JP2005243319A - Lighting device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、照明装置に関し、特に、光源から照射された光を透過する透光部材に、可視光反射防止用の反射防止コーティングを形成した照明装置に関する。 The present invention relates to an illuminating device, and more particularly, to an illuminating device in which an antireflection coating for preventing reflection of visible light is formed on a translucent member that transmits light emitted from a light source.
一般的な発光管及び発光フィラメントを有するランプにおいて、照射効率を高めるために、ランプバルブ又は光源ユニットの前面カバー（透明ガラス又は透明樹脂）に低屈折率材料をコーティングして、反射防止コーティングを形成する方法が知られている。 In a lamp having a general arc tube and a luminous filament, a low refractive index material is coated on the front cover (transparent glass or transparent resin) of the lamp bulb or the light source unit to form an antireflection coating in order to increase the irradiation efficiency. How to do is known.
前面カバーへの反射防止コーティングの例としては、ＳｉＯ２，ＳｉＯ，ＴｉＯ２，ＣｅＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｐｒ６Ｏ１１，ＴｈＯ２，ＺｒＯ等の金属酸化物を単膜層形成する方法（例えば、特許文献１参照）や、ＭｇＦ２，ＣａＦ２，ＬｉＦ，ＢａＦ２のようなフッ化物膜を単膜層形成する方法が知られている。
Examples of anti-reflective coating to the front cover, SiO 2, SiO, TiO 2 , CeO, Al 2
低屈折率材料としては、無機材料の場合、ＭｇＦ２（屈折率１．３８）、ＳｉＯ２（屈折率１．４７）が代表的であり、また、有機材料の場合、パーフルオロ樹脂（屈折率１．３４〜１．４０）を挙げることができる。通常、ＭｇＦ２は真空蒸着、スパッタ法等のＰＶＤ法（Physical vapor deposition）で、ＳｉＯ２はＭｇＦ２と同様のＰＶＤ法、又はＣＶＤ法（chemical vapor deposition）、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法による液相法で、また、パーフルオロ樹脂は液相法で形成されている。ただパーフルオロ樹脂は、ランプ近傍の３００℃を超えるような高温雰囲気では耐久性がなく、光源ユニットの前面カバーやランプバルブへの適用は困難であった。 As the low refractive index material, MgF 2 (refractive index 1.38) and SiO 2 (refractive index 1.47) are typical in the case of inorganic materials, and perfluororesin (refractive index in the case of organic materials). 1.34 to 1.40). Usually, MgF 2 is a PVD method (Physical Vapor Deposition) such as vacuum deposition or sputtering, and SiO 2 is a PVD method similar to MgF 2 , or a CVD (Chemical Vapor Deposition), or a liquid phase method using Sol-Gel method. The perfluoro resin is formed by a liquid phase method. However, the perfluoro resin has no durability in a high temperature atmosphere exceeding 300 ° C. near the lamp, and it is difficult to apply it to the front cover of the light source unit and the lamp bulb.
ところで、反射防止コーティングの実用として最も一般的な例にディスプレイが挙げられる。ディスプレイ等の画像表示パネルの反射防止を目的として上記のような低屈折率材料を用いるにあたっては、ほとんどの場合、ガラス等の基材表面に高屈折率材料層と低屈折率材料層の２層以上を形成することによって、反射防止性能を得ている。そして、これらの層を形成する高屈折率材料と低屈折率材料との屈折率の差は、適性範囲は存在するものの、大きいほど反射率のボトム値（極小値）が小さくなることが知られている。 By the way, the most common example of practical use of the antireflection coating is a display. In the case of using a low refractive index material as described above for the purpose of preventing reflection of an image display panel such as a display, in most cases, two layers of a high refractive index material layer and a low refractive index material layer are formed on the surface of a substrate such as glass. By forming the above, antireflection performance is obtained. The difference in refractive index between the high-refractive index material and the low-refractive index material forming these layers is known to have a lower bottom value (minimum value) of reflectivity, although the appropriate range exists. ing.
従来、ソーダガラス基材（屈折率１．５４）の表面に層を形成する場合には、現在最も低い屈折率を有する材料であるパーフルオロ樹脂（屈折率１．３４）を用いても、屈折率の差は０．２０しかなく、大きい反射防止性能を得るためには基材と低屈折率材料層との間の中間層に高屈折率材料層が必要であった。しかし、パーフルオロ樹脂よりも、より低い屈折率を有する材料を得ることができれば、この低屈折率材料をソーダガラス基材の表面に塗装することによって、単層のみで反射防止性能を向上させることができると期待される。 Conventionally, when a layer is formed on the surface of a soda glass substrate (refractive index 1.54), even if a perfluoro resin (refractive index 1.34), which is a material having the lowest refractive index at present, is used, it is refracted. The difference in the refractive index is only 0.20, and in order to obtain a large antireflection performance, a high refractive index material layer is required as an intermediate layer between the base material and the low refractive index material layer. However, if a material having a lower refractive index than that of perfluoro resin can be obtained, antireflection performance can be improved with only a single layer by coating this low refractive index material on the surface of a soda glass substrate. It is expected that
一方、パーフルオロ樹脂よりも低い屈折率を有する球形の中空シリカ系微粒子が知られている（例えば、特許文献２参照）。その微粒子は、外殻（又はシェル）に包囲された空洞（又はキャビティ）を有し、微粒子自体の屈折率を１．３０以下にできることが知られている。そして、このような中空シリカ系微粒子をマトリクス形成材料中に分散させて得られるコーティング組成物を、塗布して乾燥させることによって低屈折率の透明被膜を形成できることが示唆されている。 On the other hand, spherical hollow silica-based fine particles having a refractive index lower than that of perfluororesin are known (for example, see Patent Document 2). It is known that the fine particle has a cavity (or cavity) surrounded by an outer shell (or shell), and the refractive index of the fine particle itself can be 1.30 or less. It has been suggested that a transparent film having a low refractive index can be formed by applying and drying a coating composition obtained by dispersing such hollow silica-based fine particles in a matrix-forming material.
このような中空シリカ系微粒子を用いたコーティング組成物は、金属酸化物や金属フッ化物よりも低い屈折率を有しており、パーフルオロ樹脂よりも高温耐久性に優れているため、可視光の反射を防止するために照明装置に使用した場合、従来よりも照射効率を上げられる可能性がある。 A coating composition using such hollow silica-based fine particles has a lower refractive index than metal oxides and metal fluorides, and is superior to perfluororesin in high temperature durability. When used in a lighting device to prevent reflection, there is a possibility that the irradiation efficiency can be increased as compared with the conventional case.
また、発明者らは、中空微粒子及びマトリクス形成材料を含むコーティング組成物において、低屈折率の被膜を形成するためには、上記マトリクス形成材料が多孔質のマトリクスを形成する性質を有することが重要であることを既に見出している（例えば、特許文献３参照）。
上記のような中空微粒子及びマトリクス形成材料を含むコーティング組成物を用いて照明装置に反射防止コーティングを形成することで、よりランプ光の透過効率を上げられる可能性があり、高効率な照明装置を作ることができる可能性がある。しかしながら、反射防止性能を高めるためには中空微粒子の添加量をある一定量以上にする必要がある一方、反射防止性能を満足させるような組成にした場合、反射防止コーティングの膜強度が極端に低下して、取り扱い時に容易に傷が入り反射防止効果が無くなったり、傷により照明装置の配光特性に欠陥を引き起こす虞れがある等、照明装置に反射防止コーティングを形成する上で光学特性及び表面硬度等の機械的耐久性を満足する具体的な技術事項は十分でない。 By forming an antireflection coating on the lighting device using the coating composition containing the hollow fine particles and the matrix forming material as described above, there is a possibility that the transmission efficiency of the lamp light can be further increased, and a highly efficient lighting device is obtained. There is a possibility that can be made. However, in order to improve the antireflection performance, it is necessary to add the hollow fine particles to a certain amount or more. On the other hand, when the composition satisfies the antireflection performance, the film strength of the antireflection coating is extremely reduced. When the anti-reflection coating is formed on the illuminating device, the anti-reflective effect may be lost during handling, or the light distribution characteristics of the illuminating device may be damaged by the scratch. Specific technical matters that satisfy mechanical durability such as hardness are not sufficient.
本発明は、上記問題を解消するものであり、中空微粒子、及びマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物を用いて反射防止コーティングを形成した照明装置おいて、反射防止特性及び表面硬度等の機械的耐久性（取扱時の傷対策）を満足させる仕様を確立し、高効率な照明装置を提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, and in an illumination device in which an antireflection coating is formed using a coating composition comprising hollow fine particles and a matrix forming material, a machine such as antireflection characteristics and surface hardness is provided. The purpose is to provide a highly efficient lighting device by establishing specifications that satisfy the requirements of mechanical durability (countermeasures against scratches during handling).
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、中空微粒子及びマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物を用いて反射防止コーティングを形成した照明装置において、反射防止特性及び機械的耐久性の両面で、実用レベルで耐え得る、反射防止コーティングの屈折率及びその膜厚、並びに中空微粒子とマトリクス形成材料の配合比率を見出した。更に、上記コーティング組成物に、トリアルコキシフルオロシラン及び／又はシリコーンオイルを添加して反射防止コーティング表面のスリッピング性を向上させることにより、機械的耐久性を更に向上させることができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have disclosed an anti-reflection characteristic and a machine in an illuminating device in which an anti-reflection coating is formed using a coating composition comprising hollow fine particles and a matrix forming material. The refractive index of the antireflection coating and the film thickness, and the blending ratio of the hollow fine particles and the matrix forming material, which can be endured at a practical level both in terms of mechanical durability, were found. Furthermore, it has been found that the mechanical durability can be further improved by adding trialkoxyfluorosilane and / or silicone oil to the coating composition to improve the slipping property of the antireflection coating surface.
請求項１の発明は、光源と、この光源に対向する位置に配置され、光源から照射された光を透過する透光部材とを備え、前記透光部材の光入射側の面を、中空微粒子、及び多孔質のマトリクスを形成するマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物を用いてコーティングすることにより、可視光反射防止用の反射防止コーティングを形成した照明装置であって、前記反射防止コーティングの屈折率が、１．２５〜１．３５であることを特徴とする。「中空微粒子」とは、外殻によって包囲された空洞部を有する粒子を意味する。このような中空微粒子は、例えば、特許文献２に開示されており、そこに開示されている中空微粒子を本発明のコーティング組成物に使用することができる。「多孔質のマトリクス」とは、コーティング組成物を用いて形成された反射防止コーティングにおいて、中空微粒子の周囲に存在してバインダーとして作用するマトリクスがその中に微細な空隙を多数含む状態を意味する。
The invention of
請求項２の発明は、請求項１に記載の光学部材において、前記反射防止コーティングが単層膜であり、且つ、その膜厚が９２〜１２０ｎｍであることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the optical member according to the first aspect, the antireflection coating is a single layer film, and the film thickness is 92 to 120 nm.
請求項３の発明は、請求項１に記載の光学部材において、前記中空微粒子は、シリカ系無機酸化物であり、前記マトリクス形成材料は、シロキサン結合を有する珪素化合物、又は前記反射防止コーティングを形成する過程においてシロキサン結合をもたらし得る珪素化合物であり、前記コーティング組成物は、前記中空微粒子と前記マトリクス形成材料の重量比率が４０／６０〜７０／３０であることを特徴とする。ここで、「シリカ系無機酸化物」とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。 According to a third aspect of the present invention, in the optical member according to the first aspect, the hollow fine particles are silica-based inorganic oxides, and the matrix forming material forms a silicon compound having a siloxane bond, or the antireflection coating. The coating composition is characterized in that the weight ratio of the hollow fine particles to the matrix forming material is 40/60 to 70/30. Here, “silica-based inorganic oxide” means (A) a silica single layer, (B) a single layer of a composite oxide composed of silica and an inorganic oxide other than silica, and (C) the (A) layer. And (B) a layer including a double layer.
請求項４の発明は、請求項３に記載の光学部材において、前記コーティング組成物は、前記中空微粒子と前記マトリクス形成材料の有効成分量の総重量に対して、トリアルコキシフルオロシランが５〜２０重量％混合されており、且つ、該トリアルコキシフルオロシランと前記マトリクス形成材料が共重合していることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the optical member according to the third aspect, wherein the coating composition comprises 5 to 20 trialkoxyfluorosilanes based on the total weight of the active ingredients of the hollow fine particles and the matrix-forming material. The trialkoxyfluorosilane and the matrix forming material are copolymerized by weight%.
請求項５の発明は、請求項４に記載の光学部材において、前記コーティング組成物は、前記中空微粒子と前記マトリクス形成材料の有効成分量の総重量に対して、シリコーンオイルが０．１〜１０重量％混合されていることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the optical member according to the fourth aspect, the coating composition has a silicone oil content of 0.1 to 10 with respect to the total weight of the active ingredients of the hollow fine particles and the matrix-forming material. It is characterized by being mixed by weight%.
