JP2005251556A - Non-aqueous electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using it - Google Patents
Non-aqueous electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using it Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005251556A JP2005251556A JP2004060321A JP2004060321A JP2005251556A JP 2005251556 A JP2005251556 A JP 2005251556A JP 2004060321 A JP2004060321 A JP 2004060321A JP 2004060321 A JP2004060321 A JP 2004060321A JP 2005251556 A JP2005251556 A JP 2005251556A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfide
- group
- bond
- lithium secondary
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池に関する。具体的には、正極における溶媒の酸化分解を抑制し、特に高温保存時のガス発生を低減することが可能なリチウム二次電池用非水系電解液と、それを用いたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery. Specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery that can suppress oxidative decomposition of a solvent in a positive electrode and reduce gas generation particularly during high-temperature storage, and a lithium secondary battery using the same.
近年の電気製品の軽量化・小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性の改善も要望されている。 With the recent reduction in weight and size of electrical products, development of lithium secondary batteries having a high energy density is in progress. In addition, with the expansion of the application field of lithium secondary batteries, improvement of battery characteristics is also demanded.
リチウム二次電池の負極材料（負極活物質）としては、金属リチウムやリチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵・放出できる物質が用いられている。特に後者の、負極材料としてリチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を用いたリチウム二次電池では、炭素質材料が広く用いられているが、炭素質材料からなる負極表面で溶媒が還元分解し、分解生成物が負極表面上に堆積、負極材料のリチウムカチオンの吸収・放出を阻害するという課題がある。この課題を改善するために、種々の添加剤を含有させた電解液が提案されている。これらの添加剤が、負極表面で還元分解されて被膜を形成し、この被膜により溶媒の分解が抑制され、負極材料のリチウムカチオンの吸収・放出が改善される。 As a negative electrode material (negative electrode active material) of a lithium secondary battery, metallic lithium, a lithium alloy, or a substance capable of inserting and extracting lithium ions is used. In particular, in the latter lithium secondary battery using a material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode material, a carbonaceous material is widely used, but the solvent is reduced and decomposed on the negative electrode surface made of the carbonaceous material. There is a problem that the product is deposited on the negative electrode surface and inhibits absorption and release of lithium cations of the negative electrode material. In order to improve this problem, electrolytic solutions containing various additives have been proposed. These additives are reduced and decomposed on the surface of the negative electrode to form a film. This film suppresses the decomposition of the solvent and improves the absorption and release of lithium cations in the negative electrode material.
一方、リチウム二次電池の正極としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2等のリチウムマンガン複合酸化物が用いられている。このような正極材料を使用するリチウム二次電池においては、正極表面では溶媒が分解して、酸化分解生成物が堆積、正極材のリチウムカチオンの吸収を阻害し放電負荷特性が低下する、あるいは分解ガスにより電池が膨れるという課題があった。 On the other hand, as the positive electrode of the lithium secondary battery, a lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , a lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2 , or a lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 is used. In a lithium secondary battery using such a positive electrode material, the solvent decomposes on the surface of the positive electrode, oxidative decomposition products are deposited, the absorption of lithium cations in the positive electrode material is inhibited, and the discharge load characteristics are reduced, or the decomposition There was a problem that the battery was swollen by gas.
そこで、正極におけるこうした溶媒の酸化分解を抑制し、リチウム二次電池の特性を向上させる目的で、電解質を非水溶媒に溶解させた通常の非水系電解液に対し、正極で作用すると考えられる種々の添加剤を含有させることが提案されている。 Therefore, it is considered that the positive electrode acts on a normal nonaqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent for the purpose of suppressing the oxidative decomposition of the solvent in the positive electrode and improving the characteristics of the lithium secondary battery. It has been proposed to contain these additives.
具体的に、特許文献１には、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド等の芳香族スルフィドを添加することで、芳香族スルフィドが正極上で犠牲酸化され、酸化生成物が負極に拡散及び還元されて、元のスルフィド体に戻るという反応を繰り返すことにより、溶媒の酸化分解が抑制され、保存特性、充放電サイクル特性等を改善することが記載されている。 Specifically, in Patent Document 1, by adding an aromatic sulfide such as methylphenyl sulfide or diphenyl sulfide, the aromatic sulfide is sacrificed and oxidized on the positive electrode, and the oxidation product is diffused and reduced to the negative electrode. It is described that by repeating the reaction of returning to the original sulfide body, the oxidative decomposition of the solvent is suppressed, and the storage characteristics, charge / discharge cycle characteristics and the like are improved.
特許文献２には、アリール基又は複素環基を置換基として有するスルフィド化合物を添加することで、正極表面上で発生する活性酸素等の強酸化性化学種に、スルフィド化合物が優先的に反応し、溶媒の酸化分解を抑制することで、充放電繰り返しによる放電容量の低下を抑制することが記載されている。更に、酸化体の一部は正極上に付着し、放電時に還元されて元に戻り、また一部は負極に拡散されることも記載されている。 In Patent Document 2, by adding a sulfide compound having an aryl group or a heterocyclic group as a substituent, the sulfide compound reacts preferentially with strongly oxidizing chemical species such as active oxygen generated on the surface of the positive electrode. Further, it is described that by suppressing the oxidative decomposition of the solvent, the decrease in the discharge capacity due to repeated charge and discharge is suppressed. Further, it is also described that a part of the oxidant is deposited on the positive electrode, is reduced during discharge, returns to the original state, and a part is diffused to the negative electrode.
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、芳香族スルフィドの酸化反応と溶媒の酸化反応とが競争反応になってしまうため、溶媒の酸化分解を充分に抑制することができないという課題があった。 However, the technique described in Patent Document 1 has a problem that the oxidation reaction of the aromatic sulfide and the oxidation reaction of the solvent become a competitive reaction, so that the oxidative decomposition of the solvent cannot be sufficiently suppressed.
また、特許文献２に記載の技術でも、やはりスルフィド化合物の酸化反応と溶媒の酸化反応とが競争反応になり、更に放電時に酸化体が元に戻ることで初めの状態に戻るため、溶媒の酸化分解を抑制する効果が不十分であるという課題があった。 In the technique described in Patent Document 2, the oxidation reaction of the sulfide compound and the oxidation reaction of the solvent are also competitive reactions, and the oxidant is returned to the original state at the time of discharge. There was a problem that the effect of suppressing decomposition was insufficient.
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものである。即ち、本発明は、正極における溶媒の酸化分解を抑制し、特に高温保存時のガス発生を低減することが可能な、リチウム二次電池用非水系電解液を提供するとともに、それを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems. That is, the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that suppresses oxidative decomposition of a solvent in a positive electrode and can reduce gas generation particularly at high temperature storage, and uses the lithium An object is to provide a secondary battery.
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、特定の位置に不飽和結合を有するスルフィド化合物及び／又はアミン化合物を非水系電解液に含有させることによって、正極における溶媒の酸化分解を効果的に抑制することが可能となり、上記目的を効果的に解決できることを見出して、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have effectively incorporated the sulfide compound and / or amine compound having an unsaturated bond at a specific position into the non-aqueous electrolyte solution to effectively oxidize and decompose the solvent in the positive electrode. The present invention has been completed by finding out that the above object can be effectively solved.
即ち、本発明の要旨は、電解質が非水溶媒に溶解されたリチウム二次電池用非水系電解液において、更に、式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物、及び、式（II）で表されるアミン化合物からなる群のうち、少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、リチウム二次電池用非水系電解液に存する。
Ｒ2は、スルフィド結合、ジスルフィド結合、アミノ基、エーテル結合及び複素環のうち一種又は二種以上を含んでいてもよい、無置換又は置換の一価の炭化水素基を表わす。
但し、Ｒ1，Ｒ2ともに、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の何れかに隣接する位置には不飽和結合を有さないものとする。
ｘは、１又は２を表わす。）
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、アミノ基、スルフィド結合、ジスルフィド結合、エーテル結合及び複素環のうち、一種又は二種以上を含んでいてもよい、無置換又は置換の一価の炭化水素基を表わす。
但し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の何れも、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の何れかに隣接する位置には不飽和結合を有さないものとする。）
また、本発明の別の要旨は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極及び正極と、電解質が非水溶媒に溶解された非水系電解液とを備えたリチウム二次電池において、該非水系電解液が、上述のリチウム二次電池用非水系電解液であることを特徴とする、リチウム二次電池に存する。
That is, the gist of the present invention is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, and is further represented by a sulfide compound represented by formula (I) and formula (II). A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, which contains at least one compound of the group consisting of amine compounds.
R 2 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which may contain one or more of a sulfide bond, a disulfide bond, an amino group, an ether bond and a heterocyclic ring.
However, both R 1 and R 2 do not have an unsaturated bond at a position adjacent to any of a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom.
x represents 1 or 2; )
R 4 and R 5 are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon which may contain one or more of an amino group, sulfide bond, disulfide bond, ether bond and heterocyclic ring. Represents a group.
However, any of R 3 , R 4 and R 5 does not have an unsaturated bond at a position adjacent to any of a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom. )
Another aspect of the present invention is a lithium secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent. The electrolyte solution is a lithium secondary battery characterized in that the electrolyte solution is the above-described non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.
本発明のリチウム二次電池用非水系電解液によれば、正極における溶媒の酸化分解を効果的に抑制することができ、特に高温保存時のガス発生を低減することが可能となる。よって、これを用いてリチウム二次電池を作製することにより、高温保存時のガス発生が少なく、保存特性等に優れたリチウム二次電池が実現される。 According to the nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery of the present invention, it is possible to effectively suppress the oxidative decomposition of the solvent in the positive electrode, and it is possible to reduce gas generation particularly during high temperature storage. Therefore, by producing a lithium secondary battery using this, a lithium secondary battery with less gas generation during high-temperature storage and excellent storage characteristics and the like is realized.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
［１．リチウム二次電池用非水系電解液］
本発明のリチウム二次電池用非水系電解液（以下、適宜「本発明の電解液」等と略称する。）は、電解質を非水溶媒に溶解させた非水系電解液に、以下の一般式（Ｉ）で表わされるスルフィド化合物（以下、適宜「本発明におけるスルフィド化合物」等と略称する。）、及び、以下の一般式（II）で表わされるアミン化合物（以下、適宜「本発明におけるアミン化合物」等と略称する。）からなる群のうち、少なくとも一種の化合物を含有させたことを特徴とする。
[1. Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery]
The non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention (hereinafter abbreviated as “the electrolyte solution of the present invention” or the like as appropriate) is a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent. A sulfide compound represented by (I) (hereinafter abbreviated as “sulfide compound in the present invention” as appropriate) and an amine compound represented by the following general formula (II) (hereinafter referred to as “amine compound in the present invention” as appropriate). In the group consisting of at least one compound.
〔スルフィド化合物〕
本発明におけるスルフィド化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。
The sulfide compound in the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
Ｒ1は、エーテル結合及び／又は複素環を含んでいてもよい、一価の炭化水素基を表わす。
炭化水素基としては、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族のいずれでもよく、脂肪族炭化水素の場合、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。また、これらの組み合わせでも良い。炭化水素基の具体例については後述する。
また、複素環の種類も特に制限されない。具体的には、ヘテロ原子の種類、環の数や各環の員数等、何れも限定されるものではないが、窒素，酸素，硫黄などをヘテロ原子として含む５又は６員環の単環、或いは２又は３環からなる縮合環が好ましい。具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チオオキサゾール、チオイソオキサゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンツイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。
R 1 represents a monovalent hydrocarbon group which may contain an ether bond and / or a heterocyclic ring.
The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic, and in the case of an aliphatic hydrocarbon, it may be linear, branched or cyclic. A combination of these may also be used. Specific examples of the hydrocarbon group will be described later.
Also, the type of heterocycle is not particularly limited. Specifically, the type of heteroatom, the number of rings, the number of members of each ring, etc. are not limited, but a monocyclic 5- or 6-membered ring containing nitrogen, oxygen, sulfur, etc. as a heteroatom, Or the condensed ring which consists of 2 or 3 rings is preferable. Specific examples include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiooxazole, thioisoxazole, 1,3,4-thiadiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, benzimidazole, benzothiazole. , Purine, quinoline, isoquinoline and the like.
Ｒ1としては、炭化水素基単独からなる場合と、炭化水素基がエーテル結合及び／又は複素環と結合してなる場合とが挙げられるが、何れであっても良い。また、後者の場合には、単一の炭化水素基がエーテル結合及び／又は複素環と結合した形態と、複数の炭化水素基がエーテル結合及び／又は複素環により連結された形態とが考えられるが、何れであっても良い。 Examples of R 1 include a case where the hydrocarbon group is composed solely of a hydrocarbon group and a case where the hydrocarbon group is bound to an ether bond and / or a heterocyclic ring. In the latter case, a form in which a single hydrocarbon group is bonded to an ether bond and / or a heterocyclic ring and a form in which a plurality of hydrocarbon groups are connected by an ether bond and / or a heterocyclic ring are considered. However, either may be sufficient.
Ｒ2は、スルフィド結合、ジスルフィド結合、アミノ基、エーテル結合及び複素環のうち一種又は二種以上を含んでいてもよい、一価の炭化水素基を表わす。
炭化水素基及び複素環としては、上に説明したものと同様のものが挙げられる。
R 2 represents a monovalent hydrocarbon group which may contain one or more of a sulfide bond, a disulfide bond, an amino group, an ether bond and a heterocyclic ring.
Examples of the hydrocarbon group and heterocyclic ring are the same as those described above.
Ｒ2としては、炭化水素基単独からなる場合と、炭化水素基がスルフィド結合、ジスルフィド結合、アミノ基、エーテル結合及び複素環のうち、一種又は二種以上としてなる場合とが挙げられるが、何れであっても良い。また、後者の場合には、単一の炭化水素基がスルフィド結合、ジスルフィド結合、アミノ基、エーテル結合又は複素環と結合した形態と、複数の炭化水素基が一種又は二種以上のスルフィド結合、ジスルフィド結合、アミノ基、エーテル結合及び／又は複素環により連結された形態とが考えられるが、何れであっても良い。 Examples of R 2 include a case where the hydrocarbon group is alone, and a case where the hydrocarbon group is one or more of a sulfide bond, a disulfide bond, an amino group, an ether bond and a heterocyclic ring. It may be. In the latter case, a form in which a single hydrocarbon group is bonded to a sulfide bond, a disulfide bond, an amino group, an ether bond or a heterocyclic ring, and a plurality of hydrocarbon groups are one or two or more sulfide bonds, Although the form connected by the disulfide bond, the amino group, the ether bond, and / or the heterocyclic ring is considered, any may be sufficient.
なお、Ｒ1及びＲ2の炭化水素基は、何れも他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は、本発明の趣旨に反する虞のないものであれば、特に制限されない。なお、本明細書において「本発明の趣旨に反する」とは、例えば、本発明におけるスルフィド化合物やアミン化合物による正極での溶媒の酸化分解の防止作用を大きく損なったり、本発明の非水系電解液やリチウム二次電池の特性に極めて好ましくない影響を及ぼしたりすることをいう。置換基の例としては、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素が挙げられるが、中でもフッ素又は塩素が好ましく、更にはフッ素が好ましい。
更に、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。
In addition, both hydrocarbon groups of R 1 and R 2 may be substituted with other substituents. The kind of the substituent is not particularly limited as long as it does not have a risk of contrary to the spirit of the present invention. In the present specification, “contradicts the gist of the present invention” means that, for example, the action of preventing the oxidative decomposition of the solvent at the positive electrode by the sulfide compound or amine compound in the present invention is greatly impaired, or the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used. Or an extremely unfavorable influence on the characteristics of the lithium secondary battery. Examples of the substituent include a halogen atom. Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among them, fluorine or chlorine is preferable, and fluorine is more preferable.
Further, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
ここで、Ｒ1は、少なくとも一つの不飽和結合を有する。本発明におけるスルフィド化合物は正極上で酸化反応を生じ、この不飽和結合の存在によって、正極上の一部或いは全面に被膜を形成する。これによって、正極における溶媒の酸化分解が効果的に抑制され、特に高温保存時のガス発生を低減することが可能となる。
本発明におけるスルフィド化合物の詳しい作用メカニズムは定かではないが、スルフィド化合物の硫黄原子が正極上で電気化学的に酸化され、発生したラジカルにＲ1の不飽和結合が付加することで重合反応が開始され、正極上に安定な被膜が生成するものと考えられる。
Ｒ1が有する不飽和結合の数は特に制限されず、一つでも複数でも良い。また、不飽和結合の位置も特に制限されないが、推測される上述の作用メカニズムより、Ｒ1の末端に不飽和結合が存在することが好ましい。
なお、勿論、Ｒ1に加えてＲ2が不飽和結合を有していても良い。この場合、Ｒ1の有する不飽和結合に加えて、Ｒ2の有する不飽和結合が上述の重合反応に関与するものと考えられる。
Here, R 1 has at least one unsaturated bond. The sulfide compound in the present invention causes an oxidation reaction on the positive electrode, and a film is formed on a part or the entire surface of the positive electrode due to the presence of the unsaturated bond. Thereby, the oxidative decomposition of the solvent in the positive electrode is effectively suppressed, and it is possible to reduce gas generation particularly during high temperature storage.
The detailed mechanism of action of the sulfide compound in the present invention is not clear, but the sulfur atom of the sulfide compound is electrochemically oxidized on the positive electrode, and the polymerization reaction starts when an unsaturated bond of R 1 is added to the generated radical. It is considered that a stable film is formed on the positive electrode.
The number of unsaturated bonds that R 1 has is not particularly limited, and may be one or more. Further, the position of the unsaturated bond is not particularly limited, but it is preferable that an unsaturated bond is present at the end of R 1 from the above-mentioned presumed mechanism of action.
Of course, in addition to R 1 , R 2 may have an unsaturated bond. In this case, in addition to the unsaturated bond of R 1, the unsaturated bond of R 2 is considered to be involved in the above polymerization reaction.
但し、Ｒ1，Ｒ2ともに、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の何れかに隣接する位置には不飽和結合を有さないものとする。これらの位置に存在する不飽和結合は反応性が高く、正極上で反応する前に重合あるいは結合開裂などの反応を起こし易いので、本発明の目的から好ましくないからである。 However, both R 1 and R 2 do not have an unsaturated bond at a position adjacent to any of a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom. This is because unsaturated bonds present at these positions are highly reactive and are liable to cause a reaction such as polymerization or bond cleavage before reacting on the positive electrode, which is undesirable from the object of the present invention.
ｘは、１又は２を表わす。
なお、本発明におけるスルフィド化合物全体の硫黄原子の数は特に制限されないが、製造時の原料の入手性を考えると、通常６以下、好ましくは４以下の範囲である。
x represents 1 or 2;
The number of sulfur atoms in the entire sulfide compound in the present invention is not particularly limited, but is usually 6 or less, preferably 4 or less in view of availability of raw materials at the time of production.
本発明におけるスルフィド化合物の分子量は、通常７０以上、好ましくは１１０以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。この範囲の下限を下回ると、正極表面に充分な被膜が形成されず、高温保存時のガス発生量の抑制効果や、電池の放電負荷特性の改善効果が得難くなる。一方、この範囲の上限を上回ると、溶解性が低下するために、やはり高温保存時のガス発生量の抑制効果や、電池の放電負荷特性の改善効果が得難くなる。 The molecular weight of the sulfide compound in the present invention is usually 70 or more, preferably 110 or more, and usually 1000 or less, preferably 500 or less. Below the lower limit of this range, a sufficient film is not formed on the positive electrode surface, and it is difficult to obtain the effect of suppressing the amount of gas generated during high-temperature storage and the effect of improving the discharge load characteristics of the battery. On the other hand, if the upper limit of this range is exceeded, the solubility is lowered, so that it is difficult to obtain the effect of suppressing the amount of gas generated during high-temperature storage and the effect of improving the discharge load characteristics of the battery.
一般式（Ｉ）のスルフィド化合物の中でも、本発明では特に、下記の一般式（Ｉａ）、一般式（Ｉｂ）及び一般式（Ｉｃ）で表わされるスルフィド化合物が好ましい。 Among the sulfide compounds of general formula (I), the sulfide compounds represented by the following general formula (Ia), general formula (Ib) and general formula (Ic) are particularly preferable in the present invention.
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31は、それぞれ独立に、エーテル結合及び／又は複素環を含んでいてもよい一価の炭化水素基を表わす。 In the general formulas (Ia) to (Ic), R 11 , R 12 , R 21 , R 22 and R 31 are each independently a monovalent hydrocarbon group which may contain an ether bond and / or a heterocyclic ring. Represents.
また、Ｒ23は、エーテル結合及び／又は複素環を含んでいてもよい二価の炭化水素基を表わし、Ｒ32は、エーテル結合及び／又は複素環を含んでいてもよいｍ価の炭化水素基を表わす。 R 23 represents a divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond and / or a heterocyclic ring, and R 32 represents an m-valent hydrocarbon which may contain an ether bond and / or a heterocyclic ring. Represents a group.
ｎは、通常１以上、また、通常５以下、好ましくは３以下の整数を表わす。ｎが２以上の場合、Ｒ23は複数存在することになるが、これらは互いに同一でもよく、異なっていても良い。
ｍは、通常３以上、また、通常５以下、好ましくは４以下の整数を表わす。ｍの数に応じて、Ｒ31は３〜５個存在することになるが、これらは互いに同一でもよく、異なっていても良い。
ｘは、１又は２を表わす。
n represents an integer of usually 1 or more and usually 5 or less, preferably 3 or less. When n is 2 or more, a plurality of R 23 exist, but these may be the same or different.
m represents an integer of usually 3 or more and usually 5 or less, preferably 4 or less. Depending on the number of m, there will be 3-5 R 31 s , which may be the same or different.
x represents 1 or 2;
ここで、各一般式に対応する以下の組（即ち、一価の基からなる組）を考えた場合に、各組に含まれる基のうち、少なくともいずれか１つの基が、少なくとも１つの不飽和結合を有する。このように、スルフィド基の硫黄原子に結合する一価の基が不飽和結合を有することによって、本発明におけるスルフィド化合物は正極上で効率的に被膜を形成することが可能となる。
・一般式（Ｉａ）・・・Ｒ11、Ｒ12
・一般式（Ｉｂ）・・・Ｒ21、Ｒ22
・一般式（Ｉｃ）・・・（３〜５個の）Ｒ31
Here, when considering the following groups corresponding to the respective general formulas (that is, groups composed of monovalent groups), at least one of the groups included in each group is at least one non-functional group. Has a saturated bond. Thus, since the monovalent group bonded to the sulfur atom of the sulfide group has an unsaturated bond, the sulfide compound in the present invention can efficiently form a film on the positive electrode.
・ General formula (Ia): R 11 , R 12
· The general formula (Ib) ··· R 21, R 22
· The general formula (Ic) ··· (3~5 pieces of) R 31
中でも、正極上に被膜をより効率的に形成する観点からは、上の各組に含まれる基の末端に不飽和結合が存在することが好ましく、また、上の各組に含まれる全ての基が不飽和結合を有することが好ましい。更には、スルフィド化合物を製造する際の効率の観点から、各組の全ての基が同一の基であることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of more efficiently forming a film on the positive electrode, it is preferable that an unsaturated bond is present at the terminal of the group included in each group above, and all groups included in each group above are included. Preferably has an unsaturated bond. Furthermore, from the viewpoint of efficiency in producing the sulfide compound, it is preferable that all groups in each group are the same group.
