JP2005252217A - Oxide electrode material for redox capacitor and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高比容量、高出力密度、高安定性、かつ低コストの電気化学キャパシタ用の新規な電極材料、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel electrode material for an electrochemical capacitor having a high specific capacity, a high power density, a high stability, and a low cost, and a method for producing the same.
近年、電気化学スーパーキャパシタと呼ばれるそれ以前のキャパシタに比較して、約１００〜１０００倍もの高い出力密度と優れた可逆性を有する電力貯蔵デバイスが注目されている。このスーパーキャパシタは、その特性のために、ハイブリッド車用バッテリーの負荷平準化用やメモリーバックアップ用などとして、既に使用され、また使用が期待されている。例えば、ハイブリッド車では、二次電池は、通常走行時のエネルギー供給用として使用されるが、スーパーキャパシタは、加速、登坂時などの急速エネルギー供給用として使用される。 In recent years, a power storage device having a high power density of about 100 to 1000 times and an excellent reversibility has attracted attention as compared to an earlier capacitor called an electrochemical supercapacitor. Due to its characteristics, this supercapacitor has already been used and is expected to be used for load leveling of hybrid vehicle batteries and for memory backup. For example, in a hybrid vehicle, the secondary battery is used for supplying energy during normal driving, while the supercapacitor is used for supplying rapid energy during acceleration and climbing.
スーパーキャパシタは、そのメカニズムから、通常、２種類に分類される。即ち、（１）電極／電解液の界面での分極現象により生じる容量を利用する電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）、（２）電極表面で生じる可逆的ファラデー反応により生じる電荷移動擬似容量を用いるレドックスキャパシタである。ＥＬＤＣの容量は原理上、電解液に接触可能な電極の比表面積に比例するため、電極材料としては、通常、高比表面積（約２０００ｍ２／ｇ以上）の炭素材料が使用される。しかし、電極材料の比表面積には限界があるため、その比容量は水溶液系電解液中で高々２００Ｆ／ｇ程度である。 Supercapacitors are usually classified into two types based on their mechanism. That is, (1) an electric double layer capacitor (ELDC) using a capacitance generated by a polarization phenomenon at an electrode / electrolyte interface, and (2) a redox capacitor using a charge transfer pseudocapacitance generated by a reversible Faraday reaction generated on the electrode surface. It is. Since the capacity of ELDC is in principle proportional to the specific surface area of the electrode that can come into contact with the electrolytic solution, a carbon material having a high specific surface area (about 2000 m 2 / g or more) is usually used as the electrode material. However, since the specific surface area of the electrode material is limited, its specific capacity is at most about 200 F / g in the aqueous electrolyte solution.
一方、レドックスキャパシタの容量は、電極材料の可逆的レドックス変化に起因すると考えられ、電極材料として、種々の酸化状態を有する金属酸化物や導電性ポリマーが使用、または使用が検討されている。例えば、ＲｕＯ２は可逆性が高く、優れた充放電性を示し、硫酸などの酸性水溶液電解液中で７２０Ｆ／ｇもの高比容量を示す。しかし、ＲｕＯ２は材料が高コストであり、毒性を有するというマイナス面がある。 On the other hand, the capacity of the redox capacitor is considered to be caused by a reversible redox change of the electrode material. As the electrode material, metal oxides and conductive polymers having various oxidation states are used or are being studied. For example, RuO 2 is highly reversible, exhibits excellent charge / discharge characteristics, and exhibits a high specific capacity of 720 F / g in an acidic aqueous electrolyte such as sulfuric acid. However, RuO 2 has the disadvantage that the material is expensive and toxic.
ＲｕＯ２に代わるコストの低い電極材料として、近年、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、スズ酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物などの種々の金属酸化物が、非特許文献１〜３や特許文献１〜３に見られるように検討されている。これらのうち、マンガン酸化物は比較的高い比容量を示すことが報告され、特に、電気化学析出法により得られたマンガン酸化物は、２３０Ｆ／ｇ（０．１Ｍ、硫酸ナトリウム水溶液中、２５ｍＶ／ｓの電位走査速度）の比容量（キャパシタンス）を有することが報告されている。（非特許文献１）
In recent years, various metal oxides such as manganese oxide, nickel oxide, tin oxide, molybdenum oxide, indium oxide, titanium oxide, and vanadium oxide have been used as low-cost electrode materials to replace RuO 2. It has been studied as seen in
これらの金属酸化物の電極材料は、ＲｕＯ２の電極材料と比べて材料コストが低く、中性の電解液で使用できる利点などがあるものの、比容量の点ではまだ不十分であるために更に高い比容量が求められているし、同時に高出力密度、高エネルギー密度、高安定性も求められている。
本発明の目的は、上記の事情よりして、高比容量、高出力密度、高安定性、かつ低コストの金属酸化物からなるレドックスキャパシタ用の新規な電極材料、及びその製造方法を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a novel electrode material for a redox capacitor made of a metal oxide having a high specific capacity, a high output density, a high stability, and a low cost, and a method for producing the same. There is.
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意研究を進めたところ、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定の金属のアモルファス酸化物からなる、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物が、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により初めて製造できることを見出した。さらに得られたこれらの２種以上の特定の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物が、上記のレドックスキャパシタ用の新規な電極材料として極めて優れた特性を有することを見出し、本発明に至った。 The present inventor made extensive studies to achieve the above-mentioned problems, and as a result, at least one specific metal selected from the group consisting of manganese, nickel, tin, indium, tungsten, molybdenum, vanadium, cobalt, titanium, and iron. It was found that a nanostructure made of the above amorphous oxide and having a size of 50 nm or less can be produced for the first time by the potential scanning electrodeposition method at a potential scanning speed of 70 mV / s or more. Furthermore, the inventors have found that the obtained nanostructures of amorphous oxides of two or more specific metals have extremely excellent characteristics as a novel electrode material for the above-mentioned redox capacitor, and have reached the present invention.
