３４９１５号公報、同８−３３４９１６号公報、同９−１７１２６５号公報、同１０−２２１８７７号公報等に開示されている物性等を満足するものが好ましく用いられる。 (G) Polycaprolactone resin, styrene-maleic anhydride resin, polyacrylonitrile resin, polyether resin, epoxy resin, phenol resin, etc. (h) Polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, and olefin such as ethylene and propylene Copolymers with other vinyl monomers can also be used. Furthermore, as a thermoplastic resin, Japanese Patent Publication Nos. 5-127413, 8-194394, 8-334915, 8-334916, 9-171265, 10-221877 Those satisfying the physical properties disclosed in the above are preferably used.

熱可塑性微粒子の含有量としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のものについては、多孔質層の全固形分質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０％がさらに好ましい。ガラス転移温度が２５℃以下の低Ｔｇ熱可塑性微粒子の含有量としては、多孔質層の全固形分質量に対して１〜３０％、好ましくは２〜２０％である。   The content of the thermoplastic fine particles is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total solid mass of the porous layer, when the glass transition temperature (Tg) is 30 ° C. or higher. More preferably, 30 to 70% is more preferable. The content of the low Tg thermoplastic fine particles having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower is 1 to 30%, preferably 2 to 20%, based on the total solid mass of the porous layer.

前記のごとき低Ｔｇバインダー分散物は、特開平４−３２１０４５号公報の段落0010ないし0016に詳細に記載されている。
低Ｔｇバインダー樹脂を添加することにより微粒子同士の接着が強化されて膜強度が改善されるとともに、カール特性も改善される。 Such low Tg binder dispersions are described in detail in paragraphs 0010 to 0016 of JP-A-4-321045.
By adding the low Tg binder resin, the adhesion between the fine particles is enhanced to improve the film strength, and the curling characteristics are also improved.

（他の添加剤）
多孔質層又は／及びその隣接層には、公知のインクジェット記録用受像材料のインク受容層に添加する水溶性バインダー、媒染剤、微粒子、架橋剤等を適宜添加することができる。
＜水溶性バインダー＞
水溶性バインダーとしては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。 (Other additives)
A water-soluble binder, a mordant, fine particles, a crosslinking agent and the like which are added to the ink receiving layer of a known image receiving material for inkjet recording can be appropriately added to the porous layer or / and the adjacent layer.
<Water-soluble binder>
Examples of the water-soluble binder include polyvinyl alcohol resins that are resins having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl. Alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulose resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.], Chitins, chitosans, starch, resins having an ether bond [polyethylene oxide (PEO), Polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly ether (PVE)], and resins having carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like.

＜微粒子＞
また、前記荷電を有する粒子の他に、他の有機微粒子及び無機微粒子を使用できる。有機微粒子としては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。 <Fine particles>
In addition to the charged particles, other organic fine particles and inorganic fine particles can be used. As the organic fine particles, for example, polymer fine particles obtained by emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, etc. are preferable, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate, polyamide, silicone resin, Examples thereof include phenol resin, natural polymer powder, latex or emulsion polymer fine particles, and the like.
Silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, zinc hydroxide, alumina, aluminum silicate, Examples thereof include calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide.

＜架橋剤＞
架橋剤は、前記の水溶性樹脂がポリビニルアルコールの場合には、ホウ素化合物が好ましく用いられる。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。 <Crosslinking agent>
As the crosslinking agent, when the water-soluble resin is polyvinyl alcohol, a boron compound is preferably used. Examples of the boron compound include borax, boric acid, borates (for example, orthoborate, InBO 3 , ScBO 3 , YBO 3 , LaBO 3 , Mg 3 (BO 3 ) 2 , Co 3 (BO 3 ) 2 , two Borate (eg, Mg 2 B 2 O 5 , Co 2 B 2 O 5 ), metaborate (eg, LiBO 2 , Ca (BO 2 ) 2 , NaBO 2 , KBO 2 ), tetraborate (eg, Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O), can be mentioned five borate (e.g., KB 5 O 8 · 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 · 7H 2 O, CsB 5 O 5) or the like. Among them, Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.

上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、１，２−シクロペンタンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ビス（２−クロロエチル）スルホン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、ジビニルケトン、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等のメラミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物； The following compounds other than the boron compound can also be used as a crosslinking agent for the water-soluble resin.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, succinaldehyde, glutaraldehyde, dialdehyde starch, dialdehyde derivatives of plant gum; diacetyl, 1,2-cyclopentanedione, 3-hexene-2,5-dione, etc. Ketone compounds; active halogen compounds such as bis (2-chloroethyl) urea, bis (2-chloroethyl) sulfone, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt; divinylsulfone, 1,3-bis (Vinylsulfonyl) -2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide), divinylketone, 1,3-bis (acryloyl) urea, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s- Active vinyl compounds such as triazine; dimethylolurea, N-methylol compounds such as roll dimethyl hydantoin; melamine compounds such as trimethylol melamine, alkylated methylol melamine, melamine, benzoguanamine, melamine resin; ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, diglycerin Epoxy compounds such as polyglycidyl ether, spiroglycol diglycidyl ether, and polyglycidyl ether of phenol resin;

１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシナネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号等に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等：米国特許明細書第２７２５２９４号、米国特許明細書第２７２５２９５号、米国特許明細書第２７２６１６２号、米国特許明細書第３８３４９０２号等に記載の多価酸の無水物、酸クロリド、ビススルホナート化合物；米国特許明細書第３５４２５５８号、米国特許明細書第３２５１９７２号等に記載の活性エステル化合物等があげられる。
上記の架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。 Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; aziridine compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983611; and U.S. Pat. No. 3,100,704 Carbodiimide compounds; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxydioxane and the like Dioxane compounds; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate and chromium acetate; polyamine compounds such as tetraethylenepentamine; hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide; 2 oxazoline groups Including more than Low molecule or polymer having: anhydride of polyvalent acid, acid described in US Pat. No. 2,725,294, US Pat. No. 2,725,295, US Pat. No. 2,726,162, US Pat. No. 3,834,902, etc. Examples thereof include chloride and bissulfonate compounds; active ester compounds described in US Pat. No. 3,542,558 and US Pat. No. 3,251972.
Said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

＜媒染剤＞
アニオン性色素を多孔質層に固定するために媒染剤が用いられる。以下に述べる媒染剤は、前述の「プラス荷電を有する水溶性ポリマー」として多孔質層の形成に用いることもできる。
媒染剤としてはカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく用いられる。
カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、多孔質層のインク吸収性良化の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。 <Mordant>
A mordant is used to fix the anionic dye to the porous layer. The mordant described below can also be used for the formation of the porous layer as the aforementioned “water-soluble polymer having a positive charge”.
As the mordant, a cationic polymer (cationic mordant) or an inorganic mordant is preferably used.
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant can also be used. . These mordants are preferably compounds having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of improving ink absorbability of the porous layer.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), and the mordant monomer and other monomers (hereinafter, What is obtained as a copolymer or condensation polymer with "non-mordant monomer") is preferred. Moreover, these polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.

上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；   Examples of the monomer (mordant monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride;

トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；   Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。   N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.

具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；   Specifically, for example, monomethyl diallyl ammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (Methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ethyl Ammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride Triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。 N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.

また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。 In addition, allylamine, diallylamine, its derivatives, salts and the like can be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride, acetic acid as counter anions of the salt) Ion sulfate ions, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the form of amines, they are generally polymerized in the form of salts and desalted as required.
In addition, a unit such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide or the like, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof can also be used.

