JP3594083B2 - Polyester resin sheet, molded product thereof, and method for preventing mold contamination - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレー等の成形品を得るのに適したポリエステル系樹脂シート、その成形品および金型汚れ防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用の電子レンジ、オーブンの広範な普及により、高温での使用に耐えうる食品用トレーが要望されている。このような食品用トレーには、耐熱性、耐衝撃性等の特性に優れることが要求される。特に、半調理済み冷凍食品用のトレーは、調理時の高温条件のみならず冷凍保存時の低温条件、すなわち約−２０℃〜約２２０℃といった広い温度範囲での使用に耐え得る必要がある。
【０００３】
現在、上記使用に耐え得る食品用トレーとして、主としてポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」と記すことがある）からなるポリエステル系樹脂シートを、金型中で二次成形および結晶化して得られた結晶化樹脂トレーが実用化されている。この種の食品用トレーをシートの熱成形によって生産する場合、予熱時におけるシートの垂れ下がり量の適正化、金型からの離型性の向上、金型汚れの付着量減少、成形サイクルの短縮等の成形性の改善が必要となる。
【０００４】
しかしながら、上記のＰＥＴからなるポリエステル系樹脂シートは、熱成形してトレー等の容器を製造する際、その結晶化に時間を要するため、容器生産時の成形サイクルが比較的長いことが問題とされていた。さらに、かかるＰＥＴシートから得られるトレーは、充分な耐熱性を有するものの耐衝撃性は充分とはいえず、衝撃による容器破損が著しいという欠点を有していた。
【０００５】
上記問題を解決するために、ＰＥＴに少量のポリオレフィン系樹脂を添加した樹脂（以下、「Ｃ−ＰＥＴ」と記す）からなるポリエステル系樹脂シートが提案されている。Ｃ−ＰＥＴシートは、熱成形時の結晶性がＰＥＴシートに比して向上しており、比較的成形性に優れることが知られている。また、Ｃ−ＰＥＴシートから得られた容器の耐衝撃性はＰＥＴシートからなる容器のそれよりも良好であることも知られている。
【０００６】
しかし、上記Ｃ−ＰＥＴからなるシートでは、成形時における金型へのポリオレフィン系樹脂の付着即ち金型汚れが著しいことが問題となっており、その早期解決が望まれている。
【０００７】
上記Ｃ−ＰＥＴからなるシートの欠点を改良するための方法として、添加するポリオレフィン系樹脂としてマレイン酸変性ポリオレフィン、ポリエチレンアイオノマー等の変性ポリオレフィンを用いたシートおよびタルク、雲母等の汎用の結晶核剤を配合したシートが提案されている。
【０００８】
しかしながら、前者のシートでは金型汚れを十分に防止できず、又後者のシートは金型汚れは防止できるものの、得られる容器が耐衝撃性に劣るという欠点を有しており、さらなる改良が望まれていた。
【０００９】
以上の通り、現在知られているポリエステル系樹脂シートおよびそのシートからなる成形品は、その成形時および使用時における種々の問題、特に金型汚れ、耐衝撃性に関する問題を解決することができていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の諸欠点が解消され、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレー等の成形品を得るのに適したポリエステル系樹脂シート、詳しくは結晶性および容器成形性に優れ、かつ成形時の金型汚れが低減されたポリエステル系樹脂シート、その成形品および金型汚れ防止方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステル系樹脂シートにより上記の課題を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、以下に示すポリエステル系樹脂シート、その成形品および金型汚れ防止方法に係るものである。
【００１３】
１．固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステル系樹脂およびポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなるポリエステル系樹脂シートであって、ポリオレフィン系樹脂の含有量が、該ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計量に対して０．５〜１０重量％であり、該シート中のポリオレフィン系樹脂が、ｎ−ヘキサン抽出成分３重量％以下のものであることを特徴とするポリエステル系樹脂シート。
【００１４】
２．上記項１に記載のポリエステル系樹脂シートを二次成形および結晶化した成形品であって、その結晶化度が１０〜４０％であることを特徴とする成形品。
【００１５】
３．ポリエステル系樹脂シートを、金型中で二次成形および結晶化して、結晶化度が１０〜４０％である成形品を得る際の金型の汚れ防止方法であって、該ポリエステル系樹脂シートとして、上記項１に記載のポリエステル系樹脂シートを用いることを特徴とする金型汚れ防止方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
ポリエステル系樹脂シート
