JP2005246263A - Polyion complex membrane and water treatment device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透水性支持材に正の電荷を持つポリマー（以下「カチオンポリマー」と称す場合がある。）と負の電荷を持つポリマー（以下「アニオンポリマー」と称す場合がある。）とが結合して形成されるポリイオンコンプレックスを層状に保持させたポリイオンコンプレックス層を有するポリイオンコンプレックス膜と、このポリイオンコンプレックス膜を用いた水処理装置に関する。 In the present invention, a polymer having a positive charge (hereinafter sometimes referred to as “cationic polymer”) and a polymer having a negative charge (hereinafter sometimes referred to as “anionic polymer”) are included in the water-permeable support material. The present invention relates to a polyion complex membrane having a polyion complex layer in which polyion complexes formed by bonding are held in layers, and a water treatment apparatus using the polyion complex membrane.
現在、水処理分野においては様々な処理技術が提案されているが、中でも膜処理技術は超純水製造や排水回収などの処理に欠かせない技術である。膜処理に用いられる膜は、その分離能に応じて精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）に分類される。一般的に膜処理では圧力をかけて膜を透過した水を押し出すことにより、水中の分離対象物を膜面で排除して処理水を得るが、この分離対象物が小さくなればなるほど、膜の細孔径も小さくする必要があり、この結果、水を押し出すためには高い圧力が必要となる。 Currently, various treatment technologies have been proposed in the field of water treatment. Among them, membrane treatment technology is indispensable for treatment such as ultrapure water production and wastewater recovery. Membranes used for membrane treatment are classified into microfiltration membranes (MF membranes), ultrafiltration membranes (UF membranes), and reverse osmosis membranes (RO membranes) according to their separation ability. Generally, in membrane treatment, pressure is applied to push out water that has permeated through the membrane, thereby removing the separation target in the water at the membrane surface to obtain treated water. The smaller the separation target, the more the membrane It is necessary to reduce the pore diameter, and as a result, a high pressure is required to extrude water.
一方、正の電荷を持つ電解質ポリマーと負の電荷を持つ電解質ポリマーとを透水性支持材上に交互に積層吸着させることにより製造された交互吸着膜が知られており、特開２０００−３３４２２９号公報には、この交互吸着膜を用いた水処理装置が提案されている。 On the other hand, an alternately adsorbing membrane produced by alternately laminating and adsorbing an electrolyte polymer having a positive charge and an electrolyte polymer having a negative charge on a water-permeable support material is known, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-334229. In the publication, a water treatment apparatus using this alternately adsorbing film is proposed.
しかし、本発明者らは、この特開２０００−３３４２２９号公報に開示された水処理装置について脱塩性能を測定したところ、交互吸着膜のカチオンポリマー層及びアニオンポリマー層が有するイオン交換基量以下の脱イオン処理量で脱塩性能がなくなることが判明した。これは、特開２０００−３３４２２９号公報等で用いられているような従来の交互吸着膜が、イオン交換樹脂と同様な機構で脱塩するものであり、クーロン力による吸着に依存する脱塩であることによるものと考えられる。即ち、従来の交互吸着膜の脱塩機能はクーロン力による吸着作用（カチオンポリマー層に反対荷電のアニオンを吸着し、アニオンポリマー層にカチオンを吸着する。）によるものであるため、各々のポリマー層がイオンを飽和するまで吸着するとそれ以上の吸着は期待できず、脱塩能力に限界がある。しかも、従来の交互吸着膜は、官能基同士の反発によりポリマー鎖の網目が大きく、また、ポリマーの積層構造が粗いため、水路が広くなり、官能基の荷電反発力が届かないことから、イオンの静電的排除が不十分になることも推定された。 However, the present inventors measured the desalting performance of the water treatment apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-334229, and found that the amount of ion-exchange groups contained in the cation polymer layer and the anion polymer layer of the alternately adsorbing membrane was below. It was found that the desalination performance was lost at the amount of deionization treatment. This is because the conventional alternating adsorption membrane as used in JP 2000-334229 A, etc., desalinates by the same mechanism as that of the ion exchange resin, and is desalting that depends on adsorption by Coulomb force. It is thought to be due to some. That is, since the conventional salt-removing function of the alternately adsorbing membrane is based on the adsorption action by Coulomb force (adsorbing anion of opposite charge to the cationic polymer layer and adsorbing the cation to the anionic polymer layer), each polymer layer If it is adsorbed until the ions are saturated, no further adsorption can be expected, and there is a limit in desalting ability. In addition, the conventional alternating adsorption film has a large network of polymer chains due to repulsion between functional groups, and the polymer laminated structure is rough, so the water channel becomes wider and the charge repulsive force of the functional groups does not reach. It was also estimated that the electrostatic exclusion of the liquid crystal becomes insufficient.
このようなことから、従来の交互吸着膜による水処理装置では、連続的に通水して脱塩するとそれぞれのポリマーが持つ交換容量以上のイオンを負荷された後、脱塩率は直ちに数％以下に低下し、実質的に脱塩効果を得ることはできなかった。 For this reason, in a conventional water treatment apparatus using alternating adsorption membranes, when water is continuously passed through and desalted, ions exceeding the exchange capacity of each polymer are loaded, and the desalination rate is immediately several percent. It decreased to below, and the desalting effect could not be substantially obtained.
そこで、本発明者らは、従来の交互吸着膜とは異なり、静電気的反発作用により、高い脱塩効率で脱塩処理を行える交互吸着膜の製造方法を開発し、先に特許出願した（特願２００３−３８２７４３号）。
特願２００３−３８２７４３号に記載の方法で製造された交互吸着膜であれば、その静電気反発作用により良好な脱塩効果を得ることができるが、より一層の性能の向上、即ち、より低い圧力で十分な処理水量（透過水量、フラックス）を得ることが望まれる。 If the alternately adsorbed membrane manufactured by the method described in Japanese Patent Application No. 2003-382743, a good desalting effect can be obtained by its electrostatic repulsion, but further improvement in performance, that is, lower pressure It is desired to obtain a sufficient amount of treated water (permeated water amount, flux).
従って、本発明は、脱塩性能を維持しつつ低圧力で十分なフラックスを得ることができるポリイオンコンプレックス膜と、このポリイオンコンプレックス膜を用いた水処理装置を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polyion complex membrane capable of obtaining a sufficient flux at a low pressure while maintaining desalination performance, and a water treatment apparatus using the polyion complex membrane.
