JP2005248184A

JP2005248184A - Oxynitride phosphor

Info

Publication number: JP2005248184A
Application number: JP2005117696A
Authority: JP
Inventors: Masaru Takashima; 優高島; Hiroto Tamaoki; 寛人玉置; Masatoshi Kameshima; 正敏亀島
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: JP4466447B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxynitride phosphor with high emission luminance excited by light within a short wavelength region from near ultraviolet rays to visible light and showing a luminescent color in a range from green to yellow. <P>SOLUTION: The oxynitride phosphors showing a yellowish green luminescent color by the light from an exciting light source in the vicinity of 360-470 nm and represented by the general formula of L<SB>X</SB>M<SB>Y</SB>O<SB>Z</SB>N<SB>[(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z-α]</SB>:R (wherein L is an element of the Group II selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, M is an element of the Group IV selected from a group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti and Hf, O is an oxygen atom, N is a nitrogen atom, R is a rare earth metal atom. X, Y and Z are 0<X<1.5, 1.5<Y<2.5, 1.5<Z<2.5 and α is 0≤α<1). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光、電子線、Ｘ線などの電磁波や、熱などにより励起され発光する蛍光体に関し、特に、蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置に使用される蛍光体に関する。特に、半導体発光素子を用いる白色系及び多色系の発光装置に使用される蛍光体に関する。 The present invention relates to a phosphor that emits light by being excited by electromagnetic waves such as light, electron beams, and X-rays, heat, and the like. It relates to the phosphor used. In particular, the present invention relates to a phosphor used in white and multicolor light emitting devices using semiconductor light emitting elements.

発光素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、該発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ、ＬＤなどの半導体発光素子を用いる発光装置は、各種の光源として利用されている。 A light-emitting device using a light-emitting element emits light with a small color, high power efficiency, and vivid colors. In addition, since the light-emitting element is a semiconductor element, there is no fear of a broken ball. Further, it has excellent initial driving characteristics and is strong against vibration and repeated on / off lighting. Because of such excellent characteristics, light emitting devices using semiconductor light emitting elements such as LEDs and LDs are used as various light sources.

発光素子の光の一部、若しくは全てを蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。 A part or all of the light of the light emitting element is converted in wavelength by a phosphor, and the emission color different from the light of the light emitting element is emitted by mixing and emitting the wavelength converted light and the light of the light emitting element that is not wavelength converted. Light emitting devices that emit light have been developed.

これら発光装置のうち、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で、白色系の発光装置が求められている。 Among these light emitting devices, white light emitting devices are required in a wide range of fields such as lighting such as fluorescent lamps, in-vehicle lighting, displays, and backlights for liquid crystals.

白色系の半導体発光素子を用いた発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。 The emission color of a light emitting device using a white semiconductor light emitting element is obtained by the principle of light color mixing. The blue light emitted from the light emitting element enters the phosphor layer, and after being repeatedly absorbed and scattered several times in the layer, is emitted to the outside. On the other hand, blue light absorbed by the phosphor serves as an excitation source and emits yellow fluorescence. This yellow light and blue light are mixed and appear as white to the human eye.

例えば、発光素子に青色系発光素子を用い、該青色系発光素子表面には、蛍光体が薄くコーディングされている。該発光素子は、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光素子である。また、蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が使われている。 For example, a blue light emitting element is used as the light emitting element, and a phosphor is thinly coded on the surface of the blue light emitting element. The light emitting element is a blue light emitting element using an InGaN-based material. As the phosphor, a YAG phosphor represented by a composition formula of (Y, Gd) ₃ (Al, Ga) ₅ O ₁₂ : Ce is used.

また、近年、可視光の短波長側領域の発光素子を用い、青色系に発光する蛍光体と、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体と、を組み合わせて白色系発光装置が報告されている。この場合、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体は、可視光の短波長側領域の光でほとんど励起されず、発光が行われない。そのため、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、青色系に発光させる。次に、該青色系の光によりＹＡＧ系蛍光体が励起され、黄色系に発光させる。これにより、青色系蛍光体の青色光と、ＹＡＧ系蛍光体の黄色光との混色により、白色系に発光させている。このような励起光源として近紫外から可視光の短波長側領域の発光素子を用いる場合は、色味を感ずる感度が低いため、製造バラツキによる発光スペクトルの変化は、発光装置の色味にほとんど影響を与えないという利点を有する。 In recent years, a white light emitting device using a light emitting element in the short wavelength side region of visible light and combining a phosphor emitting blue light and a YAG phosphor emitting yellow light has been reported. In this case, the YAG phosphor that emits yellow light is hardly excited by light in the short wavelength side region of visible light and does not emit light. For this reason, the blue phosphor is excited by the light emitting element to emit blue light. Next, the YAG phosphor is excited by the blue light and emits yellow light. Thus, white light is emitted by mixing the blue light of the blue phosphor and the yellow light of the YAG phosphor. When a light emitting element in the short wavelength region from near ultraviolet to visible light is used as such an excitation light source, since the sensitivity to feel the color is low, changes in the emission spectrum due to manufacturing variations have little effect on the color of the light emitting device. Has the advantage of not giving.

当該発光装置に使用される蛍光体は、種々のものが開発されている。 Various phosphors have been developed for use in the light emitting device.

例えば、希土類元素を発光中心に用いた酸化物系蛍光体は、従来から広く知られており、一部は、実用化されている。しかし、窒化物蛍光体やオキシ窒化物蛍光体については、あまり研究されておらず、酸化物系蛍光体に比べて、わずかの研究報告しかなされていない。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ等で表されるオキシ窒化物ガラスの蛍光体がある（特許文献１参照）。また、Ｅｕが賦活されたＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎで表されるオキシ窒化物ガラスの蛍光体がある（特許文献２参照）。 For example, oxide phosphors using rare earth elements as the emission center have been widely known and some of them have been put into practical use. However, nitride phosphors and oxynitride phosphors have not been studied much, and only a few research reports have been made compared to oxide phosphors. For example, there is an oxynitride glass phosphor represented by Si—O—N, Mg—Si—O—N, Ca—Al—Si—O—N, or the like (see Patent Document 1). In addition, there is a phosphor of oxynitride glass represented by Ca—Al—Si—O—N activated with Eu (see Patent Document 2).

特開２００１−２１４１６２号公報JP 2001-214162 A 特開２００２−７６４３４号公報JP 2002-76434 A

しかし、励起光源として近紫外等領域の発光素子を用いる発光装置においては、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、該励起光によりＹＡＧ系蛍光体を励起する二段階励起であるため、高効率の白色光を得難い。そのため可視光の短波長側領域の光により直接、波長変換され緑色から黄色を発する蛍光体が求められている。 However, in a light emitting device using a light emitting element in the near-ultraviolet region or the like as an excitation light source, since the blue phosphor is excited by the light emitting element and the YAG phosphor is excited by the excitation light, it is a two-stage excitation. It is difficult to obtain efficient white light. Therefore, there is a demand for a phosphor that is directly wavelength-converted by light in the short wavelength side region of visible light and emits green to yellow.

また、可視光の短波長側領域の発光素子と、蛍光体とを用いる白色発光装置は、適当な蛍光体が製造されておらず、実用に耐える発光装置は市販されていない。そのため、可視光の短波長側領域で効率よく発光する蛍光体が求められている。 In addition, as for a white light emitting device using a light emitting element in the short wavelength side region of visible light and a phosphor, an appropriate phosphor is not manufactured, and a light emitting device that can withstand practical use is not commercially available. Therefore, there is a demand for a phosphor that efficiently emits light in the short wavelength region of visible light.

また、上記オキシ窒化物蛍光体等は、発光輝度が低く、発光装置に用いるには不十分である。また、オキシ窒化物ガラスの蛍光体は、ガラス体であるため、一般に加工し難いものである。 Further, the oxynitride phosphor and the like have low emission luminance and are insufficient for use in a light emitting device. Moreover, since the phosphor of oxynitride glass is a glass body, it is generally difficult to process.

従って、本発明は、近紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換される発光輝度の高い緑色系から黄色系に発光色を有する蛍光体を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a phosphor having a light emission color from green to yellow that is excited by an excitation light source in the near ultraviolet to visible light region and is wavelength-converted and has high emission luminance.

上記課題を解決するため、本発明は、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素と、を含み、実質的にＡｌを含まない結晶からなるオキシ窒化物蛍光体に関する。これにより輝度の高い蛍光体を提供することができる。 In order to solve the above problems, the present invention provides:
At least one selected from the group consisting of at least one group II element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn and C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf. The present invention relates to an oxynitride phosphor made of a crystal that contains a Group IV element that is a seed or more and a rare earth element that is an activator R and that does not substantially contain Al. Thereby, a phosphor with high luminance can be provided.

本発明は、Ｂと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素と、を含む結晶を有するオキシ窒化物蛍光体に関する。これにより輝度の高い蛍光体を提供することができる。 The present invention includes B, at least one group II element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. The present invention relates to an oxynitride phosphor having a crystal containing at least one group IV element selected from the group consisting of and a rare earth element as an activator R. Thereby, a phosphor with high luminance can be provided.

前記オキシ窒化物蛍光体は、組成にＯとＮとを含み、該Ｏと該Ｎの重量比が、Ｏの１に対し、Ｎが０．２〜２．１であることを特徴とするオキシ窒化物蛍光体に関する。これにより、励起光源からの光により励起され、緑色から黄色系領域に発光色を有する蛍光体を提供することができる。 The oxynitride phosphor includes O and N in the composition, and the weight ratio of O to N is 1 to 0, and N is 0.2 to 2.1. The present invention relates to a nitride phosphor. Thereby, it is possible to provide a phosphor that is excited by light from the excitation light source and has a light emission color from green to yellow.

