JP2005227441A - Photothermographic imaging material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photothermographic imaging material having high sensitivity and low fog with respect to photographic performances and excellent in storage stability before development and in storage stability after development. <P>SOLUTION: The photothermographic imaging material has on a support a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent and a binder, wherein the photothermographic imaging material contains a dendrimer compound having a radical capturing group at a branch terminal. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は熱現像により画像を形成する光熱写真画像形成材料に関するもので、特に高い感度と低いカブリを得ることができ、保存性に優れた光熱写真画像形成材料に関する。   The present invention relates to a photothermographic image forming material which forms an image by heat development, and particularly to a photothermographic image forming material which can obtain high sensitivity and low fog and is excellent in storage stability.

Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光で光熱写真画像形成料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを１００℃以上の温度で熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生する。   Dry processing systems are widespread in the field of medical image diagnosis by X-ray imaging. This system absorbs the X-ray energy transmitted through the subject into the stimulable phosphor in the imaging plate, and excites and accumulates the stimulable phosphor in time series with ultraviolet rays, visible rays, or infrared rays. X-ray energy is emitted as fluorescence, and the fluorescence is photoelectrically read to obtain an electrical signal. The obtained electrical signal is converted into the intensity of laser light, and this laser light is used to produce silver halide in the photothermographic image forming material. Then, a latent image is formed and thermally developed at a temperature of 100 ° C. or higher to reproduce an X-ray image of the subject or the subject as a visible image.

従来からこのタイプの光熱写真画像形成材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ層）或いは支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ層）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。   Conventionally, this type of photothermographic image-forming material absorbs a photosensitive layer containing high-sensitivity silver halide grains spectrally sensitized with a dye, an organic silver salt, and a reducing agent, and light irradiated to the photosensitive layer. It is composed of an irradiation prevention layer (AI layer) or a backing layer (BC layer) provided on the opposite side of the support, which prevents the light from being diffusely reflected at the interface, intermediate layer, adhesive layer, etc. Is provided with a protective layer on the photosensitive layer or on the BC layer to prevent scratches during handling.

一般に光熱写真画像形成材料は、露光後加熱現像のみで画像を出すので処理が簡単であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の保存性向上のためには、高温度で現像して画像が出るようにするのがよいのであるが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで１２０℃±１０℃付近の温度で一般的には現像され、１４０±１０℃は難しかった。カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用することが開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。しかし、メルカプト化合物ではカブリ抑制の効果が少なく、高い感度が得にくく保存性も向上させるのに限度があった。現像処理後の読影時シャーカステン暴露による焼き出し銀の抑制に使用されるポリハロメタン化合物はカブリ抑制と生保存性に有効であると開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、使用量が多いと感度が低下するため限度があった。保存性の向上ために、バインダーの架橋剤として知られる化合物を使用する試みもされているが充分ではなかった。   In general, the photothermographic image forming material is easy to process because it produces an image only by heat development after exposure. However, since there is no fixing step, it is important to improve the storage stability of the image after development. In order to improve the storage stability after development, it is preferable to develop the image at a high temperature so that an image appears. However, if the temperature is too high, fog is likely to occur and the sensitivity is lowered. Therefore, development was generally performed at a temperature around 120 ° C. ± 10 ° C., and 140 ± 10 ° C. was difficult. The use of a mercapto compound for lowering fog is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, mercapto compounds have little effect of suppressing fogging, and it is difficult to obtain high sensitivity, and there is a limit to improving storage stability. The polyhalomethane compound used for suppressing the printout silver due to exposure to Schaukasten at the time of interpretation after development processing is disclosed to be effective for fog suppression and raw storage (for example, see Patent Document 2), but the amount used is disclosed. If the number is too large, the sensitivity is lowered and there is a limit. In order to improve the storage stability, attempts have been made to use a compound known as a crosslinking agent for the binder, but it has not been sufficient.

フェノール誘導体のある種の化合物は、カブリ、感度及び保存性等の改良によいとされている（例えば、特許文献３参照。）が充分ではなかった。保存時のカブリの発生を抑制させる方法としてフリーラジカルの捕捉剤の探索が試みられてきたが、良いものが見つかっていなかった。
特開２０００−１９６８１号公報（第１〜２０頁） 特開平９−３１９０２２号公報（第１〜２２頁） 特開２００３−７５９２公報（第１〜６頁） Certain compounds of phenol derivatives are said to be good for improving fog, sensitivity, storage stability, etc. (see, for example, Patent Document 3), but are not sufficient. Attempts have been made to search for free radical scavengers as a method of suppressing fog generation during storage, but no good one has been found.
JP 2000-19681 A (pages 1 to 20) JP-A-9-319022 (pages 1 to 22) JP 2003-7592 A (pages 1 to 6)

本発明の目的は、写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、現像前の保存性（生保存性と略す）と現像後の保存性（画像保存性と略す）に優れる光熱写真画像形成材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photothermographic image-forming material excellent in photographic performance with high sensitivity and low fog. A second object of the present invention is to provide a photothermographic image forming material which is excellent in preservative storage (abbreviated as raw storage) and post-development storage (abbreviated as image storage).

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

（請求項１）
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料において、分枝末端にラジカル捕捉基を有するデンドリマー化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。 (Claim 1)
In a photothermographic image forming material having a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains, organic silver salt, a reducing agent and a binder on a support, it contains a dendrimer compound having a radical scavenging group at a branch end. A photothermographic imaging material characterized.

（請求項２）
デンドリマー化合物のラジカル捕捉基がヒンダードフェノール基、ヒンダードビスフェノール基、ヒンダードアミン基であることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。 (Claim 2)
The photothermographic image-forming material according to claim 1, wherein the radical scavenging group of the dendrimer compound is a hindered phenol group, a hindered bisphenol group, or a hindered amine group.

（請求項３）
デンドリマー化合物のラジカル捕捉基が下記一般式（１）−ａ、一般式（１）−ｂ又は一般式（１）−ｃで表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の光熱写真画像形成材料。 (Claim 3)
The photothermograph according to claim 1 or 2, wherein the radical scavenging group of the dendrimer compound is represented by the following general formula (1) -a, general formula (1) -b, or general formula (1) -c. Imaging material.

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜１６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基を、Ｌ₁〜Ｌ₃は、２価の連結基を表す。）
（請求項４）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中に保護基が導入されたフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。 (In the formula, R _{1 to} R ₁₂ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group, each of which may have a substituent, L _{1 to} L _3. Represents a divalent linking group.)
(Claim 4)
The photothermographic image-forming material according to any one of claims 1 to 3, further comprising a phthalazine compound having a protective group introduced in the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer.

（請求項５）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。 (Claim 5)
The photothermographic image-forming material according to any one of claims 1 to 4, wherein a polyhalomethane compound is contained in the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer.