前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。 The non-mordant monomer does not contain a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not show an interaction with a dye in an inkjet ink. Or the monomer which interaction is substantially small is said.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; allyl esters such as allyl acetate; vinylidene chloride; And halogen-containing monomers such as vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; and olefins such as ethylene and propylene.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable.
The non-mordant monomers can also be used singly or in combination of two or more.

更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（媒染モノマー、非媒染モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ2との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂及びその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される2級アミノ、３級アミノ又は４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体及び他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサン及びキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物 等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジン及びポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物及びその誘導体；第4級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体及びその他のモノマーとの共重合体等も好ましいものとして挙げることができる。 Further, as the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and other monomers (mordant monomer, non-mordant monomer), a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and SO 2 , polydiallyl Cyclic amine resins represented by methylamine hydrochloride and polydiallyl hydrochloride and derivatives thereof (including copolymers); polydiethylmethacryloyloxyethylamine, polytrimethylmethacryloyloxyethylammonium chloride, polydimethylbenzylmethacryloyloxyethylammonium chloride, Secondary amino, tertiary amino or quaternary ammonium salt substituted alkyls such as polydimethylhydroxyethylacryloyloxyethylammonium chloride (Meth) acrylate polymers and copolymers with other monomers; polyamine resins such as polyethylenimine and derivatives thereof, polyallylamine and derivatives thereof, polyvinylamine and derivatives thereof; polyamide-polyamine resin, polyamide epichlorohydride Polyamide resins typified by phosphorus resins, etc .; polysaccharides typified by cationized starch, chitosan and chitosan derivatives; dicyandiamide derivatives typified by dicyandiamide formalin polycondensates, dicyandiamide diethylenetriamine polycondensates, etc .; polyamidines and polyamidine derivatives; Dialkylamine epichlorohydrin addition polymer represented by dimethylamine epichlorohydrin addition polymer and its derivatives; styrene polymer having a quaternary ammonium salt-substituted alkyl group Also preferred are copolymers with other monomers.

前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−２１１２３５号、同２００１−１３８６２７号、特開平８−１７４９９２号、特公平５‐３５１６２号、同５-３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５-８８８４６号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。   Specific examples of the polymer mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and 60. -23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122294 No. 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, JP 4282305, JP 4450224, JP-A-1-16123. No. 10-81064, No. 10-157277, No. 10-217601, JP-A No. 2001-138621, No. 2000-212235, No. 2001-138627, JP-A No. 8-174992, JP-B No. 5-174992 35162, 5-35163, 5-35164, 5-88846, Japanese Patent Nos. 2648847, 2616677, and the like.

本発明において、媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。 In the present invention, an inorganic mordant can be used as the mordant, and examples thereof include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds.
Specific examples of the inorganic mordant include, for example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, Examples thereof include salts or complexes of metals selected from cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, and bismuth.

具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性アルミニウムグリシネート、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、こはく酸ジルコニル、蓚酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性ジルコニウムグリシネート、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等があげられる。   Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, basic aluminum sulfate, Basic aluminum nitrate, basic aluminum formate , Basic aluminum acetate, basic aluminum glycinate, ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride , Zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, Zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconyl lactate, zirconyl succinate, zirconyl oxalate, ammonium zirconium acetate, potassium zirconium carbonate, basic zirconium glycinate, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate , Magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdoline Acid n hydrate, gallium nitrate, germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, Examples thereof include praseodymium nitrate, neodymium nitrate, samarium nitrate, europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, and bismuth nitrate.

無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。   As the inorganic mordant, an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound, and a metal compound (salt or complex) of Group IIIB of the Periodic Table of Elements are preferable.

これらの媒染剤をアニオン性色素の固定剤として用いる場合には、多孔質層を形成する塗布液を塗布乾燥後、又は乾燥途中（生乾きの状態）で、媒染剤を含む液をディップ法、カーテンコート法、イクストルージョン法等で別途塗布することもできる。   When these mordants are used as a fixing agent for anionic dyes, the liquid containing the mordant is dipped or curtain-coated after the coating liquid for forming the porous layer is applied and dried, or in the middle of drying (rawly dried). It can also be applied separately by the extrusion method or the like.

（その他の成分）
本発明の受像材料は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。 (Other ingredients)
The image-receiving material of the present invention may further contain various known additives, for example, acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, anti-bleeding agents, if necessary. An antiseptic, a viscosity stabilizer, an antifoaming agent, a surfactant, an antistatic agent, a matting agent, an anti-curling agent, a water-proofing agent and the like can be contained.

＜酸＞
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、多孔質層の表面ｐＨが３〜８になるように決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。金属塩の例としては、ポリ塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルなどがあげられる。 <Acid>
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Sulfanilic acid, sulfamic acid, α-le Examples include ricinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. It is done. What is necessary is just to determine the addition amount of these acids so that the surface pH of a porous layer may be set to 3-8.
The above acids can be metal salts (eg sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or amine salts (eg ammonia, triethylamine, tri Butylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.). Examples of metal salts include polyaluminum chloride, zirconium oxychloride, zirconyl acetate and the like.

＜紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤＞
アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族・芳香族及び／又は複素環化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。 <Ultraviolet absorber, antioxidant, bleeding inhibitor>
Alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, aliphatic / aromatic and / or heterocyclic compounds having a thioether bond, bisphenol compounds, O- N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex, hindered amine compound (including TEMPO compound), 2- (2- (Droxyphenyl) 1,3,5, -triazine compound, metal deactivator, phosphite compound, phosphonite compound, hydroxyamine compound, nitrone compound, peroxide scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary Stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, hydroxybenzoic acid compound, dihydroxybenzoic acid compound, trihydroxybenzoic acid compound, etc. Is mentioned.

これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族・芳香族及び／又は複素環化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。   Among these, alkylated phenol compounds, aliphatic / aromatic and / or heterocyclic compounds having a thioether bond, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, Metal complexes, hindered amine compounds, hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds, and the like are preferable.

具体的な化合物例は、特願２００２-１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、   Specific examples of the compound include Japanese Patent Application Nos. 2002-13005, 10-182621, 2001-260519, 4-34953, 4-34513, and 11-170686. No. 4-34512, EP 1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, JP-A-58-111942, and JP-A-58-212844. 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, JP 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, U.S. Pat.Nos. 2,719,086, 3, 707,375, 3,754,919, 4,220,711,

特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６３−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、   Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 457416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 63-88381 JP, same 63-113536 issue,

同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものがあげられる。   63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 No. 110490, No. 5-170361, No. 48-43295, No. 48-33212, U.S. Pat. Nos. 4,814,262, and No. 4,980,275.

前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明の受像材料では、上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。 The other components may be used alone or in combination of two or more. These other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or oil-dropped, or may be encapsulated in microcapsules. In the image receiving material of the present invention, the addition amount of the other components is preferably 0.01 to 10 g / m 2 .

本発明において、多孔質層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液及び第２の塗布液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, the porous layer coating solution preferably contains a surfactant. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicon surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitant Oleate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the diols), and the like. Sharp emission alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in the first coating solution and the second coating solution. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.

上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００-３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。上記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type and the like. For example, US Pat. No. 3,843,368, JP, JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, JP-A-10-282619, JP-A-2514194, JP-A-2759597, JP-A-2000-351269, etc. Can be used preferably. Of the amphoteric surfactants, the amino acid type, carboxyammonium betaine type, and sulfoneammonium betaine type are preferable. The amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.

前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (for example, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (for example, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (for example, sodium dodecylbenzene sulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts and the like.

前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物があげられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。 Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization.
Examples include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, perfluoroalkyl phosphate esters, and the like.

前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。   As the silicon-based surfactant, silicon oil modified with an organic group is preferable, and a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, and a structure in which one end is modified can be taken. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.

