JP2005336253A - Method for producing fluorophor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶相およびこの結晶と同一の結晶構造を有する無機化合物を主体とする蛍光体の製造方法に関する。さらに詳細には、５７０ｎｍ以上の長波長の蛍光を発光する蛍光体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a phosphor mainly composed of a CaAlSiN 3 crystal phase and an inorganic compound having the same crystal structure as the crystal. More specifically, the present invention relates to a method for producing a phosphor that emits fluorescence having a long wavelength of 570 nm or longer.
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。 The phosphor is used for a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), a white light emitting diode (LED), and the like. In any of these applications, in order to make the phosphor emit light, it is necessary to supply the phosphor with energy for exciting the phosphor, and the phosphor is not limited to vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. When excited by a high energy excitation source, it emits visible light. However, the phosphor has a problem that the luminance of the phosphor is reduced as a result of being exposed to the excitation source as described above, and there is a demand for a phosphor having no luminance reduction. For this reason, sialon phosphors have been proposed as phosphors with little reduction in luminance instead of phosphors such as conventional silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors, and sulfide phosphors.
このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。 This sialon phosphor is manufactured by a manufacturing process generally described below. First, silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), calcium carbonate (CaCO 3 ), and europium oxide (Eu 2 O 3 ) are mixed at a predetermined molar ratio, and 1 atmosphere (0.1 MPa) is added. It is manufactured by keeping it in nitrogen at a temperature of 1700 ° C. for 1 hour and firing it by a hot press method (for example, see Patent Document 1). It has been reported that α sialon activated by Eu ions obtained in this process becomes a phosphor that emits yellow light of 550 to 600 nm when excited by blue light of 450 to 500 nm. However, phosphors that emit not only yellow but also orange and red have been demanded for applications such as white LEDs and plasma displays using ultraviolet LEDs as excitation sources. In addition, for white LEDs using blue LEDs as excitation sources, phosphors that emit orange or red light have been demanded in order to improve color rendering.
赤色に発光する蛍光体として、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8結晶にＥｕを付活した無機物質（Ｂａ2-xＥｕxＳｉ5Ｎ8：ｘ＝０．１４〜１．１６）がこの出願前に係る学術文献（非特許文献１参照）に報告されている。さらに、刊行物「Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（非特許文献２参照）の第２章には種々の組成のアルカリ金属とケイ素の３元窒化物、ＭxＳｉyＮz（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｘ、ｙ、ｚは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている。同様に、ＭxＳｉyＮz：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）が、米国特許６６８２６６３号（特許文献２）に報告されている。
As a phosphor emitting red light, an inorganic substance (Ba 2-x Eu x Si 5 N 8 : x = 0.14 to 1.16) obtained by activating Eu to a Ba 2 Si 5 N 8 crystal was used before this application. It is reported in such academic literature (see Non-Patent Document 1). Furthermore,
別のサイアロン、窒化物、または酸窒化物蛍光体として、特開２００３−２０６４８１（特許文献３）に、ＭＳｉ3Ｎ5、Ｍ2Ｓｉ4Ｎ7、Ｍ4Ｓｉ6Ｎ11、Ｍ9Ｓｉ11Ｎ23、Ｍ16Ｓｉ15Ｏ6Ｎ32、Ｍ13Ｓｉ18Ａｌ12Ｏ18Ｎ36、ＭＳｉ5Ａｌ2ＯＮ9、Ｍ3Ｓｉ5ＡｌＯＮ10（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、または希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が知られており、これらの中には赤色に発光する蛍光体も報告されている。また、これらの蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニットが知られている。さらに、特開２００２−３２２４７４（特許文献４）には、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8やＳｒＳｉ7Ｎ10結晶にＣｅを付活した蛍光体が報告されている。 As another sialon, nitride, or oxynitride phosphor, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-206481 (Patent Document 3) describes MSi 3 N 5 , M 2 Si 4 N 7 , M 4 Si 6 N 11 , and M 9 Si 11. N 23 , M 16 Si 15 O 6 N 32 , M 13 Si 18 Al 12 O 18 N 36 , MSi 5 Al 2 ON 9 , M 3 Si 5 AlON 10 (where M is Ba, Ca, Sr, or rare earth element) ) Is a host crystal, and phosphors in which Eu or Ce is activated are known. Among these, phosphors that emit red light have been reported. Also, LED lighting units using these phosphors are known. Furthermore, JP 2002-322474 A (Patent Document 4) reports a phosphor in which Ce is activated in a Sr 2 Si 5 N 8 or SrSi 7 N 10 crystal.
特開２００３−３２１６７５（特許文献５）には、ＬｘＭｙＮ(2/3x+4/3y)：Ｚ（Ｌは
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤）蛍光体に関する記載があり、微量のＡｌを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。さらに、特開２００３−２７７７４６（特許文献６）には、ＬｘＭｙＮ(2/3x+4/3y)：Ｚ蛍光体として種々のＬ元素、Ｍ元素、Ｚ元素で構成した蛍光体が報告されている。特開２００４−１０７８６（特許文献７）には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ、Ｚ系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-321675 (Patent Document 5) describes LxMyN (2 / 3x + 4 / 3y) : Z (L is a divalent element such as Ca, Sr and Ba, M is a tetravalent element such as Si and Ge, Z is an activator such as Eu) and a phosphor is described, and it is described that the addition of a small amount of Al has an effect of suppressing afterglow. Further, there is known a warm red light emitting device with a slightly reddish color by combining this phosphor and a blue LED. Furthermore, JP 2003-277746 (Patent Document 6) reports phosphors composed of various L elements, M elements, and Z elements as LxMyN (2 / 3x + 4 / 3y) : Z phosphors. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-10786 (Patent Document 7) describes a wide range of combinations relating to LMN: Eu and Z systems, but the effect of improving the light emission characteristics when a specific composition or crystal phase is used as a base material. Is not shown.
以上に述べた特許文献２から７に代表される蛍光体は、２価元素と４価元素の窒化物を母体結晶とするものであり、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が報告されており、赤色に発光するものも知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。
The phosphors represented by
照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第２９００９２８号「発光ダイオード」（特許文献８）、特許第２９２７２７９号（特許文献９）「発光ダイオード」、特許第３３６４２２９号（特許文献１０）「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+で表さされる、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。 As a prior art of an illuminating device, a white light-emitting diode using a combination of a blue light-emitting diode element and a blue-absorbing yellow light-emitting phosphor is known and has been put into practical use for various lighting applications. Representative examples thereof include Japanese Patent No. 2900928 “Light Emitting Diode” (Patent Document 8), Japanese Patent No. 2927279 (Patent Document 9) “Light Emitting Diode”, Japanese Patent No. 3364229 (Patent Document 10) “Wavelength Conversion Casting Material and Examples of the manufacturing method and the light-emitting element ”are given. Among these light emitting diodes, phosphors that are particularly often used are cerium-activated yttrium, aluminum, and garnet represented by the general formula (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce 3+ System phosphor.
しかしながら、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。 However, white light-emitting diodes composed of blue light-emitting diode elements and yttrium / aluminum / garnet phosphors have a feature that light emission is pale due to a shortage of red components, and there is a problem in that color rendering properties are biased.
このような背景から、２種の蛍光体を混合・分散させることによりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補う白色発光ダイオードが検討された。このような発光ダイオードとしては、特開平１０−１６３５３５（特許文献１１）「白色発光素子」、特開２００３−３２１６７５（特許文献５）「窒化物蛍光体及びその製造方法」などを例示することができる。しかし、これら発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光ダイオードが求められていた。特開平１０−１６３５３５（特許文献１１）に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の問題がある。特開２００３−３２１６７５（特許文献５）に記載の、Ｃａ1.97Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ０．０３を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、蛍光体の輝度が低いため、その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。 From such a background, white light-emitting diodes in which the red component deficient in the yttrium / aluminum / garnet phosphor is supplemented with another red phosphor by mixing and dispersing the two phosphors have been studied. Examples of such a light emitting diode include Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-163535 (Patent Document 11) “White Light-Emitting Element”, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-321675 (Patent Document 5) “Nitride Phosphor and Manufacturing Method Thereof”, and the like. it can. However, these inventions still have problems to be improved with respect to color rendering properties, and a light-emitting diode that solves the problem has been demanded. The red phosphor described in JP-A-10-163535 (Patent Document 11) contains cadmium and has a problem of environmental pollution. The red light emitting phosphor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-321675 (Patent Document 5), which has Ca 1.97 Si 5 N 8 : Eu0.03 as a representative example, does not contain cadmium. Further improvement in strength was desired.
本発明は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光する蛍光特性を有する無機蛍光体の製造方法を提供しようというものである。 The present invention is intended to meet such a demand, and an object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic phosphor having a fluorescence characteristic of emitting light in orange or red having a longer wavelength than conventional rare earth activated sialon phosphors. It is.
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｄ（ただし、ＤはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｅ（ただし、ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｘ（ただし、ＸはＯ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）の元素を含有する窒化物や酸窒化物を主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲および特定の結晶相を有するものは、５７０ｎｍ以上の波長の橙色や６００ｎｍ以上の波長の赤色に発光する蛍光体となることを見出した。すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶とし、Ｍ（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を発光中心として添加した固溶体結晶は橙色や赤色の発光を有する蛍光体となることを見出した。さらに、この蛍光体を用いることにより、赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードが得られることを見いだした。 In the present inventors, under such circumstances, M is selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. One or more elements), A (where A is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba) and D (where D is from Si, Ge, Sn) One or more elements selected), E (where E is one or more elements selected from B, Al, Ga, In) and X (where X is O, N, As a result of extensive research on inorganic compounds mainly containing nitrides and oxynitrides containing one or more elements selected from F), they have a specific composition range and a specific crystal phase. Things are orange with a wavelength of 570 nm or more and red with a wavelength of 600 nm or more Found that a fluorescent material that emits. That is, an inorganic compound having the same crystal structure as the CaAlSiN 3 crystal is used as a base crystal, and M (where M is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). It has been found that solid solution crystals to which one or two or more elements selected from Lu are added as emission centers become phosphors having orange or red emission. Furthermore, it has been found that by using this phosphor, a white light emitting diode rich in reddish components and having good color rendering can be obtained.