本発明は、Ｌ_ＸＭ_ＹＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ、又は、Ｌ_ＸＭ_ＹＱ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれるＢを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）の一般式で表されるオキシ窒化物蛍光体に関する。該オキシ窒化物蛍光体は、近紫外から可視光の短波長側領域の励起光により励起され、緑色から黄色系領域に発光ピーク波長を有する。また、該オキシ窒化物蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と比べて、同等以上の安定性を有する。さらに、該オキシ窒化物蛍光体は、ガラス体（非晶質）でなく、発光部は結晶性を有する粉体、粒体であるため、製造及び加工し易い。前記Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記範囲にすることにより、発光効率の良い蛍光体を提供することができる。すなわち上記範囲内では、実質的に発光性を有する結晶層が形成される。それに対し、上記範囲外になると、発光効率の低下を生じる。 The present _{_{_{_{invention, L X M Y O Z N}}}} ((2/3) X + (4/3) Y- (2/3) Z): R, _{_{_{_{or, L X M Y Q T O}}}} Z N ((2 / _{3) X + (4/3) Y + T− (2/3) Z)} : R (L is at least one group II element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) M is a group IV element that is at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, and Q is made of B, Al, Ga, and In. A group III element that is at least one or more elements that essentially contain B selected from the group, O is an oxygen element, N is a nitrogen element, R is a rare earth element, 0.5 <X < 1.5, 1.5 <Y <2.5, 0 <T <0.5, 1.5 <Z <2.5.) Body on. The oxynitride phosphor is excited by excitation light in the short wavelength region from near ultraviolet to visible light, and has an emission peak wavelength from green to yellow. Further, the oxynitride phosphor has equal or higher stability than the YAG phosphor. Furthermore, since the oxynitride phosphor is not a glass body (amorphous) and the light emitting part is a crystalline powder or granule, it is easy to manufacture and process. By setting the X, Y, and Z within the above ranges, it is possible to provide a phosphor with good luminous efficiency. That is, within the above range, a crystal layer having substantially light emitting properties is formed. On the other hand, when it is out of the above range, the light emission efficiency is lowered.

前記組成は、Ｌ_ＸＭ_ＹＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ−α）}：Ｒ、又は、Ｌ_ＸＭ_ＹＱ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）}：Ｒ（０≦α＜１である。）で表されることもある。オキシ窒化物蛍光体は、窒素が欠損する場合もあるからである。但し、αは０に近いほど、結晶性が良くなり、発光輝度が高くなる。 The _{_{_{_{composition, L X M Y O Z N}}}} ((2/3) X + (4/3) Y- (2/3) Z-α): R, _{_{_{_{or, L X M Y Q T O}}}} Z N (( _{2/3) X + (4/3) Y + T− (2/3) Z−α)} : R (0 ≦ α <1). This is because the oxynitride phosphor may be deficient in nitrogen. However, the closer α is to 0, the better the crystallinity and the higher the emission luminance.

前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚは、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２であることが好ましい。当該組成の時に、結晶性が良くなり、発光効率が高くなるからである。 X, Y, and Z are preferably X = 1, Y = 2, and Z = 2. This is because at the time of the composition, crystallinity is improved and luminous efficiency is increased.

前記Ｒは、７０重量％以上がＥｕであることが好ましい。前記Ｒである希土類元素は、高い発光効率を有することから、Ｅｕであることが好ましい。該範囲のＥｕ量を用いることにより、高い発光効率を有することができるからである。 70% by weight or more of R is preferably Eu. The rare earth element R is preferably Eu since it has high luminous efficiency. This is because high luminous efficiency can be obtained by using the Eu amount within this range.

前記オキシ窒化物蛍光体は、４９０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、前記発光ピーク波長よりも長波長側に発光ピーク波長を有するオキシ窒化物蛍光体に関する。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。特に、２４０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、そのうち更に、３５０ｎｍ〜４１０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。 The oxynitride phosphor relates to an oxynitride phosphor that is excited by light from an excitation light source having an emission peak wavelength of 490 nm or less and has an emission peak wavelength longer than the emission peak wavelength. This is because a phosphor with high luminous efficiency can be provided by using an excitation light source in this range. In particular, it is preferable to use an excitation light source having an emission peak wavelength in the range of 240 nm to 470 nm, and more preferable to use an excitation light source having an emission peak wavelength in the range of 350 nm to 410 nm.

前記オキシ窒化物蛍光体は、青緑色から黄赤色領域に発光を有する。黄色系に発光ピーク波長を有するＹＡＧ系蛍光体では、近紫外から可視光の短波長側領域の励起光を用いて発光させても、ほとんど発光しないが、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、該領域の励起光により、高い発光効率を示す。そのほか、励起光源に青色系の光を用いる場合も、高い発光効率を示す。 The oxynitride phosphor emits light in a blue-green to yellow-red region. A YAG phosphor having an emission peak wavelength in a yellow system emits little light even when excited using excitation light in the short wavelength side region from near ultraviolet to visible light, but the oxynitride phosphor according to the present invention High emission efficiency is exhibited by the excitation light in the region. In addition, when blue light is used as the excitation light source, high luminous efficiency is exhibited.

青緑色から黄赤色系領域は、ＪＩＳＺ８１１０に従う。具体的には、青緑色から黄赤色系領域は、４８５ｎｍ〜６１０ｎｍの範囲をいう。 The blue-green to yellow-red system region conforms to JIS Z8110. Specifically, the blue-green to yellow-red region refers to a range of 485 nm to 610 nm.

前記オキシ窒化物蛍光体は、少なくとも一部が結晶を有するオキシ窒化物蛍光体に関する。特に好ましくは、前記オキシ窒化物蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、該結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため、好ましい。ゆえ、結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ、オキシ窒化物蛍光体の製造及び加工を、し易くすることができる。 The oxynitride phosphor relates to an oxynitride phosphor at least partially having crystals. Particularly preferably, the oxynitride phosphor has at least 50% by weight, more preferably 80% by weight or more of crystals. This indicates the ratio of the crystal phase having luminescence, and it is preferable to have 50% by weight or more of the crystal phase because light emission that can withstand practical use can be obtained. Therefore, the more crystal phases, the better. Thereby, the light emission luminance can be increased, and the manufacture and processing of the oxynitride phosphor can be facilitated.

前記結晶は、斜方晶系の単位格子を持つ。前記蛍光体のＸ線回折パターンから結晶構造を解析すると、前記結晶の単位格子は、斜方晶系に帰属する。 The crystal has an orthorhombic unit cell. When the crystal structure is analyzed from the X-ray diffraction pattern of the phosphor, the unit cell of the crystal belongs to the orthorhombic system.

前記オキシ窒化物蛍光体は、５００ｎｍよりも３７０ｎｍの方が、高い強度を有する励起スペクトルを持っていることが好ましい。これにより、青色領域よりも紫外線領域の方が、より高い輝度を示す。つまり、青色領域の発光素子を用いるよりも、紫外線領域領域の発光素子を用いる方が、高い発光効率を示すことができる。 The oxynitride phosphor preferably has an excitation spectrum having a higher intensity at 370 nm than at 500 nm. Thereby, the ultraviolet region shows higher luminance than the blue region. That is, higher light emission efficiency can be exhibited by using the light emitting element in the ultraviolet region than using the light emitting element in the blue region.

前記オキシ窒化物蛍光体は、少なくとも２種以上のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれるある第ＩＩ族元素を有していることが好ましい。これにより、色調、発光輝度、量子効率などの発光特性を変化させることができるからである。 The oxynitride phosphor preferably has a certain Group II element selected from the group consisting of at least two types of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. This is because light emission characteristics such as color tone, light emission luminance, and quantum efficiency can be changed.

前記オキシ窒化物蛍光体は、ＳｒとＣａとを有しており、ＳｒとＣａとのモル比は、Ｓｒ：Ｃａ＝０：１０よりも大きく１０：０よりも小さい、より好ましくは３：７乃至９：１であることが好ましい。また、前記オキシ窒化物蛍光体は、ＳｒとＢａとを有しており、ＳｒとＢａとのモル比は、Ｓｒ：Ｂａ＝５：５以上１０：０よりも小さい、より好ましくは６：４乃至９：１であることが好ましい。また、前記オキシ窒化物蛍光体は、ＣａとＢａとを有しており、ＣａとＢａとのモル比は、Ｃａ：Ｂａ＝０：１０よりも大きく１０：０よりも小さい、より好ましくは１：９乃至９：１であることが好ましい。所定の組合せにより、種々の色調のオキシ窒化物蛍光体を製造することができる。また、該範囲にすることにより、発光効率の向上を図ることができる。 The oxynitride phosphor has Sr and Ca, and the molar ratio of Sr and Ca is larger than Sr: Ca = 0: 10 and smaller than 10: 0, more preferably 3: 7. It is preferably from 9: 1. The oxynitride phosphor has Sr and Ba, and the molar ratio of Sr and Ba is Sr: Ba = 5: 5 or more and smaller than 10: 0, more preferably 6: 4. It is preferably from 9: 1. The oxynitride phosphor includes Ca and Ba, and the molar ratio of Ca to Ba is larger than Ca: Ba = 0: 10 and smaller than 10: 0, more preferably 1. : 9 to 9: 1 is preferable. Oxynitride phosphors of various colors can be manufactured by a predetermined combination. In addition, by setting this range, it is possible to improve the light emission efficiency.