本発明によって製造される上記の特定の金属に対するアモルファス酸化物のナノ構造物の形態は、金属の種類によっても異なるが、平均直径が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の粒状やロッド状の形態のもののほかに、直径が１３ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下で、長さが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のウイスカー状物も製造できる。本発明で製造されるナノ構造物は、従来の共沈法やゾルゲル法などの化学的合成法ではもちろんのこと、電解電析法でも上記非特許文献３に記載される定電位電解法、定電流電解法、更には同じ電位走査電析法でも電位走査速度が小さい場合には製造されず、電析時の電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上、好ましくは１００ｍＶ／ｓ以上、特に好ましくは１５０ｍＶ／ｓ以上における電位走査速度における電解法により初めて製造できる特異なものである。
The form of the nanostructure of the amorphous oxide for the specific metal produced according to the present invention varies depending on the type of the metal, but the average diameter is 50 nm or less, preferably 30 nm or less in a granular or rod-like form. In addition, whisker-like products having a diameter of 13 nm or less, preferably 10 nm or less, and a length of 100 nm or less, preferably 50 nm or less can be produced. The nanostructure produced by the present invention is not limited to the conventional chemical synthesis methods such as the coprecipitation method and the sol-gel method, but also to the electropotential deposition method and the constant potential electrolysis method described in Non-Patent
本発明で製造された上記の１種以上の特定の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物は、これらをレドックスキャパシタ用の電極材料として使用した場合、後記する実施例に示されるように、例えば、コバルト−ニッケル酸化物（ニッケル酸化物：８０％／コバルト２０％）の場合は、比容量評価時の電位走査速度５０ｍＶ／ｓで５１７Ｆ／ｇ、電位走査速度５００ｍＶ／ｓでも３５０Ｆ／ｇもの高い比容量を示す。これは、従来の同種の最も高い比容量のマンガン酸化物比べて、２倍以上の値を有する。同時に、高出力密度、高エネルギー密度、高安定性という優れた特性も兼ね備えている。
When the nanostructures of one or more specific metal amorphous oxides manufactured according to the present invention are used as electrode materials for redox capacitors, as shown in the examples described later, for example, In the case of cobalt-nickel oxide (nickel oxide: 80% /
かくして、本発明は下記の特徴を要旨とするものである。
（１）マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアモルファス酸化物から成り、しかも、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物を含むことを特徴とするレドックスキャパシタ用電極材料。
（２）前記ナノ構造物が、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属のアモルファス酸化物からなる上記（１）に記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
（３）前記ナノ構造物が直径１４ｎｍ以下のナノウイスカーである上記（１）又は（２）に記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
（４）前記ナノ構造物がＭｎＯ２・ｎＨ２Ｏで表されるアモルファスマンガン酸化物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
（５）前記ナノ構造物が、マンガン、ニッケル及び／又はコバルトの複数の金属のアモルファス酸化物からなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
（６）前記レドックスキャパシタが中性塩水溶液を含む電解液を使用するキャパシタである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
（７）マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアモルファス酸化物からなる、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物を含むレドックスキャパシタ用電極材料の製造方法であって、上記ナノ構造物を、上記金属含有化合物の水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により、電極表面に電析させて製造することを特徴とする製造方法。
（８）前記少なくとも２種の金属含有化合物の水溶液が、該金属の無機酸または有機酸の塩の濃度０．１〜５モル／リットルの水溶液である上記（７）に記載のレドックスキャパシタ用電極材料の製造方法。
（９）前記ナノ構造物が電析される電極がステンレス、ニッケル又はチタンであり、該電極がレドックスキャパシタの集電体となる上記（７）又は（８）に記載のレドックスキャパシタ用電極材料の製造方法。
Thus, the gist of the present invention is as follows.
(1) A nanostructure made of an amorphous oxide of at least one metal selected from the group consisting of manganese, nickel, tin, indium, tungsten, molybdenum, vanadium, cobalt, titanium, and iron, and having a size of 50 nm or less An electrode material for a redox capacitor, comprising:
(2) The electrode material for a redox capacitor according to (1), wherein the nanostructure is made of an amorphous oxide of at least one metal selected from the group consisting of manganese, nickel, tin, indium, and cobalt.
(3) The electrode material for a redox capacitor according to (1) or (2), wherein the nanostructure is a nanowhisker having a diameter of 14 nm or less.
(4) The electrode material for a redox capacitor according to any one of (1) to (3), wherein the nanostructure is an amorphous manganese oxide represented by MnO 2 · nH 2 O.
(5) The electrode material for a redox capacitor according to any one of (1) to (3), wherein the nanostructure is made of an amorphous oxide of a plurality of metals of manganese, nickel, and / or cobalt.
(6) The electrode material for a redox capacitor according to any one of the above (1) to (5), wherein the redox capacitor is a capacitor using an electrolytic solution containing a neutral salt aqueous solution.
(7) including a nanostructure having a size of 50 nm or less made of an amorphous oxide of at least one metal selected from the group consisting of manganese, nickel, tin, indium, tungsten, molybdenum, vanadium, cobalt, titanium, and iron A method for producing an electrode material for a redox capacitor, wherein the nanostructure is deposited on an electrode surface by a potential scanning electrodeposition method using an aqueous solution of the metal-containing compound as an electrolyte and a potential scanning speed of 70 mV / s or more. Manufacturing method characterized by making it manufacture.
(8) The electrode for a redox capacitor according to the above (7), wherein the aqueous solution of the at least two kinds of metal-containing compounds is an aqueous solution having a concentration of the metal inorganic acid or organic acid salt of 0.1 to 5 mol / liter. Material manufacturing method.
(9) The electrode material for a redox capacitor according to the above (7) or (8), wherein the electrode on which the nanostructure is electrodeposited is stainless steel, nickel or titanium, and the electrode serves as a current collector of the redox capacitor. Production method.
本発明によれば、高比容量、高出力密度、高安定性、かつ低コストの金属酸化物からなるレドックスキャパシタ用の新規な電極材料及びその製造法が提供される。レドックスキャパシタの電極材料としての特性は、従来の同種の電極材料に比べて、比容量はほぼ倍以上に達するとともに、かつその厚さを大きくすることによりさらに増大させることができ、更に、出力密度、安定性にも充分に優れた特徴を有する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel electrode material for redox capacitors which consist of a high specific capacity, high power density, high stability, and a low-cost metal oxide and its manufacturing method are provided. The characteristics of the redox capacitor as an electrode material can be further increased by increasing its thickness while the specific capacity reaches almost twice that of the conventional electrode material of the same kind, and the output density is further increased. Also, it has excellent characteristics in stability.
