JP2005239818A - Heat-resistant polyester-based sheet and impact-resistant molded article using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性ポリエステル系シート、及び当該シートにて熱成形され、ヒートセットされた耐衝撃性の改善された成形品、特に、容器成形品に関する。 The present invention relates to a heat-resistant polyester-based sheet, and a molded article that is thermoformed and heat-set by the sheet and has improved impact resistance, and more particularly, to a container molded article.
合成樹脂によって成形された容器成形品としては、例えば、冷凍済み食品を収納して、運搬や陳列、あるいは冷凍庫等での保管を行うために使用する「食品用トレー」がある。このような食品用トレーは、家庭用の電子レンジやオーブンを使用して、食品を入れたままの状態で加熱されることもあるものである。 An example of a molded container made of a synthetic resin is a “food tray” that is used for storing frozen foods and transporting or displaying them or storing them in a freezer. Such a food tray may be heated with food in a household microwave oven or oven.
そこで、このような容器成形品、特に、冷凍済み食品用のトレーについては、電子レンジやオーブンによる加熱時の高温での使用に耐えうるという必要があるのみならず、家庭で使用するものであるという実用的な面では衝撃強度が必要である。 Therefore, such container molded products, especially trays for frozen foods, are not only required to withstand use at high temperatures when heated by a microwave oven or oven, but are also used at home. In terms of practical use, impact strength is necessary.
また、この種の食品用トレーを代表とする容器成形品は、工業的にはシート成形品を熱成形、ヒートセットして製造されるものであるが、このような製造を行う際には、予熱時のシートの垂れ下がり、金型からの離型困難性や成形サイクルの延長化といった問題を解決していかなければならない。現在、耐熱性食品用トレーとしては、ポリプロピレン樹脂（以下ＰＰと記す）にフィラーを混合したフィラー入りＰＰ（以下ＰＰＦと記す）と結晶化ポリエチレンテレフタレート（以下Ｃ−ＰＥＴと記す）が実用化されている。 In addition, a container molded product represented by this type of food tray is industrially manufactured by thermoforming and heat-setting a sheet molded product, but when performing such production, Problems such as sheet droop during preheating, difficulty in releasing from the mold, and extension of the molding cycle must be solved. Currently, as heat-resistant food trays, PP containing filler (hereinafter referred to as PPF) and crystallized polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as C-PET) in which a filler is mixed with polypropylene resin (hereinafter referred to as PP) have been put into practical use. Yes.
しかしながら、かかるＰＰＦにおいても耐熱性が充分でなく１４０℃以上で使用された場合に容器が変形してしたり、その原材料組成から高温使用時に不快な臭いが発生する場合がある。更に、Ｃ−ＰＥＴにおいては、基本的に原料が単純なポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと記す）と結晶核剤との混合であるため、固有粘度（以下ＩＶと記す）が少なくとも０．９０以上のＰＥＴを使用しなければ耐衝撃性や熱成形性に支障をきたす。このようなＩＶが少なくとも０．９０以上のＰＥＴは、入手困難なだけでなく高価なものであるため、容器成形品のコストを上げているものである。 However, even in such PPF, the heat resistance is not sufficient, and the container may be deformed when used at 140 ° C. or higher, or an unpleasant odor may be generated at the time of high temperature use due to its raw material composition. Furthermore, in C-PET, since the raw material is basically a mixture of a polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PET) and a crystal nucleating agent, the intrinsic viscosity (hereinafter referred to as IV) is at least 0.90 or more. If PET is not used, impact resistance and thermoformability will be hindered. Such a PET having an IV of at least 0.90 is not only difficult to obtain but also expensive, which increases the cost of the container molded product.
また、近年、種々な材料のリサイクルが強力に押し進められているが、所謂「ペット（ＰＥＴ）ボトル」においても例外ではない。ところが、このペットボトルを原料としようとすると、ボトルを構成していたＰＥＴは低粘度（ＩＶ値は約０．７）であるため、これを原料として種々な製品を製造した場合、耐熱性・耐衝撃性に劣るものしか製造できないという実状がある。 In recent years, recycling of various materials has been strongly promoted, and so-called “PET (PET) bottles” are no exception. However, if this PET bottle is used as a raw material, the PET that made up the bottle has a low viscosity (IV value is about 0.7). There is a fact that only those with poor impact resistance can be manufactured.
