JP6511808B2 - Composite semipermeable membrane - Google Patents
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Description
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関し、特に実用性のある透水性能を有し、耐塩素性の高い複合半透膜に関する The present invention relates to a composite semipermeable membrane useful for selective separation of a liquid mixture, and more particularly to a composite semipermeable membrane having practical water permeability and high resistance to chlorine.
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている（特許文献１、２）。 Although there are various techniques for removing substances (eg, salts) dissolved in a solvent (eg, water) with respect to separation of mixtures, in recent years, the use of membrane separation has been expanded as a process for energy saving and resource saving. doing. Membranes used in the membrane separation method include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, etc. These membranes are, for example, beverages from seawater, brackish water, water containing harmful substances, etc. It is used in the case of obtaining water, the production of industrial ultrapure water, waste water treatment, the recovery of valuables, etc. (Patent Documents 1 and 2).
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、多孔性支持層上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持層上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。後者のなかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持層上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。 Most of the reverse osmosis membranes and nanofiltration membranes currently on the market are composite semipermeable membranes, which have an active layer obtained by crosslinking a gel layer and a polymer on a porous support layer, and a monomer on the porous support layer There are two types, those having an active layer obtained by polycondensing. Among the latter, the composite semipermeable membrane obtained by coating the porous support layer with a separation functional layer composed of a crosslinked polyamide obtained by the polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide is It is widely used as a separation membrane with high selectivity.
造水プラントなどの各種水処理において、より安定した運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低コストの追求から、これら複合半透膜には、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄に耐えうる耐久性が求められている。上述した公知のポリアミド系の半透膜には、ある程度の耐酸化剤性を有するものもあるが、より多様な水質に対応するため、さらに高い耐酸化剤性と透水性および除去性を併せ持つ半透膜が望まれている。 These composite semipermeable membranes are cleaned with various oxidizing agents, especially chlorine, from the pursuit of low cost due to more stable operability, simple operability and prolongation of membrane life in various water treatments such as water production plants. Durability that can endure is required. Some of the known polyamide-based semipermeable membranes described above have a certain degree of oxidation resistance, but in order to cope with a wider variety of water quality, they have a further high degree of oxidation resistance, permeability and removability. A permeable membrane is desired.
塩素への耐久性向上方法としては、分離機能層を形成するモノマー成分を改良する方法および分離機能層上に保護層を形成する方法が知られている。特許文献３には、分離機能層を形成する多官能アミンとしてｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸ナトリウムを用いることが開示されており、特許文献４には、分離機能層を形成する多官能アミンとして、ヘキサフルオロアルコールを側鎖として有する化合物を用いることが開示されている。 As a method of improving the durability to chlorine, a method of improving a monomer component forming the separation functional layer and a method of forming a protective layer on the separation functional layer are known. Patent Document 3 discloses that sodium m-phenylenediamine-4-sulfonate is used as a polyfunctional amine forming a separation functional layer, and Patent Document 4 discloses a polyfunctional amine forming a separation functional layer. It is disclosed to use a compound having a hexafluoro alcohol as a side chain.
上述した種々の提案では耐塩素性を有する膜もあるが、透水性および除去性を併せもつ膜は得られていない。また、原水の水質が悪い場合において、装置維持のため頻繁に塩素による洗浄が行われる状況下で、ＴＤＳ除去率が低下することがある。本発明の目的は、実用に耐える透水性と除去性を有し、塩素に接触後も高いＴＤＳ除去率を有する複合半透膜を提供することにある。 Although there are also membranes having chlorine resistance in the various proposals described above, membranes having both permeability and removability have not been obtained. Moreover, when the water quality of the raw water is poor, the TDS removal rate may decrease under the situation where frequent cleaning with chlorine is performed to maintain the apparatus. An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane having water permeability and removability that can withstand practical use, and having a high TDS removal rate even after contact with chlorine.
上記課題を解決するための複合半透膜は、以下の構成をとる。
［１］ 基材と、
前記基材上に形成された多孔性支持層と、
前記多孔性支持層上に設けられ、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合により得られるポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、
前記ポリアミドが（１）であらわされる部分構造を有する複合半透膜。
The composite semipermeable membrane for solving the above-mentioned subject takes the following composition.
[1] base material,
A porous support layer formed on the substrate;
A separation functional layer provided on the porous support layer and containing a polyamide obtained by the polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide,
The composite semipermeable membrane which has the partial structure in which the said polyamide is represented by (1).
（ここでＡｒ１はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基を少なくとも１つ有する炭素数６〜１４の芳香族環であり、Ｒ１，Ｒ２は水素原子または炭素原子が１〜１０の有機鎖である。）
［２］前記ポリアミドが式（２）であらわされる部分構造をさらに有する上記［１］に記載の複合半透膜。
(Wherein, Ar 1 is an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms having at least one substituent satisfying Hammett's substituent constant σ m 0.40.40, σ p 0.500.50, R 1 and R 2 Is a hydrogen atom or an organic chain having 1 to 10 carbon atoms.)
[2] The composite semipermeable membrane according to the above [1], wherein the polyamide further has a partial structure represented by the formula (2).
（ここでＡｒ２はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５, σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有する炭素数６〜１４の芳香族環であり、Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素原子が１〜１０の有機鎖である。）
［３］
構造式（１）であらわされる部分構造の持つ置換基が、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基から酸化反応により変換可能であることを特徴とする［１］または［２］いずれかに記載の複合半透膜。
［４］ポリアミドを含有する分離機能層はひだ構造を持ち、前記ひだ構造における凸部高さの中間値が５０ｎｍ以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合半透膜。
(Wherein Ar 2 is an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms having at least one substituent other than a hydrogen atom satisfying Hammett's substituent constants σ m ≦ 0.15, σ p ≦ 0.15, R 2 3 and R 4 each is a hydrogen atom or an organic chain having 1 to 10 carbon atoms.)
[3]
The substituent possessed by the partial structure represented by the structural formula (1) is characterized in that it can be converted by an oxidation reaction from a substituent satisfying Hammett's substituent constant σ m ≦ 0.15 and σ p ≦ 0.15. The composite semipermeable membrane according to any one of [1] or [2].