本発明の少なくとも１種の特定の金属のアモルファス酸化物からなるレドックスキャパシタ用電極材料が、何故に上記のごとき優れた特性を有するかについては、必ずしも明確ではないが、その製造法である電位走査電析法における高電位走査速度に起因するものと思われる。即ち、上記のように、同じ電解法でも、定電位電析法と定電流電析法では、本発明のごとき優れた特性は得られない。それは、このような電析法による場合には、金属酸化物は電極上に連続的に電析されるために、得られた電析物は塊状物となり、多孔性の構造を有しないため、高比容量を与えないものと思われる。一方、電位走査電析法の場合、走査される電位に応じて電析が不連続的に行われるが、電位走査速度が小さいときは、この不連続性が小さいために、得られる電析物は、定電位電析法や定電流電析法とほぼ同じ塊状物となる。しかし、電位走査電析法の場合は、電位走査速度が増大するにつれて電析の不連続性が増大し、ある電位走査速度を超えた場合には、金属の種類によっても異なるが、得られる電析物は塊状から粒状、ロッド状、更にはウイスカー状にて電極表面上に多孔性構造を形成するように電析するものと思われる。この結果、従来に比べて比容量の極めて大きい電極材料になるものと思われる。 It is not necessarily clear why the electrode material for a redox capacitor made of an amorphous oxide of at least one specific metal of the present invention has the excellent characteristics as described above, but the potential scanning which is a manufacturing method thereof is not necessarily clear. This may be due to the high potential scanning speed in the electrodeposition method. That is, as described above, even with the same electrolysis method, the constant potential electrodeposition method and the constant current electrodeposition method cannot obtain the excellent characteristics as in the present invention. In the case of such an electrodeposition method, since the metal oxide is continuously electrodeposited on the electrode, the obtained electrodeposit is a lump and does not have a porous structure. It seems that high specific capacity is not given. On the other hand, in the case of the potential scanning electrodeposition method, electrodeposition is performed discontinuously according to the scanned potential. However, when the potential scanning speed is low, this discontinuity is small, and thus the electrodeposits obtained. Becomes almost the same mass as the constant potential electrodeposition method or the constant current electrodeposition method. However, in the case of the potential scanning electrodeposition method, the discontinuity of the electrodeposition increases as the potential scanning rate increases. When a certain potential scanning rate is exceeded, the obtained electrode is different depending on the type of metal. The deposit is considered to be electrodeposited so as to form a porous structure on the electrode surface in the form of a lump, granule, rod, or whisker. As a result, the electrode material is expected to have an extremely large specific capacity as compared with the prior art.
また、電極材料の厚さを大きくしても、比容量がさらに増大する理由は、上記の高電位走査速度での電位走査電析法による電析物の多孔性構造がさらに発展し、しかも、多数の連通する連続孔によって形成されているので、電解液と接触しやすいためと思われる。 In addition, even if the thickness of the electrode material is increased, the specific capacity is further increased because the porous structure of the deposit by the potential scanning electrodeposition method at the high potential scanning speed is further developed, This is probably because it is formed by a large number of continuous pores that are in contact with the electrolyte.
本発明のレドックスキャパシタ用電極材料は、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物を含むことを特徴とする。ナノ構造は、一般に、１００ｎｍレベルで表されるサイズの構造物である。金属酸化物のナノ構造物は、従来、気相成長法、溶液相成長法、ゾルゲル法などによって製造されることが報告されているが、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物が電位走査電析法により製造されるのは、本発明が初めてである。しかも、レドックスキャパシタ用の電極材料として高い比容量を示す粒状物やウイスカー状のナノ構造物が提供されるのは、本発明が初めてである。 The electrode material for a redox capacitor of the present invention is a nanostructure of an amorphous oxide of at least one specific metal selected from the group consisting of manganese, nickel, tin, indium, tungsten, molybdenum, vanadium, cobalt, titanium, and iron It is characterized by including. Nanostructures are generally structures of a size expressed at the 100 nm level. It has been reported that nanostructures of metal oxides are conventionally produced by vapor phase growth, solution phase growth, sol-gel methods, etc., but nanostructures having a size of 50 nm or less are potential scanning electrodeposition methods. This is the first time that the present invention is manufactured. Moreover, the present invention is the first to provide granular materials and whisker-like nanostructures exhibiting high specific capacity as electrode materials for redox capacitors.
本発明の上記特定の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物は、サイズが５０ｎｍ以下であり、更に、３０ｎｍ以下のものである。本発明において、「サイズ」とはそれぞれ、ナノ構造物が球状物の場合は平均直径を、ロッド状物やウイスカー状物の場合は太さを、扁平体状物の場合はその短径を意味する。またナノ構造物の形態は金属の種類によっても異なるが、金属がインジウムやスズなどの場合、太さが５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の粒状やロッド状のものである、また、金属がマンガンやニッケルなどの場合には、太さが１３ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下で長さが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のウイスカー状物である。ナノ構造物のサイズが５０ｎｍより大きい場合には、大きい比容量が得られないため好ましくない。 The amorphous metal nanostructure of the specific metal according to the present invention has a size of 50 nm or less, and further 30 nm or less. In the present invention, “size” means the average diameter when the nanostructure is spherical, the thickness when it is a rod or whisker, and the short diameter when it is a flat object. To do. The form of the nanostructure also varies depending on the type of metal. When the metal is indium, tin, or the like, the thickness is 50 nm or less, preferably 30 nm or less in granular or rod shape, and the metal is manganese or In the case of nickel or the like, it is a whisker-like material having a thickness of 13 nm or less, preferably 10 nm or less and a length of 100 nm or less, preferably 50 nm or less. When the size of the nanostructure is larger than 50 nm, it is not preferable because a large specific capacity cannot be obtained.
本発明でアモルファス酸化物のナノ構造物を形成する金属としては、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の金属が使用される。これらの金属は、種々の酸化数を有する金属酸化物を形成するためレドックスキャパシタ用電極材料として好ましいナノ構造物を提供する。なかでも、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、特には、マンガン、ニッケルが好ましい。 The metal forming the amorphous oxide nanostructure in the present invention is at least one metal selected from the group consisting of manganese, nickel, tin, indium, tungsten, molybdenum, vanadium, cobalt, titanium, and iron. used. These metals provide nanostructures that are preferable as electrode materials for redox capacitors because they form metal oxides having various oxidation numbers. Among these, at least one metal selected from the group consisting of manganese, nickel, tin, indium and cobalt is preferable, and manganese and nickel are particularly preferable.
本発明の電極材料は、特に２種以上の金属の組合わせからなる場合に優れた特性が得られる。２種以上の金属の組合わせの例としては、好ましくは、マンガン、ニッケル、及び／又はコバルトの組合わせ、特に、コバルトとニッケル、ニッケルとマンガン、コバルトとマンガンの組合わせが好適である。本発明において、電極材料が複数の金属の組合わせからなる場合、これを構成する金属の含有比率は組合わせの種類によって異なるが、通常、Ａ−Ｂの２種類の金属の組合わせの場合には、Ａ／Ｂの比率（質量比）が、好ましくは２／９８〜５０／５０、特に好ましくは１０／９０〜２０／８０になるように使用される。 The electrode material of the present invention provides excellent characteristics particularly when it is composed of a combination of two or more metals. As an example of a combination of two or more kinds of metals, a combination of manganese, nickel, and / or cobalt is preferable, and a combination of cobalt and nickel, nickel and manganese, or cobalt and manganese is particularly preferable. In the present invention, when the electrode material is composed of a combination of a plurality of metals, the content ratio of the metal constituting this varies depending on the type of combination, but usually in the case of a combination of two types of metals A-B. Is used such that the ratio (mass ratio) of A / B is preferably 2/98 to 50/50, particularly preferably 10/90 to 20/80.