請求項６の発明は、前記透光部材の光入射側の面及び光出射側の面を、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のコーティング組成物を用いてコーティングすることにより、前記透光部材の光入射側の面及び光出射側の面に、膜厚９２〜１２０ｎｍの単膜層の反射防止コーティングを形成したこと特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention, the light incident side surface and the light output side surface of the translucent member are coated with the coating composition according to any one of the third to fifth aspects. An antireflection coating of a single film layer having a film thickness of 92 to 120 nm is formed on the light incident side surface and the light emission side surface of the translucent member.
請求項１の発明によれば、反射防止コーティングの屈折率を、１．２５〜１．３５に制御したので、反射防止特性及び表面硬度等の機械的耐久性の面で実用レベルに耐え得る反射防止コーティングを備えた照明装置を得ることができる。屈折率が１．３５以上ではパーフルオロ樹脂と変らない性能になり、屈折率が１．２５以下では実用に耐え得る機械的耐久性が得られなくなる。 According to the first aspect of the present invention, since the refractive index of the antireflection coating is controlled to 1.25 to 1.35, the reflection can withstand a practical level in terms of mechanical durability such as antireflection characteristics and surface hardness. A lighting device with a prevention coating can be obtained. When the refractive index is 1.35 or more, the performance is the same as that of a perfluoro resin, and when the refractive index is 1.25 or less, mechanical durability that can withstand practical use cannot be obtained.
請求項２の発明によれば、反射防止コーティングの屈折率１．２５〜１.３５とし、その膜厚を９２〜１２０ｎｍとしたので、可視光線３８０〜７８０ｎｍ波長域の中でも特に視感度曲線域５００〜６００ｎｍで透過率のピークが出るような反射防止コーティングを形成することができる。これは上記のような透過率のピークが出るような反射防止コーティング処理を行う場合、光学膜厚ｎｄ（ｎ：屈折率、膜厚：ｄ）がピーク波長（λ）の四分の１になるような条件が最良であるからである。膜厚が上記範囲以外の場合、ピークが低波長側又は長波長側にシフトしてしまい反射防止効果が低下する。 According to the second aspect of the present invention, since the refractive index of the antireflection coating is set to 1.25 to 1.35 and the film thickness thereof is set to 92 to 120 nm, the visibility curve region 500 particularly in the visible light wavelength range of 380 to 780 nm. An antireflective coating can be formed that exhibits a transmittance peak at ˜600 nm. This is because when the anti-reflection coating process in which the peak of transmittance is generated as described above, the optical film thickness nd (n: refractive index, film thickness: d) is a quarter of the peak wavelength (λ). This is because such conditions are the best. When the film thickness is outside the above range, the peak shifts to the low wavelength side or the long wavelength side, and the antireflection effect decreases.
請求項３の発明によれば、中空微粒子とマトリクス形成材料の配合比率を重量比率で４０／６０〜７０／３０としたので、反射防止特性及び表面硬度等の機械的耐久性の面で実用レベルに耐え得る反射防止コーティングを備えた照明装置を得ることができる。上記配合比率より中空微粒子の添加量が少ない場合は、屈折率が１.３５以上になりパーフルオロ樹脂と変らない性能になり、上記配合比率より中空微粒子の添加量が多くなるとマトリック形成材料の持つ機械的耐久性能が得られ難くなるため表面硬度の低下により傷が入り易くなる。
According to the invention of
請求項４の発明によれば、中空微粒子とマトリクス形成材料の有効成分量の総重量に対してトリアルコキシフルオロシランを重量比率で５〜２０％添加し、マトリクス形成材料と共重合させることにより反射防止コーティング表面のスリッピング性を高めたので、照明装置の取扱時に生ずる表面への傷の入りを防止することができる。トリアルコキシフルオロシランの添加量が５％以下ではスリッピング効果が発現し辛く２０％以上添加すると屈折率が１．３５以上になってしまい反射防止効果が低下する。
According to the invention of
請求項５の発明によれば、中空微粒子とマトリクス形成材料の有効成分量の総重量に対して、シリコーンオイルを０．１〜１０重量％混合したので、反射防止コーティング表面のスリッピング性が更に向上する。シリコーンオイルの添加量が０．１％以下ではスリッピング効果の向上はなく、１０％以上では屈折率が１．３５以上になってしまい反射防止効果が低下する。
According to the invention of
請求項６の発明によれば、透光部材の光入射側の面に加えて、透光部材の光出射側の面に反射防止コーティングを形成することにより、照明装置の反射防止特性及び機械的耐久性を更に高めることができる。 According to the sixth aspect of the present invention, by forming the antireflection coating on the light emitting side surface of the translucent member in addition to the light incident side surface of the translucent member, the antireflection characteristics and mechanical properties of the lighting device can be obtained. The durability can be further increased.
以下、本発明を具体化した実施形態について図面を参照して説明する。図１及び図２（ａ）（ｂ）に示されるように、照明装置１は、ランプバルブ２に包まれた光源３と、この光源３に対向する位置に配置され、光源３から照射された光を透過する前面カバー（透光部材）４を備えている。前面カバー４の光入射側の面４ａには、コーティング組成物を用いて、可視光反射防止用の反射防止コーティング５が形成されている。コーティング組成物は、中空微粒子６、及び多孔質のマトリクス７を形成するマトリクス形成材料を含んでいる。
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIGS. 1 and 2 (a) and 2 (b), the
まず、マトリクス形成材料について説明する。マトリクス形成材料は、シロキサン結合を有する珪素化合物（簡単のため「珪素化合物（１）」と呼ぶ）、又は、反射防止コーティングを形成する過程において、シロキサン結合を新たにもたらし得る珪素化合物（簡単のため「珪素化合物（２）」と呼ぶ）である。後者の珪素化合物（２）は、既にシロキサン結合を既に有していてもよい。これらの珪素化合物（１）、珪素化合物（２）には、有機珪素化合物（即ち、有機基を有する珪素化合物）、ハロゲン化珪素化合物（例えば、塩素、フッ素等のハロゲンを含む化合物）、及び有機ハロゲン化珪素化合物（即ち、有機基及びハロゲンを含む化合物）等が含まれる。 First, the matrix forming material will be described. The matrix-forming material is a silicon compound having a siloxane bond (referred to as “silicon compound (1)” for simplicity) or a silicon compound that can newly introduce a siloxane bond in the process of forming the antireflection coating (for simplicity. (Referred to as “silicon compound (2)”). The latter silicon compound (2) may already have a siloxane bond. These silicon compound (1) and silicon compound (2) include organic silicon compounds (that is, silicon compounds having an organic group), halogenated silicon compounds (for example, compounds containing halogen such as chlorine and fluorine), and organic compounds. Examples include silicon halide compounds (that is, compounds containing an organic group and halogen).
マトリクス形成材料として使用できる上記珪素化合物としては、一般式（Ａ）：
上記一般式（Ａ）で表される加水分解可能オルガノシラン中の基ＲＩは炭素数１〜９の置換又は非置換の一価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル元のようなハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。 The group R I in the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (A) represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups; 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group, 3-phenylpropyl group Aralkyl groups such as phenyl groups, tolyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; chloromethyl groups, γ-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, etc. Halogen-substituted hydrocarbon group; γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, γ-mercapto It can be exemplified propyl substituted hydrocarbon group such group. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are preferable because of easy synthesis or availability.
加水分解可能官能基のＹとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ’））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ’）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ’）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’）(これらの基において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、例えば、それぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である)等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからアルコキシル基が好ましい。 Examples of Y of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group (—O—N═C—R (R ′)), and an enoxy group (—O—C (R) ═C (R ′) R. ”), An amino group, an aminoxy group (—O—N (R) R ′), an amide group (—N (R) —C (═O) —R ′) (in these groups, R, R ′, R "" Is, for example, each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group). Among these, an alkoxyl group is preferable from the viewpoint of availability.
このような加水分解性オルガノシランとしては、上記一般式（Ａ）中のｎが０〜２の整数である、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからアルコキシシラン類が好ましい。特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。又、２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示できる。 Examples of such hydrolyzable organosilanes include di-, tri-, and tetra-functional alkoxysilanes, acetoxysilanes, wherein n in the general formula (A) is an integer of 0 to 2. Examples include oxime silanes, enoxy silanes, amino silanes, aminoxy silanes, and amido silanes. Among these, alkoxysilanes are preferable because of their availability. Particularly, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like can be exemplified as tetraalkoxysilane of n = 0, and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, n = 1 as organotrialkoxysilane, Examples thereof include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the diorganodialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane.
本発明のコーティング組成物のマトリクス形成材料が、シロキサン結合を新たにもたらし得る珪素化合物である場合、加水分解可能置換基及び水酸基から選択される基の少なくとも２つが、同じ又は異なる珪素原子に結合している珪素化合物であるのが好ましい。これらの少なくとも２つの基は、同じであっても、あるいは異なってもよい。加水分解可能置換基は水の存在下で加水分解して水酸基を有する化合物（シラノール化合物）となる。従って、加水分解可能置換基及び水酸基から選択される基の少なくとも２つが同じ又は異なる珪素原子に結合している珪素化合物は、水の存在下、加水分解可能置換基及び水酸基から選択される基の少なくとも２つが同じ又は異なる珪素原子に結合している同じ種類又は別の種類の珪素化合物と縮合して新たにシロキサン結合をもたらす。 When the matrix forming material of the coating composition of the present invention is a silicon compound that can newly bring about a siloxane bond, at least two groups selected from a hydrolyzable substituent and a hydroxyl group are bonded to the same or different silicon atoms. Preferably, it is a silicon compound. These at least two groups may be the same or different. The hydrolyzable substituent is hydrolyzed in the presence of water to form a compound having a hydroxyl group (silanol compound). Therefore, a silicon compound in which at least two of groups selected from a hydrolyzable substituent and a hydroxyl group are bonded to the same or different silicon atoms, is a group selected from a hydrolyzable substituent and a hydroxyl group in the presence of water. Condensation with the same or another type of silicon compound, at least two of which are bonded to the same or different silicon atoms, results in a new siloxane bond.
上記珪素化合物（２）に相当するマトリクス形成材料の例としては、一般式（１）：
上記珪素化合物（１）に相当するマトリクス形成材料の例としては、上記シラン化合物（１）の１種又はそれ以上が、加水分解可能な場合には加水分解した後、縮合することによって生成するシロキサン化合物又はポリシロキサン化合物（本明細書において、これらを総称して「（ポリ）シロキサン化合物（１）」と呼ぶ）が挙げられる。尚、ポリシロキサン化合物とは、２以上のシロキサン結合を有する化合物を意味する。この（ポリ）シロキサン化合物（１）は、少なくとも２つのアルコキシ基及び／又は水酸基を置換基として有するのが好ましく（本明細書において、このような（ポリ）シロキサン化合物を「（ポリ）シロキサン化合物（２）」と呼ぶ）、その場合、この（ポリ）シロキサン化合物は、シロキサン結合を既に有するが、上記珪素化合物（２）に相当する。 Examples of matrix-forming materials corresponding to the silicon compound (1) include siloxanes formed by condensation after one or more of the silane compounds (1) are hydrolyzed if they can be hydrolyzed. Compound or polysiloxane compound (in the present specification, these are collectively referred to as “(poly) siloxane compound (1)”). The polysiloxane compound means a compound having two or more siloxane bonds. The (poly) siloxane compound (1) preferably has at least two alkoxy groups and / or hydroxyl groups as substituents (in the present specification, such (poly) siloxane compound is referred to as “(poly) siloxane compound ( 2) "), in which case this (poly) siloxane compound already has a siloxane bond but corresponds to the silicon compound (2).
尚、上述のシラン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）は、アルコキシル基を有する場合、アルコキシル基が加水分解して生成する水酸基を有することができる。その結果、これらのシラン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）も、コーティング組成物を塗布して乾燥するに際して、少なくとも部分的に縮合して架橋し、多孔質のマトリクス７を形成できる。従って、この縮合に際しては、生成する全ての水酸基が縮合に関与するとは限らず、一般的には、一部分の水酸基は、そのままの状態で残る。尚、（ポリ）シロキサン化合物（１）は、アルコキシ基及び／又は水酸基の置換基を有さない場合であっても、コーティング組成物を塗布して乾燥するに際して、縮合することなく多孔質のマトリクス７を形成できる。 In addition, when the above-mentioned silane compound (1) and (poly) siloxane compound (2) have an alkoxyl group, they can have a hydroxyl group produced by hydrolysis of the alkoxyl group. As a result, these silane compound (1) and (poly) siloxane compound (2) can also form a porous matrix 7 by at least partially condensing and crosslinking when the coating composition is applied and dried. . Therefore, at the time of this condensation, not all of the generated hydroxyl groups are involved in the condensation, and in general, some hydroxyl groups remain as they are. The (poly) siloxane compound (1) is a porous matrix that does not condense when the coating composition is applied and dried even when it does not have an alkoxy group and / or a hydroxyl group substituent. 7 can be formed.
