JP2005243883A

JP2005243883A - 希土類永久磁石

Info

Publication number: JP2005243883A
Application number: JP2004050981A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ohashi; 健大橋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】微細組織が観察されず、均一組織に見える磁石であって、ピンニング型初磁化曲線を示す永久磁石を提供する。
【解決手段】Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、Ｎと、不可避の不純物とからなる磁性金属間化合物を含む永久磁石であって、該磁性金属間化合物は、原子比で、Ｒを１としたとき、Ｔが６〜１４であり、該磁性金属間化合物の結晶磁気異方性エネルギーが１ＭＪ／ｍ^３以上であり、該磁性金属間化合物のキュリー点が１００℃以上であり、該磁性金属間化合物が平均粒径３μｍ以上の粒子であり、該磁性金属間化合物が実質的に均一な組織であり、初磁化曲線がピンニング型を与える構造を有し、さらに該金属間化合物がＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造を有する希土類永久磁石を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類永久磁石に関し、特に均質組織を有する希土類永久磁石に関する。本発明に係る希土類永久磁石は、電子機器、電装用のモータやアクチュエータ、耐熱性を要する同期モータや電装用途の位置センサー、回転センサーなどに好適に用いることができる。

２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石（代表的な構成；Ｓｍ（ＣｏＦｅＣｕＴ）_７．５，Ｔ＝Ｚｒ，Ｔｉなど）は、高磁気特性と良好な温度特性、耐食性を示し、ＮｄＦｅＢ系磁石とともに広く利用されている希土類磁石である。

２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は磁壁ピンニング型保磁力機構（図１ａ）を示し、核発生成長型保磁力機構（図１ｂ）を示す１−５型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石やＮｄＦｅＢ系磁石とは異なる保磁力機構を有する。磁壁ピンニング型磁石とは、二相に分離した一方の相の磁気モーメントが、微細に析出した相との磁壁の至る所でピン止めされるため、一定以上の磁場を印加しない限り磁壁を移動させる事ができず、このため、大きな保磁力が得られるようなタイプの磁石を言う。その特徴は、図１ａのような初磁化曲線に現れる。一定以上の外部磁場（Ｈ）を印加しなければ磁化（Ｍ）が増加せず、磁化が増加し始めると急激に飽和に近づくような初磁化曲線を示す。

図２の写真に示すように、２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、ＣｕリッチなＳｍ（ＣｏＣｕＦｅ）_５粒界相とＦｅリッチなＳｍ_２（ＣｏＦｅＣｕ）_１７相がコヒーレンシーを持って２相分離した微細組織を有する。微細組織の大きさは組成により異なるが、２−１７相の大きさは概ね数十ｎｍ〜３００ｎｍ程度、それを分割する１−５境界相の大きさは概ね１０ｎｍ以下である。該磁石のローレンツ電子顕微鏡（ローレンツＴＥＭ）観察から、磁壁は１−５相に存在していることが分かっている。

この観察結果と１−５相／２−１７相の間の磁壁エネルギーに差がある事から、１−５相／２−１７相の磁壁エネルギーの差により磁壁が１−５相にピン止めされていると考えられ、一般的には、保磁力Ｈｃｉの大きさを見積もるため下記の式が用いられる。
Ｈｃｉ＝（γ_２−１７−γ_１−５）／Ｍｓδ
（γ；磁壁エネルギー、Ｍｓ；磁壁部の飽和磁化、δ；磁壁幅）

磁壁エネルギーの差分に相当する値だけ、外部から磁場を印加しなければ磁壁のピンニングは解消されない。これが保磁力に相当する。したがって、従来の解釈では磁壁ピンニング型保磁力機構においては、磁壁エネルギーの差や磁壁エネルギーの不均一を生じるような組織の分離や不均質組織、不純物析出が必要不可欠で、これらがなければ保磁力が得られないと考えられてきた。上記２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石では、２−１７相と１−５相の２相分離により実現されていると一般的に考えられている。

しかし、前記のようなピンニング型保磁力への一般的な認識に対して、Ｓｍ（ＣｏＣｕ）_５やＣｅ（ＣｏＣｏ）_５やＣｅ（ＣｏＦｅＣｕ）_５磁石は、２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石と同様に初磁化曲線がピンニング型の特徴を示すにも関わらず、明確な２相分離組織が観察されていない。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による幾つかの観察結果でも、２相分離組織が見出されていない。