前記したＣａＡｌＳｉＮ3結晶自体は、この出願前にＺＨＥＮ−ＫＵＮ−ＨＵＡＮＧらによって耐熱材料を希求するため、Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＣａＯ系原料を焼成するプロセスにおいて生成することが確認された窒化物であって、その生成プロセス、生成機構については、この出願前に係る学術文献（非特許文献３参照）に詳細に報告されている。 The above-described CaAlSiN 3 crystal itself has been confirmed to be produced in the process of firing the Si 3 N 4 —AlN—CaO-based raw material since ZHEN-KUN-HUANG et al. The generation process and generation mechanism are reported in detail in the academic literature (see Non-Patent Document 3) prior to this application.
このＣａＡｌＳｉＮ3結晶自体は、前記したとおりサイアロンの研究過程において確認された経緯からも、前記文献に記載された報告内容は、耐熱特性について触れているだけであり、そこには本結晶に光学活性な元素を固溶させることおよび固溶した結晶を蛍光体として使用することについては全く記載するところはない。また、その後本発明にいたるまでの間、これを蛍光体として使用しようと検討されたことはなかった。すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶相が、紫外線および可視光で励起され高い輝度の橙色や赤色発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者らにおいて初めて見出したものである。この知見を基礎にしてさらに鋭意研究した結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその製造方法を提供すること、及び、この蛍光体を使用することによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供すること、さらには、顔料および紫外線吸収剤を提供することにも成功した。
これらの経過を踏まえてその成果を、平成１６年２月１８日に特許出願（特許願２００４−４１５０３号）し、さらに同年５月２５日にこの特許出願を基礎として、特許法第４１条第１項の規定による特許出願をした（国内優先権主張出願、特許願２００４−１５４５４８号）をした。
本件出願は、前記特願２００４−１５４５４８号を原出願とし、この出願に記載された発明の中、「蛍光体の製造方法」に係る発明を特許法第４４条第１項の規定によって分割出願したものである。
すなわち、本件分割出願に係る発明は、以下（１）〜（２０）に記載のとおりの構成を備えてなるものである。
As described above, the CaAlSiN 3 crystal itself is only described in terms of the heat resistance characteristics, because it has been confirmed in the research process of sialon as described above. However, there is no description at all about the solid solution of such elements and the use of a solid solution crystal as a phosphor. Further, until then, the present invention has never been studied for use as a phosphor. That is, the present inventors have found for the first time an important discovery that the CaAlSiN 3 crystal phase can be used as a phosphor having high-luminance orange or red light emission excited by ultraviolet rays and visible light. As a result of further diligent research based on this knowledge, it is possible to provide a phosphor exhibiting a high-luminance light emission phenomenon in a specific wavelength region and a method for manufacturing the same, and to have excellent characteristics by using this phosphor. We have succeeded in providing an instrument and an image display device, and also in providing a pigment and an ultraviolet absorber.
Based on these progresses, a patent application (Patent Application No. 2004-41503) was filed on February 18, 2004, and based on this patent application on May 25, 2004, Patent Act Article 41 ( I filed a patent application according to the provisions of Item 1 (Domestic priority claim application, Patent Application No. 2004-154548).
The present application is based on Japanese Patent Application No. 2004-154548, and among the inventions described in this application, the invention relating to “a method for producing a phosphor” is divided and applied in accordance with the provisions of Article 44, Paragraph 1 of the Patent Act. It is a thing.
That is, the invention according to the present divisional application has a configuration as described in (1) to (20) below.
（１） 金属化合物の混合物であって、少なくともＭ元素と、Ａ元素と、Ｄ元
素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素、ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を含有する原料混合物を調製し、この原料混合物を窒素を含有する不活性雰囲気において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする、該各元素を有し、明細書中で定義したＣａＳｉＡｌＮ3の結晶構造と同一の結晶構造を有する無機化合物からなる蛍光体の製造方法。
（２） 金属化合物の混合物が、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物とからなることを特徴とする前記（１）項に記載の蛍光体の製造方法。
（３） Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｄを含有する化合物が、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であることを特徴とする前記（２）項に記載の蛍光体の製造方法。
（４） 金属化合物の混合物が、少なくとも窒化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムを含有することを特徴とする前記（２）項または（３）項に記載の蛍光体の製造方法。
（５） 金属化合物の混合物が、少なくとも酸化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムを含有することを特徴とする前記（２）項ないし（４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（６） 金属化合物の混合物が、少なくとも窒化ストロンチウムを含有することを特徴とする前記（４）項または（５）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（７） 金属化合物の混合物が、少なくともカルシウムケイ化物もしくはストロンチウムケイ化物あるいはその両方を含有することを特徴とする前記（３）項ないし（６）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（８） 窒素を含有する不活性雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素ガス雰囲気であることを特徴とする前記（１）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（９） 粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成することを特徴とする前記（１）項ないし（８）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１０） 焼成に使う容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする前記（９）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１１） 慨金属化合物の凝集体の平均粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする前記（９）項または（１０）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１２）スプレイドライヤ、ふるい分け、または風力分級により、金属化合物の凝集体の平均粒径を５００μｍ以下に制御することを特徴とする前記（１１）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１３） 該焼結手段がホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法もしくはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする前記（１）項ないし（１２）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１４） 粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１５） 焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする前記（１）項ないし（１４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１６） 金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することを特徴とする前記（１）項ないし（１５）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１７） 焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする前記（１６）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１８） 焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物がフッ化カルシウムであることを特徴とする前記（１６）項または（１７）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１９） 焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を金属化合物の混合物１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下の量を添加することを特徴とする前記（１６）項ないし（１８）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２０） 焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させることを特徴とする前記（１６）項ないし（１９）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
(1) A mixture of metal compounds, at least M element, A element, D element, E element, and X element (where M is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, One or more elements selected from Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, A is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, and D is 1 or 2 or more elements selected from Si, Ge or Sn, E is 1 or 2 elements selected from B, Al, Ga or In, and X is selected from O, N or F Characterized in that a raw material mixture containing one or two or more elements) is prepared, and the raw material mixture is fired in an inert atmosphere containing nitrogen in a temperature range of 1200 ° C. to 2200 ° C. It has elements of CaSiAlN 3 as defined in the specification The method for producing a phosphor comprising an inorganic compound having the same crystal structure and crystal structure.
(2) A mixture of metal compounds is composed of a compound containing M, a compound containing A, a compound containing D, a compound containing E, and a compound containing X. The manufacturing method of the fluorescent substance as described in said (1) term.
(3) The compound containing M is a single substance or two or more selected from metals containing M, silicides, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, or oxyfluorides And the compound containing A is a simple substance selected from a metal containing A, a silicide, an oxide, a carbonate, a nitride, an oxynitride, a chloride, a fluoride, or an oxyfluoride, or 2 A mixture of two or more species, wherein the compound containing D is a single element or two or more selected from metals, silicides, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, or oxyfluorides The method for producing a phosphor according to item (2), wherein the phosphor is a mixture of
(4) The method for producing a phosphor according to (2) or (3), wherein the mixture of metal compounds contains at least europium nitride, calcium nitride, silicon nitride, and aluminum nitride. .
(5) The mixture according to any one of (2) to (4), wherein the mixture of metal compounds contains at least europium oxide, calcium nitride, silicon nitride, and aluminum nitride. A method for producing a phosphor.
(6) The method for producing a phosphor according to any one of (4) or (5), wherein the mixture of metal compounds contains at least strontium nitride.
(7) The phosphor according to any one of (3) to (6) above, wherein the mixture of metal compounds contains at least calcium silicide, strontium silicide, or both. Method.
(8) The fluorescence according to any one of (1) to (7) above, wherein the inert atmosphere containing nitrogen is a nitrogen gas atmosphere in a pressure range of 0.1 MPa to 100 MPa. Body manufacturing method.
(9) Item (1) to Item (8), wherein the metal compound in the form of powder or agglomerate is baked after being filled into a container in a state where the bulk density is maintained at 40% or less. The manufacturing method of the fluorescent substance of any one.
(10) The method for producing a phosphor as described in (9) above, wherein the container used for firing is made of boron nitride.
(11) The method for producing a phosphor according to (9) or (10) above, wherein the average particle size of the aggregate of the metal compound is 500 μm or less.
(12) The method for producing a phosphor as described in (11) above, wherein the average particle diameter of the aggregate of the metal compound is controlled to 500 μm or less by spray dryer, sieving, or air classification.
(13) Any one of the above items (1) to (12), wherein the sintering means is a means by a normal pressure sintering method or a gas pressure sintering method without using a hot press. A method for producing the phosphor according to 1.
(14) Item (1) above, wherein the average particle size of the phosphor powder synthesized by firing is adjusted to 50 to 20 μm by one or more methods selected from pulverization, classification, and acid treatment. Thru | or the manufacturing method of the fluorescent substance given in any 1 paragraph of (13).
(15) The phosphor powder after firing, the phosphor powder after pulverization treatment, or the phosphor powder after particle size adjustment is heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or more and a firing temperature or less (1)
(16) Any one of (1) to (15) above, wherein an inorganic compound that forms a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature is added to the mixture of metal compounds and fired. A method for manufacturing the phosphor.
(17) The inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature is a fluoride, chloride, iodine of one or more elements selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, and Ba. The method for producing a phosphor as described in (16) above, wherein the phosphor is a compound, bromide, or a mixture of two or more of phosphates.
(18) The method for producing a phosphor as described in (16) or (17) above, wherein the inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature is calcium fluoride.
(19) The inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature is added in an amount of 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture of metal compounds (16). The method for producing a phosphor according to any one of items 1 to 18.
(20) Any one of items (16) to (19), wherein the content of the inorganic compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature is reduced by washing with a solvent after firing. The manufacturing method of fluorescent substance as described in a term.
