JP2005226072A - 有機発光ダイオードを向上させるためのポリチオフェン組成物 - Google Patents

有機発光ダイオードを向上させるためのポリチオフェン組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 高いルミノシティ（光度）に加え、既知のＥＬ装置よりも長い有効寿命、特に高いルミノシティでの長い有効寿命を有するＥＬ装置を製造するために適する物質を提供する。
【解決手段】 一般式（I）：
【化１】
Figure 2005226072

〔式中、Ｘは、-(ＣＨ2)x-ＣＲ1Ｒ2-(ＣＨ2)y-を示し、ここでＲ1は、-(ＣＨ2)s-Ｏ-(ＣＨ2)p-Ｒ3を示し、Ｒ2は、Ｒ1とは独立に、Ｈ、直鎖又は分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、又は-(ＣＨ2)s-Ｏ-(ＣＨ2)p-Ｒ3若しくは-(ＣＨ2)q-Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)rＲ4を示し、ｘ、ｙは、各場合に相互に独立に、０〜９の整数を示す。〕で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェン、及びＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種の更なるポリマーを含有する組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリチオフェンおよびさらなるポリマーを含有する組成物、それらの使用およびこれら組成物を含有する正孔注入層を有するエレクトロルミネセンス装置に関する。
エレクトロルミネセンス装置（ＥＬ装置）は、電圧が適用されると、電流の流れを伴って発光することを特徴とする。そのような装置は、「発光ダイオード」（ＬＥＤ）として長年にわたって知られている。発光は、正電荷（「正孔」）および負電荷（「電子」）が、発光を伴って再結合することによる。
技術的に通常使用されるＬＥＤは、非常に大きな程度で、全て無機半導体物質からなる。しかしながら数年の間に、基本構成成分が有機物質であるＥＬ装置が知られている。
これらの有機ＥＬ装置は、一般に有機の電荷輸送化合物の１つまたはそれ以上の層を有する。
ＥＬ装置の主な層構造は以下のようなものである：
１ キャリア、基材
２ ベース電極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ エミッタ層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ トップ電極
９ 接点
１０ 被覆、封入
この構造は、最も詳細な場合を表し、１つの層が複数の機能を引き受けるように個々の層を省略することにより単純化することができる。最も単純な場合、ＥＬ装置は２つの電極からなり、その間に、発光を含む全ての機能を果たす有機層が配列される。
しかしながら実際上は発光ダイオードを向上するために、エレクトロルミネセンスアセンブリ中における電子注入および／または正孔注入層が、特に有利であることが分かっている。
欧州特許出願公開第686 662号から、エレクトロルミネセンスディスプレイ中における電極として、ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)のような導電性有機ポリマーコンダクター、および例えばポリヒドロキシ化合物またはラクタムの特別な混合物を使用することが知られている。しかしながら実際上これらの電極は、特に大面積ディスプレイに対して充分な導電性を有さないことが分かっている。しかしながらその導電性は、小ディスプレイ（発光領域＜１ｃｍ2）のためには充分である。
独国特許出願公開第196 27 071号から、ポリマー有機コンダクター、例えばポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)を正孔注入層として使用することが知られている。それによりエレクトロルミネセンスディスプレイのルミノシティを、ポリマー有機中間層を用いない構造物と比べて有意に向上することができる。導電性は、特にポリ(３,４-アルキレンジオキシチオフェン)分散体の粒度を減少させることにより調節することができる。このようにして特に受動マトリックスディスプレイ中において、隣接するアドレス線間での電気混線を防ぐことができる（欧州特許出願公開第1 227 529号）。
しかしながらこれらのディスプレイの有効寿命は、多くの実用に対してまだ不充分である。
それゆえ高いルミノシティ（光度）に加えて、既知のＥＬ装置よりも長い有効寿命、特に高いルミノシティでの長い有効寿命を有するＥＬ装置を製造する要求が存在した。
欧州特許出願公開第686 662号 独国特許出願公開第196 27 071号 欧州特許出願公開第1 227 529号
従って本発明の目的は、そのようなＥＬ装置を製造するために適当な物質を発見し、提供することにあった。さらなる目的は、これらの物質からそのようなＥＬ装置を製造することにあった。
驚くべきことに、任意に置換されているポリアニリン若しくはピロールまたは特別に置換されているポリチオフェンおよび極性溶媒に溶解性のポリマーを含有するこれまで知られていない組成物は、ＥＬ装置のための正孔注入層を製造するために際立って適していること、および生ずるＥＬ装置は、既知のＥＬ装置よりも有意に長い有効寿命を有することを見出した。
従って本発明は、少なくとも１種の任意に置換されているポリアニリン若しくはポリピロール、または一般式（I）：