これに対し、Lectardらは、１０ｎｍ以下の濃度揺らぎ、すなわちＣｏリッチなＳｍ（ＣｏＣｕ）_５とＣｕリッチなＳｍ（ＣｏＣｕ）_５が微細に揺らいでいる状態であって、結晶構造が同じで僅かの格子定数の差しかないため２相分離組織が観察されないような状態が磁壁ピンニングの原因であろうと推測している（非特許文献１参照）。ピンニング型保磁力に対するこの推測は、２相分離組織を保磁力の起源とはしないものの、濃度揺らぎに起因する磁壁エネルギーの差がピンニング型保磁力の起源であるとする考え方であり、基本的な点では従来の考え方と同じである。
E. Lectard, C. H. Allibert, J. Applied Physics, 75, (1994), 6277 X. Y. Xiong, K. Hono, K. Ohashi and Y. Tawara, Proc. 17th Int. Workshop on RE Magnets and Their Applications, (2002), 893 G. T. Trammell Physical Review, 131, (1963), p932

Ｃｕを添加した１−５型ＳｍＣｏ磁石に対し、本発明者を含めた宝野のグループは３次元アトムプローブ法により１０ｎｍ以下の領域で微細組織や元素の濃度揺らぎを解析した（非特許文献２参照）。該解析法は、磁石の針状試料の先端に高電圧をかけて元素を１つ１つ剥ぎ取りながら質量分析し、空間的な分布まで含めた元素分析と分布再構成が可能な強力な分析法であり、ＴＥＭ観察より空間分解能に優れている。したがって、該解析法によれば、１０ｎｍ以下の元素の濃度揺らぎが存在していても、観測できるはずである。しかしながら、該解析手段でＣｏとＣｕの濃度分布を詳細に調べたが、原子レベルでも明確な濃度揺らぎは見出せなかった。この解析結果より、本発明者は本質的に均質な組織であってもピンニング型保磁力機構が生じ得るとの見解に達した。

２相分離や析出物にかかわらず保磁力を得られる機構として、イントリンシックピンニング(Intrinsic Pinning)機構が知られている。本機構は、アトムオーダーのスピン配置の差により、薄い磁壁が至るところでピン止めされるため保持力が生じるというものである。例えばＤｙ_３Ａｌ_２において、Ｌｉｑ．Ｈｅ温度（４．２Ｋ）で保磁力２０ｋＯｅが報告されている（非特許文献３参照）。また、Ｓｍ（Ｃｏ_０．５Ｃｕ_０．５）_５やＳｍ（ＣｏＮｉ_０．４）_５において、Ｌｉｑ．Ｈｅ温度（４．２Ｋ）で３０〜４０ｋＯｅの高い保磁力が得られている。しかし、イントリンシックピンニングによる保磁力は温度による変化が大きく、温度が上昇するとともに急速にこの保磁力は低下する。

これらの測定結果から、従来はイントリンシックピンニングに基づく保磁力では、室温まで有意な保磁力を保持することは難しいと考えられ、また、該保磁力機構は薄い磁壁幅が実現できる低温のみの現象で、室温以上で使用される実用磁石には適用できないと考えられていた。しかし、定量的にはどの程度の磁壁幅を薄いと判断するのか、どの程度の結晶磁気異方性であれば十分高いと判断するのか、保磁力の温度変化の大きさはキュリー点の低さに起因するものであって本質的なイントリンシックピンニングの問題であるのか否か、等はっきりとした解析は未だなされていない。

本発明は、微細組織が観察されず、均一組織に見える磁石であって、ピンニング型初磁化曲線を示す永久磁石を提供することを目的とする。

本発明は、Ｓｍ（ＣｏＣｕ）_５に対する本発明者らの解析結果を基に、均質で微細組織や本質的な濃度揺らぎを有しない（ただしｎｍ以上で）希土類磁石において、Ｓｍ（ＣｏＣｕ）_５磁石以外にもピンニング型保磁力機構を有する希土類磁石を見出し発明したものである。

具体的には、本発明によると、Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、Ｎと、不可避の不純物とからなる磁性金属間化合物を含む永久磁石であって、該磁性金属間化合物は、原子比で、Ｒを１としたとき、Ｔが６〜１４であり、該磁性金属間化合物の結晶磁気異方性エネルギーが１ＭＪ／ｍ^３以上であり、該磁性金属間化合物のキュリー点が１００℃以上であり、該磁性金属間化合物が平均粒径３μｍ以上の粒子であり、該磁性金属間化合物が実質的に均一な組織であり、初磁化曲線がピンニング型を与える構造を有し、さらに該金属間化合物がＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造を有する希土類永久磁石が提供される。

以下に詳細に説明するように、本発明によると、微細組織が観察されず、均一組織に見える磁石であって、ピンニング型初磁化曲線を示す永久磁石が提供される。背景で記述したような二相分離組織は、複雑な熱処理により形成されるので、焼結だけでは作製することができない。一方で、本願発明によると、微細構造を有しない均質組織で永久磁石が構成できるため、複雑な熱処理を必要とせず、比較的簡単な工程で磁石を製作できる。また、微細構造を有しない均質組織で永久磁石が構成できると、均質磁石の保持力機構がピンニング機構であるのため、保磁力の温度変化の小さい磁石が得られる。