本発明のポリイオンコンプレックス膜は、透水性支持材と、該透水性支持材に正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとが結合して形成されるポリイオンコンプレックスを層状に保持させたポリイオンコンプレックス層とからなるポリイオンコンプレックス膜であって、該正の電荷を持つポリマーの分子量及び該負の電荷を持つポリマーの分子量が５０万以上であることを特徴とする。 The polyion complex membrane of the present invention is a polyion in which a water-permeable support material, and a polyion complex formed by combining a polymer having a positive charge and a polymer having a negative charge on the water-permeable support material are held in layers. A polyion complex film comprising a complex layer, wherein the polymer having a positive charge and the polymer having a negative charge have a molecular weight of 500,000 or more.
本発明においては、ポリイオンコンプレックスを形成するカチオンポリマー、アニオンポリマーともに分子量５０万以上の高分子量ポリマーを使用する。 In the present invention, a high molecular weight polymer having a molecular weight of 500,000 or more is used for both the cationic polymer and the anionic polymer forming the polyion complex.
このような高分子量のポリマーを使用することによる本発明の効果の作用機構の詳細は明らかではないが、カチオンポリマーとアニオンポリマーとが結合して形成されるポリイオンコンプレックスが緻密で、長鎖状のものとなり、透水性支持材の細孔径が大きくても、また、ポリイオンコンプレックス層の積層数を少なくしても、ポリイオンコンプレックスが細孔を橋渡し状態で積層されることによるものと推定され、これにより、被処理水が通水されたときに、カチオンポリマー、アニオンポリマーのクーロン力が十分に及ばずに細孔を通過することがなく、脱塩率が向上するものと考えられる。 Although the details of the working mechanism of the effect of the present invention by using such a high molecular weight polymer are not clear, the polyion complex formed by combining the cationic polymer and the anionic polymer is dense and has a long chain shape. Even if the pore diameter of the water-permeable support material is large or the number of layers of the polyion complex layer is reduced, it is estimated that the polyion complex is laminated with the pores in a bridging state. When the water to be treated is passed, it is considered that the desalination rate is improved without passing through the pores because the Coulomb force of the cationic polymer and the anionic polymer does not sufficiently reach.
このように、本発明に係る高分子量ポリマーによって形成されるポリイオンコンプレックス膜は脱塩性能が良く、ポリイオンコンプレックス層の積層数を少なくしても十分な脱塩効率を得ることができるため、後述のポリイオンコンプレックス膜の製造方法において、浸漬回数を低減して製造時間の短縮、ポリマー使用量の削減を図ることができる上に、ポリイオンコンプレックス膜の押し出し圧力（操作圧力）の低減を図ることもできる。 As described above, the polyion complex membrane formed of the high molecular weight polymer according to the present invention has good desalting performance, and can obtain sufficient desalting efficiency even if the number of polyion complex layers is reduced. In the method for producing a polyion complex membrane, the number of immersions can be reduced to shorten the production time and the amount of polymer used, and the polyion complex membrane extrusion pressure (operating pressure) can also be reduced.
しかも、高分子量ポリマーによれば、上述のように細孔を橋渡し状態で強固なポリイオンコンプレックスが形成されるため、細孔径の大きな透水性支持材に対しても容易にポリイオンコンプレックス層を形成することができ、また少ない積層数でも良好なポリイオンコンプレックス層を維持することができる。ポリイオンコンプレックス層の積層数が少ないことは、上述のような効果の面で有利であり、また、細孔径の大きな透水性支持材を用いることができると、通水抵抗が低減され、透水性支持材に由来する押し出し圧力（操作圧力）を低減することができる点において有利である。 In addition, according to the high molecular weight polymer, a strong polyion complex is formed with the pores bridged as described above, so that a polyion complex layer can be easily formed even on a water-permeable support material having a large pore diameter. In addition, a good polyion complex layer can be maintained even with a small number of layers. The fact that the number of laminated polyion complex layers is small is advantageous in terms of the effects as described above, and if a water-permeable support material having a large pore diameter can be used, the water flow resistance is reduced, and the water-permeable support. This is advantageous in that the extrusion pressure (operation pressure) derived from the material can be reduced.
本発明の水処理装置は、このような本発明のポリイオンコンプレックス膜と、該ポリイオンコンプレックス膜の一方の側に原水を供給する手段と、該ポリイオンコンプレックス膜の他方の側から処理水を取り出す手段とを備えてなることを特徴とするものであり、脱塩性能を維持しつつ低圧力で十分なフラックスを得ることができるポリイオンコンプレックス膜により、良好な水質の処理水を効率的に得ることができる。 The water treatment apparatus of the present invention includes such a polyion complex membrane of the present invention, means for supplying raw water to one side of the polyion complex membrane, and means for taking out treated water from the other side of the polyion complex membrane. The polyion complex membrane that can obtain a sufficient flux at a low pressure while maintaining the desalting performance can efficiently obtain treated water with good water quality. .
この水処理装置は、該ポリイオンコンプレックス膜を収容する容器を備えることが好ましい。 The water treatment apparatus preferably includes a container that accommodates the polyion complex membrane.
この水処理装置は、ポリイオンコンプレックス膜の静電気的反発作用により、原水中の溶解性物質を排除することで良好な脱塩性能を長期に亘り維持することができる。即ち、前述の如く、従来の交互吸着膜による水処理装置では、原水中のイオンをクーロン力による吸着で除去するものであるから、脱塩能力はイオンの飽和吸着で消失するが、本発明の水処理装置では、原水中のイオンを静電気的反発作用で排除するので、イオンの飽和吸着後も連続通水しても脱塩処理することができる。 This water treatment apparatus can maintain good desalting performance for a long period of time by eliminating soluble substances in raw water by the electrostatic repulsion action of the polyion complex membrane. That is, as described above, in the conventional water treatment apparatus using alternating adsorption membranes, the ions in the raw water are removed by adsorption by Coulomb force, so the desalting ability disappears by saturated adsorption of ions. In the water treatment apparatus, ions in the raw water are eliminated by electrostatic repulsion, so that desalting can be performed even after saturated adsorption of ions and continuous water flow.
本発明によれば、脱塩性能を維持しつつ低圧力で十分なフラックスを得ることができるポリイオンコンプレックス膜と、このポリイオンコンプレックス膜を用いた脱塩性能と脱塩効率に優れた水処理装置が提供される。 According to the present invention, there is provided a polyion complex membrane capable of obtaining a sufficient flux at a low pressure while maintaining desalting performance, and a water treatment apparatus excellent in desalting performance and desalting efficiency using the polyion complex membrane. Provided.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明において、ポリイオンコンプレックスの形成に用いるアニオンポリマー、カチオンポリマーは、正、又は負の電荷を有するものであって、５０万以上の高分子量化が可能なものであれば良く、特に制限はないが、例えば、正の電荷を持つカチオンポリマーとしては、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリスチレン４級アンモニウム（ＰＳＱ）、ポリアリルアミンジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリビニルアミジン（ＰＶＡｚ）などを使用することができる。また、負の電荷を持つアニオンポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）などを使用することができる。 In the present invention, the anion polymer and the cation polymer used for forming the polyion complex are not particularly limited as long as they have a positive or negative charge and can have a high molecular weight of 500,000 or more. However, examples of positively charged cationic polymers include polyallylamine hydrochloride (PAH), polystyrene quaternary ammonium (PSQ), polyallylamine dimethylammonium (DADMAC), polyvinylamine (PVAm), and polyvinylamidine (PVAz). Can be used. In addition, as the negatively charged anionic polymer, polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfonic acid (PVS), or the like can be used.