つまり、近年においては、このようなＰＥＴリサイクルをできるだけ行えるようにするとともに、リサイクル原料を使用したものであっても、耐熱性・耐衝撃性に優れて不快な臭いのない容器成形品が切望されている現状にあるのである。 In other words, in recent years, while making such PET recycling possible as much as possible, a container molded product that has excellent heat resistance and impact resistance and does not have an unpleasant odor even if recycled materials are used is desired. It is in the present situation.
かかる欠点を改良するための方法として、ＰＰＦではＰＰフィルムを表面ラミしたＰＰＦがあげられる。また、改良されたＣ−ＰＥＴとしては、ＰＥＴとポリエチレンアイオノマーとからなるＰＥＴ（特許文献１）と、変性ポリオレフィン樹脂とからなるもの（特許文献２）等があげられる。
しかし、以上の文献に記載された材料や物品において、耐熱性が低下したり、実用上の耐衝撃性が得られているとは言えず、特に、ＰＥＴボトルリサイクルレベルの低粘度ＰＥＴ原料の使用は実用には至っていない。 However, in the materials and articles described in the above documents, it cannot be said that the heat resistance is reduced or the practical impact resistance is obtained, and in particular, the use of a low viscosity PET raw material at a PET bottle recycling level. Is not yet practical.
本発明の目的は、低粘度ＰＥＴ原料を使用することのできる耐熱性ポリエステ系シート、及び当該シートにて熱成形されヒートセットされた耐衝撃性を有する成形品、特に、容器成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a heat-resistant polyester-based sheet that can use a low-viscosity PET raw material, and a molded article having impact resistance that is thermoformed and heat-set by the sheet, in particular, a container molded article. There is.
以上の課題を解決するために、まず、請求項１に係る発明の採った手段は、
「ポリエチレンテレフタレート樹脂９３〜９８重量部と、ポリエチレン樹脂２〜７重量部と、カルボジイミド化合物０．１〜０．７重量部とからなる耐熱性ポリエステル系シート」
である。
In order to solve the above problems, first, the means taken by the invention according to claim 1 is:
"Heat resistant polyester sheet comprising 93 to 98 parts by weight of polyethylene terephthalate resin, 2 to 7 parts by weight of polyethylene resin, and 0.1 to 0.7 parts by weight of carbodiimide compound"
It is.
すなわち、この請求項１に係る耐熱性ポリエステル系シートは、請求項３または請求項４に係る耐衝撃性を有した容器成形品を製造するための材料となるものであり、この耐衝撃性を有した容器成形品を確実に製造することのできるシート材料となるものである。 That is, the heat-resistant polyester-based sheet according to claim 1 is a material for producing a container molded article having impact resistance according to claim 3 or claim 4, and the impact resistance is improved. It becomes a sheet material that can reliably produce the container molded product.
ここで、ポリエチレンテレフタレート樹脂は基礎材となるもので、９３〜９８重量部である必要があるが、その理由は、以下に述べるポリエチレン樹脂を結晶化剤として添加しなければならないからである。 Here, the polyethylene terephthalate resin is a basic material and needs to be 93 to 98 parts by weight because the polyethylene resin described below must be added as a crystallization agent.
このポリエチレンテレフタレート樹脂が９３重量部以上であることが必要な理由は、これ以下であると、ポリエチレン樹脂の十分量添加が行えなくなるからであり、このポリエチレンテレフタレート樹脂が９８重量部以下であることが必要な理由は、これ以上であると、後述のポリエチレン樹脂の添加量が少なくなって結晶化剤としての役目を果たさなくなるからである。中でも、このポリエチレンテレフタレート樹脂の量としては、９５〜９７重量部であることが最も好ましいのである。 The reason why the polyethylene terephthalate resin needs to be 93 parts by weight or more is that if it is less than this, it is impossible to add a sufficient amount of the polyethylene resin, and that the polyethylene terephthalate resin is 98 parts by weight or less. The reason why it is necessary is that if it is more than this, the amount of polyethylene resin to be described later will be reduced and it will no longer serve as a crystallization agent. Among them, the amount of the polyethylene terephthalate resin is most preferably 95 to 97 parts by weight.
ポリエチレン樹脂は、上述した通りポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化剤となるもので、その添加量は２〜７重量部であることが必要である。 As described above, the polyethylene resin serves as a crystallizing agent for the polyethylene terephthalate resin, and the amount added is required to be 2 to 7 parts by weight.