このように、シラン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）は、架橋して多孔質のマトリクス７マトリクスを形成するが、置換基の水酸基、又は置換基がアルコキシ基の場合は、それが加水分解して生成する水酸基は、珪素化合物同士の縮合による架橋をもたらすと共に、架橋に関与せずに残存するものは、親水性基として機能して前面カバー４等の基材への密着性を向上させることができる。また、反射防止コーティングが帯電し難くなる。
Thus, the silane compound (1) and the (poly) siloxane compound (2) are crosslinked to form a porous matrix 7 matrix. When the hydroxyl group of the substituent or the substituent is an alkoxy group, Hydroxyl groups formed by hydrolysis of silicon compounds cause cross-linking by condensation of silicon compounds, and those remaining without participating in cross-linking function as hydrophilic groups and adhere to substrates such as the
このようなシラン化合物（１）は、その分子量が４０〜３００であるのが好ましく、１００〜２００であるのがより好ましい。また、上述の（ポリ）シロキサン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）は、乾燥被膜の機械的強度が要求される場合は、その重量平均分子量が約２００〜２０００であるのが好ましく、６００〜１２００であるのがより好ましい。この範囲の分子量は、乾燥被膜の強度の向上及びマトリクス７マトリクスの多孔率（即ち、マトリクス７マトリクス中の空隙の割合）の増加を達成し易い傾向にある。なお、ここで、「乾燥被膜」とは、コーティング組成物を塗布することによって形成した塗膜の液体成分が実質的に残らないようにして得た固体被膜である。 Such a silane compound (1) preferably has a molecular weight of 40 to 300, more preferably 100 to 200. The (poly) siloxane compound (1) and (poly) siloxane compound (2) described above preferably have a weight average molecular weight of about 200 to 2000 when mechanical strength of the dry film is required. 600 to 1200 is more preferable. A molecular weight in this range tends to easily improve the strength of the dry film and increase the porosity of the matrix 7 matrix (ie, the proportion of voids in the matrix 7 matrix). Here, the “dry film” is a solid film obtained so that the liquid component of the coating film formed by applying the coating composition does not substantially remain.
また、上述の（ポリ）シロキサン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）は、乾燥被膜に大きな機械的強度が要求されない場合は、その重量平均分子量が約２０００以上であるのが好ましく、３０００以上であるのがより好ましく、例えば、３０００〜５０００である。このようにより大きい分子量であると、加水分解反応がより進み、未反応のアルコキシ基がほとんど存在せず、乾燥被膜の多孔度と共に、縮合物としての屈折率が小さくなるため、形成されるバインダーがより低屈折率になり易い傾向にある。 The (poly) siloxane compound (1) and the (poly) siloxane compound (2) described above preferably have a weight average molecular weight of about 2000 or more when a large mechanical strength is not required for the dry film. More preferably, it is 3000 or more, for example, 3000 to 5000. When the molecular weight is higher in this way, the hydrolysis reaction proceeds further, there is almost no unreacted alkoxy group, and the refractive index as the condensate becomes smaller along with the porosity of the dry film, so that the binder formed The refractive index tends to be lower.
このようなマトリクス形成材料は、塗料の形態で中空微粒子と一緒に用いて基材に塗布して塗膜を形成した後、乾燥すると、多孔質の被膜を形成する。尚、上述のように、この乾燥は加熱と共に実施してよい。 Such a matrix-forming material is used together with hollow fine particles in the form of a paint, applied to a substrate to form a coating film, and then dried to form a porous coating film. As described above, this drying may be performed together with heating.
シラン化合物（１）の好ましい例としては、ＳｉＸ４（Ｘは加水分解可能な１価の有機置換基、例えばアルコキシル基）で表される４官能加水分解可能オルガノシランが挙げられる。また、（ポリ）シロキサン化合物（１）又は（ポリ）シロキサン化合物（２）の好ましい例としては、ＳｉＸ４（Ｘは加水分解可能な有機置換基、例えばアルコキシ基）で表される４官能加水分解可能オルガノシランの部分加水分解物及び／又は完全加水分解物が縮合して生成するシロキサン結合を有する化合物、好ましくは複数のシロキサン結合を有する樹脂（この化合物及び樹脂を総称して本明細書では「シリコーンレジン−Ｍ」（ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＲＥＳＩＮ−Ｍ）と特に呼ぶ。そのような「シリコーンレジン−Ｍ」は、一般的にシリコーンレジンとして知られているものと同じである必要はない）が挙げられる。このようなものは（ポリ）シロキサン化合物（１）に含まれるが、シリコーンレジン−Ｍが、珪素に結合した水酸基又は加水分解可能な有機置換基を有する縮合性である場合には、（ポリ）シロキサン化合物（２）に相当する。 Preferable examples of the silane compound (1) include tetrafunctional hydrolyzable organosilanes represented by SiX 4 (X is a hydrolyzable monovalent organic substituent such as an alkoxyl group). Moreover, as a preferable example of the (poly) siloxane compound (1) or (poly) siloxane compound (2), tetrafunctional hydrolysis represented by SiX 4 (X is a hydrolyzable organic substituent, for example, an alkoxy group). A compound having a siloxane bond, preferably a resin having a plurality of siloxane bonds formed by condensation of a partial hydrolyzate and / or a complete hydrolyzate of an organosilane (this compound and resin are collectively referred to as “ And specifically referred to as “SILICONE RESIN-M. Such“ silicone resin-M ”need not be the same as what is generally known as a silicone resin). Such a substance is included in the (poly) siloxane compound (1). When the silicone resin-M is a condensable having a hydroxyl group bonded to silicon or a hydrolyzable organic substituent, (poly) It corresponds to a siloxane compound (2).
コーティング組成物は、中空微粒子として平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍである中空シリカ系微粒子とシリコーンレジン−Ｍとを必須成分として含むのが好ましい。尚、完全加水分解物とは加水分解可能な有機置換基が全て加水分解したもの、即ち、テトラヒドロキシシラン（Ｓｉ（ＯＨ）４）を意味し、部分加水分解物とはそれ以外の加水分解物（即ち、ジ又はトリヒドロキシシラン）を意味する。このようなシリコーンレジン−Ｍについても、重量平均分子量が約２００〜２０００であるのが好ましく、６００〜１２００であるのがより好ましい。 The coating composition preferably contains hollow silica-based fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 2 μm and silicone resin-M as essential components as hollow fine particles. In addition, complete hydrolyzate means that all hydrolyzable organic substituents are hydrolyzed, that is, tetrahydroxysilane (Si (OH) 4 ), and partial hydrolyzate means other hydrolyzate. (Ie, di- or trihydroxysilane). Also about such silicone resin-M, it is preferable that a weight average molecular weight is about 200-2000, and it is more preferable that it is 600-1200.
上述のようなシラン化合物（１）、（ポリ）シロキサン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）、４官能加水分解可能オルガノシラン並びにシリコーンレジン−Ｍは、これらを溶媒と共に基材に塗布し、これを乾燥することによって形成される「フィルム状物」が親水性となるものが好ましく、例えば、石英ガラス基材の表面に膜厚１００ｎｍとなるように塗布して乾燥し、１００℃における熱処理によって得られる硬化被膜の表面水滴接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下となるような「フィルム状物」を形成できるのが好ましい。 Silane compound (1), (poly) siloxane compound (1) and (poly) siloxane compound (2), tetrafunctional hydrolyzable organosilane and silicone resin-M as described above are applied to a substrate together with a solvent. In addition, it is preferable that the “film-like product” formed by drying this is hydrophilic. For example, it is applied to the surface of a quartz glass substrate so as to have a film thickness of 100 nm and dried, and at 100 ° C. It is preferable to be able to form a “film-like product” such that the surface water droplet contact angle of the cured film obtained by heat treatment is 20 ° or less, preferably 10 ° or less.
上述のシリコーンレジン−Ｍは、ＳｉＸ４（Ｘ＝ＯＲ、Ｒは１価の炭化水素基）で表されるテトラアルコキシシランを、モル比［Ｈ２Ｏ］／［ＯＲ］が１．０以上、例えば１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となる量の水の存在下、並びに好ましくは酸又は塩基触媒存在下で、加水分解して得られた部分加水分解物及び／又は完全加水分解物を用いて得ることができる。特に酸触媒存在下で、加水分解して得られる部分加水分解物及び／又は完全加水分解物は、２次元架橋構造を形成しやすいため、乾燥被膜の多孔度が増加する傾向がある。１．０未満のモル比では未反応アルコキシル基の量が多くなり、被膜の屈折率を高くするといった悪影響を及ぼす虞れがあり、逆に、５．０より大きい場合には縮合反応が極端速くに進み、コーティング組成物のゲル化を招く虞れがある。この場合、加水分解は、いずれの適当な条件で実施してもよい。例えば、５℃〜３０℃の温度で１０分〜２時間、これらの材料を撹拌して混合することによって加水分解できる。また、分子量を２０００以上にして、マトリクス自身の屈折率をより小さくするためには、得られた加水分解物を、例えば４０〜１００℃で２〜１００時間反応させて所望のシリコーンレジン−Ｍを得ることができる。 The above-mentioned silicone resin-M is a tetraalkoxysilane represented by SiX 4 (X = OR, R is a monovalent hydrocarbon group), the molar ratio [H 2 O] / [OR] is 1.0 or more, For example, a partial hydrolyzate obtained by hydrolysis in the presence of water in an amount of 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, and preferably in the presence of an acid or base catalyst, and It can be obtained using a complete hydrolyzate. In particular, a partially hydrolyzed product and / or a completely hydrolyzed product obtained by hydrolysis in the presence of an acid catalyst tend to form a two-dimensional cross-linked structure, and therefore the porosity of the dry film tends to increase. If the molar ratio is less than 1.0, the amount of unreacted alkoxyl groups increases, which may adversely affect the coating refractive index. Conversely, if it exceeds 5.0, the condensation reaction is extremely fast. The coating composition may become gelled. In this case, the hydrolysis may be performed under any suitable conditions. For example, these materials can be hydrolyzed by stirring and mixing at a temperature of 5 ° C. to 30 ° C. for 10 minutes to 2 hours. Further, in order to make the molecular weight 2000 or more and to reduce the refractive index of the matrix itself, the obtained hydrolyzate is reacted at 40 to 100 ° C. for 2 to 100 hours to obtain the desired silicone resin-M. Can be obtained.
上述のようにシリコーンレジン−Ｍを、特に分子量２０００以上のシリコーンレジン−Ｍを得るに際して、ＳｉＸ４と水と希釈シンナー（例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類）と他の成分（存在する場合、例えば、触媒としてコロイダルシリカを使用する場合はシリカ等）の合計量（即ち、全体量）に対して、５重量％以上２０重量％以下のＳｉＯ２換算の固形分（ＳｉＸ４に含まれるＳｉが全てＳｉＯ２に変換されると仮定した場合のＳｉＯ２の量）となるような量のＳｉＸ４を用いて加水分解反応して得られる部分加水分解物及び／又は加水分解物を用いるのが特に好ましい。ＳｉＸ4の量が５重量％未満では、上述の量の水を配合しても未反応アルコキシル基の量が多くなる場合があり、得られるマトリクスの屈折率を高くするといった悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に、２０重量％より大きくなると、上述の量の水を配合してもコーティング組成物のゲル化を招く虞れがある。 As described above, when obtaining silicone resin-M, particularly silicone resin-M having a molecular weight of 2000 or more, SiX 4 and water, diluted thinner (for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc.) and other components (if present) For example, when the colloidal silica is used as a catalyst, the solid content (ie, Si contained in SiX 4 ) of 5% by weight or more and 20% by weight or less of SiO 2 with respect to the total amount (ie, the total amount) of silica, etc. It is possible to use a partial hydrolyzate and / or hydrolyzate obtained by hydrolysis using an amount of SiX 4 such that the total amount of SiO 2 is converted to SiO 2. Particularly preferred. If the amount of SiX 4 is less than 5% by weight, the amount of unreacted alkoxyl groups may increase even if the above amount of water is added, which may adversely affect the refractive index of the resulting matrix. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the coating composition may be gelled even if the above-mentioned amount of water is added.