これらのカチオンポリマー及びアニオンポリマーの分子量が５０万未満では、高分子量ポリマーを用いることによる本発明の前記効果を得ることができない。ただし、分子量は過度に大きくなると、ポリマー水溶液の粘性が高くなり、取り扱い性が悪くなると共に、均質なポリイオンコンプレックス層を形成し得なくなるため、２０００万以下であることが好ましい。特に、カチオンポリマー及びアニオンポリマーの分子量は５０万〜１０００万であることが好ましい。 When the molecular weight of these cationic polymers and anionic polymers is less than 500,000, the above-described effect of the present invention by using a high molecular weight polymer cannot be obtained. However, if the molecular weight is excessively large, the viscosity of the aqueous polymer solution becomes high, the handleability becomes poor, and a homogeneous polyion complex layer cannot be formed. In particular, the molecular weight of the cationic polymer and the anionic polymer is preferably 500,000 to 10,000,000.
以下に本発明のポリイオンコンプレックス膜の好適な製造方法について説明するが、本発明のポリイオンコンプレックス膜の好適な製造方法は何ら以下の方法に限定されるものではない。 Although the suitable manufacturing method of the polyion complex film | membrane of this invention is demonstrated below, the suitable manufacturing method of the polyion complex film | membrane of this invention is not limited to the following methods at all.
本発明のポリイオンコンプレックス膜は、具体的には次の(1)，(2)の方法で製造される。 The polyion complex membrane of the present invention is specifically produced by the following methods (1) and (2).
(1) 透水性支持材に、カチオンポリマーとアニオンポリマーとを交互に吸着させることにより、この透水性支持材上にカチオンポリマー層とアニオンポリマー層とが交互に積層吸着された交互積層膜を形成する。例えば、カチオンポリマー水溶液と、アニオンポリマー水溶液とを準備し、これらのポリマー水溶液に透水性支持材を交互に浸漬してアニオンポリマー層とカチオンポリマー層との交互積層膜を形成する。透水性支持材をカチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とに交互に浸漬し、各ポリマーが順次積層されると、アニオンポリマーが有する多数の負の電荷部位の一部と、隣接するカチオンポリマーが有する多数の正の電荷部位の一部とが主として静電気的に結合してポリイオンコンプレックスを形成し、ポリイオンコンプレックスが層状に透水性支持材に保持された状態となり、交互積層膜からなるポリイオンコンプレックス膜が形成される。 (1) By alternately adsorbing a cationic polymer and an anionic polymer to a water-permeable support material, an alternating laminated film in which a cationic polymer layer and an anionic polymer layer are alternately adsorbed on the water-permeable support material is formed. To do. For example, an aqueous cationic polymer solution and an aqueous anionic polymer solution are prepared, and a water-permeable support material is alternately immersed in these aqueous polymer solutions to form an alternating film of an anionic polymer layer and a cationic polymer layer. When the water-permeable support material is alternately immersed in an aqueous cationic polymer solution and an aqueous anionic polymer solution, and each polymer is sequentially laminated, some of the negative charge sites of the anionic polymer and many of the adjacent cationic polymers have. Part of the positively charged portion of the resin is mainly electrostatically bonded to form a polyion complex, and the polyion complex is held in a layered manner on the water-permeable support material, so that a polyion complex film made up of alternating laminated films is formed. The
(2) 透水性支持材に、カチオンポリマーとアニオンポリマーとを混合状態で吸着させることにより、透水性支持材上にカチオンポリマーとアニオンポリマーとが均一に分散された均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層を形成する。例えば、カチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とを混合した溶液に透水性支持材を浸漬することによってポリイオンコンプレックス層が形成される。即ち、カチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とを混合した溶液中で、アニオンポリマーとカチオンポリマーとが有する電荷部位の一部が主として静電気的に結合してポリイオンコンプレックスが生成し、このポリイオンコンプレックスを含む溶液中に透水性支持材を浸漬すると、この透水性支持材上にポリイオンコンプレックス層が形成される。 (2) A polyion complex layer comprising a uniformly dispersed membrane in which a cationic polymer and an anionic polymer are adsorbed in a mixed state on a water-permeable support material, and the cationic polymer and anion polymer are uniformly dispersed on the water-permeable support material. Form. For example, a polyion complex layer is formed by immersing a water-permeable support material in a solution obtained by mixing a cationic polymer aqueous solution and an anionic polymer aqueous solution. That is, in a solution in which a cationic polymer aqueous solution and an anionic polymer aqueous solution are mixed, a part of the charge sites of the anionic polymer and the cationic polymer is mainly electrostatically bonded to form a polyion complex, and the solution containing this polyion complex When a water permeable support material is immersed therein, a polyion complex layer is formed on the water permeable support material.
なお、上記(1)，(2)の浸漬工程間では、吸着されたポリマー層の乾燥を行うことにより、ポリマー間の隙間を小さくして緻密なポリマー層を形成することができるため好ましい。 In addition, it is preferable between the dipping steps (1) and (2) above, because the adsorbed polymer layer is dried, so that a gap between the polymers can be reduced and a dense polymer layer can be formed.
以下に(1)，(2)の方法についてより詳細に説明する。
(1)の方法においては、カチオンポリマー水溶液と、アニオンポリマー水溶液とを準備し、これらのポリマー水溶液に透水性支持材を交互に浸漬してアニオンポリマー層とカチオンポリマー層との交互積層膜を形成するに際し、好ましくは浸漬工程の間で乾燥を行う。
Hereinafter, methods (1) and (2) will be described in more detail.
In the method of (1), an aqueous cationic polymer solution and an aqueous anionic polymer solution are prepared, and a water-permeable support material is alternately immersed in these aqueous polymer solutions to form an alternating laminated film of an anionic polymer layer and a cationic polymer layer. In doing so, drying is preferably performed between the dipping steps.