また、本発明の電極材料を構成する金属酸化物はアモルファス（非晶質）であるが、またある場合には、金属酸化物は、水和物であることが好ましい。水和物の好ましい水和数は金属の種類によって変わる。 In addition, the metal oxide constituting the electrode material of the present invention is amorphous (amorphous), but in some cases, the metal oxide is preferably a hydrate. The preferred hydration number of the hydrate varies depending on the type of metal.
本発明の上記した１種以上の特定の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物は、これらの金属を含有する化合物の水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により、金属のアモルファス酸化物のナノ構造物を電極表面に電析させることにより製造される。ここでは、電位走査電析法を使用すること、及び電位走査電析法における電位走査速度を７０ｍＶ／ｓ以上にすることが重要である。定電位電析法や定電流電析法ではもちろん、電位走査電析法でも電位走差速度が７０ｍＶ／ｓより小さい場合には、電析物は、後記の実施例に示されるように、サイズの大きい塊状になり、ナノ構造電析物は得られない。なかでも、電位走査電析法の電位走差速度は、好ましくは１００ｍＶ／ｓ以上、特に好ましくは１５０ｍＶ／ｓ以上が好適である。しかし、過度に大きい場合には、優れた特性の電析物が得られないので、３５０ｍＶ／ｓ以下、好ましくは２５０ｍＶ／ｓ以下が好適である。 The nanostructure of one or more specific metal amorphous oxides according to the present invention is a potential scanning electrodeposition method in which an aqueous solution of a compound containing these metals is used as an electrolyte, and a potential scanning speed is 70 mV / s or more. Thus, it is manufactured by depositing a metal amorphous oxide nanostructure on the electrode surface. Here, it is important to use the potential scanning electrodeposition method and to set the potential scanning speed in the potential scanning electrodeposition method to 70 mV / s or more. In the potential scanning electrodeposition method as well as in the constant potential electrodeposition method and the constant current electrodeposition method, when the potential difference speed is smaller than 70 mV / s, the deposited material is sized as shown in the examples described later. Thus, a nanostructure electrodeposit cannot be obtained. Among them, the potential difference speed of the potential scanning electrodeposition method is preferably 100 mV / s or more, particularly preferably 150 mV / s or more. However, if it is excessively large, an electrodeposit having excellent characteristics cannot be obtained, so 350 mV / s or less, preferably 250 mV / s or less is suitable.
電位走査電析法としては、既知の方法及びセルが使用できる。電解液としては、アモルファス酸化物を形成する上記特定の金属のそれぞれの水溶性化合物が好ましく使用される。例えば、これらの金属の、硫酸、塩酸、炭酸、リン酸、硝酸などの無機酸塩、又は酢酸、クエン酸、ギ酸、リンゴ酸などの有機酸塩などが使用される。これらの金属の水溶性化合物は、濃度が好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、特に好ましくは０．１〜５モル／リットルの水溶液として使用される。２種以上の複数の金属のアモルファス酸化物を形成させる場合には、形成させる金属のアモルファス酸化物の含有割合に応じた濃度の各金属の水溶性化合物が使用される。 Known methods and cells can be used as the potential scanning electrodeposition method. As the electrolytic solution, water-soluble compounds of the above specific metals that form amorphous oxides are preferably used. For example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, phosphoric acid, and nitric acid, or organic acid salts such as acetic acid, citric acid, formic acid, and malic acid are used. These metal water-soluble compounds are used as an aqueous solution having a concentration of preferably 0.01 to 10 mol / liter, particularly preferably 0.1 to 5 mol / liter. In the case of forming an amorphous oxide of two or more kinds of metals, a water-soluble compound of each metal having a concentration corresponding to the content ratio of the amorphous oxide of the metal to be formed is used.
本発明で電位走査電析法によりアモルファス酸化物がその表面に電析される電極基板としては、容易に酸化されない物質、例えば白金などの貴金属材料やカーボンなども使用できるが、本発明では、特にステンレス、ニッケル、チタンなどの安価な材料が使用できる。特に、ステンレスは、特性上もコスト上も本発明で有利に使用できる。電位走査電析法で金属のアモルファス酸化物は陽極表面に電析されるが、インジウムなどの場合は、陰極にナノ構造物を金属として電析させ、次いでこれを焼成して金属酸化物としてもよい。 In the present invention, as the electrode substrate on which the amorphous oxide is electrodeposited on the surface by the potential scanning electrodeposition method, a substance that is not easily oxidized, for example, a noble metal material such as platinum or carbon can be used. Inexpensive materials such as stainless steel, nickel, and titanium can be used. In particular, stainless steel can be advantageously used in the present invention in terms of characteristics and cost. Amorphous oxides of metal are electrodeposited on the anode surface by potential scanning electrodeposition. However, in the case of indium or the like, the nanostructure is electrodeposited on the cathode as a metal, and then fired to form a metal oxide. Good.
電位走査電析法で得られる、表面に金属のアモルファス酸化物が形成された材料は、ステンレスなどの電極基板が集電体になる形態でレドックスキャパシタの電極として使用できる。電位走査電析法で金属のアモルファス酸化物が電析される電極基板材料は、この点を考慮して安価な材料を選択するのが好ましい。しかし、表面に金属のアモルファス酸化物が電析された電極をレドックスキャパシタの電極としてそのまま使用せずに、電析した金属のアモルファス酸化物を電極基板から剥離し、これを適宜の媒体及びバインダーを使用してスラリーとし、レドックスキャパシタの集電体（電極基板）に塗布してレドックスキャパシタの電極として使用することもできる。 A material obtained by the potential scanning electrodeposition method and having a metal amorphous oxide formed on the surface can be used as an electrode of a redox capacitor in a form in which an electrode substrate such as stainless steel is used as a current collector. In consideration of this point, it is preferable to select an inexpensive material for the electrode substrate material on which the metal amorphous oxide is electrodeposited by the potential scanning electrodeposition method. However, without using the electrode with the metal amorphous oxide electrodeposited as the electrode of the redox capacitor as it is, the electrodeposited metal amorphous oxide is peeled off from the electrode substrate, and an appropriate medium and binder are removed. It can be used as a slurry and applied to a current collector (electrode substrate) of a redox capacitor to be used as an electrode of a redox capacitor.
電位走査電析法において、電極表面に電析される金属のアモルファス酸化物の厚さ(付着量)は、好ましくは０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２とされる。本発明で特徴的なことは、電位走査電析法で得られる金属のアモルファス酸化物のナノ構造物からなるレドックスキャパシタの電極材料は、その厚さを大きくした場合、キャパシタの電極材料の比容量を更に大きくできることである。 In the potential scanning electrodeposition method, the thickness (attachment amount) of the metal amorphous oxide electrodeposited on the electrode surface is preferably 0.05 to 1 mg / cm 2 , particularly preferably 0.1 to 0.5 mg / cm 2 . cm 2 . What is characteristic of the present invention is that the electrode material of the redox capacitor comprising a metal amorphous oxide nanostructure obtained by the potential scanning electrodeposition method has a specific capacity of the capacitor electrode material when the thickness is increased. Can be further increased.