ポリエチレン樹脂の添加量が２〜７重量部である必要がある理由は、２重量部以下であると本来の役目である結晶化剤としての機能を発揮しなくなるからであり、７重量部以上であると、容器成形品とした場合であって電子レンジ等で加熱したとき異臭を発生するからである。中でも、このポリエチレン樹脂の添加量は３〜５重量部であることが好ましい。 The reason why the added amount of the polyethylene resin needs to be 2 to 7 parts by weight is that if it is 2 parts by weight or less, the function as a crystallization agent, which is the original function, will not be exhibited. This is because when it is a container molded product, a strange odor is generated when heated in a microwave oven or the like. Especially, it is preferable that the addition amount of this polyethylene resin is 3-5 weight part.
一方、カルボジイミド化合物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融時における粘度を増加させるもの、つまり増粘性を高めるためのものであり、ポリエチレンテレフタレート樹脂をゲル化させないようにするものである。このカルボジイミド化合物の存在によって、ＩＶ値（固有粘度）が０．９０ｄｌ／ｇ以上のＰＥＴでなくても、つまり例えばペットボトルを再生した再生ＰＥＴ（ＩＶ値が０．７０ｄｌ／ｇ程度）を原料とする場合であっても、十分な耐熱性を有するポリエステル系シートとすることができるのである。 On the other hand, the carbodiimide compound is for increasing the viscosity when the polyethylene terephthalate resin is melted, that is, for increasing the viscosity, and for preventing the polyethylene terephthalate resin from being gelled. Due to the presence of this carbodiimide compound, even if the IV value (intrinsic viscosity) is not PET of 0.90 dl / g or more, that is, for example, recycled PET (IV value is about 0.70 dl / g) regenerated from a PET bottle is used as a raw material. Even in such a case, a polyester sheet having sufficient heat resistance can be obtained.
このカルボジイミド化合物は０．１〜０．７重量部である必要があるが、その理由は、０．１重量部以下であると、完成された耐熱性ポリエステル系シートの厚みに「むら」ができてしまうからであり、０．７重量部以上であると、耐熱性ポリエステル系シートを変色させてしまうからである。中でも、このカルボジイミド化合物は０．３〜０．７重量部であることが好ましい。 The carbodiimide compound needs to be 0.1 to 0.7 parts by weight, and the reason is that when the amount is 0.1 parts by weight or less, the thickness of the completed heat-resistant polyester sheet can be “uneven”. This is because if the amount is 0.7 parts by weight or more, the heat-resistant polyester sheet is discolored. Especially, it is preferable that this carbodiimide compound is 0.3-0.7 weight part.
従って、この請求項１の耐熱性ポリエステル系シートは、低粘度のＰＥＴを基礎材とすることができて、例えばＰＥＴボトルをリサイクルした材料を使用することができ、しかも、これを材料とする成形時における成形性を向上させるのである。 Therefore, the heat-resistant polyester sheet according to claim 1 can be made of a low-viscosity PET as a base material, for example, a material obtained by recycling a PET bottle, and a molding using this as a material. The formability at the time is improved.
上記課題を解決するために、請求項２に係る発明の採った手段は、上記請求項１に記載の耐熱性ポリエステル系シートについて、
「固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである」
ものとしたことである。
In order to solve the above-mentioned problem, the means taken by the invention according to claim 2 is about the heat-resistant polyester-based sheet according to claim 1,
“Intrinsic viscosity is 0.70 to 0.90 dl / g”
It was meant.
すなわち、この請求項２に係る耐熱性ポリエステル系シートは、その固有粘度が０．７０以上であることが必要である。その理由は、この耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０以下であると、予熱時に軟化し過ぎて「垂れ下がり」を生ずるだけでなく、成形後の「離型性」が非常に悪くなるからである。 That is, the heat-resistant polyester sheet according to claim 2 needs to have an intrinsic viscosity of 0.70 or more. The reason is that when the intrinsic viscosity of the heat-resistant polyester sheet is 0.70 or less, not only does it soften too much during preheating and causes “dripping”, but also “mold release” after molding becomes very poor. Because.
また、この請求項２に係る耐熱性ポリエステル系シートは、その固有粘度が０．９０以下であることが必要である。その理由は、この耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．９０以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対する高価な結晶核剤が必要になって生産が困難となるだけでなく、仮に大量の結晶核剤を入れたとしても、目的としている耐熱性ポリエステル系シートについて十分な耐熱性と良好な熱成形性が得られないからである。 Further, the heat-resistant polyester sheet according to claim 2 needs to have an intrinsic viscosity of 0.90 or less. The reason is that if the intrinsic viscosity of the heat-resistant polyester sheet is 0.90 or more, an expensive crystal nucleating agent for the polyethylene terephthalate resin is required and the production becomes difficult. This is because even if an agent is added, sufficient heat resistance and good thermoformability cannot be obtained for the intended heat-resistant polyester sheet.