本発明において用いる透水性支持材の材質としては、電荷を与えることができるものであれば良く、特に制限はなく、ガラス、カーボン、酢酸セルロース（ＭＦ膜材質）、芳香族ポリアミド（ＲＯ膜材質）、その他金属等を用いることができる。その形態についても特に制限はなく、メッシュ状、多孔質状、繊維状（例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバー等）、中空糸状等の各種の形態のものを採用することができる。この透水性支持材の細孔径や厚さ、透水性の程度については、得られる交互吸着膜の用途等に応じて、適宜決定されるが、厚さについては、通常０．０１〜１ｍＭ（モノマーユニット当たり）程度の範囲で、必要とされる強度、薄肉性を考慮して決定される。 The material of the water-permeable support material used in the present invention is not particularly limited as long as it can give an electric charge. Glass, carbon, cellulose acetate (MF membrane material), aromatic polyamide (RO membrane material) Other metals can be used. There is no restriction | limiting in particular also about the form, The thing of various forms, such as mesh shape, porous shape, fiber shape (for example, glass fiber, carbon fiber etc.), and a hollow fiber shape, is employable. The pore diameter and thickness of the water permeable support material and the degree of water permeability are appropriately determined according to the use of the obtained alternate adsorption membrane, and the thickness is usually 0.01 to 1 mM (monomer It is determined in consideration of the required strength and thinness.
また、透水性支持材の細孔径については、本発明によれば、高分子量ポリマーを用いることにより、細孔径の大きな透水性支持材であっても良好なポリイオンコンプレックス層を形成することができることから、０．１μｍ以上の比較的大きな細孔径のものを用いることができる。ただし、細孔径が過度に大きいとポリイオンコンプレックス層の形成が困難となることから、透水性支持材の細孔径は１μｍ以下であることが好ましい。 As for the pore diameter of the water-permeable support material, according to the present invention, a high-molecular weight polymer can be used to form a good polyion complex layer even with a water-permeable support material having a large pore diameter. A comparatively large pore diameter of 0.1 μm or more can be used. However, since the formation of a polyion complex layer becomes difficult if the pore diameter is excessively large, the pore diameter of the water-permeable support material is preferably 1 μm or less.
なお、この透水性支持材として、ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＲＯ膜を採用することにより、脱イオン機能に加えて水中の微粒子やＴＯＣの除去機能も得ることができる。 By adopting an MF membrane, UF membrane, or RO membrane as the water permeable support material, it is possible to obtain a function of removing fine particles and TOC in water in addition to the deionization function.
本発明で用いる高分子量のカチオンポリマー及びアニオンポリマーは、通常０．１〜１００ｍＭ（モノマーユニット当たり）程度の水溶液として用いられる。 The high molecular weight cationic polymer and anionic polymer used in the present invention are usually used as an aqueous solution of about 0.1 to 100 mM (per monomer unit).
透水性支持材は、必要に応じて正、又は負の電荷を持つよう常法に従って化学処理される。透水性支持材が正の電荷を持つ場合には、まず最初にアニオンポリマー水溶液に浸漬し、透水性支持材が負の電荷を持つ場合には、まず最初にカチオンポリマー水溶液に浸漬して、ポリマーの吸着層を形成させる。水溶液中から引き上げた吸着層の表面は必要に応じて純水で洗浄した後、十分に乾燥させる。この乾燥方法は、透水性支持材や吸着されたポリマー層に悪影響を及ぼすことのないものであれば良く、特に制限はない。例えば、乾燥炉を用いても良く、また、窒素ガス等の乾燥ガスを吹き付けて乾燥させても良い。この乾燥ガスの温度にも特に制限はなく、０〜１００℃の範囲で選択可能である。 The water-permeable support material is chemically treated according to a conventional method so as to have a positive or negative charge as required. When the water-permeable support material has a positive charge, first immerse it in an aqueous anionic polymer solution, and when the water-permeable support material has a negative charge, first immerse it in a cationic polymer aqueous solution, To form an adsorption layer. The surface of the adsorption layer pulled up from the aqueous solution is washed with pure water as necessary, and then sufficiently dried. This drying method is not particularly limited as long as it does not adversely affect the water-permeable support material and the adsorbed polymer layer. For example, a drying furnace may be used, or drying may be performed by spraying a dry gas such as nitrogen gas. There is no restriction | limiting in particular also in the temperature of this dry gas, It can select in the range of 0-100 degreeC.
乾燥工程の終点は、例えば吹き付けた温風の温度が十分に低下した時点、或いは、吹き付けた温風の温度の低下がなくなった時点、或いは、温風を吹き付けた吸着層表面の温度が上昇し始める時点などから把握することができる。 The end point of the drying process is, for example, when the temperature of the blown hot air is sufficiently lowered, when the temperature of the blown hot air is not lowered, or when the temperature of the adsorption layer surface to which the hot air is blown increases. It can be grasped from the beginning.
このようにして吸着層の乾燥を行った後は、吸着層と逆の電荷を持つポリマー水溶液に浸漬し、同様に洗浄、及び乾燥を行う。この浸漬、洗浄、及び乾燥の工程を繰り返してカチオンポリマー層とアニオンポリマー層との交互積層膜を形成することができる。 After the adsorption layer is dried in this way, it is immersed in a polymer aqueous solution having a charge opposite to that of the adsorption layer, and similarly washed and dried. By repeating this dipping, washing, and drying steps, an alternating laminated film of a cationic polymer layer and an anionic polymer layer can be formed.
図１は、このようにして製造された交互吸着膜（ポリイオンコンプレックス膜）５を示す模式的な断面図であり、透水性支持材１の一方の面にカチオンポリマー層２とアニオンポリマー層３とが交互に積層吸着された交互積層膜（ポリイオンコンプレックス層）４が形成され、また、透水性支持材１の浸漬による交互積層膜の形成工程で内部透水路１Ａにもカチオンポリマー層２とアニオンポリマー層３との交互積層膜４が形成される。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an alternately adsorbing membrane (polyion complex membrane) 5 manufactured in this manner. A cationic polymer layer 2, an anionic polymer layer 3, Is formed by alternately laminating and adsorbing the permeable polymer, and the cation polymer layer 2 and the anionic polymer are also formed in the
このような交互吸着膜５であれば、交互積層膜４側を流れる原水が交互積層膜４を通過し、その間にアニオンポリマー層３でアニオンが、カチオンポリマー層２でカチオンがそれぞれクーロン力で阻止され、また、ＳＳが細孔で阻止され、イオン及びＳＳが除去された処理水が透水性支持材１の透水路１Ａから取り出される。 With such an alternate adsorption film 5, raw water flowing on the alternate laminate film 4 side passes through the alternate laminate film 4, while the anion is blocked by the anion polymer layer 3 and the cation is blocked by the Coulomb force in the cation polymer layer 2. In addition, the treated water from which SS is blocked by the pores and from which ions and SS have been removed is taken out from the water passage 1 </ b> A of the water permeable support material 1.