本発明は、一見均質で微細組織を有しない希土類磁石において、ピンニング型保磁力機構を有する磁石を開発できる事を見出し、そのモデルとなる永久磁石を発明したものである。その詳細を以下で述べる。

Ｓｍ（Ｃｏ_１−ｘＣｕ_ｘ）_５合金（０＜ｘ＜０．５）をＴＥＭ観察しても２相分離組織が見えない（図３）ことは既に述べた通りである。ＣｏとＣｕの濃度揺らぎも観測されていないが、原子番号が近いために観測できないと考えられていた。そこで発明者は、３次元アトムプローブ装置を用いて、アトムオーダーでの元素マッピングを行うことにより、Ｃｏ／Ｃｕの濃度揺らぎを観察することを試みた。３次元アトムプローブ装置はField Ion Microscopy（ＦＩＭ）と基本構造は同じで、先端を尖らせた被測定試料に高電界を印加することにより、その先端から原子を剥ぎ取り、さらにそれを質量分析器またはＴＯＦ法による２次元ＰＳＤ(Position Sensitive Detector)にかけることで、３次元実空間の元素分布をアトムオーダーで測定する器械である。

Ｓｍ（ＣｏＣｕ）_５合金の３次元アトムプローブ装置による測定結果を図４に示すが、アトムオーダーで分布を見ているにも関わらず、Ｃｏ／Ｃｕ濃度揺らぎは観察されなかった。この観察結果から、一見均質に見える組織でありながら磁壁ピンニング型の保磁力機構があり得ることが見出された。

２−１７Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、２相間（２−１７Ｓｍ−Ｃｏ系では１−５相／２−１７相）の磁壁エネルギーの差により磁壁が１−５相にピン止めされている（図５参照）と従来考えられていた。しかし、従来の説明は矛盾を抱えている。何故なら、１−５境界相は２−１７主相よりはるかに大きな結晶磁気異方性を有しており、ＣｏサイトをＣｕが置換してその濃度が高まったとしても、計測されているＣｕ量（２０ａｔ％程度）で結晶磁気異方性の逆転はおき得ない。それにも関わらず、ローレンツＴＥＭ観察から、１−５相に磁壁がピンニングされていると見える。保磁力に関する「磁壁エネルギーの差モデル」では、磁壁エネルギーの低い相に磁壁がピン止めされるはずであるから、本来は２−１７相にピン止めされているべきである。

従来のモデルは前述のような矛盾を抱えているが、１−５境界相に磁壁が、イントリンシックピンニングされると考えるならこの矛盾は解消される。しかし２−１７Ｓｍ−Ｃｏ系磁石における１−５境界相は５ｎｍ以下の非常に狭い幅しか有しておらず、この仮説を実測で裏付けることは現在のところできていない。

一見磁壁の移動を妨げる組織や揺らぎがないにも関わらず、磁壁がピンニングされる機構に関して、本発明者は、イントリンシックピンニングと呼ばれる保磁力機構が１−５Ｓｍ−Ｃｏ系磁石の保磁力を説明できると考える。磁壁の幅が非常に薄い場合、もはや磁壁内部のスピン回転を連続体モデルで扱うことはできない。イントリンシックピンニングモデルによると、磁壁内部のスピン回転のアトムオーダーの揺らぎにより磁壁幅や磁壁エネルギーが分布を持ち、このため、このアトムオーダーの揺らぎが磁壁の移動を妨げ、保磁力を生じる原因となる。

従来イントリンシックピンニングが磁石保磁力を生じさせる原因として考えられてこなかったのは、該モデルは低温で希土類元素が大きな結晶磁気異方性を有する場合しか適応できないと考えられていたためである。しかし、ＳｍＣｏ_５化合物は室温で１８ＭＪ／ｍ^３の非常に大きな結晶磁気異方性を有し、ＣｅＣｏ_５化合物はそれより小さいとはいえ３ＭＪ／ｍ^３の結晶磁気異方性を有している。ＳｍＣｏ_５の磁壁幅は、測定者により異なるが２〜５ｎｍの間の値に納まっており、この磁壁幅は、ＳｍＣｏ_５ユニットセルの個数で５ユニットから１０ユニット強に相当する。該ユニット数は磁壁幅の観点から十分厚いものではなく、離散的な取扱いが必要になる。したがって、イントリンシックピンニングは本系の保磁力機構として十分成り立ち得るものである。

