JP2005066845A - Inkjet recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性の良好なインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術産業の急速な発展に伴って、種々の情報処理システムが開発されており、該情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点を有することから、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴って、所謂写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用シートも各種開発されてきている。
このインクジェット記録用シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好なこと））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、及び（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、所謂写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、前記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
前記課題を解決するため、従来より、数多くの被記録媒体が提案されている。例えば、吸収性、発色性、解像度を良好なものにするために、基材上に、無機粒子（アルミナ水和物等）を含む多孔質層を有する被記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。また、基材上に、インクの溶媒により溶解又は膨潤する透明樹脂で構成されたインク定着層を有する被記録媒体が提案されている（特許文献２参照）。また、基材上に、熱可塑性樹脂粒子、エマルジョン及びラテックスのいずれかを含むインク受容層を有する被記録媒体が提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）。
一方、基材上に、インク受容層が、塩基性ポリマーとスチレン／（メタ）アクリル酸重合体とのポリマーコンプレックスを含有してなる記録媒体が提案されている（特許文献５参照）。また、透明支持体上に設けられたインク受容層が、平均粒子径が２００ｎｍ以下の架橋されたポリマー微粒子と水溶性樹脂とからなり、シートの透過率が８０％以上である被記録媒体が提案されている（特許文献６参照）。また、カルボキシセルロースの硝酸エステル類を含むエマルジョンと成膜助剤から多孔質皮膜を形成した被記録媒体が提案されている（特許文献７参照）。
【０００５】
しかしながら、前記従来の技術は、いずれも被記録媒体について、インクの吸収性や、形成された画像の解像度、画像濃度、透明性及び光沢度等に対して種々の特性改良を行ったものではあるが、かかる被記録媒体であっても、最近の記録装置の目覚ましい進歩により、銀塩写真に匹敵する画質を高速印字することが行われるようになるに伴って幾つかの問題点が発生してきている。
【０００６】
例えば、前記特許文献１に開示されている、無機粒子（アルミナ水和物等）からなる多孔質層を表面に形成した被記録媒体は、画質や光沢の面で優れているが、表面が傷つき易いため、プリンターの搬送方法によっては、搬送傷を生じ易い。又、無機粒子と有機樹脂による組み合わせであるために、ＯＨＰフィルムのような透過タイプの使用目的では、透明性が低く、シートの影が投影されてしまう場合があるという問題がある。
【０００７】
前記特許文献２に開示されている、インクの溶媒により溶解又は膨潤する樹脂を用いたインク定着層を有する記録媒体の場合には、インクの乾燥速度が遅く、記録後、しばらくの間べたつくという問題がある。更に、インク受容層自体の十分な耐水性が得られず、湿度の影響による染料のマイグレーションが生じる問題もあった。更には、インク受容層自体の耐水性がないため、顔料にインクを用いて記録した場合に、印字部（特に、ベタ部）にクラックが生じるといった問題もある。
【０００８】
前記特許文献３及び特許文献４に開示されている、基材上に、熱可塑性の樹脂粒子、エマルジョン及びラテックスのいずれかからなるインク受容層を形成した被記録媒体は、インクの吸収速度は速いが、熱可塑性の樹脂粒子間の隙間のみを利用したものなので、十分なインク吸収能を得るためにはインク受容層の膜厚を厚くする必要があり、それに伴って、膜の透明性と膜強度が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
前記特許文献５に開示されている、インク受容層がバインダーと有機粒子との組合わせからなる被記録媒体は、バインダーと有機粒子とを一旦溶剤に溶解した後、混合して得られるポリマーコンプレックスによりインク受容層を形成している。このため、インク受容層中に十分な空孔が形成されず、インクの吸収速度に関しては十分なものは期待できない。
【００１０】
前記特許文献６に開示されている、透明支持体上に、平均粒子径が２００ｎｍ以下の架橋されたポリマー微粒子と水溶性樹脂とからなるインク受容層が設けられた被記録媒体は、バインダーに水溶性樹脂を用いているために、微粒子間に十分な隙間を形成することができず、しかも、微粒子に対して１：１〜１：１０の範囲と水溶性樹脂を多く混合することから、隙間による吸収速度を高めることは困難である。
【００１１】
前記特許文献７に開示されている、カルボキシセルロースの硝酸エステル類を含むエマルジョンと成膜助剤とから多孔質皮膜を形成した被記録媒体は、エマルジョン粒子間に隙間が形成されるが、多孔質皮膜層中のｐＨの調整が難しく、ｐＨが低く酸性側にある場合にはインクを印字後に染料が特異な凝集を起こし、従来の染料の色味と異なってしまうことがある。
【００１２】
従って、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性が良好であり、銀塩写真に匹敵する高画質を高速印字することができるインクジェット記録媒体は、未だ、提供されておらず、更なる改良が望まれているのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】
特開平２−２７６６７０号公報
【特許文献２】
特開平４−１０１８８０号公報
【特許文献３】
特公平２−１８１４６号公報
【特許文献４】
特公平２−３１６７３号公報
【特許文献５】
特開平９−９９６３４号公報
【特許文献６】
特開平９−１５６２１１号公報
【特許文献７】
特開平１０−３２４０５３号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、インク受容層がポリマー微粒子（ラテックス）による最適化された多孔質構造を有し、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性の良好なインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体上に、ポリマー微粒子の二次粒子により形成された多孔質構造のインク受容層を有し、前記ポリマー微粒子が、Ｉ／Ｏ値が０．８以下である少なくとも１種のモノマーから合成されてなることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
＜２＞ 支持体上に、ポリマー微粒子の二次粒子により形成された多孔質構造のインク受容層を有し、前記ポリマー微粒子が、Ｉ／Ｏ値が０．８以下である少なくとも１種のモノマーから合成されると共に、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めた前記インク受容層のポリマー微粒子の二次粒子による細孔容量の最大ピークに対応する細孔直径Ｙが、３３ｎｍ以上であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
＜３＞ 支持体上に、ポリマー微粒子の二次粒子により形成された多孔質構造のインク受容層を有し、前記ポリマー微粒子が、Ｉ／Ｏ値が０．８以下である少なくとも１種のモノマーから合成されると共に、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めた前記ポリマー微粒子の粒径と同一細孔直径である前記インク受容層の細孔容量Ａ（×１０−５ｍｌ／ｃｍ２）を、該インク受容層の乾燥膜厚Ｂ（μｍ）で除したインク受容層の単位厚み当たりの細孔容積（Ａ／Ｂ）が、２．０×１０−５ｍｌ／ｃｍ２／μｍ以上であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
＜４＞ 支持体上に、ポリマー微粒子の二次粒子により形成された多孔質構造のインク受容層を有し、前記ポリマー微粒子が、Ｉ／Ｏ値が０．８以下である少なくとも１種のモノマーから合成されると共に、前記ポリマー微粒子の粒径Ｘ（ｎｍ）と、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めたインク受容層の細孔容量の最大ピークにおける細孔直径Ｙ（ｎｍ）との比率〔（Ｙ／Ｘ）×１００〕が、６５％以上であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
＜５＞ モノマーが、単官能モノマー及び多官能モノマーの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
＜６＞ 単官能モノマーが、アルキル（メタ）アクリレート類、芳香族ビニル化合物、脂肪族共役ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、及びカルボン酸ビニルエステル化合物から選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜７＞ 多官能モノマーが、芳香族オリゴビニル化合物、及び多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類から選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜８＞ ポリマー微粒子が、多官能モノマーによって架橋されている前記＜７＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜９＞ インク受容層におけるポリマー微粒子の固形分含有量が、５０質量％以上である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
＜１０＞ インク受容層が、水溶性樹脂を含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
＜１１＞ 水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂及びゼラチン類から選択される少なくとも１種である前記＜１０＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜１２＞ インク受容層におけるポリマー微粒子と水溶性樹脂との含有質量比（ポリマー微粒子／水溶性樹脂）が、４／１〜２０／１である前記＜１１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜１３＞ インク受容層が、更に架橋剤を含む前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
＜１４＞ インク受容層が、更に媒染剤を含む前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１６】
本発明のインクジェット記録媒体は、第一の形態として、支持体上に、ポリマー微粒子の二次粒子により形成された多孔質構造のインク受容層を有し、前記ポリマー微粒子が、Ｉ／Ｏ値が０．８以下である少なくとも１種のモノマーから合成されている。また、本発明のインクジェット記録媒体は、第二の形態として、前記第一形態を満たした上で、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めた前記インク受容層のポリマー微粒子の二次粒子による細孔容量の最大ピークに対応する細孔直径Ｙが、３３ｎｍ以上である。また、本発明のインクジェット記録媒体は、第三の形態として、前記第一形態を満たした上で、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めた前記ポリマー微粒子の粒径と同一細孔直径である前記インク受容層の細孔容量Ａ（×１０−５ｍｌ／ｃｍ２）を、該インク受容層の乾燥膜厚Ｂ（μｍ）で除したインク受容層の単位厚み当たりの細孔容積（Ａ／Ｂ）が、２．０×１０−５ｍｌ／ｃｍ２／μｍ以上である。本発明のインクジェット記録媒体は、第四の形態としては、前記第一形態を満たした上で、前記ポリマー微粒子の粒径Ｘ（ｎｍ）と、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めたインク受容層の細孔容量の最大ピークにおける細孔直径Ｙ（ｎｍ）との比率〔（Ｙ／Ｘ）×１００〕が、６５％以上である。
前記第一の形態〜第四の形態に係るインクジェット記録媒体においては、それぞれ、Ｉ／Ｏ値が０．８以下であるモノマーから合成されるポリマー微粒子の二次粒子による多孔質構造のインク受容層の細孔分布が最適化し得、空隙率が高まり、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性の良好なインクジェット記録が行える。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（インクジェット記録媒体）
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、ポリマー微粒子の二次粒子により形成された多孔質構造のインク受容層を有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の層、例えば、バック層、保護層、中間層、下塗り層、クッション層、帯電調節（防止）層、反射層、色味調製層、保存性改良層、接着防止層、アンチカール層、平滑化層などを有してなる。これらの各層は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、以下の第一の形態から第四の形態のいずれかであるのが好ましい。
【００１８】
前記第一の形態では、支持体上に、ポリマー微粒子の二次粒子により形成された多孔質構造のインク受容層を有し、前記ポリマー微粒子が、Ｉ／Ｏ値が０．８以下である少なくとも１種のモノマーから合成されてなる。前記第二の形態では、前記第一形態を満たした上で、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めた前記インク受容層のポリマー微粒子の二次粒子による細孔容量の最大ピークに対応する細孔直径Ｙが、３３ｎｍ以上である。前記第三の形態では、前記第一形態を満たした上で、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めた前記ポリマー微粒子の粒径と同一細孔直径である前記インク受容層の細孔容量Ａ（×１０−５ｍｌ／ｃｍ２）を、該インク受容層の乾燥膜厚Ｂ（μｍ）で除したインク受容層の単位厚み当たりの細孔容積（Ａ／Ｂ）が、２．０×１０−５ｍｌ／ｃｍ２／μｍ以上である。前記第四の形態では、前記第一形態を満たした上で、前記ポリマー微粒子の粒径Ｘ（ｎｍ）と、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めたインク受容層の細孔容量の最大ピークにおける細孔直径Ｙ（ｎｍ）との比率〔（Ｙ／Ｘ）×１００〕が、６５％以上である。
【００１９】
前記インク受容層の吸着側の細孔分布曲線は、例えば、窒素ガス吸着法で測定し、ＢＪＨ法により算出することができる。
具体的には、図１（ポリマー微粒子の１次粒径が７５ｎｍ）及び図２（ポリマー微粒子の１次粒径が４９ｎｍ）に示したように、ポリマー微粒子の二次粒子が形成され、硬膜を有する場合の細孔分布曲線は、二次粒子が形成され、硬膜を有しない場合の細孔分布曲線及び１次粒子のみが形成された場合の細孔分布曲線に比べて細孔容量の最大ピークが大きくなり、それに対応する細孔直径も大きくなることが認められる。また、多孔質構造のインク受容層の細孔分布曲線の最適化は、後述する実施例の結果からも導くことができる。
【００２０】
従って、本発明の第二の形態においては、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めた前記インク受容層のポリマー微粒子の二次粒子による細孔容量の最大ピークに対応する細孔直径Ｙが、３３ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がより更に好ましい。
前記インク受容層の細孔分布曲線が、細孔直径Ｙが３３ｎｍよりも小さいところに最大ピークを持つ場合には十分なインク吸収能が得られない。
ここで、最大ピークとはインク受容層の細孔分布曲線のピークのうちで最大のものを意味する。
また、前記細孔容量の最大ピークは、インク受容層の乾燥膜厚等に応じて異なるが、例えば、２００ｍｌ／ｃｍ２以上が好ましく、２２０ｍｌ／ｃｍ２以上がより好ましい。
更に、前記細孔分布曲線は、細孔直径３０〜８０ｎｍの範囲に細孔容積の最大ピークを有することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の第三の形態においては、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めた前記ポリマー微粒子の粒径と同一細孔直径におけるインク受容層の細孔容量Ａ（×１０−５ｍｌ／ｃｍ２）を、該インク受容層の乾燥膜厚Ｂ（μｍ）で除したインク受容層の単位厚み当たりの細孔容積（Ａ／Ｂ）が、２．０×１０−５ｍｌ／ｃｍ２／μｍ以上であることが必要であり、３．０×１０−５ｍｌ／ｃｍ２／μｍ以上が好ましく、３．０〜５．０×１０−５ｍｌ／ｃｍ２／μｍがより好ましい。
前記インク受容層の単位厚み当たりの細孔容量が２．０×１０−５ｍｌ／ｃｍ２／μｍ未満であると、単位厚み当たりのインク受容層の空隙率が小さくなり、インクの吸収量が少なくなってしまう。
前記ポリマー微粒子の粒径と同一細孔直径におけるインク受容層の細孔容量Ａは、インク受容層の乾燥膜厚に応じて異なるが、例えば、５０×１０−５ｍｌ／ｃｍ２以上が好ましく、１００×１０−５ｍｌ／ｃｍ２以上がより好ましく、１３０×１０−５ｍｌ／ｃｍ２以上が更に好ましい。
前記インク受容層に含有されるポリマー微粒子の粒径と同一孔径における細孔容積は、窒素ガス吸着法で測定し、ＢＪＨ法により算出した細孔分布曲線により求めることができる。
【００２２】
また、本発明の第四の形態においては、前記ポリマー微粒子の粒径Ｘ（ｎｍ）に対する、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から求めたインク受容層の細孔容量の最大ピークに対応する細孔直径Ｙ（ｎｍ）の比率〔（Ｙ／Ｘ）×１００〕が、６５％以上であることが必要であり、７０％以上がより好ましい。
前記比率〔（Ｙ／Ｘ）×１００〕が６５％未満であると、インク吸収性が悪化し、画像がにじんでしまうことがある。
なお、インク受容層の乾燥膜厚は、特に制限されないが、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがより好ましく、２０〜５０μｍが更に好ましい。
【００２３】
（インク受容層）
前記インク受容層における前記ポリマー微粒子の二次粒子の形成、及び上述したような特性を満足する細孔の形成は、インク受容層の形成材料であるポリマー微粒子の種類、粒子径及び形状等、又は、ポリマー微粒子と共に用いる水溶性樹脂の種類、ポリマー微粒子に対する水溶性樹脂の混合比率等、更には、インク受容層を構成する架橋剤、媒染剤等の種類や添加量、インク受容層を形成する場合の乾燥条件や膜厚等の関係を適宜に調整することによって達成することができる。
以下、インク受容層の構成成分について詳細に説明する。
【００２４】
−ポリマー微粒子−
前記ポリマー微粒子は、Ｉ／Ｏ値が０．８以下である少なくとも１種のモノマーから合成される。前記Ｉ／Ｏ値は、０．８以下であることが必要であり、０．６５以下がより好ましい。前記Ｉ／Ｏ値が、０．８を超えると、ポリマー微粒子の二次粒子の形成に不具合が生じ、インク吸収性に優れた多孔質構造のインク受容層を形成することができなくなることがある。
【００２５】
ここで、前記Ｉ／Ｏ値とは、化合物あるいは置換基の親油性／親水性の尺度を表すパラメーターである（「有機概念図」、甲田善生著、三共出版、１９８４年）。前記「Ｉ」は、「無機性」とも呼ばれ、主に電気的親和力による物性の程度を示す。前記「Ｏ」は、「有機性」とも呼ばれ、主にファンデルワールス力による物性の程度を示す。前記Ｉ／Ｏ値が大きいほど無機性が高いことを表す。例えば、−ＮＨＣＯ−基のＩ／Ｏ値は２００、−ＮＨＳＯ２−基のＩ／Ｏ値は２４０、−ＣＯＯ−基のＩ／Ｏ値は６０である。−ＮＨＣＯＣ５Ｈ１１のＩ／Ｏ値は、炭素数は６個であり、Ｏ値は２０×６＝１２０であり、Ｉ値は２００であるから、Ｉ／Ｏ値は２００／１２０＝１．６７となる。
【００２６】
前記ポリマー微粒子（ラテックス）としては、各種ポリマーの親水性溶媒分散体の形態で用いることができる。該ポリマーとしては、Ｉ／Ｏ値が０．８以下であるモノマーから合成されるものである限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、単官能モノマー、多官能モノマー、及び単官能モノマーと多官能モノマーとの組み合わせ、などが好適である。
【００２７】
前記単官能モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類、芳香族ビニル化合物、脂肪族共役ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、などが挙げられる。
前記アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、クロロスチレン、等が挙げられる。
前記脂肪族共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。
前記ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、等が挙げられる。
これら単官能モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記多官能モノマーとしては、芳香族オリゴビニル化合物、及び多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、その他のジビニル化合物、などが挙げられる。
【００２９】
前記芳香族オリゴビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、等が挙げられる。
前記多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
前記その他のジビニル化合物としては、例えば、ジビニルスルフィド等が挙げられる。
これら多官能モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ポリマー微粒子は、単官能モノマー以外にも多官能モノマーを含み、該多官能モノマーによって架橋されていることが好ましい。この場合、前記ポリマー微粒子における多官能モノマーの導入率は２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。これにより、粒子内架橋構造が形成され、塗布、乾燥時の粒子の変形を防ぐことができ、また、インク受容層の空隙を大きくすることができる。
【００３１】
前記ポリマー微粒子のインク受容層における固形分含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。その結果、良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。なお、ポリマー微粒子のインク受容層における固形分含有量の上限値は、特に制限されないが、通常９０質量％以下である。