Ｌの窒化物（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。）と、Ｍの窒化物（Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。）と、Ｍの酸化物と、Ｒの酸化物（Ｒは、希土類元素である。）と、を混合する第１の工程と、第１の工程により得られる混合物を焼成する第２の工程と、を有するオキシ窒化物蛍光体の製造方法に関する。これにより、製造及び加工しやすい蛍光体を提供することができる。また、極めて安定性の良い蛍光体を提供することができる。ここで、当該オキシ窒化物蛍光体の母体には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等が含有されていてもよい。これらＬｉ、Ｎａ、Ｋ等は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高くしたりするなど、発光特性の改善を図ることができる場合もあるからである。一方、これらＬｉ、Ｎａ、Ｋ等は、原料組成中に含有されていても良い。上記Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等は、オキシ窒化物蛍光体の製造工程における焼成段階で、飛散してしまい、該組成中にほとんど含まれなくなるからである。但し、上記Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等は、オキシ窒化物蛍光体の重量に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該範囲であれば、高い発光効率を保持することができるからである。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていてもよい。 L nitride (L is at least one group II element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) and M nitride (M is C , Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, which is at least one group IV element selected from the group consisting of, M oxide, and R oxide (R is a rare earth element) And a second step of firing the mixture obtained by the first step. The present invention relates to a method for producing an oxynitride phosphor. Thereby, the fluorescent substance which is easy to manufacture and process can be provided. In addition, an extremely stable phosphor can be provided. Here, the matrix of the oxynitride phosphor may contain Li, Na, K, Rb, Cs, Mn, Re, Cu, Ag, Au, or the like. This is because these Li, Na, K, and the like can sometimes improve the light emission characteristics, for example, by increasing the particle diameter or increasing the light emission luminance. On the other hand, these Li, Na, K, etc. may be contained in the raw material composition. This is because Li, Na, K, and the like are scattered during the firing step in the production process of the oxynitride phosphor, and are hardly contained in the composition. However, Li, Na, K and the like are preferably 1000 ppm or less with respect to the weight of the oxynitride phosphor. More preferably, it is 100 ppm or less. This is because high luminous efficiency can be maintained within this range. Further, other elements may be included so as not to impair the characteristics.

前記Ｒの酸化物に代えて、若しくは、前記Ｒの酸化物とともに、Ｒの窒化物が用いられることが好ましい。これにより、発光輝度の高いオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。 It is preferable that a nitride of R is used instead of the oxide of R or together with the oxide of R. Thereby, an oxynitride phosphor with high emission luminance can be provided.

前記第１の工程は、さらにＱ（Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。）を混合することが好ましい。これにより、粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができるからである。 In the first step, it is preferable to further mix Q (Q is at least one group III element selected from the group consisting of B, Al, Ga, and In). This is because the particle size can be increased and the emission luminance can be improved.

前記Ｌの窒化物、前記Ｍの窒化物、前記Ｍの酸化物は、０．５＜Ｌの窒化物＜１．５、０．２５＜Ｍの窒化物＜１．７５、２．２５＜Ｍの酸化物＜３．７５、のモル比で表されるオキシ窒化物蛍光体の製造方法に関する。これにより、Ｌ_ＸＭ_ＹＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ、又は、Ｌ_ＸＭ_ＹＱ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）}：Ｒの組成のオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。 The L nitride, the M nitride, and the M oxide are 0.5 <L nitride <1.5, 0.25 <M nitride <1.75, 2.25 <M. The present invention relates to a method for producing an oxynitride phosphor represented by a molar ratio of oxide <3.75. _{_{_{_{Thus, L X M Y O Z N}}}} ((2/3) X + (4/3) Y- (2/3) Z): R, _{_{_{_{or, L X M Y Q T O}}}} Z N ((2/3 _{) X + (4/3) Y + T- (2/3) Z)} : An oxynitride phosphor having a composition of R can be provided.

前記Ｌの窒化物の少なくとも一部は、Ｒの酸化物及びＲの窒化物の少なくともいずれか一方が置換されていることが好ましい。これにより、高い発光効率を有するオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。 It is preferable that at least part of the L nitride is substituted with at least one of an R oxide and an R nitride. Thereby, an oxynitride phosphor having high luminous efficiency can be provided.

前記オキシ窒化物蛍光体の製造方法により製造されるオキシ窒化物蛍光体に関する。 The present invention relates to an oxynitride phosphor manufactured by the method for manufacturing the oxynitride phosphor.

以上のように、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、近紫外から可視光の短波長側領域の光により励起され、緑色から黄色系領域に発光する発光効率の極めて良好な発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。また、製造及び加工しやすい結晶性のオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。また、安定性に優れたオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。また、新規なオキシ窒化物蛍光体の製造方法を提供することができる。さらに、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置に応用できるという技術的意義を有する。 As described above, the oxynitride phosphor according to the present invention provides a light emitting device with extremely good luminous efficiency that is excited by light in the short wavelength region from near ultraviolet to visible light and emits light from green to yellow. Has the technical significance of being able to. Further, it is possible to provide a crystalline oxynitride phosphor that is easy to manufacture and process. Moreover, the oxynitride phosphor excellent in stability can be provided. In addition, a novel method for producing an oxynitride phosphor can be provided. Furthermore, it has the technical significance that it can be applied to a light emitting device using the oxynitride phosphor according to the present invention.

以上のことから、本発明は、近紫外から可視光の短波長側領域の光により励起され、緑色から黄色系領域に発光色を示す。該発光は、従来の蛍光体よりも極めて高い発光効率を示す。また、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、粉体若しくは粒体であるため、製造及び加工しやすい。また、オキシ窒化物蛍光体の組成比を変えることにより、発光特性の向上を図ることができる。更に、温度特性に優れ、極めて安定している。従って、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、上記のような極めて重要な技術的意義を有する。 From the above, the present invention is excited by light in the short wavelength region from near ultraviolet to visible light, and exhibits a luminescent color from green to yellow. The light emission exhibits a much higher light emission efficiency than conventional phosphors. Moreover, since the oxynitride phosphor according to the present invention is a powder or a granule, it is easy to manufacture and process. In addition, the emission characteristics can be improved by changing the composition ratio of the oxynitride phosphor. Furthermore, it has excellent temperature characteristics and is extremely stable. Therefore, the oxynitride phosphor according to the present invention has the extremely important technical significance as described above.

以下、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。 Hereinafter, the oxynitride phosphor and the method for producing the same according to the present invention will be described using embodiments and examples. However, the present invention is not limited to this embodiment and example.