上述の如く、浸漬工程間で乾燥を行って製造される交互吸着膜５であれば、各ポリマー層２，３が緻密で細孔径が小さいため、高いイオン及びＳＳの除去効果が得られる。 As described above, in the case of the alternately adsorbed film 5 manufactured by drying between the dipping steps, the polymer layers 2 and 3 are dense and the pore diameter is small, so that a high ion and SS removal effect can be obtained.
なお、このような交互吸着膜のアニオンポリマー層及びカチオンポリマー層の厚さや積層数には特に制限はなく、交互吸着膜の用途や要求される脱イオン性能等に応じて適宜決定される。アニオンポリマー層及びカチオンポリマー層の積層数は、多い程脱イオン性能が高くなる。一般的には、アニオンポリマー層とカチオンポリマー層との各々１層の積層膜を１レイヤーとした場合、１〜３０レイヤー、好ましくは３〜２０レイヤーの積層数とすることが好ましい。また、各層の厚さは、浸漬工程で用いるポリマー水溶液の濃度や浸漬時間等に応じて決定されるが、通常一層のポリマー吸着層の厚さは０．１〜２０ｎｍ程度である。 In addition, there is no restriction | limiting in particular in the thickness and the number of lamination | stacking of the anion polymer layer and cation polymer layer of such an alternating adsorption film, and it determines suitably according to the use of an alternating adsorption film, the required deionization performance, etc. The greater the number of laminated anionic polymer layers and cationic polymer layers, the higher the deionization performance. In general, when one laminated film of an anionic polymer layer and a cationic polymer layer is used as one layer, the number of laminated layers is preferably 1 to 30 layers, preferably 3 to 20 layers. Moreover, although the thickness of each layer is determined according to the density | concentration of the polymer aqueous solution used at an immersion process, immersion time, etc., the thickness of one polymer adsorption layer is about 0.1-20 nm normally.
次に、前記(2)の方法でカチオンポリマーとアニオンポリマーとの均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層を有するポリイオンコンプレックス膜を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing a polyion complex membrane having a polyion complex layer comprising a uniform dispersion membrane of a cationic polymer and an anionic polymer by the method (2) will be described.
上記(1)の方法で、カチオンポリマー層とアニオンポリマー層とを交互に積層吸着してポリイオンコンプレックス膜を製造する場合は、積層吸着の際にポリイオンコンプレックスが生成して、両ポリマーが結合し、ポリイオンコンプレックス層を形成するが、(2)の方法では、予めポリイオンコンプレックスを生成させてから透水性支持体にポリイオンコンプレックス層を形成させる。この場合には、(1)の方法と同様にして調製されるカチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とを混合して混合溶液を準備する。この混合溶液中のカチオンポリマーの濃度は０．０１〜１０ｍＭ（モノマーユニット当たり）程度、アニオンポリマーの濃度は０．０１〜１０ｍＭ（モノマーユニット当たり）程度であることが好ましい。混合状態でアニオンポリマーとカチオンポリマーとがそれぞれ有する電荷部位の一部が主として静電気的に結合してポリイオンコンプレックスを生成する。ポリイオンコンプレックスが生成した混合溶液に透水性支持材を浸漬すると透水性支持体の空隙に混合溶液が浸透し、ポリイオンコンプレックスの未反応のままの電荷部位が支持材の電荷部位に吸着し、また、別の未反応の電荷部位が他のポリイオンコンプレックスの未反応部位と吸着し、これが繰り返されて透水性支持材にポリイオンコンプレックス層が保持され、形成されていく。 When a polyion complex membrane is produced by alternately laminating and adsorbing a cationic polymer layer and an anionic polymer layer by the method of (1) above, a polyion complex is produced during the laminating adsorption, and both polymers are combined, A polyion complex layer is formed. In the method (2), a polyion complex is formed in advance, and then the polyion complex layer is formed on the water-permeable support. In this case, a cationic polymer aqueous solution and an anionic polymer aqueous solution prepared in the same manner as in the method (1) are mixed to prepare a mixed solution. The concentration of the cationic polymer in the mixed solution is preferably about 0.01 to 10 mM (per monomer unit), and the concentration of the anionic polymer is preferably about 0.01 to 10 mM (per monomer unit). In the mixed state, some of the charge sites of the anionic polymer and the cationic polymer are mainly electrostatically bonded to form a polyion complex. When the permeable support material is immersed in the mixed solution produced by the polyion complex, the mixed solution penetrates into the voids of the permeable support material, and the unreacted charge sites of the polyion complex are adsorbed to the charge sites of the support material. Another unreacted charge site is adsorbed with an unreacted site of another polyion complex, and this is repeated to hold and form the polyion complex layer on the water-permeable support material.
(2)の方法では、カチオンポリマーとアニオンポリマーとの混合水溶液中に透水性支持材を浸漬して、ポリマーの吸着層を形成させる。水溶液中から引き上げた後、吸着層の表面は必要に応じて純水で洗浄した後、十分に乾燥させる。そして、吸着層の乾燥を行った後、透水性支持材を再び混合水溶液に浸漬し、同様に洗浄、及び乾燥を行う。この浸漬、洗浄、及び乾燥の工程を繰り返す。 In the method (2), a water-permeable support material is immersed in a mixed aqueous solution of a cationic polymer and an anionic polymer to form a polymer adsorption layer. After pulling up from the aqueous solution, the surface of the adsorption layer is washed with pure water as necessary, and then sufficiently dried. And after drying an adsorption layer, a water-permeable support material is again immersed in mixed aqueous solution, and washing | cleaning and drying are performed similarly. This dipping, washing and drying process is repeated.
このようにして形成されたポリイオンコンプレックス層を有するポリイオンコンプレックス膜では、図１に示す交互吸着膜と同様、透水性支持材表面だけではなく、内部透水路にまでポリイオンコンプレックス層が形成されたものとなるが、カチオンポリマーとアニオンポリマーとはポリイオンコンプレックス層全体にほぼ均一に分散された状態で存在する。このカチオンポリマーとアニオンポリマーとが均一に分散された均一分散膜を有するポリイオンコンプレックス膜に原水を通水すると、均一分散膜において水中のカチオン、アニオンはクーロン力で通過が阻止され、またＳＳが細孔で阻止され、イオン及びＳＳが除去された処理水が膜を透過し、透水性支持材の内部透水路から取り出される。 In the polyion complex membrane having the polyion complex layer formed in this way, the polyion complex layer is formed not only on the surface of the water permeable support material but also on the internal water passage, as in the alternate adsorption membrane shown in FIG. However, the cationic polymer and the anionic polymer are present in a substantially uniformly dispersed state throughout the polyion complex layer. When raw water is passed through a polyion complex membrane having a uniform dispersion film in which the cation polymer and anion polymer are uniformly dispersed, the cations and anions in the water are blocked from passing by the Coulomb force in the uniform dispersion membrane, and the SS is reduced. The treated water, which is blocked by the holes and from which ions and SS have been removed, passes through the membrane and is taken out from the internal water passage of the water permeable support material.