このようにして得られる本発明の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物の電極材料は、後記する実施例の図１から実証されるように、例えばマンガン酸化物(図１−１)の場合、太さ７〜８ｎｍ、長さ３０〜５０ｎｍ、ニッケル酸化物(図１−２)の場合、太さ８〜１２ｎｍ、長さ５０〜１００ｎｍのナノウイスカー状を示す。一方、スズ酸化物(図１−３)の場合、太さ１０〜１４ｎｍ、長さ３０〜７０ｎｍ、インジウム酸化物(図１−４)の場合には、太さ３０〜８０ｎｍ、長さ１５０〜３００ｎｍのナノロッド状を示す。また、コバルト−ニッケル酸化物 (図１−５) の場合、太さ５〜１５ｎｍ、長さ５０〜１００ｎｍのナノロッド状を示す。これらのナノ構造物はいずれも、電極表面に極めてポーラスな構造物として形成される。 The electrode material of the metal amorphous oxide nanostructure of the present invention thus obtained is, for example, a manganese oxide (FIG. 1-1) as demonstrated from FIG. In the case of a thickness of 7 to 8 nm, a length of 30 to 50 nm, and nickel oxide (FIG. 1-2), a nanowhisker shape having a thickness of 8 to 12 nm and a length of 50 to 100 nm is shown. On the other hand, in the case of tin oxide (FIGS. 1-3), the thickness is 10-14 nm, the length is 30-70 nm, and in the case of indium oxide (FIGS. 1-4), the thickness is 30-80 nm, the length is 150- It shows a 300 nm nanorod shape. Further, in the case of cobalt-nickel oxide (FIG. 1-5), a nanorod shape having a thickness of 5 to 15 nm and a length of 50 to 100 nm is shown. All of these nanostructures are formed as extremely porous structures on the electrode surface.
また、このナノウイスカーの電極材料は、後記する実施例の図２から実証されるように、サイクリックボルタンメトリック（ＣＶ）曲線は四角形を有し、しかも、対象形状であるため、電析物は、可逆性及び出力密度の点でもレドックスキャパシタの電極材料として優れていることがわかる。 In addition, the electrode material of this nano whisker has a cyclic voltammetric (CV) curve having a square shape as shown in FIG. It can be seen that it is excellent as a redox capacitor electrode material in terms of reversibility and power density.
また、本発明のアモルファス酸化物のナノ構造物の電極材料は、レドックスキャパシタの電極材料として高い比容量を有する。これは後記する実施例の図３−１から実証されるように、例えば、マンガン酸化物の場合の比容量は４２８Ｆ／ｇ（サイクリックボルタンメトリの走査速度：１０ｍＶ／ｓの場合）である。また、電極材料の比容量は、サイクリックボルタンメトリにおける電位走査速度が大きくなるにつれて一般的に著しく小さくなる。しかし、本発明の電極材料の場合には、後記する実施例の図３−１から実証されるように、マンガン酸化物の場合には、サイクリックボルタンメトリの電位走査速度が１０ｍＶ／ｓから１５０ｍＶ／ｓに増大した場合も比容量は約５５％までしか減少せず、また、この減少率は、電位走査法による電析時の電位走査速度が異なってもほほ同じ値を保持する。 The electrode material of the amorphous oxide nanostructure of the present invention has a high specific capacity as an electrode material of a redox capacitor. As demonstrated from FIG. 3-1, which will be described later, for example, the specific capacity in the case of manganese oxide is 428 F / g (when the cyclic voltammetry scanning speed is 10 mV / s). . Also, the specific capacity of the electrode material generally decreases significantly as the potential scanning speed in cyclic voltammetry increases. However, in the case of the electrode material of the present invention, as demonstrated from FIG. 3-1 in the examples described later, in the case of manganese oxide, the cyclic voltammetry potential scanning speed is from 10 mV / s. Even when the voltage is increased to 150 mV / s, the specific capacity decreases only to about 55%, and this decrease rate is maintained at substantially the same value even when the potential scanning speed during electrodeposition by the potential scanning method is different.
電極材料が２種の以上の金属のアモルファス酸化物の場合の比容量、及び大きい電位走査速度における比容量は、図３−２に見られるように優れている。即ち、コバルト−ニッケル酸化物の場合には、６９５Ｆ／ｇ（サイクリックボルタンメトリの電位走査速度：１０ｍＶ／ｓの場合）に達する。サイクリックボルタンメトリの電位走査速度が１０ｍＶ／ｓから１５０ｍＶ／ｓに増大した場合も比容量は約６５％までしか減少せず、極めて高く保持される。 The specific capacity when the electrode material is an amorphous oxide of two or more metals and the specific capacity at a large potential scanning speed are excellent as seen in FIG. 3-2. That is, in the case of cobalt-nickel oxide, it reaches 695 F / g (when the potential scanning speed of cyclic voltammetry: 10 mV / s). When the potential scanning speed of the cyclic voltammetry is increased from 10 mV / s to 150 mV / s, the specific capacity decreases only to about 65% and is kept extremely high.
更に、本発明のアモルファス酸化物のナノ構造物の電極材料は、高いサイクル耐久性を有する。これは後記する実施例の図４から実証されるように、例えば、マンガン酸化物の場合、サイクリックボルタンメトリの電位走査速度：１００ｍＶ／ｓにて１０００サイクルまで行ったところ、最初の１００サイクルに至るまで約８％の比容量の低下が見られたが、その後はほとんど比容量の低下はなかった。これは、これまで報告されているレドックスキャパシタに比べてかなり小さいものである。 Furthermore, the amorphous oxide nanostructure electrode material of the present invention has high cycle durability. As demonstrated from FIG. 4 of the example described later, for example, in the case of manganese oxide, when the potential scanning speed of cyclic voltammetry was 100 mV / s up to 1000 cycles, the first 100 cycles A specific capacity decrease of about 8% was observed until the end of the period, but there was almost no decrease in specific capacity thereafter. This is much smaller than the redox capacitors reported so far.