以上の結果、この請求項２に係る耐熱性ポリエステル系シートは、その固有粘度が０．８５〜０．９ｄｌ／ｇであることがより好ましい。 As a result, it is more preferable that the heat-resistant polyester sheet according to claim 2 has an intrinsic viscosity of 0.85 to 0.9 dl / g.
従って、この請求項２の耐熱性ポリエステル系シートは、上記請求項１のそれと同様な機能を有する他、より一層の耐熱性と良好な熱成形性を有しているのである。 Therefore, the heat-resistant polyester sheet of claim 2 has the same function as that of claim 1 and further has higher heat resistance and good thermoformability.
上記課題を解決するために、請求項３に係る発明の採った手段は、
「ポリエチレンテレフタレート樹脂９３〜９８重量部と、ポリエチレン樹脂２〜７重量部と、カルボジイミド化合物０．１〜０．７重量部とからなる耐熱性ポリエステル系シートを用いて形成される成形品であって、
前記耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである耐衝撃性を有するポリエステル系成形品」
である。
In order to solve the above problems, the means taken by the invention according to claim 3 is:
“A molded article formed using a heat-resistant polyester sheet comprising 93 to 98 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin, 2 to 7 parts by weight of a polyethylene resin, and 0.1 to 0.7 parts by weight of a carbodiimide compound. ,
A polyester-based molded article having impact resistance in which the intrinsic viscosity of the heat-resistant polyester-based sheet is 0.70 to 0.90 dl / g "
It is.
すなわち、この請求項３に係る成形品は、請求項１または請求項２のシートを使用して成形したものであり、特に、前記耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるものとしたものである。 That is, the molded product according to claim 3 is formed by using the sheet of claim 1 or claim 2, and in particular, the intrinsic viscosity of the heat-resistant polyester sheet is 0.70 to 0.90 dl. / G.
すなわち、この請求項３に係る成形品では、耐熱性ポリエステル系シートを材料としたものであり、このシートの各材料の構成及び機能については、上記請求項１及び請求項２の説明で詳述したので省略する。 That is, the molded article according to claim 3 is made of a heat-resistant polyester sheet, and the configuration and function of each material of the sheet are described in detail in the description of claims 1 and 2 above. I omitted it.
この成形品では、その材料である耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０以上であることが必要である。その理由は、この耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０以下であると、予熱時に軟化し過ぎて「垂れ下がり」を生ずるだけでなく、成形後の「離型性」が非常に悪くなって、変形のない成形品を得ることが困難になるからである。 In this molded product, it is necessary that the intrinsic viscosity of the heat-resistant polyester sheet as the material is 0.70 or more. The reason is that when the intrinsic viscosity of the heat-resistant polyester sheet is 0.70 or less, not only does it soften too much during preheating and causes “dripping”, but also “releasability” after molding becomes very poor. This is because it becomes difficult to obtain a molded product without deformation.
また、この請求項３に係る成形品では、その材料である耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．９０以下であることが必要である。その理由は、この耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．９０以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対する結晶核剤が必要になって、十分な耐熱性と良好な熱成形性が得られなくなり、成形品のコストを上げてしまうからである。以上の結果、この耐熱性ポリエステル系シートは、その固有粘度が０．８５〜０．９ｄｌ／ｇであることがより好ましい。 Further, in the molded product according to claim 3, the intrinsic viscosity of the heat-resistant polyester sheet as the material is required to be 0.90 or less. The reason is that if the intrinsic viscosity of the heat-resistant polyester sheet is 0.90 or more, a crystal nucleating agent for polyethylene terephthalate resin is required, and sufficient heat resistance and good thermoformability cannot be obtained. This is because the cost of the molded product is increased. As a result, the heat-resistant polyester sheet preferably has an intrinsic viscosity of 0.85 to 0.9 dl / g.
従って、この請求項３の成形品は、電子レンジで加熱しても変形しない十分な耐熱性と、使用中に落としたりぶつけたりしても破損しない耐衝撃性を有しているだけでなく、コストの安いものとなっているのである。
上記請求項３のそれと同様な機能を有する他、より一層の耐熱性と耐衝撃性を有しているのである。
Therefore, the molded article of claim 3 has not only sufficient heat resistance that does not deform even when heated in a microwave oven, and impact resistance that does not break even if dropped or hit during use. The cost is low.
