JP2005226083A - 固体酸化物型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】 多量の水蒸気を含む高温雰囲気において優れた耐酸化性を呈し、電気伝導性も良好で廉価な固体酸化物型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】 Ｃ：０．０３質量％以下，Ｓｉ：１．０質量％以下，Ｍｎ：１．５質量％以下，Ｓ：０．０１質量％以下，Ｎ：０．０３％以下，Ｃｒ：１１．０〜２０．０質量％を含み、必要に応じてさらに、Ｍｏ：３．０質量％以下，Ｃｕ：１．５質量％以下，Ｎｂ：０．０５〜０．８０質量％，Ｔｉ：０．０３〜０．５０質量％，Ｙ：０．００１〜０．１質量％，希土類元素：０．００１〜０．１質量％，Ｃａ：０．００１〜０．０１質量％の１種又は２種以上を含み、残部が実質的にＦｅからなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼の表面に機械研磨を施して、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される表面粗さＲａで０．０５〜５０μｍの機械研磨仕上面を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池のセパレータに使用されるフェライト系ステンレス鋼に関する。

近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化，ＣＯ₂排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの実用化が求められている。新しい発電システム，分散電源あるいは自動車の動力源として、クリーンな発電システムである燃料電池が注目を浴びている。
燃料電池には、用いられる電解質の違いによりリン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体高分子型燃料電池等、いくつかの種類があるが、その中でも、固体酸化物型の燃料電池（ＳＯＦＣ）は作動温度，エネルギー効率ともに燃料電池の中では最も高く、実用化が最も有望視されている燃料電池である。

従来、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度は１０００℃程度と高く、長期間の信頼性の観点から、その構成部材には主としてセラミックスが使用されてきた。高温酸化性に優れている高Ｃｒ，高Ｎｉ系のオーステナイト系ステンレス鋼でも使用が困難であった。
しかしながら、近年になって、固体電解質膜の改良により、６００〜８００℃程度まで作動温度の低下が可能となった。低温作動型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を構成するセパレータに金属材料を適用するためには、６００〜８００℃の温度域で５０ｍΩ・ｃｍ²以下なる良好な電気伝導性や、数１０％の水蒸気を含む高温雰囲気においても優れた耐水蒸気酸化性、さらにはセラミックス系固体電解質膜と同等の熱膨張係数（室温〜８００℃で１３×１０^-6（１／Ｋ）程度）を十分に満足できる特性が必要である。

高温での耐水蒸気酸化性に優れている高Ｃｒ，高Ｎｉ系のオーステナイト系ステンレス鋼は、熱膨張係数が固体電解質膜の約１．５倍と高いため、起動・停止が頻繁に行われる使用環境では熱膨張・熱収縮が発生し、熱変形及びスケール剥離が発生するため使用し難い。
固体酸化物型燃料電池用の部材としては、熱膨張係数が固体電解質膜と同程度であり、熱膨張・熱収縮を受けても熱変形・スケール剥離が発生しないフェライト系ステンレス鋼が最適である。
そして、熱膨張係数の調整や、表面に形成される酸化皮膜の特性の改良等を目的として、フェライト系ステンレス鋼の合金組成を調整する技術に関して、例えば特許文献１〜６にみられるように、種々の提案がなされている。

特開平９−１５７８０１号公報 特開平１０−２８０１０３号公報 特開平８−２７７４４１号公報 特開平７−１４５４５４号公報 特開２００３−３６８６８号公報 特開２００３−１０５５０３号公報

特許文献１〜６等で提案されている材料は、固体電解質である安定化ジルコニアと熱膨張係数が近似し、７００〜９５０℃程度で良好な電気伝導性を有する酸化皮膜が形成されるという特性を備えている。このため、安定化ジルコニアを電解質とした燃料電池のセパレータに適した材料を提供できている。
しかしながら、実際の燃料電池におけるセパレータの導電部は数１０％以上の水蒸気を含む雰囲気に曝されることになる。このため、セパレータは水蒸気雰囲気特有の酸化（以下「水蒸気酸化」と称す。）を受け、損傷されたり電気抵抗が低下したりする。このような問題を起させないためには、少なくとも２０質量％を超えるＣｒを含有させる必要がある。
その一方で、２０質量％を超えるＣｒを添加すると４７５℃脆化感受性が著しく低下し、使用中にセパレータが硬化し、破損することにも繋がることがある。加えて、Ｃｒの増加によりコストアップにもなっている。