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物におけるポリエステル系樹脂は、その固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上である。該粘度は、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇを下回る場合、得られたシートおよびその成形品は機械的強度に劣る傾向があり、又容器成形時のシート予熱工程でシート垂れ下がりによる操業不良発生が起こりやすいため、好ましくない。また、固有粘度の上限については、２．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．３ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｄｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを越えると、成形加工性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物におけるポリエステル系樹脂としては、たとえば、ポリエチレンフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶性ポリエステル等を挙げることができる。これらのポリエステル系樹脂の内、好ましいものは、ポリエチレンフタレート等である。また、これらのポリエステル系樹脂に任意の結晶核剤を添加したものを使用することもできる。
【００１９】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、そのジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等を用いることができる。
【００２０】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。
【００２１】
これらのジカルボン酸成分は、得られる樹脂の融点および結晶性を考慮して適宜組み合わせて使用される。但し、ポリエステル系樹脂がＰＥＴである場合は、テレフタル酸以外の酸成分は４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、そのグリコール成分として、炭素数が１〜２５のアルキレングリコール等を用いることができる。
【００２３】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）などを挙げることができる。
【００２４】
これらのグリコール成分は、各種特性のバランスを適切にする組み合わせで、ポリマー中の主構造となるエステル単位の結晶性を妨げないことを前提として、適宜組み合わせて使用することが望ましい。但し、ポリエステル系樹脂がＰＥＴである場合は、エチレングリコール以外のグリコール成分は４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、５−ヒドロキシイソフタル酸などを、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の合計量に対して１０モル％以下使用できる。
【００２６】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、ポリエーテル成分を含むこともできる。例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、エチレンオキサイド変性ＰＴＭＧなどを、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の合計量に対して１０重量％以下使用できる。また、ｐ−フェニルフェノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレンエーテル等の化合物も、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の合計量に対して１０重量％以下使用できる。
【００２７】
本発明におけるポリエステル系樹脂としては、上述の任意のものを単独で用いてもよいし、２種類以上のものを混合して用いても良い。
【００２８】
また、２種類以上のポリエステル系樹脂を混合して用いる場合、最低１種を上述のものから選択すれば、その他のポリエステル系樹脂としては、任意のモノマー組成のものを使用できる。かかるその他のポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールからなる非晶性樹脂、テレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる非晶性樹脂、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールからなる非晶性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物におけるポリオレフィン系樹脂は、ｎ−ヘキサン抽出成分が３重量％以下のものであることが必要である。ｎ−ヘキサン抽出成分は、通常、低分子量成分である。ｎ−ヘキサン抽出成分が３重量％を超えると、成型時に金型汚れを発生してしまうので好ましくない。ポリオレフィン中のｎ−ヘキサン抽出成分は好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。ここで、ｎ−ヘキサン抽出成分の量は、後記実施例に示した方法により測定される量である。かかるポリオレフィン樹脂としては、例えばメタロセン触媒を使用して作られたもの、通常の製法により得たものからあらかじめ低分子量成分を溶媒抽出などによって取り除いたもの等を挙げることができる。
【００３０】
上記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル酸エチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−エチレン共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらのポリオレフィン系樹脂の内、好ましいものは、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等である。本発明では、これらの具体例の内、特に、ｎ−ヘキサン抽出成分の量が３重量％以下のものを選択して用いる。
【００３１】