ここで、前記ポリマー微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００３２】
前記ポリマー微粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍがより好ましい。また、前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、塗布、乾燥時における粒子の変形防止の点から、ガラス転移温度が高く、硬いものが好ましく、使用するバインダーの種類やバインダーとの量比、インク吸収性等の関係を考慮して適宜選定することができる。
【００３３】
前記ポリマー微粒子は、公知の方法に従って合成することができるが、例えば、乳化重合法が好ましい。前記乳化重合法に用いられる、界面活性剤、重合開始剤等については、普通に用いられるものを用いればよい。ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号、等の各公報に詳しく記載されている。
【００３４】
ここで、前記ポリマー微粒子の一製造例を示す。即ち、例えば、イオン交換水、ドデシル硫酸ナトリウム、メタクリル酸メチル（Ｉ／Ｏ値＝０．６２）、及びジビニルベンゼン（Ｉ／Ｏ値＝０．０９５）を混合し、窒素気流下、撹拌しながら７０℃に加熱した。該混合液に、ペルオキシ二硫酸カリウムをイオン交換水に溶解した開始剤溶液を添加する。次いで、窒素気流下、撹拌しながら７０℃にて２時間反応させる。以上により、ポリマー微粒子を合成することができる。
【００３５】
本発明のインクジェット記録媒体では、そのインク受容層が、前記ポリマー微粒子と共に水溶性樹脂、該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤、更に媒染剤、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３６】
−水溶性樹脂−
前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、ゼラチン類、などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等が挙げられる。前記セルロース系樹脂としては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。前記エーテル結合を有する樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等が挙げられる。前記カルバモイル基を有する樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。その他としては、キチン類、キトサン類、デンプン、更に、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特に、ケン化度が６５〜９０％である部分ケン化ポリビニルアルコールが二次粒子を効率よく形成できる点で好ましい。
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等の公報に記載されたものなどが挙げられる。
なお、前記ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂としては、特開平１１−１６５４６１号公報の〔００１１〕〜〔００１４〕に記載の化合物なども挙げられる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
前記水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、４〜２５質量％が好ましく、５〜１６質量％がより好ましい。
【００４０】
上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、インクジェット記録において、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４１】
−ポリマー微粒子と水溶性樹脂との質量含有比−
前記ポリマー微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００４２】
前記インク受容層は、前記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、４／１〜２０／１が好ましく、６／１〜２０／１がより好ましい。
【００４３】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが好ましい。
【００４４】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、前記水溶性樹脂を架橋し得るものであれば特に制限はなく、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２）、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）、等を挙げることができる。これらの中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００４５】
前記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。前記架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
前記架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４６】
前記架橋硬化は、ポリマー微粒子、水溶性樹脂等を含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある）を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。
前記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行われることが好ましい。即ち、インク受容層が、ポリマー微粒子、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、又は塗布液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
前記架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００４７】
−媒染剤−
前記媒染剤としては、有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましい。該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料をインクとして有する液状インクとの間で相互作用しインクを安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤及び無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００４８】
前記媒染剤は、ポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む前記塗布液Ａに添加する方法、又はポリマー微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、前記塗布液Ｂに含有させ塗布する方法を利用できる。
【００４９】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、インク受容層のインク吸収性良化の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」と称することがある）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５０】
前記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート、等が挙げられる。
その他、共重合可能なモノマーとしては、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
また、アリルアミン、ジアリルアミン又はその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物としては、例えば、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン又はその塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン又はその塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。なお、これらのアリルアミン又はジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００５２】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基又はその塩、第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、或いは相互作用が実質的に小さいモノマーを意味する。
前記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００５３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
前記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００５４】
更に、前記ポリマー媒染剤としては、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【００５５】
前記ポリマー媒染剤としては、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。これらの中でもポリアリルアミン又はその誘導体が特に好ましい。
【００５６】
前記有機媒染剤としては、特に経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミン又はその誘導体が好ましい。
【００５７】
前記ポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸；又はこれらの組合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）、などが挙げられる。
【００５８】
前記ポリアリルアミン又はその誘導体の具体例としては、特公昭６２−３１７２２号、特公平２−１４３６４号、特公昭６３−４３４０２号、同６３−４３４０３号、同６３−４５７２１号、同６３−２９８８１号、特公平１−２６３６２号、同２−５６３６５号、同２−５７０８４号、同４−４１６８６号、同６−２７８０号、同６−４５６４９号、同６−１５５９２号、同４−６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０−３３０４２７号、同１１−２１３２１号、特開２０００−２８１７２８号、同２００１−１０６７３６号、特開昭６２−２５６８０１号、特開平７−１７３２８６号、同７−２１３８９７号、同９−２３５３１８号、同９−３０２０２６号、同１１−２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５−１４０２１３号、特表平１１−５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５９】
前記媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
前記無機媒染剤としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００６０】
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストケイ酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００６１】
前記無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
前記インク受容層の前記媒染剤の添加量は、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６２】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００６３】
前記インク受容層は酸を含有していても構わない。前記酸を添加することで、インク受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ｐＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ｐＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【００６４】
前記酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ｐＨが３〜８になるように決めればよい。
前記酸は、金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００６５】
前記インク受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、又は滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、又は滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００６７】
具体的な化合物としては、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６３−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【００６８】
前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。該その他の成分としては、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録媒体では、前記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６９】
前記インク受容層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、前記塗布液Ａ及び塗布液Ｂにおいて使用することができる。また、前記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。前記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。前記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００７２】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００７４】
前記界面活性剤の含有量としては、前記インク受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。また、前記インク受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行う場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００７５】
前記インク受容層は、カール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。前記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば、大豆油、ヒマワリ油など）、高級脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【００７６】
（支持体）
前記支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を設けることもできる。
【００７７】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００７８】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００７９】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体又は白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。なお、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００８０】
前記不透明支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００８１】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００８２】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、前記ＬＢＳＰ及びＬＤＰの少なくともいずれかの比率としては、１０〜７０質量％が好ましい。
【００８３】
前記パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８４】
前記原紙中には、高級脂肪酸；アルキルケテンダイマー等のサイズ剤；炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料；スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤；蛍光増白剤；ポリエチレングリコール類等の水分保持剤；分散剤；４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８５】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましい。また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下が好ましい。
【００８６】
前記原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、５０〜２００ｇ／ｍ２がより好ましい。前記原紙の厚さは、４０〜２５０μｍが好ましい。前記原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｐ８１１８）が一般的である。
更に、前記原紙の剛度としては、ＪＩＳ Ｐ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８７】
前記原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９が好ましい。
【００８８】
前記原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）の少なくともいずれかが好ましく、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８９】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、前記酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。前記ポリエチレン層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更に、ポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。また、前記下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００９０】
前記ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、所謂型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００９１】
前記支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
前記バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料；スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料、等が挙げられる。
【００９２】
前記バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子；スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
前記バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００９３】
（インクジェット記録媒体の製造方法）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、例えば、支持体表面に少なくともポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む第一の塗布液（以後、「塗布液（Ａ）」と言うこともある）を塗布する。（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに少なくとも媒染剤を含むｐＨが８以上の第二の塗布液（以後、「塗布液（Ｂ）」と言うこともある）を付与する。次に、該第二の塗布液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。ここで、本発明の前記ポリマー微粒子は、前記塗布液（Ａ）及び前記塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。また、前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤も、前記塗布液（Ａ）及び前記塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。
このようににして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。また、前記のようにすると、媒染剤がインク受容層の表面近くに多く存在するので、インクジェットのインクが十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は前記塗布液（Ａ）に含有させてもよく、その場合は、前記塗布液（Ａ）と塗布液（Ｂ）の媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【００９４】
前記インク受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００９５】
前記インク受容層用塗布液（塗布液（Ａ））の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に塗布液（Ｂ）が付与されるが、該塗布液（Ｂ）は、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与してもよい。即ち、インク受容層用塗布液（塗布液（Ａ））の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に媒染剤を導入することで好適に製造される。
【００９６】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を意味する。この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（７０７〜７１２頁、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９７】