In addition to having the same function as that of the third aspect of the present invention, it has further heat resistance and impact resistance.
上記課題を解決するために、請求項４に係る発明の採った手段は、上記請求項３のポリエステル系成形品について、
「熱成形によって結晶化度が２０〜４０％であること」
としたものである。
In order to solve the above-mentioned problem, the means taken by the invention according to claim 4 is the polyester-based molded article of claim 3,
"The degree of crystallinity is 20-40% by thermoforming"
It is what.
すなわち、この請求項４に係る成形品は、請求項１または請求項２のシートを使用して成形したものであることは上記請求項３のそれと同様であるが、特に、熱成形によって結晶化度が２０〜４０％としたものである。 That is, the molded product according to claim 4 is formed by using the sheet of claim 1 or claim 2 in the same manner as that of claim 3 above. The degree is 20 to 40%.
この成形品は、その結晶化度が２０〜４０％である必要があるが、この結晶化度は熱成形によって達成される。この成形品の結晶化度を２０〜４０％とするには、例えば厚さ０．４ｍｍ〜０．６ｍｍのシート材料については、１６０°〜１８０°の温度で５秒前後の時間、熱成形を行えばよい。 This molded product needs to have a crystallinity of 20 to 40%, and this crystallinity is achieved by thermoforming. In order to set the crystallinity of the molded product to 20 to 40%, for example, for a sheet material having a thickness of 0.4 mm to 0.6 mm, thermoforming is performed at a temperature of 160 ° to 180 ° for about 5 seconds. Just do it.
また、この成形品の結晶化度が２０〜４０％の範囲である必要があるが、その理由は、結晶化度が２０％より低いと成形品の耐熱性が十分でなくなるからであり、逆に、結晶化度が４０％より高いと、耐衝撃性強度が低くなってしまうからであり、中でも、この結晶化度は、２５〜３５％の範囲であることが好ましい。 Further, the crystallinity of the molded product needs to be in the range of 20 to 40%, because the heat resistance of the molded product becomes insufficient when the crystallinity is lower than 20%. In addition, if the crystallinity is higher than 40%, the impact strength is lowered, and among these, the crystallinity is preferably in the range of 25 to 35%.
上記課題を解決するために、請求項５に係る発明の採った手段は、上記請求項３または請求項４のポリエステル系成形品について、
「ヒートセットされて落錘衝撃試験ＪＩＳ−Ｋ７２１１での５０％破壊エネルギーが０．５Ｊ以上であること」
としたものである。
In order to solve the above problem, the means taken by the invention according to claim 5 is the polyester-based molded article of claim 3 or claim 4,
“It is heat set and the 50% fracture energy in the drop weight impact test JIS-K7211 is 0.5 J or more.”
It is what.
この請求項５に係る成形容器は、落錘衝撃試験ＪＩＳ−Ｋ７２１１での５０％破壊エネルギーが０．５Ｊ以上である必要があるが、その理由は、成形された成形品の耐衝撃性を十分なものにするためである。 The molded container according to claim 5 needs to have a 50% fracture energy of 0.5 J or more in the drop weight impact test JIS-K7211, because the molded article has sufficient impact resistance. It is to make it.
この成形品について、その５０％破壊エネルギーを０．５Ｊ以上とするのは、ヒートセットによりなされる。この成形品の５０％破壊エネルギーを０．５Ｊ以上とするには、例えば厚さ０．４ｍｍ〜０．６ｍｍのシート材料については、１６０°〜１８０°の温度で５秒前後の時間、ヒートセットを行えばよい。 For this molded product, the 50% fracture energy is set to 0.5 J or more by heat setting. In order to set the 50% fracture energy of this molded product to 0.5 J or more, for example, for a sheet material having a thickness of 0.4 mm to 0.6 mm, heat setting is performed for about 5 seconds at a temperature of 160 ° to 180 °. Can be done.