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物は、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステル系樹脂およびｎ−ヘキサン抽出成分が３重量％以下のポリオレフィン系樹脂を、両者の合計量に対して、前者を９０〜９９．５重量％および後者を０．５〜１０重量％含有する樹脂組成物である。特定のポリオレフィン系樹脂を、上記範囲内で、ポリエステル系樹脂に添加混合して使用することにより、成型時の金型汚れを有効に防止でき、又このシートを二次成形して得られた容器は耐衝撃性に優れ、更にオレフィン系樹脂特有の臭気の発生を抑えることが出来る。ポリオレフィン系樹脂の使用量の下限は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは１．５重量％以上、特に好ましくは２重量％以上である。また、ポリオレフィン系樹脂の上限値は８重量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物には、公知の任意の結晶核剤、例えばタルク、カオリン、シリカ等の無機核剤、ポリブチレンテレフタレートオリゴマー、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機核剤などの結晶核剤を添加することができる。結晶核剤の添加量は、樹脂成分に対して５重量％以下であり、核剤の種類に応じて適宜設定される。
【００３３】
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物には、目的に応じて、種々の重合体又は添加剤を配合することができる。重合体としては、例えばポリアミド系重合体、ポリエステル系エラストマーおよびその他のポリエステル系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアクリル系重合体などが挙げられる。添加剤としては、例えば公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料、染料などを添加することができる。
【００３４】
上記樹脂組成物は、通常の方法により、調製することができる。例えば、必須成分の固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステル系樹脂およびｎ−ヘキサン抽出成分３重量％以下のポリオレフィン系樹脂に、必要に応じて、前記各種の任意成分を配合し、押出機等により溶融混練することにより、得られる。溶融混練温度は、ポリエステル系樹脂の共重合組成等により変動するが、例えばＰＥＴの場合は２３０〜３２０℃、更には２５０〜３００℃であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂に、ポリオレフィン系樹脂や他の添加物を多く配合したマスターバッチを作成して、用いることも好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル系樹脂シートは、通常一組成物による単層シートとして構成されるが、例えば、表層（容器にした場合の容器の最外層）と内層（容器にした場合の最内層）から構成される二層構造、表層（容器にした場合の容器の最外層）と中間層と内層（容器にした場合の最内層）から構成される三層構造等の多層構造とすることもできる。多層構造の各層における組成物は本発明の樹脂組成物を含め、任意に選択することができる。
【００３６】
本発明のポリエステル系樹脂シートは、上記の樹脂組成物を用いて、押出機によりロール上にシート状にして押し出す押出法等の公知の方法によって製造することができる。シートの厚みとしては、０．０５〜３ｍｍ程度であることが好ましく、０．０８〜２ｍｍ程度であることがより好ましく、０．１〜１ｍｍ程度であることが更に好ましい。
【００３７】
ポリエステル系樹脂シートの成形品および金型汚れ防止方法
本発明のポリエステル系樹脂シートは、例えば、熱風、赤外線照射等の方法により１００〜２００℃に加熱・軟化させ、加圧成形、真空成形、圧縮成形などの成形法により、金型に押しつけて二次成形し、更に金型内で又は金型から取り出して、加熱して結晶化させることにより、得ることができる。結晶化させる温度としては、結晶化が最も早く進む温度（ＰＥＴの場合は１５０〜２００℃）で数秒から３分程度保持することにより、行われる。
【００３８】
このようにして、本発明ポリエステル系樹脂シートは、二次成形および結晶化され、食品用トレーなどの各種容器に加工される。
【００３９】
この二次成形の際、本発明ポリエステル系樹脂シートを用いたことによって、金型汚れを効果的に防止することができる。
【００４０】
成形された容器などの成形品の結晶化度は、１０〜４０％であり、好ましくは２０〜３５％である。結晶化度が１０％より少ないと容器の十分な耐熱性が得られず、４０％より大きいと過結晶化状態となり耐衝撃性が著しく低下してしまう。ここで、結晶化度は、後記実施例に示した方法により測定される値である。
【００４１】
かくして得られたトレー等の容器は、耐熱性、耐衝撃性などの特性に優れており、特に、半調理済み冷凍食品用のトレーとして、好適であり、家庭用の電子レンジ、オーブン等により、そのまま調理する場合等の高温での使用に好適に適用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００４３】
各例における物性値の測定法および金型汚れの試験法は、次の通りである。
【００４４】
（１）ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒を用いて温度３０℃にて測定した。
【００４５】
（２）ｎ−ヘキサン抽出成分：ポリオレフィン系樹脂を粉砕し、５０メッシュの金網を通過させたもの５ｇに対して、溶媒としてｎ−ヘキサン５０ｇを使用して、ソックスレー抽出法により４時間抽出をして、ｎ−ヘキサン抽出成分の含有量を測定した。
【００４６】
（３）結晶化度：ポリエステル系樹脂シートの二次成形品であるトレー容器底部の切り出し片の密度（ｄ）を、四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管を用いて、２５℃で測定する。このｄの値を用いて、下記式により、結晶化度Ｘを算出した。
【００４７】
１／ｄ＝Ｘ／ｄ１＋（１−Ｘ）／ｄ２