但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ31、Ｒ32の何れも、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の何れかに隣接する位置には不飽和結合を有さないものとする。上述のように、これらの位置に存在する不飽和結合は反応性が高く、正極上で反応する前に重合、結合の開裂などの反応を起こし易いので、本発明の目的から好ましくないからである。 However, none of R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 23 , R 31 , R 32 has an unsaturated bond at a position adjacent to any of the sulfur atom, nitrogen atom and oxygen atom. Shall. As described above, the unsaturated bonds present at these positions are highly reactive and are liable to cause reactions such as polymerization and bond cleavage before reacting on the positive electrode, which is not preferable for the purpose of the present invention. .
Ｒ11，Ｒ12、Ｒ21，Ｒ22、Ｒ31が不飽和結合を有する基である場合、その例としては、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和炭化水素基、及び、これらの不飽和炭化水素基とエーテル基及び／又は複素環とが結合してなる基が挙げられる。 When R 11 , R 12 , R 21 , R 22 and R 31 are groups having an unsaturated bond, examples thereof include unsaturated hydrocarbon groups such as alkenyl groups and alkynyl groups, and unsaturated carbon groups thereof. Examples include a group formed by bonding a hydrogen group to an ether group and / or a heterocyclic ring.
アルケニル基の場合、その炭素数は通常１以上、６以下である。具体例としては、アリル基、メタリル基、１−メチルアリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などが挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、１−メチルアリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基が好ましく、更には、アリル基、メタリル基、１−メチルアリル基、３−ブテニル基が特に好ましい。 In the case of an alkenyl group, the carbon number is usually 1 or more and 6 or less. Specific examples include allyl group, methallyl group, 1-methylallyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 2-hexenyl group and 2-hexenyl group. 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group and the like. Among these, an allyl group, a methallyl group, a 1-methylallyl group, a 3-butenyl group, a 4-pentenyl group, and a 5-hexenyl group are preferable, and an allyl group, a methallyl group, a 1-methylallyl group, and a 3-butenyl group Is particularly preferred.
アルキニル基の場合、その炭素数は通常１以上、６以下である。具体例としては、プロパギル基、１−メチルプロパギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、２−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基などが挙げられる。これらの中でも、プロパギル基、１−メチルプロパギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基が好ましく、更には、プロパギル基が特に好ましい。 In the case of an alkynyl group, the carbon number is usually 1 or more and 6 or less. Specific examples include propargyl group, 1-methylpropargyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 2-hexynyl group, 2-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 4-hexynyl group, 5-hexynyl group and the like can be mentioned. Among these, a propargyl group, 1-methylpropargyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group, and 5-hexynyl group are preferable, and a propargyl group is particularly preferable.
これらの中でも、不飽和結合が末端にあるアルケニル基、アルキニル基が好ましい。具体的には、アリル基、メタリル基、１−メチルアリル基、プロパギル基が特に好ましい。 Among these, an alkenyl group and an alkynyl group having an unsaturated bond at the terminal are preferable. Specifically, an allyl group, a methallyl group, a 1-methylallyl group, and a propargyl group are particularly preferable.
また、Ｒ11，Ｒ12、Ｒ21，Ｒ22、Ｒ31が不飽和結合を有さない基である場合、その例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、及び、これらの炭化水素基とエーテル基及び／又は複素環とが結合してなる基が挙げられる。 In addition, when R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , and R 31 are groups having no unsaturated bond, examples thereof include hydrocarbon groups such as alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups, and Examples thereof include groups formed by bonding these hydrocarbon groups to ether groups and / or heterocycles.
アルキル基の場合、その炭素数は通常１以上、６以下である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基が好ましい。 In the case of an alkyl group, the carbon number is usually 1 or more and 6 or less. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, amyl group, sec-amyl group, tert-amyl group, isoamyl group, hexyl. Group, cyclohexyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group and the like. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group are preferable.
アリール基の場合、その炭素数は通常６以上、１２以下である。具体例としては、フェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−フェニルフェニル基、ｍ−フェニルフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｏ−シクロヘキシルフェニル基、ｍ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−フェニルフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましく、更には、フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、２−ナフチル基が特に好ましい。 In the case of an aryl group, the carbon number is usually 6 or more and 12 or less. Specific examples include phenyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxy. Phenyl group, p-methoxyphenyl group, o-phenylphenyl group, m-phenylphenyl group, p-phenylphenyl group, o-cyclohexylphenyl group, m-cyclohexylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 1-naphthyl group, A 2-naphthyl group is exemplified. Among these, phenyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-cyclohexylphenyl group, o-phenylphenyl group, p-phenylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group Group is preferable, and further, a phenyl group, a p-fluorophenyl group, a p-cyclohexylphenyl group, and a 2-naphthyl group are particularly preferable.
アラルキル基の場合、その炭素数は通常６以上、１２以下である。具体例としては、ベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｍ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、クミル基などが挙げられる。これらの中でも、ベンジル基、２−フェニルエチル基が好ましい。 In the case of an aralkyl group, the carbon number is usually 6 or more and 12 or less. Specific examples include benzyl group, o-methoxybenzyl group, m-methoxybenzyl group, p-methoxybenzyl group, o-methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, o-fluorobenzyl group, Examples include m-fluorobenzyl group, p-fluorobenzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, cumyl group. Among these, a benzyl group and 2-phenylethyl group are preferable.
また、エーテル結合を含む炭化水素基の場合、その炭素数は通常３以上、１０以下であり、また、その酸素数は通常１以上、３以下である。具体例としては、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−エトキシエチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−プロポキシエチル基、２−（２−プロポキシエトキシ）エチル基、２−（（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−ブトキシエチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル基、２−（（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、４−メトキシブチル基、４−（２−メトキシエトキシ）ブチル基、４−（４−メトキシブトキシ）ブチル基、４−ブトキシブチル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル基、ｐ−メトキシベンジル基が好ましい。 In the case of a hydrocarbon group containing an ether bond, the carbon number is usually 3 or more and 10 or less, and the oxygen number is usually 1 or more and 3 or less. Specific examples include 2-methoxyethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2-((2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2- (2-ethoxy Ethoxy) ethyl group, 2-((2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 2-propoxyethyl group, 2- (2-propoxyethoxy) ethyl group, 2-((2-propoxyethoxy) ethoxy) ethoxy ) Ethyl group, 2-butoxyethyl group, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl group, 2-((2-butoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 4-methoxybutyl group, 4- (2-methoxyethoxy) ) Butyl group, 4- (4-methoxybutoxy) butyl group, 4-butoxybutyl group, o-methoxybenzyl group, m-methoxybenzyl And p- methoxybenzyl group. Among these, a 2-methoxyethyl group, a 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, a 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, and a p-methoxybenzyl group are preferable.
また、複素環を含む炭化水素基の場合、その炭素数は通常１以上、１２以下であり、また、そのヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）の数は、通常１以上、５以下である。 In the case of a hydrocarbon group containing a heterocycle, the carbon number is usually 1 or more and 12 or less, and the number of heteroatoms (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom) is usually 1 or more and 5 or less. It is.
一方、Ｒ21として好ましい二価の炭化水素基の例としては、アルキレン基、不飽和結合を含む炭化水素基、芳香環を含む炭化水素基、エーテル結合を含む炭化水素基、複素環を含む炭化水素基が挙げられる。 On the other hand, examples of the divalent hydrocarbon group preferable as R 21 include an alkylene group, a hydrocarbon group containing an unsaturated bond, a hydrocarbon group containing an aromatic ring, a hydrocarbon group containing an ether bond, and a carbon containing a heterocyclic ring. A hydrogen group is mentioned.
アルキレン基の場合、その炭素数は通常１以上、１０以下である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。 In the case of an alkylene group, the carbon number is usually 1 or more and 10 or less. Specific examples include methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-dimethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group. Etc. Among these, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a 1,2-dimethylethylene group, and a hexamethylene group are preferable.
不飽和結合を含む二価の炭化水素基の場合、その炭素数は通常２以上、１０以下である。具体例としては、アセチレン基、２−ブテン−１，４−ジイル（シス体又はトランス体）基、２−ブチン−１，４−ジイル基、１−ブチン−１，４−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、２−ブテン−１，４−ジイル（シス体又はトランス体）基、２−ブチン−１，４−ジイル基が好ましい。 In the case of a divalent hydrocarbon group containing an unsaturated bond, the carbon number is usually 2 or more and 10 or less. Specific examples include an acetylene group, a 2-butene-1,4-diyl (cis isomer or trans isomer) group, a 2-butyne-1,4-diyl group, and a 1-butyne-1,4-diyl group. It is done. Among these, a 2-butene-1,4-diyl (cis isomer or trans isomer) group and a 2-butyne-1,4-diyl group are preferable.
芳香環を含む二価の炭化水素基の場合、その炭素数は、通常２以上、１０以下である。具体例としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基などが挙げられる。これらの中でも、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基が好ましい。 In the case of a divalent hydrocarbon group containing an aromatic ring, the carbon number is usually 2 or more and 10 or less. Specific examples include o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, o-xylylene group, m-xylylene group, p-xylylene group and the like. Among these, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, o-xylylene group, m-xylylene group, and p-xylylene group are preferable.
エーテル結合を含む二価の炭化水素基の場合、その具体例としては、３−オキサペンタメチレン、３，６−ジオキサオクタメチレン、３，６，９−トリオキサウンデカメチレンなどが挙げられる。 In the case of a divalent hydrocarbon group containing an ether bond, specific examples thereof include 3-oxapentamethylene, 3,6-dioxaoctamethylene, 3,6,9-trioxaundecamethylene, and the like.
また、Ｒ32として好ましい基の例としては、上に例示した各種の炭化水素基（エーテル結合や複素環を有するものも含む）から任意の水素原子を省くことにより得られるｍ価の基が挙げられる。 Further, examples of preferable groups as R 32 include m-valent groups obtained by omitting any hydrogen atom from the various hydrocarbon groups exemplified above (including those having an ether bond or a heterocyclic ring). It is done.
一般式（Ｉａ）のスルフィド化合物のうち、ｘ＝１である化合物の好ましい例としては、対称スルフィド類、アルキニル・アルケニルスルフィド類、アルケニル・アルキルスルフィド類、アルキニル・アルキルスルフィド類、アルケニル・アリールスルフィド類、アルキニル・アリールスルフィド類、アルケニル・アラルキルスルフィド類、アルキニル・アラルキルスルフィド類、エーテル結合を含む炭化水素基を有するアルケニルスルフィド類、エーテル結合を含む炭化水素基を有するアルキニルスルフィド類、アルケニル又はアルキニル基をもつ環状スルフィド類などが挙げられる。 Among the sulfide compounds of the general formula (Ia), preferred examples of the compound wherein x = 1 are symmetrical sulfides, alkynyl / alkenyl sulfides, alkenyl / alkyl sulfides, alkynyl / alkyl sulfides, alkenyl / aryl sulfides. Alkynyl / aryl sulfides, alkenyl / aralkyl sulfides, alkynyl / aralkyl sulfides, alkenyl sulfides having a hydrocarbon group containing an ether bond, alkynyl sulfides having a hydrocarbon group containing an ether bond, alkenyl or alkynyl group And cyclic sulfides having the same.
対称スルフィド類の具体例としては、ジアリルスルフィド、ジメタリルスルフィド、ジ（１−メチルアリル）スルフィド、ジ（３−ブテニル）スルフィド、ジ（４−ペンテニル）スルフィド、ジ（５−ヘキセニル）スルフィド、ジプロパギルスルフィド、ジ（１−メチルプロパギル）スルフィド、ジ（３−ブチニル）スルフィド、ジ（４−ペンチニル）スルフィド、ジ（５−ヘキシニル）スルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、ジアリルスルフィド、ジ（３−ブテニル）スルフィド、ジ（４−ペンテニル）スルフィド、ジ（５−ヘキセニル）スルフィド、ジプロパギルスルフィドなどが好ましい。 Specific examples of the symmetric sulfides include diallyl sulfide, dimethallyl sulfide, di (1-methylallyl) sulfide, di (3-butenyl) sulfide, di (4-pentenyl) sulfide, di (5-hexenyl) sulfide, and dipropylene. Examples thereof include gilsulfide, di (1-methylpropargyl) sulfide, di (3-butynyl) sulfide, di (4-pentynyl) sulfide, di (5-hexynyl) sulfide and the like. Among these, diallyl sulfide, di (3-butenyl) sulfide, di (4-pentenyl) sulfide, di (5-hexenyl) sulfide, dipropargyl sulfide and the like are preferable from the viewpoint of availability of raw materials at the time of production. .
アルキニル・アルケニルスルフィド類の具体例としては、（プロパギル）アリルスルフィド、（１−メチルプロパギル）アリルスルフィド、（３−ブチニル）アリルスルフィド、（４−ペンチニル）アリルスルフィド、（５−ヘキシニル）アリルスルフィド、（プロパギル）メタリルスルフィド、（１−メチルプロパギル）メタリルスルフィド、（３−ブチニル）メタリルスルフィド、（４−ペンチニル）メタリルスルフィド、（５−ヘキシニル）メタリルスルフィド、（プロパギル）１−メチルアリルスルフィド、（１−メチルプロパギル）１−メチルアリルスルフィド、（３−ブチニル）１−メチルアリルスルフィド、（４−ペンチニル）１−メチルアリルスルフィド、（５−ヘキシニル）１−メチルアリルスルフィド、（プロパギル）３−ブテニルスルフィド、（１−メチルプロパギル）３−ブテニルスルフィド、（３−ブチニル）３−ブテニルスルフィド、（４−ペンチニル）３−ブテニルスルフィド、（５−ヘキシニル）３−ブテニルスルフィド、（プロパギル）４−ペンテニルスルフィド、（１−メチルプロパギル）４−ペンテニルスルフィド、（３−ブチニル）４−ペンテニルスルフィド、（４−ペンチニル）４−ペンテニルスルフィド、（５−ヘキシニル）４−ペンテニルスルフィド、（プロパギル）５−ヘキセニルスルフィド、（１−メチルプロパギル）５−ヘキセニルスルフィド、（３−ブチニル）５−ヘキセニルスルフィド、（４−ペンチニル）５−ヘキセニルスルフィド、（５−ヘキシニル）５−ヘキセニルスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、（プロパギル）アリルスルフィド、（プロパギル）３−ブテニルスルフィド、（プロパギル）４−ペンテニルスルフィド、（プロパギル）５−ヘキセニルスルフィドなどのプロパギル・アルケニルスルフィド類が好ましい。 Specific examples of alkynyl alkenyl sulfides include (propargyl) allyl sulfide, (1-methylpropargyl) allyl sulfide, (3-butynyl) allyl sulfide, (4-pentynyl) allyl sulfide, and (5-hexynyl) allyl sulfide. , (Propargyl) methallyl sulfide, (1-methylpropargyl) methallyl sulfide, (3-butynyl) methallyl sulfide, (4-pentynyl) methallyl sulfide, (5-hexynyl) methallyl sulfide, (propargyl) 1 -Methyl allyl sulfide, (1-methylpropargyl) 1-methyl allyl sulfide, (3-butynyl) 1-methyl allyl sulfide, (4-pentynyl) 1-methyl allyl sulfide, (5-hexynyl) 1-methyl allyl sulfide , (Propagill) -Butenyl sulfide, (1-methylpropargyl) 3-butenyl sulfide, (3-butynyl) 3-butenyl sulfide, (4-pentynyl) 3-butenyl sulfide, (5-hexynyl) 3-butenyl sulfide (Propargyl) 4-pentenyl sulfide, (1-methylpropargyl) 4-pentenyl sulfide, (3-butynyl) 4-pentenyl sulfide, (4-pentynyl) 4-pentenyl sulfide, (5-hexynyl) 4-pentenyl sulfide , (Propargyl) 5-hexenyl sulfide, (1-methylpropargyl) 5-hexenyl sulfide, (3-butynyl) 5-hexenyl sulfide, (4-pentynyl) 5-hexenyl sulfide, (5-hexynyl) 5-hexenyl sulfide Etc. Among these, from the viewpoint of availability of raw materials at the time of production, propargyl / (propargyl) allyl sulfide, (propargyl) 3-butenyl sulfide, (propargyl) 4-pentenyl sulfide, (propargyl) 5-hexenyl sulfide, etc. Alkenyl sulfides are preferred.
アルケニル・アルキルスルフィド類の具体例としては、（アリル）メチルスルフィド、（メタリル）メチルスルフィド、（１−メチルアリル）メチルスルフィド、（３−ブテニル）メチルスルフィド、（４−ペンテニル）メチルスルフィド、（５−ヘキセニル）メチルスルフィド、（アリル）エチルスルフィド、（メタリル）エチルスルフィド、（１−メチルアリル）エチルスルフィド、（３−ブテニル）エチルスルフィド、（４−ペンテニル）エチルスルフィド、（５−ヘキセニル）エチルスルフィド、（アリル）プロピルスルフィド、（メタリル）プロピルスルフィド、（１−メチルアリル）プロピルスルフィド、（３−ブテニル）プロピルスルフィド、（４−ペンテニル）プロピルスルフィド、（５−ヘキセニル）プロピルスルフィド、（アリル）ブチルスルフィド、（メタリル）ブチルスルフィド、（１−メチルアリル）ブチルスルフィド、（３−ブテニル）ブチルスルフィド、（４−ペンテニル）ブチルスルフィド、（５−ヘキセニル）ブチルスルフィド、（アリル）アミルスルフィド、（メタリル）アミルスルフィド、（１−メチルアリル）アミルスルフィド、（３−ブテニル）アミルスルフィド、（４−ペンテニル）アミルスルフィド、（５−ヘキセニル）アミルスルフィド、（アリル）ヘキシルスルフィド、（メタリル）ヘキシルスルフィド、（１−メチルアリル）ヘキシルスルフィド、（３−ブテニル）ヘキシルスルフィド、（４−ペンテニル）ヘキシルスルフィド、（５−ヘキセニル）ヘキシルスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、（アリル）メチルスルフィド、（アリル）エチルスルフィド、（アリル）プロピルスルフィド、（アリル）アミルスルフィド、（アリル）ヘキシルスルフィドなどのアリル・アルキルスルフィド類が好ましい。 Specific examples of alkenyl / alkyl sulfides include (allyl) methyl sulfide, (methallyl) methyl sulfide, (1-methylallyl) methyl sulfide, (3-butenyl) methyl sulfide, (4-pentenyl) methyl sulfide, (5- (Hexenyl) methyl sulfide, (allyl) ethyl sulfide, (methallyl) ethyl sulfide, (1-methylallyl) ethyl sulfide, (3-butenyl) ethyl sulfide, (4-pentenyl) ethyl sulfide, (5-hexenyl) ethyl sulfide, ( Allyl) propyl sulfide, (methallyl) propyl sulfide, (1-methylallyl) propyl sulfide, (3-butenyl) propyl sulfide, (4-pentenyl) propyl sulfide, (5-hexenyl) propyl sulfide (Allyl) butyl sulfide, (methallyl) butyl sulfide, (1-methylallyl) butyl sulfide, (3-butenyl) butyl sulfide, (4-pentenyl) butyl sulfide, (5-hexenyl) butyl sulfide, (allyl) amyl sulfide, (Methallyl) amyl sulfide, (1-methylallyl) amyl sulfide, (3-butenyl) amyl sulfide, (4-pentenyl) amyl sulfide, (5-hexenyl) amyl sulfide, (allyl) hexyl sulfide, (methallyl) hexyl sulfide, (1-methylallyl) hexyl sulfide, (3-butenyl) hexyl sulfide, (4-pentenyl) hexyl sulfide, (5-hexenyl) hexyl sulfide and the like. Among these, allyl alkyl such as (allyl) methyl sulfide, (allyl) ethyl sulfide, (allyl) propyl sulfide, (allyl) amyl sulfide, (allyl) hexyl sulfide, etc. from the viewpoint of availability of raw materials at the time of production Sulfides are preferred.
アルキニル・アルキルスルフィド類の具体例としては、（プロパギル）メチルスルフィド、（１−メチルプロパギル）メチルスルフィド、（３−ブチニル）メチルスルフィド、（４−ペンチニル）メチルスルフィド、（５−ヘキシニル）メチルスルフィド、（プロパギル）エチルスルフィド、（１−メチルプロパギル）エチルスルフィド、（３−ブチニル）エチルスルフィド、（４−ペンチニル）エチルスルフィド、（５−ヘキシニル）エチルスルフィド、（プロパギル）プロピルスルフィド、（１−メチルプロパギル）プロピルスルフィド、（３−ブチニル）プロピルスルフィド、（４−ペンチニル）プロピルスルフィド、（５−ヘキシニル）プロピルスルフィド、（プロパギル）ブチルスルフィド、（１−メチルプロパギル）ブチルスルフィド、（３−ブチニル）ブチルスルフィド、（４−ペンチニル）ブチルスルフィド、（５−ヘキシニル）ブチルスルフィド、（プロパギル）アミルスルフィド、（１−メチルプロパギル）アミルスルフィド、（３−ブチニル）アミルスルフィド、（４−ペンチニル）アミルスルフィド、（５−ヘキシニル）アミルスルフィド、（プロパギル）ヘキシルスルフィド、（１−メチルプロパギル）ヘキシルスルフィド、（３−ブチニル）ヘキシルスルフィド、（４−ペンチニル）ヘキシルスルフィド、（５−ヘキシニル）ヘキシルスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、（プロパギル）メチルスルフィド、（プロパギル）エチルスルフィド、（プロパギル）プロピルスルフィド、（プロパギル）アミルスルフィド、（プロパギル）ヘキシルスルフィドなどのプロパギル・アルキルスルフィド類が好ましい。 Specific examples of alkynyl alkyl sulfides include (propargyl) methyl sulfide, (1-methylpropargyl) methyl sulfide, (3-butynyl) methyl sulfide, (4-pentynyl) methyl sulfide, and (5-hexynyl) methyl sulfide. , (Propargyl) ethyl sulfide, (1-methylpropargyl) ethyl sulfide, (3-butynyl) ethyl sulfide, (4-pentynyl) ethyl sulfide, (5-hexynyl) ethyl sulfide, (propargyl) propyl sulfide, (1- Methylpropargyl) propyl sulfide, (3-butynyl) propyl sulfide, (4-pentynyl) propyl sulfide, (5-hexynyl) propyl sulfide, (propargyl) butyl sulfide, (1-methylpropargyl) butylsulfur (3-butynyl) butyl sulfide, (4-pentynyl) butyl sulfide, (5-hexynyl) butyl sulfide, (propargyl) amyl sulfide, (1-methylpropargyl) amyl sulfide, (3-butynyl) amyl sulfide (4-pentynyl) amyl sulfide, (5-hexynyl) amyl sulfide, (propargyl) hexyl sulfide, (1-methylpropargyl) hexyl sulfide, (3-butynyl) hexyl sulfide, (4-pentynyl) hexyl sulfide, 5-hexynyl) hexyl sulfide and the like. Among these, propagyl alkyl such as (propargyl) methyl sulfide, (propargyl) ethyl sulfide, (propargyl) propyl sulfide, (propargyl) amyl sulfide, (propargyl) hexyl sulfide, etc. Sulfides are preferred.