本発明の特有な構成をしてなる蛍光体の製造方法によって、ＣａＡｌＳｉＮ3で示される結晶あるいはそれと同一の結晶構造を持つ他の結晶相の固溶体を主成分として含有し、これによって従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として作用する優れた蛍光体を提供することが出来るものである。すなわち、励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体となる窒化物を提供することが可能となったものでその意義は大きい。 According to the method for producing a phosphor having a specific configuration of the present invention, a solid solution of a crystal represented by CaAlSiN 3 or another crystal phase having the same crystal structure as that is contained as a main component. It is possible to provide an excellent phosphor that emits light at a wavelength higher than that of the oxynitride phosphor and acts as an orange or red phosphor. That is, even when exposed to an excitation source, this phosphor provides nitrides that are useful phosphors that are suitably used for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc., without a decrease in luminance. It is possible to do this, and its significance is great.
以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、一般式ＣａＡｌＳｉＮ3で示される結晶相あるいはこの結晶と同一の結晶構造を持つ他の無機物質、あるいはこれらの結晶相の固溶体（以下、一般式ＣａＡｌＳｉＮ3で示される結晶相あるいはこの結晶と同一の結晶構造を持つ他の無機物質、あるいはこれらの結晶相の固溶体を以下ではＣａＡｌＳｉＮ3属結晶と呼ぶ）を主成分として含んでなるものである。ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、本発明で示すＣａＡｌＳｉＮ3のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものもＣａＡｌＳｉＮ3属結晶である。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、
ＣａＡｌＳｉＮ3結晶中のＣａが元素Ａ（ただし、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ
、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）で、Ｓｉの位置が元素Ｄ（ただし、ＤはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素）で、Ａｌの位置が元素Ｅ（ただしＥは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素）で、Ｎの位置が元素Ｘ（ただし、ＸはＯ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換された結晶のことである。
Hereinafter, it demonstrates in detail based on the Example of this invention.
The phosphor of the present invention has a crystal phase represented by the general formula CaAlSiN 3 , another inorganic substance having the same crystal structure as this crystal, or a solid solution of these crystal phases (hereinafter referred to as a crystal phase represented by the general formula CaAlSiN 3). Alternatively, another inorganic substance having the same crystal structure as this crystal, or a solid solution of these crystal phases is hereinafter referred to as a CaAlSiN 3 group crystal) as a main component. CaAlSiN 3 group crystals can be identified by X-ray diffraction or neutron diffraction, and in addition to substances exhibiting the same diffraction as the CaAlSiN 3 X-ray diffraction results shown in the present invention, constituent elements replace other elements. Those whose lattice constants are changed by this are also CaAlSiN 3 group crystals. Here, constituent elements are replaced by other elements
Ca in the CaAlSiN 3 crystal is element A (where A is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm
, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mg, Ca, Sr, Ba), and the position of Si is element D (however, D Is one or more elements selected from Si, Ge and Sn), and the position of Al is element E (where E is one or more elements selected from B, Al, Ga and In) And the position of N is a crystal substituted with an element X (where X is one or more elements selected from O, N and F).
ＣａＡｌＳｉＮ3結晶は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．８００７（４）Å、ｂ＝５．６４９７（２）Å、ｃ＝５．０６２７（２）Åであり、Ｘ線回折が図１−１のチャートおよび表４の面指数を持つ結晶として特徴づけられる物質である。 The CaAlSiN 3 crystal is orthorhombic and the lattice constants are a = 9.8007 (4) Å, b = 5.6497 (2) Å, c = 5.0627 (2) Å, and the X-ray diffraction is It is a substance characterized as a crystal having the face index shown in the chart of Table 1-1 and Table 4.
本発明者が行ったＣａＡｌＳｉＮ3結晶の結晶構造解析によれば、本結晶はＣｍｃ２1（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの３６番の空間群）に属し，表５に示す原子座標位置を占める。なお，空間群は収束電子線回折により決定し、原子座標はＸ線回折結果をリートベルト解析することにより決定した。 According to the crystal structure analysis of the CaAlSiN 3 crystal conducted by the present inventor, this crystal belongs to Cmc2 1 (International Tables for Crystallography No. 36 space group) and occupies the atomic coordinate positions shown in Table 5. The space group was determined by convergent electron diffraction, and the atomic coordinates were determined by Rietveld analysis of the X-ray diffraction results.
この結晶はＳｉ2Ｎ2Ｏ結晶（鉱物名ｓｉｎｏｉｔｅ）と類似の骨格を持つ。すなわち、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ結晶のＳｉの位置をＳｉおよびＡｌが占め、ＮおよびＯの位置をＮが占め、Ｓｉ−Ｎ−Ｏで形成される骨格の空間にＣａが侵入型元素として取り込まれた結晶であり、元素置換に伴い原子座標が表５に示す位置に変化した構造である。なお、ＳｉとＡｌは不規則的に分布（ディスオーダー）した状態でＳｉ2Ｎ2Ｏ結晶のＳｉ位置を占める。そこで、本構造をｓｉｎｏｉｔｅ型サイアロン構造と命名する。 This crystal has a skeleton similar to the Si 2 N 2 O crystal (mineral name soite). That is, Si and Al occupy the Si position in the Si 2 N 2 O crystal, N occupies the N and O positions, and Ca is incorporated as an interstitial element in the space of the skeleton formed by Si—N—O. The atomic coordinates are changed to the positions shown in Table 5 with element substitution. Si and Al occupy the Si position of the Si 2 N 2 O crystal in an irregularly distributed state. Therefore, this structure is named a soiteite sialon structure.
本発明のＣａＡｌＳｉＮ3属結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、本発明で示すＣａＡｌＳｉＮ3のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものもＣａＡｌＳｉＮ3属結晶である。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶中のＣａが元素Ａで、Ｓｉの位置が元素Ｄで、Ａｌの位置が元素Ｅで、Ｎの位置が元素Ｘで置換された結晶のことである。 The CaAlSiN 3 group crystal of the present invention can be identified by X-ray diffraction or neutron diffraction, and in addition to the substance showing the same diffraction as the CaAlSiN 3 X-ray diffraction result shown in the present invention, the constituent elements are other than A CaAlSiN 3 group crystal whose lattice constant is changed by replacing an element is also a CaAlSiN 3 group crystal. Here, the constituent element is replaced with another element when Ca in the CaAlSiN 3 crystal is element A, the position of Si is element D, the position of Al is element E, and the position of N is replaced by element X It is the crystal made.
ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶は、その構成成分とするＣａやＳｉやＡｌやＮが他の元素で置き換わったり、Ｅｕなどの金属元素が固溶することによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＣｍｃ２1の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表５に示すＣａＡｌＳｉＮ3の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±１５％以内の場合は同一の結晶構造と定義してＣａＡｌＳｉＮ3属結晶かどうかの判定を行う。この判定基準は、化学結合の長さが±１５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となるためである。 In the CaAlSiN 3 group crystal, the structural constants of Ca, Si, Al, and N are replaced by other elements, or a metal element such as Eu is dissolved, but the lattice constant changes, but the crystal structure and atoms occupy it. The atomic position given by the site and its coordinates does not change so much that the chemical bond between the skeletal atoms is broken. In the present invention, the length of the chemical bond of Al—N and Si—N calculated from the lattice constant and atomic coordinates obtained by Rietveld analysis of the X-ray diffraction and neutron diffraction results in the Cmc2 1 space group ( between adjacent atoms distance), or CaAlSiN 3 group crystal is defined as the same crystal structure when compared to the length of the chemical bond calculated from the lattice constants and atomic coordinates of CaAlSiN 3 shown in Table 5 within 15% ± Judge whether or not. This criterion is that when the chemical bond length changes beyond ± 15%, the chemical bond is broken and another crystal is formed.
さらに、固溶量が小さい場合は、ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表４の面指数を用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すると良い。表４は、その意味でＣａＡｌＳｉＮ3属結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の結晶構造を単斜晶系や六方晶系などの他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異なった空間群と格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果に変わりはな
く、それを用いた同定方法や同定結果も同一の物となる。このため、本発明では、斜方晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。この表４に基づく物質の同定方法については、後述実施例１において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。
Furthermore, when the amount of solid solution is small, there is the following method as a simple determination method for CaAlSiN 3 group crystals. When the lattice constant calculated from the X-ray diffraction result measured for a new substance and the diffraction peak position (2θ) calculated using the surface index in Table 4 coincide with each other for the main peak, the crystal structure is identified as the same. be able to. As the main peak, it is good to judge with about ten strong diffraction intensities. Table 4 is important as it serves as a reference in specifying CaAlSiN 3 group crystals in that sense. In addition, an approximate structure can be defined by using other crystal systems such as monoclinic system and hexagonal system for the crystal structure of CaAlSiN 3 crystal. In that case, different space groups, lattice constants and plane indices can be defined. However, there is no change in the X-ray diffraction result, and the identification method and identification result using the result are the same. For this reason, in the present invention, X-ray diffraction analysis is performed as an orthorhombic system. The substance identification method based on Table 4 will be specifically described in Example 1 described later, and only a brief description will be given here.
ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を付活すると蛍光体が得られる。ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の中で特に輝度が高いのは、ＡがＣａ、ＤがＳｉ、ＥがＡｌ、ＸがＮの組み合わせであるＣａＡｌＳｉＮ3結晶を母体とする蛍光体である。また、Ｃａの一部をＳｒで置換した結晶であるＣａxＳｒ1-xＡｌＳｉＮ3（ただし、０．０２≦ｘ＜１）結晶を母体とするものは、この範囲の組成でＣａＡｌＳｉＮ3結晶を母体とするものより短波長の蛍光体となる。また、窒素と酸素を含む系を母体とするものは高温の空気中での耐久性に優れる。 In the CaAlSiN 3 group crystal, M (where M is one or more selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) When the element is activated, a phosphor is obtained. CaAlSiN particularly high luminance among the three group crystal is a phosphor A is Ca, D is Si, E is the Al, X is a CaAlSiN 3 crystal is a combination of N and the mother. A Ca x Sr 1-x AlSiN 3 (where 0.02 ≦ x <1) crystal, which is a crystal obtained by substituting a part of Ca with Sr, has a composition in this range with a CaAlSiN 3 crystal. It becomes a phosphor having a shorter wavelength than that of the base material. In addition, those based on a system containing nitrogen and oxygen have excellent durability in high-temperature air.