このようなポリイオンコンプレックス膜においても、ポリイオンコンプレックス層の厚さには特に制限はなく、用途や要求される脱イオン性能等に応じて適宜決定される。ポリイオンコンプレックス層は厚い程脱イオン性能が高くなるが、一般的には、前述の浸漬・乾燥工程を１０〜１００回行って、積層数１０〜１００層、総厚さ１００〜１０００ｎｍ程度のポリイオンコンプレックス層を形成することが好ましい。なお、この(2)の方法においても１回で形成されるポリイオンコンプレックス層の厚さは、浸漬工程で用いる混合ポリマー水溶液の濃度や浸漬時間等に応じて決定される。 Also in such a polyion complex film, the thickness of the polyion complex layer is not particularly limited, and is appropriately determined according to the application, required deionization performance, and the like. The thicker the polyion complex layer, the higher the deionization performance. In general, the polyion complex having about 10 to 100 layers and a total thickness of about 100 to 1000 nm is obtained by performing the above-described immersion / drying process 10 to 100 times. It is preferable to form a layer. In the method (2), the thickness of the polyion complex layer formed at one time is determined according to the concentration of the mixed polymer aqueous solution used in the dipping step, the dipping time, and the like.
本発明のポリイオンコンプレックス膜は、水処理装置に用いて、水中のイオンやＳＳの除去に有効に使用されるが、水処理装置に限らず、本発明のポリイオンコンプレックス膜は、ガスの除塵処理、清浄化処理にも有効であり、更に、新しい非線形光学材料としての用途も期待される。 The polyion complex membrane of the present invention is effectively used for removing ions and SS in water by using it in a water treatment device, but is not limited to the water treatment device, the polyion complex membrane of the present invention is a gas dust removal treatment, It is also effective for cleaning treatment and is expected to be used as a new nonlinear optical material.
次に、このような本発明のポリイオンコンプレックス膜を用いた本発明の水処理装置について図２を参照して説明する。 Next, the water treatment apparatus of the present invention using such a polyion complex membrane of the present invention will be described with reference to FIG.
図２は本発明の水処理装置の実施の形態を示す概略的な断面図である。 FIG. 2 is a schematic sectional view showing an embodiment of the water treatment apparatus of the present invention.
この水処理装置では、容器（ベッセル）１０内の両端部に仕切板１１，１２が設けられ、原水室１３と処理水室１４とが形成されている。原水室１３には、仕切板１１，１２間に中空管状のポリイオンコンプレックス膜エレメント２０が懸架されている。一方の仕切板１２には、開口１２Ａが設けられ、ポリイオンコンプレックス膜エレメント２０の一端側は、この開口１２Ａ部に取り付けられ、ポリイオンコンプレックス膜エレメント２０の中空管内が処理水室１４に連通している。１５は原水の導入口、１６は濃縮水の取出口、１７は処理水の取出口である。
In this water treatment apparatus,
導入口１５からこの水処理装置に導入された原水は、例えば、図１に示す如く、ポリイオンコンプレックス膜としての交互吸着膜５の交互積層膜（ポリイオンコンプレックス層）４面をクロスフロー方式で流れ、この交互積層膜（ポリイオンコンプレックス層）４を積層方向に通過し、その間にイオン及びＳＳが除去される。ポリイオンコンプレックス膜を通過した処理水は、ポリイオンコンプレックス膜エレメント２０の中空部から処理水室１４を経て処理水取出口１７から取り出される。一方、膜で排除されたイオンやＳＳが濃縮された濃縮水は濃縮水取出口１６から取り出される。この濃縮水は、必要に応じて一部を原水導入側に戻して循環処理し、残部を系外へ取り出すようにしても良い。
The raw water introduced into the water treatment apparatus from the
図２には、中空管状のポリイオンコンプレックス膜エレメント２０を設けた水処理装置を示したが、本発明の水処理装置のポリイオンコンプレックス膜の型式には特に制限はなく、中空糸膜であっても平膜であっても良い。単位体積当たりの膜の表面積を大きく確保する点では中空糸膜が好ましい。いずれの形式の膜も容器内に収容し、原水を加圧して容器に供給する加圧給水型とすることが好ましいが、開放系の水中にポリイオンコンプレックス膜を浸漬し、処理水側を減圧して処理水を得る浸漬型であっても良い。このときの給水圧力や減圧の程度についても特に制限はなく、膜を通して所望の処理水量が得られるように適宜決定される。また、平膜は、プレートアンドフレーム型で使用しても、スパイラル型で使用しても良い。これらの膜形式、装置形式は、精密濾過膜装置、限外濾過膜装置、逆浸透膜装置におけるものと同様であり、それらの既知の技術を転用して本発明の水処理装置を組み立てることができる。 FIG. 2 shows a water treatment apparatus provided with a hollow tubular polyion complex membrane element 20, but there is no particular limitation on the type of the polyion complex membrane of the water treatment apparatus of the present invention, and a hollow fiber membrane may be used. It may be a flat membrane. A hollow fiber membrane is preferable in terms of ensuring a large surface area of the membrane per unit volume. Either type of membrane is housed in a container and is preferably a pressurized water supply type that pressurizes raw water and supplies it to the container, but the polyion complex membrane is immersed in open water and the treated water side is depressurized. It may be an immersion type that obtains treated water. There is no restriction | limiting in particular also about the grade of the feed water pressure and pressure reduction at this time, It determines suitably so that a desired amount of treated water can be obtained through a film | membrane. Further, the flat membrane may be used in a plate and frame type or in a spiral type. These membrane types and device types are the same as those in the microfiltration membrane device, ultrafiltration membrane device, and reverse osmosis membrane device, and the water treatment device of the present invention can be assembled by diverting those known techniques. it can.
ポリイオンコンプレックス膜への通水方式についても特に制限はなく、クロスフロー（平行流濾過）方式でもデッドエンド方式でも、いずれも適用可能であるが、デッドエンド方式では膜が目詰まりする可能性があるため、クロスフロー方式を採用することが好ましい。 There is no particular restriction on the water flow method to the polyion complex membrane, and either a cross flow (parallel flow filtration) method or a dead end method can be applied, but the dead end method may clog the membrane. Therefore, it is preferable to adopt a cross flow method.