アルケニル・アリールスルフィド類の具体例としては、（アリル）フェニルスルフィド、（メタリル）フェニルスルフィド、（１−メチルアリル）フェニルスルフィド、（３−ブテニル）フェニルスルフィド、（４−ペンテニル）フェニルスルフィド、（５−ヘキセニル）フェニルスルフィド、（アリル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（メタリル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（１−メチルアリル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（３−ブテニル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（４−ペンテニル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（５−ヘキセニル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（アリル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（メタリル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（１−メチルアリル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（３−ブテニル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（４−ペンテニル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（５−ヘキセニル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（アリル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（メタリル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（１−メチルアリル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（３−ブテニル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（４−ペンテニル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（５−ヘキセニル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（アリル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（メタリル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（１−メチルアリル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（３−ブテニル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（４−ペンテニル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（５−ヘキセニル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（アリル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（メタリル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（１−メチルアリル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（３−ブテニル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（４−ペンテニル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（５−ヘキセニル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（アリル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（メタリル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（１−メチルアリル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（３−ブテニル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（４−ペンテニル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（５−ヘキセニル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（アリル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（メタリル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（１−メチルアリル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（３−ブテニル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（４−ペンテニル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（５−ヘキセニル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（アリル）１−ナフチルスルフィド、（メタリル）１−ナフチルスルフィド、（１−メチルアリル）１−ナフチルスルフィド、（３−ブテニル）１−ナフチルスルフィド、（４−ペンテニル）１−ナフチルスルフィド、（５−ヘキセニル）１−ナフチルスルフィド、（アリル）２−ナフチルスルフィド、（メタリル）１−ナフチルスルフィド、（１−メチルアリル）２−ナフチルスルフィド、（３−ブテニル）２−ナフチルスルフィド、（４−ペンテニル）２−ナフチルスルフィド、（５−ヘキセニル）２−ナフチルスルフィド、２−アリルチオアニソール、３−アリルチオアニソール、４−アリルチオアニソール、２−アリルチオベンツイミダゾール、２−アリルチオベンゾイミダゾール、２−アリルチオ−１−メチルイミダゾール、２−アリルチオピリジン、２−アリルチオピリミジン、２−アリルチオチアゾリン、３−アリルチオ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、（アリル）フェニルスルフィド、（アリル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（アリル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（アリル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（アリル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（アリル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（アリル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（アリル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（アリル）１−ナフチルスルフィド、（アリル）２−ナフチルスルフィドなどのアリル・アリールスルフィド類が好ましい。 Specific examples of alkenyl / aryl sulfides include (allyl) phenyl sulfide, (methallyl) phenyl sulfide, (1-methylallyl) phenyl sulfide, (3-butenyl) phenyl sulfide, (4-pentenyl) phenyl sulfide, (5- (Hexenyl) phenyl sulfide, (allyl) o-fluorophenyl sulfide, (methallyl) o-fluorophenyl sulfide, (1-methylallyl) o-fluorophenyl sulfide, (3-butenyl) o-fluorophenyl sulfide, (4-pentenyl) o-fluorophenyl sulfide, (5-hexenyl) o-fluorophenyl sulfide, (allyl) m-fluorophenyl sulfide, (methallyl) m-fluorophenyl sulfide, (1-methylallyl) m-fluoro Phenyl sulfide, (3-butenyl) m-fluorophenyl sulfide, (4-pentenyl) m-fluorophenyl sulfide, (5-hexenyl) m-fluorophenyl sulfide, (allyl) p-fluorophenyl sulfide, (methallyl) p- Fluorophenyl sulfide, (1-methylallyl) p-fluorophenyl sulfide, (3-butenyl) p-fluorophenyl sulfide, (4-pentenyl) p-fluorophenyl sulfide, (5-hexenyl) p-fluorophenyl sulfide, (allyl) ) O-cyclohexyl phenyl sulfide, (methallyl) o-cyclohexyl phenyl sulfide, (1-methylallyl) o-cyclohexyl phenyl sulfide, (3-butenyl) o-cyclohexyl phenyl sulfide, 4-pentenyl) o-cyclohexyl phenyl sulfide, (5-hexenyl) o-cyclohexyl phenyl sulfide, (allyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (methallyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (1-methylallyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (3-butenyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (4-pentenyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (5-hexenyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (allyl) o-phenyl phenyl sulfide, (methallyl) o-phenyl phenyl sulfide , (1-methylallyl) o-phenylphenyl sulfide, (3-butenyl) o-phenylphenyl sulfide, (4-pentenyl) o-phenylphenyl sulfide , (5-hexenyl) o-phenylphenyl sulfide, (allyl) p-phenylphenyl sulfide, (methallyl) p-phenylphenyl sulfide, (1-methylallyl) p-phenylphenyl sulfide, (3-butenyl) p-phenylphenyl Sulfide, (4-pentenyl) p-phenylphenyl sulfide, (5-hexenyl) p-phenylphenyl sulfide, (allyl) 1-naphthyl sulfide, (methallyl) 1-naphthyl sulfide, (1-methylallyl) 1-naphthyl sulfide, (3-butenyl) 1-naphthyl sulfide, (4-pentenyl) 1-naphthyl sulfide, (5-hexenyl) 1-naphthyl sulfide, (allyl) 2-naphthyl sulfide, (methallyl) 1-naphthyl sulfide, (1-methylallyl) ) -Naphthyl sulfide, (3-butenyl) 2-naphthyl sulfide, (4-pentenyl) 2-naphthyl sulfide, (5-hexenyl) 2-naphthyl sulfide, 2-allylthioanisole, 3-allylthioanisole, 4-allylthiol Anisole, 2-allylthiobenzimidazole, 2-allylthiobenzimidazole, 2-allylthio-1-methylimidazole, 2-allylthiopyridine, 2-allylthiopyrimidine, 2-allylthiothiazoline, 3-allylthio-1,2 , 4-triazole and the like. Among these, (allyl) phenyl sulfide, (allyl) o-fluorophenyl sulfide, (allyl) m-fluorophenyl sulfide, (allyl) p-fluorophenyl sulfide, Allyl) o-cyclohexyl phenyl sulfide, (allyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (allyl) o-phenyl phenyl sulfide, (allyl) p-phenyl phenyl sulfide, (allyl) 1-naphthyl sulfide, (allyl) 2-naphthyl sulfide And allyl aryl sulfides are preferred.
アルキニル・アリールスルフィド類の具体例としては、（プロパギル）フェニルスルフィド、（１−メチルプロパギル）フェニルスルフィド、（３−ブチニル）フェニルスルフィド、（４−ペンチニル）フェニルスルフィド、（５−ヘキシニル）フェニルスルフィド、（プロパギル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（１−メチルプロパギル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（３−ブチニル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（４−ペンチニル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（５−ヘキシニル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（プロパギル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（１−メチルプロパギル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（３−ブチニル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（４−ペンチニル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（５−ヘキシニル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（プロパギル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（１−メチルプロパギル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（３−ブチニル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（４−ペンチニル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（５−ヘキシニル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（プロパギル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（１−メチルプロパギル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（３−ブチニル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（４−ペンチニル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（５−ヘキシニル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（プロパギル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（１−メチルプロパギル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（３−ブチニル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（４−ペンチニル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（５−ヘキシニル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（プロパギル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（１−メチルプロパギル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（３−ブチニル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（４−ペンチニル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（５−ヘキシニル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（プロパギル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（１−メチルプロパギル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（３−ブチニル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（４−ペンチニル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（５−ヘキシニル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（プロパギル）１−ナフチルスルフィド、（１−メチルプロパギル）１−ナフチルスルフィド、（３−ブチニル）１−ナフチルスルフィド、（４−ペンチニル）１−ナフチルスルフィド、（５−ヘキシニル）１−ナフチルスルフィド、（プロパギル）２−ナフチルスルフィド、（１−メチルプロパギル）２−ナフチルスルフィド、（３−ブチニル）２−ナフチルスルフィド、（４−ペンチニル）２−ナフチルスルフィド、（５−ヘキシニル）２−ナフチルスルフィド、２−プロパギルチオアニソール、３−プロパギルチオアニソール、４−プロパギルチオアニソール、２−プロパギルチオベンツイミダゾール、２−プロパギルチオベンゾイミダゾール、２−プロパギルチオ−１−メチルイミダゾール、２−プロパギルチオピリジン、２−プロパギルチオピリミジン、２−プロパギルチオチアゾリン、３−プロパギルチオ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、（プロパギル）フェニルスルフィド、（プロパギル）ｏ−フルオロフェニルスルフィド、（プロパギル）ｍ−フルオロフェニルスルフィド、（プロパギル）ｐ−フルオロフェニルスルフィド、（プロパギル）ｏ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（プロパギル）ｐ−シクロヘキシルフェニルスルフィド、（プロパギル）ｏ−フェニルフェニルスルフィド、（プロパギル）ｐ−フェニルフェニルスルフィド、（プロパギル）１−ナフチルスルフィド、（プロパギル）２−ナフチルスルフィドなどのプロパギル・アリールスルフィド類が好ましい。 Specific examples of alkynyl aryl sulfides include (propargyl) phenyl sulfide, (1-methylpropargyl) phenyl sulfide, (3-butynyl) phenyl sulfide, (4-pentynyl) phenyl sulfide, and (5-hexynyl) phenyl sulfide. , (Propargyl) o-fluorophenyl sulfide, (1-methylpropargyl) o-fluorophenyl sulfide, (3-butynyl) o-fluorophenyl sulfide, (4-pentynyl) o-fluorophenyl sulfide, (5-hexynyl) o-fluorophenyl sulfide, (propargyl) m-fluorophenyl sulfide, (1-methylpropargyl) m-fluorophenyl sulfide, (3-butynyl) m-fluorophenyl sulfide, (4-pentynyl) m-full Rophenyl sulfide, (5-hexynyl) m-fluorophenyl sulfide, (propargyl) p-fluorophenyl sulfide, (1-methylpropargyl) p-fluorophenyl sulfide, (3-butynyl) p-fluorophenyl sulfide, (4 -Pentynyl) p-fluorophenyl sulfide, (5-hexynyl) p-fluorophenyl sulfide, (propargyl) o-cyclohexyl phenyl sulfide, (1-methylpropargyl) o-cyclohexyl phenyl sulfide, (3-butynyl) o-cyclohexyl Phenyl sulfide, (4-pentynyl) o-cyclohexyl phenyl sulfide, (5-hexynyl) o-cyclohexyl phenyl sulfide, (propargyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (1-methyl) Propargyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (3-butynyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (4-pentynyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (5-hexynyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (propargyl) o-phenyl phenyl sulfide, (1-methylpropargyl) o-phenylphenyl sulfide, (3-butynyl) o-phenylphenyl sulfide, (4-pentynyl) o-phenylphenyl sulfide, (5-hexynyl) o-phenylphenyl sulfide, (propargyl) p -Phenylphenyl sulfide, (1-methylpropargyl) p-phenylphenyl sulfide, (3-butynyl) p-phenylphenyl sulfide, (4-pentynyl) p-phenylphenyl sulfide, (5-hexynyl) p-phenylphenyl sulfide, (propargyl) 1-naphthyl sulfide, (1-methylpropargyl) 1-naphthyl sulfide, (3-butynyl) 1-naphthyl sulfide, (4-pentynyl) 1-naphthyl sulfide , (5-hexynyl) 1-naphthyl sulfide, (propargyl) 2-naphthyl sulfide, (1-methylpropargyl) 2-naphthyl sulfide, (3-butynyl) 2-naphthyl sulfide, (4-pentynyl) 2-naphthyl sulfide , (5-hexynyl) 2-naphthyl sulfide, 2-propargylthioanisole, 3-propargylthioanisole, 4-propargylthioanisole, 2-propargylthiobenzimidazole, 2-propargylthiobenzimidazole, 2- Propagylthio-1-methyl Imidazole, 2-propargyl-thio pyridine, 2-propargyl-thio pyrimidine, 2-propargyl-thio thiazoline, 3-Puropagiruchio-1,2,4-triazole, and the like. Among these, (propargyl) phenyl sulfide, (propargyl) o-fluorophenyl sulfide, (propargyl) m-fluorophenyl sulfide, (propargyl) p-fluorophenyl sulfide, Propargyl) o-cyclohexyl phenyl sulfide, (propargyl) p-cyclohexyl phenyl sulfide, (propargyl) o-phenylphenyl sulfide, (propargyl) p-phenylphenyl sulfide, (propargyl) 1-naphthyl sulfide, (propargyl) 2-naphthyl sulfide Propagyl aryl sulfides such as
アルケニル・アラルキルスルフィド類の具体例としては、（アリル）ベンジルスルフィド、（メタリル）ベンジルスルフィド、（１−メチルアリル）ベンジルスルフィド、（３−ブテニル）ベンジルスルフィド、（４−ペンテニル）ベンジルスルフィド、（５−ヘキセニル）ベンジルスルフィド、（アリル）２−フェニルエチルスルフィド、（メタリル）２−フェニルエチルスルフィド、（１−メチルアリル）２−フェニルエチルスルフィド、（３−ブテニル）２−フェニルエチルスルフィド、（４−ペンテニル）２−フェニルエチルスルフィド、（５−ヘキセニル）２−フェニルエチルスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、（アリル）ベンジルスルフィド、（アリル）２−フェニルエチルスルフィドなどのアリル・アラルキルスルフィド類が好ましい。 Specific examples of alkenyl aralkyl sulfides include (allyl) benzyl sulfide, (methallyl) benzyl sulfide, (1-methylallyl) benzyl sulfide, (3-butenyl) benzyl sulfide, (4-pentenyl) benzyl sulfide, (5- (Hexenyl) benzyl sulfide, (allyl) 2-phenylethyl sulfide, (methallyl) 2-phenylethyl sulfide, (1-methylallyl) 2-phenylethyl sulfide, (3-butenyl) 2-phenylethyl sulfide, (4-pentenyl) Examples include 2-phenylethyl sulfide, (5-hexenyl) 2-phenylethyl sulfide, and the like. Among these, allyl aralkyl sulfides such as (allyl) benzyl sulfide and (allyl) 2-phenylethyl sulfide are preferable from the viewpoint of availability of raw materials at the time of production.
アルキニル・アラルキルスルフィド類の具体例としては、（プロパギル）ベンジルスルフィド、（１−メチルプロパギル）ベンジルスルフィド、（３−ブチニル）ベンジルスルフィド、（４−ペンチニル）ベンジルスルフィド、（５−ヘキシニル）ベンジルスルフィド、（プロパギル）２−フェニルエチルスルフィド、（１−メチルプロパギル）２−フェニルエチルスルフィド、（３−ブチニル）２−フェニルエチルスルフィド、（４−ペンチニル）２−フェニルエチルスルフィド、（５−ヘキシニル）２−フェニルエチルスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、（プロパギル）ベンジルスルフィド、（プロパギル）２−フェニルエチルスルフィドなどのプロパギル・アラルキルスルフィド類が好ましい。 Specific examples of alkynyl aralkyl sulfides include (propargyl) benzyl sulfide, (1-methylpropargyl) benzyl sulfide, (3-butynyl) benzyl sulfide, (4-pentynyl) benzyl sulfide, (5-hexynyl) benzyl sulfide. (Propargyl) 2-phenylethyl sulfide, (1-methylpropargyl) 2-phenylethyl sulfide, (3-butynyl) 2-phenylethyl sulfide, (4-pentynyl) 2-phenylethyl sulfide, (5-hexynyl) Examples include 2-phenylethyl sulfide. Among these, propagyl aralkyl sulfides such as (propargyl) benzyl sulfide and (propargyl) 2-phenylethyl sulfide are preferable from the viewpoint of availability of raw materials during production.
エーテル酸素を含む炭化水素基をもつアルケニルスルフィド類の具体例としては、（アリル）２−メトキシエチルスルフィド、（メタリル）２−メトキシエチルスルフィド、（１−メチルアリル）２−メトキシエチルスルフィド、（３−ブテニル）２−メトキシエチルスルフィド、（４−ペンテニル）２−メトキシエチルスルフィド、（５−ヘキセニル）２−メトキシエチルスルフィド、（アリル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（メタリル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（１−メチルアリル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（３−ブテニル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（４−ペンテニル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（５−ヘキセニル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（アリル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（メタリル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（１−メチルアリル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（３−ブテニル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（４−ペンテニル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（５−ヘキセニル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（アリル）（４−メトキシベンジル）スルフィド、（メタリル）（４−メトキシベンジル）スルフィド、（１−メチルアリル）（４−メトキシベンジル）スルフィド、（３−ブテニル）（４−メトキシベンジル）スルフィド、（４−ペンテニル）（４−メトキシベンジル）スルフィド、（５−ヘキセニル）（４−メトキシベンジル）スルフィド、ｏ−アリルオキシチオアニソール、ｍ−アリルオキシチオアニソール、ｐ−アリルオキシチオアニソール、アリル（ｏ−アリルオキシフェニル）スルフィド、アリル（ｍ−アリルオキシフェニル）スルフィド、アリル（ｐ−アリルオキシフェニル）スルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、（アリル）２−メトキシエチルスルフィド、（アリル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（アリル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（アリル）（４−メトキシベンジル）スルフィドなどのエーテル酸素を含む炭化水素基をもつアリルスルフィド類が好ましい。 Specific examples of alkenyl sulfides having a hydrocarbon group containing ether oxygen include (allyl) 2-methoxyethyl sulfide, (methallyl) 2-methoxyethyl sulfide, (1-methylallyl) 2-methoxyethyl sulfide, (3- Butenyl) 2-methoxyethyl sulfide, (4-pentenyl) 2-methoxyethyl sulfide, (5-hexenyl) 2-methoxyethyl sulfide, (allyl) (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfide, (methallyl) ( 2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfide, (1-methylallyl) (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfide, (3-butenyl) (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfide, (4 -Pentenyl) (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfur , (5-hexenyl) (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfide, (allyl) (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide, (methallyl) (2- (2 -(2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide, (1-methylallyl) (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide, (3-butenyl) (2- (2- (2- Methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide, (4-pentenyl) (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide, (5-hexenyl) (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ) Ethyl) sulfide, (allyl) (4-methoxybenzyl) sulfide, (methallyl) (4-methoxybenzyl) sulfide, (1- (Tylallyl) (4-methoxybenzyl) sulfide, (3-butenyl) (4-methoxybenzyl) sulfide, (4-pentenyl) (4-methoxybenzyl) sulfide, (5-hexenyl) (4-methoxybenzyl) sulfide, o -Allyloxythioanisole, m-allyloxythioanisole, p-allyloxythioanisole, allyl (o-allyloxyphenyl) sulfide, allyl (m-allyloxyphenyl) sulfide, allyl (p-allyloxyphenyl) sulfide, etc. Is mentioned. Among these, (allyl) 2-methoxyethyl sulfide, (allyl) (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfide, (allyl) (2- (2- (2- Allyl sulfides having a hydrocarbon group containing an ether oxygen such as (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide and (allyl) (4-methoxybenzyl) sulfide are preferred.
エーテル酸素を含む炭化水素基をもつアルキニルスルフィド類の具体例としては、（プロパギル）（２−メトキシエチル）スルフィド、（１−メチルプロパギル）（２−メトキシエチル）スルフィド、（３−ブチニル）（２−メトキシエチル）スルフィド、（４−ペンチニル）（２−メトキシエチル）スルフィド、（５−ヘキシニル）（２−メトキシエチル）スルフィド、（プロパギル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（１−メチルプロパギル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（３−ブチニル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（４−ペンチニル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（５−ヘキシニル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（プロパギル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（１−メチルプロパギル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（３−ブチニル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（４−ペンチニル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（５−ヘキシニル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（プロパギル）（ｐ−メトキシベンジル）スルフィド、（１−メチルプロパギル）（ｐ−メトキシベンジル）スルフィド、（３−ブチニル）（ｐ−メトキシベンジル）スルフィド、（４−ペンチニル）（ｐ−メトキシベンジル）スルフィド、（５−ヘキシニル）（ｐ−メトキシベンジル）スルフィド、プロパギル（ｏ−アリルオキシフェニル）スルフィド、プロパギル（ｍ−アリルオキシフェニル）スルフィド、プロパギル（ｐ−アリルオキシフェニル）スルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、（プロパギル）（２−メトキシエチル）スルフィド、（プロパギル）（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）スルフィド、（プロパギル）（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）スルフィド、（プロパギル）（ｐ−メトキシベンジル）スルフィドなどエーテル酸素を含む炭化水素基をもつプロパギルスルフィド類が好ましい。 Specific examples of alkynyl sulfides having a hydrocarbon group containing ether oxygen include (propargyl) (2-methoxyethyl) sulfide, (1-methylpropargyl) (2-methoxyethyl) sulfide, (3-butynyl) ( 2-methoxyethyl) sulfide, (4-pentynyl) (2-methoxyethyl) sulfide, (5-hexynyl) (2-methoxyethyl) sulfide, (propargyl) (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfide, 1-methylpropargyl) (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfide, (3-butynyl) (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfide, (4-pentynyl) (2- (2-methoxyethoxy) ) Ethyl) sulfide, (5-hexynyl) (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfur (Propargyl) (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide, (1-methylpropargyl) (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide, ( 3-butynyl) (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide, (4-pentynyl) (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide, (5-hexynyl) (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide, (propargyl) (p-methoxybenzyl) sulfide, (1-methylpropargyl) (p-methoxybenzyl) sulfide, (3-butynyl) ( p-methoxybenzyl) sulfide, (4-pentynyl) (p-methoxybenzyl) sulfide, (5-hexynyl) (p Methoxybenzyl) sulfide, propargyl (o-allyloxyphenyl) sulfide, propargyl (m-allyloxyphenyl) sulfide, propargyl (p- allyloxyphenyl) such as sulfide and the like. Among these, (propargyl) (2-methoxyethyl) sulfide, (propargyl) (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) sulfide, (propargyl) (2- ( Propagyl sulfides having a hydrocarbon group containing an ether oxygen such as 2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) sulfide and (propargyl) (p-methoxybenzyl) sulfide are preferred.
アルケニル又はアルキニル基をもつ環状スルフィド類の具体例としては、２−ビニルテトラヒドロチオフェン、３−ビニルテトラヒドロチオフェン、２−アリルテトラヒドロチオフェン、３−アリルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジビニルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジビニルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジアリルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジアリルテトラヒドロチオフェン、２−ビニルテトラヒドロチオピラン、３−ビニルテトラヒドロチオピラン、４−ビニルテトラヒドロチオピラン、２−アリルテトラヒドロチオピラン、３−アリルテトラヒドロチオピラン、４−アリルテトラヒドロチオピラン、２，６−ジビニルテトラヒドロチオピラン、３，５−ジビニルテトラヒドロチオピラン、２，６−ジアリルテトラヒドロチオピラン、３，５−ジアリルテトラヒドロチオピラン、２−プロパギルテトラヒドロチオフェン、３−プロパギルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジプロパギルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジプロパギルテトラヒドロチオフェン、２−プロパギルテトラヒドロチオピラン、３−プロパギルテトラヒドロチオピラン、４−プロパギルテトラヒドロチオピラン、２，６−ジプロパギルテトラヒドロチオピラン、３，５−ジプロパギルテトラヒドロチオピランなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、２−ビニルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジビニルテトラヒドロチオフェン、２−ビニルテトラヒドロチオピラン、４−ビニルテトラヒドロチオピラン、２，６−ジビニルテトラヒドロチオピラン、２−プロパギルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジプロパギルテトラヒドロチオフェン、２−プロパギルテトラヒドロチオピラン、４−プロパギルテトラヒドロチオピラン、２，６−ジプロパギルテトラヒドロチオピランなどが好ましい。 Specific examples of cyclic sulfides having an alkenyl or alkynyl group include 2-vinyltetrahydrothiophene, 3-vinyltetrahydrothiophene, 2-allyltetrahydrothiophene, 3-allyltetrahydrothiophene, 2,5-divinyltetrahydrothiophene, 3,4 -Divinyltetrahydrothiophene, 2,5-diallyltetrahydrothiophene, 3,4-diallyltetrahydrothiophene, 2-vinyltetrahydrothiopyran, 3-vinyltetrahydrothiopyran, 4-vinyltetrahydrothiopyran, 2-allyltetrahydrothiopyran, 3 -Allyltetrahydrothiopyran, 4-allyltetrahydrothiopyran, 2,6-divinyltetrahydrothiopyran, 3,5-divinyltetrahydrothiopyran, 2,6-diallylteto Hydrothiopyran, 3,5-diallyltetrahydrothiopyran, 2-propargyltetrahydrothiophene, 3-propargyltetrahydrothiophene, 2,5-dipropargyltetrahydrothiophene, 3,4-dipropargyltetrahydrothiophene, 2-propargyltetrahydro Examples include thiopyran, 3-propargyltetrahydrothiopyran, 4-propargyltetrahydrothiopyran, 2,6-dipropargyltetrahydrothiopyran, 3,5-dipropargyltetrahydrothiopyran, and the like. Among these, from the viewpoint of availability of raw materials at the time of production, 2-vinyltetrahydrothiophene, 2,5-divinyltetrahydrothiophene, 2-vinyltetrahydrothiopyran, 4-vinyltetrahydrothiopyran, 2,6-divinyltetrahydro Preferred are thiopyran, 2-propargyltetrahydrothiophene, 2,5-dipropargyltetrahydrothiophene, 2-propargyltetrahydrothiopyran, 4-propargyltetrahydrothiopyran, 2,6-dipropargyltetrahydrothiopyran and the like.