[4] The separation functional layer containing polyamide has a fold structure, and the composite semipermeable membrane according to any one of the above [1] to [3], wherein the median value of the heights of protrusions in the fold structure is 50 nm or more. .
本発明によって実用性のある除去性を有し、耐塩素性に優れた複合半透膜を得られる。 According to the present invention, a composite semipermeable membrane having practicable removability and excellent in chlorine resistance can be obtained.
１．複合半透膜
（１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３〜３０μｍの不織布のことを指す。
1. Composite Semipermeable Membrane (1-1) Base Material Examples of the base material include polyester polymers, polyamide polymers, polyolefin polymers, and mixtures or copolymers thereof. Among them, polyester polymer fabrics having high mechanical and thermal stability are particularly preferable. As the form of the fabric, a long-fiber non-woven fabric, a short-fiber non-woven fabric, and a woven or knitted fabric can be preferably used. Here, the long-fiber non-woven fabric refers to a non-woven fabric having an average fiber length of 300 mm or more and an average fiber diameter of 3 to 30 μm.
基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔性支持層をとなる高分子溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、微多孔性支持膜の物理的安定性を高めることができる。 The base material preferably has an air permeability of 0.5 cc / cm 2 / sec or more and 5.0 cc / cm 2 / sec. When the air permeability of the substrate is in the above range, the polymer solution forming the porous support layer is impregnated into the substrate, so the adhesion to the substrate is improved, and the physical property of the microporous support membrane is improved. It can improve stability.
基材の厚みは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０μｍの範囲内である。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材および多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。 The thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 200 μm, more preferably in the range of 30 to 120 μm. In the present specification, thickness means an average value unless otherwise noted. Here, the average value represents an arithmetic mean value. That is, the thicknesses of the substrate and the porous support layer can be determined by calculating the average value of the thickness of 20 points measured at intervals of 20 μm in the direction (plane direction of the membrane) orthogonal to the thickness direction in cross-sectional observation.
（１−２）多孔性支持層
本発明において多孔性支持層は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましいが、使用する材料やその形状は特に限定されない。
(1-2) Porous Support Layer In the present invention, the porous support layer is for imparting strength to the separation functional layer having substantially no separation performance such as ions and the like. . The size and distribution of the pores in the porous support layer are not particularly limited, but, for example, uniform fine pores or gradually large micropores from the surface on the side on which the separation functional layer is formed to the other surface, The porous support layer is preferably such that the size of the micropores is 0.1 nm or more and 100 nm or less on the surface on which the separation functional layer is formed, but the material to be used and the shape thereof are not particularly limited.
多孔性支持層の素材には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。 The material of the porous support layer may be, for example, a homopolymer or copolymer of polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide, etc. alone or It can be used by blending. Here, cellulose acetate and cellulose nitrate can be used as the cellulose-based polymer, and polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like can be used as the vinyl polymer. Among them, homopolymers or copolymers of polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone and the like are preferable. More preferably, cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone can be mentioned, and furthermore, among these materials, polysulfone is preferable because of high chemical, mechanical and thermal stability and easy molding. It can be used generally.
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、多孔性支持層の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。 Specifically, it is preferable to use a polysulfone composed of a repeating unit represented by the following chemical formula because the pore diameter of the porous support layer can be easily controlled and the dimensional stability is high.
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。Ｍｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。 The polysulfone preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10000 or more and 200,000 or less, more preferably, when measured by gel permeation chromatography (GPC) using N-methylpyrrolidone as a solvent and polystyrene as a standard substance. 15000 or more and 100000 or less. When Mw is 10000 or more, mechanical strength and heat resistance preferable as a porous support layer can be obtained. Moreover, the viscosity of a solution becomes an appropriate range by Mw being 200,000 or less, and favorable moldability can be implement | achieved.
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。 For example, by casting a solution of the above polysulfone in N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) to a certain thickness on a tightly woven polyester cloth or non-woven fabric and wet coagulating it in water A porous support layer can be obtained which has fine pores with a diameter of several tens of nm or less for the majority of the surface.
基材と多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材と多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。 The thickness of the substrate and the porous support layer affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element. In order to obtain sufficient mechanical strength and packing density, the total thickness of the substrate and the porous support layer is preferably 30 μm or more and 300 μm or less, and more preferably 100 μm or more and 220 μm or less. Moreover, it is preferable that the thickness of a porous support layer is 20 micrometers or more and 100 micrometers or less. In the present specification, thickness means an average value unless otherwise noted. Here, the average value represents an arithmetic mean value. That is, the thicknesses of the substrate and the porous support layer can be determined by calculating the average value of the thickness of 20 points measured at intervals of 20 μm in the direction (plane direction of the membrane) orthogonal to the thickness direction in cross-sectional observation.
本発明に使用する多孔性支持層は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。 The porous support layer used in the present invention can be selected from various commercial materials such as "Millipore filter VSWP" (trade name) manufactured by Millipore, and "Ultra Filter UK10" (trade name) manufactured by Toyo Roshi Co., Ltd. No. “Office of Saline Water Research and Development Progress Report” No. It can be manufactured according to the method described in 359 (1968).
（１−３）分離機能層
分離機能層は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応で得られたポリアミドを主成分とする薄膜を有する。言い換えると、分離機能層は、架橋全芳香族ポリアミドを主成分として含有する。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０％以上を占める成分を指す。分離機能層が架橋全芳香族ポリアミドを５０％以上含むことにより、高性能な膜性能を発現しやすい。
(1-3) Separated Functional Layer The separated functional layer has a thin film whose main component is polyamide obtained by the polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide. In other words, the separation functional layer contains the crosslinked wholly aromatic polyamide as a main component. The main component refers to a component that occupies 50% or more of the components of the separation functional layer. When the separation functional layer contains 50% or more of the crosslinked wholly aromatic polyamide, high performance membrane performance is easily exhibited.