前記の通り、第一の塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に５０〜１８０℃にて０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【００９８】
前記第一の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、▲１▼塗布液（Ｂ）を塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼塗布液（Ｂ）中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００９９】
前記方法▲１▼において、塗布液（Ｂ）を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１００】
該媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））の付与後は、一般に４０〜１８０℃にて０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行われる。中でも、４０〜１５０℃にて１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１０１】
また、前記媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））を、インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））を塗布すると同時に付与する場合、インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））及び媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））を、該インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）する。その後、乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１０２】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行うことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、該乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃にて０．５〜１０分間加熱することが好ましく、４０〜１００℃にて０．５〜５分間加熱することがより好ましい。
【０１０３】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターを用いて行った場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、前記のように同時塗布する際は、インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））及び媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を前記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１０４】
前記バリアー層液は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。なお、前記バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１０５】
前記支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、前記カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行う必要がある。
【０１０６】
前記カレンダー処理を行う場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１０７】
前記インク受容層の乾燥膜厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２であり、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、前記インク受容層の乾燥膜厚としては、１０〜１００μｍが好ましい。
【０１０８】
また、前記インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、前記インク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
前記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）を用いて測定することができる。
【０１０９】
また、前記インクジェット記録用シートは、特開平１０−８１０６４号、
同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１１０】
（インク）
本発明インクジェット記録シートに用いるインクとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、従来公知の水系インク及び油系インクの少なくともいずれかを用いることができる。
前記インクに含有させる着インクとしては、従来公知の染料、顔料等の着色剤及び発色性を有する材料の少なくともいずれかを用いることができる。例えば、インクジェット記録に用いられる染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等に代表される水溶性染料が好ましい。また、前記顔料としては、各種のカーボンブラック、ピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントブルー等が用いられる。特に、高い画像濃度を得ることや、耐退色の点から顔料を含むインクが用途によっては好適に用いられる。
【０１１１】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、本発明の前記インクジェット記録媒体を用いて該インクジェット用記録シートにおけるインク受容層にインクを付与して画像を形成するものである。
前記インクジェット記録媒体におけるインク受容層インクを付与して画像を形成し、記録を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、インクジェット記録方法を用いることが好ましい。該インクジェット記録方法は、インクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でもよい。特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている方法では、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に使用することができる。
【０１１２】
前記インクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、例えば、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などが挙げられ、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１１３】
本発明の画像形成方法によれば、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性が良好であり、銀塩写真に匹敵する高画質を高速印字することができる。
【０１１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１５】
（合成例１）
イオン交換水１６０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．６質量部、メタクリル酸メチル（Ｉ／Ｏ値＝０．６２）２７質量部、及びジビニルベンゼン（Ｉ／Ｏ値＝０．０９５）３質量部を混合し、窒素気流下、撹拌しながら７０℃に加熱した。該混合液に、ペルオキシ二硫酸カリウム０．４０質量部をイオン交換水１０質量部に溶解した開始剤溶液を添加した。次いで、窒素気流下、撹拌しながら７０℃にて２時間反応させて、合成例１のポリマー微粒子の１５．０質量％懸濁液を合成した。得られた合成例１のポリマー微粒子の粒径は４９ｎｍであった。
【０１１６】
（合成例２）
合成例１において、前記ジビニルベンゼンをエチレングリコールジメタクリレート（Ｉ／Ｏ値＝０．６２）に代えた以外は、合成例１と同様にして、合成例２のポリマー微粒子の１５．０質量％懸濁液を合成した。得られた合成例２のポリマー微粒子の粒径は３９ｎｍであった。
【０１１７】
（合成例３）
合成例１において、前記メタクリル酸メチル２７質量部及びジビニルベンゼン３質量部をスチレン（Ｉ／Ｏ値＝０．０９４）３０質量部に代えた以外は、合成例１と同様にして、合成例３のポリマー微粒子の１５．０質量％懸濁液を合成した。得られた合成例３のポリマー微粒子の粒径は９０ｎｍであった。
【０１１８】
（合成例４）
合成例１において、前記メタクリル酸メチル２７質量部を１５質量部に変え、前記ジビニルベンゼン３質量部をメタクリル酸ベンジル（Ｉ／Ｏ値＝０．３２）１５質量部に変えた以外は、合成例１と同様にして、合成例４のポリマー微粒子の１５．０質量％懸濁液を合成した。得られた合成例４のポリマー微粒子の粒径は７５ｎｍであった。
【０１１９】
（合成例５）
合成例１において、前記メタクリル酸メチル２７質量部を２０質量部に変え、前記ジビニルベンゼン３質量部をメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｉ／Ｏ値＝１．３５）１５質量部に変えた以外は、合成例１と同様にして、合成例５のポリマー微粒子の１５．０質量％懸濁液を合成した。得られた合成例５のポリマー微粒子の粒径は３５ｎｍであった。
【０１２０】
（合成例６）
合成例１において、前記ジビニルベンゼンをメタクリル酸（Ｉ／Ｏ値＝１．８８）に代えた以外は、合成例１と同様にして、合成例６のポリマー微粒子の１５．０質量％懸濁液を合成した。得られた合成例６のポリマー微粒子の粒径は３７ｎｍであった。
【０１２１】
（合成例７）
合成例１において、メタクリル酸メチル２７質量部、ジビニルベンゼン３質量部をメタクリル酸メチル（Ｉ／Ｏ＝０．６２）２０質量部、アクリル酸ジメチルアミノエチル（Ｉ／Ｏ＝０．９４）１０質量部に変えた以外は、合成例１と同様にして、合成例７のポリマー微粒子の１５．０質量％懸濁液を合成した。得られた合成例７のポリマー微粒子の粒径は３４ｎｍであった。
【０１２２】
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ １００質量部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５質量部、アニオンポリアクリルアミド１．０質量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１質量部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５質量部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機を用いて坪量１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１２３】
得られた原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４質量％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４質量％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ２となるように前記原紙に含浸させて、乾燥した後、カレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｍ３の原紙を得た。
【０１２４】
得られた原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を厚みが１９μｍとなるように押出コーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する）。この裏面側の樹脂層にコロナ放電処理を施した。その後、帯電防止剤としての酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを質量比（１：２）で水に分散した水分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１２５】
一方、原紙の樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１質量％（対ポリエチレン）を含み、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を、溶融押出機を用いて、厚みが２９μｍとなるように押出コーティングし、高光沢な熱可塑性樹脂層を原紙の表面側に形成した（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する）。以上により、支持体を調製した。
【０１２６】
（実施例１）
−インク受容層用塗布液Ａの調製−
合成例１のポリマー微粒子懸濁液１０．０質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」、１０質量％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）０．１４質量部、ポリビニルアルコール７質量％水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ４２０」、鹸化度７８％、重合度２０００）２．４０質量部、及びイオン交換水７．７６質量部を撹拌しながら混合し、インク受容層用塗布液Ａを調製した。
【０１２７】
−インクジェット記録用シートの作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、前記インク受容層用塗布液Ａを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１８０ｍｌ／ｍ２の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０質量％となるように乾燥した。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。
次に、直ちに、前記塗布層に、架橋剤としての硼酸６．６質量部、媒染剤としてのポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」１０質量％水溶液（日東紡（株）製）６６質量部、塩化アンモニウム２．６質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、２質量％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）２６．４質量部、フッ素系界面活性剤の１０質量％水溶液（大日本インキ化学工業（株）製のメガファック「Ｆ１４０５」）５．３質量部、及びイオン交換水１５７質量部を混合した架橋剤塗布液Ｂに３０秒間浸漬して該塗布層上に乾燥質量が２０ｇ／ｍ２となるように付着し、８０℃にて１０分間乾燥した。
以上により、乾燥膜厚が３９μｍのインク受容層を有する実施例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１２８】
（実施例２）
−インクジェット記録用シートの作製−
実施例１において、前記インク受容層用塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液を合成例２のポリマー微粒子懸濁液に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１２９】
（実施例３）
−インクジェット記録用シートの作製−
実施例１において、前記インク受容層用塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液を合成例３のポリマー微粒子懸濁液に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３０】
（実施例４）
−インクジェット記録用シートの作製−
実施例１において、前記インク受容層用塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液を合成例４のポリマー微粒子懸濁液に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３１】
（比較例１）
−インクジェット記録用シートの作製−
実施例１において、前記インク受容層用塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液を合成例５のポリマー微粒子懸濁液に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３２】
（比較例２）
−インクジェット記録用シートの作製−
実施例１において、前記インク受容層用塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液を合成例６のポリマー微粒子懸濁液に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３３】
（比較例３）
−インクジェット記録用シートの作製−
実施例１において、前記インク受容層用塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液を合成例５のポリマー微粒子懸濁液に代え、前記ポリビニルアルコールとしての（株）クラレ製の「ＰＶＡ４２０」を（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３４】
（比較例４）
−インクジェット記録用シートの作製−
実施例１において、前記インク受容層用塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液を合成例７のポリマー微粒子懸濁液に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３５】
＜細孔分布曲線＞
次に、得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の各インクジェット記録用シートについて、以下のようにして、インク受容層の吸着側における細孔分布曲線を測定した。結果を表１に示す。また、実施例４の細孔分布曲線を図１に示す。実施例１の細孔分布曲線を図２に示す。
〔測定装置及び測定条件〕
方法 ：窒素ガス吸着法
装置 ：島津マイクロメリテックス社製 高速比表面積／細孔分布測定装置ＡＳＡＰ−２４００
解析方法：ＢＪＨ法
【０１３６】
【表１】
側での細孔分布曲線の最大ピークに対応したインク受容層の細孔直径Ｙ（ｎｍ）
＊２：ポリマー微粒子の粒径と同一細孔径におけるインク受容層の細孔容量Ａ（×１０−５ｍｌ／ｃｍ２）
【０１３７】
＜評価試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の各インクジェット記録用シートについて、以下のようにして、インク吸収性、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３８】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シートにＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、その直後（約１０秒後）に該画像上に紙を押圧接触して、該紙へのインクの転写の有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。なお、紙上へのインクの転写が認められなければ、インクの吸収速度が良好なことを示す。
〔評価基準〕
ＡＡ・・・紙上へのインクの転写は全く認められなかった。
ＢＢ・・・紙上へのインクの転写が一部認められた。
ＣＣ・・・紙上へのインクの転写がかなり認められた。
【０１３９】
＜印画濃度＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用い、各インクジェット記録用シートにＫ（黒）のベタ画像を印画し、３時間放置後、該印字面の反射濃度をマクベス反射濃度計で測定し、下記基準に従って評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ・・・反射濃度が２．０以上
ＢＢ・・・反射濃度が１．８以上２．０未満
ＣＣ・・・反射濃度が１．８未満
【０１４０】
＜経時ニジミ＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度（ＯＤｆｒｅｓｈ）を測定した。測定後、印画した各インクジェット記録用シートをクリアファイルに入れ、３５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に３日間保管した後、再度ビジュアル濃度（ＯＤｔｈｅｒｍｏ）を測定し、その濃度変化率〔（ＯＤｔｈｅｒｍｏ／ＯＤｆｒｅｓｈ）×１００〕によって、下記基準で評価した。なお、濃度変化率の値が小さいほど経時ニジミが少なく良好であることを示す。
〔評価基準〕
ＡＡ・・・濃度変化率が１４０％未満
ＢＢ・・・濃度変化率が１４０％以上１６０％未満
ＣＣ・・・濃度変化率が１６０％以上
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
表２の結果から、実施例１〜４のインクジェット記録用シートは、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、耐光性のいずれにも良好な性能を有していた。これに対し、比較例１〜４のインクジェット記録用シートは、インク吸収性が著しく悪く、画像がにじんでしまった。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、インク受容層がポリマー微粒子（ラテックス）により形成された最適な多孔質構造を有し、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性の良好なインクジェット記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例４のインクジェット記録用シートにおける細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１のインクジェット記録用シートにおける細孔分布曲線を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording medium having excellent ink absorbability, excellent print density, aging blur, and light resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information technology industry, various information processing systems have been developed, and a recording method and a recording apparatus suitable for the information processing system have been developed and put into practical use.