また、一般式（Ｉａ）のスルフィド化合物のうち、ｘ＝２である化合物の好ましい例としては、対称ジスルフィド類、アルキニル・アルケニルジスルフィド類、アルケニル・アルキルジスルフィド類、アルキニル・アルキルジスルフィド類、アルケニル・アリールジスルフィド類、アルキニル・アリールジスルフィド類、アルケニル・アラルキルジスルフィド類、アルキニル・アラルキルジスルフィド類、エーテル酸素を含む炭化水素基をもつアルケニルジスルフィド類、エーテル酸素を含む炭化水素基をもつアルキニルジスルフィド類、アルケニル又はアルキニル基をもつ環状ジスルフィド類などが挙げられる。具体例としては、ｘ＝１の場合について上に例示したスルフィド化合物において、そのスルフィド結合をジスルフィド結合に変更して得られる化合物が例示される。中でも、製造コストの観点から、対称ジスルフィド類が好ましい。 Further, among the sulfide compounds of the general formula (Ia), preferred examples of the compound where x = 2 are symmetric disulfides, alkynyl / alkenyl disulfides, alkenyl / alkyl disulfides, alkynyl / alkyl disulfides, alkenyl / aryl. Disulfides, alkynyl / aryl disulfides, alkenyl / aralkyl disulfides, alkynyl / aralkyl disulfides, alkenyl disulfides with a hydrocarbon group containing ether oxygen, alkynyl disulfides with a hydrocarbon group containing ether oxygen, alkenyl or alkynyl And cyclic disulfides having a group. Specific examples include compounds obtained by changing the sulfide bond to a disulfide bond in the sulfide compound exemplified above for the case of x = 1. Among these, symmetric disulfides are preferable from the viewpoint of production cost.
対称ジスルフィド類の具体例としては、ジアリルジスルフィド、ジメタリルジスルフィド、ジ（１−メチルアリル）ジスルフィド、ジ（３−ブテニル）ジスルフィド、ジ（４−ペンテニル）ジスルフィド、ジ（５−ヘキセニル）ジスルフィド、ジプロパギルジスルフィド、ジ（１−メチルプロパギル）ジスルフィド、ジ（３−ブチニル）ジスルフィド、ジ（４−ペンチニル）ジスルフィド、ジ（５−ヘキシニル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性等の観点から、ジアリルジスルフィド、ジ（３−ブテニル）ジスルフィド、ジ（４−ペンテニル）ジスルフィド、ジ（５−ヘキセニル）ジスルフィド、ジプロパギルジスルフィドなどが好ましい。 Specific examples of symmetric disulfides include diallyl disulfide, dimethallyl disulfide, di (1-methylallyl) disulfide, di (3-butenyl) disulfide, di (4-pentenyl) disulfide, di (5-hexenyl) disulfide, dipropalyst. Gil disulfide, di (1-methylpropargyl) disulfide, di (3-butynyl) disulfide, di (4-pentynyl) disulfide, di (5-hexynyl) disulfide and the like can be mentioned. Among these, diallyl disulfide, di (3-butenyl) disulfide, di (4-pentenyl) disulfide, di (5-hexenyl) disulfide, dipropargyl disulfide, and the like are preferable from the viewpoint of availability of raw materials during production. .
また、一般式（Ｉｂ）のスルフィド化合物のうち、ｎ＝１である化合物の好ましい例としては、アルキレン構造をもつビススルフィド類、アルケニレン構造をもつビススルフィド類、アルキニレン部位をもつビススルフィド類、エーテル結合を含むアルキレン構造をもつビススルフィド類、芳香環を含むアルキレン構造またはフェニレン基をもつビススルフィド類、複素環を含むアルキレン構造または２価の複素環基をもつビススルフィド類、環状構造をもつビススルフィド類などが挙げられる。 Further, among the sulfide compounds of the general formula (Ib), preferable examples of the compound where n = 1 are bissulfides having an alkylene structure, bissulfides having an alkenylene structure, bissulfides having an alkynylene moiety, ethers Bissulfides having an alkylene structure containing a bond, bissulfides having an alkylene structure or phenylene group containing an aromatic ring, bissulfides having an alkylene structure containing a heterocyclic ring or a divalent heterocyclic group, bis having a cyclic structure And sulfides.
アルキレン構造をもつビススルフィド類の具体例としては、１−アリルチオ−２−メチルチオエタン、１−アリルチオ−２−エチルチオエタン、１−（２−ブテニルチオ）−２−メチルチオエタン、１−（３−ブテニルチオ）−２−メチルチオエタン、１−アリルチオ−３−メチルチオプロパン、１−アリルチオ−４−メチルチオブタン、２−アリルチオ−１−フェニルチオエタン、２−アリルチオ−１−ベンジルチオエタン、２−アリルチオ−１−（２−メトキシエチルチオ）エタン、２−アリルチオ−１−（２−（２−メトキシエトキシ）エチルチオ）エタン、１−プロパギルチオ−２−アリルチオエタン、ジアリルチオメタン、１，１−ジアリルチオエタン、１，２−ジアリルチオエタン、１，２−ジアリルチオプロパン、１，３−ジアリルチオプロパン、１，４−ジアリルチオブタン、２，３−ジアリルチオブタン、１，５−ジアリルチオペンタン、１，６−ジアリルチオヘキサン、１，８−ジアリルチオオクタン、ジ（２−ブテニルチオ）メタン、１，１−ジ（２−ブテニルチオ）エタン、１，２−ジ（２−ブテニルチオ）エタン、１，２−ジ（２−ブテニルチオ）プロパン、１，３−ジ（２−ブテニルチオ）プロパン、１，４−ジ（２−ブテニルチオ）ブタン、２，３−ジ（２−ブテニルチオ）ブタン、１，５−ジ（２−ブテニルチオ）ペンタン、１，６−ジ（２−ブテニルチオ）ヘキサン、１，８−ジ（２−ブテニルチオ）オクタン、ジ（３−ブテニルチオ）メタン、１，１−ジ（３−ブテニルチオ）エタン、１，２−ジ（３−ブテニルチオ）エタン、１，３−ジ（３−ブテニルチオ）エタン、１，２−ジ（３−ブテニルチオ）プロパン、１，４−ジ（３−ブテニルチオ）ブタン、２，３−ジ（３−ブテニルチオ）ブタン、１，５−ジ（３−ブテニルチオ）ペンタン、１，６−ジ（３−ブテニルチオ）ヘキサン、１，８−ジ（３−ブテニルチオ）オクタン、１−プロパギルチオ−２−メチルチオエタン、１−プロパギルチオ−２−エチルチオエタン、１−（２−ブテニルチオ）−２−メチルチオエタン、１−（３−ブテニルチオ）−２−メチルチオエタン、１−プロパギルチオ−３−メチルチオプロパン、１−プロパギルチオ−４−メチルチオブタン、２−プロパギルチオ−１−フェニルチオエタン、２−プロパギルチオ−１−ベンジルチオエタン、２−プロパギルチオ−１−（２−メトキシエチルチオ）エタン、２−プロパギルチオ−１−（２−（２−メトキシエトキシ）エチルチオ）エタン、ジプロパギルチオメタン、１，１−ジプロパギルチオエタン、１，２−ジプロパギルチオエタン、１，２−ジプロパギルチオプロパン、１，３−ジプロパギルチオプロパン、１，４−ジプロパギルチオブタン、２，３−ジプロパギルチオブタン、１，５−ジプロパギルチオペンタン、１，６−ジプロパギルチオヘキサン、１，８−ジプロパギルチオオクタンなどが挙げられる。 Specific examples of bissulfides having an alkylene structure include 1-allylthio-2-methylthioethane, 1-allylthio-2-ethylthioethane, 1- (2-butenylthio) -2-methylthioethane, 1- (3- Butenylthio) -2-methylthioethane, 1-allylthio-3-methylthiopropane, 1-allylthio-4-methylthiobutane, 2-allylthio-1-phenylthioethane, 2-allylthio-1-benzylthioethane, 2-allylthio- 1- (2-methoxyethylthio) ethane, 2-allylthio-1- (2- (2-methoxyethoxy) ethylthio) ethane, 1-propargylthio-2-allylthioethane, diallylthiomethane, 1,1-diallylthio Ethane, 1,2-diallylthioethane, 1,2-diallylthiopropane, 1,3-di Rylthiopropane, 1,4-diallylthiobutane, 2,3-diallylthiobutane, 1,5-diallylthiopentane, 1,6-diallylthiohexane, 1,8-diallylthiooctane, di (2-butenylthio) Methane, 1,1-di (2-butenylthio) ethane, 1,2-di (2-butenylthio) ethane, 1,2-di (2-butenylthio) propane, 1,3-di (2-butenylthio) propane, 1,4-di (2-butenylthio) butane, 2,3-di (2-butenylthio) butane, 1,5-di (2-butenylthio) pentane, 1,6-di (2-butenylthio) hexane, 1, 8-di (2-butenylthio) octane, di (3-butenylthio) methane, 1,1-di (3-butenylthio) ethane, 1,2-di (3-butenylthio) ethane, 1,3-di ( -Butenylthio) ethane, 1,2-di (3-butenylthio) propane, 1,4-di (3-butenylthio) butane, 2,3-di (3-butenylthio) butane, 1,5-di (3-butenylthio) ) Pentane, 1,6-di (3-butenylthio) hexane, 1,8-di (3-butenylthio) octane, 1-propargylthio-2-methylthioethane, 1-propargylthio-2-ethylthioethane, 1- (2 -Butenylthio) -2-methylthioethane, 1- (3-butenylthio) -2-methylthioethane, 1-propargylthio-3-methylthiopropane, 1-propargylthio-4-methylthiobutane, 2-propargylthio-1-phenylthioethane, 2-propargylthio-1-benzylthioethane, 2-propargylthio-1- (2-methoxyethylthio) e Tan, 2-propargylthio-1- (2- (2-methoxyethoxy) ethylthio) ethane, dipropargylthiomethane, 1,1-dipropargylthioethane, 1,2-dipropargylthioethane, 1,2-dipropagi Ruthiopropane, 1,3-dipropargylthiopropane, 1,4-dipropargylthiobutane, 2,3-dipropargylthiobutane, 1,5-dipropargylthiopentane, 1,6-dipropargylthiohexane, 1, Examples include 8-dipropargylthiooctane.
アルケニレン構造をもつビススルフィド類の具体例としては、１，４−ジアリルチオ−２−ｃｉｓ−ブテン、１，４−ジアリルチオ−２−ｔｒａｎｓ−ブテン、１，４−ジ（２−ブテニルチオ）−２−ｃｉｓ−ブテン、１，４−ジ（２−ブテニルチオ）−２−ｔｒａｎｓ−ブテン、１，４−ジ（３−ブテニルチオ）−２−ｃｉｓ−ブテン、１，４−ジ（３−ブテニルチオ）−２−ｔｒａｎｓ−ブテン、１，４−ジ（３−ブテニルチオ）−２−ｃｉｓ−ブテン、１，４−ジ（３−ブテニルチオ）−２−ｔｒａｎｓ−ブテン、１，４−ジプロパギルチオ−２−ｃｉｓ−ブテン、１，４−ジプロパギルチオ−２−ｔｒａｎｓ−ブテンなどが挙げられる。 Specific examples of bissulfides having an alkenylene structure include 1,4-diallylthio-2-cis-butene, 1,4-diallylthio-2-trans-butene, 1,4-di (2-butenylthio) -2- cis-butene, 1,4-di (2-butenylthio) -2-trans-butene, 1,4-di (3-butenylthio) -2-cis-butene, 1,4-di (3-butenylthio) -2 -Trans-butene, 1,4-di (3-butenylthio) -2-cis-butene, 1,4-di (3-butenylthio) -2-trans-butene, 1,4-dipropargylthio-2-cis-butene 1,4-dipropargylthio-2-trans-butene and the like.
アルキニレン構造をもつビススルフィド類の具体例としては、１，４−ジアリルチオ−２−ブチン、１，４−ジ（２−ブテニルチオ）−２−ブチン、１，４−ジ（３−ブテニルチオ）−２−ブチン、１，４−ジプロパギルチオ−２−ブチンなどが挙げられる。 Specific examples of bissulfides having an alkynylene structure include 1,4-diallylthio-2-butyne, 1,4-di (2-butenylthio) -2-butyne, 1,4-di (3-butenylthio) -2 -Butyne, 1,4-dipropargylthio-2-butyne and the like.
エーテル結合を含むアルキレン構造をもつビススルフィド類の具体例としては、ジ（２−アリルチオエチル）エーテル、１，２−ジ（２−アリルチオエトキシ）エタン、ジ（２−（２−アリルチオエトキシ）エチル）エーテル、ジ（２−（２−ブテニルチオ）エチル）エーテル、１，２−ジ（２−（２−ブテニルチオ）エトキシ）エタン、ジ（２−（２−（２−ブテニルチオ）エトキシ）エチル）エーテル、ジ（２−（３−ブテニルチオ）エチル）エーテル、１，２−ジ（２−（３−ブテニルチオ）エトキシ）エタン、ジ（２−（２−（３−ブテニルチオ）エトキシ）エチル）エーテル、ジ（２−プロパギルチオエチル）エーテル、１，２−ジ（２−プロパギルチオエトキシ）エタン、ジ（２−（２−プロパギルチオエトキシ）エチル）エーテルなどが挙げられる。 Specific examples of bissulfides having an alkylene structure containing an ether bond include di (2-allylthioethyl) ether, 1,2-di (2-allylthioethoxy) ethane, and di (2- (2-allylthio). Ethoxy) ethyl) ether, di (2- (2-butenylthio) ethyl) ether, 1,2-di (2- (2-butenylthio) ethoxy) ethane, di (2- (2- (2-butenylthio) ethoxy) Ethyl) ether, di (2- (3-butenylthio) ethyl) ether, 1,2-di (2- (3-butenylthio) ethoxy) ethane, di (2- (2- (3-butenylthio) ethoxy) ethyl) Ether, di (2-propargylthioethyl) ether, 1,2-di (2-propargylthioethoxy) ethane, di (2- (2-propargylthioethoxy) ethyl) A Le and the like.
芳香環を含むアルキレン構造またはフェニレン基をもつビススルフィド類の具体例としては、ｏ−ジアリルチオベンゼン、ｍ−ジアリルチオベンゼン、ｐ−ジアリルチオベンゼン、ｏ−ジ（アリルチオメチル）ベンゼン、ｍ−ジ（アリルチオメチル）ベンゼン、ｐ−ジ（アリルチオメチル）ベンゼン、４，４’−ジアリルチオビフェニル、ｏ−ジ（２−ブテニルチオ）ベンゼン、ｍ−ジ（２−ブテニルチオ）ベンゼン、ｐ−ジ（２−ブテニルチオ）ベンゼン、ｏ−ジ（３−ブテニルチオ）ベンゼン、ｍ−ジ（３−ブテニルチオ）ベンゼン、ｐ−ジ（３−ブテニルチオ）ベンゼン、ｏ−ジプロパギルチオベンゼン、ｍ−ジプロパギルチオベンゼン、ｐ−ジプロパギルチオベンゼン、ｏ−ジ（プロパギルチオメチル）ベンゼン、ｍ−ジ（プロパギルチオメチル）ベンゼン、ｐ−ジ（プロパギルチオメチル）ベンゼン、４，４’−ジ（プロパギルチオ）ビフェニルなどが挙げられる。 Specific examples of bissulfides having an alkylene structure containing an aromatic ring or a phenylene group include o-diallylthiobenzene, m-diallylthiobenzene, p-diallylthiobenzene, o-di (allylthiomethyl) benzene, m- Di (allylthiomethyl) benzene, p-di (allylthiomethyl) benzene, 4,4′-diallylthiobiphenyl, o-di (2-butenylthio) benzene, m-di (2-butenylthio) benzene, p-di (2-butenylthio) benzene, o-di (3-butenylthio) benzene, m-di (3-butenylthio) benzene, p-di (3-butenylthio) benzene, o-dipropargylthiobenzene, m-dipropargylthiobenzene P-dipropargylthiobenzene, o-di (propargylthiomethyl) benzene, m-di (propagyl) Thiomethyl) benzene, p- di (propargyl thio) benzene, 4,4'-di (Puropagiruchio) biphenyl.
複素環を含むアルキレン構造または２価の複素環基をもつビススルフィド類の具体例としては、２，５−ジアリルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジ（２−ブテニルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジ（３−ブテニルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジプロパギルチオ−１，３，４−チアジアゾールなどが挙げられる。 Specific examples of bissulfides having an alkylene structure containing a heterocyclic ring or a divalent heterocyclic group include 2,5-diallylthio-1,3,4-thiadiazole, 2,5-di (2-butenylthio) -1 3,4-thiadiazole, 2,5-di (3-butenylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-dipropargylthio-1,3,4-thiadiazole and the like.
環状構造をもつビススルフィド類の具体例としては、２−アリルチオテトラヒドロチオフェン、３−アリルチオテトラヒドロチオフェン、２−アリルチオテトラヒドロチオピラン、３−アリルチオテトラヒドロチオピラン、４−アリルチオテトラヒドロチオピラン、２−ビニル−１，３−ジチオラン、４−ビニル−１，３−ジチオラン、２−ビニル−１，４−ジチアン、２−プロパギルチオテトラヒドロチオフェン、３−プロパギルチオテトラヒドロチオフェン、２−プロパギルチオテトラヒドロチオピラン、３−プロパギルチオテトラヒドロチオピラン、４−プロパギルチオテトラヒドロチオピラン、２−ビニル−１，３−ジチオラン、４−ビニル−１，３−ジチオラン、２−ビニル−１，４−ジチアン等が挙げられる。 Specific examples of bissulfides having a cyclic structure include 2-allylthiotetrahydrothiophene, 3-allylthiotetrahydrothiophene, 2-allylthiotetrahydrothiopyran, 3-allylthiotetrahydrothiopyran, 4-allylthiotetrahydrothiopyran. 2-vinyl-1,3-dithiolane, 4-vinyl-1,3-dithiolane, 2-vinyl-1,4-dithiane, 2-propargylthiotetrahydrothiophene, 3-propargylthiotetrahydrothiophene, 2-propa Gilthiotetrahydrothiopyran, 3-propargylthiotetrahydrothiopyran, 4-propargylthiotetrahydrothiopyran, 2-vinyl-1,3-dithiolane, 4-vinyl-1,3-dithiolane, 2-vinyl-1, 4-dithiane etc. are mentioned.
これらビススルフィド類の中でも、製造時の原料の入手性の観点から、１，２−ジアリルチオエタン、１，２−ジアリルチオプロパン、１，３−ジアリルチオプロパン、１，４−ジアリルチオブタン、ｏ−ジアリルチオベンゼン、ｍ−ジアリルチオベンゼン、ｐ−ジアリルチオベンゼン、２，５−ジアリルチオ−１，３，４−チアジアゾール、ジ（２−アリルチオエチル）エーテル、１，２−ジ（２−アリルチオエトキシ）エタン、１，２−ジプロパギルチオエタン、１，２−ジプロパギルチオプロパン、１，３−ジプロパギルチオプロパン、１，４−ジプロパギルチオブタン、ｏ−ジプロパギルチオベンゼン、ｍ−ジプロパギルチオベンゼン、ｐ−ジプロパギルチオベンゼン、２，５−ジプロパギルチオ−１，３，４−チアジアゾール、ジ（２−プロパギルチオエチル）エーテル、１，２−ジ（２−プロパギルチオエトキシ）エタンなどが好ましい。 Among these bissulfides, from the viewpoint of availability of raw materials during production, 1,2-diallylthioethane, 1,2-diallylthiopropane, 1,3-diallylthiopropane, 1,4-diallylthiobutane, o-diallylthiobenzene, m-diallylthiobenzene, p-diallylthiobenzene, 2,5-diallylthio-1,3,4-thiadiazole, di (2-allylthioethyl) ether, 1,2-di (2- Allylthioethoxy) ethane, 1,2-dipropargylthioethane, 1,2-dipropargylthiopropane, 1,3-dipropargylthiopropane, 1,4-dipropargylthiobutane, o-dipropargylthiobenzene, m -Dipropargylthiobenzene, p-dipropargylthiobenzene, 2,5-dipropargylthio-1,3,4-thiadiazole, di 2-propargyl thioethyl) ether, 1,2-di (2-propargyl-thio ethoxy) ethane is preferred.
更に、これらの中でも、製造時の原料のコストの観点から、１，２−ジアリルチオエタン、２，５−ジアリルチオ−１，３，４−チアジアゾール、ジ（２−アリルチオエチル）エーテル、１，２−ジ（２−アリルチオエトキシ）エタン、１，２−ジプロパギルチオエタン、２，５−ジプロパギルチオ−１，３，４−チアジアゾール、ジ（２−プロパギルチオエチル）エーテル、１，２−ジ（２−プロパギルチオエトキシ）エタンなどが特に好ましい。 Furthermore, among these, from the viewpoint of the cost of raw materials during production, 1,2-diallylthioethane, 2,5-diallylthio-1,3,4-thiadiazole, di (2-allylthioethyl) ether, 1, 2-di (2-allylthioethoxy) ethane, 1,2-dipropargylthioethane, 2,5-dipropargylthio-1,3,4-thiadiazole, di (2-propargylthioethyl) ether, 1,2- Di (2-propargylthioethoxy) ethane and the like are particularly preferable.