イントリンシックピンニングが成立するには、どのような要件が必須かを考察すると、１）薄い磁壁幅、２）アトムオーダーでの磁壁エネルギーの揺らぎが必要である。

１）「薄い磁壁幅」はどの程度の磁壁幅まで薄いと言えるのか、定量性については理論が固まっていないためはっきりしないが、概ね１０ｎｍ以下で結晶磁気異方性定数は１〜２ＭＪ／ｍ^３以上と考えられる。したがって、このような条件を満足できる磁性化合物は概ね希土類−遷移金属金属間化合物である。

また、２）「アトムオーダーでの磁壁エネルギーの揺らぎ」を満たすためには、下記式（１）で示される磁壁エネルギーの分布を大きくする必要がある。

｛ただし、Ａ（ｒ）；交換定数（場所ｒの関数）、Ｋ（ｒ）；結晶磁気異方性定数（場所ｒの関数）｝

Ａ（ｒ）は主に遷移金属により決まっており、ほぼ２体間の相互作用で決まるため、遷移金属サイトを主に非磁性元素で置き換えたときに一番ばらつきを大きくできる。

このような観点からイントリンシックピンニングモデルが成り立ちえる磁性化合物系を探索し、次の化合物系を見出した。
すなわち、本発明は、Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、Ｎと、不可避の不純物とからなる磁性金属間化合物を含む永久磁石であって、該磁性金属間化合物は、原子比で、Ｒを１としたとき、Ｔが６〜１４であり、該磁性金属間化合物の結晶磁気異方性エネルギーが１ＭＪ／ｍ^３以上であり、該磁性金属間化合物のキュリー点が１００℃以上であり、該磁性金属間化合物が平均粒径３μｍ以上の粒子であり、該磁性金属間化合物が実質的に均一な組織であり、初磁化曲線がピンニング型を与える構造を有し、さらに該金属間化合物がＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造を有する希土類永久磁石を提供する。

希土類元素ＲはＹを含む希土類元素である。また、遷移金属元素Ｔは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｃｒ等を含む。ここで、「ＦｅおよびＣｏを主とする」とは、遷移金属元素Ｔの総量に対して、ＦｅとＣｏの合計の含有量が５０atomic％（原子百分率）以上であることをいう。また、不可避の不純物として、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ等が挙げられ、これらが不純物として混入する場合、その含有量は、一般的に、１重量％以下である。
また、「磁性金属間化合物を含む永久磁石」は、永久磁石中に、当該化合物が好ましくは５０体積％以上含まれる永久磁石であって、その他の成分として、樹脂、ゴム等を含んでもよい。

なお、該磁性金属間化合物は、原子比で、Ｒを１としたとき、Ｔが６〜１４である。Ｔが６に満たないとき、またはＴが１４を超えるとき、ＴｂＣｕ_７型構造が安定しない場合がある。

また、磁性金属間化合物の結晶磁気異方性エネルギーは、１ＭＪ／ｍ^３以上である。このとき、イントリンシックピンニング機構により、微細構造を有しない均質組織で、高い保持力を有する永久磁石が構成できる。また、結晶磁気異方性エネルギーが大きいほど、一般的にイントリンシックピンニング機構により高い保持力が得られやすくなるため好ましい。

また、磁性金属間化合物のキュリー点は、１００℃以上である。キュリー点が１００℃未満のとき、磁気特性の温度変化が大きく高温での特性低下が大きくなる場合がある。また、キュリー点が高い程、一般的に高温での磁気特性低下が小さく、高い温度で使用可能であり好ましい。

本発明にかかる希土類永久磁石は、ボンド磁石にも焼結磁石にも適用できるが、本発明にかかる希土類永久磁石を、ボンド磁石に適用する場合、その磁性金属間化合物の粒子（磁性粉）の平均粒径は、３μｍ以上、好ましくは３〜６μｍである。ここで、磁性粉とは、該磁石を製造する工程において、Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、不可避の不純物とからなる合金を粉砕する工程により得られる粉末である。なお、磁性粉の平均粒径が３μｍ未満のとき、微粉の酸化による特性劣化という不利益を生じる場合がある。
また、本発明にかかる希土類永久磁石を、焼結磁石に適用する場合、その焼結体の焼結体形成粒子の平均粒径は、３μｍ以上、好ましくは３〜６μｍである。ここで、焼結体とは、磁性粉を磁界中で加圧成形する成形工程により得られる成形体を、焼結することにより得られるものであり、焼結体形成粒子とは、磁性粉に由来し、焼結体を形成する粒子をいう。焼結体形成粒子の平均粒径は、ＴＥＭを用いて焼結体を観察し、測定することができる。