また、多官能性アミンとは、具体的には多官能芳香族アミンであり、多官能性酸ハロゲン化物とは、多官能芳香族酸ハロゲン化物である。また、重縮合反応とは、界面重縮合である。 Moreover, a polyfunctional amine is specifically a polyfunctional aromatic amine, and a polyfunctional acid halide is a polyfunctional aromatic acid halide. The polycondensation reaction is interfacial polycondensation.
ここで、多官能芳香族アミン及び多官能芳香族酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。 Here, it is preferable that at least one of the polyfunctional aromatic amine and the polyfunctional aromatic acid halide contains a trifunctional or higher functional compound.
また、分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。本発明における分離機能層を、以下、ポリアミド分離機能層とも記載する。 Further, the thickness of the separation functional layer is usually in the range of 0.01 to 1 μm, preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm, in order to obtain sufficient separation performance and the amount of permeated water. The separation functional layer in the present invention is hereinafter also referred to as a polyamide separation functional layer.
架橋全芳香族ポリアミドにより形成される分離機能層は凹部と凸部が繰り返される、ひだ形状を形成する。凸部が高いほど表面積が大きくなるため有効膜面積が大きくなり、透水性は向上する。また、凸部の膜厚が大きいほど透水性能は低下するが、耐薬品性は向上する。 The separation functional layer formed of the crosslinked wholly aromatic polyamide forms a fold shape in which the concave and the convex are repeated. The higher the convexity, the larger the surface area, so the effective membrane area becomes larger, and the water permeability is improved. Moreover, although the water permeability is lowered as the film thickness of the convex portion is larger, the chemical resistance is improved.
本発明者は鋭意検討した結果、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５, σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有する芳香族環を持つ多官能性芳香族アミンを用いて界面重合反応を行い、その後化学変換を行うことでこの官能基を、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす電子求引性基へと変換することによって、大きなひだを形成しつつ、耐酸化性が向上した複合半透膜が得られることを見出した。 The inventors of the present invention have intensively studied and found that a multifunctional aromatic having an aromatic ring having at least one substituent other than a hydrogen atom satisfying Hammett's substituent constants σ m ≦ 0.15 and σ p ≦ 0.15. An interfacial polymerization reaction is carried out using an amine followed by chemical conversion to convert this functional group into an electron-withdrawing group satisfying Hammett's substituent constant σ m 0.40.40, σ p 0.500.50. It has been found that, by forming a large fold, a composite semipermeable membrane having improved oxidation resistance can be obtained.
本発明の複合半透膜を構成する架橋全芳香族ポリアミド機能層は、多官能性芳香族アミン由来の芳香環上に少なくとも一か所、構造式（１）であらわされる部分構造を有することを特徴とする。 The crosslinked wholly aromatic polyamide functional layer constituting the composite semipermeable membrane of the present invention has a partial structure represented by the structural formula (1) at least one place on an aromatic ring derived from a polyfunctional aromatic amine. It features.
具体的には、本発明の複合半透膜を構成する架橋全芳香族ポリアミド機能層は、多官能性芳香族アミン由来の芳香環上に少なくとも一か所、構造式（１）であらわされる部分構造を有することを特徴とする。 Specifically, the crosslinked wholly aromatic polyamide functional layer constituting the composite semipermeable membrane of the present invention is a portion represented by the structural formula (1) at least one place on an aromatic ring derived from a polyfunctional aromatic amine It is characterized by having a structure.
ここでＡｒ１はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基を少なくとも１つ有する炭素数６〜１４の芳香族環であり、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、または炭素原子数が１〜１０の有機鎖である。構造式（１）に示すＡｒ１が有するＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基は、界面重縮合反応後に化学処理をすることで導入される。 Here, Ar 1 is an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms having at least one substituent that satisfies Hammett's substituent constant σ m 0.40.40, σ p 0.500.50, and R 1 and R 2 are It is a hydrogen atom or an organic chain having 1 to 10 carbon atoms. The substituent that satisfies Hammett's substituent constant σ m 0.40.40 and σ p 0.500.50 that Ar 1 has and is represented by the structural formula (1) is introduced by chemical treatment after interfacial polycondensation reaction.
このＨａｍｍｅｔｔの置換基定数とは、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔが提唱した、芳香族環上の置換基の電子的な性質を実験値に基づいて定量化した値である。Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数は基準となる水素原子を０とし、値が大きいほどその置換基は電子求引性であり、小さいほど電子供与性であることを示す。σｍはその置換基がメタ位に存在する場合、σp はパラ位に存在する場合の効果を示す。Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数は例えばＣ．Ｈａｎｓｃｈ，他２名著、‘Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ’９１、１９９１、ｐ．１６５−１９５で参照することができる。本明細書中ではＨａｍｍｅｔｔの置換基定数により置換基を限定しているが、文献に記載がなくても実験的に求めたＨａｍｍｅｔｔの置換基定数が示した範囲内に含まれる場合も該当する。 The Hammett's substituent constant is, for example, L.I. P. It is the value which quantified the electronic property of the substituent on an aromatic ring which Hammett proposed based on an experimental value. The substituent constant of Hammett sets the reference hydrogen atom to 0, and the larger the value is, the more electron-withdrawing the substituent, and the smaller the value is, the more electron-donating. The symbol σ m indicates the effect when the substituent is present at the meta position, and the symbol σ p indicates the effect when present at the para position. The substituent constant of Hammett is, for example, C.I. Hansch, et al., 'Chemical Reviews' 91, 1991, p. Reference can be made at 165-195. In the present specification, the substituent is limited by the Hammett's substituent constant, but the case where the experimentally obtained Hammett's substituent constant is included within the indicated range is also applicable even if there is no description in the literature.
Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基としては、例えばシアノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ジメチルスルホニル基、ジメチルホスフィニル基などがあげられる。Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０の置換基が存在することで、ポリアミドのアミド基、芳香族環の電子密度が低下し、塩素をはじめとする酸化剤との反応性が抑制されポリアミドの耐酸化性が向上する。 Examples of the substituent satisfying Hammett's substituent constant σ m 0.40.40 and σ p 0.500.50 include a cyano group, a nitroso group, a nitro group, a dimethylsulfonyl group and a dimethylphosphinyl group. The presence of substituents of Hammett's substituent constant σ m 0.40.40 and σ p 0.500.50 lowers the electron density of the amide group of the polyamide and the aromatic ring, and chlorine and other oxidizing agents The reactivity of the polyamide is suppressed and the oxidation resistance of the polyamide is improved.