Among these recording methods, the inkjet recording method is advantageous in that it can be recorded on various recording materials, the hardware (device) is relatively inexpensive and compact, and has excellent quietness. It has been widely used not only in offices but also in so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of ink jet printers, it has become possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded matter. With the advancement of such hardware (device), an ink jet recording sheet. Various types have also been developed.
The characteristics required for this ink jet recording sheet are generally (1) fast drying (high ink absorption speed), and (2) proper and uniform ink dot diameter ( (3) Good graininess, (4) High dot roundness, (5) High color density, (6) High saturation (no dullness) ), (7) water resistance, light resistance and ozone resistance of the printed part are good, (8) the whiteness of the recording sheet is high, and (9) the storability of the recording sheet is good (long-term storage) However, it does not cause yellowing coloration, the image does not bleed after long-term storage (good aging is good), (10) it is hard to deform and has good dimensional stability (curl is sufficiently small), and (11) The hard running performance is good That.
Furthermore, in the use of photo glossy paper used for the purpose of obtaining a so-called photographic-like high-quality recorded matter, in addition to the above properties, gloss, surface smoothness, photographic paper-like texture similar to silver salt photography, etc. Is also required.
[0004]
In order to solve the above problems, many recording media have been proposed. For example, a recording medium having a porous layer containing inorganic particles (alumina hydrate, etc.) on a substrate has been proposed in order to improve the absorbency, color developability, and resolution (Patent Literature). 1). In addition, a recording medium having an ink fixing layer made of a transparent resin that is dissolved or swelled by an ink solvent has been proposed (see Patent Document 2). In addition, a recording medium having an ink receiving layer containing any one of thermoplastic resin particles, emulsion, and latex on a substrate has been proposed (see Patent Document 3 and Patent Document 4).
On the other hand, a recording medium is proposed in which an ink receiving layer contains a polymer complex of a basic polymer and a styrene / (meth) acrylic acid polymer on a substrate (see Patent Document 5). Also proposed is a recording medium in which the ink receiving layer provided on the transparent support is composed of crosslinked polymer fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less and a water-soluble resin, and the sheet transmittance is 80% or more. (See Patent Document 6). In addition, a recording medium has been proposed in which a porous film is formed from an emulsion containing carboxycellulose nitrates and a film-forming aid (see Patent Document 7).
[0005]
However, each of the above conventional techniques has improved various characteristics with respect to the recording medium, such as ink absorbability, resolution of the formed image, image density, transparency, and glossiness. However, even with such a recording medium, due to remarkable progress of recent recording apparatuses, several problems have arisen as high-quality printing comparable to silver halide photography has been performed. Yes.
[0006]
For example, a recording medium having a porous layer made of inorganic particles (such as alumina hydrate) disclosed in Patent Document 1 on the surface is excellent in terms of image quality and gloss, but the surface is damaged. Therefore, depending on the transport method of the printer, transport scratches are likely to occur. In addition, since the combination of the inorganic particles and the organic resin is used, there is a problem that the transparency of the transmission type such as an OHP film is low and the shadow of the sheet may be projected.
[0007]
In the case of a recording medium having an ink fixing layer using a resin that is dissolved or swelled by an ink solvent, disclosed in Patent Document 2, the drying speed of the ink is slow, and the recording medium becomes sticky for a while after recording. There is. Furthermore, sufficient water resistance of the ink receiving layer itself cannot be obtained, and there is a problem that dye migration occurs due to the influence of humidity. Furthermore, since the ink receiving layer itself does not have water resistance, there is a problem that cracks occur in the print portion (particularly, the solid portion) when recording is performed using ink as a pigment.
[0008]
The recording medium disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 4 in which an ink receiving layer made of any one of thermoplastic resin particles, emulsion and latex is formed on a substrate has a high ink absorption rate. However, since only the gaps between the thermoplastic resin particles are used, it is necessary to increase the thickness of the ink receiving layer in order to obtain sufficient ink absorption capability. There is a problem that the strength decreases.
[0009]
The recording medium in which the ink receiving layer disclosed in Patent Document 5 is a combination of a binder and organic particles is obtained by dissolving a binder and organic particles in a solvent and then mixing them. An ink receiving layer is formed. For this reason, sufficient pores are not formed in the ink receiving layer, and a sufficient ink absorption rate cannot be expected.
[0010]
The recording medium disclosed in the above-mentioned Patent Document 6 is provided with an ink receiving layer comprising a crosslinked polymer fine particle having an average particle diameter of 200 nm or less and a water-soluble resin on a transparent support. Since a water-soluble resin is used, a sufficient gap cannot be formed between the fine particles, and a lot of water-soluble resin is mixed with the fine particles in the range of 1: 1 to 1:10. It is difficult to increase the absorption rate due to.
[0011]
The recording medium in which a porous film is formed from an emulsion containing nitrate esters of carboxycellulose and a film forming aid disclosed in Patent Document 7 has a gap between emulsion particles. It is difficult to adjust the pH in the coating layer, and when the pH is low and the pH is on the acidic side, the dye causes specific aggregation after printing the ink, which may be different from the color of conventional dyes.
[0012]
Therefore, an ink jet recording medium having excellent ink absorbability, printing density, aging blur, and light fastness, and capable of high-speed printing with high image quality comparable to silver salt photographs has not yet been provided. At present, further improvements are desired.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-2-276670
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-101880
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 2-18146
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 2-31673
[Patent Document 5]
JP-A-9-99634
[Patent Document 6]
JP-A-9-156211
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-324053
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention provides an ink jet recording medium in which the ink receiving layer has an optimized porous structure made of polymer fine particles (latex), has excellent ink absorption, print density, aging blur, and light fastness. The purpose is to do.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> At least one monomer having an ink-receiving layer having a porous structure formed of secondary particles of polymer fine particles on a support, wherein the polymer fine particles have an I / O value of 0.8 or less. An ink jet recording medium synthesized from the above.
<2> At least one monomer having a porous structure ink receiving layer formed of secondary particles of polymer fine particles on a support, wherein the polymer fine particles have an I / O value of 0.8 or less. In addition, the pore diameter Y corresponding to the maximum peak of the pore volume due to the secondary particles of the polymer fine particles of the ink receiving layer obtained from the pore distribution curve by the nitrogen gas adsorption method is 33 nm or more. An ink jet recording medium characterized by the above.
<3> At least one monomer having a porous ink-receiving layer formed of secondary particles of polymer fine particles on a support, wherein the polymer fine particles have an I / O value of 0.8 or less. And the pore volume A of the ink receiving layer having the same pore diameter as that of the polymer fine particles obtained from a pore distribution curve by a nitrogen gas adsorption method (× 10 -5 ml / cm 2 ) Divided by the dry film thickness B (μm) of the ink receiving layer, the pore volume (A / B) per unit thickness of the ink receiving layer is 2.0 × 10 -5 ml / cm 2 / Μm or more.
<4> At least one monomer having a porous ink-receiving layer formed of secondary particles of polymer fine particles on a support, wherein the polymer fine particles have an I / O value of 0.8 or less. The particle diameter X (nm) of the polymer fine particles and the pore diameter Y (nm) at the maximum peak of the pore capacity of the ink receiving layer determined from the pore distribution curve by the nitrogen gas adsorption method The ink jet recording medium is characterized in that the ratio [(Y / X) × 100] is 65% or more.
<5> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <4>, wherein the monomer is at least one of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
<6> The above <5>, wherein the monofunctional monomer is at least one selected from alkyl (meth) acrylates, aromatic vinyl compounds, aliphatic conjugated diene compounds, halogenated vinyl compounds, and carboxylic acid vinyl ester compounds. The ink jet recording medium described in 1.
<7> The inkjet recording medium according to <5>, wherein the polyfunctional monomer is at least one selected from an aromatic oligovinyl compound and a (meth) acrylic acid ester of a polyfunctional alcohol.
<8> The inkjet recording medium according to <7>, wherein the polymer fine particles are crosslinked with a polyfunctional monomer.
<9> The ink jet recording medium according to any one of <1> to <8>, wherein the solid content of the polymer fine particles in the ink receiving layer is 50% by mass or more.
<10> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <9>, wherein the ink receiving layer contains a water-soluble resin.
<11> The above <10>, wherein the water-soluble resin is at least one selected from a polyvinyl alcohol resin, a cellulose resin, a resin having an ether bond, a resin having a carbamoyl group, a resin having a carboxyl group, and gelatins. The ink jet recording medium described in 1.
<12> The ink jet recording medium according to <11>, wherein the mass ratio of the polymer fine particles to the water-soluble resin (polymer fine particles / water-soluble resin) in the ink receiving layer is 4/1 to 20/1.
<13> The inkjet recording medium according to any one of <10> to <12>, wherein the ink receiving layer further contains a crosslinking agent.
<14> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <13>, wherein the ink receiving layer further contains a mordant.
[0016]
The ink jet recording medium of the present invention has, as a first form, a porous structure ink-receiving layer formed on a support by secondary particles of polymer fine particles, and the polymer fine particles have an I / O value. It is synthesized from at least one monomer that is 0.8 or less. In addition, the ink jet recording medium of the present invention, as the second form, is based on secondary particles of the polymer fine particles of the ink receiving layer obtained from the pore distribution curve by the nitrogen gas adsorption method after satisfying the first form. The pore diameter Y corresponding to the maximum peak of the pore volume is 33 nm or more. In addition, the ink jet recording medium of the present invention, as a third embodiment, has the same pore diameter as the particle size of the polymer fine particles obtained from the pore distribution curve by the nitrogen gas adsorption method after satisfying the first embodiment. A pore volume A of the ink receiving layer (× 10 -5 ml / cm 2 ) Divided by the dry film thickness B (μm) of the ink receiving layer, the pore volume (A / B) per unit thickness of the ink receiving layer is 2.0 × 10 -5 ml / cm 2 / Μm or more. The ink jet recording medium of the present invention is, as a fourth form, an ink obtained by satisfying the first form and obtained from a particle size X (nm) of the polymer fine particles and a pore distribution curve by a nitrogen gas adsorption method. The ratio [(Y / X) × 100] with the pore diameter Y (nm) at the maximum peak of the pore volume of the receiving layer is 65% or more.