本発明で界面活性剤の含有量としては、多孔質層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、多孔質層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。   In the present invention, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0% with respect to the coating liquid for the porous layer. Moreover, when performing application | coating using 2 or more liquids as a coating liquid for porous layers, it is preferable to add surfactant to each coating liquid.

また、多孔質層にはカール防止用又は／及びガラス転移温度調節用として、高沸点有機溶剤を含有させることができる。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。 The porous layer may contain a high-boiling organic solvent for preventing curling and / or adjusting the glass transition temperature. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, dibutyl maleate) , Dibutyl fumarate, triethyl acetyl citrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (eg, stearyl) Alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerol Methyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol, etc. ), Vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).

（支持体）
本発明における支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。多孔質層のインク吸収速度を上げるためには紙を用いることが好ましい。またＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ-ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ-Ｒ，ＤＶＤ-Ｒ等の追記型光ディスク更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側に多孔質層を付与することもできる。 (Support)
As the support in the present invention, either a transparent support made of a transparent material such as plastic or an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to increase the ink absorption rate of the porous layer, it is preferable to use paper. Further, a porous layer can be provided on the label surface side using a read-only optical disk such as CD-ROM or DVD-ROM, a write-once optical disk such as CD-R or DVD-R, or a rewritable optical disk as a support.

上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。 The material that can be used for the transparent support is preferably a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.

高光沢性の不透明支持体としては、多孔質層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。   As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the porous layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following supports are mentioned.

例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。 For example, high gloss paper support such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, etc .; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate , Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment. Etc.
A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. Furthermore, resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also suitable.

上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability.

また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。   The surface of the support may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment or the like in order to improve wettability and adhesion.

次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。 Next, the base paper used for the resin-coated paper will be described in detail.
The base paper is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a larger amount of short fibers are used. preferable.
However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.

上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。   The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。   In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.

抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。   The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. 30 to 70% of the sum with the mass% of is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.

原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。 The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / m 2 (JIS P-8118).
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.

原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。 A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113.

原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。   The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.

特に、多孔質層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に多孔質層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。   In particular, the polyethylene layer on the side forming the porous layer is added with rutile or anatase type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine, and polyethylene, as is widely done in photographic paper. Those having improved whiteness and hue are preferred. Here, as a titanium oxide content, about 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer does not have limitation in particular, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion with the porous layer. As the undercoat layer, aqueous polyester, gelatin and PVA are preferable. Moreover, as thickness of this undercoat layer, 0.01-5 micrometers is preferable.

ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
前記ポリエチレン層は、通常ポリエチレンの溶融押し出し法によるラミネート加工が行われるが、ポリエチレン粒子の水性分散液を塗布し加熱乾燥することによっても設けることができる。また、ポリエチレン以外のポリマー分散物の塗布によっても樹脂被覆紙を製造することができる。 Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when it is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, the matte surface or silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper by so-called molding Can also be used.
The polyethylene layer is usually laminated by a polyethylene melt extrusion method, but can also be provided by applying an aqueous dispersion of polyethylene particles and drying by heating. Resin-coated paper can also be produced by applying a polymer dispersion other than polyethylene.

支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。 A back coat layer can be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.

バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。 Examples of the aqueous binder used in the backcoat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxy Examples thereof include water-soluble polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.

［受像材料の作製］
受像材料は、前記のごとき支持体に多孔質層用塗布液を塗布することにより作製される。多孔質層用塗布液は、多孔質層を形成する各成分を溶媒、好ましくは水性溶媒中に分散・溶解させることにより調製される。表面に荷電を有する微粒子として、前記のごときポリマー分散体を用いる場合はそのまま用いればよいが、そうでない場合には、微粒子をあらかじめ溶媒中に分散させた分散体として用いることが好ましい。
前記溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
前記多孔質層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。 [Production of image receiving material]
The image receiving material is produced by applying a porous layer coating liquid to the support as described above. The coating liquid for porous layer is prepared by dispersing and dissolving each component forming the porous layer in a solvent, preferably an aqueous solvent. When the polymer dispersion as described above is used as the fine particles having a charge on the surface, it may be used as it is. However, if not, it is preferably used as a dispersion in which the fine particles are dispersed in a solvent in advance.
As the solvent, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate and toluene.
The application of the coating liquid for the porous layer can be performed by a known application method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater, or the like. it can.

以上の本発明の受像材料は、インクジェット記録用、インクペンによる記録方式等に適用することができる。   The image receiving material of the present invention described above can be applied to inkjet recording, an ink pen recording method, and the like.

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記のごとき受像材料に分散インクを用いて記録することを特徴としている。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明の受像材料を用いるため、浸透性が極めて遅いとされる分散インクに対しての浸透性が良好で、画像を鮮明に記録することができる。なお、分散インクに限らず、顔料インク、水溶性染料含有インク、光硬化型インク、及び溶剤系インクのいずれのインクでも本発明の効果を発揮するが、分散インクを用いた場合が、本発明の効果をより発揮し得る。 [Inkjet recording method]
The ink jet recording method of the present invention is characterized in that recording is performed using a dispersed ink on the image receiving material as described above. Since the ink jet recording method of the present invention uses the image receiving material of the present invention, it has good penetrability with respect to a dispersed ink, which has extremely low penetrability, and can record an image clearly. The effects of the present invention are exhibited not only by the dispersed ink but also by any of pigment ink, water-soluble dye-containing ink, photocurable ink, and solvent-based ink. However, when the dispersed ink is used, the present invention The effect of can be demonstrated more.

また、本発明のインクジェット記録方法は、前記のごとき受像材料にインクを用いて記録した後に、平滑化処理を施すことを特徴としている。この平滑化処理により、光沢性に優れた画像が形成される。使用されるインクとしては、分散インク、顔料インク、水溶性染料含有インク、光硬化型インク、及び溶剤系インクなどが挙げられる。。
平滑化は、印画面を加圧する方法（加圧平滑化）、加熱する方法（加熱平滑化）、又は加熱・加圧する方法（加熱・加圧平滑化）等が挙げられる。また、加熱して平滑化した場合は、加熱後、受像材料を必要に応じ適宜冷却する。 In addition, the ink jet recording method of the present invention is characterized in that a smoothing process is performed after recording on the image receiving material using ink. By this smoothing process, an image having excellent glossiness is formed. Examples of the ink used include dispersion ink, pigment ink, water-soluble dye-containing ink, photocurable ink, and solvent-based ink. .
Examples of the smoothing include a method of pressurizing the stamp screen (pressure smoothing), a method of heating (heating smoothing), and a method of heating and pressurizing (heating and pressure smoothing). In the case of smoothing by heating, the image receiving material is appropriately cooled as necessary after heating.

加圧平滑化に用いる加圧手段としては、１対のロールからなる加圧ロールの圧接部（ニップ部）に、印画後の受像材料を通す方法が挙げられる。前記加圧ロールとしては、ステンレス鋼製等の金属ロール表面を硬質クロムめっきなどにより鏡面加工したものが用いられる。加圧条件は、１６〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。   Examples of the pressure means used for the pressure smoothing include a method in which the image receiving material after printing is passed through the pressure contact portion (nip portion) of the pressure roll formed of a pair of rolls. As the pressure roll, a surface of a metal roll made of stainless steel or the like that is mirror-finished by hard chrome plating or the like is used. The pressurizing condition is about 16 to 30 kg / cm.

また、加熱平滑化に用いる加熱手段としては印画後の受像材料の印画面上方から赤外線ランプ、面状ヒータ等の輻射熱で加熱する方法が挙げられる。受像材料表面における加熱温度は、多孔質層のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。   Examples of the heating means used for heating smoothing include a method of heating from the upper side of the printing screen of the image receiving material after printing with radiant heat such as an infrared lamp or a planar heater. The heating temperature on the surface of the image receiving material is appropriately selected depending on the Tg of the porous layer, but is generally about 80 to 160 ° C.