Figure 2005226072
 〔式中、
Ｘは、-(ＣＨ2)x-ＣＲ1Ｒ2-(ＣＨ2)y-を示し、その中で
Ｒ1は、-(ＣＨ2)s-Ｏ-(ＣＨ2)p-Ｒ3
［式中、
Ｒ3は、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+（式中、Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+またはＮＨ4 +、好ましくはＨ+、Ｎａ+またはＫ+、特に好ましくはＨ+を示す。）を示し、
ｓは、０〜１０、好ましくは０〜３、特に好ましくは０または１の整数であり、
ｐは、１〜１８、好ましくは２〜６、特に好ましくは３、４または５の整数である。]
を示すか、または-(ＣＨ2)q-Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)rＲ4
［式中、
Ｒ4は、任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルを示し、
ｑは、０〜１０の整数を示し、
ｒは、１〜１２、好ましくは２、３または４の整数を示す。]
を示し、
Ｒ2は、Ｒ1とは独立に、Ｈ、直鎖若しくは分枝の任意に置換されているＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、または-(ＣＨ2)s-Ｏ-(ＣＨ2)p-Ｒ3若しくは-(ＣＨ2)q-Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)rＲ4
［式中、Ｒ3、ｓ、ｐ、Ｒ4、ｑおよびｒは、Ｒ1のために与えられた意味を有する。］
を示し、
ｘ、ｙは、各場合に相互に独立に、０〜９、好ましくは０〜３、特に好ましくは０、１または２の整数を示す。〕
で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェン、および
ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基（式中、Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+またはＮＨ4 +、好ましくはＨ+、Ｎａ+またはＫ+、特に好ましくはＨ+を示す。）を有する少なくとも１種のさらなるポリマー
を含む組成物／組成物を提供する。
ここまでおよび以下での用語「置換」は、他の指摘が無い場合、アルキル、特にＣ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、アリール、特にＣ6〜Ｃ14アリール、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、I、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、並びにカルボキシルアミド基からなる群から選ばれる化学基での置換を意味する。
一般式（I）で示される反復単位は、ポリチオフェン内で同じでも異なってもよい。好ましいものは、一般式（I-a）および／または（I-b）：
Figure 2005226072
 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、上で一般式（I）のために与えられた意味を有する。〕
で示される反復単位である。
本発明の好ましい実施態様は、そのように式（I-a-1）および／または（I-b-1）および／または（I-a-2）および／または（I-b-2）：
Figure 2005226072
Figure 2005226072
 で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する組成物である。
一般式（I-a）および／または（I-b）および／または（I-a-1）および／または（I-b-1）および／または（I-a-2）および／または（I-b-2）で示される反復単位がポリチオフェン中に含有されている場合、Ｒ1基は、各場合に同じでも異なっていてもよく、Ｒ2基は、各場合に同じでも異なっていてもよいが、好ましくはＲ1基は、各場合に同じであり、Ｒ2基は、各場合に同じである。
ポリチオフェンは、一般式（I-a）、（I-a-1）および／または（I-a-2）で示される反復単位、あるいは一般式（I-b）、（I-b-1）および／または（I-b-2）で示される反復単位、あるいはまた一般式（I-a）および（I-b）、（I-a-1）および（I-b-1）および／または（I-a-2）および（I-b-2）で示される反復単位から構築され得る。最後に言及した場合に、一般式（I-a）および（I-b）、（I-a-1）および（I-b-1）および／または（I-a-2）および（I-b-2）で示される単位は、ポリチオフェン中に任意の割合で含有されることができるが、一般式（I-a）、（I-a-1）および／または（I-a-2）で示される単位は、好ましくはポリチオフェン中における反復単位の全含有量に対して６５〜９９.５％の割合、特に好ましくは７５〜９９％の割合、最も好ましくは７５〜８５％の割合で含有され、一般式（I-b）、（I-b-1）および／または（I-b-2）で示される単位は、好ましくはポリチオフェン中における反復単位の総数に対して０.５〜３５％の割合、特に好ましくは１〜２５％の割合、最も好ましくは１５〜２５％の割合で含有される。但し両方の割合の合計が１００％であることを条件とする。