式中、ｄ１は結晶化させたときの到達密度（ＰＥＴの場合は１．４５５）であり、ｄ２は未結晶時の密度（ＰＥＴの場合は１．３３５）である。
【００４８】
（４）金型汚れ：真空成形機（三和興業（株）製「ＴＶＰ−３３型」）にて、鏡面仕上げの金型（満注容量３２０ｃｃ）を用いて、真空成形を行い容器を得た。シートの予熱は、ヒーター出力９０％の設定で行い、金型温度は１８０℃とした。連続的に３００回の成形を行い、金型表面へのポリオレフィン付着の有無を目視にて、評価した。
【００４９】
各例において使用したポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂は、次の通りである。
【００５０】
ポリエステル系樹脂：東洋紡績（株）製、固有粘度（ＩＶ）＝１．００ｄｌ／ｇのポリエチレンフタレート樹脂、
ポリオレフィン系樹脂−１：住友化学工業（株）製、線状低密度ポリエチレン、商品名「スミカセンＥ」（品番ＦＶ２０３）：ｎ−ヘキサン抽出成分の含有量１．５重量％、メルトインデックス（ＭＩ）＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、
ポリオレフィン系樹脂−２：住友化学工業（株）製、線状低密度ポリエチレン、商品名「スミカセンＥ」（品番ＦＶ４０１）：ｎ−ヘキサン抽出成分の含有量１．５重量％、メルトインデックス（ＭＩ）＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、
ポリオレフィン系樹脂−３：日本ポリケム（株）製、線状低密度ポリエチレン、商品名「ノバテックＬＬ」（品番ＵＦ２３０）、ｎ−ヘキサン抽出成分の含有量７．５重量％。
【００５１】
実施例１〜４および比較例１〜２
上記の各樹脂を用いて、自家製シーティング機にて０．５ｍｍ厚みのシートを得た。なお、シート成形時のバレル温度は全て２９０℃とした。各シートについて、前述の評価法に基づき、真空成形における金型汚れについて評価した。シートの樹脂組成および評価結果を、下記表１にまとめて示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表中の数字は各成分の重量％を表す。表１より、実施例１〜４の本発明ポリエステル系樹脂シートは、金型汚れを生じないことがわかる。また、本発明シートでは、成形時における離型性、型決まり性も良好であった。一方、比較例１〜２の比較用シートでは、金型汚れの点で問題があることが明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性および容器成形性に優れ、かつ成形時の金型汚れが低減されたポリエステル系樹脂シート、その成形品および金型汚れ防止方法が提供されるという顕著な効果が奏される。
【００５５】
本発明のポリエステル系樹脂シートから得られた二次成形品は、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求される食品用トレーなどの成形品として好適であり、産業界に寄与すること大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin sheet suitable for obtaining a molded product such as a tray which requires characteristics such as heat resistance and impact resistance, a molded product thereof, and a method of preventing mold contamination.
[0002]
[Prior art]
With the widespread use of microwave ovens and ovens for home use, food trays that can withstand use at high temperatures are demanded. Such food trays are required to have excellent properties such as heat resistance and impact resistance. In particular, a tray for semi-cooked frozen foods must be able to withstand not only high temperature conditions during cooking but also low temperature conditions during frozen storage, that is, a wide temperature range from about -20C to about 220C.
[0003]
At present, a polyester resin sheet mainly made of polyethylene terephthalate resin (hereinafter sometimes referred to as “PET”) is obtained as a food tray that can withstand the above-mentioned use by secondary molding and crystallization in a mold. Crystallized resin trays have been put to practical use. When producing this type of food tray by thermoforming the sheet, optimize the amount of sag of the sheet during preheating, improve the releasability from the mold, reduce the amount of stain on the mold, shorten the molding cycle, etc. It is necessary to improve the moldability of the resin.