また、該磁性金属間化合物は、実質的に均一な組織である。好ましくは、該粒子の内部には、１ｎｍ以上の微細組織が存在しない。これは、ＴＥＭや３次元アトムプローブ法によっても、微細組織や濃度揺らぎが見出せない程度に均一な組織を有することを意味する。
なお、上記したように、３次元アトムプローブ法とは、先端を尖らせた被測定試料に高電界を印加することにより、その先端から原子を剥ぎ取り、さらにそれを質量分析器またはＴＯＦ法による２次元ＰＳＤ(Position Sensitive Detector)にかけることで、３次元実空間の元素分布をアトムオーダーで測定する方法であり、この方法によると、アトムオーダー、すなわち約１オングストローム（０．１ｎｍ）の精度で元素の分布を測定できる。

また、初磁化曲線は、ピンニング型である。初磁化曲線がピンニング型とは、核発生成長型のものと異なり、図１（ａ）のように初磁化曲線が、一定以上の外部磁場を印加しなければ磁化が増加せず、磁化が増加し始めると急激に飽和に近づくという特徴を有することをいう。

Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘに代表される窒化物の結晶磁気異方性は大きく、永久磁石の候補材料としてよく知られており、μｍオーダーまで微粉砕を行う事により、特に３〜４μｍ以下に微粉砕を行う事により実用上有意な保磁力を得ることができる。このようにしてできた微粉末をボンド磁石の磁粉原料とすることにより、既にボンド磁石として実用化されている。該微粉末は特別な微細組織を有しているわけではない。単磁区粒子径より大きくても、μｍオーダーまで微粉砕することにより得られる保磁力の機構は、はっきり分かっている訳ではないが、粒表面近傍での磁壁ピンニングが保磁力機構の１つの候補である。

これに対して本発明における窒化物磁石は、微粉末や焼結体のようなバルク体を問わず保磁力を発現するものである。すなわち、組織は概ね均質であって、Ｘ線回折でほぼ単相と同定される該窒化物において、粒内のいたるところで磁壁がピン止めされるものである。本発明にかかる磁石合金の１つは、菱面対称Ｔｈ_２Ｚｎ_１７構造を有するＲ_２Ｔ_１７化合物（ここで、Ｒは、Ｓｍを主とするＹを含めた希土類元素の１種以上である。ＴはＦｅまたはＣｏの１種以上である。）を窒化して得られるＲ_２Ｔ_１７Ｎ_ｘ磁性窒化物であって、Ｔ元素の一部をＴ'遷移金属元素で置換して得られる、下記式（Ｉ）で表される窒化物化合物である。

Ｒ'（Ｔ_１−ａＴ'_ａ）_ｚＮ_ｘ・・・式（Ｉ）
（式中、Ｒ'は、Ｓｍを主とするＹを含めた希土類元素の１種以上である。Ｔは、ＣｏまたはＦｅの１種以上である。Ｔ'は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素である。ａ、ｚ、ｘは、０．０５≦ａ≦０．３０、８．０≦ｚ≦９．０、１≦ｘ≦３を満たす数である。）

ここで、「Ｒ'は、Ｓｍを主とする」とは、希土類元素Ｒ'の総量に対して、Ｓｍの含有量が５０重量％以上であることをいう。

Ｔｈ_２Ｚｎ_１７構造とは、以下の構造を言う。すなわち、希土類元素ＲとＣｏの組成比が１：５の金属間化合物は、広くＲ元素につき存在し、これらは図６（ａ）に示すＣａＣｕ_５型と呼ばれる、六方晶系の結晶構造をとる。この構造はＣｏのカメノコ格子の中心にＲが配置された格子面と、Ｃｏのみからなるカゴメ様の格子面を、交互に積層したものとの見方ができる。積み重ねの位置関係は、Ｒ元素が上下のカゴメ格子のつくる六角形の中心になり、かつカメノコ格子の六角形とカゴメ格子の六角形が相互に３０°の角度をなしている。

Ｒ_２Ｃｏ_１７化合物はＲＣｏ_５化合物と近縁の結晶構造と有している。すなわち、３個のＲＣｏ_５単位胞から１個のＲを抜き、その位置に２個のＣｏを入れるとＲ_２Ｃｏ_１７が得られる。Ｃｏペアはｃ軸に沿ってダンベル状に配置し、Ｃｏを結ぶ線の中心が置換されたＲの元いた位置となる。Ｒ原子のＣｏペアによる置換の仕方は複数通りある。ＲＣｏ_５の基本格子においてＲにのみ直目すれば、Ｒ副格子は三角格子を層状に積み上げた単純六方晶である。Ｒの作る三角格子を図６（ａ）にＡ，Ｂ，Ｃと示したように３つの三角副格子に分解する。この副格子の１つをＣｏペアで置換する。Ｃｏペアでの置換位置がｃ軸に沿ってＡ，Ｂ，Ｃ，Ａ，Ｂ，Ｃであると、図６（ｂ）のＴｈ_２Ｚｎ_１７型と呼ばれる菱面体晶となる。