（オキシ窒化物蛍光体）
本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、Ｌ_ＸＭ_ＹＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ、又は、Ｌ_ＸＭ_ＹＱ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）の一般式で表される。一般式中、前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚは、上記範囲で高い輝度を示す。特に、ほぼＸ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２の組成にすることにより、より高い輝度を示す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２に限られず、任意のものも使用できる。具体的にはＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＣａＧｅ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＢａＧｅ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｚｎ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｂｅ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｓｒ_０．５Ｂａ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｓｒ_０．８Ｍｇ_０．２Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｍｇ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｓｒ_０．５Ｍｇ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＣａＳｉ_２Ｂ_０．１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｂ_０．１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｂ_０．１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ_２Ｂ_０．１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＣａＧｅ_２Ｂ_０．０１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ_２Ｇａ_０．０１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＢａＧｅ_２Ｉｎ_０．０１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ_２Ａｌ_０．０５Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｓｉ_２Ｂ_０．３Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＣａＳｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_１．５Ｓｉ_２．５Ｏ_２．５Ｎ_２．７：Ｅｕ、Ｓｒ_１．５Ｓｉ_２．５Ｏ_２．５Ｎ_２．７：Ｅｕ、Ｂａ_１．５Ｓｉ_２．５Ｏ_２．５Ｎ_２．７：Ｅｕ、Ｃａ_１．０Ｂａ_０．５Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_１．０Ｓｒ_０．５Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｓｉ_１．５Ｏ_１．５Ｎ_１．７：Ｅｕ、Ｓｒ_０．５Ｓｉ_１．５Ｏ_１．５Ｎ_１．７：Ｅｕ、Ｂａ_０．５Ｓｉ_１．５Ｏ_１．５Ｎ_１．７：Ｅｕ、Ｃａ_０．３Ｂａ_０．２Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_０．２Ｓｒ_０．３Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ等で表されるオキシ窒化物蛍光体を使用することできる。また、ここで示すように、本オキシ窒化物蛍光体は、ＯとＮとの比を変化させることで、色調や輝度を調節することができる。また、（Ｌ＋Ｍ）／（Ｏ＋Ｎ）で示す陽イオンと陰イオンのモル比を変化させることでも、微妙に発光スペクトルや強度を調整することも可能である。これは、例えば、真空などの処理を施し、ＮやＯを脱離させること等により可能であるが、この方法には、限定されない。このオキシ窒化物蛍光体の組成中には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種以上含有されていてもよい。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていても良い。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。 (Oxynitride phosphor)
Oxynitride phosphor according to the present _{_{_{_{invention, L X M Y O Z N}}}} ((2/3) X + (4/3) Y- (2/3) Z): R, _or, L _X M Y _{Q T} _{_{O Z N ((2/3) X}} + (4/3) Y + T- (2/3) Z): R (L is, be, Mg, Ca, Sr , Ba, at least one selected from the group consisting of Zn The group II element is M. M is at least one group IV element selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, Q is B, It is at least one group III element selected from the group consisting of Al, Ga and In, O is an oxygen element, N is a nitrogen element, and R is a rare earth element. 5 <X <1.5, 1.5 <Y <2.5, 0 <T <0.5, 1.5 <Z <2.5.) . In the general formula, X, Y, and Z show high luminance in the above range. In particular, a higher luminance is exhibited by using a composition of approximately X = 1, Y = 2, and Z = 2. However, X, Y, and Z are not limited to X = 1, Y = 2, and Z = 2, and arbitrary ones can be used. Specifically, CaSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu, SrSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu, BaSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu, ZnSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu, CaGe ₂ O ₂ N ₂ : Eu, SrGe ₂ O ₂ N ₂ : Eu, BaGe ₂ O ₂ N ₂ : Eu, ZnGe ₂ O ₂ N ₂ : Eu, Ca _0.5 Sr _0.5 Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu, Ca _0.5 Ba _{0. 5} Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu, Ca _0.5 Zn _0.5 Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu, Ca _0.5 Be _0.5 Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu, Sr _0.5 Ba _{0 .5} Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu, Ca _0.8 Mg _0.2 Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu, Sr _0.8 Mg _0.2 Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu, Ca _0.5 Mg _0.5 Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu, Sr _0.5 Mg _0.5 Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu, CaSi ₂ B _0.1 O ₂ N ₂ : Eu, SrSi ₂ B _0.1 O ₂ N ₂ : Eu, BaSi ₂ B _0.1 O ₂ N ₂ : Eu, ZnSi ₂ B _0.1 O ₂ N ₂ : Eu, CaGe ₂ B _0.01 O ₂ N ₂ : Eu, SrGe ₂ Ga _0.01 O ₂ N ₂ : Eu, BaGe ₂ In _0.01 O ₂ N ₂ : Eu, ZnGe ₂ Al _0.05 O ₂ N ₂ : Eu, Ca _0.5 Sr _0.5 Si ₂ B _0.3 O ₂ N ₂ : Eu, CaSi _2.5 O _1.5 N ₃ : Eu, SrSi _2.5 O _1.5 N ₃ : Eu, BaSi _2.5 O _1.5 N ₃ : Eu, Ca _0.5 Ba _0.5 Si _2.5 O _1.5 N ₃ : Eu, Ca _0.5 Sr _{0. 5} Si _2.5 O _1.5 N ₃ : Eu, Ca _1.5 Si _2.5 O _2.5 N _2.7 : Eu, Sr _1.5 Si _2.5 O _2.5 N _2.7 : Eu, Ba _1.5 Si _2.5 O _2.5 N _2.7 : Eu, Ca _1.0 Ba _0.5 Si _2.5 O _1.5 N ₃ : Eu, Ca _1.0 Sr _0.5 Si _2.5 O _1.5 N ₃ : Eu, Ca _0.5 Si _1.5 O _1.5 N _1.7 : Eu, Sr _0.5 Si _1.5 O _1.5 N _1.7 : Eu, Ba _0.5 Si _1.5 O _1.5 N _1.7 : Eu, Ca _0.3 Ba _{0 .2} Si _2.5 O _1.5 N ₃ : Eu, Ca _0.2 Sr _0.3 Si _2.5 O _1.5 N ₃ : Eu or the like can be used. . Moreover, as shown here, this oxynitride phosphor can adjust a color tone and a brightness | luminance by changing the ratio of O and N. FIG. It is also possible to finely adjust the emission spectrum and intensity by changing the molar ratio of cation to anion represented by (L + M) / (O + N). This is possible by, for example, performing a process such as a vacuum to desorb N and O, but is not limited to this method. The composition of the oxynitride phosphor may contain at least one of Li, Na, K, Rb, Cs, Mn, Re, Cu, Ag, and Au. Further, other elements may be included so as not to impair the characteristics. However, the present invention is not limited to this embodiment and examples.

Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。つまり、Ｃａ、Ｓｒ等を単体で用いてもよいが、ＣａとＳｒ、ＣａとＢａ、ＳｒとＢａ、ＣａとＭｇ等、種々組合せを変えることもできる。ＳｒとＣａとの混合物は、所望により配合比を変えることができる。 L is a Group II element that is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. That is, Ca, Sr or the like may be used alone, but various combinations such as Ca and Sr, Ca and Ba, Sr and Ba, and Ca and Mg can be changed. The mixing ratio of the mixture of Sr and Ca can be changed as desired.

Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｍも、Ｓｉ、Ｇｅ等を単独で用いてもよいが、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＣ等、種々組合せを変えることもできる。該元素を用いることができるが、特にＳｉ、Ｇｅを用いることが好ましい。これにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができるからである。 M is a Group IV element that is at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, and Hf. M may be Si, Ge or the like alone, but various combinations such as Si and Ge, Si and C, etc. can be changed. Although this element can be used, it is particularly preferable to use Si or Ge. This is because it is possible to provide an inexpensive phosphor with good crystallinity.

Ｒは、希土類元素である。具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒであり、少なくとも１以上からなる。これら希土類元素のうち、Ｅｕが好ましい。また、Ｅｕと、希土類元素から選ばれる少なくとも１以上の元素と、を含んでいるものも使用することができる。 R is a rare earth element. Specifically, it is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lr, and consists of at least one or more. Of these rare earth elements, Eu is preferable. Moreover, what contains Eu and at least 1 or more elements chosen from rare earth elements can also be used.

発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。本発明では、Ｅｕを用いて説明するが、これに限定されない。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ^２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ^２＋は、酸化されやすく、一般に３価のＥｕ_２Ｏ_３の組成で市販されている。 Europium Eu, which is a rare earth element, is used for the emission center. Although the present invention will be described using Eu, the present invention is not limited to this. Europium mainly has bivalent and trivalent energy levels. The phosphor of the present invention uses Eu ²⁺ as an activator with respect to the base alkaline earth metal silicon nitride. Eu ²⁺ is easily oxidized and is generally commercially available with a trivalent Eu ₂ O ₃ composition.

母体材料として、主成分のＬ、Ｍも、それぞれの化合物を使用することができる。これら主成分のＬ、Ｍは、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。また、あらかじめ主成分のＬ、Ｍの元素を混合し、使用してもよい。 As the base material, each of the main components L and M can also be used. For these main components L and M, metals, oxides, imides, amides, nitrides and various salts can be used. In addition, the main components L and M may be mixed and used in advance.

Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｑも、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。例えば、Ｂ_２Ｏ_６、Ｈ_３ＢＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＡｌＮ、ＧａＣｌ_３、ＩｎＣｌ_３等である。 Q is a Group III element that is at least one selected from the group consisting of B, Al, Ga, and In. As Q, metals, oxides, imides, amides, nitrides, various salts, and the like can be used. For example, B ₂ O ₆ , H ₃ BO ₃ , Al ₂ O ₃ , Al (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O, AlN, GaCl ₃ , InCl _{3 and the} like.

Ｌの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を母体材料として、混合する。該母体材料中に、Ｅｕの酸化物を賦活剤として混入する。これらを所望量計り、均一になるまで混合する。特に、該母体材料のＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物は、０．５＜Ｌの窒化物＜１．５、０．２５＜Ｍの窒化物＜１．７５、２．２５＜Ｍの酸化物＜３．７５、のモル比で混合されていることが好ましい。このモル比でＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を混合することにより、輝度の高いオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。これらの母体材料を、Ｌ_ＸＭ_ＹＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋Ｙ−（２／３）Ｚ−α）}：Ｒ又はＬ_ＸＭ_ＹＱ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）}：Ｒの組成比となるように、所定量を秤量して混合する。 L nitride, M nitride, and M oxide are mixed as a base material. In the base material, an Eu oxide is mixed as an activator. Weigh these in the desired amount and mix until uniform. In particular, the base material L nitride, M nitride, and M oxide are 0.5 <L nitride <1.5, 0.25 <M nitride <1.75,2. It is preferable that the oxides are mixed in a molar ratio of 25 <M oxide <3.75. By mixing L nitride, M nitride, and M oxide in this molar ratio, an oxynitride phosphor with high luminance can be provided. These base _{_{_{_{materials, L X M Y O Z N}}}} ((2/3) X + Y- (2/3) Z-α): R or _{_{_{_{L X M Y Q T O Z}}}} N ((2/3) X + Y + T- _{(2/3) Z-α)} : A predetermined amount is weighed and mixed so that the composition ratio of R is obtained.

（オキシ窒化物蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。 (Method for producing oxynitride phosphor)
Next, oxynitride phosphor according to the present invention, CaSi _{_₂} O ₂ N _2: While explaining the manufacturing method of Eu, but is not limited to this manufacturing method.

まず所定配合比となるように、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を混合する。 First, Ca nitride, Si nitride, Si oxide, and Eu oxide are mixed so as to obtain a predetermined blending ratio.

あらかじめＣａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を準備する。これら原料は、精製したものを用いる方が良いが、市販のものを用いても良い。具体的には、原料のＣａを粉砕する。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物、ＣａＯなどの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｂ、Ｇａなどを含有するものでもよい。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＣａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。 A Ca nitride, Si nitride, Si oxide, and Eu oxide are prepared in advance. It is better to use purified materials, but commercially available materials may be used. Specifically, raw material Ca is pulverized. As the raw material Ca, it is preferable to use a simple substance, but compounds such as an imide compound, an amide compound, and CaO can also be used. The raw material Ca may contain B, Ga, or the like. The raw material Ca is pulverized in a glove box in an argon atmosphere. Ca obtained by pulverization preferably has an average particle diameter of about 0.1 μm to 15 μm, but is not limited to this range. The purity of Ca is preferably 2N or higher, but is not limited thereto.