また、一般式（Ｉｂ）のスルフィド化合物のうち、ｎ＝２である化合物の好ましい例としては、ジ（２−アリルチオエチル）スルフィド、ジ（２−（２−ブテニルチオ）エチル）スルフィド、ジ（２−（３−ブテニルチオ）エチル）スルフィド、ジ（ｐ−アリルチオフェニル）スルフィド、ジ（２−プロパギルチオエチル）スルフィド、ジ（ｐ−プロパギルチオフェニル）スルフィドなどが挙げられる。中でも、ジ（２−アリルチオエチル）スルフィド、ジ（ｐ−アリルチオフェニル）スルフィド、ジ（２−プロパギルチオエチル）スルフィド、ジ（ｐ−プロパギルチオフェニル）スルフィドがより好ましい。 Further, among the sulfide compounds of the general formula (Ib), preferred examples of the compound where n = 2 are di (2-allylthioethyl) sulfide, di (2- (2-butenylthio) ethyl) sulfide, di ( 2- (3-butenylthio) ethyl) sulfide, di (p-allylthiophenyl) sulfide, di (2-propargylthioethyl) sulfide, di (p-propargylthiophenyl) sulfide and the like. Of these, di (2-allylthioethyl) sulfide, di (p-allylthiophenyl) sulfide, di (2-propargylthioethyl) sulfide, and di (p-propargylthiophenyl) sulfide are more preferable.
また、一般式（Ｉｂ）のスルフィド化合物のうち、ｎ＝３である化合物の好ましい例としては、１，２−ジ（２−（アリルチオ）エチルチオ）エタン、１，２−ジ（２−（プロパギルチオ）エチルチオ）エタンなどが挙げられる。 Further, among the sulfide compounds of the general formula (Ib), preferable examples of the compound where n = 3 include 1,2-di (2- (allylthio) ethylthio) ethane and 1,2-di (2- (propargylthio). And ethylthio) ethane.
また、一般式（Ｉｂ）のスルフィド化合物のうち、ｎ＝４である化合物の好ましい例としては、ジ（２−（２−アリルチオエチルチオ）エチル）スルフィド、ジ（２−（２−プロパギルチオエチルチオ）エチル）スルフィドなどが挙げられる。 Further, among the sulfide compounds of the general formula (Ib), preferable examples of the compound where n = 4 include di (2- (2-allylthioethylthio) ethyl) sulfide, di (2- (2-propargyl). And thioethylthio) ethyl) sulfide.
また、一般式（Ｉｂ）のスルフィド化合物のうち、ｎ＝５である化合物の好ましい例としては、１，２−ジ（２−（２−アリルチオエチルチオ）エチルチオ）エタン、１，２−ジ（２−（２−プロパギルチオエチルチオ）エチルチオ）エタンなどが挙げられる。 Further, among the sulfide compounds of the general formula (Ib), preferred examples of the compound where n = 5 include 1,2-di (2- (2-allylthioethylthio) ethylthio) ethane, 1,2-di (2- (2-propargylthioethylthio) ethylthio) ethane and the like.
また、一般式（Ｉｃ）のスルフィド化合物のうち、ｍ＝３である化合物の好ましい例としては、１，３，５−トリアリルチオベンゼン、１，３，５−トリ（２−ブテニルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−ブテニルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリアリルチオトリアジン、１，３，５−トリ（２−ブテニルチオ）トリアジン、１，３，５−トリ（３−ブテニルチオ）トリアジン、１，３，５−トリプロパギルチオベンゼン、１，３，５−トリプロパギルチオトリアジンなどが挙げられる。これらの中でも、製造時の原料の入手性の観点から、１，３，５−トリアリルチオトリアジン、１，３，５−トリ（２−ブテニルチオ）トリアジン、１，３，５−トリ（３−ブテニルチオ）トリアジン、１，３，５−トリプロパギルチオトリアジンなどが好ましい。 Moreover, as a preferable example of the compound which is m = 3 among the sulfide compounds of general formula (Ic), 1,3,5-triallylthiobenzene, 1,3,5-tri (2-butenylthio) benzene, 1,3,5-tri (3-butenylthio) benzene, 1,3,5-triallylthiotriazine, 1,3,5-tri (2-butenylthio) triazine, 1,3,5-tri (3-butenylthio) ) Triazine, 1,3,5-tripropargylthiobenzene, 1,3,5-tripropargylthiotriazine and the like. Among these, from the viewpoint of availability of raw materials during production, 1,3,5-triallylthiotriazine, 1,3,5-tri (2-butenylthio) triazine, 1,3,5-tri (3- Butenylthio) triazine, 1,3,5-tripropargylthiotriazine and the like are preferable.
また、一般式（Ｉｃ）のスルフィド化合物のうち、ｍ≧４である化合物の好ましい例としては、１，２，３，４−テトラ（アリルチオ）ブタン、１，３−ジアリルチオ−２，２−ジ（アリルチオメチル）プロパン、１，２，３，４−テトラ（アリルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（アリルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラ（プロパギルチオ）ブタン、１，３−ジプロパギルチオ−２，２−ジ（プロパギルチオメチル）プロパン、１，２，３，４−テトラ（プロパギルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（プロパギルチオ）ベンゼンなどが挙げられる。この中で、１，２，３，４−テトラ（アリルチオ）ブタン、１，３−ジアリルチオ−２，２−ジ（アリルチオメチル）プロパン、１，２，３，４−テトラ（アリルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（アリルチオ）ベンゼンが好ましい。 Moreover, as a preferable example of the compound which is m> = 4 among the sulfide compounds of general formula (Ic), 1,2,3,4-tetra (allylthio) butane, 1,3-diallylthio-2,2-di (Allylthiomethyl) propane, 1,2,3,4-tetra (allylthio) benzene, 1,2,4,5-tetra (allylthio) benzene, 1,2,3,4-tetra (propargylthio) butane, , 3-dipropargylthio-2,2-di (propargylthiomethyl) propane, 1,2,3,4-tetra (propargylthio) benzene, 1,2,4,5-tetra (propargylthio) benzene, and the like. Among them, 1,2,3,4-tetra (allylthio) butane, 1,3-diallylthio-2,2-di (allylthiomethyl) propane, 1,2,3,4-tetra (allylthio) benzene, 1,2,4,5-tetra (allylthio) benzene is preferred.
本発明におけるスルフィド化合物を製造する方法は特に制限されず、各種の公知の方法により製造することが可能である。具体的には、メルカプタンの水素を種々な有機置換基で置換することによるスルフィド類の合成法、あるいはメルカプタンの酸化によるジスルフィド類の合成法等の方法が挙げられる。また、市販の化合物が入手できる場合には、それを用いても良い。 The method for producing the sulfide compound in the present invention is not particularly limited, and can be produced by various known methods. Specific examples include a method for synthesizing sulfides by substituting hydrogen of mercaptan with various organic substituents, or a method for synthesizing disulfides by oxidation of mercaptans. Further, when a commercially available compound is available, it may be used.
〔アミン化合物〕
本発明におけるアミン化合物は、下記一般式（II）で表わされる化合物である。
The amine compound in the present invention is a compound represented by the following general formula (II).
上記式（II）中、Ｒ3は、エーテル結合及び／又は複素環を含んでいてもよい炭化水素基を表わす。
炭化水素基及び複素環としては、式（Ｉ）のスルフィド化合物について上に説明したものと同様のものが用いられる。
Ｒ3としては、炭化水素基単独からなる場合と、炭化水素基がエーテル結合及び／又は複素環と結合してなる場合とが挙げられるが、何れであっても良い。また、後者の場合には、単一の炭化水素基がエーテル結合及び／又は複素環と結合した形態と、複数の炭化水素基がエーテル結合及び／又は複素環により連結された形態とが考えられるが、何れであっても良い。
In the above formula (II), R 3 represents a hydrocarbon group which may contain an ether bond and / or a heterocyclic ring.
As the hydrocarbon group and the heterocyclic ring, those described above for the sulfide compound of formula (I) are used.
Examples of R 3 include a case where the hydrocarbon group is formed alone and a case where the hydrocarbon group is formed by bonding with an ether bond and / or a heterocyclic ring. In the latter case, a form in which a single hydrocarbon group is bonded to an ether bond and / or a heterocyclic ring and a form in which a plurality of hydrocarbon groups are connected by an ether bond and / or a heterocyclic ring are considered. However, either may be sufficient.
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、アミノ基、スルフィド結合、ジスルフィド結合、エーテル結合及び複素環のうち、一種又は二種以上を含んでいてもよい一価の炭化水素基を表わす。或いは、Ｒ4及びＲ5の一方又は双方が水素原子であってもよい。但し、Ｒ4及びＲ5の双方がともに、一価の炭化水素基（アミノ基、スルフィド結合、ジスルフィド結合、エーテル結合及び／又は複素環を含んでいてもよい）であることが好ましい。
炭化水素基及び複素環としては、式（Ｉ）のスルフィド化合物について上に説明したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ4及びＲ5としては、炭化水素基単独からなる場合と、炭化水素基がスルフィド結合、ジスルフィド結合、アミノ基、エーテル結合及び複素環のうち、一種又は二種以上と結合してなる場合とが挙げられるが、何れであっても良い。また、後者の場合には、単一の炭化水素基がスルフィド結合、ジスルフィド結合、アミノ基、エーテル結合又は複素環と結合した形態と、複数の炭化水素基が一種以上のスルフィド結合、ジスルフィド結合、アミノ基、エーテル結合及び／又は複素環により連結された形態とが考えられるが、何れであっても良い。
R 4 and R 5 each independently represents a monovalent hydrocarbon group which may contain one or more of amino group, sulfide bond, disulfide bond, ether bond and heterocyclic ring. Alternatively, one or both of R 4 and R 5 may be a hydrogen atom. However, both R 4 and R 5 are preferably monovalent hydrocarbon groups (which may contain an amino group, a sulfide bond, a disulfide bond, an ether bond and / or a heterocyclic ring).
Hydrocarbon groups and heterocycles include those described above for the sulfide compounds of formula (I).
As R 4 and R 5 , a case where the hydrocarbon group consists of a single hydrocarbon group, and a case where the hydrocarbon group is bonded to one or more of a sulfide bond, a disulfide bond, an amino group, an ether bond and a heterocyclic ring. Any of these may be used. In the latter case, a form in which a single hydrocarbon group is bonded to a sulfide bond, disulfide bond, amino group, ether bond or heterocyclic ring, and a plurality of hydrocarbon groups are one or more sulfide bonds, disulfide bonds, Although the form connected with the amino group, the ether bond, and / or the heterocyclic ring is considered, any may be sufficient.
なお、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、何れも他の置換基によって置換されていてもよい。本発明の趣旨に反する虞のないものであれば、置換基の種類は特に制限されない。置換基の例としては、式（Ｉ）のＲ1及びＲ2について上述したものと同様のものが挙げられる。
更に、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち２つ又は３つが、互いに結合して環を形成していてもよい。
R 3 , R 4 and R 5 may all be substituted with other substituents. The type of the substituent is not particularly limited as long as it does not violate the gist of the present invention. Examples of substituents include those similar to those described above for R 1 and R 2 in formula (I).
Furthermore, two or three of R 3 , R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
更に、Ｒ3は少なくとも一つの不飽和結合を有する。本発明におけるアミン化合物は正極上で酸化反応を生じ、この不飽和結合の存在によって、正極上の一部或いは全面に被膜を形成する。これによって、正極における溶媒の酸化分解が効果的に抑制され、特に高温保存時のガス発生を低減することが可能となる。
本発明におけるアミン化合物の詳しい作用メカニズムは定かではないが、アミン化合物の硫黄原子が正極上で電気化学的に酸化され、発生したラジカルにこのＲ3の不飽和結合が付加することで重合反応が開始され、正極上に安定な被膜が生成するものと考えられる。
Ｒ3が有する不飽和結合の数は特に制限されず、一つでも複数でも良い。また、不飽和結合の位置も特に制限されないが、推測される上述の作用メカニズムより、Ｒ3の末端に不飽和結合が存在することが好ましい。
なお、勿論、Ｒ3に加えてＲ4及び／又はＲ5が不飽和結合を有していても良い。この場合、Ｒ3の有する不飽和結合に加えてＲ4及び／又はＲ5の有する不飽和結合が上述の重合反応に関与するものと考えられる。
Furthermore, R 3 has at least one unsaturated bond. The amine compound in the present invention causes an oxidation reaction on the positive electrode, and a film is formed on a part or the entire surface of the positive electrode due to the presence of the unsaturated bond. Thereby, the oxidative decomposition of the solvent in the positive electrode is effectively suppressed, and it is possible to reduce gas generation particularly during high temperature storage.
Although the detailed mechanism of action of the amine compound in the present invention is not clear, the sulfur atom of the amine compound is electrochemically oxidized on the positive electrode, and this R 3 unsaturated bond is added to the generated radical to cause the polymerization reaction. It is considered that a stable film is formed on the positive electrode.
The number of unsaturated bonds that R 3 has is not particularly limited, and may be one or more. Also, the position of the unsaturated bond is not particularly limited, but it is preferable that an unsaturated bond exists at the terminal of R 3 from the above-mentioned presumed mechanism of action.
Of course, in addition to R 3 , R 4 and / or R 5 may have an unsaturated bond. In this case, in addition to the unsaturated bond of the R 3 unsaturated bonds possessed by R 4 and / or R 5 it is believed to be involved in the polymerization reaction described above.
但し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の何れも、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の何れかに隣接する位置には不飽和結合を有さないものとする。これらの位置に存在する不飽和結合は反応性が高く、正極上で反応する前に重合、結合開裂などの反応を起こし易いので、本発明の目的から好ましくないからである。 However, any of R 3 , R 4 and R 5 does not have an unsaturated bond at a position adjacent to any of a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom. This is because unsaturated bonds existing at these positions are highly reactive and are liable to cause reactions such as polymerization and bond cleavage before reacting on the positive electrode, which is undesirable from the object of the present invention.
また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の何れも、２つの窒素原子によって形成される単結合（Ｎ−Ｎ結合）や二重結合（Ｎ＝Ｎ結合：アゾ結合）を有さないことが好ましい。これらの窒素−窒素間結合が存在すると、化合物として不安定になる上に、更には取り扱いが困難になる場合があるからである。 Moreover, it is preferable that none of R 3 , R 4 and R 5 has a single bond (N—N bond) or a double bond (N═N bond: azo bond) formed by two nitrogen atoms. . When these nitrogen-nitrogen bonds are present, the compound becomes unstable and further, handling may become difficult.
本発明におけるアミン化合物の分子量は、通常５７以上、好ましくは９５以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。この範囲の下限を下回ると、正極表面に充分な被膜が形成されず、高温保存時のガス発生量の抑制効果や、電池の放電負荷特性の改善効果が得難くなる。この範囲の上限を上回ると、溶解性が低下するために、高温保存時のガス発生量の抑制効果や、電池の放電負荷特性の改善効果が得難くなる。 The molecular weight of the amine compound in the present invention is usually 57 or more, preferably 95 or more, and usually 1000 or less, preferably 500 or less. Below the lower limit of this range, a sufficient film is not formed on the positive electrode surface, and it is difficult to obtain the effect of suppressing the amount of gas generated during high-temperature storage and the effect of improving the discharge load characteristics of the battery. If the upper limit of this range is exceeded, the solubility will decrease, making it difficult to obtain the effect of suppressing the amount of gas generated during high-temperature storage and the effect of improving the discharge load characteristics of the battery.
一般式（II）のアミン化合物の中でも、本発明では特に、下記の一般式（IIａ）、一般式（IIｂ）、及び一般式（IIｃ）で表わされるアミン化合物が好ましい。 Among the amine compounds of the general formula (II), the amine compounds represented by the following general formula (IIa), general formula (IIb), and general formula (IIc) are particularly preferable in the present invention.
一般式（IIａ）〜（IIｃ）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ61、Ｒ62は、それぞれ独立に、エーテル結合及び／又はスルフィド結合及び／又はジスルフィド結合及び／又は複素環を含んでいてもよい一価の炭化水素基を表わす。或いは、これらの基は水素原子であってもよい。但し、何れの基についても、一価の炭化水素基（エーテル結合及び／又はスルフィド結合及び／又はジスルフィド結合及び／又は複素環を含んでいてもよい）であることが好ましい。 In the general formulas (IIa) to (IIc), R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 61 and R 62 are each independently an ether bond and / or a sulfide bond. And / or a monovalent hydrocarbon group which may contain a disulfide bond and / or a heterocyclic ring. Alternatively, these groups may be hydrogen atoms. However, any group is preferably a monovalent hydrocarbon group (which may include an ether bond and / or a sulfide bond and / or a disulfide bond and / or a heterocyclic ring).
また、Ｒ55は、エーテル結合及び／又はスルフィド結合及び／又はジスルフィド結合複素環を含んでいてもよい二価の炭化水素基を表わし、Ｒ63は、エーテル結合及び／又はスルフィド結合及び／又はジスルフィド結合及び／又は複素環を含んでいてもよいｒ価の炭化水素基を表わす。 R 55 represents a divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond and / or a sulfide bond and / or a disulfide bond heterocycle, and R 63 represents an ether bond and / or a sulfide bond and / or a disulfide. An r-valent hydrocarbon group which may contain a bond and / or a heterocyclic ring.
ｑは、通常１以上、３以下の整数を表わす。ｑが２以上の場合、Ｒ54及びＲ55はそれぞれ複数存在することになるが、これらは互いに同一でもよく、異なっていても良い。
ｒは、通常３以上、また、通常５以下、好ましくは４以下の整数を表わす。ｒの数に応じて、Ｒ61及びＲ62はそれぞれ３〜５個ずつ存在することになるが、これらは互いに同一でもよく、異なっていても良い。
q usually represents an integer of 1 to 3. When q is 2 or more, a plurality of R 54 and R 55 are present, but these may be the same or different.
r represents an integer of usually 3 or more and usually 5 or less, preferably 4 or less. Depending on the number of r, there are 3 to 5 R 61 and R 62 , respectively, which may be the same or different.
ここで、各一般式に対応する以下の組（即ち、一価の基からなる組）を考えた場合に、各組に含まれる基のうち、少なくともいずれか１つの基が、少なくとも１つの不飽和結合を有する。この様に、アミノ基の窒素原子に結合する一価の基が不飽和結合を有することによって、本発明におけるアミン化合物は正極上で効率的に被膜を形成することが可能となる。
・一般式（IIａ）・・・Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43
・一般式（IIｂ）・・・Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、（１〜３個の）Ｒ54
・一般式（IIｃ）・・・（３〜５個の）Ｒ61、（３〜５個の）Ｒ62
Here, when considering the following groups corresponding to the respective general formulas (that is, groups composed of monovalent groups), at least one of the groups included in each group is at least one non-functional group. Has a saturated bond. Thus, when the monovalent group bonded to the nitrogen atom of the amino group has an unsaturated bond, the amine compound in the present invention can efficiently form a film on the positive electrode.
· The general formula (IIa) ··· R 41, R 42, R 43
· General formula (IIb) ··· R 51, R 52, R 53, (1~3 amino) R 54
-General formula (IIc) ... (3-5 pieces) R61 , (3-5 pieces) R62
中でも、正極上に被膜をより効率的に形成する観点からは、上の各組に含まれる基の末端に不飽和結合が存在することが好ましく、また、上の各組に含まれる全ての基が不飽和結合を有することが好ましい。更には、アミン化合物を製造する際の効率の観点から、各組の全ての基が同一の基であることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of more efficiently forming a film on the positive electrode, it is preferable that an unsaturated bond is present at the terminal of the group included in each group above, and all groups included in each group above are included. Preferably has an unsaturated bond. Furthermore, from the viewpoint of efficiency in producing an amine compound, it is preferable that all groups in each group are the same group.
但し、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63の何れも、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の何れかに隣接する位置には不飽和結合を有さないものとする。これらの位置に存在する不飽和結合は反応性が高く、正極上で反応する前に重合、結合の開裂などの反応を起こし易いので、本発明の目的から好ましくないからである。 However, R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 61 , R 62 , and R 63 are all sulfur atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms. It is assumed that there are no unsaturated bonds at adjacent positions. This is because the unsaturated bonds present at these positions are highly reactive and are liable to cause reactions such as polymerization and bond cleavage before reacting on the positive electrode, which is undesirable from the object of the present invention.
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ61、Ｒ62が不飽和結合を有する基である場合、その例としては、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和炭化水素基、及び、これらの不飽和炭化水素基とエーテル基及び／又は複素環とが結合してなる基が挙げられる。アルケニル基、アルキニル基の好ましい例としては、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のスルフィド化合物の説明において例示したものと同様の基が挙げられる。 When R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 61 , R 62 are groups having an unsaturated bond, examples thereof include alkenyl groups, alkynyl groups and the like. Examples thereof include saturated hydrocarbon groups and groups formed by bonding these unsaturated hydrocarbon groups to ether groups and / or heterocyclic rings. Preferable examples of the alkenyl group and alkynyl group include the same groups as those exemplified in the description of the sulfide compounds of the general formulas (Ia) to (Ic).
また、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ61、Ｒ62が不飽和結合を有さない基である場合、これらの例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、及び、これらの炭化水素基とエーテル基及び／又は複素環とが結合してなる基が挙げられる。個々の基の好ましい例としては、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のスルフィド化合物の説明において例示したものと同様の基が挙げられる。 Further, when R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 61 , R 62 are groups having no unsaturated bond, examples thereof include an alkyl group, Examples thereof include hydrocarbon groups such as aryl groups and aralkyl groups, and groups formed by bonding these hydrocarbon groups to ether groups and / or heterocyclic rings. Preferable examples of the individual groups include the same groups as those exemplified in the description of the sulfide compounds of the general formulas (Ia) to (Ic).
また、Ｒ55として好ましい二価の炭化水素基の例としては、アルキレン基、不飽和結合を含む炭化水素基、芳香環を含む炭化水素基、エーテル結合を含む炭化水素基、複素環を含む炭化水素基が挙げられる。個々の基の好ましい例としては、一般式（Ｉｂ）のスルフィド化合物の説明において例示したものと同様の基が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group preferable as R 55 include an alkylene group, a hydrocarbon group containing an unsaturated bond, a hydrocarbon group containing an aromatic ring, a hydrocarbon group containing an ether bond, and a carbon containing a heterocyclic ring. A hydrogen group is mentioned. Preferable examples of the individual groups include the same groups as those exemplified in the description of the sulfide compound of the general formula (Ib).
また、Ｒ63として好ましい基の例としては、上に例示した各種の炭化水素基（エーテル結合や複素環を有するものも含む）から任意の水素原子を省くことにより得られるｒ価の基が挙げられる。 Further, examples of preferred groups as R 63 include r-valent groups obtained by omitting any hydrogen atom from the various hydrocarbon groups exemplified above (including those having an ether bond or a heterocyclic ring). It is done.
一般式（IIａ）のアミン化合物の好ましい例としては、アルケニルアミン類、アルキニルアミン類などが挙げられる。 Preferable examples of the amine compound of the general formula (IIa) include alkenylamines and alkynylamines.
アルケニルアミン類の具体例として、１級アミンでは、アリルアミンが挙げられる。
２級アミンでは、アリル（メチル）アミン、アリル（エチル）アミン、アリル（プロピル）アミン、アリル（ブチル）アミン、ジアリルアミンが挙げられる。
脂肪族３級アミンでは、アリル（ジメチル）アミン、アリル（ジエチル）アミン、アリル（ジプロピル）アミン、アリル（ジブチル）アミン、ジアリル（メチル）アミン、ジアリル（エチル）アミン、ジアリル（プロピル）アミン、トリアリルアミン、トリ（２−ブテニル）アミン、トリ（３−ブテニル）アミンなどが挙げられる。
環状３級アミンでは、Ｎ−アリルピロリジン、Ｎ−アリルピペリジン、Ｎ−アリルモルホリンなどが挙げられる。
芳香環または複素環をもつ３級アミンでは、アリル（フェニル）アミン、アリル（ジフェニル）アミン、ジアリル（フェニル）アミン、アリル（ベンジル）アミン、アリル（ジベンジル）アミン、ジアリル（ベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。
エーテル構造を含む３級アミンでは、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−メトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−メトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−メトキシアニリン、ジアリル（２−メトキシエチル）アミン、ジ（２−メトキシエチル）アリルアミン、ジアリル（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン、ジ（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アリルアミンなどが挙げられる。
スルフィド構造を含む３級アミンでは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アリルチオアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−メチルチオアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アリルチオアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−メチルチオアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−アリルチオアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−アリルチオアニリン、（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチル）メチルスルフィド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アリルスルフィド、（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチル）アリルスルフィド、（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチル）アリルスルフィドなどが挙げられる。
Specific examples of alkenylamines include allylamine as a primary amine.