次に、中空微粒子６について説明する。中空微粒子６は、図２（ｂ）に示されるように、外殻６ａの内部に空洞６ｂが形成されたものであり、いずれの適当な既知の中空微粒子を使用してもよい。中空微粒子の外殻を構成する材料としては、より具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ａｌ２Ｏ３等の単独材料、又はこれらの材料のいずれかの組み合わせの混合物の形態を例示できる。また、これらの材料のいずれかの組み合わせの複合酸化物であってもよい。尚、ＳｉＯｘは、酸化雰囲気中で焼成した場合に、ＳｉＯ２となるものが好ましい。
Next, the hollow
特に使用するのが好ましい中空微粒子は、シリカ系無機酸化物からなる外殻を有する中空微粒子である（以下、このような中空微粒子を中空シリカ系微粒子という）。中空微粒子は、その平均粒子径に比べて外殻の厚みが薄いものを用いるのが好ましく、また、被膜中に占める中空微粒子の体積が多いことが好ましい。中空微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるのが好ましく、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。尚、中空微粒子の屈折率は、特許文献２に開示されている方法によって測定できる。好ましくは中空微粒子の外径は５〜２０００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで、シリカ系無機酸化物とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。
The hollow fine particles particularly preferably used are hollow fine particles having an outer shell made of silica-based inorganic oxide (hereinafter, such hollow fine particles are referred to as hollow silica-based fine particles). As the hollow fine particles, those having a thinner outer shell than the average particle diameter are preferably used, and the volume of the hollow fine particles in the coating is preferably large. The refractive index of the hollow microparticles themselves is preferably 1.20 to 1.40, more preferably 1.20 to 1.35. The refractive index of the hollow fine particles can be measured by the method disclosed in
外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよく、あるいは細孔が閉塞されて空洞が外殻の外側に対して密封されているものであってもよい。外殻は、内側の第１シリカ被覆層及び外側の第２シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第２シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、内部の空洞を密封した中空シリカ系微粒子を得ることができる。 The outer shell may be porous with pores, or the pores may be closed and the cavity sealed with respect to the outside of the outer shell. The outer shell is preferably a plurality of silica-based coating layers including an inner first silica coating layer and an outer second silica coating layer. By providing the second silica coating layer on the outer side, it is possible to obtain hollow silica fine particles in which the outer shell is fined by closing the fine pores of the outer shell, and further, the inner cavity is sealed.
外殻の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲であるのが好ましい。外殻の厚みが１ｎｍ未満であると、中空微粒子が所定の粒子形状を保持していない場合がある。逆に、外殻の厚みが５０ｎｍを超えると、中空微粒子中の空洞が小さく、その結果、空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分であるおそれがある。更に、外殻の厚みは、中空微粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。上述のように第１シリカ被覆層および第２シリカ被覆層を外殻として設ける場合、これらの層の厚みの合計が、上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に、緻密化された外殻には、第２シリカ被覆層の厚みは２０〜４０ｎｍの範囲が好適である。 The thickness of the outer shell is preferably in the range of 1 to 50 nm, particularly 5 to 20 nm. If the thickness of the outer shell is less than 1 nm, the hollow fine particles may not maintain a predetermined particle shape. On the other hand, when the thickness of the outer shell exceeds 50 nm, the cavities in the hollow fine particles are small, and as a result, the ratio of the cavities may be reduced and the refractive index may not be sufficiently lowered. Furthermore, the thickness of the outer shell is preferably in the range of 1/50 to 1/5 of the average particle diameter of the hollow fine particles. When the first silica coating layer and the second silica coating layer are provided as outer shells as described above, the total thickness of these layers may be in the range of 1 to 50 nm. For the outer shell, the thickness of the second silica coating layer is preferably in the range of 20 to 40 nm.
尚、空洞には中空シリカ系微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在してもよい。また、後述する空洞を形成するための前駆体物質が空洞には残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、外殻によって包囲された核粒子から、核粒子の構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等を例示することができる。 The cavity may contain a solvent used when preparing the hollow silica-based fine particles and / or a gas that enters during drying. Moreover, the precursor substance for forming the cavity mentioned later may remain in the cavity. The precursor material may remain slightly attached to the outer shell or may occupy most of the interior of the cavity. Here, the precursor material is a porous material that remains after a part of the constituent components of the core particle is removed from the core particle surrounded by the outer shell. As the core particles, porous composite oxide particles composed of silica and an inorganic oxide other than silica are used. Examples of the inorganic oxide include Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Ce 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , MoO 3 , ZnO 2 and WO 3 . 1 type or 2 or more types can be mentioned. Examples of the two or more inorganic oxides include TiO 2 —Al 2 O 3 and TiO 2 —ZrO 2 .
尚、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在してよい。このときの核粒子の構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ系微粒子が得られ、この中空シリカ系微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。 The solvent or gas may be present in the pores of the porous material. When the removal amount of the constituent components of the core particles at this time increases, the volume of the cavity increases and hollow silica fine particles having a low refractive index are obtained. The transparent film obtained by blending the hollow silica fine particles has a low refractive index. Excellent anti-reflection performance.
上述したように本発明において中空シリカ系微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜２μｍの範囲にある。５ｎｍよりも平均粒子径が小さいと、中空によって低屈折率になる効果が小さく、逆に２μｍよりも平均粒子径が大きいと、透明性が極端に悪くなり、拡散反射（Ａｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ）による寄与が大きくなってしまう。本発明のコーティング組成物を用いて形成される被膜が高い透明性を有することが要求される用途として、例えば、ディスプレイの最表面等の反射防止用途がある。そのためには、使用する中空シリカ系微粒子の粒子径は５〜１００ｎｍの範囲内にあるのが好ましい。尚、本明細書にて使用する粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒子径である。 As described above, in the present invention, the average particle size of the hollow silica fine particles is in the range of 5 nm to 2 μm. If the average particle size is smaller than 5 nm, the effect of lowering the refractive index due to hollowness is small. Conversely, if the average particle size is larger than 2 μm, the transparency becomes extremely poor, and the contribution is due to diffuse reflection (Anti-Glare). Will become bigger. As an application in which a film formed using the coating composition of the present invention is required to have high transparency, for example, there is an antireflection application such as the outermost surface of a display. For this purpose, it is preferable that the hollow silica-based fine particles used have a particle diameter in the range of 5 to 100 nm. In addition, the particle diameter used in this specification is a number average particle diameter by transmission electron microscope observation.
上述のような中空シリカ系微粒子の製造方法は、特許文献２に詳細に記載されており、本発明のコーティング組成物に使用できる中空シリカ系微粒子は、そこに記載された方法に基づいて当業者であれば製造でき、また一般に市販されている中空シリカ系微粒子を用いることもできる。
The method for producing hollow silica-based fine particles as described above is described in detail in
次に、中空微粒子、及びマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物について説明する。コーティング組成物の好ましい例として、例えば、中空微粒子として上記中空シリカ系微粒子を用い、マトリクス形成材料として、上記ＳｉＸ４（Ｘは加水分解可能置換基）で表される４官能加水分解可能オルガノシラン、その部分加水分解物及び加水分解物、並びにこれらが縮合したもの（即ち、シリコーンレジン−Ｍ）から選択される少なくとも１種を用いる。これらのマトリクス形成材料は、いずれも中空シリカ系微粒子の分散安定性に優れている。他の金属酸化物微粒子又は有機系中空微粒子では分散安定性が必ずしも十分ではなく、また、得られる乾燥被膜の機械的強度が、シリカ系中空微粒子より小さい傾向にある。しかしながら、他の金属酸化物微粒子又は有機系中空微粒子でも、外殻最表面がシリカ系材料で被覆されている場合は、分散安定性、乾燥被膜の機械的強度を向上させることができ、その場合には、本発明において好適に使用できる。また、これらの４官能加水分解可能オルガノシラン及びそれに由来する材料は、３官能加水分解可能オルガノシラン、２官能加水分解可能オルガノシラン、その部分加水分解物及び加水分解物、並びにこれらのシランが縮合して生じるレジンをマトリクス形成材料として用いる場合と比較して、得られる「フィルム状物」の屈折率をより小さくし、更に、被膜の架橋密度をより高くすることができる。 Next, a coating composition comprising hollow fine particles and a matrix forming material will be described. Preferred examples of the coating composition include, for example, the above-described hollow silica-based fine particles as hollow fine particles, and the tetrafunctional hydrolyzable organosilane represented by the above SiX 4 (X is a hydrolyzable substituent) as a matrix forming material, At least one selected from the partial hydrolyzate and hydrolyzate thereof and the condensed product thereof (namely, silicone resin-M) is used. These matrix forming materials are all excellent in dispersion stability of hollow silica-based fine particles. Other metal oxide fine particles or organic hollow fine particles do not necessarily have sufficient dispersion stability, and the mechanical strength of the resulting dried coating tends to be smaller than that of silica hollow fine particles. However, even with other metal oxide fine particles or organic hollow fine particles, when the outermost surface of the outer shell is coated with a silica-based material, the dispersion stability and the mechanical strength of the dry film can be improved. Can be suitably used in the present invention. These tetrafunctional hydrolyzable organosilanes and materials derived therefrom are trifunctional hydrolyzable organosilanes, bifunctional hydrolyzable organosilanes, partial hydrolysates and hydrolysates thereof, and condensation of these silanes. As compared with the case where the resin thus produced is used as a matrix forming material, the refractive index of the obtained “film-like product” can be further reduced, and the cross-linking density of the coating can be further increased.
上記コーティング組成物のマトリクス形成材料として使用するのが好ましい４官能加水分解可能オルガノシランとしては、下記式（２）で表される４官能アルコキシシランを挙げることができる。
上記化学式（２）中のアルコキシル基「ＯＲ」の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシル基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。 “R” of the alkoxyl group “OR” in the chemical formula (2) is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. is there. Examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a peptyl group, and an octyl group. Among the alkyl groups contained in the alkoxyl group, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, It may have a branch such as an isobutyl group or a t-butyl group.
４官能アルコキシシラン等の４官能加水分解可能オルガノシランを用いてシリコーンレジン−Ｍを調製するにあたっては、４官能加水分解可能オルガノシランを加水分解（以下、部分加水分解も含む）して縮合する。ここで、得られるシリコーンレジン−Ｍの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、コーティング組成物において、より少ない割合のシリコーンレジン−Ｍによって、得られる被膜のより大きい機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２０００を超えると被膜の機械的強度に劣るおそれがあるが、それほど大きな機械的強度を必要としない用途では、マトリクス自身の屈折率を小さくするためには分子量２０００以上が有効である。尚、分子量は、後述するようにＧＰＣを用いて測定することができる。 In preparing the silicone resin-M using a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as a tetrafunctional alkoxysilane, the tetrafunctional hydrolyzable organosilane is hydrolyzed (hereinafter also including partial hydrolysis) and condensed. Here, the weight average molecular weight of the obtained silicone resin-M is not particularly limited, but in order to obtain a higher mechanical strength of the obtained film with a smaller proportion of the silicone resin-M in the coating composition. The weight average molecular weight is preferably in the range of 200 to 2,000. If the weight average molecular weight is less than 200, the film-forming ability may be inferior. Conversely, if it exceeds 2000, the mechanical strength of the film may be inferior, but in applications that do not require such a large mechanical strength, the matrix itself In order to reduce the refractive index, a molecular weight of 2000 or more is effective. The molecular weight can be measured using GPC as described later.
一般的に、４官能加水分解可能オルガノシランＳｉＸ４を加水分解して縮合することによって得られるシリコーンレジン−Ｍは、分子内に未反応基、即ち、加水分解可能置換基Ｘが一部残った状態で縮合して高分子化（オリゴマー化を含む）されている。本発明のコーティング組成物を用いて被膜を形成する場合、マトリクス形成材料としてのシリコーンレジン−Ｍがその分子内に未反応基が残留しており、その結果、形成されるマトリクスが未反応の置換気を有していても、乾燥して得られる被膜を３００℃を超える温度で熱処理して硬化被膜を得る場合には、未反応基は分解されるので、最終的に得られる硬化被膜の屈折率に悪影響を及ぼすことはない。 In general, silicone resin-M obtained by hydrolyzing and condensing tetrafunctional hydrolyzable organosilane SiX 4 has some unreacted groups, that is, hydrolyzable substituents X left in the molecule. It is condensed into a polymer (including oligomerization). In the case of forming a film using the coating composition of the present invention, the silicone resin-M as the matrix-forming material has unreacted groups remaining in the molecule, and as a result, the matrix formed is an unreacted substitution. However, when the film obtained by drying is heat-treated at a temperature exceeding 300 ° C. to obtain a cured film, unreacted groups are decomposed, so that the finally obtained cured film is refracted. There is no negative impact on the rate.