原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、化１に示す。 The raw material Ca is nitrided in a nitrogen atmosphere. This reaction formula is shown in Chemical Formula 1.

３Ｃａ＋Ｎ_２ → Ｃａ_３Ｎ_２
Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化して、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。 3Ca + N ₂ → Ca ₃ N ₂
Ca can be nitrided in a nitrogen atmosphere at 600 to 900 ° C. for about 5 hours to obtain a nitride of Ca. The Ca nitride is preferably of high purity, but commercially available products can also be used.

Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。 Crush the nitride of Ca. Ca nitride is pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.

原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｃａ_２Ｓｉ、ＳｉＣなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｂ、Ｇａなどが含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。 The raw material Si is pulverized. The raw material Si is preferably a simple substance, but a nitride compound, an imide compound, an amide compound, or the like can also be used. For example, Si ₃ N ₄ , Si (NH ₂ ) ₂ , Mg ₂ Si, Ca ₂ Si, SiC, or the like. The purity of the raw material Si is preferably 3N or higher, but may contain B, Ga and the like. Si is also pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere in the same manner as the raw material Ca. The average particle size of the Si compound is preferably about 0.1 μm to 15 μm.

原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、化２に示す。 The raw material Si is nitrided in a nitrogen atmosphere. This reaction formula is shown in Chemical Formula 2.

３Ｓｉ＋２Ｎ_２ → Ｓｉ_３Ｎ_４
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化して、Ｓｉの窒化物を得る。本発明で使用するＳｉの窒化物は、高純度のものが好ましい。 3Si + 2N ₂ → Si ₃ N ₄
Silicon Si is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800 to 1200 ° C. for about 5 hours to obtain a nitride of Si. The Si nitride used in the present invention is preferably of high purity.

同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。 Similarly, Si nitride is pulverized.

Ｓｉの酸化物であるＳｉＯ_２は、市販のものを用いる（和光純薬製 Silicon Dioxide 99.9%,190-09072）。 A commercially available SiO ₂ that is an oxide of Si is used (Silicon Dioxide 99.9%, 190-09072, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

以上のようにして精製又は製造を行った原料を所定のモル量を秤量する。該秤量した原料を、混合する。 A predetermined molar amount of the raw material purified or manufactured as described above is weighed. The weighed raw materials are mixed.

次に、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物の混合物をアンモニア雰囲気中、約１５００℃で、焼成する。当該混合物を坩堝に投入し、焼成を行う。 Next, a mixture of Ca nitride, Si nitride, Si oxide, and Eu oxide is baked at about 1500 ° C. in an ammonia atmosphere. The mixture is put into a crucible and fired.

混合及び焼成により、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕで表されるオキシ窒化物蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、化３に示す。 By mixing and firing, an oxynitride phosphor represented by CaSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu can be obtained. The reaction formula of basic constituent elements by this firing is shown in Chemical Formula 3.

ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。 However, this composition is a representative composition estimated from the blending ratio, and has sufficient characteristics to withstand practical use in the vicinity of the ratio. Moreover, the composition of the target phosphor can be changed by changing the blending ratio of each raw material.

焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことが好ましく、１４００から１７００℃の焼成温度が、さらに好ましい。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）材質の坩堝を使用することもできる。 For firing, a tubular furnace, a small furnace, a high-frequency furnace, a metal furnace, or the like can be used. The firing temperature is not particularly limited, but the firing is preferably performed in the range of 1200 to 1700 ° C, more preferably 1400 to 1700 ° C. The raw material of the phosphor 11 is preferably fired using a crucible or boat made of boron nitride (BN). Besides the crucible made of boron nitride, a crucible made of alumina (Al ₂ O ₃ ) can also be used.

また、還元雰囲気は、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。 The reducing atmosphere is a nitrogen atmosphere, a nitrogen-hydrogen atmosphere, an ammonia atmosphere, an inert gas atmosphere such as argon, or the like.

以上の製造方法を使用することにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体を得ることが可能である。 By using the above manufacturing method, it is possible to obtain a target oxynitride phosphor.

なお、Ｃａ_ＸＳｉ_ＹＢ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）}：Ｅｕで表されるオキシ窒化物蛍光体は、以下のようにして製造することができる。 _{_{_{_{Incidentally, Ca X Si Y B T O}}}} Z N ((2/3) X + Y + T- (2/3) Z-α): oxynitride phosphor represented by Eu is be prepared as follows it can.

あらかじめ、Ｅｕの酸化物に、Ｂの化合物Ｈ_３ＢＯ_３を乾式混合する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、前述の他の構成元素と同様、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。Ｂの化合物を乾式混合するが、湿式混合することもできる。これらの混合物は、酸化されやすいものもあるため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。 In advance, Eu compound is dry-mixed with B compound H ₃ BO ₃ . Europium oxide is used as the Eu compound, but metal europium, europium nitride, and the like can be used in the same manner as the other constituent elements described above. In addition, an imide compound or an amide compound can also be used as the raw material Eu. Europium oxide is preferably highly purified, but commercially available products can also be used. The compound of B is dry mixed, but can also be wet mixed. Since some of these mixtures are easily oxidized, they are mixed in a glove box in an Ar atmosphere or a nitrogen atmosphere.

Ｂの化合物Ｈ_３ＢＯ_３を例にとって、オキシ窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、Ｂ以外の成分構成元素には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等があり、これらの化合物、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＴｉＯＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＨｆＣｌ_４、ＭｎＯ_２、ＲｅＣｌ_５、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、ＡｇＮＯ_３、ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＧｅＯ_２、Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等を使用することができる。 The production method of the oxynitride phosphor will be described by taking the compound H ₃ BO ₃ of B as an example. Component constituent elements other than B include Li, Na, K, etc., and these compounds, for example, LiOH. H ₂ O, Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , RbCl, CsCl, Mg (NO ₃ ) ₂ , CaCl ₂ .6H ₂ O, SrCl ₂ .6H ₂ O, BaCl ₂ .2H ₂ O, TiOSO ₄ .H ₂ O, ZrO (NO ₃ ) ₂ , HfCl ₄ , MnO ₂ , ReCl ₅ , Cu (CH ₃ COO) ₂ .H ₂ O, AgNO ₃ , HAuCl ₄ .4H ₂ O, Zn (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ _O, it can be used _{GeO 2, Sn (CH 3 COO} ) 2 or the like.

ＥｕとＢの混合物を粉砕する。粉砕後のＥｕとＢの混合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。 Grind the mixture of Eu and B. The average particle size of the mixture of Eu and B after pulverization is preferably about 0.1 μm to 15 μm.

上記粉砕を行った後、前述のＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕの製造工程とほぼ同様に、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｂを含有するＥｕの酸化物、を混合する。該混合後、焼成を行い、目的のオキシ窒化物蛍光体を得ることができる。 After the above pulverization, Ca nitride, Si nitride, Si oxide, and Eu oxide containing B are substantially the same as the manufacturing process of CaSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu described above. Mix. After the mixing, firing is performed to obtain the target oxynitride phosphor.

＜実施例１乃至５＞
表１は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例１乃至５の特性を示す。 <Examples 1 to 5>
Table 1 shows the characteristics of Examples 1 to 5 of the oxynitride phosphor according to the present invention.

また、図１は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図２は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図３は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図４は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図５は、実施例１のオキシ窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。ここで、色名と色度座標との関係は、ＪＩＳＺ８１１０を参酌する。 FIG. 1 is a diagram showing an emission spectrum when the oxynitride phosphors of Examples 1 to 5 are excited at Ex = 400 nm. FIG. 2 is a diagram showing an emission spectrum when the oxynitride phosphors of Examples 1 to 5 are excited at Ex = 460 nm. FIG. 3 is a diagram showing excitation spectra of the oxynitride phosphors of Examples 1 to 5. FIG. 4 is a diagram showing the reflection spectra of the oxynitride phosphors of Examples 1 to 5. FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph obtained by photographing the oxynitride phosphor of Example 1. Here, JIS Z8110 is taken into consideration for the relationship between color names and chromaticity coordinates.

実施例１は、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。実施例２は、Ｃａ_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。実施例３は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。実施例４は、Ｓｒ_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。実施例５は、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。 Example 1 is CaSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu. Example 2 is Ca _0.90 Mg _0.10 Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu. Example 3 is SrSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu. Example 4 is Sr _0.90 Mg _0.10 Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu. Example 5 is BaSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu.

まず、原料は、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を使用した。該原料を、それぞれ０．１〜３．０μｍに粉砕した。粉砕後、実施例１は、下記の数量の原料を使用した。
Ｃａ_３Ｎ_２：６．０１ｇ
Ｓｉ_３Ｎ_４：５．９９ｇ
ＳｉＯ_２：７．３６ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：０．６６ｇ
上記数量を秤量した後、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例１乃至５において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。 First, raw _material, was used _{_{_{_{Ca 3 N 2, Si 3 N}}}} 4, SiO 2, Eu 2 O 3. The raw materials were each pulverized to 0.1 to 3.0 μm. After grinding, Example 1 used the following quantities of raw materials.
Ca ₃ N ₂ : 6.01 g
Si ₃ N ₄ : 5.99 g
SiO ₂ : 7.36 g
Eu ₂ O ₃ : 0.66 g
After weighing the above quantities, Ca ₃ N ₂ , Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ were mixed in a glove box in a nitrogen atmosphere until uniform. In Examples 1 to 5, the Eu concentration is 0.43 mol%.