更に、加熱・加圧平滑化に用いる加熱・加圧手段としては、少なくとも１つのロール内部に加熱手段を設けた一対の加熱ロールのニップ部に印画後の受像材料を通す方法や、加圧ロールと加熱ベルトのニップ部に印画後の受像材料を通す方法などが挙げられる。   Furthermore, as heating / pressurizing means used for heating / pressurizing smoothing, a method of passing the image-receiving material after printing through the nip portion of a pair of heating rolls provided with heating means inside at least one roll, or a pressure roll And a method of passing the image-receiving material after printing through the nip portion of the heating belt.

前記一対の加熱ロールとしてはアルミ製又はステンレス鋼製等の金属ロール表面に、シリコーン樹脂（ゴム）やフッ素樹脂（ゴム）等の離型層を設けたものが用いられる。また、離型層の下に適宜弾性体層を設けることができる。また、ロールの中に設ける加熱手段としては、ハロゲンランプ、電熱方式、誘電加熱方式等、公知の加熱手段を採用可能である。
前記１対の加熱ロールによる加熱・加圧平滑化における受像材料表面における加熱温度は、多孔質層のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。また、加圧条件は、１〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。 As the pair of heating rolls, those provided with a release layer such as silicone resin (rubber) or fluororesin (rubber) on the surface of a metal roll such as aluminum or stainless steel are used. Moreover, an elastic body layer can be appropriately provided under the release layer. Moreover, as a heating means provided in a roll, well-known heating means, such as a halogen lamp, an electric heating system, and a dielectric heating system, can be employed.
The heating temperature on the surface of the image receiving material in the heating / pressurization smoothing by the pair of heating rolls is appropriately selected depending on the Tg of the porous layer, but is generally about 80 to 160 ° C. Moreover, pressurization conditions are about 1-30 Kg / cm.

加熱・加圧平滑化に用いる加熱ベルトは、複数のロール及び該ロール間に張架したベルトを有し、前記ロールの１つの内部に加熱手段が設けられる。そして、前記加熱手段が設けられたロールにニップ部を形成する加圧ロールが対向して設けられる。また加圧ロール内にも加熱手段を設けてもよい。ロールの中に設ける加熱手段としては、ハロゲンランプ、電熱方式、誘電加熱方式等、公知の加熱手段を採用可能である。
対向する１対のロールは、アルミ製又はステンレス鋼製等の金属ロール表面に、シリコーン樹脂（ゴム）やフッ素樹脂（ゴム）等の離型層を設けたものが用いられる。また、前記ベルトは、耐熱性及び機械的強度を考慮して、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等の金属シートや、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミドアミド等の樹脂フィルムの上に、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、シリコーン−フッ素系ゴムなどの耐熱性及び離型性に優れたゴムを含む離型層を形成したものを用いることができる。 A heating belt used for heating / pressurizing smoothing includes a plurality of rolls and a belt stretched between the rolls, and heating means is provided inside one of the rolls. And the pressure roll which forms a nip part is provided facing the roll provided with the said heating means. A heating means may also be provided in the pressure roll. As a heating means provided in the roll, a known heating means such as a halogen lamp, an electric heating method, a dielectric heating method, or the like can be adopted.
As the pair of facing rolls, a roll provided with a release layer such as silicone resin (rubber) or fluororesin (rubber) on the surface of a metal roll such as aluminum or stainless steel is used. In addition, in consideration of heat resistance and mechanical strength, the belt is made of a silicone rubber, a metal sheet such as nickel, aluminum, stainless steel, or a resin film such as PET, PBT, polyester, polyimide, polyimide amide, What formed the mold release layer containing the rubber | gum excellent in heat resistance and mold release properties, such as a fluorine-type rubber and a silicone- fluorine-type rubber, can be used.

加熱ベルト及び加圧ロールを用いる加圧平滑化の場合、受像材料表面における加熱温度は、多孔質層のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。また、加圧条件は１〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。
また、加熱後、加熱ベルトを受像材料の表面から剥離する際、剥離前に加熱ベルトを冷却してから剥離すると、剥離面がより平滑となり好ましい。 In the case of pressure smoothing using a heating belt and a pressure roll, the heating temperature on the surface of the image receiving material is appropriately selected depending on the Tg of the porous layer, but is generally about 80 to 160 ° C. Moreover, pressurization conditions are about 1-30 kg / cm.
Further, when the heating belt is peeled off from the surface of the image receiving material after heating, it is preferable that the heating belt is cooled before peeling and then peeled off so that the peeling surface becomes smoother.

図１に加熱・加圧平滑化に用いる加熱ロールの一例を示す。図１中、１０及び２０はロールであり、１２及び２２は金属ロール、１４及び２４は離型層である。また、ロール１０の内部には、加熱手段１６として例えばハロゲンランプが設けられている。３０は印画された受像材料であり、１対のロールのニップ部を通過することにより印画面が平滑化される。
図２は加熱・加圧平滑化に用いる他の手段を示すもので、４０は加熱ベルトを示し、４２はベルト、４４は加熱ロール、４５は金属ロール、４６は離型層、４８はハロゲンランプ等の加熱手段、４９は支持ロールをそれぞれ示す。また、５０は加熱ロール４４とニップ部を形成する加圧ロールであり、５２は金属ロール、５４は離型層である。 FIG. 1 shows an example of a heating roll used for heating / pressurizing smoothing. In FIG. 1, 10 and 20 are rolls, 12 and 22 are metal rolls, and 14 and 24 are release layers. Further, a halogen lamp, for example, is provided as a heating means 16 inside the roll 10. Reference numeral 30 denotes a printed image receiving material, and the printing screen is smoothed by passing through the nip portion of a pair of rolls.
FIG. 2 shows another means used for heating / pressurizing smoothing. 40 indicates a heating belt, 42 indicates a belt, 44 indicates a heating roll, 45 indicates a metal roll, 46 indicates a release layer, and 48 indicates a halogen lamp. The heating means 49 and the like, 49 respectively indicate support rolls. Reference numeral 50 denotes a pressure roll that forms a nip portion with the heating roll 44, 52 denotes a metal roll, and 54 denotes a release layer.

（分散インク）
分散インクは、少なくとも一種の油溶性染料と、少なくとも一種の油溶性ポリマーと、少なくとも一種の（水の溶解度が４ｇ以下である）低沸点有機溶媒とを混合して油相（有機相）を調製し、得られた油相を水（水相）中に加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散させることにより得られる、油溶性ポリマー中に油溶性染料が内包された着色微粒子が分散されたインクである。
また、前記着色微粒子の分散液に、末端に疎水性基をもつ水溶性化合物（ポリマーを含む）を添加することにより、着色微粒子（分散滴）の凝集を効果的に抑制し、均一な分散状態を安定に保持することができる。
前記のごとき分散インクは特願２００３−２４５３０号明細書に詳細に記載されており、該明細書に記載の分散インクを本発明の記録方法に用いることができる。 (Dispersed ink)
The dispersed ink is prepared by mixing at least one oil-soluble dye, at least one oil-soluble polymer, and at least one low-boiling organic solvent (water solubility is 4 g or less) to prepare an oil phase (organic phase). The obtained oil phase is added to water (aqueous phase) and emulsified and dispersed using a homogenizer. The ink is obtained by dispersing colored fine particles containing an oil-soluble dye in an oil-soluble polymer. .
In addition, by adding a water-soluble compound having a hydrophobic group at the end (including polymer) to the dispersion of colored fine particles, aggregation of the colored fine particles (dispersed droplets) can be effectively suppressed, and a uniform dispersed state can be obtained. Can be kept stable.
The dispersion ink as described above is described in detail in Japanese Patent Application No. 2003-24530, and the dispersion ink described in the specification can be used in the recording method of the present invention.