熱処理が５０〜３００℃、例えば５０℃〜１５０℃、特に５０℃〜１２０℃のように比較的低温で行われる場合には、未反応基は分解されることなく硬化被膜中に残留することがあり、その結果、マトリクスとしての屈折率が高くなるという悪影響を及ぼす虞れがある。これを考慮すると、４官能加水分解可能オルガノシランは、部分加水分解物よりも完全に加水分解した状態でマトリクス形成材料として使用する、あるいは、完全に加水分解した状態のものを用いてシリコーンレジン−Ｍを調製して、それをマトリクス形成材料として用いる方が好ましいが、完全加水分解物を使用する場合、マトリクス形成材料は、一般的には分子量２０００以上の高分子物質になるため、得られる乾燥被膜の機械的強度は必ずしも十分ではない。この場合、ディスプレイ等の最表面以外のようにそれほど大きな機械的強度を必要としない用途に有効である。完全加水分解物は分子末端に−ＯＨ基のみを有しているので、この完全加水分解物を用いて被膜を形成した場合、被膜が有し得る残存している基は−ＯＨのみとなるので、この被膜の表面は親水性に優れたものとなり、表面水滴接触角は小さくなる。 When the heat treatment is performed at a relatively low temperature such as 50 to 300 ° C., for example 50 to 150 ° C., particularly 50 to 120 ° C., the unreacted groups may remain in the cured film without being decomposed. As a result, there is a possibility that the refractive index as a matrix may be adversely affected. In view of this, the tetrafunctional hydrolyzable organosilane is used as a matrix-forming material in a completely hydrolyzed state rather than a partially hydrolyzed product, or is used in a completely hydrolyzed state as a silicone resin- It is preferable to prepare M and use it as a matrix-forming material. However, when a complete hydrolyzate is used, the matrix-forming material is generally a high-molecular substance having a molecular weight of 2000 or more, so that the resulting dried The mechanical strength of the coating is not always sufficient. In this case, it is effective for an application that does not require a great mechanical strength such as a display other than the outermost surface. Since the complete hydrolyzate has only —OH groups at the molecular ends, when a film is formed using this complete hydrolyzate, the only remaining group that the film can have is —OH. The surface of the coating is excellent in hydrophilicity, and the surface water droplet contact angle becomes small.
特に大きな機械的強度を必要とする用途には、分子量６００〜２０００のシリコーンレジン−Ｍが有効であり、この分子量範囲のシリコーンレジン−Ｍを得るには部分加水分解物を使用できる。そのようなシリコーンレジン−Ｍから形成されるマトリクス自身の屈折率は、完全加水分解物から得られるシリコーンレジン−Ｍを用いる場合より大きくなるが、低い分子量のシリコーンレジン−Ｍから形成される乾燥被膜は多孔度がより高くなる傾向にある。その結果、乾燥被膜中に占める中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ縮合物（即ち、バインダー）の比率が高くなっても（従って、被膜の屈折率は小さくなっても）、被膜の機械的強度を保つことが可能である。分子量２０００以上のシリコーンレジン−Ｍを用いる場合では、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ縮合物の比率にかかわらず、機械的強度は期待できない場合がある。 Silicone resin-M having a molecular weight of 600 to 2000 is effective for applications requiring particularly high mechanical strength, and a partial hydrolyzate can be used to obtain silicone resin-M having this molecular weight range. The refractive index of the matrix itself formed from such a silicone resin-M is greater than when using a silicone resin-M obtained from a complete hydrolyzate, but a dry film formed from a low molecular weight silicone resin-M. Tends to be more porous. As a result, even if the ratio of the hollow silica-based fine particles / silicone resin-M condensate (ie, binder) in the dry film increases (thus, the refractive index of the film decreases), the mechanical strength of the film It is possible to keep When silicone resin-M having a molecular weight of 2000 or more is used, mechanical strength may not be expected regardless of the ratio of hollow silica-based fine particles / silicone resin-M condensate.
具体的には、本発明のコーティング組成物において、それほど大きな機械的強度を必要としない用途においては、マトリクス形成材料に用いるシリコーンレジン−Ｍとしては、これを石英ガラス基材の表面に塗膜の厚さが１００ｎｍとなるように塗布して乾燥し、１００℃で熱処理して得られた硬化被膜の表面水滴接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下（実質上の下限は、０°）となるものを用いるのが好ましい。即ち、そのようなシリコーンレジン−Ｍをマトリクス形成材料として用いれば、被膜を低温で処理しても−ＯＨ以外の未反応基が残留せず、硬化被膜の屈折率が上昇するのを容易に抑制することができ、逆に、上記表面水滴接触角が２０°を超えることになるシリコーンレジン−Ｍを用いる場合には、被膜をより高い温度で熱処理しない場合には、硬化被膜の屈折率の上昇を抑制するのは困難となる場合がある。 Specifically, in the coating composition of the present invention, in applications that do not require so much mechanical strength, as the silicone resin-M used for the matrix forming material, this is applied to the surface of the quartz glass substrate. The cured film obtained by applying and drying to a thickness of 100 nm and heat-treating at 100 ° C. has a surface water droplet contact angle of 20 ° or less, preferably 10 ° or less (substantially lower limit is 0 °). Is preferably used. That is, when such a silicone resin-M is used as a matrix forming material, even if the coating is processed at a low temperature, no unreacted groups other than -OH remain, and it is easy to suppress an increase in the refractive index of the cured coating. Conversely, when using the silicone resin-M whose surface water droplet contact angle exceeds 20 °, the refractive index of the cured coating increases when the coating is not heat-treated at a higher temperature. It may be difficult to suppress this.
また、分子量２０００以下のシリコーンレジン−Ｍを用いる場合は、上述のような方法で表面水滴接触角を測定しても、表面水滴接触角は２０°以下にはならない。マトリクス内に未反応基が残留しているためである。本発明のコーティング組成物から形成される被膜の水滴接触角は、使用する中空微粒子の種類、シリコーンレジン−Ｍの種類、その分子量、中空微粒子／シリコーンレジン−Ｍ縮合物の割合によって異なるが、例えば、中空微粒子として中空シリカ系微粒子を使用し、マトリクス形成材料として４官能アルコキシシランの部分加水分解物及び／又は加水分解物から得られるシリコーンレジン−Ｍを使用する場合、シリコーンレジン−Ｍの分子量が２０００より大きく、かつ上述シリコーンレジン−Ｍ単独の乾燥被膜の水滴接触角が２０°以下の場合コーティング組成物における中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍの割合、被膜を熱処理する温度にかかわらず、硬化被膜の表面水滴接触角は２０°以下になる。また、シリコーンレジン−Ｍの分子量が２０００以下の場合は、被膜を酸化雰囲気下で３００℃以上の高温で熱処理すれば、コーティング組成物における中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍの割合にかかわらず、硬化被膜の表面水滴接触角は２０°以下になるが、熱処理温度が３００℃以下の温度であれば、コーティング組成物における中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍの割合が６０／４０以上でないと、硬化被膜の水滴接触角は２０°以下にならない傾向にある。 When silicone resin M having a molecular weight of 2000 or less is used, even if the surface water droplet contact angle is measured by the method as described above, the surface water droplet contact angle does not become 20 ° or less. This is because unreacted groups remain in the matrix. The water droplet contact angle of the film formed from the coating composition of the present invention varies depending on the type of hollow fine particles used, the type of silicone resin-M, the molecular weight thereof, and the ratio of hollow fine particles / silicone resin-M condensate. When the hollow silica fine particles are used as the hollow fine particles and the silicone resin-M obtained from the partial hydrolyzate and / or hydrolyzate of the tetrafunctional alkoxysilane is used as the matrix forming material, the molecular weight of the silicone resin-M is When the contact angle of water droplets of the above-mentioned silicone resin-M alone dried film is larger than 2000 and the water droplet contact angle is 20 ° or less, it is cured regardless of the ratio of the hollow silica-based fine particles / silicone resin-M in the coating composition and the temperature at which the film is heat-treated. The surface water droplet contact angle of the coating is 20 ° or less. Further, when the molecular weight of the silicone resin-M is 2000 or less, regardless of the ratio of the hollow silica-based fine particles / silicone resin-M in the coating composition, if the coating is heat-treated at a high temperature of 300 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere, The surface water droplet contact angle of the cured coating is 20 ° or less, but if the heat treatment temperature is 300 ° C. or less, the ratio of hollow silica-based fine particles / silicone resin-M in the coating composition is not 60/40 or more, The water droplet contact angle of the cured coating tends not to be 20 ° or less.
本実施形態において、含まれる中空微粒子の量とマトリクス形成材料の量は、いずれの適当な割合であってよいが、一般的には、中空微粒子の重量のマトリクス形成材料に対する重量比（即ち、中空微粒子重量／マトリクス形成材料重量）は、４０／６０〜７０／３０であることが好ましい。 In the present embodiment, the amount of hollow fine particles contained and the amount of matrix forming material may be any suitable ratio, but in general, the weight ratio of the weight of hollow fine particles to the matrix forming material (ie hollow The fine particle weight / matrix forming material weight) is preferably 40/60 to 70/30.
被膜中に占める中空微粒子（例えば中空シリカ系微粒子）の割合が多いほど、被膜の屈折率を低下させることができるが、その反面、被膜の機械的強度が低下する。従って、中空シリカ系微粒子の割合を多くすることによって、相対的に少ない割合となったマトリクス材料によって被膜の機械的強度を向上させる必要がある。そのためには、４官能加水分解可能アルコキシシラン又はそれに由来する縮合性のシリコーンレジン−Ｍをマトリクス材料として使用する場合（特にシリコーンレジン−Ｍの分子量が２０００以下の場合）、被膜の形成に際して、これらを縮合させて、その架橋密度を向上させることができる。 The higher the proportion of hollow fine particles (for example, hollow silica-based fine particles) in the coating, the lower the refractive index of the coating, but the mechanical strength of the coating decreases. Therefore, it is necessary to increase the mechanical strength of the coating film by increasing the proportion of the hollow silica-based fine particles with the matrix material having a relatively small proportion. For this purpose, when tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane or condensable silicone resin-M derived therefrom is used as a matrix material (particularly when the molecular weight of silicone resin-M is 2000 or less), Can be condensed to improve the crosslinking density.
マトリクス形成材料を調製するために、シラン化合物（１）、特に４官能アルコキシシラン等の４官能加水分解可能オルガノシランを加水分解する場合、必要に応じて触媒を使用してよい。使用する触媒は、特に限定されるものではないが、得られる部分加水分解物及び／又は加水分解物が２次元架橋構造になりやすく、その縮合化合物が多孔質化しやすい点、及び加水分解に要する時間を短縮する点から、酸触媒（または酸性触媒）が好ましい。このような酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機酸（例えば酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等）、無機酸（例えば塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等）、酸性ゾル状フィラー（例えば酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等）を挙げることができ、これらの１種又はそれ以上を使用することができる。 In order to prepare the matrix-forming material, a silane compound (1), particularly a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as a tetrafunctional alkoxysilane, may be hydrolyzed, if necessary. The catalyst to be used is not particularly limited, but the obtained partial hydrolyzate and / or hydrolyzate is likely to have a two-dimensional cross-linked structure, the condensed compound is easily made porous, and required for hydrolysis. From the viewpoint of shortening the time, an acid catalyst (or an acidic catalyst) is preferable. Such an acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic acids (for example, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid. , Toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.), inorganic acids (eg, hydrochloric acid, nitric acid, halogenated silanes, etc.), acidic sol-like fillers (eg, acidic colloidal silica, oxidized titania sol, etc.). The above can be used.
アルコキシドの加水分解は、必要に応じて（例えば、それほど大きな機械的強度を必要としない場合）加温して行ってもよく、特に４０〜１００℃の条件下で２〜１００時間かけて加水分解反応を促進させると、未反応アルコキシド基を限りなく少なくすることができ、その結果、マトリクス材料自身の屈折率が低下して好ましい。上記の温度範囲や時間範囲を外れて加水分解すると、未反応アルコキシド基が残留する虞れがある。尚、上記酸性触媒の代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等の塩基触媒（または塩基性触媒）を用いてもよい。しかしながら、塩基触媒を用いる場合、３次元架橋を形成し易く、その結果、乾燥被膜の多孔度が低くなり、また、ゲル化し易いので、酸触媒の方が好ましい。本発明のコーティング組成物は、マトリクス形成材料として加水分解可能置換基を有する場合には、このような加水分解触媒を含んでよい。 The hydrolysis of the alkoxide may be performed by heating as necessary (for example, when not so high mechanical strength is required), and in particular, hydrolysis is performed over 2 to 100 hours under the condition of 40 to 100 ° C. When the reaction is promoted, the number of unreacted alkoxide groups can be reduced as much as possible, and as a result, the refractive index of the matrix material itself is preferably lowered. If hydrolysis is performed outside the above temperature range or time range, unreacted alkoxide groups may remain. In place of the acidic catalyst, a basic catalyst (or basic catalyst) such as an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide or calcium hydroxide, an aqueous ammonia solution or an aqueous solution of amines is used. It may be used. However, when a base catalyst is used, an acid catalyst is preferred because it is easy to form a three-dimensional cross-link, resulting in a low porosity of the dry film and easy gelation. When the coating composition of the present invention has a hydrolyzable substituent as a matrix-forming material, it may contain such a hydrolysis catalyst.