実施例１において、原料の混合比率（モル比）は、Ｃａ_３Ｎ_２：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．５１：３．０２：０．０４６である。この混合比率になるように、Ｃａ_３Ｎ_２（分子量１４８．３）を６．０１ｇ、Ｓｉ_３Ｎ_４（分子量１４０．３）を５．９９ｇ、ＳｉＯ_２（分子量６０．０９）を７．３６ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３（分子量３５２．０）を０．６６ｇになるように秤量し、混合を行った。 In Example 1, the mixing ratio (molar ratio) of the raw materials is Ca ₃ N ₂ : Si ₃ N ₄ : SiO ₂ : Eu ₂ O ₃ = 1: 0.51: 3.02: 0.046. In order to obtain this mixing ratio, 6.01 g of Ca ₃ N ₂ (molecular weight 148.3), 5.99 g of Si ₃ N ₄ (molecular weight 140.3), and 7.36 g of SiO ₂ (molecular weight 60.09). , Eu ₂ O ₃ (molecular weight 352.0) was weighed to 0.66 g and mixed.

上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１５００℃で約５時間、焼成を行った。 The above compounds were mixed, put in a boron nitride crucible in an ammonia atmosphere, and baked at about 1500 ° C. for about 5 hours.

これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体を得た。得られたオキシ窒化物蛍光体の理論組成は、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。 Thereby, the target oxynitride phosphor was obtained. The theoretical composition of the obtained oxynitride phosphor is CaSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu.

実施例１のオキシ窒化物蛍光体のＯとＮとの重量％を測定すると、全量中にＯが１９．３重量％、Ｎが１４．５重量％含まれていた。ＯとＮの重量比は、Ｏ：Ｎ＝１：０．７５である。 When the weight percentages of O and N of the oxynitride phosphor of Example 1 were measured, O was 19.3% by weight and N was 14.5% by weight in the total amount. The weight ratio of O and N is O: N = 1: 0.75.

実施例に係るオキシ窒化物蛍光体は、窒化ホウ素材質の坩堝を用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。坩堝に、金属製の坩堝を使用することはあまり好ましいとはいえない。金属製の坩堝を使用した場合、坩堝が浸食され、発光特性の低下を引き起こすことが考えられるからである。従って、アルミナなどのセラミックス製の坩堝を使用することが好ましい。 The oxynitride phosphor according to the example is fired in an ammonia atmosphere using a crucible made of boron nitride. It is not very preferable to use a metal crucible for the crucible. This is because when a metal crucible is used, it is considered that the crucible is eroded and the light emission characteristics are deteriorated. Therefore, it is preferable to use a ceramic crucible such as alumina.

実施例２は、Ｃａの一部をＭｇに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例２は、窒化マグネシウムＭｇ_３Ｎ_２（高純度化学製 98% MGI02PB）（分子量１０１．０）を用い、原料の混合比率（モル比）が、Ｃａ_３Ｎ_２：Ｍｇ_３Ｎ_２：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．１２：０．５７：３．３７：０．０５２となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｃａ_３Ｎ_２：５．４４ｇ
Ｍｇ_３Ｎ_２：０．４３ｇ
Ｓｉ_３Ｎ_４：６．０５ｇ
ＳｉＯ_２：７．４３ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：０．６７ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。 Example 2 is an oxynitride phosphor in which a part of Ca is replaced with Mg. Example 2 uses magnesium nitride Mg ₃ N ₂ (98% MGI02PB made by high purity chemical) (molecular weight 101.0), and the mixing ratio (molar ratio) of the raw materials is Ca ₃ N ₂ : Mg ₃ N ₂ : Si. _The following quantities of the finely pulverized powder were weighed so that ₃ N ₄ : SiO ₂ : Eu ₂ O ₃ = 1: 0.12: 0.57: 3.37: 0.052.
Ca ₃ N ₂ : 5.44 g
Mg ₃ N ₂ : 0.43 g
Si ₃ N ₄ : 6.05 g
SiO ₂ : 7.43 g
Eu ₂ O ₃ : 0.67 g
Under the same conditions as in Example 1, the raw materials were mixed and fired.

実施例３は、実施例１のＣａをＳｒに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例３は、窒化ストロンチウムＳｒ_３Ｎ_４（分子量２９０．９）を用い、原料の混合比率（モル比）が、Ｓｒ_３Ｎ_２：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．５１：３．０２：０．０４６となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｓｒ_３Ｎ_２：９．１４ｇ
Ｓｉ_３Ｎ_４：４．６５ｇ
ＳｉＯ_２：５．７１ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：０．５１ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。得られた実施例３のオキシ窒化物蛍光体のＯとＮとの重量％を測定すると、全量中にＯが１５．３重量％、Ｎが１１．２重量％含まれていた。ＯとＮの重量比は、Ｏ：Ｎ＝１：０．７３である。 Example 3 is an oxynitride phosphor obtained by substituting Ca of Example 1 with Sr. In Example 3, strontium nitride Sr ₃ N ₄ (molecular weight 290.9) was used, and the mixing ratio (molar ratio) of the raw materials was Sr ₃ N ₂ : Si ₃ N ₄ : SiO ₂ : Eu ₂ O ₃ = 1. The following quantities and weights of the finely crushed powder were weighed so as to be 0.51: 3.02: 0.046.
Sr ₃ N ₂ : 9.14 g
Si ₃ N ₄ : 4.65 g
SiO ₂ : 5.71 g
Eu ₂ O ₃ : 0.51 g
Under the same conditions as in Example 1, the raw materials were mixed and fired. When the weight% of O and N in the obtained oxynitride phosphor of Example 3 was measured, 15.3% by weight of O and 11.2% by weight of N were contained in the total amount. The weight ratio of O and N is O: N = 1: 0.73.

実施例４は、実施例２のＣａをＳｒに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例４は、原料の混合比率（モル比）が、Ｓｒ_３Ｎ_２：Ｍｇ_３Ｎ_２：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．１２：０．５７：３．３７：０．０５２となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｓｒ_３Ｎ_２：８．４６ｇ
Ｍｇ_３Ｎ_２：０．３４ｇ
Ｓｉ_３Ｎ_４：４．８０ｇ
ＳｉＯ_２：５．８９ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：０．５３ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。 Example 4 is an oxynitride phosphor obtained by substituting Ca of Example 2 with Sr. In Example 4, the mixing ratio (molar ratio) of the raw materials was Sr ₃ N ₂ : Mg ₃ N ₂ : Si ₃ N ₄ : SiO ₂ : Eu ₂ O ₃ = 1: 0.12: 0.57: 3. 37: 0.052 The finely crushed powder was weighed in the following quantities.
Sr ₃ N ₂ : 8.46 g
Mg ₃ N ₂ : 0.34 g
Si ₃ N ₄ : 4.80 g
SiO ₂ : 5.89 g
Eu ₂ O ₃ : 0.53 g
Under the same conditions as in Example 1, the raw materials were mixed and fired.

実施例５は、実施例１のＣａをＢａに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例５は、窒化バリウムＢａ_３Ｎ_２（分子量３１６．６）を用い、原料の混合比率（モル比）が、Ｂａ_３Ｎ_２：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．７６：０．２２：０．０３３となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｂａ_３Ｎ_２：１１．２ｇ
Ｓｉ_３Ｎ_４：３．７７ｇ
ＳｉＯ_２：４．６３ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：０．４２ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。 Example 5 is an oxynitride phosphor obtained by substituting Ca of Example 1 with Ba. Example 5 uses barium nitride Ba ₃ N ₂ (molecular weight 316.6), and the mixing ratio (molar ratio) of the raw materials is Ba ₃ N ₂ : Si ₃ N ₄ : SiO ₂ : Eu ₂ O ₃ = 1. The following pulverized powders were weighed so as to be 0.76: 0.22: 0.033.
Ba ₃ N ₂ : 11.2 g
Si ₃ N ₄ : 3.77 g
SiO ₂ : 4.63 g
Eu ₂ O ₃ : 0.42 g
Under the same conditions as in Example 1, the raw materials were mixed and fired.

実施例１乃至５の焼成品は、いずれも、結晶性の粉体若しくは粒体である。粒径は、ほぼ１〜５μｍであった。 The fired products of Examples 1 to 5 are all crystalline powders or granules. The particle size was approximately 1-5 μm.

実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルの測定を行った。測定の結果、４９０ｎｍよりも短波長側で強く励起される。 The excitation spectra of the oxynitride phosphors of Examples 1 to 5 were measured. As a result of the measurement, it is strongly excited on the shorter wavelength side than 490 nm.

Ｅｘ＝４６０ｎｍで実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体を励起した。Ｅｘ＝４６０ｎｍは、青色発光素子でよく使われる波長域であるため、該波長域で励起を行った。その結果、実施例１のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．４３７、色調ｙ＝０．５４５の黄緑色領域に発光色を有する。実施例４のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．３５１、色調ｙ＝０．６１４の黄緑色領域に発光色を有する。実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体のいずれも、従来の蛍光体よりも、高い発光効率を示した。 The oxynitride phosphors of Examples 1 to 5 were excited at Ex = 460 nm. Since Ex = 460 nm is a wavelength region often used in blue light emitting elements, excitation was performed in the wavelength region. As a result, the oxynitride phosphor of Example 1 has a light emission color in a yellow-green region having a color tone x = 0.437 and a color tone y = 0.545. The oxynitride phosphor of Example 4 has a light emission color in a yellow-green region having a color tone x = 0.351 and a color tone y = 0.614. All of the oxynitride phosphors of Examples 1 to 5 showed higher luminous efficiency than the conventional phosphors.