しかしながらポリチオフェンは、一般式（I）、（I-a）および／または（I-b）、（I-a-1）および／または（I-b-1）および／または（I-a-2）および／または（I-b-2）で示される反復単位に加えてまた、他の反復単位、例えば一般式（II）および／または（III）：
Figure 2005226072
 〔式中、
Ａは、任意に置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル基を示し、
Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル基、任意に置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されているＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されているＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を示し、
ｘは、０〜８の整数を示し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、それらは同じでも、異なっていてもよい。〕
で示される反復単位を有し得る。
Ｒ基の任意のさらなる置換基として、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、並びにカルボキシルアミド基が適している。
ポリチオフェンは、一般式（I）、（I-a）および／または（I-b）、（I-a-1）および／または（I-b-1）および／または（I-a-2）および／または（I-b-2）で示される反復単位のほかに、好ましくは式（III-a）：
Figure 2005226072
 で示される反復単位（３,４-エチレンジオキシチオフェン単位）も有し得る。
本発明の組成物の好ましい実施態様において、一般式（I）、（I-a）および／または（I-b）で示される反復単位中のＲ2は、Ｈを示す。
本発明の組成物のさらなる好ましい実施態様において、一般式（I）、（I-a）および／または（I-b）で示される反復単位中のＲ3は、ＳＯ3 -Ｍ+（式中、Ｍ+は、上で一般式（I）のために言及された意味を有する。）を示す。
ポリチオフェンが、２種またはそれ以上の一般式（I）（ここでおよび以下でこれは、一般式（I-a）および／または（I-b）、または（I-a-1）および／または（I-b-1）、または（I-a-2）および／または（I-b-2）で示される単位も示すと解釈される。）で示される異なる反復単位、あるいは一般式（I）および（II）および／または（III）（ここでおよび以下で、一般式（III-a）で示される単位も含むと解釈される。）で示される反復単位のコポリマーである場合、反復単位は、ランダムに、交互にまたはブロックとしてコポリマー中に含有され得る。
一般式（I）で示される反復単位、および任意に一般式（II）および／または（III）で示されるさらなる反復単位を有するコポリマー中、およびまた一般式（I）で示される反復単位を有するホモポリマー中の両方で、反復単位の結合は領域規則的および／または非領域規則的であり得る。
式（I）および（II）および／または（III）で示される構造単位を含むコポリマー中における一般式（II）および／または（III）、好ましくは式（III-a）で示される反復単位は、コポリマー中の反復単位の総数に対して、好ましくは多くて５０％、特に好ましくは多くて３０％の割合でコポリマー中に含有される。一般式（I）で示される反復単位は、反復単位の総数に対して少なくとも５０％の割合、好ましくは少なくとも７０％の割合でコポリマー中に含有される。これに関して一般式（I-a）若しくは（I-b）または（I-a）および（I-b）で示される反復単位が含有され得る。一般式（I-a）および（I-b）で示される反復単位は、任意の混合比で含有され得る。好ましくは一般式（I-a）で示される反復単位は、一般式（I）で示される反復単位の総数に対して６５〜１００％の割合、特に好ましくは７５〜９９％の割合、最も好ましくは７５〜８５％の割合で含有され、一般式（I-b）で示される反復単位は、コポリマー中の一般式（I）で示される反復単位の総数に対して０〜３５％の割合、特に好ましくは１〜２５％の割合、最も好ましくは１５〜２５％の割合で含有される。但し両方の割合の合計が１００％であることを条件とする。
ポリチオフェンは、好ましくは各場合にＨを末端基上に持つ。ポリチオフェンは、一般式（I）、並びに任意に一般式（II）および／または（III）で示される、合計でｎ個の反復単位を有し、ｎは、２〜１０００、好ましくは３〜１００、特に好ましくは４〜１５の整数である。
反復単位は、それらがポリチオフェン中に１回またはそれ以上含有されるかどうかにかかわりなく、本発明において一般式（I）、（II）または（III）で示される単位を示すと解される。言い換えれば一般式（I）、（II）または（III）で示される単位は、それらがポリチオフェン中に１回しか含有されない場合でさえも、反復単位であると解される。
本発明の組成物は、一般式（I）で示される反復単位を有する上記した少なくとも１種のポリチオフェンのほかに、さらなる導電性ポリマー、たとえばポリアニリンまたはポリピロールも含有するものを含み得る。
一般式（I）で示される反復単位を有する上記のポリチオフェンの製造は、原則として、欧州特許出願公開第1 122 274号または米国特許第5,111,327号に記載されている。