本発明の水処理装置では、静電気的反発作用による反発作用で脱イオンを行うので、原水を連続的に供給すると共に、処理水を連続して排出して処理を行うことが好ましい。しかして、長期間の連続通水によりポリイオンコンプレックス膜の表面がＳＳ成分等で汚染され、通水抵抗が所定値以上に上昇するときには、膜面洗浄を実施することが望ましい。 In the water treatment apparatus of the present invention, since deionization is performed by a repulsive action due to an electrostatic repulsive action, it is preferable to perform the treatment by continuously supplying raw water and continuously discharging the treated water. Therefore, when the surface of the polyion complex membrane is contaminated with SS components or the like due to continuous water flow for a long period of time and the water flow resistance rises to a predetermined value or more, it is desirable to perform membrane surface cleaning.
本発明の水処理装置を脱塩装置として使用する場合、連続通水において脱塩率１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上が得られるようにポリイオンコンプレックス膜を設計する。そのためにポリイオンコンプレックス膜の交互積層膜の積層数やポリイオンコンプレックス層の厚さを変化させても良い。また、より緻密で細孔径の小さいポリイオンコンプレックス膜を採用して脱塩率の高い装置とすることができる。例えば、単位レイヤー（正の電荷を持つポリマー層と負の電荷を持つポリマー層との各々１層の積層膜）当たりの水透過抵抗（原水供給圧力／フラックス）が０．０１ＭＰａ／ｍ／ｄ以上、好ましくは、０．０３ＭＰａ／ｍ／ｄ以上の交互吸着膜を選択することができる。この水透過抵抗は、水処理装置に通水して脱塩したときの給水圧力と、フラックス（透過流束）と、使用した交互吸着膜の交互積層膜のレイヤー数から求めることができる。また、カチオンポリマーとアニオンポリマーとの均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層が形成されたポリイオンコンプレックス膜であれば、ポリイオンコンプレックス層全体の厚みが１０ｎｍ〜１μｍ、水透過抵抗が０．１ＭＰａ／ｍ／ｄ以上であるようなポリイオンコンプレックス膜を選択することができる。更に、ポリイオンコンプレックス膜のポリイオンコンプレックス層を形成するカチオンポリマー、アニオンポリマーを選択してより緻密な膜を形成しても良い。 When the water treatment apparatus of the present invention is used as a desalination apparatus, the polyion complex membrane is designed so that a desalination rate of 10% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more is obtained in continuous water flow. Therefore, the number of laminated layers of polyion complex films or the thickness of the polyion complex layer may be changed. Further, a denser and smaller pore size polyion complex membrane can be employed to provide a device with a high desalting rate. For example, the water permeation resistance (raw water supply pressure / flux) per unit layer (a laminated film of a polymer layer having a positive charge and a polymer layer having a negative charge) is 0.01 MPa / m / d or more Preferably, an alternating adsorption film of 0.03 MPa / m / d or more can be selected. This water permeation resistance can be determined from the water supply pressure when water is passed through the water treatment device for desalting, the flux (permeation flux), and the number of layers of the alternately laminated films used. Further, if the polyion complex film is a polyion complex layer formed of a uniform dispersion film of a cationic polymer and an anionic polymer, the thickness of the entire polyion complex layer is 10 nm to 1 μm, and the water permeation resistance is 0.1 MPa / m / d. A polyion complex membrane as described above can be selected. Furthermore, a denser film may be formed by selecting a cationic polymer or an anionic polymer that forms the polyion complex layer of the polyion complex film.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、以下の実施例及び比較例で用いたカチオンポリマー及びアニオンポリマーの種類と分子量は次の通りである。
＜カチオンポリマー＞
ＰＶＡｚ−３７０：分子量３７０万のポリビニルアミジン
ＰＶＡｚ−１５０：分子量１５０万のポリビニルアミジン
ＰＳＱ−５０ ：分子量５０万のポリスチレン４級アンモニウム
ＰＳＱ−３ ：分子量３万のポリスチレン４級アンモニウム
＜アニオンポリマー＞
ＰＳＳ−１００：分子量１００万のポリスチレンスルホン酸
ＰＳＳ−１５ ：分子量１５万のポリスチレンスルホン酸
ＰＳＳ−１ ：分子量１万のポリスチレンスルホン酸
The types and molecular weights of the cationic polymer and the anionic polymer used in the following examples and comparative examples are as follows.
<Cationic polymer>
PVAz-370: Polyvinylamidine having a molecular weight of 3.7 million PVAz-150: Polyvinylamidine having a molecular weight of 1,500,000 PSQ-50: Polystyrene quaternary ammonium having a molecular weight of 500,000 PSQ-3: Polystyrene quaternary ammonium having a molecular weight of 30,000 <Anionic polymer>
PSS-100: Polystyrene sulfonic acid having a molecular weight of 1 million PSS-15: Polystyrene sulfonic acid having a molecular weight of 150,000 PSS-1: Polystyrene sulfonic acid having a molecular weight of 10,000
また、透水性支持材としては、以下のものを用いた。
ＭＦ−０．２２：ミリポア社製メンブレンフィルター、平膜状酢酸セルロース製ＭＦ膜
直径４７ｍｍ、孔径０．２２μｍ、厚さ０．１ｍｍ
ＭＦ−０．０５：ミリポア社製メンブレンフィルター、平膜状酢酸セルロース製ＭＦ膜
直径４７ｍｍ、孔径０．０５μｍ、厚さ０．１ｍｍ
Moreover, the following were used as a water-permeable support material.
MF-0.22: Millipore membrane filter, flat membrane cellulose acetate MF membrane
Diameter 47mm, hole diameter 0.22μm, thickness 0.1mm
MF-0.05: Millipore's membrane filter, flat membrane-like cellulose acetate MF membrane
Diameter 47mm, hole diameter 0.05μm, thickness 0.1mm
実施例１〜３、比較例１〜９
表１に示すカチオンポリマー及びアニオンポリマーをそれぞれ超純水により１０ｍＭ（モノマーユニット当たり）の水溶液として用いると共に、透水性支持材のＭＦ膜としてＭＦ−０．２２を用いてポリイオンコンプレックス膜を作製した。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-9
Each of the cationic polymer and the anionic polymer shown in Table 1 was used as an aqueous solution of 10 mM (per monomer unit) with ultrapure water, and a polyion complex membrane was produced using MF-0.22 as the MF membrane of the water-permeable support material.