（請求項６）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中に下記一般式（４）−ａ及び一般式（４）−ｂを含有し、且つ一般式（４）−ｂは一般式（４）−ａに対して平米当たりのモル数で２分の１〜１０００分の１含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。 (Claim 6)
The photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer contains the following general formula (4) -a and general formula (4) -b, and the general formula (4) -b is represented by the general formula (4) -a. The photothermographic image-forming material according to any one of claims 1 to 5, wherein the photothermographic material contains 1/2 to 1000 in moles per square meter.

（式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、芳香族環基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ_a1〜Ｒ_a4及びＲ_b1〜Ｒ_b4は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基を表す。）
（請求項７）
前記感光層又は該感光層に隣接する層のバインダーを架橋する架橋剤がイソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。 (In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic ring group, or a heterocyclic group, and R _{a1 to} R _a4 and R _{b1 to} R _b4 represent 1 to 5 carbon atoms. Represents a linear or branched alkyl group.)
(Claim 7)
The crosslinking agent for crosslinking the binder of the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer is at least one selected from an isocyanate compound or a vinyl sulfone compound. The photothermographic imaging material described.

本発明のデンドリマー化合物は現像時の写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性を向上させ、更に本発明のデンドリマー化合物及び保護基を導入されたフタラジン、ポリハロメタン又はビスフェノール化合物を併用することにより或いはイソシアナート又はビニルスルホニル架橋剤で更に架橋することにより熱現像時の写真性能および生保存性及び画像保存性を向上させる。   The dendrimer compound of the present invention improves photographic performance (sensitivity and fog characteristics), raw storage stability and image storage stability during development, and further uses the dendrimer compound of the present invention and a phthalazine, polyhalomethane or bisphenol compound into which a protecting group is introduced. Or by further crosslinking with an isocyanate or a vinylsulfonyl crosslinking agent to improve the photographic performance, raw preservation and image preservation during heat development.

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。   Next, the best mode for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

本発明の光熱写真画像形成材料は、通常は支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、感光層の反対側に設けられるＢＣ層、その保護層等が含まれる。上記光熱写真画像形成材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有され、本発明のデンドリマー化合物が含有される。上記光熱写真画像形成材料の感光層やその感光層の隣接層には、熱現像反応の場を提供する親水性バインダーや疎水性バインダーが含有される。上記の光熱写真画像形成材料において必要によりイラジエーション防止用又はハレーション防止用の染料を含有するＡＩ層又はＢＣ層が設けられる。   The photothermographic image-forming material of the present invention usually comprises at least two layers comprising at least one photosensitive layer and a layer adjacent to the photosensitive layer on a support, and is provided on the opposite side of the photosensitive layer. BC layer, its protective layer and the like. The photosensitive layer of the photothermographic image forming material contains photosensitive silver halide grains that may be sensitized with a spectral sensitizing dye, and the photosensitive layer or an adjacent layer thereof is an organic silver serving as a silver source. A reducing agent for forming a silver image by developing a salt or a silver salt is contained, and the dendrimer compound of the present invention is contained. The photosensitive layer of the photothermographic image forming material and the adjacent layer of the photosensitive layer contain a hydrophilic binder or a hydrophobic binder that provides a field for heat development reaction. In the photothermographic image forming material, an AI layer or a BC layer containing a dye for preventing irradiation or preventing halation is provided if necessary.

以下、本発明の光熱写真画像形成材料に含有されるデンドリマー化合物、フタラジン化合物、ポリハロメタン化合物、還元剤、架橋剤について順次説明する。なお、上記光熱写真画像形成材料の感光層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子、感光層又はその隣接層に含有される有機銀塩、還元剤、感光層又はその隣接層に含有される高分子バインダー等について更に順次後述する。   Hereinafter, the dendrimer compound, the phthalazine compound, the polyhalomethane compound, the reducing agent, and the crosslinking agent contained in the photothermographic image forming material of the present invention will be described in order. The photosensitive silver halide grains contained in the photosensitive layer of the photothermographic image forming material, the organic silver salt contained in the photosensitive layer or its adjacent layer, the reducing agent, the high content contained in the photosensitive layer or its adjacent layer. The molecular binder and the like will be further described later.

（デンドリマー化合物）
コア部位を中心に分子鎖が放射状に広がる一連の化合物（いわゆる、デンドリマー）は知られている。このデンドリマーは、コア部位、枝部位、分岐部位及び末端部位で構成され、高度に枝分かれしたデンドリマーの分子直径は数ナノメートルになる。例えば、特開平１１−２６３８３７号公報では、市販で入手可能なポリアミドアミン型デンドリマーを出発原料として、その末端アミノ基と（アクリルオキシアルキル）アルコキシシランとの反応によって、末端部位にアルコキシシリル基を有するデンドリマーを得ている。本発明に使用するラジカル捕捉基を有するデンドリマーは、例えば、ラジカル捕捉基を有する基の中にイソシアナート基、カルボキシル基、アルキルカルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニル基等の反応性の基を導入し、上記基と反応できる官能基を分枝末端にもつデンドリマー（以下、基質デンドリマーともいう）とを反応させることにより得ることができる。従って、本発明に使用する基質デンドリマーとして、分枝末端に、一級アミノ基（−ＮＨ₂）、二級アミノ基（−ＮＨＲ₃；ここで、Ｒ₃は炭素数１〜３のアルキル基）、水酸基（−ＯＨ；フェノール性又はアルコール性）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、又はチオール基（−ＳＨ）のいずれかの官能基をもつ化合物を使用し、この基質デンドリマーにラジカル捕捉基を持つ基を結合させて本発明のデンドリマーを得ることができる。本発明に好ましいラジカル捕捉基としては、ヒンダードフェノール基、ヒンダードビスフェノール基、ヒンダードアミン基等であり、代表的には前記一般式（１）−ａ、一般式（１）−ｂ及び一般式（１）−ｃで示すことができる。 (Dendrimer compound)
A series of compounds (so-called dendrimers) in which molecular chains spread radially around a core site are known. This dendrimer is composed of a core site, a branch site, a branch site and a terminal site, and the molecular diameter of a highly branched dendrimer is several nanometers. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-263837, a commercially available polyamidoamine type dendrimer is used as a starting material and has an alkoxysilyl group at the terminal site by reaction of the terminal amino group with (acryloxyalkyl) alkoxysilane. Get a dendrimer. The dendrimer having a radical scavenging group used in the present invention includes, for example, a reactive group such as an isocyanate group, a carboxyl group, an alkylcarboxy group, a hydroxy group, an amino group, and a vinyl group in the group having a radical scavenging group. It can be obtained by introducing and reacting with a dendrimer having a functional group capable of reacting with the above group at the branch end (hereinafter also referred to as substrate dendrimer). Therefore, as a substrate dendrimer used in the present invention, a primary amino group (—NH ₂ ), a secondary amino group (—NHR ₃ ; where R ₃ is an alkyl group having 1 to ₃ carbon atoms), A compound having a functional group of any one of a hydroxyl group (—OH; phenolic or alcoholic), a carboxyl group (—COOH), or a thiol group (—SH) is used, and a group having a radical scavenging group is added to this substrate dendrimer. It can couple | bond together and the dendrimer of this invention can be obtained. Preferred radical scavenging groups for the present invention are hindered phenol groups, hindered bisphenol groups, hindered amine groups, and the like. Typically, the general formula (1) -a, general formula (1) -b, and general formula ( 1) It can be represented by -c.