菱面体晶Ｔｈ_２Ｚｎ_１７の化合物Ｒ_２Ｆｅ_１７には、その格子間に窒素が侵入した窒化物が存在する。これらの結晶におけるＮの侵入位置を図６（ｃ）に示す。侵入位置は図に示すように、空間群の記号でＴｈ_２Ｚｎ_１７構造では、９ｅと呼ばれる八面体サイトである。これは図に示すように、Ｒ_２Ｆｅ_１７においてＦｅのカメノコ格子とその中心に位置するＲ原子とからなる面内にあり、Ｒを囲んでカメノコの辺上に３個ある。１つの辺は２つのＲで共有されるので、サイトの数はＲあたり、３／２個、１分子式当たり３個である。したがって１分子式あたり最大３個のＮが収容できる。

さらに、Ｒ_２Ｆｅ_１７Ｎ_２は、Ｒ_２Ｆｅ_１７を粉末状にして、Ｎ_２またはＮＨ_３ガスと高温で反応させて合成される。反応の諸条件によって窒化の程度、すなわちＮ原子の数は異なる。これについては後述する。

本発明の磁石は、微粉砕してボンド磁石の磁性粉として使用してもよいし、粉末を磁場中配向・焼結熱処理した焼結磁石として使用してもよい。ただし、窒化物を粉末焼結すると約６００℃以上の温度で、ＲＮ_ｘと遷移金属に分解してしまうため、成形体を焼結してバルク体となした後、１ｍｍ以下の焼結薄板を窒化することにより窒化物焼結体が得られる。これ以上の厚みの焼結体では中まで均一に窒化する事が困難となる。

Ｔ磁性元素をＴ'非磁性遷移金属元素により置換する事により、アトムオーダーで非磁性元素が結晶に導入される。Ｔ'非磁性遷移金属元素は、主に２−１７相のＴ遷移金属ダンベルサイトから置換して行き、ダンベルサイトがＴ'元素で満たされた後は残りのサイトをランダムに置換して行くと考えられている。合金組織としては、Ｔ'元素の導入により特に何等かの組織を示すものでなく、均質組織が観察されるのみである。ＴＥＭ観察によってもｎｍオーダーで、双晶境界など（磁壁ピンニングに影響しない）を除いて、特に特別な微細組織は何も観察されない。遷移金属サイトを非磁性遷移金属元素で置換することにより、イントリンシックピンニング機構により、有意な保磁力が得られる。

なお、Ｔ'の含量は、４〜３０ａｔ％（ａｔ％はatomic％の略である）が好ましく、５〜２０ａｔ％が特に好ましい。Ｔ'元素の置換量が５ａｔ％以下では磁壁のピン止め効果が低い場合があり、３０ａｔ％以上では飽和磁化とキュリー点の低下が大き過ぎて好ましくない場合がある。

なお、Ｎの含量ｘは、１〜３が好ましくい。ｘが１より小さいときは結晶磁気異方性が小さいという不利益が生じる場合があり、また、上記したように、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７構造を有する化合物は１分子式あたり最大３個のＮが収容できる。

また、Ｚ値は、８〜９が好ましい。Ｚ値は８以上、９以下で菱面体晶Ｔｈ_２Ｚｎ_１７構造が安定であり、それ以外のＺ値では安定に単相として得られない場合がある。

Ｔ'元素は基本的に遷移金属サイトを４ａｔ％以上置換できるＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属であれば何でもよい。Ａｌ，Ｓｉなどの遷移金属以外の元素でもある程度のＴ元素置換は可能であるが、充分な置換比率が得られない場合がある。

また、本発明にかかる磁性金属間化合物を含む永久磁石は、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、焼結磁石を製造する場合、主に、Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、不可避の不純物とからなる合金を粉砕することにより磁性粉を得る粉砕工程と、該磁性粉を磁界中で加圧成形することにより成形体を得る成形工程と、該成形体を焼結することにより焼結体を得る焼結工程と、該焼結体を窒化する窒化工程とにより、本発明にかかる永久磁石を製造することができる。このとき、焼結体に対して時効処理を行う時効工程を行わなくても、高い保持力を得ることができる。