Ｅｘ＝４００ｎｍで実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体を励起した。実施例１のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．４３４、色調ｙ＝０．５４３の黄緑色領域に発光色を有する。実施例３のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．３４９、色調ｙ＝０．６０８の黄緑色領域に発光色を有する。実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体のいずれも、従来の蛍光体よりも、高い発光効率を示した。 The oxynitride phosphors of Examples 1 to 5 were excited at Ex = 400 nm. The oxynitride phosphor of Example 1 has an emission color in a yellow-green region having a color tone x = 0.434 and a color tone y = 0.543. The oxynitride phosphor of Example 3 has an emission color in a yellow-green region having a color tone x = 0.349 and a color tone y = 0.608. All of the oxynitride phosphors of Examples 1 to 5 showed higher luminous efficiency than the conventional phosphors.

また、温度特性は、極めて良好であった。温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizers No.）という空気透過法による値である。実施例１乃至５の温度特性は、１００℃のとき、９５〜１００％である。２００℃のとき、６５〜９０％であった。 Moreover, the temperature characteristics were extremely good. The temperature characteristic is indicated by a relative luminance where the emission luminance at 25 ° C. is 100%. The particle size is F.R. S. S. S. No. (Fisher Sub Sieve Sizers No.) value by air permeation method. The temperature characteristics of Examples 1 to 5 are 95 to 100% at 100 ° C. It was 65 to 90% at 200 ° C.

これら上記オキシ窒化物蛍光体のＸ線回折像を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であることが明らかとなった。 When X-ray diffraction images of these oxynitride phosphors were measured, all showed sharp diffraction peaks, and it was revealed that the obtained phosphor was a crystalline compound having regularity.

＜実施例６乃至１５＞
表２は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例６乃至１５の特性を示す。 <Examples 6 to 15>
Table 2 shows the characteristics of Examples 6 to 15 of the oxynitride phosphor according to the present invention.

また、図６は、実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図７は、実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図８は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図９は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１０は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１１は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。 FIG. 6 is a diagram showing an emission spectrum when the oxynitride phosphors of Examples 6 to 10 are excited at Ex = 400 nm. FIG. 7 is a diagram showing an emission spectrum when the oxynitride phosphors of Examples 6 to 10 are excited at Ex = 460 nm. FIG. 8 is a diagram showing emission spectra when the oxynitride phosphors of Examples 11 to 15 are excited at Ex = 400 nm. FIG. 9 is a diagram showing an emission spectrum when the oxynitride phosphors of Examples 11 to 15 are excited at Ex = 460 nm. FIG. 10 is a diagram showing excitation spectra of the oxynitride phosphors of Examples 11 to 15. FIG. 11 is a diagram showing the reflection spectra of the oxynitride phosphors of Examples 11 to 15.

実施例６乃至１０は、Ｓｒ_ＸＣａ_{（１−Ｘ）}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＳｒとＣａとのモル比を変えて製造を行っている。 Examples 6 to 10 are represented by Sr _X Ca _(1-X) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu (0 ≦ X ≦ 1), and are manufactured by changing the molar ratio of Sr and Ca.

実施例６乃至１０は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例６乃至１５において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。 In Examples 6 to 10, oxynitride phosphors were manufactured under substantially the same conditions as in Example 1. The raw materials used were Sr ₃ N ₂ , Ca ₃ N ₂ , Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ . After weighing the raw material to a predetermined quantity, Sr ₃ N ₂ , Ca ₃ N ₂ , Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ were mixed in a glove box in a nitrogen atmosphere until uniform. . In Examples 6 to 15, the Eu concentration is 0.43 mol%.

上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１４５０℃で約５時間、焼成を行った。 The above compounds were mixed, put in a boron nitride crucible in an ammonia atmosphere, and baked at about 1450 ° C. for about 5 hours.

これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体が製造された。 Thereby, the target oxynitride phosphor was manufactured.

実施例６乃至１０は、発光輝度、量子効率は、実施例６を基準として、相対値で表している。 In Examples 6 to 10, the light emission luminance and the quantum efficiency are expressed as relative values based on Example 6.

この結果から、４００ｎｍ近傍の光源で実施例６乃至１０を励起させたとき、ＳｒとＣａとを混合させたときの方が、Ｃａのみのときよりも、高い発光輝度、量子効率を示した。一方、４６０ｎｍ近傍の光源で実施例６乃至１０を励起させたとき、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３のときが、最も発光効率が高かった。また、Ｃａの一部を置換して、Ｓｒを増やしていくに従って、発光効率の向上を図ることができる。また、ＳｒとＣａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。 From these results, when Examples 6 to 10 were excited with a light source in the vicinity of 400 nm, the emission luminance and quantum efficiency were higher when Sr and Ca were mixed than when only Ca was used. On the other hand, when Examples 6 to 10 were excited with a light source near 460 nm, the luminous efficiency was highest when Sr: Ca = 7: 3. Also, as part of Ca is replaced and Sr is increased, the luminous efficiency can be improved. In addition, the color tone can be changed by changing the molar ratio of Sr and Ca.

実施例１１乃至１５は、Ｓｒ_ＸＣａ_{（１−Ｘ）}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＳｒとＣａとのモル比を変えて製造を行っている。 Examples 11 to 15 are represented by Sr _X Ca _(1-X) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu (0 ≦ X ≦ 1), and are manufactured by changing the molar ratio of Sr and Ca.

実施例１１乃至１５は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例６乃至１５において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。 In Examples 11 to 15, oxynitride phosphors were manufactured under substantially the same conditions as in Example 1. The raw materials used were Sr ₃ N ₂ , Ca ₃ N ₂ , Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ . After weighing the raw material to a predetermined quantity, Sr ₃ N ₂ , Ca ₃ N ₂ , Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ were mixed in a glove box in a nitrogen atmosphere until uniform. . In Examples 6 to 15, the Eu concentration is 0.43 mol%.

上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１５５０℃で約５時間、焼成を行った。 The above compounds were mixed, put into a boron nitride crucible in an ammonia atmosphere, and baked at about 1550 ° C. for about 5 hours.

実施例１１乃至１５は、発光輝度、量子効率は、実施例１５を基準として、相対値で表している。 In Examples 11 to 15, light emission luminance and quantum efficiency are expressed as relative values with reference to Example 15.

この結果から、４００ｎｍ近傍の光源で実施例１１乃至１５を励起させたとき、ＳｒとＣａとを混合させたときの方が、Ｓｒのみのときよりも、高い発光輝度、量子効率を示した。また、Ｓｒ：Ｃａのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝６：４乃至９：１のとき発光効率の向上を図ることができる。特に、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３乃至８：２の時が、発光輝度、量子効率ともに高い値を示している。さらに、ＳｒとＣａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。 From these results, when Examples 11 to 15 were excited with a light source in the vicinity of 400 nm, the emission luminance and quantum efficiency were higher when Sr and Ca were mixed than when Sr alone was used. Further, when the molar ratio of Sr: Ca is Sr: Ca = 6: 4 to 9: 1, the luminous efficiency can be improved. In particular, when Sr: Ca = 7: 3 to 8: 2, both the luminance and quantum efficiency are high. Furthermore, it is possible to change the color tone by changing the molar ratio of Sr and Ca.

＜実施例１６乃至２０＞
表３は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例１０、１６乃至２０の特性を示す。 <Examples 16 to 20>
Table 3 shows the characteristics of Examples 10 and 16 to 20 of the oxynitride phosphor according to the present invention.

また、図１２は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１３は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１４は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１５は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。 FIG. 12 is a diagram showing an emission spectrum when the oxynitride phosphors of Examples 10 and 16 to 20 are excited at Ex = 400 nm. FIG. 13 is a diagram showing an emission spectrum when the oxynitride phosphors of Examples 10 and 16 to 20 are excited at Ex = 460 nm. FIG. 14 is a diagram showing excitation spectra of the oxynitride phosphors of Examples 10 and 16 to 20. FIG. 15 is a diagram showing the reflection spectra of the oxynitride phosphors of Examples 10 and 16 to 20.

実施例１０、１６乃至２０は、Ｓｒ_ＸＢａ_{（１−Ｘ）}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＳｒとＢａとのモル比を変えて製造を行っている。 Examples 10 and 16 to 20 are represented by Sr _X Ba _(1-X) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu (0 ≦ X ≦ 1), and are manufactured by changing the molar ratio of Sr and Ba. Yes.

実施例１０、１６乃至２０は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例１０、１６乃至２０において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。 In Examples 10 and 16 to 20, oxynitride phosphors were manufactured under substantially the same conditions as in Example 1. As raw materials, Sr ₃ N ₂ , Ba ₃ N ₂ , Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ were used. After weighing the raw material to a predetermined quantity, Sr ₃ N ₂ , Ba ₃ N ₂ , Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ were mixed in a glove box in a nitrogen atmosphere until uniform. . In Examples 10 and 16 to 20, the Eu concentration is 0.43 mol%.

実施例１０、１６乃至２０は、発光輝度、量子効率は、実施例１０を基準として、相対値で表している。 In Examples 10, 16 to 20, the light emission luminance and the quantum efficiency are expressed as relative values based on Example 10.