前記油溶性染料とは、水に実質的に不溶な色素を意味し、具体的には２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる色素の質量）が１ｇ以下であるものを指す。この溶解度の好ましい範囲は０．５ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｇ以下である。油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、１５０℃以下のものがより好ましく、１００℃以下のものが特に好ましい。油溶性染料の融点が低いと、該染料の結晶析出が抑制され、インクジェット記録インクの分散安定性、及び保存経時での保存安定性を向上させることができる。
例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系、スチリル系、インドアニリン系、アゾ系、ニトロ系、クマリン系、メチン系、ポルフィリン系、アザポルフィリン系、フタロシアニン系等の染料が挙げられる。なお、フルカラー印刷用には、通常イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色に黒（Ｋ）を加えた、少なくとも４色が必要となる。これらの４色の色素の具体例及びインク中での含有量は前記明細書の段落0030〜0213に記載のものが適用できる。 The oil-soluble dye means a pigment that is substantially insoluble in water, and specifically refers to a pigment having a solubility in water at 25 ° C. (mass of pigment that can be dissolved in 100 g of water) of 1 g or less. The preferable range of this solubility is 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. The oil-soluble dye preferably has a melting point of 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. or lower. When the melting point of the oil-soluble dye is low, crystal precipitation of the dye is suppressed, and the dispersion stability of the ink jet recording ink and the storage stability with storage can be improved.
Examples include anthraquinone, naphthoquinone, styryl, indoaniline, azo, nitro, coumarin, methine, porphyrin, azaporphyrin, and phthalocyanine dyes. For full-color printing, at least four colors are usually required, which are black (K) added to the three primary colors of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C). Specific examples of these four color pigments and the contents in the ink are those described in paragraphs 0030 to 0213 of the above specification.

前記油溶性ポリマーはポリエステルや付加重合体であり、その具体例及び油溶性染料に対する添加量は、前記明細書の段落0217〜0239に記載のものを適用しうる。   The oil-soluble polymer is polyester or an addition polymer, and the specific examples and the amount added to the oil-soluble dye can be those described in paragraphs 0217 to 0239 of the specification.

前記低沸点有機溶剤は、油溶性ポリマー及び油溶性染料の溶剤として添加し、乳化分散物の分散粒子径を微小化するために添加される。前記低沸点有機溶媒は乳化分散後減圧加熱又は限外濾過等により除去するのが好ましい。前記低沸点有機溶媒としては水への溶解度が２５℃で４ｇ以下、好ましくは３ｇ以下、より好ましくは２ｇ以下、特に１ｇ以下が好ましい。沸点は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に７０℃以下が好ましい。具体例としては、前記明細書段落0295〜0296に記載のものが挙げられる。
また、油溶性ポリマーのガラス転移温度等を調節したり分散安定性等を向上させるために高沸点有機溶媒を添加することもできる。 The low-boiling organic solvent is added as a solvent for the oil-soluble polymer and oil-soluble dye, and is added to reduce the dispersed particle size of the emulsified dispersion. The low-boiling organic solvent is preferably removed by emulsification and dispersion after heating under reduced pressure or ultrafiltration. The low boiling point organic solvent has a solubility in water of 4 g or less at 25 ° C., preferably 3 g or less, more preferably 2 g or less, and particularly preferably 1 g or less. The boiling point is 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or lower. Specific examples include those described in paragraphs 0295 to 0296 of the specification.
In addition, a high-boiling organic solvent can be added in order to adjust the glass transition temperature or the like of the oil-soluble polymer or improve the dispersion stability.

前記高沸点有機溶媒は沸点が２００℃以上で、融点が８０℃以下の有機溶媒であり、特に、２５℃における水の溶解度が４ｇ以下であるものが好ましい。該水の溶解度（２５℃）が４ｇを越えると、インク組成物を構成する着色微粒子において、経時での粒子径の粗大化や凝集等が起こり易くなり、インクの吐出性に重大な悪作用を及ぼすことがある。該水の溶解度としては、４ｇ以下が好ましく、３ｇ以下がより好ましく、２ｇ以下が更に好ましく、特に１ｇ以下が好ましい。高沸点有機溶媒の具体例及び及びその添加量は前記明細書の段落0260〜0293に記載のものを適用しうる。   The high-boiling organic solvent is an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and a melting point of 80 ° C. or lower, and particularly preferably has a water solubility of 4 g or lower at 25 ° C. When the water solubility (25 ° C.) exceeds 4 g, the colored fine particles constituting the ink composition are likely to be coarsened or aggregated over time, and have a serious adverse effect on the ink ejection performance. May have an effect. The solubility of the water is preferably 4 g or less, more preferably 3 g or less, still more preferably 2 g or less, and particularly preferably 1 g or less. Specific examples of the high-boiling organic solvent and the amount added thereof may be those described in paragraphs 0260 to 0293 of the above specification.

また、前記の末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーとは、疎水性基又は疎水性重合体がヘテロ結合を有する２価の連結基を介して水溶性ポリマーと連結されたポリマーを指す。
疎水性基とは脂肪族基、芳香族基、脂環式基等であり（具体的には前記明細書の段落0306〜0314に示されるものが挙げられる）、疎水性ポリマーとはポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ塩化ビニル等である。また、ヘテロ結合を有する２価の連結基とはエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合等をいう。また、水溶性ポリマーとはビニルアルコール系モノマー及び不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー又は不飽和ホスホン酸モノマーの少なくとも１種、更にこれらにビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）を含むモノマーから重合して得られるポリマーや、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）を繰り返し単位として含むポリマー等が挙げられる。
末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーの具体例及びそのインク中の含有量は前記明細書の段落0329〜0332に記載のものを適用しうる。
前記成分の他に、油相を調製する際、他の水溶性ポリマー（前記明細書段落0336に記載のもの）、界面活性剤（前記明細書段落0337に記載のもの）を適宜使用できる。 The water-soluble polymer having a hydrophobic group at the terminal refers to a polymer in which a hydrophobic group or a hydrophobic polymer is linked to a water-soluble polymer via a divalent linking group having a hetero bond.
The hydrophobic group is an aliphatic group, an aromatic group, an alicyclic group or the like (specifically, those shown in paragraphs 0306 to 0314 of the above specification), and the hydrophobic polymer is polystyrene and its Derivatives, polymethacrylic acid esters and derivatives thereof, polyacrylic acid esters and derivatives thereof, and polyvinyl chloride. The divalent linking group having a hetero bond refers to an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond, or the like. The water-soluble polymer is at least one of a vinyl alcohol monomer, an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer or an unsaturated phosphonic acid monomer, and further a vinyl ester monomer (vinyl acetate, vinyl formate, propionic acid). A polymer obtained by polymerization from a monomer containing vinyl, etc., or a repeating unit of —CH 2 —C (R) (OH) —CH 2 —O— (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). And the like.
Specific examples of the water-soluble polymer having a hydrophobic group at the terminal and the content thereof in the ink may be those described in paragraphs 0329 to 0332 of the above specification.
In addition to the above components, other water-soluble polymers (as described in paragraph 0336 of the specification) and surfactants (as described in paragraph 0337 of the specification) can be used as appropriate when preparing the oil phase.

前記分散インクの平均粒径は０．０１〜０．１μｍが好ましい。   The average particle diameter of the dispersed ink is preferably 0.01 to 0.1 μm.