本発明のコーティング組成物は、上述の中空微粒子、好ましくは中空シリカ系微粒子及び上述のマトリクス形成材料を含んでなる。尚、コーティング組成物は、基材に塗布して塗膜を形成すること、また、マトリクス形成材料の少なくとも部分的な加水分解が起こるのが好ましい場合があることの点から、水又は水と他の液体との混合物を含むのが好ましい。そのような他の液体としては、例えば、親水性有機溶媒があり、それには、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等が含まれる。また、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。 The coating composition of the present invention comprises the above-mentioned hollow fine particles, preferably hollow silica-based fine particles and the above-mentioned matrix forming material. It should be noted that the coating composition may be applied to a substrate to form a coating film, and at least partial hydrolysis of the matrix-forming material may occur. It is preferable to include a mixture of Examples of such other liquids include hydrophilic organic solvents, which include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, and isobutanol, ethylene glycol, and ethylene glycol mono Examples include ethylene glycol derivatives such as butyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. Moreover, 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of these can be used. Further, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, heptane ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used. .
コーティング組成物によって、得られる反射防止コーティングは、中空微粒子及び多孔質マトリクスを有し、その空隙率は１０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％の範囲に存する。特に大きい空隙率である場合に、特に低い屈折率を有する被膜を形成できる。コーティング組成物を調製する際に、配合する中空微粒子及びマトリクス形成材料の処方を種々変えることによって、上述の範囲の空隙率を達成できる。ここで空隙率は、ＸＰＳ（Ｘ−レイ・ホトエレクトロン・スペクトロスコピィー）によって反射防止コーティング中に固体として存在する元素種及び平均元素割合を測定し、その割合から固体部の真密度ｄｓを算出する。尚、水素は検出されないが、水素は原子量が小さいので無視してよい。また、反射防止コーティングの膜厚をエリプソメーターで測定し、更に、被膜の重量を求める。測定誤差を少なくするため、基板としてはアルミ箔、基板サイズは３００ｍｍ角程度、形成する被膜の厚さは約１μｍが好ましい。被膜の厚さ及び面積から見掛け被膜の体積を求め、被膜の重量及び被膜の見掛け体積から、被膜の見掛け密度：ｄｆを算出する。空隙率は、下記の式に基づいて算出する。尚、必要に応じてその他の成分を加えることによって、空隙率を変えることもできる。
また、コーティング組成物が上記シラン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）のマトリクス形成材料を含む場合、コーティング組成物はマトリクス形成材料を架橋する硬化触媒を含むのが好ましい。これによって、コーティング組成物を基材に塗布して塗膜を形成して乾燥する際に、縮合反応が促進されて被膜中の架橋密度が高くなり、被膜の耐水性及び耐アルカリ性を向上させることができる効果がある。そのような硬化触媒には、金属キレート化合物（例えばＴｉキレート化合物、Ｚｒキレート化合物等）、有機酸等が含まれる。金属キレート化合物は、マトリクス形成材料が４官能アルコキシシランを原料に調製する場合に特に有効である。 When the coating composition contains a matrix-forming material of the silane compound (1) and (poly) siloxane compound (2), the coating composition preferably contains a curing catalyst that crosslinks the matrix-forming material. As a result, when the coating composition is applied to a substrate to form a coating film and dried, the condensation reaction is promoted to increase the crosslinking density in the coating film, thereby improving the water resistance and alkali resistance of the coating film. There is an effect that can. Such curing catalysts include metal chelate compounds (eg, Ti chelate compounds, Zr chelate compounds, etc.), organic acids and the like. The metal chelate compound is particularly effective when the matrix forming material is prepared from tetrafunctional alkoxysilane.
特に好ましい硬化触媒は有機ジルコニウムであり、上述のような硬化触媒の効果の点で使用するのが特に好ましい。有機ジルコニウムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＺｒＯｎＲ２ ｍ（ＯＲ１）ｐ（ｍ，ｐは０〜４の整数、ｎは０又は１、２ｎ＋ｍ＋ｐ＝４）表され、この化学式中のアルコキシル基（ＯＲ１）の官能基（Ｒ１）が式（２）と同様のものを用いることができる。また、Ｒ２としては、例えばＣ５Ｈ７Ｏ２であるもの（アセチルアセトネート錯体）やＣ６Ｈ９Ｏ３であるもの（エチルアセトアセテート錯体）を挙げることができる。Ｒ１とＲ２しては、１つの分子中に同一あるいは異種のものが存在していてもよい。 A particularly preferable curing catalyst is organic zirconium, and it is particularly preferable to use it in view of the effect of the curing catalyst as described above. The organic zirconium is not particularly limited, for example, the general formula ZrO n R 2 m (OR 1 ) p (m, p is an integer of 0 to 4, n represents 0 or 1,2n + m + p = 4) Table The functional group (R 1 ) of the alkoxyl group (OR 1 ) in this chemical formula can be the same as in the formula (2). Examples of R 2 include C 5 H 7 O 2 (acetylacetonate complex) and C 6 H 9 O 3 (ethyl acetoacetate complex). R 1 and R 2 may be the same or different in one molecule.
特に有機ジルコニウムとして、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）4、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）及びＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）のうち少なくともいずれかを用いると、被膜の機械的強度を一層向上させることができるものである。例えば、中空シリカ系微粒子に対して（ポリ）シロキサン化合物（２）、例えば４官能加水分解可能アルコキシシランを縮合して得られるシリコーンレジン−Ｍの割合が少ないコーティング組成物を用いて被膜を形成すると、この被膜の機械的強度は不足する場合があるが、有機ジルコニウムを添加することによって、被膜の機械的強度を向上させることができる。また、このコーティング組成物を基材４に塗布した後に、これを比較的低温である１００℃で乾燥して、その後、その温度で熱処理して得られる硬化被膜は、有機ジルコニウムを添加しないで被膜を得て、それを３００℃を超える高温で熱処理を行う場合と通常同じ程度の強度を有する。
Particularly as organic zirconium, Zr (OC 4 H 9 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 3 (C 5 H 7 O 2 ) and Zr (OC 4 H 9 ) 2 (C 5 H 7 O 2 ) (C 6 When at least one of H 9 O 3 ) is used, the mechanical strength of the coating can be further improved. For example, when a coating is formed using a coating composition having a small ratio of silicone resin-M obtained by condensing (poly) siloxane compound (2), for example, tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane, to hollow silica-based fine particles. The mechanical strength of the coating film may be insufficient, but the mechanical strength of the coating film can be improved by adding organic zirconium. In addition, a cured film obtained by applying this coating composition to the
また、有機ジルコニウムの添加量は、ＺｒＯ２換算でコーティング組成物中における固形分全量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加量が０．１重量％未満では有機ジルコニウムによる効果がみられないおそれがあり、逆に、１０重量％を超えるとコーティング組成物がゲル化したり、凝集等が起こったりするおそれがある。尚、固形分とは、コーティング組成物の全重量に対する加熱残分の重量％であり、この加熱は酸素雰囲気下、３００℃以上の温度（一般的に３００℃でよい）にて実施する。
中空微粒子が中空シリカ系微粒子、マトリクス形成材料が珪素化合物であり、加熱残分がこれらの２つの材料から生成する場合には、中空微粒子の仕込み重量及びマトリクス形成材料の縮合化合物換算重量（例えばテトラアルコキシシランの場合は存在するＳｉがＳｉＯ２であるとしての重量、トリアルコキシシランの場合は、ＳｉＯ１．５であるとしての重量）から、固形分量を求めることができる。
The amount of the organic zirconium, it is preferred for the total solid content in the coating composition in terms of ZrO 2, from 0.1 to 10 wt%. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the effect of organic zirconium may not be observed. Conversely, if the addition amount exceeds 10% by weight, the coating composition may be gelled or aggregated. In addition, solid content is weight% of the heating residue with respect to the total weight of a coating composition, and this heating is implemented at the temperature of 300 degreeC or more (generally 300 degreeC may be sufficient) in oxygen atmosphere.
When the hollow fine particles are hollow silica fine particles, the matrix forming material is a silicon compound, and the heating residue is formed from these two materials, the charged weight of the hollow fine particles and the weight of the matrix forming material in terms of the condensation compound (for example, tetra In the case of alkoxysilane, the solid content can be determined from the weight assuming that Si present is SiO 2 and the weight in the case of trialkoxysilane being SiO 1.5 .
また、本発明のコーティング組成物には、必要に応じてレベリング材や粘度調整剤を添加することもできる。 Moreover, a leveling material and a viscosity modifier can also be added to the coating composition of this invention as needed.
そして、本実施形態に係るコーティング組成物は、上述したシリコーンレジン−Ｍのようなマトリクス材料に中空シリカ系微粒子を添加し、さらに必要に応じて上述のようなその他の成分を必要に応じて添加することによって得ることができる。このとき、コーティング組成物において、その他の固形分との重量割合は、特に限定されるものではないが、中空シリカ系微粒子とマトリクス材料の合計固形分／その他の固形分＝９９／１〜７０／３０の範囲であることが好ましく、９９／１〜８０／２０であるのがより好ましい。その他の固形分が３０より多いと、被膜の機械的強度を得ることが難しくなるおそれがある。尚、その他の固形分とは、先に説明した固形分から中空シリカ系微粒子とマトリクス材料の合計固形分に由来する固形分を差し引いた量を意味する。 And the coating composition which concerns on this embodiment adds hollow silica type microparticles | fine-particles to matrix materials like the silicone resin-M mentioned above, and also adds the above other components as needed as needed. Can be obtained. At this time, in the coating composition, the weight ratio with the other solid content is not particularly limited, but the total solid content of the hollow silica-based fine particles and the matrix material / other solid content = 99/1 to 70 / It is preferable that it is the range of 30, and it is more preferable that it is 99/1-80/20. When there is more other solid content than 30, there exists a possibility that it may become difficult to obtain the mechanical strength of a film. The other solid content means an amount obtained by subtracting the solid content derived from the total solid content of the hollow silica fine particles and the matrix material from the solid content described above.
また、上記のようにして得られるコーティング組成物は、必要に応じて有機溶媒や水で希釈してもよく、またコーティング組成物を調製するにあたって、予め個々の成分を必要に応じて有機溶媒、水等で希釈しておいてもよく、これらを希釈シンナーと呼ぶことができる。希釈する際の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。 In addition, the coating composition obtained as described above may be diluted with an organic solvent or water as necessary. In preparing the coating composition, the individual components may be preliminarily used as an organic solvent, It may be diluted with water or the like, and these can be called dilution thinner. Although it does not specifically limit as an organic solvent at the time of diluting, For example, lower aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, and isobutanol; Ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether And ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. One or two or more selected from the group consisting of these can be used. Further, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, heptane ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used. .
そして、上記のようにして調製したコーティング組成物を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することによって低屈折率の被膜を得ることができ、従って、表面に低屈折率を有する被膜が形成された物品、即ち、塗装品を得ることができる。このように被膜を形成する場合、気相法や液相法よりも大面積の被膜を容易に得ることができ、被膜形成スピードを高めることができる。 Then, the coating composition prepared as described above is applied to the surface of the substrate to form a coating film, and the coating film having a low refractive index can be obtained by drying the coating film. An article on which a film having a low refractive index is formed, that is, a coated article can be obtained. Thus, when forming a film, a film of a large area can be obtained more easily than a vapor phase method or a liquid phase method, and the film formation speed can be increased.
前面カバー４等に用いられる基材としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、トリアセチルセルロース、ポリイミド樹脂に代表される有機系基材を挙げることができる。基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。そのような基材は単独でも構わないし、異種材料が積層されているものでも構わない。更に、基材表面に予め別の層が少なくとも１つ以上の層が形成されていても構わない。例えば、別の層として、紫外線硬化型ハードコート層、電子線硬化型ハードコート層、熱硬化型ハードコート層が挙げられる。ハードコート層の材質は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を主体とする有機樹脂系とシリコーン樹脂系に大別される。また、ハードコート層中に上述の帯電防止剤、色素等を添加することによって、電磁波シールド機能、帯電防止機能、赤外線遮蔽機能、色調補正機能を付与することも可能である。更に、ハードコート層内に大粒子系（１μｍ以上）の粒子を添加して、ＡＧ（アンチ−グレイジング）の機能も付与可能である。ハードコート層の屈折率が高くなると、その上に形成する低屈折硬化被膜との屈折率差がより大きくなり、より低反射性、高透過性が達成できる。基材フィルムに帯電防止剤、色素を添加して、同様の機能を付与可能なことは言うまでもない。
The base material used for the
また、本発明のコーティング組成物において、マトリクス形成材料としてシリコーンレジン−Ｍ（特に４官能アルコキシシランの部分加水分解物あるいは加水分解物）を使用する場合、被膜の直下の層に、シランカップリング剤、金属酸化物（特にＳｉＯ２）微粒子を含有しておくことが、硬化被膜との密着性を向上させるために好ましい。もちろん、被膜の直下に位置する層のバインダー成分がシリコーン系樹脂であることが密着性をアップさせることは言うまでもない。 Further, in the coating composition of the present invention, when silicone resin-M (particularly, a partial hydrolyzate or hydrolyzate of tetrafunctional alkoxysilane) is used as a matrix forming material, a silane coupling agent is formed in a layer immediately below the film. It is preferable to contain metal oxide (especially SiO 2 ) fine particles in order to improve the adhesion to the cured film. Of course, it is needless to say that the adhesiveness is improved when the binder component of the layer located immediately below the coating is a silicone resin.