さらに本発明における架橋全芳香族ポリアミドは、式（２）で表される部分構造を含むこともできる。 Furthermore, the crosslinked wholly aromatic polyamide in the present invention can also contain a partial structure represented by Formula (2).
式（２）において、Ａｒ２はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５, σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有する炭素数６〜１４の芳香族環であり、Ｒ３，Ｒ４は水素原子、または炭素原子数が１〜１０の有機鎖である。σｍ≦０．１５, σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基としては、ジメチルホスフィノ基、メチルスルフィド基、メチル基、ヒドロキシアミノ基、１−ヒドロキシエチル基などがあげられる。 In the formula (2), Ar 2 is an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms which has at least one substituent other than a hydrogen atom satisfying Hammett's substituent constant σ m ≦ 0.15, σ p ≦ 0.15. And R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an organic chain having 1 to 10 carbon atoms. As a substituent other than a hydrogen atom satisfying σ m ≦ 0.15, σ p ≦ 0.15, dimethyl phosphino group, methyl sulfide group, methyl group, hydroxyamino group, 1-hydroxyethyl group and the like can be mentioned.
上述のポリアミドに含まれる構造式（１）のＡｒ１が有するＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基は、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基から化学変換により得られるものである。化学変換によって得られる置換基としては、ジメチルスルホニル基、ジメチルホスフィニル基、ニトロソ基、ニトロ基などがあげられる。これらの置換基は、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基を有する多官能性芳香族アミンと多官能性酸ハライド化物との界面重縮合反応後に、化学変換を行うことによって、誘導することができる。 The substituent that satisfies the Hammett substituent constant σ m m0.40 and σ p 0.500.50 possessed by Ar 1 of the structural formula (1) contained in the above-mentioned polyamide is a substituent having the Hammett substituent constant σ m ≦ 0. It is obtained by chemical conversion from the substituent which satisfy | fills 15 and (sigma) p <= 0.15. Examples of substituents obtained by chemical conversion include dimethylsulfonyl group, dimethylphosphinyl group, nitroso group, nitro group and the like. These substituents are obtained after the interfacial polycondensation reaction of a polyfunctional aromatic amine having a substituent satisfying the Hammett substituent constants σ m ≦ 0.15 and σ p ≦ 0.15 with a polyfunctional acid halide. , Can be induced by performing a chemical transformation.
本書において、「多官能芳香族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。 In the present specification, the term "polyfunctional aromatic amine" refers to one having at least one amino group of at least one of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule, and at least one of the amino groups. One means an aromatic amine which is a primary amino group.
例えば、多官能芳香族アミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン；１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２，４−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノ−５−（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、（３，５−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、（２，４−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、１，３−ジアミノ−５−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（ヒドロキシアミノ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（ヒドロキシアミノ）ベンゼンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。これらの多官能芳香族アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。ただし、必ず１種はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基を有する多官能性芳香族アミンである必要がある。例えば、４−アミノベンジルアミン、２，４−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノ−５−（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（ヒドロキシアミノ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（ヒドロキシアミノ）ベンゼンを挙げることができる。 多官能芳香族酸ハロゲン化物とは、多官能性芳香族カルボン酸誘導体とも表され、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどを挙げることができる。多官能芳香族アミンとの反応性を考慮すると、多官能芳香族酸ハロゲン化物は多官能芳香族酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能芳香族酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 For example, polyfunctional aromatic amines such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, o-diaminopyridine, m-diamino A multifunctional aromatic amine in which two amino groups such as pyridine and p-diaminopyridine are bonded to an aromatic ring at any of an ortho position, a meta position and a para position; 1,3,5-triaminobenzene; 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 2,4-diaminothioanisole, 1,3-diaminothioanisole, 1,3- Diamino-5- (dimethylphosphino) benzene, (3,5-diaminophenyl) dimethylphosphine oxide, (2,4- Aminophenyl) dimethyl phosphine oxide, 1,3-diamino-5- (methylsulfonyl) benzene, 1,3-diamino-4- (methylsulfonyl) benzene, 1,3-diamino-5-nitrosobenzene, 1,3- Polyfunctional aromatic amines such as diamino-4-nitrosobenzene, 1,3-diamino-5- (hydroxyamino) benzene, 1,3-diamino-4- (hydroxyamino) benzene and the like can be mentioned. These polyfunctional aromatic amines may be used alone or in combination of two or more. However, it is always necessary that at least one polyfunctional aromatic amine has a substituent satisfying the Hammett's substituent constant σ m ≦ 0.15 and σ p ≦ 0.15. For example, 4-aminobenzylamine, 2,4-diaminothioanisole, 1,3-diaminothioanisole, 1,3-diamino-5- (dimethylphosphino) benzene, 1,3-diamino-5- (hydroxyamino) And benzene), 1,3-diamino-4- (hydroxyamino) benzene. The polyfunctional aromatic acid halide is also referred to as a polyfunctional aromatic carboxylic acid derivative, and refers to an aromatic acid halide having at least two halogenated carbonyl groups in one molecule. For example, in trifunctional acid halides, trimesic acid chloride and the like can be mentioned, and in bifunctional acid halides, biphenyldicarboxylic acid dichloride, azobenzenedicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid chloride and the like It can be mentioned. In view of reactivity with polyfunctional aromatic amines, the polyfunctional aromatic acid halide is preferably a polyfunctional aromatic acid chloride, and in view of the selective separation of the membrane and heat resistance, It is preferable that it is a polyfunctional aromatic acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups in it. Among them, trimesic acid chloride is more preferably used from the viewpoint of easy availability and handling. These polyfunctional aromatic acid halides may be used alone or in combination of two or more.