粉砕工程では、原料となる各金属からなる合金の粉砕を行い、磁性粉を得る。粉砕は段階的に道具をかえて行うことができる。第１段階は「叩き割る」で、スタンプミルやジョークラッシャーなどによって行うことができる。第２段階はひき臼の原理でブラウンミルなどにより「磨り潰す」ことができる。ここまでで数１００μｍ程度の粗粉が得られる。この粗粉をさらに細かく粉砕し、平均粒径が、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜５μｍである単結晶微粉とする。微粉化のため、ボールミルやジェットミルなどを用いることができる。ジェットミルは、Ｎ_２ガス等の不活性ガスに高圧をかけ狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速する。粉体の粒子同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて、破砕する方法である。

成形工程では、粉砕工程により得た磁性粉を電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印可によってその結晶軸を配向させた状態で加圧成形する。好ましくは、微粉末の充填密度を真密度に対して１０〜３０％程度とし、８〜２０ｋＯｅの磁場中で、０．５〜２ｔｏｎ／ｃｍ^２前後の圧力で成形して成形体密度を真密度に対して３０〜５０％程度の成形体を得ることができる。磁場は当然高いほうがよいが、電磁石の製作上制約をうける。微粉末の充填密度を高くすると、粉末同士の摩擦のため上述の配向が阻害さえて、配向度が低くなる場合がある。粉末配向度や成形体密度の向上のため有機系の減摩剤を用いることができる。また、成形体の強度を上げるため有機系のバインダーを用いることもできる。このような有機物は酸化、炭化の原因となり磁石の特性に悪い影響を与える場合がある。それゆえ、焼結に入る前に、好ましくは１００〜３００℃前後で分解揮発させて除去することができる。これを脱ワックスという。磁場の印可方向は、当然最終的に製品が着磁されるべき方向である。

焼結工程では、成形工程により得た成形体を焼結することで焼結体を得る。焼結は、好ましくは、真空またはアルゴンガス中で行われる。焼結は、好ましくは、１１００〜１２５０℃で、０．５〜３時間行う。この焼結温度は目安であり、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い、同時焼成の量などもろもろの条件で加減する必要がある。

窒化工程では、焼結工程により得た焼結体を窒化する。窒化は、焼結体を、Ｎ_２またはＮＨ_３ガスと高温で反応させることで、行うことができる。反応の諸条件によって窒化の程度、すなわちＮ原子の数は異なる。窒化処理を行う温度は、好ましくは、３００〜６００℃である。また、窒化処理を行う圧力は、好ましくは、１０^４Ｐａ〜１０^６Ｐａである。また、窒化処理を行う時間は、好ましくは、１０分〜１０時間である。なお、上述したように、成形体を焼結してバルク体となした後、１ｍｍ以下の焼結薄板を窒化することが好ましい。

なお、時効工程とは、保持力を制御するための工程であり、例えば、段階的に順次低い温度で熱処理する多段時効や、比較的低い温度から比較的速い冷却速度で行う予備時効の後に８００〜９００℃の温度で保持してから、ゆっくりと連続冷却を行う本時効を行う２回時効などをいう。本発明によると、時効処理を行わなくても保持力の高い永久磁石が構成できるため、この工程をする必要がなく、より簡単な工程で磁石を製作できる。

また、例えば、ボンド磁石を製造する場合、主に、Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、不可避の不純物とからなる合金を粉砕することにより磁性粉を得る粉砕工程と、該磁性粉を窒化する窒化工程と、該磁性粉を樹脂等と混合し、硬化させる樹脂成形工程とにより、本発明にかかる永久磁石を製造することができる。

粉砕工程および窒化工程は、上記焼結磁石の場合と同様に行うことができる。樹脂成形工程では、磁性粉と樹脂等を混合もしくは混練してペレット化した原料を用いることができる。これを圧縮、射出、押出しなどの手段により成形し、その後硬化させる。射出成形や押出し成形では、加熱して軟化し流動状態となったものを成形し、冷却して硬化させると好ましい。樹脂としては圧縮成形では熱硬化、射出成形では熱可塑性のものを用いると好ましい。前者ではエポキシ系のものが後者ではナイロン系のものが主として用いられる。
樹脂等として、エポキシ樹脂等が好ましい。また、樹脂の量は、ボンド磁石の全量に対して、好ましくは５０体積％以下である。