この結果から、４００ｎｍ、４６０ｎｍ近傍の光源で実施例１０、１６乃至２０を励起させたとき、Ｓｒ：Ｂａ＝２：８で混合させたときより、Ｓｒ：Ｂａ＝６：４乃至８：２で混合させたときの方が、高い発光輝度、量子効率を示した。また、Ｂａの一部を置換して、Ｓｒを増やしていくに従って、発光効率の向上を図ることができる。また、ＳｒとＣａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。さらに、実施例２０のＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕは、４９６ｎｍ近傍に発光ピーク波長を有し、高い発光効率を示す。実施例２０に係るオキシ窒化物蛍光体を使用することで、白色系発光装置の演色性の向上を図ることができる。 From this result, when Examples 10 and 16 to 20 were excited with a light source in the vicinity of 400 nm and 460 nm, Sr: Ba = 6: 4 to 8: 2 than when mixed with Sr: Ba = 2: 8. When mixed, the emission luminance and quantum efficiency were higher. Also, as part of Ba is replaced and Sr is increased, the light emission efficiency can be improved. In addition, the color tone can be changed by changing the molar ratio of Sr and Ca. Furthermore, BaSi2N2O2: Eu of Example 20 has a light emission peak wavelength in the vicinity of 496 nm and exhibits high light emission efficiency. By using the oxynitride phosphor according to Example 20, it is possible to improve the color rendering properties of the white light emitting device.

＜実施例２１乃至２４＞
表４は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例２１乃至２４の特性を示す。 <Examples 21 to 24>
Table 4 shows the characteristics of Examples 21 to 24 of the oxynitride phosphor according to the present invention.

また、図１６は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１７は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１８は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１９は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。 FIG. 16 is a diagram showing emission spectra when the oxynitride phosphors of Examples 21 to 24 are excited at Ex = 400 nm. FIG. 17 is a diagram showing an emission spectrum when the oxynitride phosphors of Examples 21 to 24 are excited at Ex = 460 nm. FIG. 18 is a diagram showing excitation spectra of the oxynitride phosphors of Examples 21 to 24. FIG. 19 is a diagram showing the reflection spectra of the oxynitride phosphors of Examples 21 to 24.

実施例２１乃至２４は、Ｃａ_ＸＢａ_{（１−Ｘ）}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＣａとＢａとのモル比を変えて製造を行っている。 Examples 21 to 24 are represented by Ca _X Ba _(1-X) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu (0 ≦ X ≦ 1), and are manufactured by changing the molar ratio of Ca and Ba.

実施例２１乃至２４は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例２１乃至２４において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。 In Examples 21 to 24, oxynitride phosphors were manufactured under substantially the same conditions as in Example 1. The raw materials used were Ca ₃ N ₂ , Ba ₃ N ₂ , Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ . After weighing the raw material to a predetermined quantity, Ca ₃ N ₂ , Ba ₃ N ₂ , Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ were mixed in a glove box in a nitrogen atmosphere until uniform. . In Examples 21 to 24, the Eu concentration is 0.43 mol%.

実施例２１乃至２４は、発光輝度、量子効率は、実施例２１を基準として、相対値で表している。 In Examples 21 to 24, the light emission luminance and the quantum efficiency are expressed as relative values based on Example 21.

この結果から、４００ｎｍ近傍の光源で実施例２１乃至２４を励起させたとき、Ｃａ：Ｂａ＝４：６で混合させたときより、Ｃａ：Ｂａ＝８：２で混合させたときの方が、高い発光輝度、量子効率を示した。一方、４６０ｎｍ近傍の光源で実施例２１乃至２４を励起させたとき、Ｃａ：Ｂａ＝２：８で混合させたときより、Ｃａ：Ｂａ＝８：２で混合させたときの方が、高い発光輝度、量子効率を示した。また、ＣａとＢａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。 From this result, when Examples 21 to 24 were excited with a light source in the vicinity of 400 nm, when mixing with Ca: Ba = 8: 2 than when mixing with Ca: Ba = 4: 6, It showed high emission brightness and quantum efficiency. On the other hand, when Examples 21 to 24 were excited with a light source near 460 nm, the light emission was higher when mixed with Ca: Ba = 8: 2 than when mixed with Ca: Ba = 2: 8. It showed brightness and quantum efficiency. In addition, the color tone can be changed by changing the molar ratio of Ca and Ba.

＜実施例２５乃至２７＞
実施例２５乃至２７のオキシナイトライド蛍光体について構造解析を行った。実施例２５の組成は、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２である。実施例２６の組成は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２である。実施例２７の組成は、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２である。図２０は、斜方晶系を示す概略図である。図２１は、実施例２５のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。図２２は、実施例２６のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。図２３は、実施例２７のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 <Examples 25 to 27>
Structural analysis was performed on the oxynitride phosphors of Examples 25 to 27. The composition of Example 25 is CaSi ₂ O ₂ N ₂ . The composition of Example 26 is SrSi ₂ O ₂ N ₂ . The composition of Example 27 is BaSi ₂ O ₂ N ₂ . FIG. 20 is a schematic diagram showing an orthorhombic system. 21 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the oxynitride phosphor of Example 25. FIG. 22 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the oxynitride phosphor of Example 26. FIG. 23 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the oxynitride phosphor of Example 27. FIG.

この結果から、シリコンナイトライド系蛍光体の結晶の単位格子は、斜方晶系に帰属される。斜方晶系は、ａ≠ｂ≠ｃ、α＝β＝γ＝９０°であり、互いに垂直な２回対称軸三つ、あるいは２回対称軸と交わる二つの対称面を有する。 From this result, the unit cell of the crystal of the silicon nitride phosphor belongs to the orthorhombic system. The orthorhombic system has a ≠ b ≠ c and α = β = γ = 90 °, and has two two-fold symmetry axes perpendicular to each other or two symmetry planes intersecting the two-fold symmetry axis.

本発明のオキシ窒化物蛍光体は、蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置に使用することができる。特に、半導体発光素子を用いる白色系及び多色系の発光装置に使用することができる。 The oxynitride phosphor of the present invention can be used for light-emitting devices such as general lighting such as fluorescent lamps, in-vehicle lighting, liquid crystal backlights, and displays. In particular, it can be used for white and multicolor light emitting devices using semiconductor light emitting elements.

実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when the oxynitride fluorescent substance of Example 1 thru | or 5 is excited by Ex = 400nm. 実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when the oxynitride fluorescent substance of Example 1 thru | or 5 is excited by Ex = 460nm. 実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the excitation spectrum of the oxynitride fluorescent substance of Examples 1 thru | or 5. 実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the reflection spectrum of the oxynitride fluorescent substance of Examples 1-5. 実施例１のオキシ窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。2 is an SEM photograph obtained by photographing the oxynitride phosphor of Example 1. 実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when the oxynitride fluorescent substance of Example 6 thru | or 10 is excited by Ex = 400nm. 実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when the oxynitride fluorescent substance of Examples 6 to 10 is excited at Ex = 460 nm. 実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when the oxynitride fluorescent substance of Example 11 thru | or 15 is excited by Ex = 400 nm. 実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when the oxynitride fluorescent substance of Example 11 thru | or 15 is excited by Ex = 460nm. 実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the excitation spectrum of the oxynitride fluorescent substance of Examples 11 thru | or 15. 実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the reflection spectrum of the oxynitride fluorescent substance of Examples 11-15. 実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when the oxynitride fluorescent substance of Example 10, 16 thru | or 20 is excited by Ex = 400 nm. 実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when the oxynitride fluorescent substance of Example 10, 16 thru | or 20 is excited by Ex = 460nm. 実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the excitation spectrum of the oxynitride fluorescent substance of Example 10, 16 thru | or 20. 実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the reflection spectrum of the oxynitride fluorescent substance of Example 10, 16 thru | or 20. 実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when the oxynitride fluorescent substance of Examples 21-24 is excited by Ex = 400nm. 実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when the oxynitride fluorescent substance of Example 21 thru | or 24 is excited by Ex = 460 nm. 実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the excitation spectrum of the oxynitride fluorescent substance of Examples 21-24. 実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the reflection spectrum of the oxynitride fluorescent substance of Examples 21 thru | or 24. 斜方晶系を示す概略図である。It is the schematic which shows an orthorhombic system. 実施例２５のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the oxynitride fluorescent substance of Example 25. 実施例２６のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the oxynitride fluorescent substance of Example 26. 実施例２７のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the oxynitride fluorescent substance of Example 27.

Claims

Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素と、を含み、実質的にＡｌを含まない結晶からなるオキシ窒化物蛍光体。 At least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf and at least one group II element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn An oxynitride phosphor comprising a group IV element which is a seed or more and a rare earth element which is an activator R and which is substantially free of Al.

Ｂと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素と、を含む結晶を有するオキシ窒化物蛍光体。 Selected from the group consisting of B, at least one group II element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf An oxynitride phosphor having a crystal containing at least one group IV element and a rare earth element as an activator R.

一般式
Ｌ_ＸＭ_ＹＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ
（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）で表されるオキシ窒化物蛍光体。 Formula _{_{_{_{L X M Y O Z N (}}}} (2/3) X + (4/3) Y- (2/3) Z): R
(L is a Group II element that is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn. M is C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf. It is at least one group IV element selected from the group consisting of: O is an oxygen element, N is a nitrogen element, R is a rare earth element, 0.5 <X <1 .5, 1.5 <Y <2.5, 1.5 <Z <2.5.)

一般式
Ｌ_ＸＭ_ＹＱ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ
（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれるＢを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）で表されるオキシ窒化物蛍光体。
Formula _{_{_{_{L X M Y Q T O Z}}}} N ((2/3) X + (4/3) Y + T- (2/3) Z): R
(L is a Group II element that is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn. M is C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf. And at least one group IV element selected from the group consisting of: Q is at least one group III element essentially including B selected from the group consisting of B, Al, Ga, and In O is an oxygen element, N is a nitrogen element, R is a rare earth element, 0.5 <X <1.5, 1.5 <Y <2.5, 0 <T <0.5 and 1.5 <Z <2.5)).