本発明における分離機能層の凸部とは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さの凸部のことを言う。１０点平均面粗さとは、次のような算出方法で得られる値である。まず電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を下記の倍率で観察する。得られた断面画像に
は、分離機能層（図１に符号“１”で示す。）の表面が凸部と凹部が連続的に繰り返され
る、ひだ構造の曲線として表れる。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づ
き定義される粗さ曲線を求める。上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍの幅で断面画
像を抜き取る（図１）。
The convex part of the separation functional layer in the present invention means a convex part having a height of not less than one-fifth of the 10-point average surface roughness. The 10-point average surface roughness is a value obtained by the following calculation method. First, the cross section in the direction perpendicular to the film surface is observed with the following magnification by an electron microscope. In the obtained cross-sectional image, the surface of the separation functional layer (indicated by symbol “1” in FIG. 1) appears as a curve of a pleated structure in which the convex portions and the concave portions are continuously repeated. For this curve, a roughness curve defined according to ISO 4287: 1997 is determined. A cross-sectional image is extracted with a width of 2.0 μm in the direction of the mean line of the roughness curve (FIG. 1).
なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長
さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくな
るように描かれる直線である。
In addition, an average line is a straight line defined based on ISO4287: 1997, and it is drawn so that the sum of the area of the field surrounded by an average line and a roughness curve becomes equal above and below an average line in measurement length. Is a straight line.
抜き取った幅２．０μｍの画像において、上記平均線を基準線として、分離機能層に
おける凸部の高さと、凹部の深さをそれぞれ測定する。最も高い凸部から徐々に高さが低
くなって５番目の高さまでの５つの凸部の高さＨ１〜Ｈ５の絶対値について平均値を算出
し、最も深い凹部から徐々に深さが浅くなって５番目の深さまでの５つの凹部の深さＤ１
〜Ｄ５の絶対値について平均値を算出して、さらに、得られた２つの平均値の絶対値の和
を算出する。こうして得られた和が、１０点平均面粗さである。
In the extracted image having a width of 2.0 μm, the height of the convex portion and the depth of the concave portion in the separation functional layer are measured using the above average line as a reference line. The average value is calculated for the absolute values of the heights H1 to H5 of the five protrusions from the highest protrusion to the fifth height, and the depth gradually decreases from the deepest recess. Depth D1 of five depressions up to the fifth depth
The average value is calculated for the absolute values of to D5, and the sum of the absolute values of the two obtained average values is further calculated. The sum thus obtained is the 10-point average surface roughness.
凸部の高さ中間値は、透過型電子顕微鏡により、測定することができる。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の超薄切片作製のため、サンプルを水溶性高分子で包埋する。水溶性高分子としては、サンプルの形状を保持できるものであればよく、例えばＰＶＡ等を用いることができる。次に、断面観察を容易にするためにＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、ＴＥＭを用いて断面写真を撮影する。凸部高さは、断面写真を画像解析ソフトに読み込み、解析を行うことができる。凸部の高さは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部について測定される値である。凸部の高さ中間値は次のようにして測定される。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部の高さを測定する。さらに、１０箇所の断面についての算出結果に基づいて、中間値を算出することで凸部高さ中間値を求めることができる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。 The height intermediate value of the convex portion can be measured by a transmission electron microscope. First, the sample is embedded in a water-soluble polymer to prepare an ultrathin section for transmission electron microscopy (TEM). As the water-soluble polymer, any polymer that can maintain the shape of the sample may be used, and for example, PVA or the like can be used. Next, it is stained with OsO 4 to facilitate cross-sectional observation, and this is cut with an ultramicrotome to make ultrathin sections. The ultra-thin section thus obtained is taken a cross-sectional photograph using a TEM. The height of the convex portion can be analyzed by reading a cross-sectional photograph into image analysis software. The height of the convex portion is a value measured for a convex portion having a height of 1⁄5 or more of the 10-point average surface roughness. The height intermediate value of the convex portion is measured as follows. In the composite semipermeable membrane, when observing cross sections at any 10 locations, the height of a convex portion which is at least one fifth of the above-mentioned 10-point average surface roughness is measured in each cross section. Further, by calculating the intermediate value based on the calculation results for the cross sections at ten locations, the convex portion height intermediate value can be obtained. Here, each cross section has a width of 2.0 μm in the direction of the mean line of the roughness curve.
本発明における分離機能層の凸部の高さは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましく
は７０ｎｍ以上である。また、分離機能層の凸部の高さは、好ましくは１０００ｎｍ以
下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下である。凸部の高さが５０ｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。また、凸部の高さが１０００ｎｍ以下であることにより、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にも凸部が潰れることなく、安定した膜性能を得ることができる。
The height of the convex portion of the separation functional layer in the present invention is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more. Further, the height of the convex portion of the separation functional layer is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less. When the height of the convex portion is 50 m or more, a composite semipermeable membrane with sufficient water permeability can be easily obtained. In addition, when the height of the convex portion is 1000 nm or less, stable membrane performance can be obtained without the convex portion being crushed even when the composite semipermeable membrane is operated and used at high pressure.
２．複合半透膜の製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。
2. Method for Producing Composite Semipermeable Membrane Next, a method for producing the composite semipermeable membrane will be described.
（２−１）分離機能層の製造方法
次に複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層の形成工程は、
（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程と、
（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程、を有する。
(2-1) Method of Producing Separation Functional Layer Next, the process of forming the separation functional layer constituting the composite semipermeable membrane will be described. The formation process of the separation functional layer is
(A) contacting an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine on the porous support layer;
(B) contacting a porous support layer contacted with an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine with an organic solvent solution containing a polyfunctional aromatic acid halide.
工程（ａ）において、多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能および透水性を得ることができる。多官能芳香族アミン水溶液には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、支持膜表面の濡れ性を向上させ、多官能芳香族アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。 In the step (a), the concentration of the polyfunctional aromatic amine in the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1% by weight to 20% by weight, more preferably 0.5% by weight to 15%. It is in the range of weight% or less. When the concentration of the polyfunctional aromatic amine is in this range, sufficient solute removal performance and water permeability can be obtained. The polyfunctional aromatic amine aqueous solution contains a surfactant, an organic solvent, an alkaline compound, an antioxidant, etc. as long as it does not disturb the reaction between the polyfunctional aromatic amine and the polyfunctional aromatic acid halide. It may be Surfactants have the effect of improving the wettability of the support membrane surface and reducing the interfacial tension between the polyfunctional aromatic amine aqueous solution and the nonpolar solvent. The organic solvent may act as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction, and the addition may result in efficient interfacial polycondensation reaction.