以上、詳述した通り、本発明においては、主として、
「ポリエチレンテレフタレート樹脂９３〜９８重量部と、ポリエチレン樹脂２〜７重量部と、カルボジイミド化合物０．１〜０．７重量部とからなる耐熱性ポリエステル系シート」
にその構成上の特徴があり、これにより、この耐熱性ポリエステル系シートは、低粘度のＰＥＴを基礎材とすることができ、例えばＰＥＴボトルをリサイクルした材料を使用することができてリサイクルをより盛んにすることができ、しかも、これを材料とする成形時における成形性を向上させて、コスト低減を図った成形品を得ることができるのである。
As described above in detail, in the present invention, mainly,
"Heat resistant polyester sheet comprising 93 to 98 parts by weight of polyethylene terephthalate resin, 2 to 7 parts by weight of polyethylene resin, and 0.1 to 0.7 parts by weight of carbodiimide compound"
Therefore, this heat-resistant polyester sheet can be based on low-viscosity PET. For example, a material obtained by recycling PET bottles can be used for more recycling. In addition, it is possible to increase the moldability at the time of molding using this as a material, and to obtain a molded product with reduced cost.
また、本発明によるポリエステル系成形品は、耐熱性及び低温耐衝撃性に極めて優れ、ＰＥＴボトルリサイクルレベルの低粘度品を原料としうる新規な耐衝撃性を有する耐熱性ポリエステル系成形品である。 The polyester-based molded article according to the present invention is a heat-resistant polyester-based molded article having a novel impact resistance that is extremely excellent in heat resistance and low-temperature impact resistance and can be made from a low-viscosity product at a PET bottle recycling level.
本発明におけるＰＥＴに関して、ＰＥＴのカルボキシル末端基と化学的に反応するカルボジイミド化合物との反応性と得られるシート及び熱成形され、ヒートセットされた成形品の機械的強度と溶融押し出し及び容器成形時の予熱をなしうる点から、そのＩＶが０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上であり、ＩＶの上限は通常０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以下である。 Regarding the PET in the present invention, the reactivity with the carbodiimide compound chemically reacting with the carboxyl terminal group of the PET and the resulting sheet and the mechanical strength and melt extrusion of the thermoformed and heat-set molded product and the container during molding In view of preheating, the IV is 0.70 dl / g or more, preferably 0.75 dl / g or more, and the upper limit of IV is usually 0.90 dl / g or less, preferably 0.85 dl / g or less. .
ＰＥＴに関して、ホモＰＥＴはもち論のことテレフタール酸の一部を少量の２．６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３・５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸等及びそれらのエステル形成誘導体の一種または二種以上と置き換えてもよい。 With regard to PET, homo-PET is a matter of course that a small amount of 2.6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hydroxybenzoic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylether dicarboxylic acid is part of terephthalic acid. , Diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 3,5-dicarboxybenzene sulfonic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, sebacic acid, etc. and their ester-forming derivatives Good.
また、エチレングリコールの一部を少量のシクロヘキサンジメタノール、１・２ープロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、１・４ービスヒドロキシベンゼンやポリアルキレングリコール例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の一種または二種以上と置き換えてもよい。また、三官能以上の化合物、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、５ーヒドロキシイソフタル酸をポリマーが実質的に線状である程度に使用してもよく、また単官能化合物、例えばＰ−フェニルフェノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレンエーテル等と置き換えてもよい。 In addition, a part of ethylene glycol may contain a small amount of cyclohexanedimethanol, 1,2-propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentylene glycol, 1,4-bishydroxybenzene, Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol and the like may be replaced with one or more. Trifunctional or higher functional compounds such as glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid and 5-hydroxyisophthalic acid may be used to some extent where the polymer is substantially linear, or monofunctional compounds such as P-phenylphenol. Benzyloxybenzoic acid, naphthalene monocarboxylic acid, polyethylene glycol monomethylene ether, and the like.
本発明におけるＰＥに関して、熱成形時の結晶化核剤としての作用の点から、その混合割合は、２〜７重量部、好ましくは、３〜５重量部であり、７重量部より多いとＰＥの特有の異臭が発生し、特に、食品用途に供しえなくなり、２重量％より少ないとＰＥによる結晶化核剤としての作用が生かされない。 Regarding the PE in the present invention, the mixing ratio is 2 to 7 parts by weight, preferably 3 to 5 parts by weight from the point of action as a crystallization nucleating agent at the time of thermoforming. In particular, when it is less than 2% by weight, the effect of PE as a crystallization nucleating agent cannot be utilized.
ＰＥに関して、結晶核剤となりうる低密度ＰＥ、高密度ＰＥ、超高密度ＰＥがあげられるが、ＰＥＴへの分散性及びシート成形時の冷却ロールの汚れを考慮すると低密度ＰＥが好ましい。 Regarding PE, low-density PE, high-density PE, and ultra-high-density PE that can serve as a crystal nucleating agent can be mentioned, but low-density PE is preferable in consideration of dispersibility in PET and contamination of a cooling roll during sheet molding.