（顔料インク）
顔料インクは、水不溶性の有機顔料を界面活性剤や分散ポリマーを含む水性媒体に添加後、硬質ビーズを用いてサンドミル、ボールミルなどの分散機によって微細化して調製される。この顔料インクにおいて、分散インクの説明の箇所で述べた、末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーを顔料と共存させることにより、顔料を、凝集を起こすことなく均一かつ安定に水系媒体に分散させることができる。このような顔料インクは特願２００３−２４００４号明細書に詳細に開示されており、本発明の記録方法に用いられる。前記の末端に疎水性基を有する水溶性ポリマー及びインク中の含有量は前記明細書の段落0023〜0056に記載のものを、また、用いうる顔料及びインク中の含有量は同明細書段落0057及び0058に記載のものを適用しうる。 (Pigment ink)
The pigment ink is prepared by adding a water-insoluble organic pigment to an aqueous medium containing a surfactant and a dispersion polymer, and then using a hard bead to make it fine by a disperser such as a sand mill or a ball mill. In this pigment ink, the water-soluble polymer having a hydrophobic group at the end described in the description of the dispersion ink is allowed to coexist with the pigment, thereby dispersing the pigment uniformly and stably in the aqueous medium without causing aggregation. be able to. Such a pigment ink is disclosed in detail in Japanese Patent Application No. 2003-24004 and used in the recording method of the present invention. The water-soluble polymer having a hydrophobic group at the terminal and the content in the ink are those described in paragraphs 0023 to 0056 of the above specification, and the content in the pigment and ink that can be used is the same as that in paragraph 0057 of the specification. And 0058 can be applied.

（水溶性染料インク）
水溶性染料インクは、水溶性染料を水性媒体に溶解させたインクである。水溶性染料インクは透明性及び色濃度が高いという特徴を有する。また、水溶性染料は水中安定性が良好であるが、まれに保存中に徐々に析出することがあり、これがノズル中で起こると液詰まりを起こす。このため、前記で述べたと同様な、ヘテロ結合を有する２価の連結基を介して、疎水性基又は疎水性ポリマーと、繰り返し単位として−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）を含むポリマーとが連結した水溶性ポリマーを水溶性染料インク中に添加すると、保存時に染料の析出が抑制される。したがって、ノズル部での液詰まりの発生を防ぎ、また液詰まりが発生してもその部分での洗浄（クリーニング）性に優れている。このような水溶性染料インクは、特願２００３−１００４９２号明細書に詳細に説明されており、用いうる水溶性染料及び水溶性染料のインク中における含有量については前記明細書段落0045〜0056に、前記疎水性基含有水溶性ポリマー及び該ポリマーのインクにおける含有量については同明細書段落0019〜0043に記載のものを適用しうる。 (Water-soluble dye ink)
The water-soluble dye ink is an ink in which a water-soluble dye is dissolved in an aqueous medium. Water-soluble dye inks are characterized by high transparency and high color density. In addition, water-soluble dyes have good stability in water, but in rare cases, they may gradually precipitate during storage, and when this occurs in the nozzle, clogging occurs. Therefore, as described above, a hydrophobic group or a hydrophobic polymer and —CH 2 —C (R) (OH) —CH 2 — as a repeating unit are connected via a divalent linking group having a hetero bond. When a water-soluble polymer linked to a polymer containing O- (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) is added to the water-soluble dye ink, precipitation of the dye is suppressed during storage. Therefore, the occurrence of liquid clogging at the nozzle portion is prevented, and even if liquid clogging occurs, the cleaning (cleaning) property at that portion is excellent. Such a water-soluble dye ink is described in detail in Japanese Patent Application No. 2003-1000049, and the water-soluble dye that can be used and the content of the water-soluble dye in the ink are described in paragraphs 0045 to 0056 of the above specification. As for the hydrophobic group-containing water-soluble polymer and the content of the polymer in the ink, those described in paragraphs 0019 to 0043 of the same specification can be applied.

（光硬化性インク）
光硬化性インクは、印字後に光（紫外線等）照射して重合硬化させるインクであり、着色剤、光硬化性オリゴマー及び／又はモノマー及び光重合開始剤を少なくとも含み、水系のもの及び非水系のものがあるが、いずれも用いることができる。例えば水系の光硬化性インクとしては、例えば特開２００１−３２３１９４号公報の段落0035〜0053、0056〜0065に記載のもの［光硬化性モノマー／オリゴマー（0035〜0037）、光重合開始剤（0038〜0040）、着色剤（0041〜0048）、水性媒体（0051〜0052）］、特開２０００−３３６２９５号公報の段落0015〜0078、0089〜0093に記載のもの［光重合ウレタンオリゴマー／モノマー（0016〜0028）、光重合開始剤（0030〜0032）、着色剤（0030〜0038）、水性溶媒（0043〜0044）］のものを用いることができる。また、非水系の光硬化性インクとしては、例えば、特開２００３−１４７２３３号公報の段落0005〜0048に記載のもの［顔料（0013）、紫外線硬化性化合物（0014〜0019）、光重合開始剤及び増感剤（0020〜0023）］を用いることができる。 (Photocurable ink)
The photocurable ink is an ink that is polymerized and cured by irradiation with light (such as ultraviolet rays) after printing, and includes at least a colorant, a photocurable oligomer and / or a monomer, and a photopolymerization initiator. Some of them can be used. For example, water-based photocurable inks include those described in paragraphs 0035 to 0053 and 0056 to 0065 of JP-A-2001-323194 [photocurable monomers / oligomers (0035 to 0037), photopolymerization initiators (0038] To 0040), a colorant (0041 to 0048), an aqueous medium (0051 to 0052)], those described in paragraphs 0015 to 0078 and 0089 to 0093 of JP 2000-336295 A [photopolymerized urethane oligomer / monomer (0016 To 0028), a photopolymerization initiator (0030 to 0032), a colorant (0030 to 0038), and an aqueous solvent (0043 to 0044)] can be used. Examples of the non-aqueous photocurable ink include those described in paragraphs 0005 to 0048 of JP-A-2003-147233 [pigments (0013), ultraviolet curable compounds (0014 to 0019), photopolymerization initiators. And sensitizers (0020 to 0023)] can be used.

また、他の光硬化性インクとして、前記分散インクにおいて油溶性ポリマーの代わりに光重合性モノマーを光重合開始剤とともに用いるものが挙げられる。光重合性モノマーの具体例及び油溶性染料に対する添加量は、前記特願２００３−２４５３０号明細書の段落0242〜0248に記載のものが適用できる。また、光重合開始剤及びその添加量は前記特願２００３−２４５３０号明細書の段落0249〜0255に記載のものを適用しうる。
前記光重合性モノマーを、印字後に紫外線等の光によって重合硬化させることにより、印字画像は任意に選択された被記録材に固定され、画像の画像安定性、すなわち耐水性、耐光性（特に対オゾン性）、及び耐擦過性を向上させることができる。 Another example of the photocurable ink is one that uses a photopolymerizable monomer together with a photopolymerization initiator instead of the oil-soluble polymer in the dispersion ink. Specific examples of the photopolymerizable monomer and the amount added to the oil-soluble dye may be those described in paragraphs 0242 to 0248 of the specification of Japanese Patent Application No. 2003-24530. In addition, as the photopolymerization initiator and the addition amount thereof, those described in paragraphs 0249 to 0255 of the specification of Japanese Patent Application No. 2003-24530 can be applied.
The photopolymerizable monomer is polymerized and cured with light such as ultraviolet rays after printing, whereby the printed image is fixed to an arbitrarily selected recording material, and the image stability of the image, that is, water resistance, light resistance (particularly against (Ozone property) and scratch resistance can be improved.