多官能芳香族アミン水溶液の接触は、多孔性支持層上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能芳香族アミン水溶液を多孔性支持層にコーティングする方法や、多孔性支持層を多官能芳香族アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。多孔性支持層と多官能アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。 The contact of the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably carried out uniformly and continuously on the porous support layer. Specifically, for example, a method of coating a porous support layer with a polyfunctional aromatic amine aqueous solution, and a method of immersing a porous support layer in a polyfunctional aromatic amine aqueous solution can be mentioned. The contact time between the porous support layer and the aqueous polyfunctional amine solution is preferably 1 second or more and 10 minutes or less, and more preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less.
多官能アミン水溶液を多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。 After bringing the aqueous solution of polyfunctional amine into contact with the porous support layer, the solution is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane. By sufficiently draining the solution, it is possible to prevent the drop in film performance due to the film defect due to the remaining portion of the droplet after the formation of the porous support layer. As a method of draining, for example, as described in JP-A-2-78428, there is a method in which a support film after contacting with a polyfunctional amine aqueous solution is held vertically and an excess aqueous solution is allowed to flow naturally, It is possible to use a method such as blowing a stream of nitrogen or the like from the air nozzle to forcibly remove the liquid. Also, after draining, the film surface can be dried to partially remove the water content of the aqueous solution.
工程（ｂ）において、有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。 In the step (b), the concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution is preferably in the range of 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, and is 0.02% by weight or more and 2.0% by weight or less It is further preferable to be within the range of When the content is 0.01% by weight or more, a sufficient reaction rate can be obtained, and when the content is 10% by weight or less, the occurrence of side reactions can be suppressed. Furthermore, it is more preferable to include an acylation catalyst such as DMF in this organic solvent solution, which promotes interfacial polycondensation, which is more preferable.
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、イソオクタンなどの炭化水素化合物が挙げられる。 The organic solvent is preferably one which is immiscible with water and dissolves the polyfunctional acid halide and does not destroy the support film, and is inert to the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acid halide. I hope there is. Preferred examples include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-octane, n-decane and isooctane.
多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能芳香族アミン化合物水溶液と接触させた多孔性支持層への接触の方法は、多官能芳香族アミン水溶液の多孔性支持層への被覆方法と同様に行えばよい。 The method of contacting an organic solvent solution of a polyfunctional aromatic acid halide with a porous support layer in contact with an aqueous solution of a polyfunctional aromatic amine compound is a method of coating a porous support layer with an aqueous solution of polyfunctional aromatic amine and You can do it in the same way.
このとき、多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱してもよい。加熱処理する温度としては５０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。６０℃以上で加熱することで、界面重合反応でのモノマー消費に伴う反応性の低下を熱による反応の促進効果で補うことができる。１６０℃以下で加熱することで溶媒が完全に揮発して反応効率が著しく低下するのを防ぐことができる。 At this time, the porous support layer contacted with the organic solvent solution of the polyfunctional aromatic acid halide may be heated. The temperature for the heat treatment is 50 ° C. or more and 180 ° C. or less, preferably 60 ° C. or more and 160 ° C. or less. By heating at 60 ° C. or higher, the decrease in reactivity accompanying monomer consumption in the interfacial polymerization reaction can be compensated by the effect of promoting the reaction by heat. Heating at 160 ° C. or lower can prevent the solvent from completely volatilizing and the reaction efficiency from being significantly reduced.
また、それぞれの時間の加熱処理時間は、５秒以上１８０秒以下であることが好ましい。５秒以上とすることで反応の促進効果を得ることができ、１８０秒以下とすることで溶媒が完全に揮発することを防ぐことができる。 In addition, the heat treatment time of each time is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less. The effect of accelerating the reaction can be obtained by setting it to 5 seconds or more, and the solvent can be prevented from completely volatilizing by setting it to 180 seconds or less.
さらに、得られた複合半透膜に化学処理を行い、ポリアミドが有するＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基を、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基へと変換する。このような化学処理としては、例えば酸化処理があげられる。具体的には、水溶性の酸化剤を複合半透膜に接触させることが好ましく、水溶性の酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過ホウ酸ナトリウム、ペルオキシ一硫酸カリウムなどを挙げることができる。 Furthermore, the composite semipermeable membrane obtained is subjected to a chemical treatment, and a substituent having a Hammett's substituent constant σ m ≦ 0.15 and a σ p ≦ 0.15 possessed by the polyamide is a Hammett's substituent constant σ m ≧ Convert into a substituent satisfying 0.40, σ p 0.50 0.50. Examples of such chemical treatment include oxidation treatment. Specifically, a water-soluble oxidizing agent is preferably brought into contact with the composite semipermeable membrane, and examples of the water-soluble oxidizing agent include hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium perborate, potassium peroxymonosulfate and the like. Can.
３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの供給水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
3. Use of Composite Semipermeable Membrane The composite semipermeable membrane of the present invention comprises a large number of pores together with a feed water flow path material such as a plastic net, a permeate flow flow path material such as tricot, and a film for enhancing pressure resistance as needed. It is wound around a cylindrical water collection tube formed by drilling and is suitably used as a spiral type composite semipermeable membrane element. Furthermore, the elements may be connected in series or in parallel to form a composite semipermeable membrane module housed in a pressure vessel.
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに供給水を供給するポンプや、その供給水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。 In addition, the composite semipermeable membrane described above, its elements and modules can be combined with a pump for supplying supply water thereto, an apparatus for pretreating the supply water, or the like to constitute a fluid separation apparatus. By using this separation device, it is possible to separate the feed water into the permeate water such as drinking water and the concentrated water which has not permeated through the membrane, and to obtain the intended water.