本発明におけるカルボジイミド化合物は、その分子構造から低粘度ＰＥＴのカルボキシル末端への反応による増粘作用に優れ、一般的な添加剤の欠点である架橋によるゲル化がなく、また、食品用途を考慮した場合の衛生性にも問題がない。また、シート成形時の溶融状態から冷却ロールでの固化の過程での均一性及びシート成形品を熱成形、ヒートセットする際の予熱時のシートの垂れ下がり、金型からの離型性の点から、その使用割合は、０．１〜０．７重量部、好ましくは、０．２〜０．５重量部であり、０．７重量部より多いと成形品が著しく変色し実用に供し得なくなり、０．１重量部より少ないとシートの厚みムラ及びシートの垂れ下がりの問題から実用に供し得なくなる。 The carbodiimide compound in the present invention is excellent in the thickening action due to the reaction from the molecular structure to the carboxyl terminal of low-viscosity PET, has no gelation due to cross-linking, which is a drawback of general additives, and considered food applications. There is no problem in the hygiene of the case. In addition, from the point of view of uniformity in the process of solidification with a cooling roll from the melted state at the time of sheet molding, sheet sag during preheating when heat forming and heat setting the sheet molded product, and mold release from the mold The proportion of use is 0.1 to 0.7 parts by weight, preferably 0.2 to 0.5 parts by weight. If the amount is more than 0.7 parts by weight, the molded product will be remarkably discolored and cannot be put to practical use. If the amount is less than 0.1 part by weight, the sheet cannot be put into practical use due to problems of uneven thickness of the sheet and sagging of the sheet.
本ポリエステル系シートには、必要により少量の他の重合体あるいは添加剤を混合することもできるが、この場合は、前記ポリエステル系シートの性質を本質的に変化させない範囲でおこなうことが好ましい。これらの重合体あるいは添加剤としては例えば、ＰＥ以外のポリオレフィン、その他ポリテステル等、カーボンブラック、二酸化チタン等の顔料、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステル等の安定剤等があげられる。 A small amount of other polymers or additives may be mixed with the polyester sheet as necessary, but in this case, it is preferable to carry out the process within a range that does not essentially change the properties of the polyester sheet. Examples of these polymers or additives include polyolefins other than PE, other polyesters, pigments such as carbon black and titanium dioxide, stabilizers such as phosphoric acid, phosphorous acid and esters thereof.
熱成形されヒートセットされた本ポリエステル系成形品の結晶化度は、結晶化後の耐熱性と衝撃強度から２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％であり、２０％より低いとＰＥＴの結晶化による耐熱性への効果が得られず、４０％より高いとＰＥＴの結晶化が進み過ぎて衝撃強度が低い脆い成形品となってしまう。 The degree of crystallinity of the thermoformed and heat-set polyester-based molded product is 20 to 40%, preferably 25 to 35%, from the heat resistance and impact strength after crystallization. The effect on heat resistance due to crystallization cannot be obtained, and if it is higher than 40%, the crystallization of PET proceeds too much, resulting in a brittle molded product with low impact strength.
本発明のポリエステル系シートは自体既知の手段にて製造することができる。例えば、押し出し機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。また、溶融混合を行うため樹脂の乾燥設備をもち押出機自体はニ軸押出機の使用が好ましい。 The polyester sheet of the present invention can be produced by means known per se. For example, it can be manufactured using a general sheet forming machine equipped with an extruder and a die. In addition, it is preferable to use a twin screw extruder as the extruder itself with a resin drying facility for melt mixing.
更に、本発明の容器成形品も自体既知の手段にて製造することができる。例えば、一般的に行われている真空成形法、プラグアシスト成形法等を採用して製造することができる。 Furthermore, the container molded product of the present invention can also be produced by means known per se. For example, it can be manufactured by employing a generally performed vacuum forming method, plug assist forming method or the like.
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in full detail, this invention is not limited to this.
本発明における、主な物性値の測定法は次の通りである。
１； ＩＶ（ｄｌ／ｇ）
フェノール：テトラクロロエタン＝３：１重量比を溶媒として温度３０゜Ｃにて測定した。
２； 結晶化度（％）
密度勾配管法で密度を測定し、下記の式１を用いて結晶化度を算出した。
In the present invention, main physical property values are measured as follows.