本発明では、蛍光発光の点からは、その窒化物の構成成分たるＣａＡｌＳｉＮ3属結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の含有量が少なくとも５０質量％以上である。 In the present invention, from the viewpoint of fluorescence emission, it is desirable that the CaAlSiN 3 group crystal, which is a constituent component of the nitride, is contained in a high purity and as much as possible, preferably composed of a single phase. It can also be composed of a mixture with other crystalline phase or amorphous phase. In this case, the content of the CaAlSiN 3 group crystal is desirably 50% by mass or more in order to obtain high luminance. In the present invention, the main component has a CaAlSiN 3 group crystal content of at least 50 mass%.
ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶を母体結晶とし、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）元素をＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の母体に固溶させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の中で、特に ＣａＡｌＳｉＮ3結晶が赤色の発光特性に優れる。また、Ｍの元素の内で特にＥｕは赤色の発光特性に優れる。 A CaAlSiN 3 group crystal is used as a base crystal, and M (where M is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) By dissolving the elements (elements or more of the element) in the matrix of the CaAlSiN 3 group crystal, these elements function as a luminescent center and exhibit fluorescence characteristics. Among the CaAlSiN 3 group crystal, particularly CaAlSiN 3 crystal has excellent red light emission characteristics. Of the M elements, Eu is particularly excellent in red light emission characteristics.
本発明ではＣａＡｌＳｉＮ3属結晶であれば組成の種類を特に規定しないが、次の組成でＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる。 In the present invention, the type of composition is not particularly defined as long as it is a CaAlSiN 3 group crystal, but a phosphor having a high content ratio of CaAlSiN 3 crystal and high luminance can be obtained with the following composition.
Ｍ、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｘの元素を含有し、その組成は組成式ＭaＡbＤcＥdＸeで示される。組成式とはその物質を構成する原子数の比であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅに任意の数をかけた物も同一の組成である。従って、本発明ではａ＋ｂ＝１となるように、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを計算し直したものに対して以下の条件を決める。 It contains elements of M, A, D, E, and X, and its composition is represented by the composition formula M a A b D c E d X e . The composition formula is a ratio of the number of atoms constituting the substance, and a product obtained by multiplying a, b, c, d, e by an arbitrary number has the same composition. Therefore, in the present invention, the following conditions are determined for the recalculated values of a, b, c, d, and e so that a + b = 1.
本発明では、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの値は、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（i）
０．５≦ ｃ ≦１．８・・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．５≦ ｄ ≦１．８・・・・・・・・・・・・・・（iii）
０．８×（１＋ｃ＋ｄ）≦ ｅ・・・・・・・・・・・（iv）
ｅ ≦ １．２×（１＋ｃ＋ｄ）・・・・・・・・・・・（iv）
の条件を全て満たす値から選ばれる。
In the present invention, the values of a, c, d, e, f are
0.00001 ≦ a ≦ 0.1 (i)
0.5 ≤ c ≤ 1.8 ... (ii)
0.5 ≤ d ≤ 1.8 (iii)
0.8 × (1 + c + d) ≦ e (iv)
e ≦ 1.2 × (1 + c + d) (iv)
Is selected from values that satisfy all of the conditions.
ａは発光中心となる元素Ｍの添加量を表し、蛍光体中のＭと（Ｍ＋Ｃａ）の原子数の比ａ（ただし、ａ＝Ｍ／（Ｍ＋Ｃａ））が０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下する。ａ値が０．１より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。 a represents the addition amount of the element M serving as the emission center, and the ratio a (where a = M / (M + Ca)) of M and (M + Ca) in the phosphor is 0.00001 or more and 0.1 or less. It is good to be. If the a value is smaller than 0.00001, the number of Ms as the emission center is small, and the emission luminance is lowered. When the a value is larger than 0.1, concentration quenching occurs due to interference between M ions, and the luminance decreases.
ｃ値はＳｉなどのＤ元素の含有量であり、０．５≦ ｃ ≦１．８で示される量である
。さらに好ましくはｃ＝１がよい。ｃ値がこの値の範囲外では安定なＣａＡｌＳｉＮ3属結晶が生成しないため発光強度が低下する。
The c value is the content of a D element such as Si, and is an amount represented by 0.5 ≦ c ≦ 1.8. More preferably c = 1. If the c value is outside this range, stable CaAlSiN 3 group crystals are not generated, and the emission intensity is reduced.
ｄ値はＡｌなどのＥ元素の含有量であり、０．５≦ ｄ ≦１．８で示される量である。さらに好ましくはｄ＝１がよい。ｄ値がこの値の範囲外では安定なＣａＡｌＳｉＮ3属結晶が生成しないため発光強度が低下する。 The d value is the content of E element such as Al, and is an amount represented by 0.5 ≦ d ≦ 1.8. More preferably, d = 1. If the d value is outside this range, stable CaAlSiN 3 group crystals are not generated, and the emission intensity is reduced.
ｅ値はＮなどのＸ元素の含有量であり、
０．８×（１＋ｃ＋ｄ）≦ ｅ ≦ １．２×（１＋ｃ＋ｄ）
で示される量である。さらに好ましくは、ｅ＝３がよい。ｅ値がこの値の範囲外では安定なＣａＡｌＳｉＮ3属結晶が生成しないため発光強度が低下する。
e value is the content of X element such as N,
0.8 × (1 + c + d) ≦ e ≦ 1.2 × (1 + c + d)
It is the quantity indicated by. More preferably, e = 3. If the e value is outside this range, stable CaAlSiN 3 group crystals are not generated, and the light emission intensity decreases.
以上の組成の中で、特に発光強度が高いものは、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎを含むものであり、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶を母体とするものである。 Among the above compositions, those having particularly high emission intensity include Ca, Si, Al, and N, and are based on CaAlSiN 3 crystals.
酸素を含むＣａＡｌＳｉＮ3属結晶を母体とするものは高温の空気中での耐久性に優れる。この場合、酸素の含有量は、
０．５ ≦ Ｎ／（Ｎ＋Ｏ） ≦ １
の範囲がよい。
Those based on CaAlSiN 3 crystal containing oxygen are excellent in durability in high-temperature air. In this case, the oxygen content is
0.5 ≦ N / (N + O) ≦ 1
The range is good.
ＣａとＳｒを含むＣａＡｌＳｉＮ3属結晶を母体とするものは、本発明の蛍光体のなかでも比較的低い波長に発光ピークを持つ特徴があり、この波長範囲に発光が必要な用途においては適している。この場合、ＣａとＳｒの原子数の比が、０．０２ ≦ Ｃａ／（Ｃａ＋Ｓｒ） ≦ ０．８の組成で、Ｃａ単体よりも低波長の発光が得られる。 Those based on CaAlSiN 3 group crystals containing Ca and Sr have a characteristic of having a light emission peak at a relatively low wavelength among the phosphors of the present invention, and are suitable for applications requiring light emission in this wavelength range. Yes. In this case, light emission with a wavelength lower than that of Ca alone can be obtained with a composition in which the ratio of the number of atoms of Ca and Sr is 0.02 ≦ Ca / (Ca + Sr) ≦ 0.8.
本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。なかでも、ＣａＡｌＳｉＮ3相にＥｕを０．０００１≦Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｃａ）≦０．１となる組成で添加したものは、２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長の光で励起されたとき６００ｎｍ以上６８０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ発光を示し、赤色の蛍光として優れた発光特性を示す。 The phosphor of the present invention has a different excitation spectrum and fluorescence spectrum depending on the composition, and can be set to have various emission spectra by appropriately selecting and combining them. What is necessary is just to set the aspect to the spectrum required based on a use. Among them, the one in which Eu is added to the CaAlSiN 3 phase in a composition satisfying 0.0001 ≦ Eu / (Eu + Ca) ≦ 0.1 is in the range of 600 nm to 680 nm when excited with light having a wavelength in the range of 200 nm to 600 nm. It emits light having a peak at a wavelength of 1, and exhibits excellent emission characteristics as red fluorescence.
本発明では、結晶相としてＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の単相から構成されることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の含有量が少なくとも５０質量％以上である。ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の含有量の割合はＸ線回折測定を行い、ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶とそれ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。 In the present invention, it is desirable that the crystal phase is composed of a single phase of CaAlSiN 3 group crystal, but it can also be composed of a mixture with another crystal phase or an amorphous phase as long as the characteristics are not deteriorated. In this case, the content of the CaAlSiN 3 group crystal is desirably 50% by mass or more in order to obtain high luminance. In the present invention, the main component has a CaAlSiN 3 group crystal content of at least 50 mass%. The content ratio of CaAlSiN 3 group crystal is subjected to X-ray diffraction measurement can be determined from the intensity ratio of the strongest peak in each of the phases of the CaAlSiN 3 group crystal and the other crystalline phases.
本発明では、上記の他の結晶相あるいはアモルファス相として、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。電子線励起の蛍光体では、導電性の付与は好ましい。導電性を持つ無機物質として、Ｚｎ、Ｚｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物をあげることができる。 In this invention, it can be set as the mixture with the inorganic substance which has electroconductivity as said other crystal phase or an amorphous phase. In an electron beam excited phosphor, imparting conductivity is preferable. As the inorganic substance having conductivity, an oxide, an oxynitride, or a nitride containing one or more elements selected from Zn, Zl, Ga, In, and Sn can be given.
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。 When the phosphor of the present invention is used as a powder, the average particle size is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less from the viewpoints of dispersibility in a resin and fluidity of the powder. Further, by making the powder into single crystal particles in this range, the emission luminance is further improved.
発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。 In order to obtain a phosphor with high emission luminance, it is preferable that impurities contained in the inorganic compound be as small as possible. In particular, when a large amount of Fe, Co, and Ni impurity elements are contained, light emission is inhibited. Therefore, it is preferable to select the raw material powder and control the synthesis process so that the total of these elements is 500 ppm or less.