純度９９．９％のＳｍ，Ｃｏ，ＦｅとＴｉまたはＶをＳｍ（Ｆｅ_ｒｅｓＣｏ_０．２０Ｔｉ_{０．０６５}）_８．３またはＳｍ（Ｆｅ_ｒｅｓＣｏ_０．２０Ｖ_０．０９）_８．３なるように秤量して、高周波炉においてＡｒ減圧雰囲気において溶解し、水冷鋳型に鋳込んで合金を作製した。該合金をＮ_２ガスを使用したジェットミルで微粉砕し、平均粒径４μｍの微粉とした。該微粉を１５ｋＯｅの磁場中で磁場配向させながら、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形して成形体とした。該成形体をＡｒガス雰囲気中で、１２１０℃で１時間焼結し、引続き１１９５℃で２時間溶体化処理を行って焼結体を製作した。その後切断加工により該焼結体を０．５ｍｍ厚の焼結薄板とした。該薄板と上記合金微粉（約４μｍの粉末）を、両方とも５００℃の温度で保持したままＮ_２ガスを導入して１０気圧の窒素雰囲気下で窒化処理した。該窒化焼結体と該微粉に対して、２−１７ＳｍＣｏ系磁石のような時効熱処理は一切行わなかった。該焼結体と該微粉の重量増加比率と湿式組成分析から、それぞれ組成式で概ねＳｍ（Ｆｅ_ｒｅｓＣｏ_０．２０Ｔｉ_{０．０６５}）_８．４Ｎ_３またはＳｍ（Ｆｅ_ｒｅｓＣｏ_０．２０Ｖ_０．０９）_８．４Ｎ_３で表され、両方とも充分窒化されていた。

両試料をＢＨトレーサーでヒステリシス曲線を測定したところ、ピンニング型の初磁化曲線を示し、Ｔｉ置換磁石では両方ともＨ_ｃｉ＝５．５ｋＯｅ、Ｖ置換磁石では両方ともＨ_ｃｉ＝４．０ｋＯｅの保磁力を有していた。また、該焼結体の一部を使用して、粉末Ｘ線回折、ＥＰＭＡ観察、ＴＥＭ観察を行った。

Ｘ線回折による粉末回折パターンのピークは、概ね菱面体晶Ｔｈ_２Ｚｎ_１７構造で指数付けできた。また、ＥＰＭＡによる組織観察にから、Ｓｍ_２Ｏ_３の酸化物相や若干の異相析出物（同定できていないが非磁性相。カ−効果の磁区模様から）を除いて磁性主相はほぼ合金組成通り同一の元素分布を示して、特に特定元素の偏りなどは観察されなかった。ＴＥＭ観察により１００万倍に拡大した写真でも、特定の組織は見出されず、均質であった。

これらの観察結果から、該磁石焼結体は微細構造を有しないにも関わらず、ピンニング型の保磁力機構を有する磁石であることが分かった。なお、本発明の組成は当然この実施例に限定されるものではない。

希土類永久磁石の２つ保磁力機構を示すグラフである。（ａ）ピンニング型の初磁化曲線（ｂ）核発生成長型の初磁化曲線従来の２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ磁石のＴＥＭによる微細組織写真（約７万倍）である。Ｓｍ（ＣｏＣｕ）５磁石のＴＥＭによる微細組織写真（約１１万倍）である。Ｓｍ（ＣｏＣｕ）５磁石の３次元アトムプローブによる元素分布を示す図である。２−１７Ｓｍ−Ｃｏ系磁石における従来の磁壁ピンニングモデルの模式図である。（ａ）ＲＣｏ_５の結晶構造（六方晶）を示す模式図である。（ｂ）Ｒ_２Ｃｏ_１７の結晶構造（菱面体晶）を示す模式図である。（ｃ）Ｔｈ_２Ｚｎ_１７の結晶構造を示す模式図である。

Claims

Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、Ｎと、不可避の不純物とからなる磁性金属間化合物を含む永久磁石であって、
該磁性金属間化合物は、原子比で、Ｒを１としたとき、Ｔが６〜１４であり、
該磁性金属間化合物の結晶磁気異方性エネルギーが１ＭＪ／ｍ^３以上であり、
該磁性金属間化合物のキュリー点が１００℃以上であり、
該磁性金属間化合物が平均粒径３μｍ以上の粒子であり、
該磁性金属間化合物が実質的に均一な組織であり、
初磁化曲線がピンニング型を与える構造を有し、さらに
該金属間化合物がＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造を有する希土類永久磁石。
前記磁性金属間化合物の粒子が焼結体形成粒子である、請求項１に記載の希土類磁石。
前記該磁性金属間化合物の内部に、１ｎｍ以上の微細組織が存在しないことを特徴とする、請求項１または２に記載の希土類磁石。
前記金属間化合物の組成式が下記式（Ｉ）で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の希土類永久磁石。
Ｒ'（Ｔ_１−ａＴ'_ａ）_ｚＮ_ｘ・・・式（Ｉ）
（式中、Ｒ'は、Ｓｍを主とするＹを含めた希土類元素の１種以上である。Ｔは、ＣｏまたはＦｅの１種以上である。Ｔ'は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素である。ａ、ｚ、ｘは、０．０４≦ａ≦０．３０、８．０≦ｚ≦９．０、１≦ｘ≦３を満たす数である。）