（溶剤系インク）
溶剤系インクは、油溶性染料を有機溶媒に溶解させたものである。油溶性染料としては、前記分散インクの箇所で記載した油溶性染料を同様に用いることができる。また、有機溶媒としては、溶剤系インクが記載されている特開昭６３−６０７８４号公報の４頁右下欄下から５行ないし５頁右下欄５行中、同箇所の５頁左上欄２行〜同頁左下欄７行に記載の有機溶媒が使用しうる。 (Solvent ink)
The solvent-based ink is obtained by dissolving an oil-soluble dye in an organic solvent. As the oil-soluble dye, the oil-soluble dye described in the section of the dispersed ink can be used in the same manner. In addition, as an organic solvent, a solvent-based ink is described in JP-A 63-60784, page 4, lower right column, line 5 to page 5, lower right column, line 5; The organic solvent described in the second line to the lower left column of the same page, line 7 can be used.

以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.

［実施例１］
（インク受容層（多孔質層）用塗布液の調製）
プラス荷電とマイナス荷電とを同一表面に有する粒子としてニッポールＬＸ４０７Ｋ（日本ゼオン（株）製、固形分濃度；５０％）１００部をＰＶＡ２３５（クラレ（株）製）の４％水溶液１００部中に混合攪拌して目的とするインク受容層用塗布液を調製した。 [Example 1]
(Preparation of ink receiving layer (porous layer) coating solution)
Mixing 100 parts of Nipol LX407K (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., solid content concentration: 50%) into 100 parts of 4% aqueous solution of PVA235 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as particles having both positive and negative charges on the same surface. The desired ink receiving layer coating solution was prepared by stirring.

（インクジェット記録用受像シートの作製）
上記で得られたインク受容層用塗布液を、支持体としてグロー放電処理した１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上にエクストルージョン・ダイコ−ターを用いて乾燥塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布して乾燥し、実施例１のインクジェット記録用受像シート（受像材料）を作製した。 (Preparation of image receiving sheet for inkjet recording)
The ink receiving layer coating solution obtained above was applied onto a 100 μm polyethylene terephthalate film that had been glow-discharged as a support using an extrusion die coater so that the dry coating amount was 30 g / m 2. And dried to prepare an image receiving sheet (image receiving material) for inkjet recording of Example 1.

［実施例２］
（インク受容層用塗布液の調製）
プラス荷電とマイナス荷電とを同一表面に有する粒子としてアコスターＲＡＸ-１１７（アイカ工業（株）製、固形分濃度；４０％）１００部をＰＶＡ２３５（クラレ（株）製）の４％水溶液１００部中に混合攪拌して目的とするインク受容層用塗布液を調製した。 [Example 2]
(Preparation of coating solution for ink receiving layer)
100 parts of Akostar RAX-117 (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., solid content concentration: 40%) as particles having positive and negative charges on the same surface in 100 parts of 4% aqueous solution of PVA235 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) The desired coating solution for ink-receiving layer was prepared by mixing and stirring.

（インクジェット記録用受像シートの作製）
上記で得られたインク受容層用塗布液を、支持体としてグロー放電処理した１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上にエクストルージョン・ダイコ−ターを用いて乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ2となるように塗布して乾燥し、実施例２のインクジェット記録用受像シートを作製した。 (Preparation of image receiving sheet for inkjet recording)
The ink receiving layer coating solution obtained above was applied onto a 100 μm polyethylene terephthalate film that had been glow-discharged as a support using an extrusion die coater so that the dry coating amount was 25 g / m 2. And dried to prepare an image-receiving sheet for inkjet recording of Example 2.

［実施例３］
（インク受容層用塗布液の調製）
プラス荷電とマイナス荷電とを同一表面に有する粒子としてニッポールＬＸ４０７Ｋ（日本ゼオン（株）製、固形分濃度；５０％）１００部、及びノニオン系ポリエーテルウレタンラテックスＶＯＮＤＩＣ１０４０ＮＳ（ＤＩＣ製、固形分濃度：５０％）１０部をＰＶＡ２３５（クラレ（株）製）の４％水溶液７０部中に混合攪拌して目的とするインク受容層用塗布液を調製した。 [Example 3]
(Preparation of coating solution for ink receiving layer)
100 parts of Nipol LX407K (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., solid content concentration: 50%) as particles having a positive charge and a negative charge on the same surface, and nonionic polyether urethane latex VONDIC 1040NS (manufactured by DIC, solid content concentration: 50) %) Was mixed and stirred in 70 parts of a 4% aqueous solution of PVA235 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) to prepare the intended ink-receiving layer coating solution.

（インクジェット用記録用受像シートの作製）
上記で得られたインク受容層用塗布液を、支持体としてグロー放電処理した１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上にエクストルージョン・ダイコ−ターを用いて乾燥塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布して乾燥し、実施例３のインクジェット記録用受像シートを作製した。 (Preparation of image-receiving sheet for inkjet recording)
The ink receiving layer coating solution obtained above was applied onto a 100 μm polyethylene terephthalate film that had been glow-discharged as a support using an extrusion die coater so that the dry coating amount was 30 g / m 2. And dried to prepare an ink-jet recording image-receiving sheet of Example 3.

［比較例１］
（インク受容層用塗布液の調製）
ビニブロン２６４７（日信化学工業（株）製、カチオン性アクリル酸エステル系エマルジョン、固形分濃度：２７％）１００重量部をＰＶＡ１０５（クラレ（株）製）の５％水溶液６０部中に混合攪拌して目的とするインク受容層用塗布液を調製した。 [Comparative Example 1]
(Preparation of coating solution for ink receiving layer)
100 parts by weight of VINIBRON 2647 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., cationic acrylic ester emulsion, solid content concentration: 27%) is mixed and stirred in 60 parts of a 5% aqueous solution of PVA105 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Thus, a desired coating solution for an ink receiving layer was prepared.

（インクジェット記録用受像材料の作製）
上記で得られたインク受容層用塗布液を、支持体としてグロー放電処理した１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上にエクストルージョン・ダイコ−ターを用いて乾燥塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布して乾燥し、比較例１のインクジェット記録用受像シートを作製した。 (Preparation of image receiving material for inkjet recording)
The ink receiving layer coating solution obtained above was applied onto a 100 μm polyethylene terephthalate film that had been glow-discharged as a support using an extrusion die coater so that the dry coating amount was 30 g / m 2. And dried to prepare an ink jet recording image-receiving sheet of Comparative Example 1.

（分散インクＡの調製）
酢酸エチル１０部に、下記油溶性染料（ａ）０．６部と、油溶性ポリマー（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体〔共重合比(モル比)＝５０／５０〕）１．４部と、下記化合物（Ｂ−１）０．３部とを混合して溶液Ｉ（有機相）を得た。一方、水１５部にジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．３部を加えて溶液II（水相）を得た。 (Preparation of dispersion ink A)
10 parts of ethyl acetate, 0.6 part of the following oil-soluble dye (a), 1.4 parts of an oil-soluble polymer (butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer [copolymerization ratio (molar ratio) = 50/50]), Then, 0.3 part of the following compound (B-1) was mixed to obtain a solution I (organic phase). On the other hand, 0.3 part of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate was added to 15 parts of water to obtain a solution II (aqueous phase).

Figure 2005254503
Figure 2005254503

上記溶液II中に上記溶液Ｉを加えてホモジナイザーにて乳化分散した後、水溶性ポリマー（ｃ−１）を１部更に加えて更に撹拌し、減圧脱溶媒して酢酸エチルを除去して固形分１０％の着色微粒子分散物Ｄ−１を得た。この着色微粒子分散物Ｄ−１中の分散滴（有機相）の粒径を粒径分布測定装置ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径で８５ｎｍであった。   After adding the above solution I into the above solution II and emulsifying and dispersing with a homogenizer, 1 part of water-soluble polymer (c-1) is further added and further stirred, and the solvent is removed under reduced pressure to remove ethyl acetate to remove the solid content. A 10% colored fine particle dispersion D-1 was obtained. When the particle size of the dispersed droplets (organic phase) in the colored fine particle dispersion D-1 was measured using a particle size distribution measuring device LB-500 (manufactured by Horiba, Ltd.), the volume average particle size was 85 nm. there were.