Secondary amines include allyl (methyl) amine, allyl (ethyl) amine, allyl (propyl) amine, allyl (butyl) amine, and diallylamine.
Aliphatic tertiary amines include allyl (dimethyl) amine, allyl (diethyl) amine, allyl (dipropyl) amine, allyl (dibutyl) amine, diallyl (methyl) amine, diallyl (ethyl) amine, diallyl (propyl) amine, Examples include allylamine, tri (2-butenyl) amine, and tri (3-butenyl) amine.
Examples of the cyclic tertiary amine include N-allylpyrrolidine, N-allylpiperidine, N-allylmorpholine and the like.
Tertiary amines having aromatic or heterocyclic rings include allyl (phenyl) amine, allyl (diphenyl) amine, diallyl (phenyl) amine, allyl (benzyl) amine, allyl (dibenzyl) amine, diallyl (benzyl) amine, N, N-diallyl-4-aminopyridine and the like can be mentioned.
Among tertiary amines containing an ether structure, N, N-diallyl-4-methoxyaniline, N, N-diallyl-3-methoxyaniline, N, N-diallyl-2-methoxyaniline, diallyl (2-methoxyethyl) amine , Di (2-methoxyethyl) allylamine, diallyl (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) amine, di (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) allylamine and the like.
Among tertiary amines containing a sulfide structure, N, N-dimethyl-2-allylthioaniline, N, N-diallyl-2-methylthioaniline, N, N-dimethyl-4-allylthioaniline, N, N-diallyl- 4-methylthioaniline, N, N-diallyl-2-allylthioaniline, N, N-diallyl-4-allylthioaniline, (N, N-diallylaminoethyl) methyl sulfide, (N, N-dimethylaminoethyl) Examples include allyl sulfide, (N, N-diphenylaminoethyl) allyl sulfide, and (N, N-diallylaminoethyl) allyl sulfide.
これらの中でも、被膜形成の観点から、アリル（ジメチル）アミン、アリル（ジエチル）アミン、アリル（ジプロピル）アミン、アリル（ジブチル）アミン、ジアリル（メチル）アミン、ジアリル（エチル）アミン、ジアリル（プロピル）アミン、トリアリルアミン、トリ（２−ブテニル）アミン、トリ（３−ブテニル）アミンなどの脂肪族３級アミン；
Ｎ−アリルピロリジン、Ｎ−アリルピペリジン、Ｎ−アリルモルホリンなどの環状３級アミン；アリル（フェニル）アミン、アリル（ジフェニル）アミン、ジアリル（フェニル）アミン、アリル（ベンジル）アミン、アリル（ジベンジル）アミン、ジアリル（ベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−アミノピリジンなどの芳香族又は複素環をもつ３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−メトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−メトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−メトキシアニリン、ジアリル（２−メトキシエチル）アミン、ジ（２−メトキシエチル）アリルアミン、ジアリル（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン、ジ（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アリルアミンなどのエーテル構造を含む３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アリルチオアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−メチルチオアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アリルチオアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−メチルチオアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−アリルチオアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−アリルチオアニリン、（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチル）メチルスルフィド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アリルスルフィド、（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチル）アリルスルフィド、（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチル）アリルスルフィドなどのスルフィド構造を含む３級アミン、などの３級アミンが好ましい。
Among these, from the viewpoint of film formation, allyl (dimethyl) amine, allyl (diethyl) amine, allyl (dipropyl) amine, allyl (dibutyl) amine, diallyl (methyl) amine, diallyl (ethyl) amine, diallyl (propyl) Aliphatic tertiary amines such as amines, triallylamine, tri (2-butenyl) amine, tri (3-butenyl) amine;
Cyclic tertiary amines such as N-allylpyrrolidine, N-allylpiperidine, N-allylmorpholine; allyl (phenyl) amine, allyl (diphenyl) amine, diallyl (phenyl) amine, allyl (benzyl) amine, allyl (dibenzyl) amine , Tertiary amines having aromatic or heterocyclic rings such as N, N-diallyl-4-aminopyridine, N, N-diallyl-4-methoxyaniline, N, N-diallyl-3-methoxy Aniline, N, N-diallyl-2-methoxyaniline, diallyl (2-methoxyethyl) amine, di (2-methoxyethyl) allylamine, diallyl (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) amine, di (2- ( Tertiary amines containing ether structures such as 2-methoxyethoxy) ethyl) allylamine; N N-dimethyl-2-allylthioaniline, N, N-diallyl-2-methylthioaniline, N, N-dimethyl-4-allylthioaniline, N, N-diallyl-4-methylthioaniline, N, N-diallyl- 2-allylthioaniline, N, N-diallyl-4-allylthioaniline, (N, N-diallylaminoethyl) methyl sulfide, (N, N-dimethylaminoethyl) allyl sulfide, (N, N-diphenylaminoethyl) Tertiary amines such as tertiary amines containing sulfide structures such as allyl sulfide and (N, N-diallylaminoethyl) allyl sulfide are preferred.
更にこれらの中でも、製造時の原料の入手性の観点から、アリル（ジメチル）アミン、アリル（ジエチル）アミン、アリル（ジブチル）アミン、ジアリル（メチル）アミン、ジアリル（エチル）アミン、トリアリルアミンなどの脂肪族３級アミン；Ｎ−アリルピロリジン、Ｎ−アリルピペリジン、Ｎ−アリルモルホリンなどの環状３級アミン；アリル（ジフェニル）アミン、ジアリル（フェニル）アミン、ジアリル（ベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−アミノピリジンなど芳香族３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−メトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−メトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−メトキシアニリン、ジアリル（２−メトキシエチル）アミン、ジ（２−メトキシエチル）アリルアミン、ジアリル（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン、ジ（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アリルアミンなどのエーテル構造をもつ３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−アリルチオアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−アリルチオアニリン、（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチル）アリルスルフィドなどのスルフィド構造をもつ３級アミンが更に好ましい。 Furthermore, among these, from the viewpoint of availability of raw materials at the time of production, such as allyl (dimethyl) amine, allyl (diethyl) amine, allyl (dibutyl) amine, diallyl (methyl) amine, diallyl (ethyl) amine, triallylamine, etc. Aliphatic tertiary amines; cyclic tertiary amines such as N-allylpyrrolidine, N-allylpiperidine, N-allylmorpholine; allyl (diphenyl) amine, diallyl (phenyl) amine, diallyl (benzyl) amine, N, N-diallyl Aromatic tertiary amines such as -4-aminopyridine; N, N-diallyl-4-methoxyaniline, N, N-diallyl-3-methoxyaniline, N, N-diallyl-2-methoxyaniline, diallyl (2-methoxy) Ethyl) amine, di (2-methoxyethyl) allylamine, diallyl (2- (2- Tertiary amines having an ether structure such as toxiethoxy) ethyl) amine and di (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) allylamine; N, N-diallyl-2-allylthioaniline, N, N-diallyl-4- A tertiary amine having a sulfide structure such as allylthioaniline and (N, N-diallylaminoethyl) allyl sulfide is more preferable.
アルキニルアミンの具体例としては、プロパギルアミンなどの１級アミン；プロパギル（メチル）アミン、プロパギル（エチル）アミン、プロパギル（プロピル）アミン、プロパギル（ブチル）アミン、ジプロパギルアミンなどの２級アミン；プロパギル（ジメチル）アミン、プロパギル（ジエチル）アミン、プロパギル（ジプロピル）アミン、プロパギル（ジブチル）アミン、ジプロパギル（メチル）アミン、ジプロパギル（エチル）アミン、ジプロパギル（プロピル）アミン、トリプロパギルアミン、Ｎ−プロパギルピロリジン、Ｎ−プロパギルピペリジン、Ｎ−プロパギルモルホリン、プロパギル（フェニル）アミン、プロパギル（ジフェニル）アミン、ジプロパギル（フェニル）アミンなどの３級アミンが挙げられる。 Specific examples of alkynylamines include primary amines such as propargylamine; secondary amines such as propargyl (methyl) amine, propagyl (ethyl) amine, propargyl (propyl) amine, propargyl (butyl) amine, and dipropargylamine; Propagyl (dimethyl) amine, propargyl (diethyl) amine, propagyl (dipropyl) amine, propagyl (dibutyl) amine, dipropagyl (methyl) amine, dipropagyl (ethyl) amine, dipropagyl (propyl) amine, tripropargylamine, N-propa Examples include tertiary amines such as gylpyrrolidine, N-propargylpiperidine, N-propargylmorpholine, propargyl (phenyl) amine, propargyl (diphenyl) amine, and dipropargyl (phenyl) amine.
これらの中でも、被膜形成の観点から、プロパギル（ジメチル）アミン、プロパギル（ジエチル）アミン、プロパギル（ジプロピル）アミン、プロパギル（ジブチル）アミン、ジプロパギル（メチル）アミン、ジプロパギル（エチル）アミン、ジプロパギル（プロピル）アミン、トリプロパギルアミン、Ｎ−プロパギルピロリジン、Ｎ−プロパギルピペリジン、Ｎ−プロパギルモルホリン、プロパギル（ジフェニル）アミン、ジプロパギル（フェニル）アミンなどの３級アミンが好ましい。 Among these, from the viewpoint of film formation, propargyl (dimethyl) amine, propargyl (diethyl) amine, propargyl (dipropyl) amine, propargyl (dibutyl) amine, dipropargyl (methyl) amine, dipropargyl (ethyl) amine, dipropargyl (propyl) Tertiary amines such as amine, tripropargylamine, N-propargylpyrrolidine, N-propargylpiperidine, N-propargylmorpholine, propargyl (diphenyl) amine, and dipropargyl (phenyl) amine are preferred.
更にこれらの中でも、製造時の原料の入手性の観点から、プロパギル（ジメチル）アミン、プロパギル（ジエチル）アミン、プロパギル（ジブチル）アミン、ジプロパギル（メチル）アミン、ジプロパギル（エチル）アミン、トリプロパギルアミン、Ｎ−プロパギルピロリジン、Ｎ−プロパギルピペリジン、Ｎ−プロパギルモルホリン、プロパギル（ジフェニル）アミン、ジプロパギル（フェニル）アミンなどの３級アミンが更に好ましい。 Among these, propagyl (dimethyl) amine, propargyl (diethyl) amine, propargyl (dibutyl) amine, dipropargyl (methyl) amine, dipropargyl (ethyl) amine, and tripropargylamine from the viewpoint of availability of raw materials during production. More preferred are tertiary amines such as N-propargylpyrrolidine, N-propargylpiperidine, N-propargylmorpholine, propargyl (diphenyl) amine, dipropargyl (phenyl) amine.
また、一般式（IIｂ）のアミン化合物のうち、ｑ＝１である化合物の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ’−ジアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジアリルピペラジン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノエチル）エーテルなどが挙げられる。中でも被膜形成能等の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリルピペラジン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノエチル）エーテルなどの３級アミンが好ましい。 Moreover, as a preferable example of a compound which is q = 1 among the amine compounds of general formula (IIb), N, N′-diallylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraallylethylenediamine, N, N , N ′, N′-tetraallyl-o-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraallyl-m-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraallyl-p-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraallyl-o-xylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraallyl-m-xylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraallyl-p-xylylenediamine Examples thereof include amines, N, N′-diallylpiperazine, and bis (N, N-diallylaminoethyl) ether. Among these, N, N, N ′, N′-tetraallylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraallyl-o-phenylenediamine, N, N, N ′, N′- from the viewpoint of film forming ability and the like. Tetraallyl-m-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraallyl-p-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraallyl-o-xylylenediamine, N, N, N ′, N 3 such as '-tetraallyl-m-xylylenediamine, N, N, N', N'-tetraallyl-p-xylylenediamine, N, N'-diallylpiperazine, bis (N, N-diallylaminoethyl) ether Secondary amines are preferred.
また、一般式（IIｂ）のアミン化合物のうち、ｑ＝２である化合物の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタアリルジエチレントリアミン、１，３，５−トリアリルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，４，７−トリアリル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリアリル−１，５，９−トリアザシクロドデカンなどが挙げられる。中でも、原料の入手性等の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタアリルジエチレントリアミン、１，３，５−トリアリルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどが好ましい。 Further, among the amine compounds of the general formula (IIb), preferred examples of the compound where q = 2 are N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaallyldiethylenetriamine, 1,3,5-triallyl. Examples include hexahydro-s-triazine, 1,4,7-triallyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-triallyl-1,5,9-triazacyclododecane, and the like. Of these, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaallyldiethylenetriamine, 1,3,5-triallylhexahydro-s-triazine and the like are preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
また、一般式（IIｂ）のアミン化合物のうち、ｑ＝３である化合物の好ましい例としては、１，４，７，１０−テトラアリル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，８，１２−テトラアリル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアリル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンなどが挙げられる。中でも、原料の入手性等の観点から、１，４，７，１０−テトラアリル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカンが好ましい。 Moreover, as a preferable example of the compound which is q = 3 among the amine compounds of general formula (IIb), 1,4,7,10-tetraallyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane, Examples include 4,8,12-tetraallyl-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane and 1,4,8,11-tetraallyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. Among these, 1,4,7,10-tetraallyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane is preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
また、一般式（IIｃ）のアミン化合物のうち、ｒ＝３である化合物の好ましい例としては、２，４，６−トリス（ジアリルアミノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（ジアリルアミノ）ベンゼン、２，４，６−トリス（ジアリルアミノ）ピリミジンなどが挙げられる。中でも、原料の入手性等の観点から、２，４，６−トリス（ジアリルアミノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（ジアリルアミノ）ベンゼンが好ましい。 Further, among the amine compounds of the general formula (IIc), preferred examples of the compound where r = 3 include 2,4,6-tris (diallylamino) -1,3,5-triazine, 1,3,5 -Tris (diallylamino) benzene, 2,4,6-tris (diallylamino) pyrimidine and the like. Among these, 2,4,6-tris (diallylamino) -1,3,5-triazine and 1,3,5-tris (diallylamino) benzene are preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
また、一般式（IIｃ）のアミン化合物のうち、ｒ≧４である化合物の好ましい例としては、１，２，３，４−テトラキス（ジアリルアミノ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（ジアリルアミノ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジアリルアミノ）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタキス（ジアリルアミノ）ベンゼン、１，２，３，４,５，６−ヘキサキス（ジアリルアミノ）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、原料の入手性等の観点から、１，２，３，４−テトラキス（ジアリルアミノ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（ジアリルアミノ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジアリルアミノ）ベンゼンが好ましい。 Moreover, as a preferable example of the compound which is r> = 4 among the amine compounds of general formula (IIc), 1,2,3,4-tetrakis (diallylamino) benzene, 1,2,3,5-tetrakis ( Diallylamino) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (diallylamino) benzene, 1,2,3,4,5-pentakis (diallylamino) benzene, 1,2,3,4,5,6-hexakis And (diallylamino) benzene. Among these, from the viewpoint of availability of raw materials, 1,2,3,4-tetrakis (diallylamino) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (diallylamino) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (Diallylamino) benzene is preferred.
本発明におけるアミン化合物を製造する方法は特に制限されず、各種の公知の方法により製造することが可能である。具体的には、アンモニア、あるいは種々の１級アミン、２級アミンを原料にし、アミンの窒素原子に置換基を導入し目的とする化合物を合成する等の方法が挙げられる。また、市販の化合物が入手できる場合には、それを用いても良い。 The method for producing the amine compound in the present invention is not particularly limited, and can be produced by various known methods. Specific examples include a method of synthesizing a target compound by using ammonia or various primary amines and secondary amines as a raw material and introducing a substituent into the nitrogen atom of the amine. Further, when a commercially available compound is available, it may be used.
〔スルフィド化合物及びアミン化合物の組成及び使用量〕
本発明におけるスルフィド化合物及びアミン化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。具体的には、本発明におけるスルフィド化合物を１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いる場合；本発明におけるアミン化合物を１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いる場合；本発明におけるスルフィド化合物１種又は２種以上と、本発明におけるアミン化合物１種又は２種以上とを組み合わせて用いる場合が考えられるが，何れも可能である。２種以上を組み合わせて用いる場合、その比率も特に制限されない。
[Composition and amount of sulfide compound and amine compound]
Any one of the sulfide compound and the amine compound in the present invention may be used alone, or two or more of them may be used in any combination. Specifically, when the sulfide compound in the present invention is used singly or in combination of two or more; when the amine compound in the present invention is used singly or in combination of two or more; sulfide compound in the present invention Although the case where it uses combining 1 type (s) or 2 or more types and 1 type or 2 types or more of the amine compound in this invention is considered, all are possible. When two or more types are used in combination, the ratio is not particularly limited.
本発明におけるスルフィド化合物及び／又はアミン化合物の使用量は、本発明の非水系電解液に対する重量比が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下の範囲となるようにする。この範囲の下限を下回ると、正極表面に形成される被膜が不足するために、高温保存時のガス発生量の抑制効果や、電池の放電負荷特性の改善効果が得難くなる。一方、この範囲の上限を上回ると、正極上の被膜が厚くなり過ぎて、電池の放電負荷特性が低下し易い。なお、本発明におけるスルフィド化合物及び／又はアミン化合物を２種以上併用する場合には、本発明におけるスルフィド化合物及び／又はアミン化合物の合計使用量が前記範囲内に収まるようにする。 The amount of the sulfide compound and / or amine compound used in the present invention is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and usually 2% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. In the following, it is preferably in the range of 1% by weight or less. If the lower limit of this range is not reached, the film formed on the surface of the positive electrode is insufficient, so that it is difficult to obtain the effect of suppressing the amount of gas generated during high-temperature storage and the effect of improving the discharge load characteristics of the battery. On the other hand, when the upper limit of this range is exceeded, the coating on the positive electrode becomes too thick, and the discharge load characteristics of the battery tend to deteriorate. In addition, when using 2 or more types of sulfide compounds and / or amine compounds in this invention together, it is made for the total usage-amount of the sulfide compound and / or amine compound in this invention to be settled in the said range.
〔非水溶媒〕
本発明で用いる非水溶媒の種類に特に制限はなく、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の、炭素数が通常３以上、通常１０以下、好ましくは５以下の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の、炭素数が通常３以上、通常１０以下、好ましくは５以下の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常１０以下、好ましくは８以下の環状エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは５以下の鎖状エステル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常１０以下、好ましくは８以下の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常１０以下、好ましくは８以下の鎖状エーテル；及び、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒などが挙げられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[Nonaqueous solvent]
There is no restriction | limiting in particular in the kind of nonaqueous solvent used by this invention, Arbitrary nonaqueous solvents can be used. Specific examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, which are usually 3 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc. As described above, usually a chain carbonate of 10 or less, preferably 5 or less; a cyclic ester such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc., usually having 3 or more, preferably 4 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less; Chain esters such as methyl acetate, methyl propionate and the like, usually having 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less; Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, etc., usually 3 or more, preferably 4 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less cyclic ether A chain ether having usually 3 or more, preferably 4 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less, such as dimethoxyethane or dimethoxymethane; and a sulfur-containing organic solvent such as sulfolane or diethylsulfone. . These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
中でも、電解質であるリチウム塩の解離、電気伝導度の観点から、複数の非水溶媒を以下（１）〜（４）の組み合わせで併用することが好ましい。
（１）環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせ
（２）環状カーボネートと環状エステルとの組み合わせ
（３）環状エステルと鎖状エステルとの組み合わせ
（４）環状カーボネートと環状カーボネートとの組み合わせ
特に、上記（１）〜（４）の非水溶媒の組み合わせが、非水溶媒全体の７０体積％以上を占めるように混合した非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。
Among these, it is preferable to use a plurality of nonaqueous solvents in combination (1) to (4) below from the viewpoints of dissociation of lithium salt as an electrolyte and electrical conductivity.
(1) Combination of cyclic carbonate and chain carbonate (2) Combination of cyclic carbonate and cyclic ester (3) Combination of cyclic ester and chain ester (4) Combination of cyclic carbonate and cyclic carbonate The nonaqueous solvent mixed so that the combination of the nonaqueous solvents 1) to (4) occupies 70% by volume or more of the whole nonaqueous solvent is preferable from the viewpoint of improving the overall battery performance such as charge / discharge characteristics and battery life. .
上記（１）〜（４）の組み合わせ例で用いられる環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルの具体例としては、次のようなものが挙げられる。 Specific examples of the cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, and chain ester used in the combination examples (1) to (4) above include the following.
＜環状カーボネート＞
環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
<Cyclic carbonate>
Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. One of these may be used alone, or a plurality of these may be used in any combination and ratio.
＜鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。これらは１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
<Chain carbonate>
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate and the like. Of these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable. One of these may be used alone, or a plurality of these may be used in any combination and ratio.
＜環状エステル＞
環状エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
<Cyclic ester>
Specific examples of the cyclic ester include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, and the like. Of these, γ-butyrolactone and γ-valerolactone are preferable. One of these may be used alone, or a plurality of these may be used in any combination and ratio.
＜鎖状エステル＞
鎖状エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
<Chain ester>
Specific examples of the chain ester include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-propionate. Examples include butyl, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, and n-butyl butyrate. Of these, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are preferable. One of these may be used alone, or a plurality of these may be used in any combination and ratio.
上記例示（１）における、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が、非水系電解液の総体積に対して７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウム二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。非水系電解液中における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。 In the example (1), the combination of the cyclic carbonate and the chain carbonate is a single substance, and it contains 10% by volume or more with respect to the total volume of the non-aqueous electrolyte, and the total of these volumes is the non-aqueous electrolyte. A mixed non-aqueous solvent mixed so as to be 70% by volume or more with respect to the total volume is preferable from the viewpoint of improving overall battery performance such as charge / discharge characteristics and battery life. The mixed non-aqueous solvent may contain a solvent other than the cyclic carbonate and the chain carbonate as long as the battery performance of the lithium secondary battery to be produced is not deteriorated. The ratio of the solvent other than the cyclic carbonate and the chain carbonate in the nonaqueous electrolytic solution is usually 30% by volume or less, preferably 10% by volume or less.
上記例示（２）における、環状カーボネートと環状エステルの組み合わせにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、環状エステルの含有量は、非水系電解液の総体積に対して５０体積％以上であることが好ましい。また、それらの体積の合計が非水系電解液に対して７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。 In the combination of the cyclic carbonate and the cyclic ester in the example (2), each is contained alone, containing 10% by volume or more with respect to the total volume of the non-aqueous electrolyte, and the content of the cyclic ester is that of the non-aqueous electrolyte. It is preferable that it is 50 volume% or more with respect to the total volume. Moreover, the mixed non-aqueous solvent mixed so that the sum total of those volumes may be 70 volume% or more with respect to a non-aqueous electrolyte is preferable from a viewpoint of improving battery performance in general, such as a charge / discharge characteristic and battery life.