本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｃｒ含有量を抑えて４７５℃脆化感受性を高め、かつ優れた耐水蒸気酸化性と良好な電気伝導性及び低熱膨張係数を有する、安価で耐久性に優れた固体酸化物型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼は、その目的を達成するため、Ｃ：０．０３質量％以下，Ｓｉ：１．０質量％以下，Ｍｎ：１．５質量％以下，Ｓ：０．０１質量％以下，Ｎ：０．０３％以下，Ｃｒ：１１．０〜２０．０質量％を含み、必要に応じてさらに、３．０質量％以下のＭｏあるいは１．５質量％以下のＣｕを含み、残部が実質的にＦｅからなる組成を有するとともに、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される表面粗さＲａで０．０５〜５０μｍの機械研磨仕上面を有することを特徴とする。
本発明のフェライト系ステンレス鋼には、さらに、Ｎｂ：０．０５〜０．８０質量％，Ｔｉ：０．０３〜０．５０質量％，Ｙ：０．００１〜０．１質量％，希土類元素：０．００１〜０．１質量％，Ｃａ：０．００１〜０．０１質量％の１種又は２種以上を含むこともできる。

本発明のフェライト系ステンレス鋼は、過剰なＣｒを添加することなく、従来のフェライト系ステンレス鋼をベースにその表面に機械研磨仕上げを施すことにより、形成される酸化皮膜を強化して耐水蒸気酸化性を向上することができている。このため、良好な電気伝導性と熱膨張係数を維持したまま耐水蒸気酸化性が向上されたフェライト系ステンレス鋼が低コストで得られる。
したがって、本発明により、耐久性に優れたセパレータ用材料が低コストで提供されるので、固体酸化物型燃料電池のコストダウン，性能及び耐久性の向上が見込まれ、固体酸化物型燃料電池の普及促進に寄与できる。

コストを抑え、４７５℃脆化感受性を高めるためにＣｒ含有量を２０質量％以下にしたフェライト系ステンレス鋼では、燃料電池の高温水蒸気雰囲気に曝されると水蒸気酸化が容易に進行するとともに、導電部の電気抵抗が増大し、燃料電池の機能が損なわれる。
この点が、フェライト系ステンレス鋼を用いる上で問題となっている。
高温雰囲気における水蒸気酸化は大気中における酸化よりも損傷が大きく、鋼素地を減肉させて変形，穴開き等のトラブルを発生させる原因となっている。

水蒸気酸化による酸化促進機構については、水蒸気が酸素及び水素に解離して酸化反応を促進させるという説や、水蒸気が鋼素地に直接到達して酸化を促進させるという説等、いくつかの説があるものの、必ずしも明らかになっていないのが現状である。
しかし、本発明者等は、この水蒸気酸化は、ステンレス鋼表面に生成するＣｒ系酸化物を主体とした酸化皮膜を安定化することにより抑制できると推測した。以下に、その機構と対策について説明する。

一般的に、加熱によりステンレス鋼表面に生成する酸化皮膜は、ステンレス鋼に耐酸化性を付与するものであり、高温雰囲気にあっては１１質量％以上のＣｒ含有量で耐酸化性の向上が顕著になる。しかし、フェライト系ステンレス鋼の場合、６００℃程度で素地が高温の水蒸気雰囲気に曝されると、酸化皮膜中でのＣｒ系酸化物が形成される前に、Ｆｅ，Ｍｎ系のスピネル構造をもつ酸化物が多量に生成されるため、酸化皮膜がポーラスになる。その結果、酸化皮膜を透過して下地鋼に到達した水蒸気又は酸素分子が多くなり、下地鋼の水蒸気酸化が進行する。このことは、耐水蒸気酸化性のみでなく電気伝導度も低下させることにもなっている。すなわち、Ｆｅ，Ｍｎ系の酸化物層は、ボイド等の欠陥が多いこと、酸化皮膜の厚さが厚くなり加えて素地との密着性が乏しいことから、高温域における電気抵抗を増大させ、結果として電気伝導度の低下を招いている。

本発明者等は、種々の検討を行っている過程で、ステンレス鋼表面に生成するＣｒ系酸化物を主体とした酸化皮膜を安定化する手段として、表面酸化の前に機械研磨仕上げを施すことが有効であること見いだした。
機械研磨を施すことにより、金属表層に転位やすべり帯が多数形成され、表層から所定の深さまでは研磨による歪みの影響を受けることになる。歪みの影響により表層所定厚み範囲のＣｒの表層への拡散を促し、結果として、酸化のごく初期においてＦｅ，Ｍｎ系のポーラスな酸化皮膜を生成させることなく、ステンレス鋼の表層にＣｒの緻密な酸化皮膜を形成することができる。

また、機械研磨仕上げを施すことにより、耐水蒸気酸化性を向上させるだけでなく良好な電気伝導性を得ることもできる。その理由は、以下のように推測される。
すなわち、前述の通り、Ｃｒ酸化物を酸化のごく初期に形成させ、鋼の最表層でのＦｅ，Ｍｎ系のスピネル構造をもつ酸化物の生成を抑止させることである。Ｃｒ系酸化物皮膜を形成させることにより、Ｆｅ，Ｍｎの外方への拡散が抑制され、Ｆｅ，Ｍｎ系酸化物生成の進行が抑止される。その結果、緻密で密着性がよく、欠陥の少ないＣｒ系酸化物皮膜が、耐水蒸気酸化性を向上させるだけでなく、高温域における電気抵抗を低減させ電気伝導度をも向上させることができる。

ステンレス鋼表面に予め歪みを付与する意味から、機械研磨は比較的粗い番手の研磨の方が有利になる。表層数１０μｍ〜１００μｍ程度の深さにわたって確実に研磨歪みを導入するためには、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される表面粗さＲａが０．０５〜５０μｍになるように機械研磨を施す必要がある。Ｒａで０．０５μｍに満たないと研磨歪みの導入が不充分である。逆にＲａで５０μｍを超える研磨仕上げを施すと、表面が粗すぎて電解質との密着面積が減少し、良好な電気伝導性が得られなくなる。
なお、本明細書中に記載している「機械研磨」には、研磨材，研磨砥石，研磨布を用いて人力で、あるいは機械力で行うベルト研磨，手研磨，バフ研磨などの乾式又は湿式の機械研磨はもちろん、同様な効果が得られる研削やショットブラストも含まれる。

次に、機械研磨仕上げが施されるフェライト系ステンレス鋼の合金成分，含有量等について詳しく説明する。なお、以下の説明中、各元素の含有量を示す「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
Ｃ：０．０３％以下，Ｎ：０．０３％以下
Ｃは、高温強度、特にクリープ特性を改善する合金成分である。しかし、フェライト系ステンレス鋼に過剰添加すると加工性，低温靭性等が著しく低下する。また、ＴｉやＮｂとの反応によって炭窒化物を生成しやすく、高温強度の改善に有効な固溶Ｔｉや固溶Ｎｂを減少させる。したがって、本成分系では、Ｃ，Ｎ含有量は少ない程好ましく、ともに上限を０．０３％に設定した。

Ｓｉ：１．０％以下
Ｃｒ系酸化物の安定化に有効な合金成分であり、耐水蒸気酸化性の改善に有効な成分である。しかし、１．０％を超える過剰量のＳｉが含まれると、表層に電気抵抗が高いＳｉＯ₂の酸化物層を形成し、電気伝導度を低下することになる。しかも、低温靭性を低下するばかりでなく、製造性も低下し、鋼表面に疵が生成しやすくなる。このため、Ｓｉ含有量の上限は１．０％に設定した。

Ｍｎ：１．５％以下
フェライト系ステンレス鋼のスケール剥離性の改善に有効な合金成分である。しかし、過剰量のＭｎが含まれると鋼材が硬質化し、加工性及び低温靭性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量の上限は１．５％に設定した。
Ｓ：０．０１％以下
熱間加工性，耐溶接高温割れ性に悪影響を及ぼす成分であり、異常酸化の起点にもなる。そのため、Ｓ含有量は可能な限り低くすることが望ましく、０．０１％を上限とした。