[0004]
However, when a polyester-based resin sheet made of the above PET is thermoformed to produce a container such as a tray, it takes time for crystallization, and therefore, it is a problem that a relatively long molding cycle at the time of container production is a problem. I was Further, the tray obtained from such a PET sheet has sufficient heat resistance, but does not have sufficient impact resistance, and has a drawback that the container is significantly damaged by the impact.
[0005]
In order to solve the above problem, a polyester resin sheet made of a resin obtained by adding a small amount of a polyolefin resin to PET (hereinafter referred to as “C-PET”) has been proposed. It is known that the C-PET sheet has improved crystallinity at the time of thermoforming as compared with the PET sheet, and is relatively excellent in moldability. It is also known that a container obtained from a C-PET sheet has better impact resistance than that of a container made of a PET sheet.
[0006]
However, in the sheet made of the C-PET, there is a problem that adhesion of the polyolefin-based resin to the mold at the time of molding, that is, mold stain is remarkable, and an early solution thereof is desired.
[0007]
As a method for improving the defect of the sheet made of C-PET, a sheet using a modified polyolefin such as maleic acid-modified polyolefin as a polyolefin-based resin to be added, and a general-purpose crystal nucleating agent such as talc, mica and the like are used. Compounded sheets have been proposed.
[0008]
However, although the former sheet cannot sufficiently prevent mold contamination, and the latter sheet can prevent mold contamination, the resulting container has a drawback that the impact resistance is poor, and further improvement is desired. Had been rare.
[0009]
As described above, the currently known polyester-based resin sheet and the molded article made of the sheet have been able to solve various problems at the time of molding and at the time of use, particularly problems relating to mold contamination and impact resistance. Absent.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide a polyester resin sheet suitable for obtaining molded articles such as trays required for properties such as heat resistance and impact resistance. An object of the present invention is to provide a polyester-based resin sheet having excellent container moldability and reduced mold stain during molding, a molded product thereof, and a mold stain prevention method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be achieved with a specific polyester resin sheet, and have reached the present invention.
[0012]
That is, the present invention relates to a polyester-based resin sheet, a molded product thereof, and a method for preventing mold fouling described below.
[0013]
1. A polyester resin sheet formed by molding a resin composition containing a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g or more and a polyolefin resin, wherein the content of the polyolefin resin is such that the polyester resin and the polyolefin resin are mixed. The polyester resin sheet is 0.5 to 10% by weight with respect to the total amount of the resin and the polyolefin resin in the sheet is 3% by weight or less of an n-hexane extractable component.
[0014]
2. 2. A molded article obtained by secondary molding and crystallizing the polyester resin sheet according to the above item 1, wherein the crystallinity is 10 to 40%.
[0015]
3. This is a method for preventing mold staining when a polyester resin sheet is subjected to secondary molding and crystallization in a mold to obtain a molded product having a crystallinity of 10 to 40%. 3. A method for preventing mold fouling, comprising using the polyester resin sheet according to the above item 1.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
Polyester resin sheet The polyester resin in the resin composition constituting the polyester resin sheet of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g or more. The viscosity is preferably at least 0.80 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.70 dl / g, the obtained sheet and its molded product tend to have poor mechanical strength, and operation failure due to sheet sagging in the sheet preheating step at the time of container molding is likely to occur. Not preferred. Further, the upper limit of the intrinsic viscosity is preferably 2.5 dl / g or less, more preferably 2.3 dl / g or less, and most preferably 2.0 dl / g or less. If the intrinsic viscosity exceeds 2.5 dl / g, the moldability tends to decrease.
[0018]
Examples of the polyester resin in the resin composition constituting the polyester resin sheet of the present invention include, for example, polyethylene phthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate And liquid crystalline polyester. Among these polyester resins, preferred are polyethylene phthalate and the like. Further, those obtained by adding an arbitrary nucleating agent to these polyester-based resins can also be used.
[0019]
In the polyester resin of the present invention, an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, or the like can be used as the dicarboxylic acid component.
[0020]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hydroxybenzoic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, and diphenylsulfondicarboxylic acid , Diphenoxyethane dicarboxylic acid, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the like. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid.
[0021]
These dicarboxylic acid components are used in appropriate combination in consideration of the melting point and crystallinity of the obtained resin. However, when the polyester resin is PET, the content of the acid component other than terephthalic acid is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less.