一般式（１）−ａ、一般式（１）−ｂ及び一般式（１）−ｃにおいて、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜１６のアルキル（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等）基、アルケニル基（プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等）を、Ｌ₁〜Ｌ₃は、２価の連結基（硫黄原子、酸素原子、アミド基、カルバミド基、ウレイド基、オキシアルキレン基、アルキレン基、フェニレン基、これらの組み合わせ基等）を表す。具体的ラジカル捕捉基は、下記に示すことができる。 In General Formula (1) -a, General Formula (1) -b, and General Formula (1) -c, R _{1 to} R ₁₂ are each a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom that may have a substituent. -16 alkyl (methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, iso-octyl group, n-dodecyl group) , Adamantyl group, cyclohexyl group, cyclobutyl group etc.) group, alkenyl group (propenyl group, butenyl group, hexenyl group etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, hexyloxy group etc.), aryl group (phenyl group) , a naphthyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, a thiadiazolyl group or the like), L ₁ ~L ₃ is a divalent linking group (sulfur atom, an oxygen atom, amide group, Rubamido group, a ureido group, an oxyalkylene group, an alkylene group, a phenylene group, etc. These combinations group). Specific radical scavenging groups can be shown below.

ラジカル捕捉基基質デンドリマーとしては、構造は限定されないが、有色のものより、無色のものが好ましい。また、デンドリマーは、中心の原子団から、分枝して巨大分子を形成するが、中心からの分枝が１回目を第１世代型、２回目を第２世代、という具合に巨大化していくが、本発明では１００世代程までが好ましく、より好ましくは３０世代までで。特に好ましい世代は第２世代から２０世代のデンドリマーである。２０世代より多くなると製造コストの面から経済的でない。   The structure of the radical scavenging group substrate dendrimer is not limited, but a colorless one is preferred to a colored one. Dendrimers branch from the central atomic group to form macromolecules, but branching from the center grows to the first generation, the second generation, the second generation, and so on. However, in the present invention, it is preferably up to about 100 generations, more preferably up to 30 generations. Particularly preferred generations are 2nd to 20th generation dendrimers. When it exceeds 20 generations, it is not economical from the viewpoint of manufacturing cost.

上記化合物の使用量は、ハロゲン化銀に対して１×１０^-8モル〜１×１０^-2モルの範囲で使用するのが好ましい。添加方法は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等）、芳香族有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）に溶解して添加しても良いし、微粒子にして分散添加してもよい。この場合は、ジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散を行い、１μｍ以下の微粒子にして必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤を加えて水や有機溶媒に分散して添加することもできる。以下本発明に使用するデンドリマー化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。 The compound is preferably used in an amount of 1 × 10 ⁻⁸ mol to 1 × 10 ⁻² mol relative to the silver halide. Addition method is dissolved in water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isobutyl alcohol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, etc.), aromatic organic solvent (eg, toluene, xylene, etc.) and added. Alternatively, fine particles may be dispersed and added. In this case, jet mill dispersion, ultrasonic dispersion or homogenizer dispersion is carried out to form fine particles of 1 μm or less, and if necessary, a surfactant or viscosity modifier can be added and dispersed in water or an organic solvent. . Specific examples of the dendrimer compound used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

（フタラジン化合物）
保護基を導入したフタラジン化合物は、フタラジン環の窒素原子の一方に各種置換基を導入して得ることができる。好ましい保護基を導入したフタラジン化合物（以下単にフタラジン化合物と略す）は下記一般式（２）で示すことができる。 (Phthalazine compound)
A phthalazine compound having a protective group introduced therein can be obtained by introducing various substituents into one of the nitrogen atoms of the phthalazine ring. A phthalazine compound into which a preferred protecting group has been introduced (hereinafter simply referred to as a phthalazine compound) can be represented by the following general formula (2).

式中、置換基Ｒ¹はアルキル基、アルキルカルボキシオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、Ｒ²〜Ｒ⁷は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アキニル基、アルコキシ基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。置換基の機能として拡散性を制御する基、非拡散性基、拡散性基、吸着性基、酸性基等の基であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基の炭素数は、１〜６０が好ましく、特に好ましくは、１〜４０である。炭素数が多いとカブリ抑制、色調や保存性において良い効果が得れなくなる。Ｘはアニオン種を表し、例えば、塩素イオン、臭素イオン、４フッ化ホウ素イオン、パークロレートイオン等のイオンである。これらの置換基は、デンドリマー環上の置換基と同様な置換でもよい。フタラジンの合成方法は、ＷＯ９６／０５１７６Ａを参考に合成することができる。保護基の導入方法は、米国特許６，６０５，４１８号及び同６，６３０，２９１号を参考にして合成することができる。好ましいフタラジン化合物の具体例を下記に示す。 In the formula, the substituent R ¹ is an alkyl group, an alkylcarboxyoxy group, an alkylcarbonyloxy group, and R ^{2 to} R ⁷ are a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group, respectively. Represents a group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aromatic group, or a heterocyclic group. The function of the substituent may be a group such as a group that controls diffusibility, a non-diffusible group, a diffusible group, an adsorptive group, or an acidic group. As for carbon number of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an alkoxy group, 1-60 are preferable, Most preferably, it is 1-40. When the number of carbon atoms is large, good effects cannot be obtained in terms of fog suppression, color tone and storage stability. X represents an anionic species, for example, ions such as chlorine ion, bromine ion, boron tetrafluoride ion, perchlorate ion, and the like. These substituents may be the same substituents as those on the dendrimer ring. The method for synthesizing phthalazine can be synthesized with reference to WO96 / 05176A. Methods for introducing protecting groups can be synthesized with reference to US Pat. Nos. 6,605,418 and 6,630,291. Specific examples of preferred phthalazine compounds are shown below.