Figure 2005254503
Figure 2005254503

得られた着色微粒子分散物Ｄ−１を用いて下記組成とし、該組成成分を混合し、さらに０．４５μｍのフィルタで濾過して、分散インクＡを作製した。
・前記着色微粒子分散物（Ｄ−１）…６０部
・ジエチレングリコール … ５部
・グリセリン …１５部
・ジエタノールアミン … １部
・ポリエチレングリコール … １部
・水 …全体で１００部となる量 The obtained colored fine particle dispersion D-1 was used as the following composition, the composition components were mixed, and further filtered through a 0.45 μm filter to prepare dispersion ink A.
-Colored fine particle dispersion (D-1) ... 60 parts-Diethylene glycol ... 5 parts-Glycerin ... 15 parts-Diethanolamine ... 1 part-Polyethylene glycol ... 1 part-Water ... Amount to be 100 parts in total

（評価試験）
上記のより得られた実施例１〜３及び比較例１のインクジェット記録用受像シートについて、下記のようにして細孔分布の測定、インク浸透性の評価を行い、結果を表１に示した。 (Evaluation test)
With respect to the ink-jet recording image-receiving sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 obtained above, the pore distribution was measured and the ink permeability was evaluated as shown below. The results are shown in Table 1.

（１）平均細孔径（インク受容層の平均細孔径）の測定
測定装置として水銀ポロシメーター（（株）島津製作所の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用い、既述の水銀圧入法により求めた。 (1) Measurement of average pore diameter (average pore diameter of ink receiving layer) A mercury porosimeter (trade name “Pore Sizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a measuring device, and the average pore diameter was determined by the mercury intrusion method described above. .

（２）インク浸透性
従来のBristow法を改良した熊谷理工業機（株）製の自動走査型吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎに
より求めた。この装置による測定法についてはパ技協誌 第４８巻第６号８８ページ〜９２ページに記載されている。この装置により、上記の分散インクのインクジェット用記録用受像シートへのインク転移量を測定し、この測定より得られる吸液曲線（液体転移量対接触時間）より傾きを求め、上記分散インク２０ｍｌ／ｍ2が浸透するに要する時間を計算して、インク浸透性の評価を行った。 (2) Ink penetrability The ink penetrability was obtained with an automatic scanning liquid absorption meter KM500Win manufactured by Rikuma Kumagai, which improved the conventional Bristow method. The measuring method using this apparatus is described in PA Gikyo Journal Vol. 48, No. 6, pp. 88-92. Using this apparatus, the amount of ink transferred from the dispersed ink to the inkjet recording image-receiving sheet was measured, and the slope was determined from the liquid absorption curve (liquid transferred amount vs. contact time) obtained from this measurement. The time required for m 2 to penetrate was calculated to evaluate ink permeability.

（３）画像鮮明度
アルファベット及び文字（漢字）からなる印字サンプルを男女５名ずつ計１０名に見せて官能評価を行った。官能評価は各人の以下の評価点数を合計し、以下の評価基準に従い評価した。
（評価点数）
３：エッジがシャープで鮮明な画像である。
２：エッジがややぼやけている。
１：フェザリングやニジミが発生している。
（評価基準）
○：２５点以上
△：２０〜２５点
×：２０点未満 (3) Image Sharpness Sensory evaluation was performed by showing a print sample composed of alphabets and characters (kanji) to 10 men and women of 5 men and women. Sensory evaluation totaled the following evaluation scores of each person, and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation score)
3: A sharp image with sharp edges.
2: The edge is slightly blurred.
1: Feathering and blurring have occurred.
(Evaluation criteria)
○: 25 points or more Δ: 20 to 25 points ×: less than 20 points

Figure 2005254503
Figure 2005254503

表１より、インク受容層にプラス荷電とマイナス荷電とを同一表面に有する粒子を含む実施例１〜３のインクジェット記録用受像材料はいずれも、インク受容層の平均細孔径が０．１μｍを超え、インク浸透性が高く、画像鮮明度においても優れた結果を得ることができたことが分かる。これに対し、比較例１は、インク受容層の平均細孔径が０．１μｍ以下であり、インク浸透性、画像鮮明度において劣っていた。   From Table 1, in any of the image-receiving materials for ink-jet recording of Examples 1 to 3, in which the ink receiving layer contains particles having positive and negative charges on the same surface, the average pore diameter of the ink receiving layer exceeds 0.1 μm. It can be seen that the ink penetrability is high and the image sharpness is excellent. On the other hand, in Comparative Example 1, the average pore diameter of the ink receiving layer was 0.1 μm or less, and the ink permeability and the image definition were inferior.

本発明の画像形成方法における平滑化処理に用いる加熱ロールの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the heating roll used for the smoothing process in the image forming method of this invention. 本発明の画像形成方法における平滑化処理に用いる加熱ベルト及び加圧ロールの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the heating belt and pressure roll used for the smoothing process in the image forming method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０、２０ ロール
１６、４８ 加熱手段
３０ インクジェット記録用受像材料
４０ 加熱ベルト
４２ ベルト
４４ 加熱ロール
５０ 加圧ロール 10, 20 Roll 16, 48 Heating means 30 Image receiving material for inkjet recording 40 Heating belt 42 Belt 44 Heating roll 50 Pressure roll

Claims (10)

支持体上に、プラス荷電とマイナス荷電とを同一表面に有する粒子を含む多孔質層を有することを特徴とする受像材料。   An image receiving material comprising a porous layer containing particles having a positive charge and a negative charge on the same surface on a support. 前記多孔質層の平均細孔径が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の受像材料。   The image receiving material according to claim 1, wherein an average pore diameter of the porous layer is 0.1 μm or more. 前記多孔質層が、熱可塑性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の受像材料。   The image receiving material according to claim 1, wherein the porous layer has thermoplasticity. 前記粒子が熱可塑性であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の受像材料。   The image receiving material according to any one of claims 1 to 3, wherein the particles are thermoplastic. 前記多孔質層が、熱可塑性微粒子及び／又は水溶性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の受像材料。   The image receiving material according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous layer contains thermoplastic fine particles and / or a water-soluble polymer. 前記水溶性ポリマーが熱可塑性であることを特徴とする請求項５に記載の受像材料。   6. The image receiving material according to claim 5, wherein the water-soluble polymer is thermoplastic. 前記受像材料がインクジェット記録用であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の受像材料。   The image receiving material according to claim 1, wherein the image receiving material is for inkjet recording. 請求項１から７のいずれか１項に記載の受像材料に、油溶性染料を油溶性ポリマー中に溶解した状態で水中に分散して得た分散インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。   8. An ink jet recording according to claim 1, wherein the image receiving material is recorded using a dispersed ink obtained by dispersing an oil-soluble dye in water in a state of being dissolved in an oil-soluble polymer. Recording method. 前記分散インクの平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録方法。   9. The ink jet recording method according to claim 8, wherein the average particle diameter of the dispersed ink is 0.1 [mu] m or less. 請求項１から７のいずれか１項に記載の受像材料にインクを用いて記録した後に、平滑化処理を施すことを特徴とするインクジェット記録方法。   An ink jet recording method, comprising: performing recording on an image receiving material according to any one of claims 1 to 7 using ink, and then performing a smoothing process.
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