[0022]
In the polyester resin of the present invention, an alkylene glycol having 1 to 25 carbon atoms can be used as the glycol component.
[0023]
Examples of the glycol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6. -Hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, dimethylol heptane, dimethylol pentane, tricyclodecane dimethanol, ethylene oxide derivatives of bisphenol X (X is A, S, F) and the like. .
[0024]
It is desirable to use these glycol components in an appropriate combination, as long as they do not hinder the crystallinity of the ester unit serving as the main structure in the polymer, in a combination that appropriately balances various properties. However, when the polyester resin is PET, the glycol component other than ethylene glycol is preferably at most 40 mol%, more preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 20 mol%.
[0025]
The polyester-based resin in the present invention may contain a polycarboxylic acid or polyol component having three or more functional groups only in a small amount. For example, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid, trimethylolpropane, glycerin, pyromellitic anhydride, pentaerythritol, 5-hydroxyisophthalic acid, and the like are not more than 10 mol% based on the total amount of the dicarboxylic acid component and the glycol component. Can be used.
[0026]
The polyester resin in the present invention can also contain a polyether component. For example, polytetramethylene glycol (PTMG), ethylene oxide-modified PTMG, and the like can be used in an amount of 10% by weight or less based on the total amount of the dicarboxylic acid component and the glycol component. Compounds such as p-phenylphenol, benzyloxybenzoic acid, naphthalene monocarboxylic acid, and polyethylene glycol monomethylene ether can also be used in an amount of 10% by weight or less based on the total amount of the dicarboxylic acid component and the glycol component.
[0027]
As the polyester-based resin in the present invention, any of the above-mentioned resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
[0028]
When two or more polyester-based resins are used in combination, at least one of them is selected from the above-mentioned ones, and the other polyester-based resins may be of any monomer composition. Examples of such other polyester resins include, for example, an amorphous resin composed of terephthalic acid, ethylene glycol and cyclohexanedimethanol, an amorphous resin composed of terephthalic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol, terephthalic acid, isophthalic acid, and ethylene. Examples include, but are not limited to, amorphous resins made of glycol.
[0029]
The polyolefin resin in the resin composition constituting the polyester resin sheet of the present invention must have an n-hexane extractable component of 3% by weight or less. The n-hexane extract component is usually a low molecular weight component. If the n-hexane extraction component exceeds 3% by weight, mold fouling occurs during molding, which is not preferable. The content of the n-hexane extractable component in the polyolefin is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. Here, the amount of the n-hexane extractable component is an amount measured by the method described in Examples below. Examples of such a polyolefin resin include those produced using a metallocene catalyst and those obtained by removing a low-molecular-weight component from a resin obtained by a usual production method in advance by solvent extraction or the like.
[0030]
Specific examples of the polyolefin resin include, for example, high-density polyethylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, maleic acid-modified polyethylene, and vinyl acetate-ethylene copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethyl acrylate-ethylene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, a glycidyl methacrylate-ethylene copolymer, and a glycidyl methacrylate-ethyl acrylate-ethylene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. Among these polyolefin resins, preferred are, for example, high-density polyethylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, polypropylene and the like. In the present invention, among these specific examples, those having an n-hexane extraction component content of 3% by weight or less are selected and used.
[0031]
The resin composition constituting the polyester resin sheet of the present invention comprises a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g or more and a polyolefin resin having an n-hexane extraction component of 3% by weight or less, based on the total amount of both. And a resin composition containing 90 to 99.5% by weight of the former and 0.5 to 10% by weight of the latter. By using a specific polyolefin-based resin within the above range and adding to and mixing with a polyester-based resin, mold contamination during molding can be effectively prevented, and a container obtained by secondary molding this sheet. Is excellent in impact resistance and can suppress generation of odor peculiar to olefin resin. The lower limit of the amount of the polyolefin resin used is preferably 1% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more, and particularly preferably 2% by weight or more. The upper limit of the polyolefin resin is preferably 8% by weight or less.