図３（ａ）に示す膜固定容器３１に、ＭＦ膜３０の片面にのみポリマーが吸着されるようにＭＦ膜３０を固定した。図３（ａ）中、３２は支持板、３３は支持棒である。この状態でまず、カチオンポリマー水溶液を容器３１に投入して１分間静置した後、この水溶液を捨て、その後膜面を純水で洗浄し、更にドライヤーで５分間乾燥させた。その後、アニオンポリマー水溶液を容器３１に投入して１分間静置した後、この水溶液を捨て、その後膜面を純水で洗浄し、更にドライヤーで５分間乾燥させた。このようにしてカチオンポリマーの吸着層とアニオンポリマーの吸着層との積層膜を形成する工程を１レイヤーとして、これを繰り返し、レイヤー数５で厚さ約１００ｎｍの交互積層膜を形成して交互吸着膜を製造した。
The MF membrane 30 was fixed to the
この交互吸着膜４０を図３（ｂ）に示す平膜試験装置の小径平膜セル４１に取り付け、その脱塩性能を評価する実験を行った。図３（ｂ）において、４２はポンプ、４３は背圧弁である。試料水には１ｇ／ＬのＭｇＳＯ４水溶液を用い、流量１．４ｍＬ／ｍｉｎで平膜セル４１に導入し、セル４１にかかる圧力は背圧弁４３で調整した。膜によって圧力は異なるが、圧力と透過水量（フラックス）は比例関係にあるので、得られた透過水量はすべて１．２ＭＰａの場合に換算して表記した（換算フラックス（ｍ／ｄａｙ））。連続通水後の処理水（透過水）と濃縮水の伝導度を測定し、脱塩率（（１−処理水の伝導度／濃縮水の伝導度）×１００）（％）を算出した。得られた結果を表１に示す。表中の「−」は脱塩できなかったことを示す。 This alternating adsorption membrane 40 was attached to the small-diameter flat membrane cell 41 of the flat membrane test apparatus shown in FIG. 3B, and an experiment was conducted to evaluate the desalting performance. In FIG.3 (b), 42 is a pump and 43 is a back pressure valve. A 1 g / L MgSO 4 aqueous solution was used as sample water, introduced into the flat membrane cell 41 at a flow rate of 1.4 mL / min, and the pressure applied to the cell 41 was adjusted by the back pressure valve 43. Although the pressure varies depending on the membrane, since the pressure and the amount of permeated water (flux) are in a proportional relationship, all the amounts of permeated water obtained are converted to 1.2 MPa (converted flux (m / day)). The conductivity of treated water (permeated water) and concentrated water after continuous water flow was measured, and the desalination rate ((1-treated water conductivity / concentrated water conductivity) × 100) (%) was calculated. The obtained results are shown in Table 1. “-” In the table indicates that desalting was not possible.
表１より次のことが明らかである。
カチオンポリマーとしてＰＶＡｚを用いた結果では、アニオンポリマーとしてＰＳＳ−１００を用いた結果が最も良く、ＰＳＳ−１、ＰＳＳ−１５の結果は脱塩率５０％以下で、同じ素材でも分子量の違いが明確に見て取れる。また、カチオンポリマーとしてＰＳＱを用いた結果では、ＰＳＱの分子量が３万のＰＳＱ−３ではどのＰＳＳと組み合わせても全く脱塩せず、スカスカの膜であったが、分子量が５０万のＰＳＱ−５０の場合、分子量１００万のＰＳＳ−１００との組み合わせで脱塩が可能であった。
From Table 1, the following is clear.
As a result of using PVAz as the cationic polymer, the result of using PSS-100 as the anionic polymer is the best, and the results of PSS-1 and PSS-15 are 50% or less of the desalination rate, and the difference in molecular weight is clear even with the same material Can be seen. In addition, as a result of using PSQ as the cationic polymer, PSQ-3 having a PSQ molecular weight of 30,000 was not desalted at all when combined with any PSS, and was a scarce film, but a PSQ- having a molecular weight of 500,000 In the case of 50, desalting was possible in combination with PSS-100 having a molecular weight of 1 million.
実施例４〜６、比較例１０〜１８
透水性支持材のＭＦ膜としてＭＦ−０．０５を用い、カチオンポリマー及びアニオンポリマーとして表２に示すものを用いた。カチオンポリマー及びアニオンポリマーはいずれも超純水により１ｍＭ（モノマーユニット当たり）の水溶液とし、その後混合した。この混合液（ポリイオンコンプレックス溶液）は白濁し、ポリイオンコンプレックスが生成したものと観察された。
Examples 4-6, Comparative Examples 10-18
MF-0.05 was used as the MF membrane of the water-permeable support material, and those shown in Table 2 were used as the cationic polymer and anionic polymer. Both the cationic polymer and the anionic polymer were made into an aqueous solution of 1 mM (per monomer unit) with ultrapure water, and then mixed. This mixed solution (polyion complex solution) became cloudy, and it was observed that a polyion complex was formed.
実施例１と同様にして、図３（ａ）に示す膜固定容器３１に、ＭＦ膜３０を固定した。この容器にポリイオンコンプレックス溶液を投入して１０分間静置した後、このポリイオンコンプレックス溶液を捨て、（水洗することなく）ドライヤーで６分間乾燥させた。このようにして、積層数４０で厚さ約５００ｎｍのポリイオンコンプレックス層を形成してポリイオンコンプレックス膜を製造した。
In the same manner as in Example 1, the MF membrane 30 was fixed to the
このポリイオンコンプレックス膜を交互吸着膜４０の代りに図３（ｂ）に示す平膜試験装置の小径平膜セル４１に取り付け、実施例１と同様にしてその脱塩性能を評価する実験を行い、結果を表２に示した。 The polyion complex membrane was attached to the small-diameter flat membrane cell 41 of the flat membrane test apparatus shown in FIG. 3 (b) instead of the alternating adsorption membrane 40, and an experiment for evaluating the desalting performance was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表１，２より、４０％以上の脱塩率を得るためには、少なくともポリイオンコンプレックスを形成するカチオンポリマー、アニオンポリマーともに分子量が５０万以上であることが必要であることが分かる。 From Tables 1 and 2, it can be seen that in order to obtain a desalting rate of 40% or more, at least the cationic polymer and the anionic polymer forming the polyion complex must have a molecular weight of 500,000 or more.
１ 透水性支持材
２ カチオンポリマー層
３ アニオンポリマー層
４ 交互積層膜
５ 交互吸着膜
１０ 容器
１３ 原水室
１４ 処理水室
２０ ポリイオンコンプレックス膜エレメント
３０ ＭＦ膜
３１ 膜固定容器
４０ 交互吸着膜
４１ 小径平膜セル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Water-permeable support material 2 Cationic polymer layer 3 Anion polymer layer 4 Alternating laminated membrane 5 Alternating adsorption membrane 10 Container 13 Raw water chamber 14 Treated water chamber 20 Polyion complex membrane element 30
Claims (5)
該正の電荷を持つポリマーの分子量及び該負の電荷を持つポリマーの分子量が５０万以上であることを特徴とするポリイオンコンプレックス膜。 A polyion complex membrane comprising a water permeable support material and a polyion complex layer in which a polyion complex formed by combining a polymer having a positive charge and a polymer having a negative charge is bonded to the water permeable support material. Because
A polyion complex membrane, wherein the polymer having a positive charge and the polymer having a negative charge have a molecular weight of 500,000 or more.
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