In the ink jet recording media according to the first to fourth embodiments, each of the ink receiving layers has a porous structure composed of secondary particles of polymer fine particles synthesized from a monomer having an I / O value of 0.8 or less. The pore distribution can be optimized, the void ratio is increased, the ink absorbability is excellent, and the ink jet recording with good print density, aging blur and light fastness can be performed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Inkjet recording medium)
The ink jet recording medium of the present invention has an ink-receiving layer having a porous structure formed of secondary particles of polymer fine particles on a support, and other layers appropriately selected as necessary, for example, a back layer. , Protective layer, intermediate layer, undercoat layer, cushion layer, charge control (prevention) layer, reflection layer, tint preparation layer, storage stability improvement layer, adhesion prevention layer, anti-curl layer, smoothing layer, etc. . Each of these layers may have a single-layer structure or a laminated structure, and is preferably one of the following first to fourth forms.
[0018]
In the first embodiment, the support has a porous structure ink receiving layer formed of secondary particles of polymer fine particles, and the polymer fine particles have an I / O value of 0.8 or less. It is synthesized from one kind of monomer. In the second mode, after satisfying the first mode, it corresponds to the maximum peak of the pore volume due to the secondary particles of the polymer fine particles of the ink receiving layer obtained from the pore distribution curve by the nitrogen gas adsorption method. The pore diameter Y is 33 nm or more. In the third embodiment, the pore volume of the ink receiving layer having the same pore diameter as that of the polymer fine particles obtained from the pore distribution curve by a nitrogen gas adsorption method after satisfying the first embodiment. A (× 10 -5 ml / cm 2 ) Divided by the dry film thickness B (μm) of the ink receiving layer, the pore volume (A / B) per unit thickness of the ink receiving layer is 2.0 × 10 -5 ml / cm 2 / Μm or more. In the fourth embodiment, after satisfying the first embodiment, the maximum pore volume of the ink receiving layer obtained from the particle size X (nm) of the polymer fine particles and the pore distribution curve by the nitrogen gas adsorption method The ratio [(Y / X) × 100] with the pore diameter Y (nm) at the peak is 65% or more.
[0019]
The pore distribution curve on the adsorption side of the ink receiving layer can be measured, for example, by the nitrogen gas adsorption method and calculated by the BJH method.
Specifically, as shown in FIG. 1 (primary particle size of polymer fine particles is 75 nm) and FIG. 2 (primary particle size of polymer fine particles is 49 nm), secondary particles of polymer fine particles are formed, and the dura mater is formed. The pore distribution curve in the case of having a pore volume is smaller than the pore distribution curve in the case where secondary particles are formed and having no dura mater and the pore distribution curve when only primary particles are formed. It can be seen that the maximum peak is increased and the corresponding pore diameter is increased. The optimization of the pore distribution curve of the ink receiving layer having a porous structure can also be derived from the results of Examples described later.
[0020]
Therefore, in the second embodiment of the present invention, the pore diameter Y corresponding to the maximum peak of the pore volume due to the secondary particles of the polymer fine particles of the ink receiving layer obtained from the pore distribution curve by the nitrogen gas adsorption method is , 33 nm or more, preferably 35 nm or more, more preferably 40 nm or more.
When the pore distribution curve of the ink receiving layer has a maximum peak where the pore diameter Y is smaller than 33 nm, sufficient ink absorbability cannot be obtained.
Here, the maximum peak means the maximum peak among the pore distribution curves of the ink receiving layer.
Further, the maximum peak of the pore volume varies depending on the dry film thickness of the ink receiving layer, but is, for example, 200 ml / cm. 2 Or more, preferably 220 ml / cm 2 The above is more preferable.
Further, the pore distribution curve preferably has a maximum peak of pore volume in a pore diameter range of 30 to 80 nm.
[0021]
In the third embodiment of the present invention, the pore volume A (× 10) of the ink receiving layer at the same pore diameter as that of the polymer fine particles obtained from the pore distribution curve by nitrogen gas adsorption method -5 ml / cm 2 ) Divided by the dry film thickness B (μm) of the ink receiving layer, the pore volume (A / B) per unit thickness of the ink receiving layer is 2.0 × 10 -5 ml / cm 2 / Μm or more, 3.0 × 10 -5 ml / cm 2 / Μm or more, preferably 3.0 to 5.0 × 10 -5 ml / cm 2 / Μm is more preferable.
The pore volume per unit thickness of the ink receiving layer is 2.0 × 10 -5 ml / cm 2 If it is less than / μm, the porosity of the ink receiving layer per unit thickness becomes small, and the amount of ink absorbed decreases.
The pore volume A of the ink receiving layer at the same pore diameter as the particle size of the polymer fine particles varies depending on the dry film thickness of the ink receiving layer. -5 ml / cm 2 Or more, preferably 100 × 10 -5 ml / cm 2 More preferably, 130 × 10 -5 ml / cm 2 The above is more preferable.
The pore volume at the same pore size as that of the polymer fine particles contained in the ink receiving layer can be determined by a nitrogen gas adsorption method and obtained from a pore distribution curve calculated by the BJH method.
[0022]
In the fourth embodiment of the present invention, the fine peak corresponding to the maximum peak of the pore volume of the ink receiving layer determined from the pore distribution curve by the nitrogen gas adsorption method with respect to the particle size X (nm) of the polymer fine particles. The ratio [(Y / X) × 100] of the hole diameter Y (nm) needs to be 65% or more, and more preferably 70% or more.
When the ratio [(Y / X) × 100] is less than 65%, the ink absorbability is deteriorated and the image may be blurred.
The dry film thickness of the ink receiving layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 70 μm, and still more preferably 20 to 50 μm.
[0023]
(Ink receiving layer)
The formation of secondary particles of the polymer fine particles in the ink receiving layer and the formation of pores satisfying the above-described characteristics include the type, particle diameter and shape of the polymer fine particles that are the material for forming the ink receiving layer, or The type of water-soluble resin used together with the polymer fine particles, the mixing ratio of the water-soluble resin to the polymer fine particles, and the type and addition amount of the crosslinking agent, mordant, etc. constituting the ink receiving layer, when forming the ink receiving layer This can be achieved by appropriately adjusting the relationship such as drying conditions and film thickness.
Hereinafter, the components of the ink receiving layer will be described in detail.
[0024]
-Polymer fine particles-
The polymer fine particles are synthesized from at least one monomer having an I / O value of 0.8 or less. The I / O value needs to be 0.8 or less, and more preferably 0.65 or less. When the I / O value exceeds 0.8, there is a problem in the formation of secondary particles of polymer fine particles, and it may become impossible to form an ink receiving layer having a porous structure excellent in ink absorbability. .
[0025]
Here, the I / O value is a parameter that represents a measure of lipophilicity / hydrophilicity of a compound or a substituent (“Organic Conceptual Diagram”, Yoshio Koda, Sankyo Publishing, 1984). The “I” is also called “inorganic”, and indicates the degree of physical properties mainly due to electrical affinity. The “O” is also called “organic”, and indicates the degree of physical properties mainly due to van der Waals force. It represents that inorganic property is so high that the said I / O value is large. For example, the -NHCO- group has an I / O value of 200, -NHSO 2 The I / O value of the-group is 240 and the I / O value of the -COO- group is 60. -NHCOC 5 H 11 As for the I / O value, since the number of carbon atoms is 6, the O value is 20 × 6 = 120, and the I value is 200, the I / O value is 200/120 = 1.67.
[0026]
The polymer fine particles (latex) can be used in the form of a hydrophilic solvent dispersion of various polymers. The polymer is not particularly limited as long as it is synthesized from a monomer having an I / O value of 0.8 or less, and can be appropriately selected according to the purpose. Monomers and combinations of monofunctional and polyfunctional monomers are preferred.
[0027]
Examples of the monofunctional monomer include alkyl (meth) acrylates, aromatic vinyl compounds, aliphatic conjugated diene compounds, vinyl halide compounds, carboxylic acid vinyl ester compounds, and the like.
Examples of the alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, chlorostyrene, and the like.
Examples of the aliphatic conjugated diene compound include 1,3-butadiene and isoprene.
Examples of the vinyl halide compound include vinyl fluoride and vinylidene fluoride.
Examples of the carboxylic acid vinyl ester include vinyl acetate and vinyl benzoate.
These monofunctional monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0028]
Examples of the polyfunctional monomer include aromatic oligovinyl compounds, (meth) acrylic acid esters of polyfunctional alcohols, and other divinyl compounds.
[0029]
Examples of the aromatic oligovinyl compound include divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid esters of the polyfunctional alcohol include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. , Etc.
Examples of the other divinyl compounds include divinyl sulfide.
These polyfunctional monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0030]
The polymer fine particles preferably contain a polyfunctional monomer in addition to the monofunctional monomer and are crosslinked by the polyfunctional monomer. In this case, the introduction ratio of the polyfunctional monomer in the polymer fine particles is preferably 2 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more. As a result, an intraparticle cross-linked structure is formed, deformation of the particles during coating and drying can be prevented, and the gap of the ink receiving layer can be increased.
[0031]
The solid content of the polymer fine particles in the ink receiving layer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. As a result, a favorable porous structure can be formed, and an ink jet recording medium having sufficient ink absorbability can be obtained, which is preferable. The upper limit of the solid content in the ink receiving layer of polymer fine particles is not particularly limited, but is usually 90% by mass or less.
Here, the solid content of the polymer fine particles in the ink receiving layer is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the ink receiving layer.
[0032]
The average particle size of the polymer fine particles is preferably 10 to 100 nm, and more preferably 15 to 80 nm. Further, the glass transition temperature (Tg) of the polymer fine particles is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of preventing deformation of the particles during coating and drying, the glass transition temperature is high, A hard material is preferable and can be appropriately selected in consideration of the type of binder to be used, the amount ratio with the binder, the ink absorbability, and the like.
[0033]
The polymer fine particles can be synthesized according to a known method. For example, an emulsion polymerization method is preferable. As the surfactant, polymerization initiator and the like used in the emulsion polymerization method, those commonly used may be used. Regarding the method for synthesizing the polymer fine particles, U.S. Pat. Nos. 2,852,368, 2,853,457, 3,411,911, 3,411,912, 4,197,127, Belgian Patent Nos. 688,882, 691,360, 712,823, JP-B 45-5331, JP-A-60-18540, 51-130217, 58-137831, 55- It is described in detail in each publication such as No. 50240.
[0034]
Here, an example of production of the polymer fine particles will be shown. That is, for example, ion-exchanged water, sodium dodecyl sulfate, methyl methacrylate (I / O value = 0.62), and divinylbenzene (I / O value = 0.095) are mixed and stirred under a nitrogen stream. Heated to 70 ° C. An initiator solution in which potassium peroxydisulfate is dissolved in ion exchange water is added to the mixed solution. Subsequently, it is made to react at 70 degreeC for 2 hours, stirring under nitrogen stream. As described above, polymer fine particles can be synthesized.
[0035]
In the ink jet recording medium of the present invention, the ink receiving layer contains a water-soluble resin, a cross-linking agent capable of cross-linking the water-soluble resin, a mordant, and, if necessary, other components together with the polymer fine particles.
[0036]
-Water-soluble resin-
The water-soluble resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a polyvinyl alcohol resin, a cellulose resin, a resin having an ether bond, a resin having a carbamoyl group, a carboxyl group Resin, gelatin and the like.
[0037]
Examples of the polyvinyl alcohol-based resin include polyvinyl alcohol (PVA), partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetal. Examples of the cellulose-based resin include methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose. Examples of the resin having an ether bond include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), and polyvinyl ether (PVE). Examples of the resin having a carbamoyl group include polyacrylamide (PAAM), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylic hydrazide, and the like. Other examples include chitins, chitosans, starches, and polyacrylates having a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resins, alginates, gelatins, and the like.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0038]
Among these, polyvinyl alcohol resins are preferable, and partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 65 to 90% is particularly preferable in that secondary particles can be efficiently formed.
Examples of the polyvinyl alcohol-based resin include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-158801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, etc. And the like of.
Examples of the water-soluble resin other than the polyvinyl alcohol resin include compounds described in JP-A No. 11-165461, [0011] to [0014].
These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
As content of the said water-soluble resin, 4-25 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of an ink receiving layer, and 5-16 mass% is more preferable.
[0040]
The porous ink-receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by capillary action in ink jet recording, and can form dots with good roundness without ink bleeding.