本発明に係る複合半透膜によって処理される供給水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。 A liquid mixture containing 500 mg / L or more and 100 g / L or less of TDS (Total Dissolved Solids: total dissolved solids) such as seawater, brackish water, waste water, etc. as feed water to be treated by the composite semipermeable membrane according to the present invention It can be mentioned. In general, TDS refers to the total dissolved solids, expressed as "mass to volume" or "weight ratio". According to the definition, it can be calculated from the weight of the residue by evaporating the solution filtered with a 0.45 micron filter at a temperature of 39.5 ° C. or more and 40.5 ° C. or less, but more simply the practical salt content (S) Convert from
流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。また、供給水ｐＨが高くなると、海水などの高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。 The higher the operating pressure of the fluid separation device, the higher the solute removal rate, but the energy required for operation also increases, and in view of the durability of the composite semipermeable membrane, the composite semipermeable membrane is treated with treated water. The operating pressure at the time of permeation is preferably 0.5 MPa or more and 10 MPa or less. In addition, if the pH of the feed water is high, in the case of feed water with high solute concentration such as seawater, there is a risk that scales such as magnesium may be generated, and there is a concern that the membrane may be degraded by high pH operation. Driving at is preferred.
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited by these examples.
複合半透膜の各種特性は、複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７に調整した２０００ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．５５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２４時間行ない、その後の透過水、供給水の水質を測定することにより求めた。 The various properties of the composite semipermeable membrane were carried out by supplying a 2000 mg / L NaCl aqueous solution adjusted to a temperature of 25 ° C. and pH 7 to the composite semipermeable membrane at an operating pressure of 1.55 MPa and performing membrane filtration treatment for 24 hours, , By measuring the quality of the water supply.
（溶質除去率（ＴＤＳ除去率））ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
（膜透過流束）
供給水（海水）の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を表した。
(Solute removal rate (TDS removal rate)) TDS removal rate (%) = 100 × {1- (TDS concentration in permeate water / TDS concentration in feed water)}
(Membrane permeation flux)
The membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day) was expressed by the permeating water flow rate of the feed water (seawater) in terms of the water permeation rate (cubic meter) per day per square meter of membrane surface.
（耐塩素性）
複合半透膜をｐＨ６．５に調整した５００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２５℃雰囲気下、２０時間浸漬する。その後１０００ｍｇ／Ｌ亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分浸漬後、水で十分に洗浄後、複合半透膜のホウ素除去率を評価することにより求めた。
(Chlorine resistance)
The composite semipermeable membrane is immersed in a 500 mg / L sodium hypochlorite aqueous solution adjusted to pH 6.5 under an atmosphere of 25 ° C. for 20 hours. Then, after immersing in a 1000 mg / L sodium bisulfite aqueous solution for 10 minutes, after thoroughly washing with water, it was determined by evaluating the boron removal rate of the composite semipermeable membrane.
（支持膜の作製）
ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
(Preparation of support film)
A 16.0 wt% DMF solution of polysulfone (PSf) is cast on a polyester non-woven fabric (air flow rate 2.0 cc / cm 2 / sec) at a thickness of 200 μm under conditions of 25 ° C. and immediately immersed in pure water A porous support membrane was made by standing for 5 minutes.
（比較例１）
ＷＯ２０１１／１０５７２７８記載の方法にならい、上述の操作によって得られた多孔性支持膜を、水酸化ナトリウムを０．２ｍｏｌ／Ｌ、１，３−ジアミノ−４−スルホン酸を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する水／アセトニトリル混合溶媒（１：１，ｖ／ｖ）の溶液中に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置することで、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の造水量、ＮａＣｌ除去率と、耐塩素性評価後のＮａＣｌ除去率を表１に示す。なお、ポリアミド機能層には明確な凸部と凹部が見られなかった。
(Comparative example 1)
According to the method described in WO2011 / 1057278, the porous support membrane obtained by the above-mentioned operation has a concentration of 0.2 mol / L of sodium hydroxide and 0.2 mol / L of 1,3-diamino-4-sulfonic acid. For 2 minutes in a solution of water / acetonitrile mixed solvent (1: 1, v / v) contained in After that, the support film was slowly pulled up vertically, nitrogen was blown from an air nozzle, and excess aqueous solution was removed from the surface of the support film. Furthermore, a decane solution at 25 ° C. containing 0.165% by weight of trimesic acid chloride (TMC) is applied so that the surface becomes completely wet and allowed to stand for 10 seconds, and then allowed to stand for 120 seconds in an oven at 25 ° C. , To obtain a composite semipermeable membrane. The water production amount at the time of production of the obtained composite semipermeable membrane, the NaCl removal rate, and the NaCl removal rate after the evaluation of chlorine resistance are shown in Table 1. In addition, the clear convex part and the recessed part were not seen in the polyamide functional layer.
（比較例２）
上述の操作によって得られた多孔性支持膜を、１，３−ジアミノ−４−チオアニソールを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する１：１の水／アセトニトリル混合溶媒（１：１，ｖ／ｖ）の溶液２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置することで複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の造水量、ＮａＣｌ除去率と、耐塩素性評価後のＮａＣｌ除去率を表１に示す。
(Comparative example 2)
The porous support membrane obtained by the above-mentioned operation is prepared by mixing 1: 1 water / acetonitrile mixed solvent (1: 1, v / 1) containing 1,3-diamino-4-thioanisole at a concentration of 0.2 mol / L. Soak the solution of v) for 2 minutes. After that, the support film was slowly pulled up vertically, nitrogen was blown from an air nozzle, and excess aqueous solution was removed from the surface of the support film. Furthermore, a decane solution at 25 ° C. containing 0.165% by weight of trimesic acid chloride (TMC) is applied so that the surface becomes completely wet and allowed to stand for 10 seconds, and then allowed to stand for 120 seconds in an oven at 25 ° C. A composite semipermeable membrane was obtained. The water production amount at the time of production of the obtained composite semipermeable membrane, the NaCl removal rate, and the NaCl removal rate after the evaluation of chlorine resistance are shown in Table 1.