上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウム二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び環状エステル以外の溶媒を含んでいても良い。その具体例としては上記例示の鎖状カーボネートが挙げられる。非水系電解液中における環状カーボネート及び環状エステル以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。 The mixed non-aqueous solvent may contain a solvent other than the cyclic carbonate and the cyclic ester as long as the battery performance of the manufactured lithium secondary battery is not deteriorated. Specific examples thereof include the chain carbonates exemplified above. The proportion of the solvent other than the cyclic carbonate and cyclic ester in the nonaqueous electrolytic solution is usually 30% by volume or less, preferably 10% by volume or less.
上記例示（３）における、環状カーボネートと鎖状エステルの組み合わせにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が、非水系電解液の総体積に対して７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。 In the example (3), the combination of the cyclic carbonate and the chain ester is each simple substance, and it contains 10% by volume or more with respect to the total volume of the non-aqueous electrolyte, and the total of these volumes is the non-aqueous electrolyte. A mixed non-aqueous solvent mixed so as to be 70% by volume or more with respect to the total volume is preferable from the viewpoint of improving overall battery performance such as charge / discharge characteristics and battery life.
上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウム二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状エステル以外の溶媒を含んでいても良い。非水系電解液中における環状カーボネート及び鎖状エステル以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。 The mixed non-aqueous solvent may contain a solvent other than the cyclic carbonate and the chain ester as long as the battery performance of the manufactured lithium secondary battery is not deteriorated. The ratio of the solvent other than the cyclic carbonate and the chain ester in the nonaqueous electrolytic solution is usually 30% by volume or less, preferably 10% by volume or less.
上記例示（４）における、環状カーボネートと環状カーボネートの組み合わせにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が、非水系電解液の総体積の７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。 In the combination of the cyclic carbonate and the cyclic carbonate in the example (4), each is contained alone, containing 10% by volume or more with respect to the total volume of the non-aqueous electrolyte solution, and the total of these volumes is that of the non-aqueous electrolyte solution. A mixed non-aqueous solvent mixed so as to be 70% by volume or more of the total volume is preferable from the viewpoint of improving overall battery performance such as charge / discharge characteristics and battery life.
上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウム二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。非水系電解液の総体積中における環状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。 The mixed non-aqueous solvent may contain a solvent other than the cyclic carbonate as long as the battery performance of the manufactured lithium secondary battery is not deteriorated. The ratio of the solvent other than the cyclic carbonate in the total volume of the nonaqueous electrolytic solution is usually 30% by volume or less, preferably 10% by volume or less.
〔電解質〕
電解質としては、リチウム塩であれば特に限定は無く、様々なものを使用することができる。通常使用されるものの具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の含フッ素有機リチウム塩、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸リチウム，Ｌｉ［ＢＦ3（ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＢＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＢＦ2（ＣＦ2ＣＦ3）2］等のフルオロアルキルホウ酸リチウム、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2Ｈ4ＣＯＯ）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）などが挙げられる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いるのが好ましい。
〔Electrolytes〕
The electrolyte is not particularly limited as long as it is a lithium salt, and various electrolytes can be used. Examples of those usually used, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiSbF inorganic lithium salt such as 6, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (CF 3 CF 2 Fluorine-containing organic lithium salts such as SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )] Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], etc. Lithium oxide, Li [BF 3 (CF 3 )], Li [BF 3 (CF 2 C F 3)], Li [BF 2 (CF 2 CF 3) 2] fluoroalkyl lithium borate such as, LiB (CF 3 COO) 4 , LiB (OCOCF 2 COO) 2, LiB (OCOC 2 H 4 COO) 2 , LiB (C 2 O 4 ) and the like. These lithium salts may be used alone or in combination of any number and ratio. Of these, LiPF 6 and LiBF 4 are preferably used.
電解質の濃度には特に制限はないが、本発明においては、非水系電解液１リットル当たりの電解質リチウム塩の量が通常０．５モル以上、好ましくは０．７モル以上、また、通常２モル以下、好ましくは１．５モル以下の範囲が好適である。電解質の濃度がこの範囲外となると、非水系電解液の電気伝導率が悪化したり、粘度に影響が出たりすることで、これを用いて得られるリチウム二次電池の性能が低下することがある。 The concentration of the electrolyte is not particularly limited, but in the present invention, the amount of the electrolyte lithium salt per liter of the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 mol or more, preferably 0.7 mol or more, and usually 2 mol. The range of 1.5 mol or less is preferable below. If the electrolyte concentration falls outside this range, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte may deteriorate or the viscosity may be affected, which may reduce the performance of the lithium secondary battery obtained using the electrolyte. is there.
〔負極被膜形成剤〕
本発明の非水系電解液には、更に、電極の表面に被膜を形成して、電極における溶媒の分解を阻止すると考えられている、他の被膜形成剤を混合して用いても良い。特に、上述した本発明におけるスルフィド化合物及びアミン化合物が、正極での溶媒の酸化分解を防止する作用を有することから、負極に対してこの様な作用を有する被膜形成剤（負極被膜形成剤）を併用してもよい。
[Negative electrode film forming agent]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention may further be mixed with another film forming agent that is considered to form a film on the surface of the electrode and prevent decomposition of the solvent in the electrode. In particular, since the sulfide compound and amine compound in the present invention described above have an action of preventing oxidative decomposition of the solvent at the positive electrode, a film forming agent (negative electrode film forming agent) having such an action on the negative electrode is used. You may use together.
負極被膜形成剤としては、不飽和結合を有する環状カーボネート、アリール置換カーボネート、環状カルボン酸無水物、スルホン酸誘導体、スルホン化合物、五員環或いは鎖状のサルファイト化合物が挙げられる。 Examples of the negative electrode film forming agent include a cyclic carbonate having an unsaturated bond, an aryl-substituted carbonate, a cyclic carboxylic acid anhydride, a sulfonic acid derivative, a sulfone compound, a five-membered ring or a chain sulfite compound.
不飽和結合を有する環状カーボネートの具体例としては、ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート化合物などが用いられる。 Specific examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond include vinylene carbonate compounds and vinyl ethylene carbonate compounds.
ビニレンカーボネート化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネートなどが用いられる。 Specific examples of the vinylene carbonate compound include vinylene carbonate and 4-methyl vinylene carbonate.
ビニルエチレンカーボネート化合物の具体例としては、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートなどが用いられる。 Specific examples of the vinyl ethylene carbonate compound include 4-vinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinyl ethylene carbonate, 5-methyl-4-vinyl ethylene carbonate, and the like.
アリール置換カーボネートの具体例としては、４−フェニルエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどが用いられる。 Specific examples of the aryl-substituted carbonate include 4-phenylethylene carbonate and methylphenyl carbonate.
環状カルボン酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸などが用いられる。スルホン酸誘導体としてはプロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ジメチルメタンスルホン酸アミドなどが用いられる。 Specific examples of the cyclic carboxylic acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, and the like. Examples of the sulfonic acid derivative include propane sultone, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, dimethylmethanesulfonate amide, and the like.
スルホン化合物の具体例としては、ジメチルスルホン、スルフォラン、３−スルホレンなどが用いられる。 Specific examples of the sulfone compound include dimethyl sulfone, sulfolane, and 3-sulfolene.
環状或いは鎖状のサルファイト化合物の具体例としては、エチレンサルファイト、エリスリタンサルファイト、４−ビニルエチレンサルファイト、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド、５−メトキシメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド、ジメチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、ジエチルサルファイトが用いられる。 Specific examples of the cyclic or chain sulfite compound include ethylene sulfite, erythritan sulfite, 4-vinylethylene sulfite, 4-isopropyl-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxathian-2- Oxides, 5-methoxymethyl-1,3,2-dioxathian-2-oxide, dimethyl sulfite, ethyl methyl sulfite, and diethyl sulfite are used.
これらの中でも、負極被膜形成剤としては、負極被膜の熱安定性が高いという点で、不飽和結合を有する環状カーボネートが好ましく、中でも、ビニレンカーボネート化合物が好ましく、具体的には、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。 Among these, as the negative electrode film forming agent, a cyclic carbonate having an unsaturated bond is preferable in that the thermal stability of the negative electrode film is high. Among these, a vinylene carbonate compound is preferable, specifically, vinylene carbonate, 4 -Vinyl ethylene carbonate is particularly preferred.
なお、これらの負極被膜形成剤は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。 In addition, any one of these negative electrode film forming agents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
上述した負極被膜形成剤を、本発明におけるスルフィド化合物及び／又はアミン化合物と混合して用いた場合には、負極被膜形成剤により負極上に形成された被膜によって、本発明におけるスルフィド化合物及び／又はアミン化合物の負極での還元分解が抑制できる。更に、本発明におけるスルフィド化合物及び／又はアミン化合物により正極上に形成された被膜によって、負極被膜形成剤の正極での酸化分解が抑制できる。したがって、負極被膜形成剤を本発明におけるスルフィド化合物及び／又はアミン化合物を共存させることにより、電池の容量特性、サイクル特性を更に改善させることができる。 When the above-described negative electrode film forming agent is used by mixing with the sulfide compound and / or amine compound in the present invention, the sulfide compound and / or in the present invention is formed by the film formed on the negative electrode by the negative electrode film forming agent. Reductive decomposition of the amine compound at the negative electrode can be suppressed. Furthermore, the oxidative decomposition of the negative electrode film forming agent on the positive electrode can be suppressed by the film formed on the positive electrode by the sulfide compound and / or the amine compound in the present invention. Therefore, by making the negative electrode film forming agent coexist with the sulfide compound and / or amine compound in the present invention, the capacity characteristics and cycle characteristics of the battery can be further improved.
負極被膜形成剤は、非水系電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下の範囲で含有させることにより、電池の容量維持特性、サイクル特性が良好となる。 The negative electrode film forming agent is usually contained in an amount of 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less with respect to the non-aqueous electrolyte. As a result, the capacity maintenance characteristics and cycle characteristics of the battery are improved.
〔その他の成分〕
本発明の非水系電解液には、上記のスルフィド化合物及び／又はアミン化合物、非水溶媒及び電解質、並びに必要に応じて用いられる負極被膜形成剤の他にも、種々の添加剤、例えば界面活性剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を混合して用いても良い。
[Other ingredients]
In addition to the above sulfide compounds and / or amine compounds, nonaqueous solvents and electrolytes, and negative electrode film forming agents used as necessary, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention includes various additives such as surface active agents. You may mix and use an agent, an overcharge inhibitor, a dehydrating agent, a deoxidizing agent, etc.
界面活性剤は、後述するセパレータとの濡れ性を良くするために用いられる。界面活性剤の具体例としては、トリオクチルフォスフェート、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロオクタンスルホン酸エステル類等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、非水系電解液に対して、通常０．０１〜１重量％の範囲である。 The surfactant is used to improve wettability with the separator described later. Specific examples of the surfactant include trioctyl phosphate, polyoxyethylene ethers having a perfluoroalkyl group, and perfluorooctane sulfonate esters. The amount of the surfactant used is usually in the range of 0.01 to 1% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte.
過充電防止剤としては、特開平８−２０３５６０号、同７−３０２６１４号、同９−５０８２２号、同８−２７３７００号、同９−１７４４７号各公報等に記載されるベンゼン誘導体、特開平９−１０６８３５号、同９−１７１８４０号、同１０−３２１２５８号、同７−３０２６１４号、同１１−１６２５１２号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体、特開２００３−１００３４４号、特開２００３−１００３４５号、特開２００３−１００３４６号、特開２００３−１１５３２５号各公報等に記載されている部分水素化テルフェニル化合物及びその誘導体、特開２００３−７７５３６号公報等に記載されている２−オキサゾリドン誘導体、特開平９−４５３６９号、同１０−３２１２５８号各公報等に記載されているピロール誘導体、特開平７−３２０７７８号、同７−３０２６１４号各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物や特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物、その他特開平２００１−１５１５８号公報に記載されているような化合物を含有させることができる。過充電防止剤は、非水溶媒に対して０．１〜５重量％となるように含有させるのが好ましい。 Examples of the overcharge inhibitor include benzene derivatives described in JP-A-8-203560, JP-A-7-302614, JP-A-9-50822, JP-A-8-273700, JP-A-9-17447, and the like. Biphenyl and its derivatives described in JP-A-106835, JP-A-9-171840, JP-A-10-32258, JP-A-7-302614, JP-A-11-162512, JP-A-2939469, JP-A-2963898, etc. Partially hydrogenated terphenyl compounds and derivatives thereof described in 2003-100344, JP2003-100345, JP2003-100346, JP2003-115325, etc., and JP2003-77536A 2-oxazolidone derivatives described in JP-A-9-45369, 10 No. 321258, etc., pyrrole derivatives described in JP-A-7-320778, JP-A-7-302614, etc., aromatic compounds such as aniline derivatives, patent 2983205, etc. And other compounds such as those described in JP-A-2001-15158 can be contained. The overcharge inhibitor is preferably contained so as to be 0.1 to 5% by weight with respect to the non-aqueous solvent.
［３．リチウム二次電池］
次に、上述の本発明の非水系電解液を用いたリチウム二次電池（本発明のリチウム二次電池）について説明する。
[3. Lithium secondary battery]
Next, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of the present invention) using the above-described non-aqueous electrolyte solution of the present invention will be described.
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極及び正極と、電解質が非水溶媒に溶解された非水系電解液とを備えたものであって、非水系電解液として上述した本発明のリチウム二次電池用非水系電解液を用いたことを特徴とする。 A lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolyte solution As described above, the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention described above is used.
〔負極〕
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金（スズ、ケイ素、鉛、ゲルマニウム、アルミニウム等またこれら金属のスパッタリング蒸着電極、真空蒸着電極も含む）、又はリチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば、その種類は特に限定されないが、具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、金属酸化物材料、更には種々のリチウム合金が挙げられる。中でも好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した黒鉛材料が主として使用される。また、更なる高エネルギー密度化を求められるリチウム二次電池の場合には、リチウム合金を材料として用いた負極が、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量当たりの容量が大きいので好適である。
[Negative electrode]
Examples of the negative electrode active material include lithium metal, lithium alloy (including tin, silicon, lead, germanium, aluminum, etc., and sputtering deposited electrodes and vacuum deposited electrodes of these metals), or materials that can occlude and release lithium. If there is, the type is not particularly limited, but specific examples include, for example, pyrolysis products of organic matter under various pyrolysis conditions, carbon materials such as artificial graphite and natural graphite, metal oxide materials, and various A lithium alloy is mentioned. Of these, artificial graphite and purified natural graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or graphite materials obtained by subjecting these graphite to various surface treatments containing pitch are mainly used. The In addition, in the case of a lithium secondary battery that requires higher energy density, the negative electrode using a lithium alloy as a material generally has a larger capacity per unit weight than a carbon material typified by graphite. Is preferred.
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合には、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）面のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが望ましい。 When a graphite material is used as the negative electrode active material, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 0.335 nm or more, and usually 0.34 nm or less. Preferably, the thickness is 0.337 nm or less.
また、黒鉛材料の灰分は、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。
また、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲が好適である。
The ash content of the graphite material is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and most preferably 0.1% by weight or less.
The crystallite size (Lc) of the graphite material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually in the range of 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more.
また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法により測定したメジアン径の値で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下の範囲が好適である。 The median diameter of the graphite material is a median diameter value measured by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 7 μm or more, and usually 100 μm or less. The range is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and still more preferably 30 μm or less.
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下の範囲が好適である。 Further, the BET specific surface area of the graphite material is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 0.7 m 2 / g or more, more preferably 1.0 m 2 / g or more, and further preferably 1.5 m 2 / g. or more, and usually 25.0 m 2 / g or less, preferably 20.0 m 2 / g or less, more preferably 15.0 m 2 / g or less, more preferably suitably the range 10.0 m 2 / g .
また、黒鉛材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０以上０．５以下、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ-1以下、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２５ｃｍ-1以下であることが好ましい。 The graphite material has a peak PA (peak intensity IA) in the range of 1580 to 1620 cm −1 and a peak PB (peak intensity IB) in the range of 1350 to 1370 cm −1 in Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam. intensity ratio R = IB / IA is 0 or more and 0.5 or less, the half width of the peak in the range of 1580～1620Cm -1 is 26cm -1 or less, a half value width of the peak in the range of 1580～1620Cm -1 is 25 cm -1 or less It is preferable that
なお、これらの炭素質材料に、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を混合して用いることもできる。リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。 Note that these carbonaceous materials can be used by mixing a metal compound capable of inserting and extracting lithium. Examples of metal compounds capable of inserting and extracting lithium include compounds containing metals such as Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, and Ba. These metals are used as simple substances, oxides, alloys with lithium, and the like. In the present invention, those containing an element selected from Si, Sn, Ge and Al are preferred, and oxides or lithium alloys of metals selected from Si, Sn and Al are more preferred.
以上説明した負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良い。 The negative electrode active material demonstrated above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
これらの負極活物質を用いて負極を製造する方法は特に限定されないが、例えば、負極活物質に必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥させて活物質層を形成する方法が挙げられる。この場合には、後述するような正極の製造方法と同様に製造することができる。 A method for producing a negative electrode using these negative electrode active materials is not particularly limited. For example, a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like are added to the negative electrode active material as necessary to form a slurry. For example, a method of forming an active material layer by applying to a substrate of an electric body and drying. In this case, it can be manufactured in the same manner as the positive electrode manufacturing method as described later.
また、負極活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。 Also, a negative electrode active material with a binder or conductive material added can be rolled into a sheet electrode, or a pellet electrode by compression molding, or deposited on the current collector by techniques such as vapor deposition, sputtering, or plating. A thin film of a negative electrode active material can also be formed.
〔正極〕
正極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料であれば、その種類は任意であり、特に限定されるものではないが、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。このような物質の例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2等のリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させることもでき、また好ましい。
[Positive electrode]
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium, and a lithium transition metal composite oxide is preferably used. Examples of such substances include lithium cobalt composite oxides such as LiCoO 2 , lithium nickel composite oxides such as LiNiO 2 , lithium manganese composite oxides such as LiMnO 2, and the like. In these lithium transition metal composite oxides, some of the main transition metal elements are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, etc. It can also be stabilized by replacing with other metal species, and is preferred.
これらの正極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用することもできる。 These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be used together by arbitrary combinations and a ratio.
これらの正極活物質を用いて正極を製造する方法は特に限定されないが、例としては、正極活物質に必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。 A method for producing a positive electrode using these positive electrode active materials is not particularly limited. For example, a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. are added to the positive electrode active material as necessary to form a slurry. The method of apply | coating to the board | substrate of a collector and drying is mentioned.
また、正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。 Further, the positive electrode active material can be roll-formed as it is to obtain a sheet electrode, or a pellet electrode by compression molding.
〔各電極の形成〕
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用される。これらの中でも、薄膜に加工し易いという点とコストの点から、銅箔が好ましい。一方、正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工し易いという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。
[Formation of each electrode]
As the material for the current collector for the negative electrode, metals such as copper, nickel, and stainless steel are used. Among these, copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost. On the other hand, as the material of the positive electrode current collector, metals such as aluminum, titanium, and tantalum are used. Among these, aluminum foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。 The binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used in electrode production. Specific examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, and isoprene rubber. And butadiene rubber.
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。 Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。特に正極については導電材を含有させるのが好ましい。 Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black. In particular, the positive electrode preferably contains a conductive material.
電極の製造に用いる溶媒としては、水系でも有機系でも良い。水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。 The solvent used for manufacturing the electrode may be aqueous or organic. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP) and toluene.
〔セパレータ〕
リチウム二次電池においては、通常、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明のリチウム二次電池に使用するセパレータの材質や形状は特に限定されないが、上述した本発明の非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
[Separator]
In lithium secondary batteries, a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent short-circuiting between the electrodes. The material and shape of the separator used in the lithium secondary battery of the present invention are not particularly limited, but it is preferable to select from the materials that are stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention and have excellent liquid retention properties. It is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
〔電池の構成〕
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。電池を組み立てる方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択すれば良い。
[Battery configuration]
The lithium secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described non-aqueous electrolyte solution of the present invention, a positive electrode, a negative electrode, and a separator used as necessary into an appropriate shape. Furthermore, other components such as an outer case can be used as necessary. The method for assembling the battery is not particularly limited, and may be appropriately selected from methods usually employed.
また、電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が適用可能である。 Also, the shape of the battery is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like are applied. Is possible.
〔電池の用途〕
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。特に、本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性に優れていることから、これらの何れの用途においても優れた効果が得られる。
[Use of battery]
The use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known uses. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. Electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, lighting equipment, toys, game machines, watches, strobes, cameras, etc. In particular, since the lithium secondary battery of the present invention is excellent in cycle characteristics, excellent effects can be obtained in any of these applications.
以下、本発明について実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更を加えて実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of the present invention. Is possible.
［実施例１］
〔負極の作製〕
Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末を負極活物質として用いた。この黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
[Example 1]
(Production of negative electrode)
The d-value of the lattice plane (002) in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (Lc) is 652 nm, the ash content is 0.07% by weight, the median diameter by laser diffraction / scattering method is 12 μm, the BET specific surface area There 7.5 m 2 / g, a peak PA (peak intensity IA) in the range of 1570～1620Cm -1 in the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam and scope of 1300～1400Cm -1 peak PB (peak intensity IB) intensity ratio R = IB / IA of the half width of the peak in the range of 0.12,1570～1620Cm -1 was used natural graphite powder is 19.9Cm -1 as the negative electrode active material. 94 parts by weight of this graphite powder was mixed with 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This was uniformly applied to one side of a 18 μm-thick copper foil as a negative electrode current collector, dried, and then pressed by a press machine so that the density of the negative electrode layer was 1.5 g / cm 3 to obtain a negative electrode.
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、この活物質８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
[Production of positive electrode]
LiCoO 2 was used as the positive electrode active material, and 6 parts by weight of carbon black and 9 parts by weight of polyvinylidene fluoride KF-1000 (trade name, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) were added to 85 parts by weight of this active material and mixed. The slurry dispersed with 2-pyrrolidone was uniformly applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector, and after drying, the density of the positive electrode layer was 3.0 g / cm by a press machine. Pressed to 3 to make a positive electrode.
〔電解液の調製〕
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に充分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルになるように溶解し、ブランク電解液とした。次いで、このブランク電解液９９．５重量部に、ジアリルスルフィド０．５重量部を添加、混合して、所望の電解液（非水系電解液）を調製した。
(Preparation of electrolyte)
Under a dry argon atmosphere, LiPF 6 sufficiently dried in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 7) was dissolved to 1.0 mol / liter to obtain a blank electrolyte. Next, 0.5 part by weight of diallyl sulfide was added to and mixed with 99.5 parts by weight of this blank electrolyte to prepare a desired electrolyte (non-aqueous electrolyte).
〔電池の作製〕
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製し、この電池要素を、袋状のアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルム内に、正極及び負極の端子を取り出しながら設置後、電解液を注液して真空封止を行なって、シート状電池（リチウム二次電池）を作製した。
[Production of battery]
The positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element. The battery element was covered with a resin layer on both sides of the bag-shaped aluminum. The laminate film was placed while taking out the positive electrode and negative electrode terminals, and then injected with an electrolyte solution, followed by vacuum sealing to produce a sheet-like battery (lithium secondary battery).