（ポリハロメタン化合物）
本発明に使用するポリハロメタン化合物は、１個の分子の中に、トリハロメタン基を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪族基上に置換されたり、芳香族環やヘテロ環に置換されている。芳香族環やヘテロ環は２価の連結基を介して更に芳香族環やヘテロ環に連結してもよい。芳香族はフェニル基やナフタレン基が好ましく、これら環上にロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等、ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン基、ピリミジン基、キノリン基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等でこれら環上には、芳香族環と同様な置換基を有してもよい。また、芳香族環やヘテロ環上にには、耐拡散性を付与するための基やハロゲン化銀への吸着を促進する基を置換してもよい。トリハロメタン基に隣接する基がスルホニル基やカルボニル基が好ましいが、直接芳香族環やヘテロ環上に結合してもよく、結合の方式は限定されない。芳香族環やヘテロ環は還元されて非アリール型の飽和環が特に好ましい。トリハロメタン基のハロゲン原子としては、臭素原子が好ましいが、塩素、フッ素、沃素でもよく、これらの組み合わせでもよい。好ましい構造を下記一般式（３）に示す。 (Polyhalomethane compound)
The polyhalomethane compound used in the present invention is a compound having at least one trihalomethane group in one molecule, and is substituted on an aliphatic group or substituted with an aromatic ring or a heterocyclic ring. The aromatic ring or hetero ring may be further connected to the aromatic ring or hetero ring via a divalent linking group. The aromatic group is preferably a phenyl group or a naphthalene group, and a rogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a dodecyl group or an octadecyl group on these rings. Examples of the heterocyclic group include a pyridine group, a pyrimidine group, a quinoline group, a furan ring group, a thiophene ring group, an imidazole group, a triazole group, an oxazole group, a thiazole group, a thiadiazole group, and an oxadiazole group. On the ring, you may have a substituent similar to an aromatic ring. In addition, a group for imparting diffusion resistance or a group that promotes adsorption to silver halide may be substituted on the aromatic ring or the hetero ring. The group adjacent to the trihalomethane group is preferably a sulfonyl group or a carbonyl group, but may be directly bonded to an aromatic ring or a hetero ring, and the bonding method is not limited. Aromatic rings and hetero rings are reduced, and non-aryl saturated rings are particularly preferred. The halogen atom of the trihalomethane group is preferably a bromine atom, but may be chlorine, fluorine, iodine, or a combination thereof. A preferred structure is shown in the following general formula (3).

式中、Ｚ₂は環を表し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表し、ｐは０または１を表す。 In the formula, Z ₂ represents a ring, and X ¹ , X ² and X ³ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which It is a halogen atom. L ¹ represents —C (═O) —, —SO— or —SO ₂ —, and p represents 0 or 1.

Ｚ₂で表される環は、飽和または不飽和の単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、Ｚ₂で表されるヘテロ環は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ホスホレン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。Ｚ₂で表される環基は−Ｌ¹−Ｃ（Ｘ¹）、（Ｘ²）、（Ｘ³）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。これらの化合物の具体例を以下に挙げる。 The ring represented by Z ₂ may be a saturated or unsaturated monocyclic or condensed ring, and is preferably a monocyclic or bicyclic group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, etc.), The heterocyclic ring represented by Z ₂ is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O or S, which may be monocyclic, A condensed ring may be formed with other rings. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group which may have a condensed ring, and more preferably a 5- to 6-membered aromatic group which may have a condensed ring. It is a heterocyclic group. More preferably, it is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group optionally having a condensed ring containing a nitrogen atom, and particularly preferably a condensed ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. A good 5- to 6-membered unsaturated heterocyclic group. The heterocyclic ring in such a heterocyclic group includes imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, phospholene, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, pteridine , Acridine, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, indolenine, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, thiadiazole, oxadi Azole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, tetrazole, thiazole, oxa Benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, thiadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, tetrazole , Thiazole, benzimidazole, and benzthiazole, particularly preferably piperidine, piperazine, pyridine, thiadiazole, quinoline, and benzthiazole. The ring group represented by Z ₂ may have a substituent in addition to —L ¹ —C (X ¹ ), (X ² ), and (X ³ ), and the substituent is preferably an alkyl group or alkenyl. Group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group Carbamoyl group, sulfonyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy Group, acyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryl group Sicarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group, An aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a heterocyclic group, particularly preferably an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom. X ¹ , X ² and X ³ are preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group or a heterocyclic group, more preferably a halogen atom, A haloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a sulfonyl group, more preferably a halogen atom and a trihalomethyl group, and particularly preferably a halogen atom. Of the halogen atoms, preferred are a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, more preferred are a chlorine atom and a bromine atom, and particularly preferred is a bromine atom. Specific examples of these compounds are listed below.

本発明のフタラジン化合物、ポリハロメタン化合物、及び後述する還元剤、架橋剤等は、本発明のデンドリマー化合物の１モルに対して１×１０^-2モル〜１×１０³モル添加することが好ましい。添加する位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、デンドリマー化合物と同様な方法で添加することができる。 The phthalazine compound, polyhalomethane compound, reducing agent, cross-linking agent and the like described later are preferably added in an amount of 1 × 10 ⁻² mol to 1 × 10 ³ mol with respect to 1 mol of the dendrimer compound of the present invention. The addition position is not limited to the photosensitive layer in which silver halide exists, and may be an adjacent layer or an undercoat layer. The addition method can be performed in the same manner as for the dendrimer compound.

次に本発明の光熱写真画像形成材料使用される有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、染料、マット剤その他支持体等について順次説明する。   Next, organic silver salts, reducing agents, photosensitive silver halide grains, binders, dyes, matting agents and other supports used in the photothermographic image forming material of the present invention will be described in order.

（有機銀塩）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等が挙げられる。 (Organic silver salt)
The organic silver salt contained in the photothermographic image-forming material of the present invention is a reducible silver source, and organic acids, heteroorganic acids and acid polymer silver salts containing a reducible silver ion source are used. Also useful are organic or inorganic silver salt complexes whose ligands have a total stability constant for silver ions of 4.0-10.0. Examples of silver salts are described in Research Disclosure Nos. 17029 and 29963 and include the following: salts of organic acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid) Salts of acids and the like).

（還元剤）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。 (Reducing agent)
Examples of preferable reducing agents contained in the photothermographic image-forming material of the present invention are described in U.S. Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, etc. And Research Disclosure Nos. 17029 and 29963, including the following:

ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体又は３−ピラゾリドン類等を挙げることができる。中でも特に好ましい還元剤は、ビスフェノール類である。ビスフェノール類としては、前記一般式（４）−ａ及び一般式（４）−ｂで表される化合物が挙げられる。   Bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane), UV-sensitive ascorbic acid derivatives or 3 -A pyrazolidone etc. can be mentioned. Of these, particularly preferred reducing agents are bisphenols. Examples of the bisphenols include compounds represented by the general formula (4) -a and the general formula (4) -b.

一般式（４）−ａ及び一般式（４）−ｂにおいて、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−トリメチルペンチル）、芳香族環基（例えば、フェニル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基等）、又はヘテロ環基（フリル基、チオフェニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等）を表し、Ｒ_a1〜Ｒ_a4 及びＲ_b1〜Ｒ_b4は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル等）を表す。 Formula (4) -a and general formula (4) -b, R is a hydrogen atom, or a carbon atom number of 1 to 10 alkyl group (e.g., -C ₄ H _9, 2,4,4-trimethyl pentyl) Represents an aromatic ring group (for example, phenyl group, naphthyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexenyl group, etc.) or a heterocyclic group (furyl group, thiophenyl group, pyridyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, etc.), R _{a1 to} R _a4 and R _{b1 to} R _b4 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, t-butyl, etc.).