更に、本発明のコーティング組成物によって形成した被膜上に、高屈折率層を形成することで、優れた増反射膜（即ち、光反射が多い膜）も形成できる。各種反射板基材上に本発明コーティング組成物による被膜と高屈折層（材料限定、形成方法の限定なし）を順次積層して最外表面が高屈折層になれば、増反射膜になる。 Furthermore, by forming a high refractive index layer on the film formed by the coating composition of the present invention, an excellent reflection-increasing film (that is, a film having high light reflection) can be formed. A coating with the coating composition of the present invention and a high refractive layer (material limitation, no limitation on the formation method) are sequentially laminated on various reflector substrates to form a highly reflective film when the outermost surface becomes a high refractive layer.
尚、コーティング組成物を基材の表面に塗布する際に、被膜が均一に形成されるように、又は被膜と基材との密着性が向上するように、基材の表面を前洗浄しておくのが好ましい。前洗浄の方法としては、アルカリ洗浄、ふっ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄（減圧プラズマおよび大気圧プラズマを含む）、ＵＶオゾン洗浄、酸化セリウム洗浄、コロナ放電による洗浄等を挙げることができる。 In addition, when the coating composition is applied to the surface of the base material, the surface of the base material is pre-washed so that the film is uniformly formed or the adhesion between the film and the base material is improved. It is preferable to leave. Examples of the pre-cleaning method include alkali cleaning, ammonium fluoride cleaning, plasma cleaning (including reduced pressure plasma and atmospheric pressure plasma), UV ozone cleaning, cerium oxide cleaning, and cleaning by corona discharge.
また、コーティング組成物を基材の表面に塗布するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディップコート）、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、リバースコート、キャップコート等の通常の各種塗布方法、インクジェットコーターを用いるパターン状に塗布する方法等を選択することができる。 In addition, the method for applying the coating composition to the surface of the substrate is not particularly limited. For example, brush coating, spray coating, dipping (dip coating), roll coating, gravure coating, micro gravure coating , Flow coat, curtain coat, knife coat, spin coat, table coat, sheet coat, single wafer coat, die coat, bar coat, reverse coat, cap coat, etc. A method or the like can be selected.
基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行うのが好ましい。この熱処理によって、被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではない。尚、本明細書を通じて、熱処理後の被膜を、硬くなった被膜という意味で「硬化被膜（hardened coating）」と呼んでいる。 It is preferable to heat-treat the coating formed on the surface of the substrate after drying. By this heat treatment, the mechanical strength of the coating can be further improved. The temperature during the heat treatment is not particularly limited. Throughout this specification, the coating after heat treatment is referred to as a “hardened coating” in the sense of a hardened coating.
本発明のコーティング組成物において、中空微粒子とマトリクス形成材料と共に希釈シンナーを使用して、そのコーティング組成物を基材に塗布して塗膜を形成して乾燥することによってシロキサン結合を有する被膜を形成した後、酸化雰囲気下で熱処理することによって不必要な置換基等を除去して実質的にＳｉＯ２（屈折率１．４７）から形成される被膜を形成することができる。また、このような熱処理によって、マトリクスの安定性が向上し、機械的強度が向上し、また、置換基が存在していた領域を空隙に変えることができる。更に、熱処理によって、最終的な機械的な強度まで短時間で到達させることができる。 In the coating composition of the present invention, a coating having a siloxane bond is formed by using a diluted thinner together with hollow fine particles and a matrix forming material, applying the coating composition to a substrate, forming a coating film, and drying. After that, it is possible to form a film substantially made of SiO 2 (refractive index 1.47) by removing unnecessary substituents by heat treatment in an oxidizing atmosphere. In addition, the heat treatment improves the stability of the matrix, improves the mechanical strength, and can change the region where the substituent was present into a void. Furthermore, the final mechanical strength can be reached in a short time by heat treatment.
このような熱処理は、ある種の珪素化合物については３００℃以上の高温で処理する必要があり、それより低い温度の熱処理では、硬化被膜内に未反応基、例えばアルコキシド基が残留して屈折率を１．４７まで低下させることはできないことがある。しかしながら、後述するような別の珪素化合物については、例えば１００〜３００℃の比較的低温の熱処理でも残留する基が非常に少なく、１．４７又はそれに近い屈折率、又は１．４７以下を達成することが可能である。 Such a heat treatment requires that a certain silicon compound be treated at a high temperature of 300 ° C. or higher, and a heat treatment at a temperature lower than that causes unreacted groups such as alkoxide groups to remain in the cured film, resulting in a refractive index. May not be reduced to 1.47. However, with respect to another silicon compound as will be described later, for example, a very small number of groups remain even after a relatively low temperature heat treatment at 100 to 300 ° C., and a refractive index close to 1.47 or less, or 1.47 or less is achieved. It is possible.
例えば、４官能アルコキシレジンから形成したシリコーンレジン−Ｍをマトリクス形成材料として使用するコーティング組成物を用いて被膜を形成する場合、低温、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃で５〜３０分熱処理する。このように低温で熱処理を行っても、高温で熱処理を行う場合と実質的に同等の機械的強度を得ることができるので、この場合には、被膜の形成コストを低減することが可能となる。また、高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなる。しかも、例えばガラス基材の場合には熱伝導率が低いため、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを速めることができる。 For example, when a film is formed using a coating composition using a silicone resin-M formed from a tetrafunctional alkoxy resin as a matrix-forming material, the film is formed at a low temperature, preferably 100 to 300 ° C., more preferably 50 to 150 ° C. Heat treatment for ~ 30 minutes. Even if the heat treatment is performed at such a low temperature, substantially the same mechanical strength as that in the case of performing the heat treatment at a high temperature can be obtained, and in this case, the formation cost of the film can be reduced. . Further, the type of the substrate is not limited as in the case of the heat treatment at a high temperature. In addition, for example, in the case of a glass substrate, since the thermal conductivity is low, it takes time for temperature rise and cooling, and the heat treatment at a high temperature slows down the processing speed, whereas the heat treatment at a low temperature conversely increases the processing speed. be able to.
しかして、本実施形態に係るコーティング組成物を用いれば、低屈折率を有する被膜を容易に形成することができる。使用する材料の種類及び量によって異なるが、本発明のコーティング組成物を用いると、被膜の屈折率は、１．２５〜１．３５となる。 Therefore, if the coating composition according to the present embodiment is used, a film having a low refractive index can be easily formed. Depending on the type and amount of the material used, the refractive index of the film is 1.25 to 1.35 when the coating composition of the present invention is used.
また、基材の表面に形成する被膜の膜厚は、９２〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。これは可視光線３８０〜７８０ｎｍ波長域の中でも特に視感度曲線域５００〜６００ｎｍで透過率のピークが出るような反射防止コーティング処理を行う場合、光学膜厚ｎｄ（ｎ：屈折率、膜厚：ｄ）がピーク波長（λ）の四分の１になるような条件が最良であるからである。膜厚が上記範囲以外の場合、ピークが低波長側又は長波長側にシフトしてしまい反射防止効果が低下する。 Moreover, it is preferable that the film thickness of the film formed on the surface of the substrate is in the range of 92 to 120 nm. In the case of performing an antireflection coating treatment in which a transmittance peak appears in the visible light curve region of 500 to 600 nm in the visible light wavelength range of 380 to 780 nm, the optical film thickness nd (n: refractive index, film thickness: d This is because the conditions under which) is a quarter of the peak wavelength (λ) are the best. When the film thickness is outside the above range, the peak shifts to the low wavelength side or the long wavelength side, and the antireflection effect decreases.
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、コーティング組成物が、所定量のシランカップリング剤を更に含んでいること以外は、第１の実施形態と同様である。シランカップリング剤を含むことによって、本発明のコーティング組成物を用いて基材に反射防止コーティングを形成する場合、基材と反射防止コーティングとの間の密着性が向上する。また、乾燥被膜、特に硬化被膜の表面に撥水性とスリッピング性を付与する効果がある。乾燥被膜、特に硬化被膜の表面にスリッピング性を付与するために、特に好ましいシランカップリング剤は、フッ素原子を含むもの、いわゆるフッ素系シランカップリング剤（トリアルコキシフルオロシラン）である。また、コーティング組成物中におけるフッ素系シランカップリング剤をマトリクス形成材料と共重合させるほうが望ましい。 Next, a second embodiment of the present invention will be described. The second embodiment is the same as the first embodiment except that the coating composition further includes a predetermined amount of a silane coupling agent. By including a silane coupling agent, when an antireflection coating is formed on a substrate using the coating composition of the present invention, adhesion between the substrate and the antireflection coating is improved. Further, it has an effect of imparting water repellency and slipping properties to the surface of a dry film, particularly a cured film. In order to impart slipping properties to the surface of a dry film, particularly a cured film, a particularly preferred silane coupling agent is a fluorine-containing one, so-called fluorine-based silane coupling agent (trialkoxyfluorosilane). Further, it is desirable to copolymerize the fluorine-based silane coupling agent in the coating composition with the matrix forming material.
好ましいシランカップリング剤（トリアルコキシフルオロシラン）の具体例としては、次のものを挙げることができる：
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、コーティング組成物が、所定量のシリコーンオイルを更に含んでいること以外は、第２の実施形態と同様である。乾燥被膜、特に硬化被膜の表面にスリッピング性を付与するために、特に好ましいシリコーンオイル／Ｒ３ＳｉＯ-［Ｒ２ＳｉＯ］ｎ−ＳｉＲ３としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル等が挙げられる。 Next, a third embodiment of the present invention will be described. The third embodiment is the same as the second embodiment except that the coating composition further contains a predetermined amount of silicone oil. Particularly preferable silicone oil / R 3 SiO— [R 2 SiO] n—SiR 3 for imparting slipping property to the surface of a dry film, particularly a cured film includes dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl-modified Examples include silicone oil and fluorosilicone oil.
上記第１乃至第３の実施形態によれば、上記反射防止コーティングの屈折率及びその膜厚を最適化し、また、中空微粒子とマトリクス形成材料からなるコーティング組成物の中空微粒子／マトリクス形成材料の配合比率を最適化し、更にスリッピング材成分としてトリアルコキシフルオロシラン及び／又はシリコーンオイルを添加することで実用レベルに耐え得る照明器具照明装置を提供することができる。 According to the first to third embodiments, the refractive index and the film thickness of the antireflection coating are optimized, and the composition of the hollow fine particles / matrix forming material of the coating composition comprising the hollow fine particles and the matrix forming material is used. By optimizing the ratio and further adding trialkoxyfluorosilane and / or silicone oil as a slipping material component, it is possible to provide a lighting fixture lighting device that can withstand a practical level.