対応するモノマー化合物の重合は、適当な溶媒中で適当な酸化剤を用いて通常行われる。適当な酸化剤の例は、鉄（III）塩、特にＦｅＣｌ3、並びに芳香族および脂肪族スルホン酸の鉄（III）塩、Ｈ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、ＫＭｎＯ4、アルカリ金属過ホウ酸塩、並びにアルカリ金属若しくはアンモニウム過硫酸塩、またはこれら酸化剤の混合物である。さらなる適当な酸化剤は、例えば “Handbook of Conducting Polymers” (Skotheim, T.A. 編), Marcel Dekker: ニューヨーク, 1986年, 第1巻, 46-57 に記載されている。特に好ましい酸化剤は、ＦｅＣｌ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8およびＫ2Ｓ2Ｏ8またはそれらの混合物である。重合は、好ましくは−２０℃〜１００℃の反応温度で行われる。特に好ましいものは、２０℃〜１００℃の反応温度である。次いで反応溶液は、所望により少なくとも１種のイオン交換体で処理される。
適当な溶媒は、例えば極性溶媒、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、グリセロール、またはこれらの混合物である。また適当なものは、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族および環式アミド、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、並びにスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはこれら溶媒の相互との若しくは先に明記した溶媒との混合物である。
一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェンを製造するための、対応するモノマー化合物は知られている。それらの製造は、例えば Chevrot ら, J. Electroanal. Chem. 1998年, 443, 217-226、Leclerc ら, Adv. Mater. 1997年, 9, 1087-1094 および Reynolds ら, Polymer Preprints 1997年, 38 (2), 320 に記載されている。
生ずるポリチオフェンは、極性溶媒または溶媒混合物に容易に溶解する。
本発明の組成物は、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくも１種のさらなるポリマーを含有する。本発明の範囲内のＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する適当なポリマーは、好ましくは、完全に共役した主鎖を有さないものである（以下で、簡単に非共役とも呼ばれる）。好ましくはこれらのポリマーは、極性溶媒、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、グリセロール、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族および環式アミド、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、並びにスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはこれらを含有する混合物、好ましくは水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノールまたはこれらの混合物に溶解する。
例として挙げることができるＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する適当なポリマーは、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸若しくはポリマレイン酸、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸である。また適当なものは、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマー、または部分弗化若しくは過弗化ＳＯ3 -Ｍ+若しくはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーである。特に適当なものは、ポリスチレンスルホン酸、ポリ(スチレンスルホン-コマレイン酸)、ポリ(ビニルスルホン酸)、またはスルホン酸の基およびＣＦ2基を有する市販ポリマー、例えば Nafion(商標)（テトラフルオロエチレンとポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)モノ(テトラフルオロビニルスルホン酸)エーテルのトリフルオロビニルエーテルとのコポリマー）である。
好ましい実施態様において本発明の組成物は、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種のポリマーとして、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する部分弗化または過弗化ポリマーを含有する。
そのような部分弗化または過弗化ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーは、例えば式（IV-a）および（IV-b）：
Figure 2005226072
 〔式中、Ｒfは、少なくとも１個、好ましくは１〜３０個の式（IV-c）：