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５７０ｎｍ以上の橙色や赤色の発光をすること、特に特定の組成では６００ｎｍから６８０ｎｍの赤色を呈することが特徴であり、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）の値で、０．４５≦ｘ≦０．７の範囲の赤色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。 The phosphor of the present invention obtained as described above has a broad excitation range of electron beam, X-ray, and ultraviolet to visible light as compared with a normal oxide phosphor or an existing sialon phosphor, 570 nm. It emits orange or red as described above, and particularly has a characteristic of exhibiting a red color of 600 nm to 680 nm in a specific composition. The value of (x, y) on the CIE chromaticity coordinates is 0.45 ≦ x ≦ Red light emission in the range of 0.7 is shown. Due to the above emission characteristics, it is suitable for lighting equipment, image display devices, pigments, and ultraviolet absorbers. In addition, since it does not deteriorate even when exposed to high temperatures, it has excellent heat resistance, and excellent long-term stability in an oxidizing atmosphere and moisture environment.
本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。 The phosphor of the present invention does not define a production method, but a phosphor having high luminance can be produced by the following method.
金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｘで示される組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Xは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。 By firing the mixture of metal compounds, a composition represented by M, A, D, E, X (where M is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, One or more elements selected from Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, A is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, D is Si, Ge, One or more elements selected from Sn, E is one or more elements selected from B, Al, Ga and In, X is one or two elements selected from O, N and F A high-luminance phosphor can be obtained by firing a raw material mixture that can constitute an element of at least a seed in an inert atmosphere containing nitrogen in a temperature range of 1200 ° C. to 2200 ° C.
ここで、金属化合物の混合物を、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物とすることができる。 Here, the mixture of metal compounds can be a compound containing M, a compound containing A, a compound containing D, a compound containing E, and a compound containing X.
Ｍを含有する化合物として、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物を用いることができる。 As the compound containing M, a metal, silicide, oxide, carbonate, nitride, oxynitride, chloride, fluoride, or oxyfluoride containing M can be used.
Ａを含有する化合物として、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物を用いることができる。 As the compound containing A, a metal, silicide, oxide, carbonate, nitride, oxynitride, chloride, fluoride, or oxyfluoride containing A can be used.
Ｄを含有する化合物として、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物を用いることができる。 As the compound containing D, a metal, silicide, oxide, carbonate, nitride, oxynitride, chloride, fluoride, or oxyfluoride containing D can be used.
Ｅを含有する化合物として、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物を用いることができる。 As the compound containing E, a metal, silicide, oxide, carbonate, nitride, oxynitride, chloride, fluoride, or oxyfluoride containing E can be used.
なかでも、金属化合物の混合物が、窒化ユーロピウムまたは酸化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムを含有する組成では、安定なＣａＡｌＳｉＮ3結晶が得られ、高い輝度の蛍光体が得られる。 Among these, when the mixture of the metal compound contains europium nitride or europium oxide, calcium nitride, silicon nitride, and aluminum nitride, stable CaAlSiN 3 crystals can be obtained, and a high-luminance phosphor can be obtained.
また、ストロンチウムを含有する組成を合成する場合は、上記に加えて窒化ストロンチウムを添加すると結晶中のカルシウム原子の一部がストロンチウムで置換された安定な（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3結晶が得られ、高い輝度の蛍光体が得られる。 In addition, when synthesizing a composition containing strontium, when (strontium nitride) is added in addition to the above, a stable (Ca, Sr) AlSiN 3 crystal in which a part of the calcium atom in the crystal is substituted with strontium is obtained. A phosphor with high brightness can be obtained.
結晶中の窒素原子の一部を酸素で置換したＣａＡｌＳｉ（Ｏ、Ｎ）3を母体としてＥｕ
を付活した蛍光体を合成する場合、酸素含有量が少ない組成では、窒化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムの混合物の出発原料は、反応性が高く高収率の合成が可能であり、好ましい。この場合、酸素は、窒化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムの原料粉末に含まれる不純物の酸素が使用される。
Eu based on CaAlSi (O, N) 3 in which a part of nitrogen atoms in the crystal is substituted with oxygen.
When synthesizing phosphors with activated oxygen, the composition of low oxygen content has a high reactivity and high yield of the starting material for the mixture of europium nitride, calcium nitride, silicon nitride and aluminum nitride. Possible and preferred. In this case, oxygen is oxygen which is an impurity contained in the raw powder of europium nitride, calcium nitride, silicon nitride, and aluminum nitride.
ＣａＡｌＳｉ（Ｏ、Ｎ）3を母体としてＥｕを付活した酸素含有量が多い蛍光体を合成する場合は、窒化ユーロピウムと酸化ユーロピウムのいずれか又は混合物と、窒化カルシウムまたは酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムのいずれか又は混合物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウム又は窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合物との混合物を出発原料とすると、反応性が高く高収率の合成が可能であり、好ましい。 In the case of synthesizing a phosphor containing a large amount of oxygen with Eu activated by using CaAlSi (O, N) 3 as a base material, any one of europium nitride and europium oxide or a mixture thereof, and any of calcium nitride, calcium oxide, or calcium carbonate Alternatively, it is preferable to use a mixture, a mixture of silicon nitride, and aluminum nitride or a mixture of aluminum nitride and aluminum oxide as a starting material because of high reactivity and high yield synthesis.
ＣａまたはＳｒあるいは双方を含む（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3結晶を母体としてＥｕを付活した蛍光体を合成する場合は、Ｃａ源としてカルシウムケイ化物を、Ｓｒ源としてストロンチウムケイ化物を用いると、大気中で混合処理が可能であり、生産性が向上する。 In the case of synthesizing a phosphor activated with Eu based on a (Ca, Sr) AlSiN 3 crystal containing Ca or Sr or both, when calcium silicide is used as the Ca source and strontium silicide is used as the Sr source, Mixing is possible in the inside, and productivity is improved.
本発明では、必要に応じて、金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することができる。このような無機化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。添加した無機化合物は、焼成温度で液相を生成し、金属化合物をぬらして反応を促進する。なかでも、フッ化カルシウムは反応促進効果が高い。無機化合物の添加量は、金属化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下がよい。０．１重量部より少ないと、反応促進効果が少なく。１０重量部より多いと無機化合物が蛍光体中に残留して輝度を低下させるので好ましくない。蛍光体中への在留が多い場合は、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄して、無機化合物の含有量を低減させるとよい。 In the present invention, if necessary, an inorganic compound that generates a liquid phase can be added to a mixture of metal compounds at a temperature lower than the firing temperature and fired. Examples of such an inorganic compound include one of fluoride, chloride, iodide, bromide, or phosphate of one or more elements selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, and Ba. Mention may be made of seeds or mixtures of two or more. The added inorganic compound generates a liquid phase at the firing temperature and wets the metal compound to promote the reaction. Among these, calcium fluoride has a high reaction promoting effect. The addition amount of the inorganic compound is preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal compound. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the reaction promoting effect is small. If the amount is more than 10 parts by weight, the inorganic compound remains in the phosphor and lowers the luminance, which is not preferable. When there are many residences in a fluorescent substance, it is good to wash | clean with the solvent which melt | dissolves an inorganic compound after baking, and to reduce content of an inorganic compound.
金属化合物の混合には、例えばボールミル、振動ミル、Ｖ型混合機、撹拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることが出来る。 For the mixing of the metal compounds, for example, a device that is usually used industrially, such as a ball mill, a vibration mill, a V-type mixer, and a stirrer, can be used.
上記の混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（粉体凝集体と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。すなわち、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいなどを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。 The mixture of metal compounds that has undergone the above-described mixing step has a form in which fine powder having a particle size of several μm is aggregated to a size of several hundred μm to several mm (referred to as a powder aggregate). In the present invention, the powder aggregate is fired in a state where the bulk density is maintained at a filling rate of 40% or less. That is, according to the present invention, the powder powder aggregates having the same particle size without being mechanically applied to the powder or molded in advance using a mold or the like are used as they are. Are filled at a filling rate of 40% or less in bulk density. As the container, a boron nitride sintered body is suitable because of its low reactivity with the metal compound. If necessary, the powder aggregate can be granulated to an average particle size of 500 μm or less using a sieve or the like to control the particle size. Moreover, you may granulate directly in the shape of 500 micrometers or less using a spray dryer etc.
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物であるＣａＡｌＳｉＮ3属結晶が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下する。またＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の微細な粉体が得られない。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。 Firing with the bulk density kept at 40% or less is that when firing with a free space around the raw material powder, the reaction product CaAlSiN 3 group crystal grows in free space. This is because the contact between crystals is reduced by this, so that a crystal with few surface defects can be synthesized. Thereby, a fluorescent substance with high brightness is obtained. If the bulk density exceeds 40%, densification occurs partially during firing, resulting in a dense sintered body that hinders crystal growth and lowers the brightness of the phosphor. Further, a fine powder of CaAlSiN 3 group crystal cannot be obtained. Further, the size of the powder aggregate is particularly preferably 500 μm or less because of excellent grindability after firing.
次に、得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。 Next, a phosphor is synthesized by firing the obtained mixture of metal compounds in a temperature range of 1200 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower in an inert atmosphere containing nitrogen. The furnace used for firing is a metal resistance heating resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is a high temperature and the firing atmosphere is an inert atmosphere containing nitrogen, and carbon is used as the material of the high temperature part of the furnace. The electric furnace used is preferred. As the firing method, a sintering method in which mechanical pressure is not applied from the outside, such as an atmospheric pressure sintering method or a gas pressure sintering method, is preferable because firing is performed while maintaining a high bulk density.
窒素を含有する不活性雰囲気として、窒素ガス、窒素とアルゴンの混合ガス、窒素と水素の混合ガス、アンモニアガスなどを挙げることができるが、通常は、窒素ガスが用いられる。ガスの圧力は、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲が好ましい。０．０５ＭＰａより低いと原料の窒化ケイ素が分解し、１００ＭＰａより高いと工業的にコストが増大する。好ましくは、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の窒素雰囲気が、生産性に優れる。焼成温度が、１２００℃より低いと反応が十分には進まず、２２００℃以上では粒成長が著しくなるため好ましくない。焼成温度は、好ましくは、１５００℃以上１８００℃以下で、輝度が高い蛍光体が得られる。 Examples of the inert atmosphere containing nitrogen include nitrogen gas, a mixed gas of nitrogen and argon, a mixed gas of nitrogen and hydrogen, and ammonia gas. Usually, nitrogen gas is used. The gas pressure is preferably in the pressure range of 0.05 MPa or more and 100 MPa or less. If it is lower than 0.05 MPa, the raw material silicon nitride is decomposed, and if it is higher than 100 MPa, the cost is industrially increased. Preferably, a nitrogen atmosphere of 0.1 MPa to 1 MPa is excellent in productivity. If the firing temperature is lower than 1200 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and if it is 2200 ° C. or higher, grain growth becomes remarkable, which is not preferable. The firing temperature is preferably 1500 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower, and a phosphor having high luminance is obtained.