1; IV (dl / g)
Phenol: tetrachloroethane = 3: 1 weight ratio was measured as a solvent at a temperature of 30 ° C.
2; Crystallinity (%)
The density was measured by the density gradient tube method, and the crystallinity was calculated using the following formula 1.
Ｘ ＝結晶化度
ｄ ＝試料密度
ｄｃ＝結晶化密度
ｄａ＝非晶密度
である。
３； 衝撃強度
成形品を所定条件で熱処理した容器成形品の底面切り出し片を、２３℃の環境下で２４時間以上放置し、落錘衝撃試験（ＪＩＳ−Ｋ７２１１）で測定した。
X = crystallinity d = sample density dc = crystallization density da = amorphous density.
3; Impact strength A bottom cut piece of a container molded product obtained by heat-treating the molded product under a predetermined condition was allowed to stand for 24 hours or more in an environment of 23 ° C, and measured by a falling weight impact test (JIS-K7211).
また使用したＰＥＴ樹脂、ＰＥ樹脂、カルボジイミド化合物は次の通りである。
１；ＰＥＴ
三菱化学（株）製製ＩＶ＝０．８０ｇ／ｄｌのＰＥＴ樹脂
ＩＶ＝０．６７ｇ／ｄｌのＰＥＴボトル粉砕品
２；ＰＥ
三菱化学（株）製メルトフロー（ＭＦＲ）＝０．９ｇ／１０分のＰＥ樹脂
３；カルボジイミド化合物
日清紡（株）製カルボジライト
（実施例１，２及び比較例１，２）
上記の各樹脂を用いて実施例１，２及び比較例１は、自家製シーティング機にて０．５ｍｍ厚みのシート成形品を得えた。このシート成形品のＩＶの測定結果を”表１”に示す。
Moreover, the used PET resin, PE resin, and carbodiimide compound are as follows.
1; PET
Made by Mitsubishi Chemical Corporation IV = 0.80 g / dl PET resin IV = 0.67 g / dl PET bottle pulverized product 2; PE
Mitsubishi Chemical Corporation melt flow (MFR) = 0.9 g / 10 min PE resin 3; Carbodiimide compound Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 using the above resins, a sheet molded product having a thickness of 0.5 mm was obtained using a homemade sheeting machine. The measurement results of IV of this sheet molded product are shown in “Table 1”.
”表１”に示す用にように、ＰＥＴとＰＥとの混合のポリエステル系シートにおいて、カルボジイミド化合物は増粘効果があり、また、シート成形時においてゲル化によるシート成形不良も発生しなかった。 As shown in “Table 1”, the carbodiimide compound had a thickening effect in a polyester-based sheet of a mixture of PET and PE, and no sheet forming failure due to gelation occurred during sheet forming.
の容器成形品を得た。尚、シート成形時のシリンダ温度条件は２９０℃設定、容器成形時の金型温度は１６０℃設定で行った。この容器成形品の低部切り出し片の結晶化度と５０％破壊エネルギー（衝撃強度）の測定結果を”表２”に示す。尚、比較例２は市販リスパック（株）製のＰＰＦ容器成形品を用いた。
A container molded product was obtained. The cylinder temperature condition during sheet molding was set at 290 ° C., and the mold temperature during container molding was set at 160 ° C. Table 2 shows the measurement results of the crystallinity and 50% fracture energy (impact strength) of the lower cut piece of this container molded product. In Comparative Example 2, a commercially available PPF container molded product manufactured by Lispack Co., Ltd. was used.
更に、この容器成形品を所定温度設定のギヤーオーブン内に７分間放置後の変形の外観観察による耐熱性の評価結果を”表１”に示す。尚、比較例２はリスパック（株）製のＰＰＦ容器成形品を用いた。 Furthermore, Table 1 shows the evaluation results of heat resistance by observing the appearance of deformation after leaving this container molded product in a gear oven set at a predetermined temperature for 7 minutes. In Comparative Example 2, a PPF container molded product manufactured by Lispack Co., Ltd. was used.
Claims (5)
前記耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである耐衝撃性を有するポリエステル系成形品。 A molded article formed using a heat-resistant polyester sheet comprising 93 to 98 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin, 2 to 7 parts by weight of a polyethylene resin, and 0.1 to 0.7 parts by weight of a carbodiimide compound,
A polyester-based molded article having impact resistance, wherein the heat-resistant polyester-based sheet has an intrinsic viscosity of 0.70 to 0.90 dl / g.
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