[0041]
-Mass content ratio of polymer fine particles and water-soluble resin-
The mass content ratio [PB ratio (x: y)] of the polymer fine particles (x) and the water-soluble resin (y) greatly affects the film structure and film strength of the ink receiving layer. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
[0042]
The ink receiving layer has a mass content ratio [PB ratio (x: y)] that prevents a decrease in film strength and cracks during drying caused by the PB ratio being too large, and the PB ratio. Is too small, the gap is easily blocked by the resin, and from the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the porosity, 4/1 to 20/1 is preferable, and 6/1. ~ 20/1 is more preferred.
[0043]
When passing through the transport system of the ink jet printer, stress may be applied to the ink jet recording sheet, so the ink receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, it is preferable that the ink receiving layer has sufficient film strength to prevent cracking or peeling of the ink receiving layer.
[0044]
-Crosslinking agent-
The crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink the water-soluble resin, and a boron compound is particularly preferable for crosslinking polyvinyl alcohol. Examples of the boron compound include borax, boric acid, borates (for example, orthoborate, InBO). 3 , ScBO 3 , YBO 3 , LaBO 3 , Mg 3 (BO 3 ) 2 , Co 3 (BO 3 ) 2 ), Diborate (eg Mg 2 B 2 O 5 , Co 2 B 2 O 5 ), Metaborates (eg LiBO) 2 , Ca (BO 2 ) 2 , NaBO 2 , KBO 2 ), Tetraborate (eg, Na 2 B 4 O 7 ・ 10H 2 O), pentaborate (for example, KB) 5 O 8 ・ 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 ・ 7H 2 O, CsB 5 O 5 ), Etc. Among these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be rapidly caused.
[0045]
As the crosslinking agent for the water-soluble resin, the following compounds other than the boron compound may be used. Examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro- Active halogen compounds such as 1,3,5-triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (Vinylsulfonylacetamide), active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine) , Alkylated methylol melamine); Poxy resin; Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Epoxy compounds such as glycerol triglycidyl ether; ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; Dioxane compounds such as 3-dihydroxydioxane; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate and chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, and hydras such as adipic acid dihydrazide Zide compounds, low molecules or polymers containing two or more oxazoline groups.
The said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0046]
In the crosslinking curing, a crosslinking agent is added to a coating solution containing polymer fine particles, a water-soluble resin and the like (hereinafter sometimes referred to as “coating solution A”) and / or the following basic solution, and (1) At the same time as the coating layer is formed by coating the coating solution, or (2) anytime during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution and before the coating layer exhibits reduced-rate drying Further, it is preferable to carry out by applying a basic solution having a pH of 8 or more (hereinafter sometimes referred to as “coating liquid B”) to the coating layer.
The application of the cross-linking agent is preferably performed as follows when a boron compound is taken as an example. That is, when the ink receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution (coating solution A) containing a polymer fine particle and a water-soluble resin containing polyvinyl alcohol, At the same time that the coating layer is formed by coating the coating solution, (2) any time before the coating layer formed by coating the coating solution is dry and before the coating layer exhibits reduced-rate drying In addition, a basic solution (coating liquid B) having a pH of 8 or more is applied to the coating layer. The boron compound as a cross-linking agent may be contained in either the coating solution A or the coating solution B, and may be contained in both the coating solution A and the coating solution B.
1-50 mass% is preferable with respect to water-soluble resin, and, as for the usage-amount of the said crosslinking agent, 5-40 mass% is more preferable.
[0047]
-Mordant-
As the mordant, a cationic polymer (cationic mordant) or an inorganic mordant is preferable as the organic mordant. When the mordant is present in the ink receiving layer, it can interact with a liquid ink having an anionic dye as an ink to stabilize the ink and improve water resistance and aging resistance. The organic mordant and the inorganic mordant may be used alone, respectively, or the organic mordant and the inorganic mordant may be used in combination.
[0048]
A method of adding the mordant to the coating liquid A containing polymer fine particles and a water-soluble resin, or a method of adding the mordant to the coating liquid B and applying it when there is a concern of aggregation between the polymer fine particles can be used. .
[0049]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant may also be used. it can. These mordants are preferably compounds having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of improving ink absorbability of the ink receiving layer.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), and the mordant monomer and other monomers (hereinafter, Those obtained as copolymers or condensation polymers with “sometimes referred to as“ non-mordant monomers ”” are preferred. Moreover, these polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0050]
Examples of the monomer (mordanting monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride; trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzyl Ammonium acetate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-trie Ru-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl- N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium acetate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N , N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylamino Propyl (meth) acrylamide methyl Examples include chloride, ethyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, quaternized product of methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonate, alkyl sulfonate, acetate or alkyl carboxylate substituted with anions thereof. .
[0051]
Specifically, monomethyldiallylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (Acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyl) Amino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ethylammoni Muchloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride, Triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride; N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium Chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylo) ) Ethyl ammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propyl ammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethyl ammonium sulfonate, trimethyl-3- (acryloylamino) propyl ammonium acetate, and the like.
In addition, examples of the copolymerizable monomer include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
In addition, allylamine, diallylamine or a derivative thereof, a salt, and the like can be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine or a salt thereof (for example, the salt includes , Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine or a salt thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride as a counter anion of the salt, Acetate ion sulfate ion, etc.). In addition, since these allylamines or diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the form of amine, it is common to polymerize in the form of a salt and desalinate as required.
In addition, a unit such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide or the like, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof can also be used.
[0052]
The non-mordant monomer does not contain a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group or a salt thereof or a quaternary ammonium base, and does not interact with the dye in the inkjet ink, or A monomer having a substantially small interaction is meant.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid allyl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid; Allyl esters such as allyl acetate Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.
[0053]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include acid stearyl.
Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable.
The non-mordant monomers can also be used singly or in combination of two or more.
[0054]
Furthermore, examples of the polymer mordant include polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine or a derivative thereof, polyamide-polyamine resin, cationized starch, dicyandiamide formalin condensation. , Dimethyl-2-hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine, dicyandiamide-formalin polycondensate, dicyanamide-cachinic resin, dicyanamide-diethylenetriamine polycondensate, polyamine-type katine resin, epichlorohydrin- Dimethylamine addition polymer, dimethyldialin ammonium chloride-SO 2 Copolymer, diallylamine salt-SO 2 A copolymer, a (meth) acrylate-containing polymer having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group in the ester portion, a styryl polymer having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group, and the like can also be mentioned as preferable examples.
[0055]
Specific examples of the polymer mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and the like. 60-23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60- Nos. 122942, 60-235134, and JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,227,853 No. 4282305, No. 4450224, JP-A-1-1612. No. 6, No. 10-81064, No. 10-119423, No. 10-157277, No. 10-217601, No. 11-348409, JP-A No. 2001-138621, No. 2000-43401, No. 2000-212235 No. 2000-309157, No. 2001-96897, No. 2001-138627, JP-A-11-91242, No.8-2087, No.8-2090, No.8-2091, No.8-2093 8-1744992, 11-192777, JP-A-2001-301314, JP-B-5-35162, JP-A-5-35163, JP-A-5-35164, JP-A-5-88846, JP-A-7-118333. , JP 2000-344990, JP 2648847, 2616677, etc. Such as and the like. Among these, polyallylamine or a derivative thereof is particularly preferable.
[0056]
As the organic mordant, polyallylamine having a weight average molecular weight of 100,000 or less or a derivative thereof is particularly preferable from the viewpoint of preventing bleeding with time.
[0057]
As the polyallylamine or a derivative thereof, various known allylamine polymers and derivatives thereof can be used. Examples of such derivatives include salts of polyallylamine and acids (acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid; methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, cinnamic acid, (meth) An organic acid such as acrylic acid; or a combination thereof, a salt of only a part of allylamine), a derivative of polyallylamine by a polymer reaction, a copolymer of polyallylamine and another copolymerizable monomer Specific examples of the monomer include (meth) acrylic acid esters, styrenes, (meth) acrylamides, acrylonitrile, vinyl esters, and the like.
[0058]
Specific examples of the polyallylamine or derivatives thereof include JP-B-62-31722, JP-B-2-14364, JP-B-63-43402, JP-A-63-43403, JP-A-63-45721, and JP-A-63-29881. No. 1-226362, No. 2-56365, No. 2-57084, No. 4-41686, No. 6-2780, No. 6-45649, No. 6-15592, No. 4-68622, Patents 3199227, 3008369, JP-A-10-330427, JP-A-11-21321, JP-A-2000-281728, 2001-106673, JP-A-62-2256801, JP-A-7-173286, 7-213897, 9-235318, 9-302026, 11-21321, WO99 / 219 No. 1, No. WO99 / nineteen thousand three hundred seventy-two, JP-A-5-140213, compounds described in JP Kohyo No. 11-506488, and the like.
[0059]
As the mordant, an inorganic mordant can be used, and examples thereof include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds.
Examples of the inorganic mordant include magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, cerium, Examples thereof include salts or complexes of metals selected from praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, and bismuth.
[0060]
Specifically, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, second chloride Copper, ammonium chloride (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel ammonium sulfate Hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate , Ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, sulfuric acid Ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium acetylacetonate , Zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate Hydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicate 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, gallium nitrate Germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, samarium nitrate, Examples include europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, and bismuth nitrate.
[0061]
As the inorganic mordant, an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound, and a metal compound (salt or complex) of Group IIIB of the Periodic Table of Elements are preferable.
The amount of the mordant added to the ink receiving layer is 0.01 to 5 g / m. 2 Is preferably 0.1 to 3 g / m 2 Is more preferable.
[0062]
-Other ingredients-
As the other components, various known additives, for example, acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and anti-bleeding agents, as necessary. , Antiseptics, viscosity stabilizers, antifoaming agents, surfactants, antistatic agents, matting agents, anti-curling agents, water-proofing agents, and the like.
[0063]
The ink receiving layer may contain an acid. By adding the acid, the surface pH of the ink receiving layer is adjusted to 3 to 8, preferably 5 to 7.5. This is preferable because yellowing resistance of the white background portion is improved. The surface pH is measured by the A method (coating method) of the surface pH measurement determined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI). For example, the measurement can be performed using a pH measurement set for paper “model MPC” manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd. corresponding to the method A.
[0064]
Examples of the acid include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and glutar Acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (salts such as Zn, Al, Ca, Mg), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, Styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, sulfanilic acid , Sulfamic acid, α-le Examples include ricinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. It is done. The amount of these acids added may be determined so that the surface pH of the ink receiving layer is 3-8.
The acid may be a metal salt (eg, sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or an amine salt (eg, ammonia, triethylamine). , Tributylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0065]
The ink receiving layer preferably contains a preservability improving agent such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a bleeding inhibitor.
These ultraviolet absorbers, antioxidants, or bleeding inhibitors include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiodiphenyl ether compounds, 2 Compounds having more than one thioether bond, bisphenol compounds, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine series Oxidizing agent, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex , Hindered amine compounds (including TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5, -triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, peroxides Scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, hydroxybenzoic acid Acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like can be mentioned.
[0066]
Among these, alkylated phenol compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amine compounds, Hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like are preferable.
[0067]
Specific examples of the compound include Japanese Patent Application Nos. 2002-13005, 10-182621, 2001-260519, 4-34953, 4-34513, 11-170686, No. 4-34512, EP 1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, JP-A-58-111942, and JP-A-58-212844. 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, JP 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, U.S. Pat.No. 2,719,086, 3,707,375, 3,754,919, 4,220,711, JP-B 45-4699, 54-5324, European Patent Nos. 223739, 309401, 309402 3105551, 3105552, 459416, German Published Patent No. 3435443, JP 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60 -125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079 No. 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62-28285, 62-26047, 63-051174, 63-89877, 63-88380, 63-88381, 63-113536, 63-163351, 63- 203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, 3- No. 121449, No. 4-29185, No. 4-291684, No. 5-611166, No. 5-119449, No. 5-188687, No. 5-188686, No. 5-110490, No. 5-110437 5-170361, Japanese Patent Publication No. 48-43295, 48-33212, US Pat. No. 481,426. Nos. 2, 4980275, etc.
[0068]
The other components may be used alone or in combination of two or more. The other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or formed into oil droplets, or may be encapsulated in microcapsules. In the inkjet recording medium of the present invention, the addition amount of the other components is 0.01 to 10 g / m. 2 Is preferred.