[0032]
The resin composition constituting the polyester resin sheet of the present invention includes a known arbitrary crystal nucleating agent, for example, an inorganic nucleating agent such as talc, kaolin and silica, an organic nucleating agent such as polybutylene terephthalate oligomer, sodium benzoate and sodium stearate. A crystal nucleating agent such as a nucleating agent can be added. The amount of the crystal nucleating agent is 5% by weight or less based on the resin component, and is appropriately set according to the type of the nucleating agent.
[0033]
Various polymers or additives can be added to the resin composition constituting the polyester resin sheet of the present invention, depending on the purpose. Examples of the polymer include a polyamide-based polymer, a polyester-based elastomer and other polyester-based polymers, a polystyrene-based polymer, and a polyacryl-based polymer. Examples of the additives include known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants, hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based light stabilizers, and the like. Compounds having reactive groups such as inhibitors, lubricants, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, antacids, antibacterial agents, fluorescent brighteners, filling Agents, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, dyes, and the like.
[0034]
The resin composition can be prepared by a usual method. For example, if necessary, the above various optional components are blended with a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g or more and a polyolefin resin having an n-hexane extraction component of 3% by weight or less, and an extruder or the like. And obtained by melt-kneading. The melt-kneading temperature varies depending on the copolymer composition of the polyester-based resin and the like. For example, in the case of PET, it is preferably 230 to 320 ° C, more preferably 250 to 300 ° C. It is also preferable to prepare and use a masterbatch in which a polyolefin-based resin and other additives are blended in a large amount with a polyester-based resin.
[0035]
The polyester-based resin sheet of the present invention is usually constituted as a single-layer sheet of one composition, and includes, for example, a surface layer (the outermost layer of the container when formed into a container) and an inner layer (the innermost layer when formed as a container). It can also be a multilayer structure such as a two-layer structure, a three-layer structure composed of a surface layer (outermost layer of a container in the case of a container), an intermediate layer and an inner layer (innermost layer of a container). The composition in each layer of the multilayer structure can be arbitrarily selected, including the resin composition of the present invention.
[0036]
The polyester resin sheet of the present invention can be produced by a known method such as an extrusion method in which the above resin composition is extruded into a sheet on a roll by an extruder and extruded. The thickness of the sheet is preferably about 0.05 to 3 mm, more preferably about 0.08 to 2 mm, and still more preferably about 0.1 to 1 mm.
[0037]
Molded product of polyester resin sheet and method for preventing mold contamination The polyester resin sheet of the present invention is heated and softened to 100 to 200 ° C by a method such as hot air or infrared irradiation, and is subjected to pressure molding. It can be obtained by pressing it against a mold and performing secondary molding by a molding method such as vacuum molding or compression molding, and further taking it out in or from the mold and heating to crystallize it. The crystallization is performed by maintaining the crystallization at a temperature at which crystallization proceeds most quickly (150 to 200 ° C. in the case of PET) for several seconds to three minutes.
[0038]
In this way, the polyester resin sheet of the present invention is subjected to secondary molding and crystallization, and processed into various containers such as food trays.
[0039]
At the time of this secondary molding, mold contamination can be effectively prevented by using the polyester resin sheet of the present invention.
[0040]
The crystallinity of a molded article such as a molded container is 10 to 40%, preferably 20 to 35%. If the crystallinity is less than 10%, sufficient heat resistance of the container cannot be obtained, and if it is more than 40%, the container becomes overcrystallized and the impact resistance is significantly reduced. Here, the crystallinity is a value measured by the method described in Examples below.
[0041]
Containers such as trays thus obtained are excellent in properties such as heat resistance and impact resistance, and are particularly suitable as trays for semi-cooked frozen foods. It can be suitably applied to use at a high temperature such as when cooking as it is.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
[0043]
The method for measuring the physical properties and the test method for mold contamination in each example are as follows.
[0044]
(1) Intrinsic viscosity (IV) of polyester resin: Measured at a temperature of 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio).
[0045]
(2) n-hexane extraction component: A polyolefin-based resin was pulverized and extracted for 4 hours by Soxhlet extraction method using 5 g of n-hexane as a solvent for 5 g of a pulverized resin passed through a 50-mesh wire mesh. Then, the content of the n-hexane extraction component was measured.
[0046]
(3) Crystallinity: The density (d) of the cut piece at the bottom of the tray container, which is a secondary molded product of the polyester resin sheet, was measured at 25 ° C. using a density gradient tube of carbon tetrachloride / n-heptane mixed solvent. Measure with Using this value of d, the crystallinity X was calculated by the following equation.