一般式（４）−ａ及び一般式（４）−ｂで表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。   Specific examples of the compounds represented by the general formula (4) -a and the general formula (4) -b are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

前記フェノール類の使用方法においては、前記感光層又は該感光層に隣接する層中にフェノール基がメチレン基で結合され、該結合基は水酸基に対してオルト位（ａ型）及びパラ位にあるビスフェノール化合物（ｂ型）を少なくとも１種以上含むように使用することが好ましい。前記一般式（４）−ａ及び一般式（４）−ｂで表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。２種以上使用する場合には、必ずａ型を含みｂ型を含むようにするのが好ましく、その使用量の合計が前記範囲以内であればよい。ａ型に対してｂ型は平米当たりの付き量がモル数で２分の１〜１０００分の１が好ましく、特に好ましくは１０分の１〜１００分の１である。 In the method of using the phenols, a phenol group is bonded with a methylene group in the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer, and the bonding group is in an ortho position (a type) and a para position with respect to the hydroxyl group. It is preferable to use so as to contain at least one bisphenol compound (b-type). The amount of the reducing agent used, including the compounds represented by the general formula (4) -a and the general formula (4) -b, is preferably 1 × 10 ⁻² to 10 mol, particularly 1 ×, per mol of silver. 10 ^{−2 to} 1.5 mol. When two or more types are used, it is preferable to always include the a-type and the b-type, and the total amount used may be within the above range. The b type has a weight per square meter of preferably 1/1000 to 1/1000, particularly preferably 1/10 to 1/100 of the a type.

（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。 (Photosensitive silver halide grains)
The photosensitive silver halide contained in the photosensitive layer of the photothermographic image-forming material of the present invention can be obtained by any method known in the field of photographic technology such as a single jet or double jet method, for example, an ammonia emulsion or neutral emulsion. It can be prepared in advance by any method such as a method or an acidic method, and then mixed with the other components of the present invention and introduced into the composition used in the present invention. In this case, in order to sufficiently contact the photosensitive silver halide and the organic silver salt, for example, U.S. Pat. Nos. 3,706,564 and 3,706 are used as protective polymers when preparing the photosensitive silver halide. , 565, 3,713,833, 3,748,143, British Patent 1,362,970, etc., and means using a polymer other than gelatin such as polyvinyl acetals Or means for enzymatic degradation of gelatin in light sensitive silver halide emulsions as described in British Patent 1,354,186, or as described in US Pat. No. 4,076,539. Thus, each means such as a means for omitting the use of the protective polymer can be applied by preparing photosensitive silver halide grains in the presence of a surfactant.

感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。   The photosensitive silver halide preferably has a small grain size in order to keep white turbidity after image formation low and to obtain good image quality. The average particle size is 0.1 μm or less, preferably 0.01 to 0.1 μm, particularly preferably 0.02 to 0.08 μm. Further, the shape of the silver halide is not particularly limited, and examples thereof include cubic and octahedral so-called normal crystals and non-normal crystals such as spherical, rod-like, and tabular grains. The silver halide composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.

上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。   The amount of the silver halide is 50% by mass or less, preferably 25 to 0.1% by mass, more preferably 15 to 0.1% by mass, based on the total amount of silver halide and the organic silver salt described later. Various conditions such as reaction temperature, reaction time, reaction pressure, etc. in the step of converting a part of the organic silver salt into silver halide using the above-mentioned silver halide forming component can be appropriately set according to the purpose of preparation. Usually, the reaction temperature is −23 ° C. to 74 ° C., the reaction time is 0.1 seconds to 72 hours, and the reaction pressure is preferably set to atmospheric pressure.

上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。   The photosensitive silver halide prepared by the various methods described above can be chemically sensitized by, for example, a sulfur-containing compound, a gold compound, a platinum compound, a palladium compound, a silver compound, a tin compound, a chromium compound, or a combination thereof. . Regarding the method and procedure of this chemical sensitization, for example, U.S. Pat. No. 4,036,650, British Patent No. 1,518,850 and the like, JP-A-51-22430, JP-A-51-78319. , 51-81124, etc. In order to achieve sensitization, as described in US Pat. No. 3,980,482, when a part of the organic silver salt is converted to photosensitive silver halide by the silver halide forming component. In addition, an amide compound having a low molecular weight may coexist.

又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。   Further, these photosensitive silver halides include illuminance failure and metals belonging to Groups 6 to 10 of the Periodic Table of Elements, such as Rh, Ru, Re, Ir, Os, Fe, etc. for gradation adjustment. Ions, their complexes or complex ions can be included. In particular, it is preferable to contain ions or complex ions of metals belonging to Groups 6 to 10 of the Periodic Table of Elements. As the above metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. Among them, when used for a photosensitive material for printing plate making, Rh, Re, It is preferably selected from Ru, Ir, and Os. These metals can be introduced into the silver halide in the form of a complex.

金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。 The content of metal ions or complex ions is generally 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻² mol per mol of silver halide, preferably 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10. ^-4 moles. The compounds providing these metal ions or complex ions are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening , May be added at any stage before or after chemical sensitization, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, most preferably Preferably, it is added at the stage of nucleation. In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in publications such as 167545, 4-76534, 6-110146, and 5-273683, the particles can be contained with a distribution. Preferably, a distribution can be provided inside the particles. These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during particle formation, or the silver salt solution and the halide solution are mixed simultaneously. When adding a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of three-liquid simultaneous mixing, a method of adding a required amount of an aqueous solution of a metal compound to the reaction vessel during grain formation, or a silver halide preparation There is a method of adding and dissolving another silver halide grain that has been previously doped with metal ions or complex ions. In particular, a method of adding an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble halide solution. When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.

（分光増感色素）
本発明に使用する分光増感色素は、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。 (Spectral sensitizing dye)
Spectral sensitizing dyes used in the present invention are, for example, disclosed in JP-A Nos. 63-159841, 60-140335, 63-231437, 63-259651, 63-304242, 63-15245. No. 4,639,414, US Pat. No. 4,740,455, US Pat. No. 4,741,966, US Pat. No. 4,751,175, US Pat. No. 4,835,096 Sensitizing dyes described in each specification such as No. can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the literature described or cited in Research Disclosure Item 17643IV-A (December 1978, p.23) and Item 1831X (August 1978, p.437). Has been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.