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕によれば高輝度の蛍光体が得られる。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。０．０５μｍ以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。 When the powder aggregate obtained by firing is firmly fixed, it is pulverized by a pulverizer usually used in factories such as a ball mill and a jet mill. Among them, a high-luminance phosphor can be obtained by ball milling. The balls and pots used at this time are preferably made of a silicon nitride sintered body or a sialon sintered body. Grinding is performed until the average particle size becomes 20 μm or less. The average particle size is particularly preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less. When the average particle diameter exceeds 20 μm, the fluidity of the powder and the dispersibility in the resin are deteriorated, and the light emission intensity becomes uneven depending on the part when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element. If it is 0.05 μm or less, the amount of defects on the surface of the phosphor powder increases, so that the emission intensity decreases depending on the composition of the phosphor. If the desired particle size cannot be obtained only by grinding, classification can be combined. As a classification method, sieving, air classification, precipitation in a liquid, or the like can be used.
粉砕分級の一方法として酸処理を行っても良い。焼成して得られた粉体凝集体は、多くの場合、ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の単結晶が微量のガラス相を主体とする粒界相で固く固着した状態となっている。この場合、特定の組成の酸に浸すとガラス相を主体とする粒界相が選択的に溶解して、単結晶が分離する。これにより、それぞれの粒子が単結晶の凝集体ではなく、ＣａＡｌＳｉＮ3属結晶の単結晶１個からなる粒子として得られる。このような粒子は、表面欠陥が少ない単結晶から構成されるため、蛍光体の輝度が特に高くなる。 Acid treatment may be performed as one method of pulverization classification. In many cases, the powder aggregate obtained by firing is in a state where a single crystal of a CaAlSiN 3 group crystal is firmly fixed in a grain boundary phase mainly composed of a small amount of glass phase. In this case, when immersed in an acid having a specific composition, the grain boundary phase mainly composed of the glass phase is selectively dissolved, and the single crystal is separated. Thereby, each particle is obtained not as an aggregate of single crystals but as particles composed of one single crystal of CaAlSiN 3 group crystal. Since such particles are composed of a single crystal with few surface defects, the luminance of the phosphor is particularly high.
この処理に有効な酸として、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸と硫酸の混合物を挙げることができる。中でも、フッ化水素酸と硫酸の混合物はガラス相の除去効果が高い。 Examples of the acid effective for this treatment include hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid. Among them, a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid has a high glass phase removal effect.
以上の工程での微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。 Although fine phosphor powder is obtained by the above steps, heat treatment is effective for further improving the luminance. In this case, the powder after firing or the powder whose particle size has been adjusted by pulverization or classification can be heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher and lower than the firing temperature. At a temperature lower than 1000 ° C., the effect of removing surface defects is small. Above the firing temperature, the pulverized powders are fixed again, which is not preferable. Although the atmosphere suitable for the heat treatment varies depending on the composition of the phosphor, one or two or more mixed atmospheres selected from nitrogen, air, ammonia, and hydrogen can be used. Particularly, the nitrogen atmosphere is effective for defect removal. It is preferable because it is excellent.
以上説明したように、本発明のＣａＡｌＳｉＮ3属結晶蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有する蛍光体である。 As described above, the CaAlSiN 3 group crystal phosphor of the present invention exhibits a higher luminance than the conventional sialon phosphor, and since the luminance of the phosphor is less decreased when exposed to an excitation source, VFD, FED, It is a phosphor suitable for PDP, CRT, white LED and the like.
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。 The lighting fixture of this invention is comprised using the light-emitting light source and the fluorescent substance of this invention at least. Examples of lighting fixtures include LED lighting fixtures and fluorescent lamps. The LED lighting apparatus can be manufactured by using the phosphor of the present invention by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, JP-A-2927279, and the like. In this case, it is desirable that the light emission source emits light having a wavelength of 330 to 500 nm, and among them, an ultraviolet (or purple) LED light emitting element of 330 to 420 nm or a blue LED light emitting element of 420 to 500 nm is preferable.
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。 Some of these light emitting elements are made of nitride semiconductors such as GaN and InGaN. By adjusting the composition, the light emitting elements can be light emitting light sources that emit light of a predetermined wavelength.
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と本発明の蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを、緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。 In addition to the method of using the phosphor of the present invention alone in a lighting fixture, a lighting fixture emitting a desired color can be configured by using it together with a phosphor having other light emission characteristics. As an example of this, an ultraviolet LED light emitting device of 330 to 420 nm, a blue phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less, a green phosphor having an emission peak at a wavelength of 500 nm or more and 550 nm or less, and There are phosphor combinations of the invention. Examples of such blue phosphors include BaMgAl 10 O 17 : Eu, and examples of green phosphors include BaMgAl 10 O 17 : Eu and Mn. In this configuration, when ultraviolet light emitted from the LED is irradiated onto the phosphor, light of three colors of red, green, and blue is emitted, and a white luminaire is obtained by mixing them.
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては、特許第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）2（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。 As another method, there is a combination of a 420-500 nm blue LED light emitting element, a yellow phosphor having an emission peak at a wavelength of 550 nm to 600 nm and excited with this wavelength, and the phosphor of the present invention. Examples of such a yellow phosphor include (Y, Gd) 2 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce described in Japanese Patent No. 2927279 and α-sialon: Eu described in JP-A No. 2002-363554. it can. Among these, Ca-α-sialon in which Eu is dissolved is good because the emission luminance is high. In this configuration, when blue light emitted from the LED is irradiated onto the phosphor, light of two colors, red and yellow, is emitted, and the blue light of the LED itself is mixed to produce a white or reddish light bulb-colored luminaire. It becomes.
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては、Ｙ2Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。 As another method, there is a combination of a 420-500 nm blue LED light emitting element, a green phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of 500 nm to 570 nm and the phosphor of the present invention. An example of such a green phosphor is Y 2 Al 5 O 12 : Ce. In this configuration, when the phosphor emits blue light emitted from the LED, red and green light is emitted, and the blue light of the LED itself is mixed to form a white lighting fixture.
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。 The image display device of the present invention is composed of at least an excitation source and the phosphor of the present invention, and includes a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), and the like. . The phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation of vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, electron beams, etc., and in combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention, An image display apparatus as described above can be configured.
本発明の無機化合物は赤色の物体色を持つことから赤色顔料または赤色蛍光顔料として使用することができる。本発明の無機化合物に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると赤色の物体色が観察され、発色がよいことおよび長期間に渡り劣化しないため無機顔料に好適である。さらに、本発明の窒化物は紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。 Since the inorganic compound of the present invention has a red object color, it can be used as a red pigment or a red fluorescent pigment. When the inorganic compound of the present invention is irradiated with illumination such as sunlight or a fluorescent lamp, a red object color is observed, and it is suitable for an inorganic pigment because of good color development and no deterioration over a long period of time. Furthermore, since the nitride of the present invention absorbs ultraviolet rays, it is also suitable as an ultraviolet absorber.
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are disclosed as an aid for easy understanding of the present invention, and the present invention is limited to these examples. It is not a thing.
実施例１；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末、窒化カルシウム粉末、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウムを用いた。
組成式Ｅｕ0.008Ｃａ0.992ＡｌＳｉＮ3で示される化合物（表１に設計組成のパラメータ、表２に設計組成の質量％表示、表３に原料粉末の混合組成を示す。）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユーロピウム粉末とを、各々３３．８５７８重量％、２９．６８１４重量％、３５．４９９３重量％、０．９６１４７重量％となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２５％であった。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は１５μｍであった。
得られた合成粉末の構成結晶を以下のような手順によって同定した。先ず、標準物質となるＭ元素を含まない純粋なＣａＡｌＳｉＮ3を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末を、各々３４．０８８重量％、２９．８８３重量％、３６．０２９重量％、となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間グローブボックス中で混合を行なった後に、窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、温室から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートは図１−１に示すパターンを示し、表４に示す指数付けにより、ＣａＡｌＳｉＮ3相であると判定された。この結晶は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．８００７（４）Å、ｂ＝５．６４９７（２）Å、ｃ＝５．０６２７（２）Åである。ＴＥＭを用いた収束電子線回折により決定した空間群はＣｍｃ２1（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの３６番の空間群）である。さらに、この空間群を用いてリートベルト解析により決定した各元素の原子座標位置は表５に示す通りである。Ｘ線回折の測定強度と原子座標からリートベルト法で計算した計算強度は表４に示すようによい一致を示す。
次に、合成した組成式Ｅｕ0.008Ｃａ0.992ＡｌＳｉＮ3で示される化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線回折測定を行った。その結果、得られたチャートは図１−２であり、表４に示す指数付けにより、ＣａＡｌＳｉＮ3相であると判定された。
この粉末の組成分析を下記方法で行った。まず、試料５０ｍｇを白金るつぼに入れて、炭酸ナトリウム０．５ｇとホウ酸０．２ｇを添加して加熱融解した後に、塩酸２ｍｌに溶
かして１００ｍｌの定容として測定用溶液を作製した。この液体試料をＩＣＰ発光分光分析することにより、粉体試料中の、Ｓｉ，Ａｌ、Ｅｕ、Ｃａ量を定量した。また、試料２０ｍｇをスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型酸素窒素分析計を用いて、粉体試料中の酸素と窒素を定量した。測定結果は、Ｅｕ：０．８６±０．０１質量％、Ｃａ：２８．９±０．１質量％、Ｓｉ：２０．４±０．１質量％、Ａｌ：１９．６±０．１質量％、Ｎ：２８．３±０．２質量％、Ｏ：２．０±０．１質量％であった。表２に示す設計組成における質量％表示と比べると、特に酸素含有量が高い。この理由は、原料として用いた窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウムに含まれる不純物酸素が原因である。この組成では、ＮとＯの原子数の比Ｎ／（Ｏ＋Ｎ）は０．９４２に相当する。全元素の分析結果から計算した合成した無機化合物の組成は、Ｅｕ0.0078Ｃａ0.9922Ｓｉ0.9997Ａｌ0.9996Ｎ2.782Ｏ0.172である。本発明は、Ｎの一部がＯで置換されたものも発明の範囲に含み、その場合に置いても、高い輝度の赤色蛍光体が得られる。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトル（図２）および励起スペクトル（図３）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長（表５）は４４９ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４４９ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６５３ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１０６５５カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。また、４４９ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．６６９９、ｙ＝０．３２６３の赤色であった。
Example 1;
The raw material powder is silicon nitride powder having an average particle size of 0.5 μm, oxygen content of 0.93% by weight, α-type content of 92%, aluminum nitride having a specific surface area of 3.3 m 2 / g and oxygen content of 0.79%. Powder, calcium nitride powder, and europium nitride synthesized by nitriding metal europium in ammonia were used.
In order to obtain a compound represented by the composition formula Eu 0.008 Ca 0.992 AlSiN 3 (Table 1 shows parameters of the design composition, Table 2 shows mass% of the design composition, and Table 3 shows the mixed composition of the raw material powder). , Aluminum nitride powder, calcium nitride powder and europium nitride powder were weighed to be 33.8578 wt%, 29.6814 wt%, 35.4993 wt% and 0.96147 wt%, respectively, and an agate pestle and mortar After mixing for 30 minutes, the resulting mixture was allowed to drop spontaneously through a 500 μm sieve and into a boron nitride crucible, and the crucible was filled with powder. The bulk density of the powder was about 25%. The powder weighing, mixing, and forming steps were all performed in a glove box capable of maintaining a nitrogen atmosphere with a moisture content of 1 ppm or less and oxygen of 1 ppm or less.
This mixed powder was placed in a boron nitride crucible and set in a graphite resistance heating type electric furnace. First, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, introduced nitrogen having a purity of 99.999% by volume at 800 ° C. and a pressure of 1 MPa. The temperature was raised to 1800 ° C. at 500 ° C. per hour and held at 1800 ° C. for 2 hours.
After firing, the obtained fired body was coarsely pulverized and then ground by hand using a crucible made of a silicon nitride sintered body and a mortar, and passed through a 30 μm sieve. When the particle size distribution was measured, the average particle size was 15 μm.
The constituent crystals of the obtained synthetic powder were identified by the following procedure. First, in order to obtain pure CaAlSiN 3 containing no element M as a standard substance, 34.088 wt%, 29.883 wt%, and 36.029 wt% of silicon nitride powder, aluminum nitride powder, and calcium nitride powder, respectively. , And mixed with an agate pestle and mortar for 30 minutes in a glove box, and then placed in a boron nitride crucible and set in a graphite resistance heating type electric furnace. First, the firing atmosphere is evacuated with a diffusion pump, heated from a greenhouse to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, introduced with nitrogen having a purity of 99.999% by volume at 800 ° C. and a pressure of 1 MPa. The temperature was raised to 1800 ° C. at 500 ° C. per hour and held at 1800 ° C. for 2 hours. The synthesized sample was pulverized using an agate mortar and subjected to powder X-ray diffraction measurement using Cu Kα rays. As a result, the obtained chart showed the pattern shown in FIG. 1-1, and was determined to be a CaAlSiN 3 phase by indexing shown in Table 4. This crystal is orthorhombic and the lattice constants are a = 9.8007 (4) Å, b = 5.6497 (2) Å, and c = 5.0627 (2) Å. The space group determined by convergent electron diffraction using TEM is Cmc2 1 (the 36th space group of International Tables for Crystallography). Furthermore, the atomic coordinate positions of each element determined by Rietveld analysis using this space group are as shown in Table 5. The calculated intensities calculated by the Rietveld method from the measured intensities of X-ray diffraction and atomic coordinates are in good agreement as shown in Table 4.
Next, the compound represented by the composition formula Eu 0.008 Ca 0.992 AlSiN 3 was pulverized using an agate mortar, and powder X-ray diffraction measurement was performed using Cu Kα rays. As a result, the obtained chart is shown in FIG. 1-2, and was determined to be a CaAlSiN 3 phase by indexing shown in Table 4.
The composition analysis of this powder was performed by the following method. First, 50 mg of a sample was put in a platinum crucible, 0.5 g of sodium carbonate and 0.2 g of boric acid were added and heated to melt, and then dissolved in 2 ml of hydrochloric acid to prepare a measurement solution having a constant volume of 100 ml. The amount of Si, Al, Eu, and Ca in the powder sample was quantified by ICP emission spectroscopic analysis of this liquid sample. In addition, 20 mg of a sample was put into a tin capsule, and this was put into a nickel basket, and oxygen and nitrogen in the powder sample were quantified using a LECO TC-436 type oxygen-nitrogen analyzer. The measurement results are Eu: 0.86 ± 0.01 mass%, Ca: 28.9 ± 0.1 mass%, Si: 20.4 ± 0.1 mass%, Al: 19.6 ± 0.1 mass%. %, N: 28.3 ± 0.2 mass%, O: 2.0 ± 0.1 mass%. Compared with the mass% display in the design composition shown in Table 2, the oxygen content is particularly high. The reason for this is the impurity oxygen contained in the silicon nitride, aluminum nitride, and calcium nitride used as raw materials. In this composition, the ratio N / (O + N) of the number of N and O atoms corresponds to 0.942. The composition of the synthesized inorganic compound calculated from the analysis results of all elements is Eu 0.0078 Ca 0.9922 Si 0.9997 Al 0.9996 N 2.782 O 0.172 . The present invention includes those in which a part of N is substituted with O within the scope of the invention, and even in that case, a high-luminance red phosphor can be obtained.
As a result of irradiating the powder with a lamp emitting light having a wavelength of 365 nm, it was confirmed that the powder emitted red light. As a result of measuring the emission spectrum (FIG. 2) and the excitation spectrum (FIG. 3) of this powder using a fluorescence spectrophotometer, the peak wavelength of the excitation and emission spectrum (Table 5) was 449 nm, and the peak of the excitation spectrum was 449 nm. In the emission spectrum by excitation, it was found that the phosphor had a peak in 653 nm red light. The peak emission intensity was 10655 counts. Since the count value varies depending on the measuring device and conditions, the unit is an arbitrary unit. The CIE chromaticity obtained from the emission spectrum by excitation at 449 nm was red with x = 0.6699 and y = 0.3263.
比較例１；
実施例１に記載の原料粉末を用い、Ｍ元素を含まない純粋なＣａＡｌＳｉＮ3を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末を、各々３４．０８８重量％、２９．８８３重量％、３６．０２９重量％、となるように秤量し、実施例１と同じ方法で粉末を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に顕著な発光のピークは見られなかった。
Comparative Example 1;
In order to obtain pure CaAlSiN 3 containing no element M by using the raw material powder described in Example 1, 34.088% by weight, 29.883% by weight of silicon nitride powder, aluminum nitride powder and calcium nitride powder, The powder was weighed to 36.029% by weight, and a powder was produced in the same manner as in Example 1. According to the X-ray diffraction measurement, the synthesized powder was confirmed to be CaAlSiN 3 . When excitation and emission spectra of the synthesized inorganic compound were measured, no remarkable emission peak was observed in the range of 570 nm to 680 nm.
実施例２〜７；
実施例２〜７として、Ｃａの一部または全てをＢａで置き換えた組成の無機化合物を作製した。
表１、表２、表３に示す組成の他は実施例１と同様の手法で無機化合物を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を持つ無機化合物であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図２、図３、および表５に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、Ｂａ添加量が多くなると発光輝度が低下するため、Ｂａ添加量は少ない領域の組成が好ましい。
Examples 2-7;
As Examples 2 to 7, inorganic compounds having compositions in which a part or all of Ca was replaced with Ba were prepared.
Except for the compositions shown in Table 1, Table 2, and Table 3, inorganic compounds were prepared in the same manner as in Example 1. According to X-ray diffraction measurement, the synthesized powder was confirmed to be an inorganic compound having the same crystal structure as CaAlSiN 3 . When the excitation and emission spectra of the synthesized inorganic compound were measured, as shown in FIGS. 2, 3 and 5, it was excited by ultraviolet rays and visible light from 350 nm to 600 nm, and the emission peak was in the range of 570 nm to 680 nm. It was confirmed that the phosphor had a red phosphor. In addition, since the light emission luminance decreases as the amount of Ba added increases, a composition in a region where the amount of Ba added is small is preferable.
実施例８〜１５；
実施例８〜１５として、Ｃａの一部または全てをＳｒで置き換えた組成の無機化合物を作製した。
表１、表２、表３に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を持つ無機化合物であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図４、図５（実施例８〜１１）、図６、図７（実施例１２〜１５）、および表５に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、Ｓｒ添加量が多くなると発光輝度が低下するが、発光のピーク波長がＣａ単独添加よりも低波長側に移動するので、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲にピーク波長を持つ蛍光体を得たい場合は、Ｃａの一部をＳｒで置換することは有効である。
Examples 8-15;
As Examples 8 to 15, inorganic compounds having compositions in which part or all of Ca was replaced with Sr were prepared.
Except for the compositions shown in Table 1, Table 2, and Table 3, phosphors were prepared in the same manner as in Example 1. According to X-ray diffraction measurement, the synthesized powder was confirmed to be an inorganic compound having the same crystal structure as CaAlSiN 3 . Excitation and emission spectra of the synthesized inorganic compound were measured. As shown in FIGS. 4, 5 (Examples 8 to 11), FIG. 6, FIG. 7 (Examples 12 to 15), and Table 5, 350 nm to 600 nm. It was confirmed to be a red phosphor having an emission peak in the range of 570 nm to 680 nm when excited with ultraviolet light and visible light. When the Sr addition amount increases, the emission luminance decreases. However, since the emission peak wavelength shifts to a lower wavelength side than the Ca addition alone, when obtaining a phosphor having a peak wavelength in the range of 600 nm to 650 nm. It is effective to substitute a part of Ca with Sr.
実施例１６〜２５；
実施例１６〜２５として、Ｃａの一部または全てをＭｇで置き換えた組成の無機化合物を作製した。
表１、表２、表３に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を持つ無機化合物であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図８、図９、および表５に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、Ｍｇ添加量が多くなると発光輝度が低下するため、Ｍｇ添加量は少ない領域の組成が好ましい。
Examples 16-25;
As Examples 16 to 25, inorganic compounds having compositions in which a part or all of Ca was replaced with Mg were prepared.
Except for the compositions shown in Table 1, Table 2, and Table 3, phosphors were prepared in the same manner as in Example 1. According to X-ray diffraction measurement, the synthesized powder was confirmed to be an inorganic compound having the same crystal structure as CaAlSiN 3 . When the excitation and emission spectra of the synthesized inorganic compound were measured, as shown in FIG. 8, FIG. 9, and Table 5, it was excited by ultraviolet rays and visible light from 350 nm to 600 nm, and the emission peak was in the range of 570 nm to 680 nm. It was confirmed that the phosphor had a red phosphor. Note that, when the amount of added Mg increases, the light emission luminance decreases, so a composition in a region where the amount of added Mg is small is preferable.
実施例２６〜３０；
実施例２６〜３０として、Ｎの一部をＯで置き換えた組成の無機化合物を作製した。この場合、ＮとＯとでは価数が異なるため単純な置き換えでは全体の電荷が中性とならない。そこで、Ｓｉ−ＮをＡｌ−Ｏで置き換えた組成である、
Ｃａ6Ｓｉ6-xＡｌ6+xＯxＮ18-x（０＜ｘ≦３）
組成を検討した。
表６、表７に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を持つ無機化合物であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図１０、図１１に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、酸素添加量が多くなると発光輝度が低下するため、酸素添加量は少ない領域の組成が好ましい。
Examples 26-30;
As Examples 26 to 30, inorganic compounds having compositions in which a part of N was replaced with O were produced. In this case, since the valence is different between N and O, the entire charge is not neutral by simple replacement. Therefore, the composition is obtained by replacing Si—N with Al—O.
Ca 6 Si 6-x Al 6 + x O x N 18-x (0 <x ≦ 3)
The composition was examined.
Except for the compositions shown in Tables 6 and 7, phosphors were prepared in the same manner as in Example 1. According to X-ray diffraction measurement, the synthesized powder was confirmed to be an inorganic compound having the same crystal structure as CaAlSiN 3 . The excitation and emission spectra of the synthesized inorganic compound were measured. As shown in FIGS. 10 and 11, red fluorescence having an emission peak in the range of 570 nm to 680 nm after being excited by ultraviolet light and visible light of 350 nm to 600 nm. It was confirmed to be a body. Note that since the emission luminance decreases when the oxygen addition amount increases, a composition in a region where the oxygen addition amount is small is preferable.
実施例３１〜３７；
実施例１と同じ原料粉末を用いて、無機化合物（表８に原料粉末の混合組成、表９に組成パラメータを示す）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユーロピュウム粉末とを秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、温室から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。焼成後、得られた焼結体の構成結晶を同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ3相であると判定された。この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、表１０に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。Ｅｕの添加量はａ値が０．００２〜０．０３の範囲が最適であり、これより少なくても多くても発光強度が低下する。なお、本実施例は他の実施例と異なる装置で測定したため、カウント値は、実施例３１〜３７の範囲でしか比較できない。
Examples 31-37;
Using the same raw material powder as in Example 1, to obtain an inorganic compound (Table 8 shows the mixed composition of raw material powders and Table 9 shows the composition parameters), silicon nitride powder, aluminum nitride powder, calcium nitride powder, and europium nitride powder Were mixed with an agate pestle and a mortar for 30 minutes, and the resulting mixture was molded by applying a pressure of 20 MPa using a mold to obtain a molded body having a diameter of 12 mm and a thickness of 5 mm. The powder weighing, mixing, and forming steps were all performed in a glove box capable of maintaining a nitrogen atmosphere with a moisture content of 1 ppm or less and oxygen of 1 ppm or less.
This compact was placed in a boron nitride crucible and set in a graphite resistance heating type electric furnace. First, the firing atmosphere is evacuated with a diffusion pump, heated from a greenhouse to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, introduced with nitrogen having a purity of 99.999% by volume at 800 ° C. and a pressure of 1 MPa. The temperature was raised to 1800 ° C. at 500 ° C. per hour and held at 1800 ° C. for 2 hours. As a result of identifying the constituent crystals of the obtained sintered body after firing, it was determined to be a CaAlSiN 3 phase. As a result of irradiating the powder with a lamp emitting light having a wavelength of 365 nm, it was confirmed that the powder emitted red light. As a result of measuring the emission spectrum and excitation spectrum of this powder using a fluorescence spectrophotometer, as shown in Table 10, it was excited by ultraviolet rays and visible light from 350 nm to 600 nm, and the emission peak was in the range of 570 nm to 680 nm. It was confirmed that the phosphor had a red phosphor. The optimum addition amount of Eu is that the a value is in the range of 0.002 to 0.03, and if it is less or more than this, the emission intensity is lowered. In addition, since the present Example was measured with the apparatus different from another Example, a count value can be compared only in the range of Examples 31-37.
次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図１２に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤ２を用い、本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ0.75Ｅｕ0.25Ｓｉ8.625Ａ１3.375Ｏ1.125Ｎ14.875の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて青色ＬＥＤ２上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤ２は４５０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能する。
Next, a lighting fixture using the phosphor of the present invention will be described. In FIG. 12, the schematic structural drawing of white LED as a lighting fixture is shown. A 450-nm
上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として
３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）と緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
The lighting apparatus produced by the mixing | blending design different from the said mixing | blending is shown. First, using a 380 nm ultraviolet LED as a light emitting element, the phosphor of Example 1 of the present invention, a blue phosphor (BaMgAl 10 O 17 : Eu), and a green phosphor (BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn) are used. The structure is such that it is dispersed in a resin layer and covered on an ultraviolet LED. When a current is passed through the conductive terminal, the LED emits light of 380 nm, and this light excites the red phosphor, the green phosphor, and the blue phosphor to emit red, green, and blue light. These lights are mixed to function as a lighting device that emits white light.
上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは４５０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体が励起されて赤色と緑色の光を発する。ＬＥＤの青色光と緑色および赤色が混合されて白色を発する照明装置として機能する。 The lighting apparatus produced by the mixing | blending design different from the said mixing | blending is shown. First, a 450-nm blue LED was used as a light-emitting element, and the phosphor of Example 1 of the present invention and a green phosphor (BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn) were dispersed in a resin layer and placed on an ultraviolet LED. Structure. When a current is passed through the conductive terminal, the LED emits light of 450 nm, and this light excites the red and green phosphors to emit red and green light. It functions as an illuminating device that emits white light by mixing blue light, green light, and red light of an LED.
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図１３は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の赤色蛍光体と緑色蛍光体（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）がそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
Next, a design example of an image display device using the phosphor of the present invention will be described. FIG. 13 is a schematic diagram of the principle of a plasma display panel as an image display device. The red phosphor, the green phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn), and the blue phosphor (BaMgAl 10 O 17 : Eu) of Example 1 of the present invention are applied to the inner surfaces of the
本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。 The nitride phosphor of the present invention emits light at a wavelength higher than that of conventional sialon and oxynitride phosphors, is excellent as a red phosphor, and further reduces the luminance of the phosphor when exposed to an excitation source. Therefore, it is a nitride phosphor that is suitably used for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, and the like. In the future, it can be expected to contribute greatly to the development of the industry in material design for various display devices.
１．本発明の赤色蛍光体（実施例１）と黄色蛍光体との混合物、または本発明の赤色蛍光体（実施例１）と青色蛍光体と緑色蛍光体との混合物。
２．ＬＥＤチップ。
３、４．導電性端子。
５．ワイヤーボンド。
６．樹脂層。
７．容器。
８．本発明の赤色蛍光体（実施例１）。
９．緑色蛍光体。
１０．青色蛍光体。
１１、１２、１３．紫外線発光セル。
１４、１５、１６、１７．電極。
１８、１９．誘電体層。
２０．保護層。
２１、２２．ガラス基板。
1. A mixture of the red phosphor of the present invention (Example 1) and a yellow phosphor, or a mixture of the red phosphor of the present invention (Example 1), a blue phosphor and a green phosphor.
2. LED chip.
3, 4. Conductive terminal.
5). Wire bond.
6). Resin layer.
7). container.
8). The red fluorescent substance of this invention (Example 1).
9. Green phosphor.
10. Blue phosphor.
11, 12, 13. UV light emitting cell.
14, 15, 16, 17. electrode.
18, 19. Dielectric layer.
20. Protective layer.
21,22. Glass substrate.
Claims (20)
素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素、ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を含有する原料混合物を調製し、この原料混合物を窒素を含有する不活性雰囲気において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする、該各元素を有し、明細書中で定義したＣａＳｉＡｌＮ3の結晶構造と同一の結晶構造を有する無機化合物からなる蛍光体の製造方法。 A mixture of metal compounds, at least an M element, an A element, a D element, an E element, and an X element (where M is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, One or more elements selected from Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, A is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, D is Si , Ge, Sn, one or more elements selected from E, E is one or more elements selected from B, Al, Ga, In, and X is one selected from O, N, F Or a raw material mixture containing two or more elements), and the raw material mixture is fired in an inert atmosphere containing nitrogen in a temperature range of 1200 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower. has, of CaSiAlN 3 as defined in the specification The method for producing a phosphor comprising an inorganic compound having the same crystal structure and crystal structure.
The phosphor according to any one of claims 16 to 19, wherein the content of an inorganic compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature is reduced by washing with a solvent after firing. Method.
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