本発明のアモルファス酸化物のナノ構造物は、レドックスキャパシタの電極材料として上記のように優れた特性を有するが、更に、電解液として中性水溶液を使用するレドックスキャパシタにも適用できる利点も有する。中性水溶液の電解液とするキャパシタは、アルカリ水溶液、酸性水溶液、更には非水溶液を電解液とする場合に比較して、取り扱い性、安全性やコストの点で優れている。本発明では、中性水溶液としては、好ましくは、カリウム、ナトリウム、リチウムなどの、塩化物、硫酸塩、塩酸塩などが使用できる。もちろん、本発明では、場合により、アルカリ水溶液、酸性水溶液、更には非水溶液を電解液も使用できることはもちろんである。これら電解液の濃度は、好ましくは０．１〜５モル／リットル、特に好ましくは０．３〜１モル／リットルが採用される。 The amorphous oxide nanostructure of the present invention has excellent characteristics as described above as an electrode material of a redox capacitor, but also has an advantage that it can be applied to a redox capacitor using a neutral aqueous solution as an electrolytic solution. Capacitors that use neutral aqueous electrolytes are superior in terms of handling, safety, and cost as compared to alkaline aqueous solutions, acidic aqueous solutions, and non-aqueous solutions as electrolytic solutions. In the present invention, as the neutral aqueous solution, chlorides, sulfates, hydrochlorides and the like such as potassium, sodium and lithium can be preferably used. Of course, in the present invention, it is of course possible to use an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, or even a non-aqueous aqueous solution as the case requires. The concentration of these electrolytic solutions is preferably 0.1 to 5 mol / liter, particularly preferably 0.3 to 1 mol / liter.
本発明のアモルファス酸化物のナノ構造物を電極材料として使用し、レドックスキャパシタを製造する方法は、既知の手段にて行うことができる。本発明の電極材料を、レドックスキャパシタの正極及び負極の一方又は両方に使用できる。電極の一方に使用した場合には、他方の電極としては、導電性ポリマー材料などの電極も使用できる。また、本発明の電極材料は単独で使用してもよいが、必要に応じて、電極の導電性を改善するために、適宜、導電性材料などと混合して使用することもできる。この導電性材料としては、活性炭などの導電性カーボン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。この場合、本発明の電極材料と導電性材料を結合させるテトラフルオロエチレンなどの含フッ素ポリマーなどのバインダーを使用することができる。 A method for producing a redox capacitor using the amorphous oxide nanostructure of the present invention as an electrode material can be performed by known means. The electrode material of the present invention can be used for one or both of the positive electrode and the negative electrode of a redox capacitor. When used for one of the electrodes, an electrode such as a conductive polymer material can also be used as the other electrode. In addition, the electrode material of the present invention may be used alone, but if necessary, in order to improve the conductivity of the electrode, it can be appropriately mixed with a conductive material or the like. Examples of the conductive material include conductive carbon such as activated carbon, and conductive polymer such as polyaniline and polythiophene. In this case, a binder such as a fluoropolymer such as tetrafluoroethylene for bonding the electrode material of the present invention and the conductive material can be used.
以下に本発明について実施例を挙げてさらに具合的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to such examples.
実施例１
実施例で使用した、Ｈ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、及びＮａ２ＳＯ４は、Aldrich社（米国）であり、全ての水溶液は二重蒸留水を使用して調製した。電解セルは、作用極、参照極、及び２つの対極を備えた４電極方式とし、作用極を２つの白金製の対極間にセットした。参照極には、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。
Example 1
The H 2 SO 4 , MnSO 4 .5H 2 O, and Na 2 SO 4 used in the examples were from Aldrich (USA) and all aqueous solutions were prepared using double distilled water. The electrolysis cell was a four-electrode system having a working electrode, a reference electrode, and two counter electrodes, and the working electrode was set between two platinum counter electrodes. A saturated calomel electrode (SCE) was used as the reference electrode.
濃度０．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４ と濃度０．５モル／リットルのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏの混合水溶液を電解液として使用し、作用極としては、厚さ０．２ｍｍの市販のステンレス（３０４グレード）のホイル（酸化物電析面積：１ｃｍ２）を予め紙やすりで研磨し、研磨粒子を洗い流し、空気乾燥したものを用いた。 A mixed aqueous solution of 0.5 mol / liter H 2 SO 4 and 0.5 mol / liter MnSO 4 .5H 2 O was used as the electrolyte, and the working electrode was a commercially available 0.2 mm thick. A stainless steel (304 grade) foil (oxide electrodeposition area: 1 cm 2 ) was previously ground with a sandpaper, and the abrasive particles were washed away and air dried.
電析は、種々の電位走査速度で０．５〜１．５Ｖの電位幅で行うことにより、ステンレスホイルの表面上に電析物が得られた。ステンレス上の電析物は、そのまま蒸留水で洗浄後、室温で約１２時間乾燥させた。 Electrodeposition was carried out at various potential scanning speeds with a potential width of 0.5 to 1.5 V, whereby electrodeposits were obtained on the surface of the stainless steel foil. The electrodeposit on the stainless steel was washed with distilled water as it was and then dried at room temperature for about 12 hours.
得られたステンレス上の電析物は、Ｘ線回折分析によりアモルファス状態であることが確認された。該電析物のレドックスキャパシタの電極材料としての評価を、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により、濃度０．１モル／リットルのＮａ２ＳＯ４水溶液中で種々の電位走査速度にて行った。電析膜のＸ線回折分析は、リガク社製Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２１００により、ＣｕＫα線を用いて行った、また、電析物の表面状態の観察は、ＪＥＯＬ社の走査型電子顕微鏡装置：ＪＳＭ−６３０４Ｆを用いて行った。 The obtained electrodeposit on stainless steel was confirmed to be in an amorphous state by X-ray diffraction analysis. The electrodeposit was evaluated as an electrode material for a redox capacitor by cyclic voltammetry (CV) in a Na 2 SO 4 aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / liter at various potential scanning speeds. The X-ray diffraction analysis of the electrodeposited film was performed using a CuKα ray with an Rigaku X-ray diffractometer: RINT2100. The surface state of the deposit was observed with a scanning electron microscope device of JEOL: This was carried out using JSM-6304F.
ａ．電析物の表面状態の観察
図１−１は、電析時の異なった電位走査速度で得られるマンガン酸化物電析物の走査型電子顕微鏡写真を示すものであり、図１−１ａは、比較的低い電位走査速度５０ｍＶ／ｓの電析物であり、その形態は、球状の塊状物である。図１−１ｂは、電位走査速度が１００ｍＶ／ｓの電析物であり、その形態は、アモルファスな多孔物である。図１−１ｃ及び図１−１ｄは、高い電位走査速度２００ｍＶ／ｓの電析物であり、それぞれ、倍率が３万倍及び２０万倍のものである。この場合、電析物は、太さ７〜８ｎｍであり、長さ３０〜５０ｎｍのナノウイスカー構造を有することがわかる。
a. Observation of surface state of electrodeposits FIG. 1-1 shows scanning electron micrographs of manganese oxide electrodeposits obtained at different potential scanning speeds during electrodeposition, and FIG. It is a deposit with a relatively low potential scanning speed of 50 mV / s, and its form is a spherical lump. FIG. 1-1B is an electrodeposit with an electric potential scanning speed of 100 mV / s, and its form is an amorphous porous material. FIGS. 1-1c and 1-1d are electrodeposits having a high potential scanning speed of 200 mV / s, with magnifications of 30,000 and 200,000, respectively. In this case, it can be seen that the electrodeposit has a thickness of 7 to 8 nm and a nanowhisker structure having a length of 30 to 50 nm.