Ｃｒ：１１．０〜２０．０％
ステンレス鋼に必要な耐食性，耐酸化性，電気伝導性を付与する上で不可欠な合金成分である。６００℃前後での耐水蒸気酸化性及び良好な電気伝導性を確保するためには、１１．０％以上のＣｒが必要である。しかし、２０％を超えるＣｒの添加は、フェライト系ステンレス鋼の加工性，低温靭性及び４７５℃脆化感受性を低下させる。したがって、Ｃｒ含有量の上限は２０．０％に設定した。

さらに必要に応じてＭｏやＣｕも含有される。
Ｍｏ：３．０％以下
Ｍｏは固溶強化により高温強度及び耐熱疲労特性を向上させるため、特に熱疲労特性が必要とされる場合に添加される。過剰量のＭｏの添加は、鋼材コストの上昇を招くばかりでなく，過度の硬質化を招くので、添加する場合は３．０％を上限とする。
Ｃｕ：１．５％
Ｃｕは固溶又は析出硬化により高温強度を向上させるため、特に高温強度が必要とされる場合に添加される。過剰量のＣｕが含まれると鋼材が過度に硬質化するので、添加する場合は１．５％を上限とする。

さらに必要に応じて下記の成分を含有していてもよい。
Ｎｂ：０．０５〜０．８０％，
Ｔｉ：０．０３〜０．５０％，
Ｎｂ，Ｔｉは析出硬化によりフェライト系ステンレス鋼の高温強度を向上させ、熱疲労特性を改善する作用を有している。その効果を発揮させるには、Ｎｂは０．０５％以上、Ｔｉは０．０３％の含有が必要である。しかし、過剰量のＮｂ，Ｔｉが含まれると鋼材が過度に硬化して靭性低下に繋がるので、Ｎｂ及びＴｉ含有量の上限はそれぞれ０．８０％および０．５０％に設定した。

Ｙ：０．００１〜０．１％
希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ等）：０．００１〜０．１０％
Ｃａ：０．００１〜０．０１％
いずれも酸化皮膜中に固溶し、酸化皮膜を強化させ、フェライト系ステンレス鋼の耐食性及び耐酸化性をさらに向上させる。特に、Ｙは酸化皮膜中の電気伝導度を向上させる。０．００１％以上のＹ，０．００１％以上のＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ等の希土類元素，０．００１％以上のＣａの添加でその効果が顕著になる。しかし、過剰量のＹ，希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ等），Ｃａが含まれると鋼材が過度に硬化し、製造時に表面疵が生じやすくなるばかりでなく、製造コストの上昇を招く。したがって、それらを添加する場合は、Ｙ及び希土類元素は０．１０％を、Ｃａは０．０１％を上限とする。

本発明が対象とするフェライト系ステンレス鋼では、他の合金元素に関しては特段規定されるものではなく、一般的な不純物成分であるＰ，Ｏ，Ｎｉ等は、可能な限り低減することが好ましい。通常はＰ：０．０４質量％以下，Ｏ：０．０２質量％以下，Ｎｉ：０．６％以下に規制すされるが、さらに高いレベルの加工性や溶接性を確保する場合には、Ｐ，Ｏ，Ｎｉ含有量をさらに厳しく規制する。
また、耐熱性の改善に有効なＴａ，Ｗ，Ｖ，Ｚｒや、熱間加工性の改善に有効なＢ，Ｍｇ，Ｃｏ等の元素も必要に応じて添加してもよい。

表１の成分・組成をもつ各フェライト系ステンレス鋼を、３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴットに鍛造した。インゴットを粗圧延した後、熱延，焼鈍酸洗，冷延、仕上酸洗を経て板厚１．５ｍｍの冷延焼鈍板を製造した。
各フェライト系ステンレス鋼の冷延焼鈍板から試験片を切り出した。最終仕上条件として、ＪＩＳ Ｇ４３０５で規定した２Ｄ仕上を施したままのもの、この冷延焼鈍板を最終仕上条件として湿式研磨によりＪＩＳ Ｂ０６０１で規定されるＲａで０．０３μｍ，０．１０μｍ，２５μｍ，６８μｍとなる番手で施した研磨材との５種類の仕上材で、高温水蒸気酸化試験に供した。