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。本発明のコーティング組成物によって形成できる反射防止コーティングは、単層で高い効果を発揮するが、このコーティング組成物は耐熱性、機械的耐久性に優れており、光学性能とハードコート機能を必要とする被塗物への応用も可能である。例えば、ガラス基材上に形成された誘電体多層薄膜（ダイクロイックミラー）の最上層へコートすることにより、光学特性を阻害せず誘電体薄膜の吸湿を抑えるため、吸湿による屈折率の変動を抑制することが出来る。また、例えば、両性酸化物である酸化亜鉛（ＺｎＯ）をガラス基板に形成した紫外線カットフィルタの場合、図３に示されるように、反射防止コーティング５ａ，５ｂをガラス基板４の両側に形成することにより、ＺｎＯ膜８の腐食劣化を防ぐと共に防食膜プラス、反射防止効果を付与することが可能である。また、ハードコート機能、防湿コートとしても兼ね備えており点灯消灯による色温度の変化のないダイクロイックミラー、高性能紫外線カットフィルタを提供することができる。
In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible in the range which does not change the meaning of invention. The anti-reflective coating that can be formed by the coating composition of the present invention is highly effective in a single layer, but this coating composition is excellent in heat resistance and mechanical durability, and requires optical performance and hard coat function. It can also be applied to objects to be coated. For example, by coating the uppermost layer of a dielectric multilayer thin film (dichroic mirror) formed on a glass substrate, it suppresses the moisture absorption of the dielectric thin film without impairing the optical properties, thus suppressing the refractive index fluctuation due to moisture absorption. I can do it. Further, for example, in the case of an ultraviolet cut filter in which zinc oxide (ZnO), which is an amphoteric oxide, is formed on a glass substrate, antireflection coatings 5a and 5b are formed on both sides of the
なお、照明装置とは、少なくとも光源及び透光部材を備えた装置を意味し、例えば、蛍光灯、無電極放電灯、水銀灯、反射鏡付きハロゲン電球、ベースライト、スポットライト、道路灯、誘導灯の他、液晶プロジェクション光源ユニット、投光器等が含まれる挙げられる。また、透光部材としては、ランプバルブ、光源の前方を覆う前面カバー、コールドミラー、各種光学フィルタ、レンズ、ランプからの光を制御する反射部材、あるいはランプ光を導光する部材（ファイバー、導光板）が挙げられる。また、反射部材としては、高純度のアルミニウム材を所定の形状に賦形した後、電解又は化学研磨し、その上に防錆被膜（アルマイト、透明塗膜）を施したもの、あるいは機能性樹脂や金属、ガラス、セラミックにより所定の形状に賦形された基材面に下塗りをした後、アルミニウム、銀、銀合金のような光輝金属をＰＶＤ法により被覆したもの、また、高屈折率物質と低屈折率物質を交互に積層した光学多層薄膜（ダイクロッイクミラー）などが挙げられる。 The lighting device means a device including at least a light source and a translucent member. For example, a fluorescent lamp, an electrodeless discharge lamp, a mercury lamp, a halogen bulb with a reflector, a base light, a spotlight, a road light, a guide light In addition, a liquid crystal projection light source unit, a projector, and the like are included. In addition, the translucent member includes a lamp bulb, a front cover that covers the front of the light source, a cold mirror, various optical filters, a lens, a reflecting member that controls light from the lamp, or a member that guides the lamp light (fiber, light guide). Light plate). In addition, as a reflecting member, a high-purity aluminum material is shaped into a predetermined shape, then electrolytically or chemically polished, and a rust-proof coating (alumite, transparent coating) is applied thereon, or a functional resin After coating the surface of a base material shaped into a predetermined shape with metal, glass, ceramic, and coating a bright metal such as aluminum, silver, silver alloy by PVD method, and a high refractive index substance Examples thereof include an optical multilayer thin film (dichroic mirror) in which low refractive index substances are alternately laminated.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」は全て「重量部」を、「％」は、後述する全光線透過率、反射率及びヘーズ率を除き、全て「重量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Unless otherwise specified, all “parts” represent “parts by weight”, and “%” represents “% by weight” except for the total light transmittance, reflectance, and haze ratio described later.
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーンレジン−Ｍ（Ａ）をマトリクス形成材料として得た。 Add 356 parts of methanol to 208 parts of tetraethoxysilane, add 18 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution (“H 2 O” / “OR” = 0.5), and use a disper. Mixing was performed to obtain a mixed solution. This mixed solution was stirred in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours to obtain silicone resin-M (A) having a weight average molecular weight adjusted to 850 as a matrix forming material.
次に、中空シリカ系微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーンレジン−Ｍ（Ａ）に加え、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が７０／３０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにメタノールで希釈することによって、本発明のコーティング組成物を調製した。
Next, hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol (
このコーティング組成物を１時間放置した後に、予め酸化セリウム微粒子で研磨洗浄しておいたソーダライムガラス（厚み１ｍｍ、トップ面（フロート法で溶融スズに接していない面、屈折率：１．５４）の表面にワイヤーバーコーターによって塗布して厚さ約１００ｎｍの塗膜を形成し、さらに１時間放置して乾燥して被膜を得た後に、被膜を２００℃で１０分間、酸素雰囲気下で熱処理して硬化被膜を得た。
This coating composition was allowed to stand for 1 hour and then polished and washed in advance with cerium oxide fine particles (
実施例１において、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。そして、このコーティング組成物を実施例１と同様にして塗布して乾燥し、その後、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 In Example 1, the coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hollow silica-based fine particles / silicone resin-M (condensed compound equivalent) was blended so that the weight ratio was 40/60 based on the solid content. Prepared. Then, this coating composition was applied and dried in the same manner as in Example 1, followed by heat treatment to obtain a cured film.
実施例１において、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が７０／３０となるように配合したものに、トリメチルアルコキシプロピルフルオロシランを固形分基準で１０％添加した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。そして、このコーティング組成物を実施例１と同様にして塗布して乾燥し、その後、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 In Example 1, hollow silica-based fine particles / silicone resin-M (condensed compound equivalent) was blended so that the weight ratio was 70/30 on a solid basis, and trimethylalkoxypropylfluorosilane was added on a solid basis. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that% was added. Then, this coating composition was applied and dried in the same manner as in Example 1, followed by heat treatment to obtain a cured film.
実施例３において、ジメチルシリコーンオイルを固形分基準で１％添加した以外は、実施例３と同様にしてコーティング組成物を調製した。そして、このコーティング組成物を実施例１と同様にして塗布して乾燥し、その後熱処理することによって、硬化被膜を得た。 In Example 3, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that 1% of dimethyl silicone oil was added based on the solid content. And this coating composition was apply | coated similarly to Example 1, it dried, and the cured film was obtained by heat-processing after that.
〈比較例１〉
実施例１において、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０となるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。そして、このコーティング組成物を実施例１と同様にして塗布して乾燥し、その後、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
<Comparative example 1>
In Example 1, the coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hollow silica-based fine particles / silicone resin-M (condensed compound equivalent) was blended so that the weight ratio was 80/20 based on the solid content. Prepared. Then, this coating composition was applied and dried in the same manner as in Example 1, followed by heat treatment to obtain a cured film.
〈比較例２〉
実施例１において、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が３０／７０となるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。そして、このコーティング組成物を実施例１と同様にして塗布して乾燥し、その後、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
<Comparative example 2>
In Example 1, the coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hollow silica-based fine particles / silicone resin-M (condensed compound equivalent) was blended so that the weight ratio was 30/70 based on the solid content. Prepared. Then, this coating composition was applied and dried in the same manner as in Example 1, followed by heat treatment to obtain a cured film.
上記実施例１乃至実施例４、並びに比較例１及び比較例２の配合比率を表１に示す。
上記実施例１乃至実施例４、並びに比較例１及び比較例２で得た硬化被膜について、全光線透過率、反射率、ヘーズ率、屈折率及び機械的強度を測定し、硬化被膜の性能評価を行った。全光線透過率の評価試験では、分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４０００」）を使用して、波長５５５ｎｍの全光線透過率を測定した。反射率の評価試験では、分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４０００」）を使用して、波長５５５ｎｍの反射率を測定した。ヘーズ率の評価試験では、ヘーズメータ（日本電色工業製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。屈折率の評価試験では、走査型電子顕微鏡でガラス破断面を観察し、硬化被膜の膜厚を測定した後、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製「ＥＭＳ−１」）で導出した。機械的強度の評価試験では、スチールウール＃００００で、硬化被膜表面を擦り、硬化被膜に発生するキズの発生レベルで機械的強度を判定した。 For the cured coatings obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, total light transmittance, reflectance, haze ratio, refractive index and mechanical strength were measured, and performance evaluation of the cured coating was performed. Went. In the total light transmittance evaluation test, the total light transmittance at a wavelength of 555 nm was measured using a spectrophotometer (“U-4000” manufactured by Hitachi, Ltd.). In the reflectance evaluation test, the reflectance at a wavelength of 555 nm was measured using a spectrophotometer (“U-4000” manufactured by Hitachi, Ltd.). In the haze rate evaluation test, a haze meter (“NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used for measurement. In the refractive index evaluation test, the glass fracture surface was observed with a scanning electron microscope, the film thickness of the cured film was measured, and then derived with an ellipsometer ("EMS-1" manufactured by ULVAC). In the mechanical strength evaluation test, the surface of the cured coating was rubbed with steel wool # 0000, and the mechanical strength was determined based on the level of scratches generated in the cured coating.
上記評価試験の結果を表２に示す。なお、機械的強度の評価結果において、「Ａ」はキズが発生しない、「Ｂ」はキズがわずかに発生する、「Ｃ」はキズが発生する、「Ｄ」はキズが多数発生する（白化あるいは剥離）ことを示している。表２に示されるように、本発明を実施した実施例１乃至実施例４は、比較例１及び比較例２と比較して、反射防止特性及び機械的耐久性を兼ね備えており、照明器具として要求される実用レベルを満足する結果を得た。
次に、本発明をダイクロイックミラー又は紫外線カットフィルタに適用した実施例について、本発明が適用されない場合と比較しつつ説明する。 Next, an embodiment in which the present invention is applied to a dichroic mirror or an ultraviolet cut filter will be described in comparison with a case where the present invention is not applied.
硼珪酸ガラスを溶融プレスにより成形したパラボラ状のミニハロゲンスポットライト反射鏡（松下電工（株）ＮＫ０１９４３）の内面に、真空蒸着法によりＴｉＯ２／ＭｇＦ２を交互に２０層積層したダイクロイックミラー製造直後品の光学多層薄膜最上部に、実施例１と同様のコーティング組成物をディッピング（浸漬）塗装によりコーティングし、厚さ平均１１０ｎｍの反射防止コーティングを形成したものと、反射防止コーティングなし品を準備した。 Immediately after the manufacture of a dichroic mirror in which 20 layers of TiO 2 / MgF 2 are alternately laminated on the inner surface of a parabolic mini-halogen spotlight reflector (Matsushita Electric Works, Ltd. NK01943) formed by melting press of borosilicate glass On the top of the optical multilayer thin film of the product, the same coating composition as in Example 1 was coated by dipping (dip) coating to form an antireflective coating with an average thickness of 110 nm, and a product without an antireflective coating was prepared. .
反射防止コーティングありなし品について、それぞれ製造直後の分光透過特性を日立製作所製分光光度計Ｕ４０００にて測定、２４時間放置して再度測定して分光スペクトルの変化を比較した結果、反射防止コーティングを形成した品は全く変化がなかったが、反射防止コーティングを形成しなかった品は２０ｎｍ短波長側へ特性がシフトした。 As for the products without and with anti-reflection coating, the spectral transmission characteristics immediately after production were measured with a spectrophotometer U4000 manufactured by Hitachi Ltd. There was no change in the product, but the product in which the antireflection coating was not formed shifted the characteristics to the 20 nm short wavelength side.
特開平０１−２４５２０１号公報に記載されている紫外線カットフィルタについて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の形成後の保護膜として、実施例１と同様のコーティング組成物をディッピング（浸漬）塗装により両面コートして紫外線カットフィルタを得た。 About the ultraviolet cut filter described in JP-A-01-245201, as a protective film after the formation of zinc oxide (ZnO), the same coating composition as in Example 1 is coated on both sides by dipping (dipping) coating. An ultraviolet cut filter was obtained.
このフィルタの透過特性を測定した結果、ＳｉＯ２保護膜に比べ透過率が５５５ｎｍで６％アップした。またＮａ２ＣＯ３の１％溶液、Ｈ２ＳＯ４の１％液に４時間浸漬した結果、ＺｎＯの腐食はなかった。 As a result of measuring the transmission characteristics of this filter, the transmittance increased by 6% at 555 nm as compared with the SiO 2 protective film. Moreover, as a result of being immersed in a 1% solution of Na 2 CO 3 and a 1% solution of H 2 SO 4 for 4 hours, there was no corrosion of ZnO.
１ 照明装置
２ ランプバルブ
３ 光源
４ 前面カバー（透光部材）
５ 反射防止コーティング
６ 中空微粒子
７ マトリクス
DESCRIPTION OF
5
Claims (6)
前記透光部材の光入射側の面を、中空微粒子、及び多孔質のマトリクスを形成するマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物を用いてコーティングすることにより、可視光反射防止用の反射防止コーティングを形成した照明装置であって、
前記反射防止コーティングの屈折率が、１．２５〜１．３５であることを特徴とする照明装置。 A light source and a translucent member that is disposed at a position facing the light source and transmits light emitted from the light source;
An antireflection coating for antireflection of visible light is formed by coating the light incident side surface of the translucent member with a coating composition containing a hollow fine particle and a matrix forming material that forms a porous matrix. A lighting device formed of
The lighting apparatus according to claim 1, wherein a refractive index of the antireflection coating is 1.25 to 1.35.
前記マトリクス形成材料は、シロキサン結合を有する珪素化合物、又は前記反射防止コーティングを形成する過程においてシロキサン結合をもたらし得る珪素化合物であり、
前記コーティング組成物は、前記中空微粒子と前記マトリクス形成材料の重量比率が４０／６０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１に記載の照明装置。 The hollow fine particles are silica-based inorganic oxides,
The matrix forming material is a silicon compound having a siloxane bond, or a silicon compound capable of providing a siloxane bond in the process of forming the antireflection coating,
The lighting device according to claim 1, wherein the coating composition has a weight ratio of the hollow fine particles to the matrix forming material of 40/60 to 70/30.
The light incident side of the light transmissive member is coated by coating the light incident side surface and the light output side surface of the light transmissive member with the coating composition according to claim 3. A lighting device, wherein a single-layer antireflection coating having a film thickness of 92 to 120 nm is formed on the surface and the light emitting side surface.
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