（バインダー）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層又は非感光層に用いられる高分子バインダーとしては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材、熱消色染料が８０〜２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が選択される。上記高分子バインダーとしては例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明の光熱写真画像形成材料の高分子バインダーとしては、いずれでもよい。また、好ましいポリマーの組成について更にガラス転移点が−２０℃から８０℃が好ましく、特に−５℃から６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になるからである。 (binder)
The polymer binder used in the photosensitive layer or the non-photosensitive layer of the photothermographic image-forming material of the present invention is preferably a material that is preferable for the reaction of silver halide, organic silver salt, and reducing agent, and a thermodecolorable dye of 80 to 200. A material that is preferable for a reaction that is decolorized by heat at a temperature of 0 ° C. or lower, or a material that allows the base-generating precursor to rapidly generate a base by heat is selected. Examples of the polymer binder include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, polymers used by dissolving in polar solvents including dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, and water-dispersed polymers. Any polymer binder may be used in the photothermographic image-forming material of the present invention. Further, regarding the preferred polymer composition, the glass transition point is preferably from -20 ° C to 80 ° C, particularly preferably from -5 ° C to 60 ° C. This is because if the glass transition point is high, the temperature at which heat development is performed becomes high, and if it is low, fog is likely to occur, resulting in a decrease in sensitivity and softness.

上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリマーとしては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることができる。   Examples of the polymer used by dissolving in the above polar solvent include cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose, starch and derivatives thereof, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, sodium polyacrylate, poly Ethylene oxide, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, styrene -Butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene-a Such as Lil copolymer. Further, after drying, a film is formed, and then the coating film having a low equilibrium water content is preferable. Examples of particularly low water content include poly ((methacrylic acid) such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and poly (methyl methacrylic acid). Acrylic esters), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), poly (vinyl chloride), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl) Acetals) (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates) Poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amino ) S can be mentioned.

（架橋剤）
バインダーは、単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。架橋剤の使用は、下塗り層中に添加する方法、ＡＨ層、感光層、保護層、バッキング層、バッキング保護層等に添加して使用することができる。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。好ましい架橋剤剤は、イソシアナート基又は、ビニルスルホニル基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基又はビニルスルホニル基を少なくとも２個、より好ましくは３個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。ビニルスルホニル化合物の合成方法は、特開２００３−００２８７４号を参考にすることができる。好ましい架橋剤としてＨ１〜Ｈ１３を下記に示す。 (Crosslinking agent)
By forming a film alone, the binder can maintain adhesion to the lower layer and upper layer and obtain a film strength that is difficult to get scratched. However, by using a crosslinking agent, the film adhesion and film strength can be further increased. Can do. The crosslinking agent can be used by being added to the method of adding to the undercoat layer, AH layer, photosensitive layer, protective layer, backing layer, backing protective layer and the like. From the viewpoint of the stability of the coating solution, it is preferably added using a static mixer immediately before coating, but may be added at the time of preparing the coating solution. The preferred crosslinking agent is preferably a crosslinking agent having an isocyanate group or a vinylsulfonyl group. Particularly preferred crosslinking agents include polyfunctional crosslinking agents having at least 2, more preferably 3, isocyanate groups or vinylsulfonyl groups. JP, 2003-002874, A can refer to the synthesis method of a vinyl sulfonyl compound. H1-H13 are shown below as preferable crosslinking agents.

（Ｈ１） ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ２） ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ３） トリレンジイソシアナート
（Ｈ４） フェニレンジイソシアナート
（Ｈ５） キシリレンジイソシアナート (H1) Hexamethylene diisocyanate (H2) Trimer of hexamethylene diisocyanate (H3) Tolylene diisocyanate (H4) Phenylene diisocyanate (H5) Xylylene diisocyanate

（必要によってＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明の光熱写真画像形成材料は、必要により該光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは前述した米国特許第５，３８４，２３７号公報等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。 (Dye used for AI layer or BC layer if necessary)
The photothermographic image-forming material of the present invention is provided with an AI layer or BC layer for preventing irradiation or preventing halation of the photothermographic image-forming material, if necessary, and the dye used for the AI layer or BC layer is an image. Any dye can be used as long as it absorbs exposure light. Preferably, the thermodecolorable dye described in US Pat. No. 5,384,237 described above is used. If the dye used is not thermodecolorable, the amount used is limited to a range that does not affect the photothermographic image-forming material, but if it is a thermodecolorable dye, a sufficient amount of dye is necessary if necessary. Can be added.

（マット剤）
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等を用いることができる。 (Matting agent)
The matting agent may be either organic or inorganic. Examples of the inorganic matting agent include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and polystyrene or polymeta described in Swiss Patent No. 330,158. Acrylate, polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, polycarbonate described in US Pat. No. 3,022,169, and the like can be used.

マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。   The shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere. In the present invention, the particle size of the matting agent indicates the diameter converted into a spherical shape. The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. The monodispersity of the particles is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 20 or less. Here, the monodispersity of the particles is represented by a number obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average value of the particle size and multiplying by 100. The method for adding the matting agent according to the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed and applied in advance in the coating solution, or a method in which the matting agent is sprayed after the coating solution is applied and before drying is completed. May be.

（支持体）
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。 (Support)
As the support, a support such as paper, synthetic paper, non-woven fabric, metal foil, and plastic film can be used, and a composite sheet combining these may be arbitrarily used.

〈画像露光〉
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号明細書、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０号明細書記載の方法によりレーザー露光することができる。 <Image exposure>
As an exposure method, laser exposure can be performed by the methods described in JP-A-9-304869, JP-A-9-311403 and JP-A-2000-10230.

〈熱現像装置〉
光熱写真画像形成材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号明細書、同１１−７２８９７号および同１１−８４６１９号明細書記載の装置を使用することができる。 <Heat development device>
As an apparatus for developing the photothermographic image forming material, apparatuses described in JP-A Nos. 11-65067, 11-72897 and 11-84619 can be used.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定れない。   Examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

〔光熱写真画像形成材料（１）の実施例〕
実施例１
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。 [Examples of Photothermographic Image Forming Material (1)]
Example 1
<Preparation of underdrawn support>
A corona discharge treatment of 8 W / m ² · min is applied to both sides of a 175 μm thick polyethylene terephthalate support, and the following undercoat coating solution a-1 is applied to one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm. The undercoat layer A-1 is provided by drying, and the following undercoat coating solution b-1 is applied on the opposite surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form the undercoat layer B-1. Provided.

（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。 (Undercoating liquid a-1)
Copolymer latex liquid of butyl acrylate (30% by mass), t-butyl acrylate (20% by mass), styrene (25% by mass), 2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass) (solid content 30%) 270 g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water.

（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。 (Undercoating liquid b-1)
270 g of copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate (40 mass%), styrene (20 mass%), glycidyl acrylate (40 mass%)
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water.

引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗布乾燥して下引層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を設けた。 Subsequently, a corona discharge of 8 W / m ² · min is applied to the upper surfaces of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1, and the following undercoat upper layer coating solution a is applied on the undercoat layer A-1. -2 is applied and dried to a dry film thickness of 0.1 μm to provide an undercoat layer A-2. On the undercoat layer B-1, the following undercoat upper layer coating solution b-2 is applied to a dry film thickness of 0. A subbing upper layer B-2 having an antistatic function was applied and dried so as to have a thickness of 8 μm.