〔電池の評価〕
上記のシート状電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行なって安定させ、続いて４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行なう４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）を行なった後、更に０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行ない、高温保存前の放電容量を測定した。再度４．２Ｖ−ＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行なった後、８５℃の条件で７２時間、高温保存を行なった。高温保存後の電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、残存容量を測定した。高温保存前の放電容量を１００とした場合の、高温保存後の残存容量（％）を表１に示した。また、電池を冷却した後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、高温保存前後の体積変化から電池内のガス発生量を求めた。その結果を表１に示した。
[Battery evaluation]
The above sheet-like battery is sandwiched between glass plates in order to enhance the adhesion between the electrodes, and charged and discharged at a constant current corresponding to 0.2 C at 25 ° C. and a final charge voltage of 4.2 V and a final discharge voltage of 3 V. 3 cycles to stabilize, then the fourth cycle is charged to a charge end voltage of 4.2 V with a current corresponding to 0.5 C, and charging is performed until the charging current value reaches a current value corresponding to 0.05 C. After performing 4.2V-constant current constant voltage charge (CCCV charge) (0.05C cut), 3V discharge was further performed at a constant current value corresponding to 0.2C, and the discharge capacity before high temperature storage was measured. After 4.2V-CCCV charge (0.05C cut) was performed again, high-temperature storage was performed at 85 ° C for 72 hours. The battery after high temperature storage was discharged at a constant current of 0.2 C to a discharge starting voltage of 3 V at 25 ° C., and the remaining capacity was measured. Table 1 shows the remaining capacity (%) after high-temperature storage when the discharge capacity before high-temperature storage is 100. Further, after cooling the battery, the volume was measured by immersing in an ethanol bath, and the amount of gas generated in the battery was determined from the volume change before and after high-temperature storage. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
ブランク電解液９９．５重量部に、ジ（３−ブテニル）スルフィド０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 2]
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of di (3-butenyl) sulfide was added to 99.5 parts by weight of the blank electrolyte solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例３］
ブランク電解液９９．５重量部に、ジ（２−ブテニル）スルフィド０．５重量部を添加した以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 3]
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of di (2-butenyl) sulfide was added to 99.5 parts by weight of the blank electrolyte solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例４］
ブランク電解液９７．９重量部に、ビニレンカーボネート２．０重量部と１，２−ジアリルチオエタン０．１重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 4]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of vinylene carbonate and 0.1 parts by weight of 1,2-diallylthioethane were added to 97.9 parts by weight of the blank electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例５］
ブランク電解液９９．５重量部に、１，２−ジアリルチオエタン０．５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 5]
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of 1,2-diallylthioethane was added to 99.5 parts by weight of the blank electrolyte solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例６］
ブランク電解液９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２．０重量部と１，２−ジアリルチオエタン０．５重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 6]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of vinylene carbonate and 0.5 parts by weight of 1,2-diallylthioethane were added to 97.5 parts by weight of the blank electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例７］
ブランク電解液９７．０重量部に、ビニレンカーボネート２．０重量部と１，２−ジアリルチオエタン１．０重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 7]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of vinylene carbonate and 1.0 part by weight of 1,2-diallylthioethane were added to 97.0 parts by weight of the blank electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例８］
ブランク電解液９６．０重量部に、ビニレンカーボネート２．０重量部と１，２−ジアリルチオエタン２．０重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 8]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of vinylene carbonate and 2.0 parts by weight of 1,2-diallylthioethane were added to 96.0 parts by weight of the blank electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例９］
ブランク電解液９５．０重量部に、ビニレンカーボネート２．０重量部と１，２−ジアリルチオエタン３．０重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 9]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of vinylene carbonate and 3.0 parts by weight of 1,2-diallylthioethane were added to 95.0 parts by weight of the blank electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例１０］
ブランク電解液９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２．０重量部と１，２−ジプロパギルチオエタン０．５重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 10]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of vinylene carbonate and 0.5 parts by weight of 1,2-dipropargylthioethane were added to 97.5 parts by weight of the blank electrolytic solution. . A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例１１］
ブランク電解液９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２．０重量部とジ（２−アリルチオエチル）スルフィド０．５重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 11]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of vinylene carbonate and 0.5 parts by weight of di (2-allylthioethyl) sulfide were added to 97.5 parts by weight of the blank electrolytic solution. did. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例１２］
ブランク電解液９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２．０重量部とジ（２−アリルチオエチル）エーテル０．５重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 12]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of vinylene carbonate and 0.5 parts by weight of di (2-allylthioethyl) ether were added to 97.5 parts by weight of the blank electrolytic solution. did. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例１３］
ブランク電解液９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２．０重量部と１，２−ジ（２−アリルチオエトキシ）エタン０．５重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 13]
Example 9 was repeated except that 2.0 parts by weight of vinylene carbonate and 0.5 parts by weight of 1,2-di (2-allylthioethoxy) ethane were added to 97.5 parts by weight of the blank electrolyte. An electrolyte solution was prepared. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例１４］
ブランク電解液９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２．０重量部とアリルフェニルスルフィド０．５重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 14]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of vinylene carbonate and 0.5 parts by weight of allyl phenyl sulfide were added to 97.5 parts by weight of the blank electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例１５］
ブランク電解液９９．５重量部に、トリアリルアミン０．５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 15]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of triallylamine was added to 99.5 parts by weight of the blank electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例１６］
ブランク電解液９９．５重量部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパギルアミン０．５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 16]
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of N, N-dimethylpropargylamine was added to 99.5 parts by weight of the blank electrolyte solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例１７］
ブランク電解液９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２．０重量部とＮ，Ｎ−ジフェニルアリルアミン０．５重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Example 17]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of vinylene carbonate and 0.5 parts by weight of N, N-diphenylallylamine were added to 97.5 parts by weight of the blank electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
スルフィド化合物あるいはアミン化合物を添加せず、ブランク電解液を電解液としたこと以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfide compound or amine compound was not added and the blank electrolytic solution was used as the electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［比較例２］
ブランク電解液９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を添加し、スルフィド化合物あるいはアミン化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of vinylene carbonate was added to 98 parts by weight of the blank electrolytic solution, and no sulfide compound or amine compound was added. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［比較例３］
ブランク電解液９９．５重量部に、ジフェニルスルフィド０．５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of diphenyl sulfide was added to 99.5 parts by weight of the blank electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［比較例４］
ブランク電解液９９．５重量部に、エチルビニルスルフィド０．５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Comparative Example 4]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by weight of ethyl vinyl sulfide was added to 99.5 parts by weight of the blank electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［比較例５］
ブランク電解液９９．５重量部に、トリフェニルアミン０．５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行なって、結果を表１に示した。
[Comparative Example 5]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of triphenylamine was added to 99.5 parts by weight of the blank electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明におけるスルフィド化合物及び／又はアミン化合物を含有する非水系電解液を用いた実施例１〜１７のリチウム二次電池は、これを含有しない非水系電解液を用いた比較例１〜５のリチウム二次電池に比べて、高温保存後のガス発生量が少なく、優れていることがわかる。特に、負極被膜形成剤としてビニレンカーボネートを併用した実施例４，６〜１４，１７のリチウム二次電池は、ビニレンカーボネートのみを使用した比較例２のリチウム二次電池に比べて、高温保存後のガス発生量が少なく、優れていることがわかる。 As apparent from Table 1, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 17 using the non-aqueous electrolyte containing the sulfide compound and / or amine compound in the present invention use a non-aqueous electrolyte not containing this. Compared with the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5, the amount of gas generated after high-temperature storage is small, which is excellent. In particular, the lithium secondary batteries of Examples 4, 6-14, and 17 that used vinylene carbonate in combination as the negative electrode film-forming agent were compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 2 that used only vinylene carbonate after high-temperature storage. It can be seen that the amount of gas generation is small and excellent.
なお、添加量が３重量部になると、残量容量が低下することがあるので、２重量部以下が好ましい。 When the amount added is 3 parts by weight, the remaining capacity may decrease, so 2 parts by weight or less is preferable.
本発明によれば、正極における溶媒の酸化分解が抑制され、特に高温保存時のガス発生が少ない、優れたリチウム二次電池が実現される。よって本発明は、リチウム二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用でき、その産業上の価値は大きい。 According to the present invention, an excellent lithium secondary battery is realized in which the oxidative decomposition of the solvent in the positive electrode is suppressed and gas generation during storage at high temperature is particularly small. Therefore, the present invention can be suitably used in various fields such as an electronic device in which a lithium secondary battery is used, and its industrial value is great.
Claims (5)
下記一般式（Ｉ）で表わされるスルフィド化合物、及び、下記一般式（II）で表わされるアミン化合物からなる群のうち、少なくとも一種の化合物を更に含有する
ことを特徴とする、リチウム二次電池用非水系電解液。
Ｒ2は、スルフィド結合、ジスルフィド結合、アミノ基、エーテル結合及び複素環のうち一種又は二種以上を含んでいてもよい、無置換又は置換の一価の炭化水素基を表わす。
但し、Ｒ1，Ｒ2ともに、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の何れかに隣接する位置には不飽和結合を有さないものとする。
ｘは、１又は２を表わす。）
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、アミノ基、スルフィド結合、ジスルフィド結合、エーテル結合及び複素環のうち、一種又は二種以上を含んでいてもよい、無置換又は置換の一価の炭化水素基を表わす。
但し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の何れも、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の何れかに隣接する位置には不飽和結合を有さないものとする。） In a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent,
The lithium secondary battery further comprises at least one compound selected from the group consisting of a sulfide compound represented by the following general formula (I) and an amine compound represented by the following general formula (II): Non-aqueous electrolyte.
R 2 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which may contain one or more of a sulfide bond, a disulfide bond, an amino group, an ether bond and a heterocyclic ring.
However, both R 1 and R 2 do not have an unsaturated bond at a position adjacent to any of a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom.
x represents 1 or 2; )
R 4 and R 5 are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon which may contain one or more of an amino group, sulfide bond, disulfide bond, ether bond and heterocyclic ring. Represents a group.
However, any of R 3 , R 4 and R 5 does not have an unsaturated bond at a position adjacent to any of a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom. )
ことを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
Ｒ23は、エーテル結合及び／又は複素環を含んでいてもよい、無置換又は置換の、二価の炭化水素基を表わす。
Ｒ32は、エーテル結合及び／又は複素環を含んでいてもよい、無置換又は置換の、ｍ価の炭化水素基を表わす。
ｘは、１又は２を表わす。
ｎは、１〜５の整数を表わす。ｎが２以上の場合、複数のＲ23は互いに同一でもよく、異なっていても良い。
ｍは、３〜５の整数を表わす。複数のＲ31は互いに同一でもよく、異なっていても良い。
なお、以下の各々の組において、少なくともいずれか１つの基は不飽和結合を有する。
・Ｒ11及びＲ12からなる組、
・Ｒ21及びＲ22からなる組、
・Ｒ31からなる組。
但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ31、Ｒ32の何れも、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の何れかに隣接する位置には不飽和結合を有さないものとする。）
Ｒ55は、エーテル結合及び／又はスルフィド結合及び／又は複素環を含んでいてもよい、無置換又は置換の、二価の炭化水素基を表わす。
Ｒ63は、エーテル結合及び／又はスルフィド結合及び／又は複素環を含んでいてもよい、無置換又は置換の、ｒ価の炭化水素基を表わす。
ｑは、１〜３の整数を表わす。ｑが２以上の場合、複数のＲ54及び複数のＲ55は、それぞれ互いに同一でもよく、異なっていても良い。
ｒは、３〜５の整数を表わす。複数のＲ61及び複数のＲ62は、それぞれ互いに同一でもよく、異なっていても良い。
なお、以下の各々の組において、少なくともいずれか１つの基は不飽和結合を有する。
・Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43からなる組、
・Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、及びＲ54からなる組、
・Ｒ61及びＲ62からなる組。
但し、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63の何れも、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の何れかに隣接する位置には不飽和結合を有さないものとする。） The compound is a sulfide compound represented by the following general formula (Ia), general formula (Ib) and general formula (Ic), and the following general formula (IIa), general formula (IIb) and general formula (IIc). The non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte solution is selected from the group consisting of amine compounds represented by:
R 23 represents an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond and / or a heterocyclic ring.
R 32 represents an unsubstituted or substituted m-valent hydrocarbon group which may contain an ether bond and / or a heterocyclic ring.
x represents 1 or 2;
n represents an integer of 1 to 5. When n is 2 or more, the plurality of R 23 may be the same as or different from each other.
m represents an integer of 3 to 5. The plurality of R 31 may be the same as or different from each other.
In each of the following groups, at least one group has an unsaturated bond.
-A set consisting of R 11 and R 12
・ A group consisting of R 21 and R 22
- sets of R 31.
However, none of R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 23 , R 31 , R 32 has an unsaturated bond at a position adjacent to any of the sulfur atom, nitrogen atom and oxygen atom. Shall. )
R 55 represents an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond and / or a sulfide bond and / or a heterocyclic ring.
R 63 represents an unsubstituted or substituted r-valent hydrocarbon group which may contain an ether bond and / or a sulfide bond and / or a heterocyclic ring.
q represents an integer of 1 to 3. When q is 2 or more, the plurality of R 54 and the plurality of R 55 may be the same as or different from each other.
r represents an integer of 3 to 5. The plurality of R 61 and the plurality of R 62 may be the same as or different from each other.
In each of the following groups, at least one group has an unsaturated bond.
A set consisting of R 41 , R 42 , and R 43 ,
A set comprising R 51 , R 52 , R 53 , and R 54 ,
A set consisting of R 61 and R 62 .
However, R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 61 , R 62 , and R 63 are all sulfur atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms. It is assumed that there are no unsaturated bonds at adjacent positions. )
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。 3. The lithium secondary according to claim 1, wherein the total concentration of the sulfide compound and / or the amine compound with respect to the entire non-aqueous electrolyte is 0.01 wt% or more and 2 wt% or less. Non-aqueous electrolyte for batteries.
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項記載のリチウム二次電池用非水系電解液。 The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, further comprising a cyclic carbonate having an unsaturated bond.
該非水系電解液が、請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用非水系電解液である
ことを特徴とする、リチウム二次電池。 In a lithium secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent,
The lithium secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004060321A JP4569129B2 (en) | 2004-03-04 | 2004-03-04 | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004060321A JP4569129B2 (en) | 2004-03-04 | 2004-03-04 | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005251556A true JP2005251556A (en) | 2005-09-15 |
| JP4569129B2 JP4569129B2 (en) | 2010-10-27 |
Family
ID=35031820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004060321A Expired - Fee Related JP4569129B2 (en) | 2004-03-04 | 2004-03-04 | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4569129B2 (en) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005310702A (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2007165126A (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Gs Yuasa Corporation:Kk | Nonaqueous electrolyte battery |
| JP2007207790A (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Electrolytic solution |
| JP2010232173A (en) * | 2009-03-06 | 2010-10-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution battery |
| JP2013020984A (en) * | 2004-12-16 | 2013-01-31 | Uchicago Argonne Llc | Long life lithium batteries with stabilized electrodes |
| JP2014003029A (en) * | 2006-04-27 | 2014-01-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same |
| US9252457B2 (en) | 2006-04-27 | 2016-02-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| CN107207426A (en) * | 2015-02-13 | 2017-09-26 | 3M创新有限公司 | Cold resistance sealant and its component |
| KR20190033453A (en) * | 2017-09-21 | 2019-03-29 | 주식회사 엘지화학 | Electrolyte for lithium-secondary battery and lithium-sulfur battery comprising thereof |
| CN113140793A (en) * | 2021-03-30 | 2021-07-20 | 山东海容电源材料股份有限公司 | High-voltage lithium ion electrolyte and application thereof |
| CN113140795A (en) * | 2021-03-30 | 2021-07-20 | 山东海容电源材料股份有限公司 | High-voltage lithium ion battery electrolyte |
| CN113764738A (en) * | 2021-10-12 | 2021-12-07 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | Electrolyte for improving high-temperature storage characteristics of battery and lithium ion battery |
| JP2022529793A (en) * | 2019-08-21 | 2022-06-24 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing it |
| CN113764738B (en) * | 2021-10-12 | 2024-05-14 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | Electrolyte for improving high-temperature storage characteristics of battery and lithium ion battery |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0529019A (en) * | 1991-07-18 | 1993-02-05 | Yuasa Corp | Lithium secondary battery |
| JPH08236155A (en) * | 1995-02-27 | 1996-09-13 | Sanyo Electric Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JPH1064591A (en) * | 1996-08-26 | 1998-03-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Nonmaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH10247517A (en) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Mitsubishi Chem Corp | Nonaqueous electrolyte and secondary battery using it |
| JP2000243441A (en) * | 1999-02-19 | 2000-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | Nonaqueous electrolytic solution and secondary battery using same |
| JP2001015158A (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery, charge control system for nonaqueous electrolyte secondary battery, and apparatus using the charge control system |
| JP2001357877A (en) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte and secondary battery with nonaqueous electrolyte |
| JP2002134169A (en) * | 2000-10-30 | 2002-05-10 | Denso Corp | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same |
| JP2002134167A (en) * | 2000-10-20 | 2002-05-10 | Ube Ind Ltd | Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using the same |
| JP2002203594A (en) * | 2000-11-02 | 2002-07-19 | Ube Ind Ltd | Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using it |
| JP2004063114A (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | Electrolytic solution and secondary battery |
| JP2004185810A (en) * | 2001-11-20 | 2004-07-02 | Canon Inc | Electrode material for lithium secondary battery, electrode structural body with the electrode material, secondary battery with the electrode structure, manufacturing method of the electrode material, manufacturing method of the electrode structural body, and manufacturing method of the secondary battery |
| JP2005019409A (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Samsung Sdi Co Ltd | Nonaqueous electrolyte, and lithium secondary battery containing the same |
-
2004
- 2004-03-04 JP JP2004060321A patent/JP4569129B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0529019A (en) * | 1991-07-18 | 1993-02-05 | Yuasa Corp | Lithium secondary battery |
| JPH08236155A (en) * | 1995-02-27 | 1996-09-13 | Sanyo Electric Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JPH1064591A (en) * | 1996-08-26 | 1998-03-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Nonmaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH10247517A (en) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Mitsubishi Chem Corp | Nonaqueous electrolyte and secondary battery using it |
| JP2000243441A (en) * | 1999-02-19 | 2000-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | Nonaqueous electrolytic solution and secondary battery using same |
| JP2001015158A (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery, charge control system for nonaqueous electrolyte secondary battery, and apparatus using the charge control system |
| JP2001357877A (en) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte and secondary battery with nonaqueous electrolyte |
| JP2002134167A (en) * | 2000-10-20 | 2002-05-10 | Ube Ind Ltd | Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using the same |
| JP2002134169A (en) * | 2000-10-30 | 2002-05-10 | Denso Corp | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same |
| JP2002203594A (en) * | 2000-11-02 | 2002-07-19 | Ube Ind Ltd | Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using it |
| JP2004185810A (en) * | 2001-11-20 | 2004-07-02 | Canon Inc | Electrode material for lithium secondary battery, electrode structural body with the electrode material, secondary battery with the electrode structure, manufacturing method of the electrode material, manufacturing method of the electrode structural body, and manufacturing method of the secondary battery |
| JP2004063114A (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | Electrolytic solution and secondary battery |
| JP2005019409A (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Samsung Sdi Co Ltd | Nonaqueous electrolyte, and lithium secondary battery containing the same |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005310702A (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2013020984A (en) * | 2004-12-16 | 2013-01-31 | Uchicago Argonne Llc | Long life lithium batteries with stabilized electrodes |
| JP2007165126A (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Gs Yuasa Corporation:Kk | Nonaqueous electrolyte battery |
| JP2007207790A (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Electrolytic solution |
| JP4672562B2 (en) * | 2006-01-31 | 2011-04-20 | 三洋化成工業株式会社 | Electrolyte |
| US20170084955A1 (en) | 2006-04-27 | 2017-03-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| JP2014003029A (en) * | 2006-04-27 | 2014-01-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same |
| US9252457B2 (en) | 2006-04-27 | 2016-02-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| US9343777B2 (en) | 2006-04-27 | 2016-05-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| US9608291B2 (en) | 2006-04-27 | 2017-03-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| US11283107B2 (en) | 2006-04-27 | 2022-03-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| US10333172B2 (en) | 2006-04-27 | 2019-06-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| JP2010232173A (en) * | 2009-03-06 | 2010-10-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution battery |
| US10287466B2 (en) | 2015-02-13 | 2019-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Cold-tolerant sealants and components thereof |
| CN107207426A (en) * | 2015-02-13 | 2017-09-26 | 3M创新有限公司 | Cold resistance sealant and its component |
| JP2018506543A (en) * | 2015-02-13 | 2018-03-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Cold resistant sealant and its components |
| US10544339B2 (en) | 2015-02-13 | 2020-01-28 | 3M Innovative Properties Company | Cold-tolerant sealants and components thereof |
| CN111052487A (en) * | 2017-09-21 | 2020-04-21 | 株式会社Lg化学 | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| JP2020532837A (en) * | 2017-09-21 | 2020-11-12 | エルジー・ケム・リミテッド | Lithium secondary battery electrolyte and lithium-secondary battery containing it |
| KR102183664B1 (en) * | 2017-09-21 | 2020-11-26 | 주식회사 엘지화학 | Electrolyte for lithium-secondary battery and lithium-sulfur battery comprising thereof |
| KR20190033453A (en) * | 2017-09-21 | 2019-03-29 | 주식회사 엘지화학 | Electrolyte for lithium-secondary battery and lithium-sulfur battery comprising thereof |
| US11557792B2 (en) | 2017-09-21 | 2023-01-17 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium-secondary battery including the same |
| CN111052487B (en) * | 2017-09-21 | 2023-03-21 | 株式会社Lg新能源 | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| JP2022529793A (en) * | 2019-08-21 | 2022-06-24 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing it |
| JP7204279B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-01-16 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same |
| CN113140793A (en) * | 2021-03-30 | 2021-07-20 | 山东海容电源材料股份有限公司 | High-voltage lithium ion electrolyte and application thereof |
| CN113140795A (en) * | 2021-03-30 | 2021-07-20 | 山东海容电源材料股份有限公司 | High-voltage lithium ion battery electrolyte |
| CN113764738A (en) * | 2021-10-12 | 2021-12-07 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | Electrolyte for improving high-temperature storage characteristics of battery and lithium ion battery |
| CN113764738B (en) * | 2021-10-12 | 2024-05-14 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | Electrolyte for improving high-temperature storage characteristics of battery and lithium ion battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4569129B2 (en) | 2010-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9941544B2 (en) | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR102510110B1 (en) | Electrolyte additive for secondary battery, and electrolyte and secondary battery comprising same | |
| JP5404567B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same | |
| US20120219866A1 (en) | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous-electrolyte battery employing the same | |
| US20120219854A1 (en) | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous-electrolyte battery | |
| CN110176630B (en) | Electrolyte solution and electrochemical device using the same | |
| US20150044554A1 (en) | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2014030684A1 (en) | Nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device using same | |
| JP5391938B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same | |
| EP3252861B1 (en) | Non-aqueous electrolyte solution, and non-aqueous-electrolyte secondary cell using same | |
| US20220153690A1 (en) | Electrolyte, and electrochemical device and electronic device including same | |
| JP5403845B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same | |
| JP4569129B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same | |
| JP2012064472A (en) | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery | |
| JP5790135B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same | |
| JP4433833B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| KR102592773B1 (en) | Additives for non-aqueous electrolytes, non-aqueous electrolytes, and power storage devices | |
| JP4586388B2 (en) | Nonaqueous electrolyte, lithium ion secondary battery, and fluorine-containing ester compound | |
| JP4670305B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery | |
| JP2004111359A (en) | Nonaqueous electrolytic solution secondary battery and nonaqueous electrolytic solution | |
| JP2006049152A (en) | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery | |
| JP4569128B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP4525177B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery | |
| JP4617665B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| KR102652852B1 (en) | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100108 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100223 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100521 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100624 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100726 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |