JP2005248045A - Method for producing carbon material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノオーダーサイズの炭素材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nano-order size carbon material.
ナノオーダーサイズの炭素材料（以下、これをナノ炭素材料という。）は、リチウムイオン二次電池の負極材、燃料電池用の触媒または担体、キャパシタ材料あるいは表示装置の電子放出源等の電気化学的な用途をはじめ、さらに水素吸蔵剤や吸着剤の用途等多方面での工業的な用途が見込まれている。
ここで、ナノ炭素材料とは、寸法がナノオーダーであるために、大きな粒子等においては得られない、いわゆる量子サイズ効果を発現することによって、高機能、高密度化等の性能が得られるものをいう。ナノオーダーとは、一般に１〜１００ｎｍ程度の寸法をいうが、上記のナノ炭素材料としての性能を発揮する観点からは、例えば数μｍまでの寸法のものを含めることができる。
Nano-order-sized carbon materials (hereinafter referred to as nano-carbon materials) are electrochemical materials such as anode materials for lithium ion secondary batteries, catalysts or carriers for fuel cells, capacitor materials, or electron emission sources for display devices. In addition to various applications, industrial applications in various fields such as hydrogen storage agents and adsorbents are expected.
Here, the nanocarbon material is a nano-sized material, and is capable of obtaining high performance, high density performance, etc. by expressing a so-called quantum size effect that cannot be obtained with large particles. Say. The nano order generally refers to a size of about 1 to 100 nm, but from the viewpoint of exerting the performance as the nano carbon material, for example, a size of up to several μm can be included.
ナノ炭素材料としては、フラーレン、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブの一種であるカーボンナノホーン等が周知である。上記したそれぞれの利用分野においていわゆる量子サイズ効果を適正に発現するためには、これらのナノ炭素材料の形状が重要であるとされている。すなわち、望ましくはナノオーダーの粒子等が寸法ばらつきの少ない状態で得られることが求められている。 As the nanocarbon material, fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn which is a kind of carbon nanotube, and the like are well known. In order to appropriately express the so-called quantum size effect in each of the above-described fields of use, the shape of these nanocarbon materials is considered to be important. That is, it is desired that nano-order particles or the like are desirably obtained with little dimensional variation.
ナノ炭素材料の製造方法として、アーク放電、ＣＶＤ法あるいはレーザアブレーション法等の気相反応法が周知である。 As a method for producing a nanocarbon material, a gas phase reaction method such as arc discharge, CVD method or laser ablation method is well known.
しかしながら、これらの気相反応法では、ナノ炭素材料の形状を最初の原料の段階から制御することは困難である。
すなわち、上記の気相反応では、一般に、熱縮合によるミクロな炭素骨格の成長とマクロな全体構造の形成とが同時進行的に行われるため、製造の際のナノ炭素材料の形状の制御可能範囲は極めて狭いということができる。
このため、反応生成物から目的にあった形状を有するナノ炭素材料を分離、精製するには複雑な方法を用いることが必要となる。
したがって、ナノ炭素材料を分離、精製するために多大なコストを要するとともに、ナノ炭素材料を大量に生産することは困難である。
However, in these gas phase reaction methods, it is difficult to control the shape of the nanocarbon material from the initial raw material stage.
That is, in the above gas phase reaction, generally, the growth of a micro carbon skeleton by thermal condensation and the formation of a macro overall structure are performed simultaneously, so that the shape of the nano carbon material during the production can be controlled. Can be said to be extremely narrow.
For this reason, in order to isolate | separate and refine | purify the nano carbon material which has the shape suitable for the objective from the reaction product, it is necessary to use a complicated method.
Therefore, it takes a lot of cost to separate and purify the nanocarbon material, and it is difficult to produce the nanocarbon material in large quantities.
例えば、カーボンブラック等を製造する方法は、気相反応を用いるプロセスにおける唯一の量産可能な製造方法として周知である。
揮発性有機物を原料に、非接触熱分解の場合にはカーボンブラックが、接触熱分解では熱分解炭素が、それぞれ得られる。
For example, a method of producing carbon black or the like is well known as the only mass production method in a process using a gas phase reaction.
Using volatile organic materials as raw materials, carbon black is obtained in the case of non-contact pyrolysis, and pyrolytic carbon is obtained in contact pyrolysis.
このとき、カーボンブラック等を生成する発生炉内の温度分布、ガス撹乱度合いあるいは炉内滞留時間などの条件を選ぶことで得られる反応生成物の粒径を制御することが可能である。しかしながら、このときの反応は燃焼反応に類似した気相での高温、高速反応であることから、反応生成物の構造を規制する要因の解析は容易ではなく、装置因子などを含め経験に基づいて製造している部分が大きい。したがって、目的とする形状のナノ炭素材料を得るために原料段階から好適に制御することは容易ではない
また、例えばカーボンブラックの場合、十数ｎｍ〜数百ｎｍの粒径分布を有するナノ炭素と同程度の大きさを持つ粒子が融着・凝集して構造体(アグリゲート)を形成した炭素材料として得られ、ナノ粒子のナノ炭素材料を直接に得ることは難しい。
At this time, it is possible to control the particle size of the reaction product obtained by selecting conditions such as the temperature distribution in the generating furnace for generating carbon black and the like, the degree of gas disturbance, or the residence time in the furnace. However, since the reaction at this time is a high-temperature, high-speed reaction in the gas phase similar to the combustion reaction, it is not easy to analyze the factors that regulate the structure of the reaction product, and based on experience including equipment factors. The parts being manufactured are large. Therefore, it is not easy to suitably control from the raw material stage in order to obtain a nanocarbon material having a desired shape. For example, in the case of carbon black, nanocarbon having a particle size distribution of tens to hundreds of nm It is obtained as a carbon material in which particles having the same size are fused and aggregated to form a structure (aggregate), and it is difficult to directly obtain a nano-carbon material of nanoparticles.
ところで、一般に、炭素材の製造方法は、上記の気相からの炭化法のほかに、液相（メソフェーズ）や固相からの炭化法がある。 By the way, generally, the carbon material production method includes a carbonization method from a liquid phase (mesophase) and a solid phase in addition to the carbonization method from the gas phase.
液相法は、芳香族化合物の重縮合、架橋化あるいはメゾフェーズに代表される液晶プロセスから前駆体を形成し、炭化過程を経て炭素材料とするものである。炭素質メソフェーズを経由する方法では、粒子状の構造をもつ材料の制御を行うことは比較的容易であるが、その大きさは数μｍから数百μｍである。このため、ナノ炭素材料を直接かつ簡易に得る製造方法としては適当ではない。 In the liquid phase method, a precursor is formed from a liquid crystal process represented by polycondensation, crosslinking or mesophase of an aromatic compound, and a carbon material is obtained through a carbonization process. In the method via the carbonaceous mesophase, it is relatively easy to control a material having a particulate structure, but the size is several μm to several hundred μm. For this reason, it is not suitable as a production method for directly and easily obtaining a nanocarbon material.
一方、固相法は、原料段階の形状を維持したままで炭化が可能である。しかしながら、数ｎｍの寸法のナノ炭素材料を得るためには原料の段階で対応する前駆体を調製することが必要であり、このための有効な調整法は知られていない。 On the other hand, in the solid phase method, carbonization is possible while maintaining the shape of the raw material stage. However, in order to obtain a nanocarbon material having a size of several nm, it is necessary to prepare a corresponding precursor at the raw material stage, and an effective adjustment method for this purpose is not known.
上記のように、ナノ炭素材料の持つ形状を容易に制御し、また、ナノ炭素材料を安価に大量に生産することは従来の技術では困難である。
また、カーボンブラックの製造方法に代表されるように、従来の製造方法では経験から得られるパラメータを用いた製造技術によらざるを得ず、粒子等の寸法に代表される炭素材料の品質や特性は、製造装置やその運用方法に大きく依存するものである。
As described above, it is difficult for the conventional technology to easily control the shape of the nanocarbon material and to mass-produce the nanocarbon material at low cost.
In addition, as represented by carbon black production methods, conventional production methods must be based on production techniques using parameters obtained from experience, and the quality and characteristics of carbon materials represented by the dimensions of particles, etc. Is highly dependent on the manufacturing equipment and its operation method.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、新規なナノ炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ナノ炭素材料を安価で大量に生産することができる炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a novel method for producing a nanocarbon material.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon material capable of producing a large amount of nanocarbon materials at a low cost.
本発明は、所望の大きさと目的にあった形態をもったナノ炭素材料を容易に得るために、液相での自己組織化を可能にする分子集合体制御技術を用い、原料段階から形状を制御することを主要な特徴とする。 In order to easily obtain a nanocarbon material having a desired size and a desired shape, the present invention uses a molecular assembly control technology that enables self-assembly in a liquid phase, and changes the shape from the raw material stage. Control is the main feature.
すなわち、本発明に係る炭素材料の製造方法は、多環芳香族化合物を主成分とする複合芳香族化合物と溶剤を配合した溶液中で該複合芳香族化合物を会合させてナノオーダーの分子会合体を生成する分子会合体生成工程と、
該分子会合体内において重合反応もしくは縮合反応させてまたはキレート化反応させて結合会合体を生成する結合会合体生成工程と、
該結合会合体を該溶剤から分離して取得する結合会合体取得工程と、
を有することを特徴とする。
That is, the method for producing a carbon material according to the present invention comprises a nano-order molecular aggregate by associating a complex aromatic compound in a solution in which a compound aromatic compound mainly composed of a polycyclic aromatic compound and a solvent are mixed. A molecular aggregate production step for producing
A binding aggregate production step for producing a binding aggregate by a polymerization reaction or a condensation reaction or a chelation reaction in the molecular aggregate;
A binding association obtaining step of separating and obtaining the binding association from the solvent;
It is characterized by having.
また、本発明に係る炭素材料の製造方法は、前記結合会合体を熱処理する熱処理工程をさらに有することを特徴とする。 In addition, the method for producing a carbon material according to the present invention further includes a heat treatment step of heat-treating the bond aggregate.
また、本発明に係る炭素材料の製造方法は、前記分子会合体生成工程において、前記複合芳香族化合物として、石油系ピッチ、石炭系ピッチおよび石炭系タールのうちから選ばれる１つもしくは２以上の配合物、またはこれらの化学修飾体のうちのいずれかを用いることを特徴とする。 In the method for producing a carbon material according to the present invention, in the molecular aggregate production step, as the composite aromatic compound, one or two or more selected from petroleum pitch, coal pitch and coal tar are selected. It is characterized by using either a blend or a chemical modification thereof.
また、本発明に係る炭素材料の製造方法は、前記分子会合体生成工程において、前記溶剤として有機溶剤を用い、該有機溶剤の極性および芳香族性のいずれかひとつまたは双方を調整することを特徴とする。 The method for producing a carbon material according to the present invention is characterized in that, in the molecular aggregate production step, an organic solvent is used as the solvent, and any one or both of polarity and aromaticity of the organic solvent are adjusted. And
また、本発明に係る炭素材料の製造方法は、前記分子会合体生成工程において、前記溶剤中の前記複合芳香族化合物の濃度を限界ミセル濃度以上にすることを特徴とする。 Moreover, the method for producing a carbon material according to the present invention is characterized in that, in the molecular aggregate production step, the concentration of the complex aromatic compound in the solvent is not less than a limit micelle concentration.
また、本発明に係る炭素材料の製造方法は、前記分子会合体生成工程において、前記溶液に超音波を照射することを特徴とする。 The method for producing a carbon material according to the present invention is characterized in that, in the molecular aggregate generation step, the solution is irradiated with ultrasonic waves.
また、本発明に係る炭素材料の製造方法は、前記結合会合体生成工程において、光化学反応、重縮合反応、ラジカル重合反応または電磁波照射による熱反応により反応させることを特徴とする。 The method for producing a carbon material according to the present invention is characterized in that, in the bond aggregate generation step, the reaction is performed by a photochemical reaction, a polycondensation reaction, a radical polymerization reaction, or a thermal reaction by electromagnetic wave irradiation.
また、本発明に係る炭素材料の製造方法は、前記電磁波照射を行うときの電磁波がマイクロ波であることを特徴とする。 In the method for producing a carbon material according to the present invention, the electromagnetic wave when the electromagnetic wave irradiation is performed is a microwave.
また、本発明に係る炭素材料の製造方法は、前記結合会合体生成工程において、塩素化合物または臭素化合物をさらに配合することを特徴とする。 Moreover, the method for producing a carbon material according to the present invention is characterized in that a chlorine compound or a bromine compound is further blended in the bond association production step.
また、本発明に係る炭素材料の製造方法は、前記結合会合体生成工程において、金属塩または金属錯体を配合して反応させることを特徴とする。 Moreover, the method for producing a carbon material according to the present invention is characterized in that a metal salt or a metal complex is blended and reacted in the bond association production step.
本発明に係る炭素材料の製造方法は、多環芳香族化合物を主成分とする複合芳香族化合物と溶剤を配合した溶液中で複合芳香族化合物を会合させてナノオーダーの分子会合体を生成し、分子会合体内において重合反応もしくは縮合反応させて、またはキレート化反応させて結合会合体を生成し、結合会合体を溶剤から分離して取得するため、いいかえれば、液相において原料段階で生成物の形状制御を行うため、望ましい形状のナノ炭素材料を得ることができる新規な炭素材料の製造方法が実現される。
また、本発明に係る炭素材料の製造方法によれば、ナノ炭素材料を容易に、また安価で大量に生産することができる。
The method for producing a carbon material according to the present invention produces a nano-order molecular aggregate by associating a complex aromatic compound in a solution in which a complex aromatic compound mainly composed of a polycyclic aromatic compound and a solvent are mixed. In order to obtain a binding aggregate by separating it from a solvent by polymerization reaction, condensation reaction or chelation reaction in the molecular aggregate, in other words, the product in the raw material stage in the liquid phase Therefore, a novel carbon material manufacturing method capable of obtaining a nanocarbon material having a desired shape is realized.
Further, according to the method for producing a carbon material according to the present invention, a nano carbon material can be easily produced at low cost and in large quantities.
本発明の実施の形態について、以下に説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に係る炭素材料の製造方法は、分子会合体生成工程と、結合会合体生成工程と、結合会合体取得工程とを有する。各工程は、基本的には順次進行するが、具体的な製造方法あるいは製造条件によっては、例えば分子会合体生成工程および結合会合体生成工程のように、明瞭に区別されることなく連続的に進行し、あるいは同一の領域、具体的には液相内で並列的に進行するものであってもよい。
これにより、ナノオーダーの寸法を有する炭素材料を得ることができる。この炭素材料は、未炭化の状態のものかあるいは炭化初期の状態のものであり、そのまま例えば吸着剤等の適宜の用途に用いることができる。
また、上記の炭素材料、すなわち、結合会合体を熱処理する熱処理工程をさらに設けて、炭化した炭素材料あるいは黒鉛化した炭素材料を得ることができる。これらの炭素材料は、例えば背景技術の項で触れた電気化学的な用途等に用いることができる。
The method for producing a carbon material according to the present invention includes a molecular aggregate generation step, a bond aggregate generation step, and a bond aggregate acquisition step. Each step basically proceeds in sequence, but depending on the specific production method or production conditions, for example, the molecular association formation step and the binding association formation step are continuously performed without being clearly distinguished. It may proceed in parallel or in the same region, specifically in parallel in the liquid phase.
Thereby, the carbon material which has a dimension of a nano order can be obtained. This carbon material is in an uncarbonized state or in an initial state of carbonization, and can be used as it is for an appropriate application such as an adsorbent.
In addition, a carbonized carbon material or a graphitized carbon material can be obtained by further providing a heat treatment step for heat treating the carbon material, that is, the bond aggregate. These carbon materials can be used, for example, for electrochemical applications mentioned in the background section.
上記のように、本発明に係る炭素材料の製造方法は、液相での自己組織化を可能にする分子集合体制御技術を用い、いわば液相炭化法により原料段階から形状を制御して炭素材料を得るものである。
そして、さらに、固相炭化法により、上記の制御された形状を保持しつつ炭化あるいは黒鉛化された炭素材料を得るものである。
以下、各工程について詳細に説明する。
As described above, the method for producing a carbon material according to the present invention uses a molecular assembly control technology that enables self-organization in the liquid phase, so to speak, the shape is controlled from the raw material stage by the liquid phase carbonization method. Get material.
Further, a carbon material that is carbonized or graphitized while maintaining the controlled shape is obtained by solid-phase carbonization.
Hereinafter, each step will be described in detail.
分子会合体生成工程では、多環芳香族化合物を主成分とする複合芳香族化合物と溶剤を配合した溶液中で複合芳香族化合物を会合させてナノオーダーの分子会合体を生成する。 In the molecular aggregate generation step, the nanoaromatic molecular aggregate is generated by associating the complex aromatic compound in a solution in which a complex aromatic compound mainly composed of a polycyclic aromatic compound and a solvent are mixed.
ここで、複合芳香族化合物とは、多環芳香族化合物を主成分とし、さらに脂肪族化合物、脂環式化合物、含窒素炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物あるいは含硫黄炭化水素化合物等を含む複合化合物を本明細書において定義したものである。
このような複合芳香族化合物として、石油系ピッチ、石炭系ピッチおよび石炭系タールを挙げることができる。本発明では、複合芳香族化合物として、これら石油系ピッチ等を単独で用いてもよく、あるいは複数を配合して用いてもよい。
Here, the composite aromatic compound includes a polycyclic aromatic compound as a main component, and further includes an aliphatic compound, an alicyclic compound, a nitrogen-containing hydrocarbon compound, an oxygen-containing hydrocarbon compound, a sulfur-containing hydrocarbon compound, or the like. A composite compound is defined herein.
Examples of such complex aromatic compounds include petroleum pitch, coal pitch and coal tar. In the present invention, these petroleum pitches or the like may be used alone or in combination as a composite aromatic compound.
また、複合芳香族化合物として、上記石油系ピッチ等の化学修飾体あるいは上記石油系ピッチ等の配合物の化学修飾体を用いてもよい。
これらの化学修飾体は、石油系ピッチ等にアルキル化反応もしくは脱アルキル化反応、アシル化反応、水素添加反応またはヒドロキシル化反応等を施すことで得ることができる。
Moreover, you may use the chemical modification body of the said petroleum-type pitch etc., or the chemical modification body of compounds, such as the said petroleum-type pitch, as a composite aromatic compound.
These chemically modified compounds can be obtained by subjecting petroleum pitch or the like to alkylation reaction or dealkylation reaction, acylation reaction, hydrogenation reaction or hydroxylation reaction.
溶剤は、好ましくは、有機溶剤を用いる。 As the solvent, an organic solvent is preferably used.
本発明の分子会合体を生成する第一の方法は、溶剤として有機溶剤を用い、有機溶剤の極性または芳香族性のいずれか、あるいは両方を調整して、言い換えれば、極性−非極性、芳香族性−脂肪族性のバランスを調整して、複合芳香族化合物の会合体の形成およびその寸法を制御するものである。 In the first method for producing the molecular aggregate of the present invention, an organic solvent is used as a solvent, and either or both polarities and aromaticity of the organic solvent are adjusted, in other words, polar-nonpolar, aromatic The formation of aggregates of complex aromatic compounds and the size thereof are controlled by adjusting the balance between tribe and aliphaticity.
有機溶剤は、極性溶媒または非極性溶媒を適宜選択して用いることができる。さらに、極性溶媒または非極性溶媒のなかで脂肪族溶媒または芳香族溶媒を適宜選択して用いることができる。
極性溶媒のうち脂肪族溶媒としては、例えば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができる。
極性溶媒のうち芳香族溶媒としては、例えばピリジン、（α，β，γ）ピコリン、ニトロベンゼン、アニリン、フェノール等を挙げることができる。
非極性溶媒のうち脂肪族溶媒としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等を挙げることができる。
非極性溶媒のうち芳香族溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができる。
As the organic solvent, a polar solvent or a nonpolar solvent can be appropriately selected and used. Furthermore, an aliphatic solvent or an aromatic solvent can be appropriately selected from polar solvents or nonpolar solvents.
Among the polar solvents, examples of the aliphatic solvent include aliphatic alcohols, aliphatic amines, chloroform, and methylene chloride.
Among the polar solvents, examples of the aromatic solvent include pyridine, (α, β, γ) picoline, nitrobenzene, aniline, and phenol.
Among the nonpolar solvents, examples of the aliphatic solvent include hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, and the like.
Among the nonpolar solvents, examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, naphthalene, and methylnaphthalene.
つぎに、本発明の分子会合体を生成する第二の方法は、溶剤中の複合芳香族化合物の濃度を限界ミセル濃度以上にして、複合芳香族化合物の会合体の形成およびその寸法を制御するものである。 Next, in the second method of producing the molecular aggregate of the present invention, the concentration of the complex aromatic compound in the solvent is set to the limit micelle concentration or more, and the formation of the complex aromatic compound aggregate and the size thereof are controlled. Is.
例えば、石油系ピッチを有機溶剤に徐々に添加し、粘度を連続的に測定して、粘度が非連続に大きく変化するときの石油系ピッチの濃度を把握する。このときの濃度、言うなれば臨界会合濃度を境にして溶液の性状は顕著に変化し、低濃度側および高濃度側の双方で分子会合体を得ることができる。 For example, the petroleum-based pitch is gradually added to the organic solvent, and the viscosity is continuously measured to determine the concentration of the petroleum-based pitch when the viscosity greatly changes discontinuously. The properties of the solution change remarkably at the concentration at this time, that is, the critical association concentration, and molecular aggregates can be obtained on both the low concentration side and the high concentration side.
つぎに、本発明の分子会合体を生成する第三の方法は、複合芳香族化合物を溶剤に溶解した溶液に超音波を照射して複合芳香族化合物の会合体の形成およびその寸法を制御するものである。
このような作用は、水溶液系界面活性剤の挙動として周知のものである。
Next, in the third method of generating the molecular aggregate of the present invention, the formation of the complex aromatic compound aggregate and its size are controlled by irradiating a solution obtained by dissolving the complex aromatic compound in a solvent with ultrasonic waves. Is.
Such an action is well known as the behavior of an aqueous surfactant.
以上説明した第一ないし第三のいずれかの方法により、ナノオーダーの寸法の複合芳香族化合物からなる分子会合体を得ることができる。
また、これら第一ないし第三の方法とは別に、液相の温度や圧力を制御することによっても好適に分子会合体を得ることができる。このとき、第一ないし第三の方法と溶液の温度や圧力を制御する方法を組み合わせて用いてもよい。
By any one of the first to third methods described above, a molecular aggregate composed of a composite aromatic compound having a nano-order size can be obtained.
In addition to these first to third methods, the molecular aggregate can be suitably obtained also by controlling the temperature and pressure of the liquid phase. At this time, the first to third methods and the method for controlling the temperature and pressure of the solution may be used in combination.
つぎに、結合会合体生成工程では、分子会合体内で重合反応もしくは縮合反応させて、またはキレート化反応させて結合会合体を生成する。
結合会合体は、分子会合内の多環芳香族化合物間で反応することで、分子会合体が固定化され、分子会合体の形態が安定して保持される。
Next, in the binding aggregate generation step, a binding aggregate is generated by a polymerization reaction or a condensation reaction in a molecular aggregate or a chelation reaction.
The binding aggregate reacts between the polycyclic aromatic compounds in the molecular association, thereby immobilizing the molecular aggregate and stably maintaining the form of the molecular aggregate.
まず、分子会合体内で重合反応もしくは縮合反応させて結合会合体を得る方法について説明する。この場合、分子会合内の分子が共有結合を生成する。 First, a method for obtaining a bound aggregate by polymerizing or condensing in a molecular aggregate will be described. In this case, molecules within the molecular association form covalent bonds.
例えば、放射線の使用を含め、多環芳香族化合物がイオン化しやすい性質を利用して分子会合体内の多環芳香族化合物の分子を酸化還元反応させる、あるいはラジカル反応させる光化学反応を用いることができる。
また、多環芳香族化合物にエポキシ基を導入したものに開始剤となる超強酸、ルイース酸あるいは適当なアミン化合物を添加して重縮合させてもよい。
また、多環芳香族化合物にビニル基を導入したものに過酸化物を添加してラジカル重合反応させてもよい。
For example, it is possible to use a photochemical reaction in which a molecule of a polycyclic aromatic compound in a molecular aggregate is subjected to an oxidation-reduction reaction or a radical reaction using the property that the polycyclic aromatic compound is easily ionized, including the use of radiation. .
Alternatively, a polycyclic aromatic compound into which an epoxy group is introduced may be subjected to polycondensation by adding a super strong acid, louic acid or an appropriate amine compound as an initiator.
Further, a radical polymerization reaction may be carried out by adding a peroxide to a polycyclic aromatic compound into which a vinyl group has been introduced.
また、分子会合体が分散する溶液にマイクロ波を照射することにより、極小空間で分子会合体のみを急速に加熱して熱反応させ、分子会合体内の多環芳香族化合物を環化、縮合化させ、あるいは多環芳香族化合物の芳香族環を成長させて、結合会合体を得ることができる。このとき、条件によっては、さらに分子会合体の形態がそのまま保持された状態で炭化まで進んだ生成物を得ることができる。
なお、マイクロ波に代えて、放射線、電子線、紫外光あるいは可視光等の電磁波を用いてもよい。
In addition, by irradiating the solution in which molecular aggregates are dispersed with microwaves, only the molecular aggregates are rapidly heated and thermally reacted in a minimal space, and the polycyclic aromatic compounds in the molecular aggregates are cyclized and condensed. Or by growing an aromatic ring of a polycyclic aromatic compound, a bond aggregate can be obtained. At this time, depending on the conditions, it is possible to obtain a product that has advanced to carbonization while maintaining the form of the molecular aggregate as it is.
Note that electromagnetic waves such as radiation, electron beam, ultraviolet light, or visible light may be used instead of microwaves.
また、以上説明した結合会合体生成工程の各方法において、塩素化合物または臭素化合物をさらに配合すると、分子会合体の内部での多環芳香族化反応を促進することができて、好適である。 Further, in each method of the bound aggregate production step described above, it is preferable to further mix a chlorine compound or a bromine compound because the polycyclic aromatization reaction inside the molecular aggregate can be promoted.
また、結合会合体生成工程において、分子会合体内でキレート化反応させて、分子会合内の多環芳香族化合物間で配位結合を生成して結合会合体を得てもよい。
すなわち、分子会合体内の多環芳香族化合物の有する水酸基、チオール基あるいはアミノ基と配位する金属塩または金属錯体を選択して配合して、多環芳香族化合物をキレート化反応させて結合会合体を生成することができる。
Further, in the bond aggregate generation step, a chelate reaction may be performed in the molecular aggregate to generate a coordinate bond between the polycyclic aromatic compounds in the molecular association to obtain a bond aggregate.
That is, a metal salt or a metal complex coordinated with a hydroxyl group, thiol group or amino group of a polycyclic aromatic compound in a molecular aggregate is selected and mixed, and the polycyclic aromatic compound is chelated and bonded. Coalescence can be generated.
また、分子会合体生成工程あるいは結合会合体生成工程の適宜の工程において、金属イオンや金属錯体を用いるときに、それらの濃度を調整して、金属原子／炭素原子比を例えば１０−６〜１０−３程度にすることで、金属を担持した炭素材料を最終生成物として得ることができる。 In addition, when metal ions or metal complexes are used in an appropriate step of the molecular aggregate generation step or the bond aggregate generation step, their concentration is adjusted so that the metal atom / carbon atom ratio is, for example, 10 −6 to 10 −10. By setting it to about −3, a carbon material carrying a metal can be obtained as a final product.
以上説明した各工程を経て得られる分子会合体は、先に説明したように、未炭化状態のあるいは炭化初期状態の炭素材料である、 As described above, the molecular aggregate obtained through each step described above is a carbon material in an uncarbonized state or in an initial carbonized state.
上記の分子会合体をさらに結合会合体取得工程において結合会合体を溶剤から分離して結合会合体を取得し、ついで炭素材料生成工程において結合会合体を熱処理することで、炭素化しさらには黒鉛化した炭素材料を得ることができる。 The above-mentioned molecular aggregates are further carbonized and graphitized by separating the bond aggregates from the solvent in the bond aggregate acquisition step to obtain the bond aggregates, and then heat-treating the bond aggregates in the carbon material generation step. Carbon material can be obtained.
ここで、結合会合体を溶剤から分離する方法は、例えばろ過や遠心分離等の固体分離法や、ゲルろ過や膜分離等の分子ふるい的な分離法等の適宜の方法を用いることができる。
また、結合会合体を含む溶液に貧溶媒を加えて結合会合体の沈殿を回収し、または蒸留により溶液中の溶剤を留去して結合会合体を得る方法を用いてもよい。このとき、さらに、良溶媒で結合会合体を洗浄し、または良溶媒および貧溶媒を用いて結合会合体を再沈させて未反応多環芳香族化合物を除去する。
得られる結合会合体は、さらに乾燥処理される。
Here, as a method of separating the bound aggregate from the solvent, an appropriate method such as a solid separation method such as filtration or centrifugation, or a molecular sieve separation method such as gel filtration or membrane separation can be used.
Alternatively, a method may be used in which a poor solvent is added to the solution containing the bound aggregate to collect the precipitate of the bound aggregate, or the solvent in the solution is distilled off to obtain the bound aggregate. At this time, the binding aggregate is further washed with a good solvent, or the binding aggregate is reprecipitated using a good solvent and a poor solvent to remove the unreacted polycyclic aromatic compound.
The resulting bound aggregate is further dried.
結合会合体を熱処理して炭素材料を生成する方法は、例えば２００〜３０００℃の温度で加熱処理して結合会合体を炭化しあるいは黒鉛化する周知の方法を用いることができる。
なお、このとき、金属を担持した炭素材料を得るには、目的生成物に応じた適当な雰囲気下で、例えば５００〜３０００℃の温度で熱処理を行う。これにより、金属、金属酸化物あるいは金属窒化物を含む炭素材料を得ることができる。
As a method for producing a carbon material by heat-treating the bond aggregate, a known method of carbonizing or graphitizing the bond aggregate by heat treatment at a temperature of 200 to 3000 ° C., for example, can be used.
At this time, in order to obtain a carbon material carrying a metal, heat treatment is performed at a temperature of, for example, 500 to 3000 ° C. in an appropriate atmosphere according to the target product. Thereby, the carbon material containing a metal, a metal oxide, or a metal nitride can be obtained.
本発明の製造法により得られる炭素材料は、会合条件あるいは熱処理条件に応じて、粒子状、ロッド状、繊維状、ディスク状の構造、ネットワーク構造あるいはシート構造の適宜の形態をとりえる。 The carbon material obtained by the production method of the present invention can take an appropriate form of a particle-like, rod-like, fiber-like, disk-like structure, network structure or sheet structure depending on the associating conditions or heat treatment conditions.
ここで、本発明の炭素材料の製造方法の一例について、より詳細に説明する。 Here, an example of the manufacturing method of the carbon material of this invention is demonstrated in detail.
原油を５００℃で減圧蒸留した残油をトルエンに溶解し、ろ過により不溶部を除去したろ液から溶媒を除いて濃縮し、ｎ−ヘプタンを加えて放置して得られる沈殿をろ過により回収する。 The residual oil obtained by distilling crude oil under reduced pressure at 500 ° C. is dissolved in toluene, the solvent is removed from the filtrate from which insoluble parts have been removed by filtration, and the precipitate is concentrated by adding n-heptane and recovered by filtration. .
沈殿を乾燥した後、これをデカリン、１−メチルナフタレン、キノリンあるいはこれらの混合溶液１gに０．１ｍｇ〜１００ｍｇ溶解し、各濃度での溶液の相対粘度を測定して、相対粘度が非連続的に大きく変化する濃度を求め臨界会合濃度を得る。複数の臨界会合濃度の上下の濃度領域で、それぞれ数ｎｍから数μｍのサイズを持つ結合会合体が存在する。
このとき、疎水性対イオンを有する金属イオン、もしくはポルフィリン化合物、あるいはフタロシアニン化合物、あるいはメタロセン化合物などの疎水性金属錯体を金属原子／炭素原子比１０−６から１０−３程度になるように添加することで、金属を担持した結合会合体であるナノ炭素材料の原料を調整することができる。
After drying the precipitate, 0.1 mg to 100 mg is dissolved in 1 g of decalin, 1-methylnaphthalene, quinoline or a mixed solution thereof, and the relative viscosity of the solution at each concentration is measured. The critical association concentration is obtained by obtaining a concentration that greatly varies. In a concentration region above and below a plurality of critical association concentrations, there are binding associations each having a size of several nm to several μm.
At this time, a metal ion having a hydrophobic counter ion, or a hydrophobic metal complex such as a porphyrin compound, a phthalocyanine compound, or a metallocene compound is added so that the metal atom / carbon atom ratio is about 10 −6 to 10 −3. Thereby, the raw material of the nanocarbon material which is a binding association carrying a metal can be adjusted.
臨界会合濃度以上の濃度になっている溶液をシール可能で耐圧製のガラス容器に移し、化学反応用のマイクロ波照射装置内に設置し、マイクロ波を照射する。そして、溶液を一部サンプリングして、ゲルクロマトグラフにより分子量が１０，０００以上のものの比率が変化しなくなることを確認したところで、マイクロ波の照射を終了する。照射時間は、照射エネルギー、溶液量、照射装置のキャビティによって変動するが、概ね数分から十数分である。 A solution having a concentration higher than the critical association concentration is transferred to a pressure-resistant glass container that can be sealed, placed in a microwave irradiation device for chemical reaction, and irradiated with microwaves. When a part of the solution is sampled and it is confirmed by gel chromatography that the ratio of those having a molecular weight of 10,000 or more does not change, the microwave irradiation is terminated. The irradiation time varies depending on the irradiation energy, the amount of solution, and the cavity of the irradiation device, but is generally from a few minutes to a few dozen minutes.
溶液を室温まで十分冷却した後、容器に中に沈殿を生じもしくは溶液が懸濁した場合にはこれらをろ過により除去し、溶液から溶媒を留去して残留物を得る。これにクロロホルムを加え７０℃に加温しながら攪拌して、固体を分散洗浄し、保温しながらろ過することにより未反応複合芳香族化合物を除去して、結合会合体を得る。 After the solution is sufficiently cooled to room temperature, if a precipitate is formed in the container or the solution is suspended, these are removed by filtration, and the solvent is distilled off from the solution to obtain a residue. Chloroform is added to this and stirred while heating to 70 ° C., and the solid is dispersed and washed, and filtered while keeping the temperature to remove the unreacted complex aromatic compound to obtain a bound aggregate.
固体を乾燥した後、炭化もしくは黒鉛化に必要な温度である２００℃〜３０００℃で加熱して、目的である数ｎｍ〜数μｍの径を有する炭素材料を得る。また、金属イオンを添加した系では還元雰囲気化で２００℃〜３０００℃で加熱することにより、金属を担持したナノ炭素材料を得る。 After the solid is dried, it is heated at 200 ° C. to 3000 ° C., which is a temperature necessary for carbonization or graphitization, to obtain a target carbon material having a diameter of several nm to several μm. In a system to which metal ions are added, a nanocarbon material carrying a metal is obtained by heating at 200 ° C. to 3000 ° C. in a reducing atmosphere.
本発明の炭素材料の製造方法は、溶液中での多環芳香族化合物の分子会合体を固定化しナノ炭素材料もしくはその前駆体を調整することで、従来法に比べより形状の制御が容易になる。また、溶液法であるため、製造装置やプロセスが簡略化され量産が容易である。
このため、リチウム二次電池負極材、燃料電池触媒もしくは燃料電池用担体、キャパシタ、水素吸蔵材あるいは高性能吸着剤などに利用可能な高機能性ナノ炭素材料を安価にかつ大量に供給することができる。
The carbon material production method of the present invention makes it easier to control the shape than conventional methods by immobilizing the molecular aggregates of polycyclic aromatic compounds in solution and adjusting the nanocarbon material or its precursor. Become. Moreover, since it is a solution method, a manufacturing apparatus and a process are simplified and mass production is easy.
For this reason, it is possible to supply a large amount of highly functional nanocarbon materials that can be used for lithium secondary battery negative electrode materials, fuel cell catalysts or fuel cell carriers, capacitors, hydrogen storage materials or high performance adsorbents at low cost. it can.
Claims (10)
該分子会合体内において重合反応もしくは縮合反応させてまたはキレート化反応させて結合会合体を生成する結合会合体生成工程と、
該結合会合体を該溶剤から分離して取得する結合会合体取得工程と、
を有することを特徴とする炭素材料の製造方法。 A molecular aggregate production step for producing a nano-order molecular aggregate by associating the complex aromatic compound in a solution in which a complex aromatic compound mainly composed of a polycyclic aromatic compound and a solvent are mixed;
A binding aggregate production step for producing a binding aggregate by a polymerization reaction or a condensation reaction or a chelation reaction in the molecular aggregate;
A binding association obtaining step of separating and obtaining the binding association from the solvent;
A method for producing a carbon material, comprising:
The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein a metal salt or a metal complex is mixed and reacted in the bond aggregate generation step.
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|---|---|---|---|---|
| CN104531193A (en) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 重庆鹏方交通科技股份有限公司 | Method for recycling asphalt from asphalt mixture |
| CN113292071A (en) * | 2021-05-16 | 2021-08-24 | 江苏筑原生物科技研究院有限公司 | Preparation of tar carbon and application thereof in nitrogen reduction |
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