（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
（下引上層塗布液ｂ−２）
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。 (Undercoat upper layer coating solution a-2)
Gelatin 0.4 g / m ² Mass Silica particles (average particle size 3 μm) 0.1 g
Finish to 1 liter with water (undercoat upper layer coating solution b-2)
Styrene-butadiene copolymer latex liquid (solid content 20%) 80g
Polyethylene glycol (mass average molecular weight 600) 6g
Finish to 1 liter with water.

（ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液（硝酸銀７４ｇと等モルのハライドを含む水溶液３７０ｍｌ）をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０^-6モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。 (Preparation of silver halide grain emulsion A)
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 28 ° C. and pH to 3.0, bromide with a molar ratio of (98/2) to 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate An aqueous solution containing potassium and potassium iodide (370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and equimolar halide) was added over 10 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. In synchronization with the addition of silver nitrate, 10 ^-6 mol / silver 1 mol of sodium salt of hexachloroiridium was added. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, the pH was adjusted to 5 with NaOH, the average particle size was 0.036 μm, and the variation coefficient of the projected diameter area was 8%. Cubic silver iodobromide grains having a [100] face ratio of 87% were obtained. This emulsion was coagulated and precipitated using a gelatin flocculant, desalted and then 0.1 g phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 7.5 to obtain silver halide grain emulsion A.

（水分散有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで水を加えて仕上げた。 (Preparation of water-dispersed organic silver salt)
In 4720 ml of pure water, 111.4 g of behenic acid, 83.8 g of arachidic acid, and 54.9 g of stearic acid were dissolved at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added while stirring at high speed, and 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, followed by cooling to 55 ° C. to obtain an organic acid sodium solution. While maintaining the temperature of the organic acid sodium solution at 55 ° C., the silver halide grain emulsion A (containing 0.038 mol of silver) and 420 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes. Next, 760.6 ml of 1 mol silver nitrate solution was added over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 20 minutes, and water-soluble salts were removed by filtration. Thereafter, washing with deionized water and filtration were repeated until the conductivity of the filtrate reached 2 μS / cm, and water was added to a predetermined concentration to finish.

（感光層及びＢＣ層の塗布）
前記下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々４５℃，１分間で行った。 (Application of photosensitive layer and BC layer)
The following layers were sequentially formed on the support provided with the undercoat layer to prepare a sample. The drying was performed at 45 ° C. for 1 minute.

（ＢＣ層側塗布）
バック面側には以下の熱消色性染料組成物の水溶液又は水分散体にさらに水に加えて調製した塗布液を以下の付き量なるように塗布乾燥してＢＣ層を形成した。 (BC layer side coating)
On the back surface side, a BC coating layer was formed by applying and drying a coating solution prepared by adding water to an aqueous dispersion or water dispersion of the following thermodecolorable dye composition and adding the following amount.

（ＢＣ層塗布）
イナートゼラチン １．８ｇ／ｍ²
染料Ｃ １．２×１０^-5モル／ｍ²
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸 ０．０２ｇ／ｍ²
ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩 ０．０２ｇ／ｍ²
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン ０．０２ｇ／ｍ²
（ＢＣ保護層の塗布）
イナートゼラチン １．１ｇ／ｍ²
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン ０．０１ｇ／ｍ²
活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸 ０．０２ｇ／ｍ²
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ） ０．１２ｇ／ｍ²
（感光層側の塗布）
（ＡＩ層の塗布）
バインダー：ＰＶＢ−１ ０．４ｇ／ｍ²
染料Ｃ（ＢＣ層と同種） ０．０２ｇ／ｍ²
（感光層の塗布）
感光層形成のため以下の組成物をメチルエチルケトン溶媒に溶解した塗布液を調製した。この塗布液を３５℃付近に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。銀量として１．２６ｇ／ｍ²になる量の調製液をポリマーバインダーと混合した。 (BC layer coating)
Inert gelatin 1.8g / m ²
Dye C 1.2 × 10 ⁻⁵ mol / m ²
Activator: N-propyloctylsulfonamidoacetic acid 0.02 g / m ²
Dihexyl sulfosuccinic acid sodium salt 0.02 g / m ²
Hardener: 1,2-bis (vinylshonamide) ethane 0.02 g / m ²
(Application of BC protective layer)
Inert gelatin 1.1 g / m ²
Hardener: 1,2-bis (vinylshonamide) ethane 0.01 g / m ²
Activator: N-propyl perfluorooctylsulfonamidoacetic acid 0.02 g / m ²
Matting agent (PMMA: average particle size 5 μm) 0.12 g / m ²
(Coating on the photosensitive layer side)
(Application of AI layer)
Binder: PVB-1 0.4 g / m ²
Dye C (same type as BC layer) 0.02 g / m ²
(Application of photosensitive layer)
A coating solution was prepared by dissolving the following composition in a methyl ethyl ketone solvent for forming a photosensitive layer. This coating solution was kept at around 35 ° C. and dried so as to have the following weight. An amount of the preparation solution that would be 1.26 g / m ² as silver amount was mixed with the polymer binder.

バインダー：ＰＶＢ−１（ＡＩ層と同種） ２．６ｇ／ｍ²
デンドリマー化合物：表１記載 ３．２×１０^-4モル／ｍ²
（比較の化合物として本発明のデンドリマーＤＭ−１の置換基Ｖ−１３をフェニル基にした化合物（ＶＢ−０と略す）を使用した。）
一般式（２）で示される化合物：表１記載 ２．２×１０^-4モル／ｍ²
一般式（３）で示される化合物：表１記載 １．２×１０^-4モル／ｍ²
分光増感色素Ｄ ２×１０^-5モル／ｍ²
カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド ０．３ｍｇ／ｍ²
カブリ防止剤−２：イソチアゾロン １．２ｍｇ／ｍ²
一般式（４）で示される還元剤：表１記載 ３．３ミリモル／ｍ²
（比較還元剤（ＢＰ−０）としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを使用した。）
尚、一般式（４）の化合物を併用するときには、ａ型を３ミリモル／ｍ²、ｂ型を０．３ミリモル／ｍ²使用した。 Binder: PVB-1 (same as AI layer) 2.6 g / m ²
Dendrimer compounds: listed in Table 1 3.2 × 10 ⁻⁴ mol / m ²
(A compound in which the substituent V-13 of the dendrimer DM-1 of the present invention is a phenyl group (abbreviated as VB-0) was used as a comparative compound.)
Compound represented by the general formula (2): listed in Table 1 2.2 × 10 ⁻⁴ mol / m ²
Compound represented by the general formula (3): listed in Table 1 1.2 × 10 ⁻⁴ mol / m ²
Spectral sensitizing dye D 2 × 10 ⁻⁵ mol / m ²
Antifoggant-1: pyridinium hydrobromide perbromide 0.3 mg / m ²
Antifoggant-2: isothiazolone 1.2 mg / m ²
Reducing agent represented by the general formula (4): described in Table 1 3.3 mmol / m ²
(As the comparative reducing agent (BP-0), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was used.)
When the compound of the general formula (4) was used in combination, the a-type was used at 3 mmol / m ² and the b-type was used at 0.3 mmol / m ² .