ｂ．マンガン酸化物電析物のレドックスキャパシタの電極材料としての評価
図２−１は、電析時の電位走査速度（１：５０ｍＶ／ｓ、２：１００ｍＶ／ｓ、３：１５０ｍＶ／ｓ、４：２００ｍＶ／ｓ）でのマンガン酸化物電析物を、厚さ０．２ｍｇ／ｃｍ２にて、レッドクスキャパシタの電極材料として使用したときの評価を、サイクリックボルタンメトリにおける電位走査速度：１００ｍＶ／ｓで行った結果を示す。いずれの場合も、得られる曲線は、四角形を有し、対象形状であるため、電析物は、可逆性及び出力密度の点でもレドックスキャパシタの電極材料として優れていることがわかる。
b. Evaluation of Manganese Oxide Electrodeposit as Electrode Material of Redox Capacitor FIG. 2-1 shows potential scanning speed during electrodeposition (1:50 mV / s, 2: 100 mV / s, 3: 150 mV / s, 4: 200 mV). / S) at a thickness of 0.2 mg / cm 2 when used as an electrode material of a Redox capacitor, potential scanning speed in cyclic voltammetry: 100 mV / The result performed by s is shown. In any case, since the obtained curve has a square shape and is a target shape, it can be seen that the electrodeposit is excellent as an electrode material of a redox capacitor in terms of reversibility and output density.
図３−１は、電析時の異なる電位走査速度（５０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、１５０ｍＶ／ｓ、２００ｍＶ／ｓ）でのマンガン酸化物電析物を、サイクリックボルタンメトリにおける電位走査速度を変えた場合に、レドックスキャパシタの比容量が変化することを示す。電析物の厚さは０．２ｍｇ／ｃｍ２で評価した。電析時の異なる電位走査速度が本発明の範囲である２００ｍＶ／ｓの電析物は、比容量４８２Ｆ／ｇ（サイクリックボルタンメトリの電位走査速度：１０ｍＶ／ｓ）に達した。 FIG. 3-1 shows the potential scanning speed in cyclic voltammetry of manganese oxide electrodeposits at different potential scanning speeds (50 mV / s, 100 mV / s, 150 mV / s, 200 mV / s) during electrodeposition. It is shown that the specific capacity of the redox capacitor changes when is changed. The thickness of the electrodeposit was evaluated at 0.2 mg / cm 2 . Electrodeposits with a potential scanning speed of 200 mV / s, which have different potential scanning speeds during electrodeposition, reached a specific capacity of 482 F / g (cyclic voltammetry potential scanning speed: 10 mV / s).
図４は、マンガン酸化物電析物（電析時の電位走査速度が２００ｍＶ／ｓ）をレドックスキャパシタの電極材料として使用したときのサイクル試験の結果を示す。サイクル試験は、サイクリックボルタンメトリの電位走査速度：１００ｍＶ／ｓ、電位幅：１０００ｍＶにて、１０００サイクルまで行った。最初の１００サイクルに至るまで約８％の比容量の低下が見られたが、その後はほとんど比容量の低下はなかった。 FIG. 4 shows the results of a cycle test when a manganese oxide electrodeposit (potential scanning speed during electrodeposition is 200 mV / s) is used as an electrode material for a redox capacitor. The cycle test was performed up to 1000 cycles at a cyclic voltammetry potential scanning speed of 100 mV / s and a potential width of 1000 mV. A specific capacity decrease of about 8% was observed until the first 100 cycles, but there was almost no decrease in specific capacity thereafter.
ｃ．マンガン酸化物電析物の厚さを変化させた場合のレドックスキャパシタの電極材料の性能の変化
図５は、電析物（電析時の電位走査速度が２００ｍＶ／ｓ）からなる電極材料の厚さを、０．１０〜０．２３ｍｇ／ｃｍ２で変化させたレドックスキャパシタの電極材料を、サイクリックボルタンメトリの電位走査速度：１００ｍＶ／ｓにて評価した。これにより、レドックスキャパシタの比容量は、１５０Ｆ／ｇから３００Ｆ／ｇとの間でほぼ直線的に増大した。
c. Change in performance of electrode material of redox capacitor when thickness of manganese oxide electrodeposit is changed FIG. 5 shows the thickness of electrode material made of electrodeposit (potential scanning speed during electrodeposition is 200 mV / s) The electrode material of the redox capacitor whose thickness was changed from 0.10 to 0.23 mg / cm 2 was evaluated at a cyclic voltammetry potential scanning speed of 100 mV / s. As a result, the specific capacity of the redox capacitor increased almost linearly between 150 F / g and 300 F / g.
更に、表１は、上記において、比容量評価のためのＣＶ測定を種々の電位走査速度にて行った結果を示す。いずれの場合も、マンガン酸化物電極材料の厚さを、０．１０ｍｇ／ｃｍ２から０．２３ｍｇ／ｃｍ２に変化させることによりレドックスキャパシタの比容量は約２倍に増大することがわかる。また、電位走査速度を１０ｍＶ／ｓから１５０ｍＶ／ｓに大きく増加させても比容量は約５５％までしか低下しないことがわかる。 Furthermore, Table 1 shows the results of performing CV measurement for evaluating the specific capacity at various potential scanning speeds. In any case, it can be seen that the specific capacity of the redox capacitor is increased approximately twice by changing the thickness of the manganese oxide electrode material from 0.10 mg / cm 2 to 0.23 mg / cm 2 . It can also be seen that the specific capacity is reduced only to about 55% even when the potential scanning speed is greatly increased from 10 mV / s to 150 mV / s.
実施例２
実施例１で使用したのと同じ電解セルを使用し、また作用極としてステンレス（３０４グレード）を使用し、いずれも同じ電位走査速度２００ｍＶ／ｓにて、スズ、ニッケル、インジウムの電位走査電析を行った。
スズの場合には、ステンレス電極表面上に０．２８ｍｇ／ｃｍ２の厚さでナノ構造を有するアモルファス酸化物が得られた。また、ニッケルの場合には、ステンレス電極表面上に得られた厚さ０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ２のアモルファスの金属酸化物電析物を３００℃で３時間、空気中で焼成することにより、また、インジウムの場合には、ステンレス電極表面上の金属状電析物を７００℃にて３時間、空気中で酸化焼成することにより、いずれもアモルファス酸化物のナノロッド構造物を得た。
かかる金属酸化物のナノ構造物を実施例１と同様にして、レドックスキャパシタの電極材料としての評価を行ったところ、それぞれ表２の結果が得られた。
Example 2
The same electrolytic cell as used in Example 1 was used, and stainless steel (304 grade) was used as the working electrode, and all of them were potential scanning electrodeposition of tin, nickel, and indium at the same potential scanning speed of 200 mV / s. Went.