[0047]
1 / d = X / d1 + (1-X) / d2
In the formula, d1 is the attained density (1.455 for PET) when crystallized, and d2 is the density when amorphous (1.335 for PET).
[0048]
(4) Mold contamination: Vacuum molding is performed by a vacuum molding machine (“TVP-33” manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.) using a mirror-finished mold (full capacity 320 cc) to obtain a container. Was. The preheating of the sheet was performed with the heater output set to 90%, and the mold temperature was set to 180 ° C. The molding was continuously performed 300 times, and the presence or absence of polyolefin adhesion to the mold surface was visually evaluated.
[0049]
The polyester resin and the polyolefin resin used in each example are as follows.
[0050]
Polyester resin: manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyethylene phthalate resin having an intrinsic viscosity (IV) of 1.00 dl / g;
Polyolefin resin-1: Linear low-density polyethylene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Sumikacene E" (article number FV203): 1.5% by weight of n-hexane extractable component, melt index (MI) = 2.0g / 10min,
Polyolefin resin-2: Linear low-density polyethylene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Sumikacene E" (part number FV401): 1.5% by weight of n-hexane extractable component, melt index (MI) = 4.0g / 10min,
Polyolefin-based resin-3: manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., linear low-density polyethylene, trade name "Novatech LL" (part number UF230), content of n-hexane extractable component 7.5% by weight.
[0051]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Using each of the above resins, a sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained with a homemade sheeting machine. In addition, the barrel temperature at the time of sheet formation was 290 ° C in all cases. Each sheet was evaluated for mold contamination in vacuum forming based on the evaluation method described above. Table 1 below summarizes the resin composition of the sheet and the evaluation results.
[0052]
[Table 1]

[0053]
The numbers in the table represent weight% of each component. Table 1 shows that the polyester resin sheets of Examples 1 to 4 of the present invention do not cause mold stains. Moreover, in the sheet of the present invention, the releasability and mold regularity during molding were good. On the other hand, it is apparent that the comparative sheets of Comparative Examples 1 and 2 have a problem in mold contamination.
[0054]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the outstanding effect that the polyester-type resin sheet excellent in crystallinity and container moldability, and the mold stain at the time of shaping | molding was reduced, the molded article, and the mold stain prevention method are provided is provided. Is done.
[0055]
The secondary molded product obtained from the polyester-based resin sheet of the present invention is suitable as a molded product such as a food tray, which requires properties such as heat resistance and impact resistance, and greatly contributes to the industry. is there.

Claims (3)

固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステル系樹脂およびポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなるポリエステル系樹脂シートであって、ポリオレフィン系樹脂の含有量が、該ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計量に対して０．５〜１０重量％であり、該シート中のポリオレフィン系樹脂が、ｎ−ヘキサン抽出成分３重量％以下のものであることを特徴とするポリエステル系樹脂シート。A polyester resin sheet formed by molding a resin composition containing a polyester resin and a polyolefin resin having an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g or more, wherein the content of the polyolefin resin is such that the polyester resin and the polyolefin resin are mixed. The polyester resin sheet is 0.5 to 10% by weight based on the total amount of the resin and the polyolefin-based resin in the sheet is an n-hexane extractable component of 3% by weight or less. 請求項１に記載のポリエステル系樹脂シートを二次成形および結晶化した成形品であって、その結晶化度が１０〜４０％であることを特徴とする成形品。A molded article obtained by subjecting the polyester resin sheet according to claim 1 to secondary molding and crystallization, wherein the crystallinity is 10 to 40%. ポリエステル系樹脂シートを、金型中で二次成形および結晶化して、結晶化度が１０〜４０％である成形品を得る際の金型の汚れ防止方法であって、該ポリエステル系樹脂シートとして、請求項１に記載のポリエステル系樹脂シートを用いることを特徴とする金型汚れ防止方法。This is a method for preventing mold staining when a polyester resin sheet is subjected to secondary molding and crystallization in a mold to obtain a molded product having a crystallinity of 10 to 40%. A method for preventing mold contamination, comprising using the polyester resin sheet according to claim 1.