架橋剤： ２×１０^-5モル／ｍ²
（比較架橋剤としてフェニルアミノエトキシトリメトキシシラン（Ｈ−０）を使用した。）
（表面保護層）
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成した。 Cross-linking agent: 2 × 10 ⁻⁵ mol / m ²
(Phenylaminoethoxytrimethoxysilane (H-0) was used as a comparative crosslinking agent.)
(Surface protective layer)
A coating solution prepared by adding the following composition was applied and dried on the photosensitive layer so as to have the following weight to form a surface protective layer.

セルロースアセテートブチレート １．２ｇ／ｍ²
４−メチルフタル酸 ０．７ｇ／ｍ²
テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ／ｍ²
テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ／ｍ²
シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ０．５ｇ／ｍ²
界面活性剤Ｅ ０．１ｇ／ｍ² Cellulose acetate butyrate 1.2 g / m ²
4-methylphthalic acid 0.7 g / m ²
Tetrachlorophthalic acid 0.2g / m ²
Tetrachlorophthalic anhydride 0.5g / m ²
Silica matting agent (average particle size 5 μm) 0.5 g / m ²
Surfactant E 0.1 g / m ²

（写真性能の評価）
上記作製した試料を５ｃｍ×１２ｃｍのサイズで５０枚用意した後、２つに分け、一方を２３℃で４６％ＲＨの雰囲気下、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１３７℃で５秒間加熱後、得られた試料の写真性能を評価した（室温下試料）。別の一方は２３℃ＲＨ４６％で機密性のアルミ箔（厚さ１４μｍ）包装袋に減圧（１０ｈＰａ）熱シールし、更に断熱性の紙箱（中心層にナノサイズの空隙粒子を充填）の６０℃の恒温室に３日間保存した（高温下試料）後、同様に露光、現像して得られた試料を生保存試験試料とした。なお、レーザー露光及び現像処理は２５℃±１℃相対湿度５４％±１％に調湿した部屋で行った。 (Evaluation of photographic performance)
After preparing 50 samples of the size of 5 cm × 12 cm, the sample was divided into two, and one was exposed with a 810 nm semiconductor laser exposure photometer in an atmosphere of 46% RH at 23 ° C., and after exposure 137 After heating at ° C for 5 seconds, the photographic performance of the obtained sample was evaluated (sample at room temperature). The other one is 23 ° C RH46%, confidential aluminum foil (thickness 14μm), heat-sealed in a packaging bag under reduced pressure (10hPa), and heat-insulated paper box (center layer filled with nano-sized void particles) 60 ° C After being stored in a constant temperature room for 3 days (sample under high temperature), a sample obtained by exposure and development in the same manner was used as a raw storage test sample. The laser exposure and the development treatment were performed in a room adjusted to a humidity of 25% ± 1 ° C. and a relative humidity of 54% ± 1%.

上記室温試料及び高温試料の感度およびカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試料１０１を基準（１００）として相対評価で表わした。現像後の保存性（画像保存性）は、現像済み試料を１１２００ルクスの輝度のシャウカステン上に１０時間放置した後の光カブリ値を示した。   The sensitivity and fog of the room temperature sample and the high temperature sample were measured with a densitometer. The sensitivity was evaluated by the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 0.3 higher than the fog density, and expressed by relative evaluation with the sample 101 as a reference (100). The storability after development (image storability) shows the light fog value after leaving the developed sample on a shaucusten having a luminance of 11200 lux for 10 hours.

表１より本発明のデンドリマー化合物を使用すると現像時の写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性が優れていることがわかる。本発明のデンドリマー化合物及びフタラジン、ポリハロメタン又はビスフェノール化合物を併用すると或いはイソシアナート又はビニルスルホニル架橋剤で更に架橋されると熱現像時の写真性能および生保存性及び画像保存性が向上していることがわかる。   From Table 1, it can be seen that when the dendrimer compound of the present invention is used, the photographic performance (sensitivity and fog characteristics), raw storability and image storability during development are excellent. When the dendrimer compound of the present invention and phthalazine, polyhalomethane or bisphenol compound are used in combination or further crosslinked with an isocyanate or a vinylsulfonyl crosslinking agent, the photographic performance, raw storage property and image storage property during heat development are improved. Understand.

Claims (7)

支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料において、分枝末端にラジカル捕捉基を有するデンドリマー化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。 In a photothermographic image forming material having a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains, organic silver salt, a reducing agent and a binder on a support, it contains a dendrimer compound having a radical scavenging group at a branch end. A photothermographic imaging material characterized. デンドリマー化合物のラジカル捕捉基がヒンダードフェノール基、ヒンダードビスフェノール基、ヒンダードアミン基であることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。 The photothermographic image-forming material according to claim 1, wherein the radical scavenging group of the dendrimer compound is a hindered phenol group, a hindered bisphenol group, or a hindered amine group. デンドリマー化合物のラジカル捕捉基が下記一般式（１）−ａ、一般式（１）−ｂ又は一般式（１）−ｃで表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の光熱写真画像形成材料。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜１６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基を、Ｌ₁〜Ｌ₃は、２価の連結基を表す。） The photothermograph according to claim 1 or 2, wherein the radical scavenging group of the dendrimer compound is represented by the following general formula (1) -a, general formula (1) -b, or general formula (1) -c. Imaging material.

(In the formula, R _{1 to} R ₁₂ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group, each of which may have a substituent, L _{1 to} L _3. Represents a divalent linking group.) 前記感光層又は該感光層に隣接する層中に保護基が導入されたフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。 The photothermographic image-forming material according to any one of claims 1 to 3, further comprising a phthalazine compound having a protective group introduced in the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer. 前記感光層又は該感光層に隣接する層中にポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。 The photothermographic image-forming material according to any one of claims 1 to 4, wherein a polyhalomethane compound is contained in the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer. 前記感光層又は該感光層に隣接する層中に下記一般式（４）−ａ及び一般式（４）−ｂを含有し、且つ一般式（４）−ｂは一般式（４）−ａに対して平米当たりのモル数で２分の１〜１０００分の１含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。

（式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、芳香族環基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ_a1〜Ｒ_a4及びＲ_b1〜Ｒ_b4は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基を表す。） The photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer contains the following general formula (4) -a and general formula (4) -b, and the general formula (4) -b is represented by the general formula (4) -a. The photothermographic image-forming material according to any one of claims 1 to 5, wherein the photothermographic material contains 1/2 to 1000 in moles per square meter.

(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic ring group, or a heterocyclic group, and R _{a1 to} R _a4 and R _{b1 to} R _b4 represent 1 to 5 carbon atoms. Represents a linear or branched alkyl group.) 前記感光層又は該感光層に隣接する層のバインダーを架橋する架橋剤がイソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。 The crosslinking agent for crosslinking the binder of the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer is at least one selected from an isocyanate compound or a vinyl sulfone compound. The photothermographic imaging material described.