[0069]
The ink-receiving layer coating solution preferably contains a surfactant. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicone surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers or polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, poly Oxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sol Tantriolate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (eg, mono Stearic acid polyoxyethylene glycerin, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (eg, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, etc. of the diols) Among these, polyoxyalkylene alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in the coating liquid A and the coating liquid B. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0070]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate ester betaine type, imidazolium betaine type, and the like, for example, US Pat. No. 3,843,368, JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, JP-A-10-282619, JP-A-2514194, JP-A-2759597, JP-A-2000-351269 What is described in the gazette etc. can be used conveniently. Among the amphoteric surfactants, the amino acid type, carboxyammonium betaine type, and sulfoneammonium betaine type are preferable. The amphoteric surfactant may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (eg, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (eg, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (eg, dodecylbenzenesulfone). Acid sodium), alkylsulfosuccinate (for example, sodium dioctylsulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0072]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization.
Examples thereof include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, and perfluoroalkyl phosphate esters.
[0073]
The silicone surfactant is preferably a silicone oil modified with an organic group, and can have a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, or a structure in which one end is modified. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0074]
As content of the said surfactant, 0.001-2.0 mass% is preferable with respect to the said coating liquid for ink receiving layers, and 0.01-1.0 mass% is more preferable. Further, when coating is performed using two or more liquids as the ink receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
[0075]
The ink receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for preventing curling. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, malein) Dibutyl acid, dibutyl fumarate, triethyl acetylcitrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (For example, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerin Phosphorus monomethyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol Etc.), vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.), higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.) and the like.
[0076]
(Support)
As the support, either a transparent support made of a transparent material such as plastic or an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to make use of the transparency of the ink receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support. Further, a read-only optical disk such as a CD-ROM or DVD-ROM, a write-once optical disk such as a CD-R or DVD-R, or a rewritable optical disk can be used as a support and an ink receiving layer can be provided on the label surface side. .
[0077]
The material that can be used for the transparent support is preferably a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Among these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said transparent support body, Although it can select suitably according to the objective, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.
[0078]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the ink receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value obtained according to the method described in JIS P8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following supports are mentioned.
[0079]
For example, high gloss paper supports such as art paper, coated paper, cast coated paper, and baryta paper used for silver salt photographic support; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); nitrocellulose, cellulose acetate Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate; plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide were made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support, or a white pigment. Etc. A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. Furthermore, resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also suitable.
[0080]
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said opaque support body, Although it can select suitably according to the objective, 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0081]
The surface of the support may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. in order to improve wettability and adhesion.
[0082]
Next, the base paper used for the resin-coated paper will be described in detail.
The base paper is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper making using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, LDP with a lot of short fibers. preferable.
However, the ratio of at least one of the LBSP and LDP is preferably 10 to 70% by mass.
[0083]
As the pulp, a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities is preferably used, and a pulp having a whiteness improved by performing a bleaching treatment is also useful.
[0084]
In the base paper, higher fatty acids; sizing agents such as alkyl ketene dimers; white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide; paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol; fluorescent whitening agents; polyethylene glycol Moisture retention agents such as varieties; dispersants; softening agents such as quaternary ammonium can be added as appropriate.
[0085]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF. Further, the fiber length after beating is preferably 30 to 70% of the sum of the 24% mesh residual mass% and the 42 mesh residual mass% defined in JIS P8207. In addition, 20 mass% or less is preferable for the mass% of 4 mesh remainder.
[0086]
The basis weight of the base paper is 30 to 250 g / m. 2 Is preferable, 50-200 g / m 2 Is more preferable. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / cm 3 (JIS P8118) is common.
Furthermore, the stiffness of the base paper is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P8143.
[0087]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P8113.
[0088]
The polyethylene for covering the front and back surfaces of the base paper is preferably at least one of low-density polyethylene (LDPE) and high-density polyethylene (HDPE), and other LLDPE, polypropylene and the like can be used in part.
[0089]
In particular, the polyethylene layer on the side on which the ink receiving layer is formed is obtained by adding rutile-type or anatase-type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine to polyethylene, as is widely done in photographic paper. What improved transparency, whiteness, and hue is preferable. Here, as said titanium oxide content, 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said polyethylene layer, Although it can select suitably according to the objective, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Furthermore, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the ink receiving layer. As the undercoat layer, aqueous polyester, gelatin, and polyvinyl alcohol (PVA) are preferable. Further, the thickness of the undercoat layer is preferably 0.01 to 5 μm.
[0090]
The polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when the polyethylene is melt-extruded onto the base paper surface for coating, a so-called typing treatment is performed to obtain a matte surface or silky surface as obtained with ordinary photographic printing paper. A surface formed can also be used.
[0091]
A back coat layer may be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of the white pigment contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and silicic acid. White inorganic pigments such as aluminum, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide; Examples thereof include styrene-based plastic pigments, acrylic-based plastic pigments, polyethylene, microcapsules, organic pigments such as urea resins and melamine resins.
[0092]
Examples of the aqueous binder used in the back coat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, Water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone; water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion are listed.
Examples of other components contained in the back coat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water resistant agent.
[0093]
(Inkjet recording medium manufacturing method)
The ink receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention is coated with, for example, a first coating liquid containing at least polymer fine particles and a water-soluble resin (hereinafter also referred to as “coating liquid (A)”) on the support surface. To do. (1) Simultaneously with the coating, (2) During the drying of the coating layer formed by the coating and before the coating layer exhibits a reduced rate of drying, the pH containing at least a mordant is 8 or more. A second coating solution (hereinafter also referred to as “coating solution (B)”) is applied. Next, it is preferably formed by a method (Wet-on-Wet method) in which the coating layer provided with the second coating solution is crosslinked and cured. Here, the polymer fine particles of the present invention are preferably contained in at least one of the coating liquid (A) and the coating liquid (B). Moreover, it is preferable that the crosslinking agent which can bridge | crosslink the said water-soluble resin is also contained in at least one of the said coating liquid (A) and the said coating liquid (B).
Providing the ink-receiving layer thus crosslinked and cured is preferable from the viewpoints of ink absorptivity and prevention of film cracking. In addition, the above is preferable because a large amount of mordant is present near the surface of the ink receiving layer, so that ink jet ink is sufficiently mordanted and the water resistance of characters and images after printing is improved. A part of the mordant may be contained in the coating liquid (A). In this case, the mordants of the coating liquid (A) and the coating liquid (B) may be the same or different.
[0094]
The ink receiving layer coating liquid is applied by a known coating method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater, or the like. it can.
[0095]
The coating liquid (B) is applied to the coating layer simultaneously with or after the coating of the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)). The coating liquid (B) is applied after coating. It may be applied before the layer exhibits a reduced rate of drying. That is, after the application of the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)), the mordant is preferably introduced while the coating layer exhibits a constant rate of drying.
[0096]
Here, “before the coating layer comes to exhibit a reduced rate of drying” usually means a process for several minutes immediately after the application of the coating liquid for the ink receiving layer. In the meantime, a phenomenon of “constant rate drying rate” in which the content of the solvent (dispersion medium) in the applied coating layer decreases in proportion to time is shown. About the time which shows this "constant rate drying speed", it describes in chemical engineering handbook (707-712 pages, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
[0097]
As described above, after the application of the first coating solution, the coating layer is dried until the coating layer exhibits a reduced rate of drying. This drying is generally performed at 50 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably For 0.5 to 5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but usually the above range is appropriate.
[0098]
As a method of applying before the first coating layer exhibits a reduced rate of drying, (1) a method of further coating the coating solution (B) on the coating layer, (2) a method such as spraying Examples of the spraying method include (3) a method of immersing the support on which the coating layer is formed in the coating liquid (B).
[0099]
In the method (1), examples of the coating method for coating the coating liquid (B) include curtain flow coaters, extrusion die coaters, air doctor coaters, blade coaters, rod coaters, knife coaters, squeeze coaters, and reverse roll coaters. A known coating method such as a bar coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed first coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0100]
After application of the mordant solution (coating liquid (B)), it is generally heated at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes to be dried and cured. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.
[0101]
When the mordant solution (coating liquid (B)) is applied simultaneously with the application of the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)), the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) and the mordant solution ( The coating liquid (B)) is simultaneously coated (multilayer coating) on the support so that the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) is in contact with the support. Thereafter, the ink receiving layer can be formed by drying and curing.
[0102]
The simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous coating, the formed coating layer is dried. In general, the drying is preferably performed by heating the coating layer at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, and at 40 to 100 ° C. for 0.001. It is more preferable to heat for 5 to 5 minutes.
[0103]
When the simultaneous coating (multilayer coating) is performed using, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged at the same time are near the discharge port of the extrusion die coater and before moving onto the support. A multilayer is formed, and in that state, the multilayer is applied on the support. Since the two-layer coating liquid layered before coating is likely to cause a cross-linking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be ejected are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. As a result, thickening is likely to occur, which may hinder the application operation. Therefore, when simultaneously coating as described above, the barrier layer liquid (intermediate layer liquid) is applied to the two liquids together with the application of the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) and the mordant solution (coating liquid (B)). It is preferable to apply a simultaneous triple layer with a gap therebetween.
[0104]
The barrier layer liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an aqueous solution containing a trace amount of a water-soluble resin and water. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. In addition, the said mordant can also be contained in the said barrier layer liquid.
[0105]
After the ink receiving layer is formed on the support, the ink receiving layer is subjected to calendering through a roll nip under heat and pressure using, for example, a super calender, gloss calender, etc. It is possible to improve transparency and coating strength. However, the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorptivity may be decreased), so it is necessary to set the conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0106]
As roll temperature in the case of performing the said calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable.
Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0107]
In the case of inkjet recording, the dry film thickness of the ink receiving layer needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all of the droplets, and therefore needs to be determined in relation to the porosity in the layer. For example, the ink amount is 8 nL / mm 2 If the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required.
Considering this point, in the case of inkjet recording, the dry film thickness of the ink receiving layer is preferably 10 to 100 μm.
[0108]
The ink receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guide, the haze value when the ink receiving layer is formed on a transparent film support is preferably 30% or less, and 20 % Or less is more preferable.
The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0109]
The inkjet recording sheet is disclosed in JP-A-10-81064,
10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A-2001-138621, 2000-43401, 2000-212235, 2000-309157, Also produced by the methods described in JP-A Nos. 2001-96897, 2001-138627, JP-A Nos. 11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, and 8-2093. Is possible.
[0110]
(ink)
There is no restriction | limiting in particular as an ink used for this invention inkjet recording sheet, Although it can select suitably according to the objective, At least any one of a conventionally well-known water-type ink and oil-type ink can be used.
As the ink to be included in the ink, at least one of conventionally known colorants such as dyes and pigments and materials having color developability can be used. For example, as a dye used for inkjet recording, a water-soluble dye represented by a direct dye, an acid dye, a basic dye, a reactive dye, an edible colorant, and the like is preferable. As the pigment, various types of carbon black, pigment yellow, pigment red, pigment blue, and the like are used. In particular, an ink containing a pigment is suitably used depending on the application in order to obtain a high image density and resistance to fading.
[0111]
(Image forming method)
The image forming method of the present invention is to form an image by applying ink to the ink receiving layer of the ink jet recording sheet using the ink jet recording medium of the present invention.
A method for forming an image by applying an ink receiving layer ink in the ink jet recording medium and performing recording is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferable to use an ink jet recording method. . The ink jet recording method may be any method as long as ink can be effectively detached from the nozzle and ink can be applied to the recording medium. In particular, in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59936, the ink subjected to the action of thermal energy causes a sudden volume change, and the ink is ejected from the nozzle by the action force due to this state change. The method can be used effectively.
[0112]
The ink jet head used in the ink jet recording method may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, for example, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, , Thermal ink jet type, bubble jet (registered trademark) type), electrostatic suction type (for example, electric field control type, slit jet type, etc.), discharge type (for example, spark jet type, etc.), etc. A method may be used.
[0113]
According to the image forming method of the present invention, the ink absorbability is excellent, the printing density, the aging blur, and the light fastness are good, and high-quality printing comparable to a silver salt photograph can be printed at high speed.