In the case of tin, an amorphous oxide having a nanostructure with a thickness of 0.28 mg / cm 2 on the stainless steel electrode surface was obtained. In the case of nickel, an amorphous metal oxide electrodeposit having a thickness of 0.1 to 0.3 mg / cm 2 obtained on the surface of the stainless steel electrode is fired in air at 300 ° C. for 3 hours. In addition, in the case of indium, an amorphous oxide nanorod structure was obtained by oxidizing and firing the metal deposit on the surface of the stainless steel electrode in air at 700 ° C. for 3 hours.
When the metal oxide nanostructure was evaluated as a redox capacitor electrode material in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 2 were obtained.
実施例３
実施例１で使用したのと同じ電解セルを使用し、また作用極としてステンレス（３０４グレード）を使用し、電解液として、濃度１００ミリモル／リットルのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏと濃度５０ミリモル／リットルのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏの混合水溶液（ｐＨ８．０）を電解液として使用し、電位走査速度２００ｍＶ／ｓにて電位走査電析を行った。
ステンレス上の電析物は、０．１２ｍｇ／ｃｍ２であり、実施例１と同様にして行ったＸ線回折分析により、コバルト（２０重量％）−ニッケル（８０重量％）のアモルファス複合系酸化物であった。電析物の表面状態の観察をＪＥＯＬ社の走査型電子顕微鏡装置：ＪＳＭ−６３０４Ｆを用いて行った結果を図１−５に示す。
Example 3
The same electrolytic cell as used in Example 1 was used, stainless steel (304 grade) was used as the working electrode, NiCl 2 .6H 2 O with a concentration of 100 mmol / liter and a concentration of 50 mmol / liter as an electrolyte. Using a mixed aqueous solution of CoCl 2 · 6H 2 O (pH 8.0) as an electrolytic solution, potential scanning electrodeposition was performed at a potential scanning speed of 200 mV / s.
The electrodeposit on the stainless steel was 0.12 mg / cm 2 , and an X-ray diffraction analysis performed in the same manner as in Example 1 revealed that the cobalt (20 wt%)-nickel (80 wt%) amorphous composite oxidation It was a thing. FIG. 1-5 shows the results obtained by observing the surface state of the deposit using a scanning electron microscope apparatus JSM-6304F manufactured by JEOL.
また、電析時の電位走査速度（２００ｍＶ／ｓ）での電析物を、厚さ０．１２ｍｇ／ｃｍ２にて、レッドクスキャパシタの電極材料として使用したときの評価を、１ＭのＫＯＨ電解液中、サイクリックボルタンメトリにおける電位走査速度：１：５０ｍＶ／ｓ、２：２００ｍＶ／ｓ、及び３：５００ｍＶ／ｓで行った結果を図２−２に示す。いずれの場合も、得られる曲線は、四角形を有し、対象形状であるため、電析物は、可逆性及び出力密度の点でもレドックスキャパシタの電極材料として優れていることがわかる。 In addition, when an electrodeposited substance at a potential scanning speed (200 mV / s) at the time of electrodeposition was used as an electrode material of a Redox capacitor at a thickness of 0.12 mg / cm 2 , 1M KOH electrolysis was evaluated. FIG. 2-2 shows the results of performing the potential scanning rate in the liquid in cyclic voltammetry at 1:50 mV / s, 2: 200 mV / s, and 3: 500 mV / s. In any case, since the obtained curve has a square shape and is a target shape, it can be seen that the electrodeposit is excellent as an electrode material of a redox capacitor in terms of reversibility and output density.
電極材料としての評価を、サイクリックボルタンメトリにより、濃度０．１モル／リットルのＫＯＨ水溶液中で種々の電位走査速度にて行った結果を図３−２に示す。これからわかるように、電位走査速度が１００ｍＶ／ｓにおいて比容量は４９０Ｆ／ｇを示し、表２に示したニッケル酸化物単独の場合と比べて約３．４倍もの比容量が得られた。さらに、電位走査速度が５００ｍＶ／ｓと非常に高い場合でも３５０Ｆ／ｇもの大きな比容量を示すことがわかった。 FIG. 3-2 shows the results of evaluation as an electrode material by cyclic voltammetry at various potential scanning speeds in an aqueous KOH solution having a concentration of 0.1 mol / liter. As can be seen, the specific capacity was 490 F / g at a potential scanning speed of 100 mV / s, which was about 3.4 times that of the nickel oxide alone shown in Table 2. Furthermore, it was found that a specific capacity as large as 350 F / g was exhibited even when the potential scanning speed was as high as 500 mV / s.
実施例４
実施例１で使用したのと同じ電解セルを使用し、また作用極としてステンレス（３０４グレード）を使用し、実施例３と同様にして、種々の金属塩の混合水溶液を電解液として使用し、電位走査速度２００ｍＶ／ｓにて電位走査電析を行うことにより、ステンレス極上に表３に示す種々のアモルファス複合系酸化物を得た。
得られたアモルファス複合系酸化物の電極材料としての評価を実施例１と同様にして行った。その結果を同じく表３に示す。
Example 4
Using the same electrolytic cell as used in Example 1, using stainless steel (304 grade) as the working electrode, and using a mixed aqueous solution of various metal salts as the electrolytic solution in the same manner as in Example 3, By performing potential scanning electrodeposition at a potential scanning speed of 200 mV / s, various amorphous composite oxides shown in Table 3 were obtained on the stainless steel electrode.
Evaluation of the obtained amorphous composite oxide as an electrode material was performed in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 3.
なお、表３から明らかなように、複合系酸化物電極材料の場合には、酸化物単独の電極材料の場合と比べて、比容量及びエネルギー密度のいずれもかなりの向上が見られることがわかる。 As can be seen from Table 3, in the case of the composite oxide electrode material, both the specific capacity and the energy density are considerably improved as compared with the case of the oxide single electrode material. .
本発明により提供されるレドックスキャパシタ用の新規な電極材料は、高比容量、高出力密度、高安定性、かつ低コストであるので、これを使用したレドックスキャパシタは、各種の電気機器の小型化が進むなかで、小型、軽量、大容量、かつ急速充放電可能な電力貯蔵デバイスとして、各種電気機器、携帯機器、ハイブリッド車、電気自動車などに広く使用か可能なものである。 Since the novel electrode material for redox capacitors provided by the present invention has a high specific capacity, high output density, high stability, and low cost, the redox capacitor using the redox capacitor is miniaturized in various electric devices. As the power storage device advances, it can be widely used in various electric devices, portable devices, hybrid vehicles, electric vehicles and the like as a power storage device that is small, lightweight, large capacity, and capable of rapid charge and discharge.
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