高温水蒸気酸化試験は、固体酸化物型燃料電池のセパレータが曝される雰囲気を想定し、（２０体積％Ｈ₂Ｏ＋８０体積％Ｈ₂）の雰囲気で６５０℃×２００時間行った。
試験後の重量を試験前の重量と比較し、重量変化が０．２ｍｇ／ｃｍ²以下を○、それを超える重量変化があったものを×として、耐水蒸気酸化性を評価した。酸化が生じていないもの程、酸化皮膜の環境遮断機能が強く、耐水蒸気酸化性に優れているといえる。

表２に示す結果からわかるように、本発明に従った鋼種番号１〜１０のフェライト系ステンレス鋼では、２Ｄ材及びＲａ０．０３μｍの研磨仕上材はいずれも酸化増量が０．２ｍｇ／ｃｍ²を超えており、耐水蒸気酸化性が不充分であった。これに対して、Ｒａ０．１０μｍ，２５μｍ及び６８μｍの研磨仕上材はいずれも酸化増量が０．２ｍｇ／ｃｍ²以下であり、良好な耐水蒸気酸化性を示していた。

次に、同じ冷延焼鈍板を用い、最終仕上条件としてＪＩＳ Ｇ４３０５で規定される２Ｄ仕上材、及びＪＩＳ Ｂ０６０１で規定されるＲａで０．０３μｍ，０．１０μｍ，２５μｍ，６８μｍとなる番手で施した研磨仕上された、板厚０．７ｍｍ材で半径１０ｍｍの円板を作製した。
この研磨仕上円板を、半径１０ｍｍのイットリア安定化ジルコニア製固体酸化物の円板で両面から挟み込み、当該挟み込み測定試料の上下に電流供給用の白金電極を配置し、研磨仕上円板とジルコニア製固体酸化物円板の接触面の面圧が１．９ｋｇ／ｃｍ²となるように白金電極上に錘を乗せ、白金電極間に定電流を流して、研磨仕上円板を挟み込んだジルコニア製固体酸化物間の電位差を測定することにより抵抗測定を行った。
抵抗測定は、上記実施例と同じ雰囲気で１０℃／分の条件で６５０℃に上昇させ、１時間保持した後に電気抵抗を測定した。電気抵抗値が５０ｍΩ・ｃｍ²以下を○、５０ｍΩ・ｃｍ²を超える電気抵抗値があったものを×として、電気伝導性を評価した。

表３に示す結果からわかるように、本発明成分系のフェライト系ステンレス鋼でＲａが０．１０μｍ及び２５μｍの研磨仕上材は、６５０℃での電気抵抗値が５０ｍΩ・ｃｍ²以下となり、良好な電気伝導性を示している。
これに対して、Ｒａが６８μｍの研磨仕上材では５０ｍΩ・ｃｍ²を超える電気抵抗値を示し、Ｒａが０．０３μｍの研磨仕上材及び２Ｄ仕上材では電気抵抗値が１００ｍΩ・ｃｍ²以上と大きく、固体酸化物型燃料電池のセパレータ用材料としては適していなかった。

Claims (4)

1. Ｃ：０．０３質量％以下，Ｓｉ：１．０質量％以下，Ｍｎ：１．５質量％以下，Ｓ：０．０１質量％以下，Ｎ：０．０３％以下，Ｃｒ：１１．０〜２０．０質量％を含み、残部が実質的にＦｅからなる組成を有するとともに、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される表面粗さＲａで０．０５〜５０μｍの機械研磨仕上面を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
2. さらに、３．０質量％以下のＭｏ、あるいは１．５質量％以下のＣｕの１種又は２種を含む請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
3. さらに、Ｎｂ：０．０５〜０．８０質量％，Ｔｉ：０．０３〜０．５０質量％の１種又は２種を含む請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
4. さらに、Ｙ：０．００１〜０．１質量％，希土類元素：０．００１〜０．１質量％，Ｃａ：０．００１〜０．０１質量％の１種又は２種以上を含む請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。