[0114]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0115]
(Synthesis Example 1)
160 parts by mass of ion-exchanged water, 0.6 parts by mass of sodium dodecyl sulfate, 27 parts by mass of methyl methacrylate (I / O value = 0.62), and 3 parts by mass of divinylbenzene (I / O value = 0.095) Mix and heat to 70 ° C. with stirring under a nitrogen stream. An initiator solution prepared by dissolving 0.40 parts by mass of potassium peroxydisulfate in 10 parts by mass of ion-exchanged water was added to the mixed solution. Next, the mixture was reacted for 2 hours at 70 ° C. with stirring under a nitrogen stream to synthesize a 15.0% by mass suspension of polymer fine particles of Synthesis Example 1. The particle diameter of the polymer fine particles obtained in Synthesis Example 1 was 49 nm.
[0116]
(Synthesis Example 2)
In Synthetic Example 1, except that the divinylbenzene was replaced with ethylene glycol dimethacrylate (I / O value = 0.62), 15.0% by mass of the polymer fine particles of Synthetic Example 2 was suspended in the same manner as in Synthetic Example 1. A suspension was synthesized. The particle diameter of the obtained polymer fine particles of Synthesis Example 2 was 39 nm.
[0117]
(Synthesis Example 3)
In Synthesis Example 1, Synthesis Example 3 was performed in the same manner as Synthesis Example 1 except that 27 parts by mass of methyl methacrylate and 3 parts by mass of divinylbenzene were replaced with 30 parts by mass of styrene (I / O value = 0.094). A 15.0% by mass suspension of polymer fine particles was synthesized. The particle diameter of the polymer fine particles obtained in Synthesis Example 3 was 90 nm.
[0118]
(Synthesis Example 4)
Synthesis Example 1 except that 27 parts by mass of methyl methacrylate was changed to 15 parts by mass and 3 parts by mass of divinylbenzene were changed to 15 parts by mass of benzyl methacrylate (I / O value = 0.32). In the same manner as in Example 1, a 15.0% by mass suspension of polymer fine particles of Synthesis Example 4 was synthesized. The particle diameter of the polymer fine particles obtained in Synthesis Example 4 was 75 nm.
[0119]
(Synthesis Example 5)
In Synthesis Example 1, except that 27 parts by mass of methyl methacrylate was changed to 20 parts by mass and 3 parts by mass of divinylbenzene were changed to 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (I / O value = 1.35). In the same manner as in Synthesis Example 1, a 15.0% by mass suspension of the polymer fine particles of Synthesis Example 5 was synthesized. The particle diameter of the polymer fine particles obtained in Synthesis Example 5 was 35 nm.
[0120]
(Synthesis Example 6)
15.0% by mass suspension of polymer fine particles of Synthesis Example 6 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the divinylbenzene was replaced with methacrylic acid (I / O value = 1.88) in Synthesis Example 1. Was synthesized. The particle diameter of the polymer fine particles obtained in Synthesis Example 6 was 37 nm.
[0121]
(Synthesis Example 7)
In Synthesis Example 1, methyl methacrylate 27 parts by mass, divinylbenzene 3 parts by mass, methyl methacrylate (I / O = 0.62) 20 parts by mass, dimethylaminoethyl acrylate (I / O = 0.94) 10 parts by mass A 15.0% by mass suspension of the polymer fine particles of Synthesis Example 7 was synthesized in the same manner as Synthesis Example 1 except that the parts were changed to parts. The particle diameter of the obtained polymer fine particle of Synthesis Example 7 was 34 nm.
[0122]
-Production of support-
Beating wood pulp consisting of 100 parts by weight of LBKP to 300 ml Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts by weight of epoxidized behenamide, 1.0 part by weight of anionic polyacrylamide, 0.1 part by weight of polyamide polyamine epichlorohydrin, and 0.5 parts by weight of cationic polyacrylamide was added at an absolute dry weight ratio to the pulp, and the basis weight was 170 g / m using a long net paper machine. 2 Paper was made.
[0123]
In order to adjust the surface size of the obtained base paper, 0.04% by mass of a fluorescent brightening agent (“Whiteex BB” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this was completely dried. 0.5g / m in terms of conversion 2 The base paper is impregnated so as to be dried and calendered to give a density of 1.05 g / cm 3 I got the base paper.
[0124]
After the corona discharge treatment is performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene (HDPE) is extrusion-coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder, and a resin layer comprising a mat surface (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The back side resin layer was subjected to corona discharge treatment. Thereafter, aluminum oxide (“
[0125]
On the other hand, after the corona discharge treatment is performed on the felt surface (surface) side of the base paper where the resin layer is not provided, 10% by mass of anatase-type titanium dioxide, a small amount of ultramarine blue, and 0.01% by mass of a fluorescent brightening agent (High-Glossy Thermoplastic Resin Layer) The low-density polyethylene (LDPE) with MFR (melt flow rate) 3.8 is extrusion coated to a thickness of 29 μm using a melt extruder. Was formed on the surface side of the base paper (hereinafter, this highly glossy surface is referred to as “front side”). Thus, a support was prepared.
[0126]
(Example 1)
-Preparation of coating liquid A for ink receiving layer-
10.0 parts by mass of the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 1, 0.14 parts by mass of polyoxyethylene lauryl ether (“Emulgen 109P” manufactured by Kao Corporation, 10% by mass aqueous solution, HLB value 13.6), polyvinyl alcohol 7 mass% aqueous solution (“PVA420” manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification 78%, degree of polymerization 2000) 2.40 parts by mass and ion-exchanged water 7.76 parts by mass are mixed with stirring to form an ink receiving layer A coating solution A was prepared.
[0127]
-Preparation of inkjet recording sheet-
After the corona discharge treatment is applied to the front surface of the support, the ink receiving layer coating liquid A is applied to the front surface of the support using an extrusion die coater at 180 ml / m. 2 The coating layer was dried with a hot air drier at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / sec) so that the solid content concentration of the coating layer was 20% by mass. This coating layer exhibited a constant rate of drying during this period.
Next, 6.6 parts by mass of boric acid as a crosslinking agent, 66 parts by mass of an aqueous solution of polyallylamine “PAA-10C” as a mordant (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) 66 parts by mass, ammonium chloride 2 .6 mass parts, polyoxyethylene lauryl ether (“Emulgen 109P” manufactured by Kao Corporation, 2 mass% aqueous solution, HLB value 13.6) 26.4 mass parts, 10 mass% aqueous solution of fluorosurfactant ( Daikon Ink Chemical Co., Ltd. MegaFuck "F1405") is immersed in a crosslinking agent coating solution B in which 5.3 parts by mass and 157 parts by mass of ion-exchanged water are mixed for 30 seconds to dry on the coating layer. 20g / m 2 And dried at 80 ° C. for 10 minutes.
Thus, an ink jet recording sheet of Example 1 having an ink receiving layer having a dry film thickness of 39 μm was produced.
[0128]
(Example 2)
-Preparation of inkjet recording sheet-
In Example 1, Example 2 was performed in the same manner as Example 1 except that the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 1 in the coating liquid A for ink-receiving layer was replaced with the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 2. An inkjet recording sheet was prepared.
[0129]
(Example 3)
-Preparation of inkjet recording sheet-
In Example 1, Example 3 was performed in the same manner as Example 1 except that the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 1 in the coating liquid A for ink-receiving layer was replaced with the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 3. An inkjet recording sheet was prepared.
[0130]
Example 4
-Preparation of inkjet recording sheet-
In Example 1, Example 4 was repeated in the same manner as Example 1 except that the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 1 in the ink receiving layer coating liquid A was replaced with the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 4. An inkjet recording sheet was prepared.
[0131]
(Comparative Example 1)
-Preparation of inkjet recording sheet-
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymer fine particle suspension in Synthesis Example 1 in Example 1 was replaced with the polymer fine particle suspension in Synthesis Example 5. An inkjet recording sheet was prepared.
[0132]
(Comparative Example 2)
-Preparation of inkjet recording sheet-
Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer fine particle suspension in Synthesis Example 1 in the ink receiving layer coating liquid A was replaced with the polymer fine particle suspension in Synthesis Example 6. An inkjet recording sheet was prepared.
[0133]
(Comparative Example 3)
-Preparation of inkjet recording sheet-
In Example 1, “PVA420” manufactured by Kuraray Co., Ltd. as the polyvinyl alcohol was used instead of the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 1 in the coating liquid A for the ink receiving layer to the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 5. An inkjet recording sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that “PVA124” manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
[0134]
(Comparative Example 4)
-Preparation of inkjet recording sheet-
Comparative Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymer fine particle suspension in Synthesis Example 1 in Example 1 was replaced with the polymer fine particle suspension in Synthesis Example 7. An inkjet recording sheet was prepared.
[0135]
<Pore distribution curve>
Next, with respect to the obtained inkjet recording sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the pore distribution curves on the adsorption side of the ink receiving layer were measured as follows. The results are shown in Table 1. Moreover, the pore distribution curve of Example 4 is shown in FIG. The pore distribution curve of Example 1 is shown in FIG.
[Measurement equipment and measurement conditions]
Method: Nitrogen gas adsorption method
Apparatus: High speed specific surface area / pore distribution measuring apparatus ASAP-2400 manufactured by Shimadzu Micromeritex
Analysis method: BJH method
[0136]
[Table 1]
Pore diameter Y (nm) of the ink receiving layer corresponding to the maximum peak of the pore distribution curve on the side
* 2: Pore volume A of ink receiving layer at the same pore size as that of polymer fine particles (× 10 -5 ml / cm 2 )
[0137]
<Evaluation test>
For each of the inkjet recording sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the ink absorptivity, printing density, aging blur, and light resistance were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
[0138]
<Ink absorbability>
Using an inkjet printer ("PM-900C" manufactured by Seiko Epson Corporation), Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), and B (blue) are used for each inkjet recording sheet. , G (green), and R (red) solid images are printed, and immediately after that (after about 10 seconds), the paper is pressed and contacted with the images to visually check whether or not the ink has been transferred to the paper. Observed and evaluated according to the following criteria. In addition, when the transfer of the ink on paper is not recognized, it shows that the ink absorption speed is good.
〔Evaluation criteria〕
AA: No transfer of ink onto the paper was observed.
BB: Some transfer of ink onto paper was observed.
CC: Ink transfer onto the paper was considerably observed.
[0139]
<Print density>
Using an inkjet printer (“PM-900C” manufactured by Seiko Epson Corporation), a solid image of K (black) is printed on each inkjet recording sheet, and after standing for 3 hours, the reflection density of the printed surface is measured by Macbeth reflection. It was measured with a densitometer and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
AA: Reflection density is 2.0 or more
BB: Reflection density of 1.8 to less than 2.0
CC: Reflection density is less than 1.8
[0140]
<Brightness over time>
Using an inkjet printer (“PM-900C” manufactured by Seiko Epson Corporation), a grid-like linear pattern (line width 0.28 mm) in which magenta ink and black ink are arranged next to each other on each inkjet recording sheet. Was printed, and the visual density (ODfresh) was measured with X-Light 310TR (manufactured by X-Light). After the measurement, each printed ink jet recording sheet is put in a clear file, stored in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and a relative humidity of 80% for 3 days, and then the visual density (ODthermo) is measured again. (ODthermo / ODfresh) × 100] was evaluated according to the following criteria. In addition, it shows that there are few aging blurs and it is so favorable that the value of a density change rate is small.
〔Evaluation criteria〕
AA ... Concentration change rate is less than 140%
BB ... Concentration change rate is 140% or more and less than 160%
CC: Concentration change rate is 160% or more
[0141]
[Table 2]
[0142]
From the results shown in Table 2, the ink jet recording sheets of Examples 1 to 4 were excellent in ink absorbability and had good performance in all of print density, blurring with time, and light resistance. On the other hand, the ink jet recording sheets of Comparative Examples 1 to 4 were extremely poor in ink absorbability, and the image was blurred.
[0143]
【The invention's effect】
According to the present invention, various problems in the prior art can be solved, the ink receiving layer has an optimal porous structure formed of polymer fine particles (latex), has excellent ink absorbability, print density, aging blur, In addition, an ink jet recording medium having good light resistance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing pore distribution curves in an ink jet recording sheet of Example 4. FIG.
FIG. 2 is a graph showing pore distribution curves in the ink jet recording sheet of Example 1.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003208632A JP2005066845A (en) | 2003-08-25 | 2003-08-25 | Inkjet recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
2003
- 2003-08-25 JP JP2003208632A patent/JP2005066845A/en active Pending
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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