（実施例１）
上述の操作によって得られた多孔性支持膜を、１，３−ジアミノ−４−チオアニソールの０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する１：１の水／アセトニトリル混合溶媒（１：１，ｖ／ｖ）の溶液２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置した。得られた複合半透膜を１重量％、ｐＨ ３の過酸化水素水に３０分間浸漬して酸化処理を行い、チオメチル基をジメチルスルホニル基へと変換した。その後、０．１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、さらにＲＯ水に１０分浸漬することで複合半透膜を得た。
Example 1
1: 1 water / acetonitrile mixed solvent (1: 1, v / 1) containing the porous support membrane obtained by the above operation at a concentration of 0.2 mol / L of 1,3-diamino-4-thioanisole Soak the solution of v) for 2 minutes. After that, the support film was slowly pulled up vertically, nitrogen was blown from an air nozzle, and excess aqueous solution was removed from the surface of the support film. Furthermore, a decane solution at 25 ° C. containing 0.165% by weight of trimesic acid chloride (TMC) was applied so that the surface was completely wet, and allowed to stand for 10 seconds, and then allowed to stand for 120 seconds in an oven at 25 ° C. The obtained composite semipermeable membrane was subjected to oxidation treatment by being immersed in 1% by weight, hydrogen peroxide solution of pH 3 for 30 minutes to convert a thiomethyl group into a dimethylsulfonyl group. Then, the composite semipermeable membrane was obtained by immersing in an aqueous solution of 0.1% by weight sodium bisulfite for 10 minutes and further immersing in RO water for 10 minutes.
得られた複合半透膜の製造時の造水量、ＮａＣｌ除去率と、耐塩素性評価後のＮａＣｌ除去率を表１に示す。なお、ポリアミド機能層の凸部の高さの中間値は７０ｎｍであった。 The water production amount at the time of production of the obtained composite semipermeable membrane, the NaCl removal rate, and the NaCl removal rate after the evaluation of chlorine resistance are shown in Table 1. The median value of the heights of the protrusions of the polyamide functional layer was 70 nm.
（実施例２）
過酸化水素水による処理を２４時間行った以外は実施例１と同様の操作で複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の造水量、ＮａＣｌ除去率と、耐塩素性評価後のＮａＣｌ除去率を表１に示す。
(Example 2)
A composite semipermeable membrane was obtained by the same operation as in Example 1 except that the treatment with hydrogen peroxide solution was performed for 24 hours. The water production amount at the time of production of the obtained composite semipermeable membrane, the NaCl removal rate, and the NaCl removal rate after the evaluation of chlorine resistance are shown in Table 1.
（実施例３）
上述の操作によって得られた多孔性支持膜を、１，３−ジアミノ−４−（ジメチルホスフィノ）−ベンゼンの３重量％１：１の水／アセトニトリル混合溶媒（１：１，ｖ／ｖ）の溶液２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置した。得られた複合半透膜を１重量％、ｐＨ ３の過酸化水素水に３０分間浸漬して酸化処理を行い、ジメチルホスフィノ基をジメチルホスフィニル基へと変換した。その後、０．１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、さらにＲＯ水に１０分浸漬することで複合半透膜を得た。
(Example 3)
The porous support membrane obtained by the above-mentioned operation is prepared by mixing 3% by weight of 1,3-diamino-4- (dimethylphosphino) -benzene with 1: 1 water / acetonitrile mixed solvent (1: 1, v / v) The solution was immersed for 2 minutes. After that, the support film was slowly pulled up vertically, nitrogen was blown from an air nozzle, and excess aqueous solution was removed from the surface of the support film. Furthermore, a decane solution at 25 ° C. containing 0.165% by weight of trimesic acid chloride (TMC) was applied so that the surface was completely wet, and allowed to stand for 10 seconds, and then allowed to stand for 120 seconds in an oven at 25 ° C. The obtained composite semipermeable membrane was subjected to oxidation treatment by being immersed in 1% by weight, hydrogen peroxide solution of pH 3 for 30 minutes to convert dimethyl phosphino group into dimethyl phosphinyl group. Then, the composite semipermeable membrane was obtained by immersing in an aqueous solution of 0.1% by weight sodium bisulfite for 10 minutes and further immersing in RO water for 10 minutes.
得られた複合半透膜の製造時の造水量、ＮａＣｌ除去率と、耐塩素性評価後のＮａＣｌ除去率を表１に示す。なお、ポリアミド機能層の凸部の高さの中間値は８０ｎｍであった。 The water production amount at the time of production of the obtained composite semipermeable membrane, the NaCl removal rate, and the NaCl removal rate after the evaluation of chlorine resistance are shown in Table 1. The median value of the heights of the projections of the polyamide functional layer was 80 nm.
このように、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ＝０．１５, σｐ＝０．００を満たす置換基を有する多官能芳香族アミンを用いた実施例１では、比較例１よりも大きなひだができたことで造水量が大きくなり、さらに酸化処理によってσｍ＝０．６０, σｐ＝０．７２の置換基に変換したことで、変換を行っていない比較例２より耐酸化性が向上していることが分かる。酸化反応をより長時間行い、変換率が向上した実施例２はより耐酸化性が高いことが分かる。 Thus, in Example 1 using a polyfunctional aromatic amine having a substituent satisfying Hammett's substituent constant σ m = 0.15, σ p = 0.00, a fold larger than Comparative Example 1 can be obtained. As a result, the water production amount is increased, and the oxidation resistance is further improved compared to Comparative Example 2 in which conversion is not performed by conversion to a substituent of σ m = 0.60, σ p = 0.72 by oxidation treatment. Know that It is understood that Example 2 in which the oxidation reaction is performed for a longer time and the conversion rate is improved is higher in oxidation resistance.
本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
The composite semipermeable membrane of the present invention can be particularly suitably used for desalination of brackish water and seawater.
Claims (3)
前記基材上に形成された多孔性支持層と、
前記多孔性支持層上に設けられ、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合により得られるポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、
前記ポリアミドが（１）であらわされる部分構造を有する複合半透膜。
A porous support layer formed on the substrate;
A separation functional layer provided on the porous support layer and containing a polyamide obtained by the polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide,
The composite semipermeable membrane which has the partial structure in which the said polyamide is represented by (1).
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