Figure 2005226072
 で示される反復単位を有する基を示す。〕
で示される反復単位を有するものである。
そのような過弗化ポリマーは、例えば商品名 Nafion(商標)で市販されているポリマー、または溶解形態で商品名 Liquion(商標)で市販されているポリマーである。
特に好ましい実施態様において本発明の組成物は、Nafion(商標)（テトラフルオロエチレンとポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)モノ(テトラフルオロビニルスルホン酸)エーテルのトリフルオロビニルエーテルとのコポリマー）を、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種のポリマーとして含有する。
さらなる好ましい実施態様において本発明の組成物は、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくも２種のポリマーを含有する。特に好ましい実施態様において本発明の組成物は、Nafion(商標)およびポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーとして含有する。
ポリ酸の分子量は、好ましくは１,０００〜２,０００,０００、特に好ましくは２,０００〜５００,０００である。ポリ酸またはそれらのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸は、市販されており、しかしながらまたは既知の方法により製造することもできる（例えば Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第E 20巻 Makromolekulare Stoffe, 第2部, (1987年), p. 1141 以下を参照されたい）。
本発明の組成物は、一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェンの１質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜１５質量部のＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーまたは複数のポリマーを含有する。最も好ましくは本発明の組成物は、一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェンまたは複数のポリチオフェンおよびＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーまたは複数のポリマーを、１対２（１：２）〜１対１５（１：１５）、特に１対３（１：３）〜１対１５（１：１５）のポリチオフェン対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーの質量比で含有する。
このポリチオフェン対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーの比は、２つの成分を混合することにより直接に調節することができる。
さらに本発明の組成物は、好ましくは少なくとも１種の極性希釈剤を含有し得る。本発明の範囲内の極性希釈剤（溶媒）は、１６ＭＰａ1/2およびそれ以上、好ましくは１９ＭＰａ1/2およびそれ以上の溶解パラメーターδを有する希釈剤を意味すると解釈される。溶解パラメーターの測定は、たいてい標準温度（２０℃）で行われる。溶解パラメーターの測定および計算のために、J. Brandrup et ら, Polymer Handbook, 第4版, 1999年, VII/675 - VII/688 を参照されたい。溶解パラメーターは、例えば J. Brandrup ら, Polymer Handbook, 第4版, 1999年, VII/688 - VII/697 で表にされている。好ましい極性希釈剤は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、グリセロール、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族および環式アミド、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、並びにスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはこれらを含有する混合物である。特に好ましい極性溶媒は、水、アルコールまたはこれらを含有する混合物であり、最も好ましいものは、水、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２-プロパノール若しくはｎ-ブタノールまたはこれらを含有する混合物である。
少なくとも１種の極性希釈剤を含有するそのような新規組成物は、好ましくは、９９.９９〜８０質量％、特に好ましくは９９.８〜９５質量％の極性希釈剤を含有し、０.０１〜２０質量％、特に好ましくは０.２〜５質量％の固形分を有する、即ちそれらは、合計で０.０１〜２０質量％、特に好ましくは０.２〜５質量％のポリチオフェン、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマー、および任意にさらなる成分、例えば結合剤、架橋剤および／または界面活性剤を、溶解および／または分酸形態で含有する。
少なくとも１種の極性希釈剤を含有する新規組成物の２０℃での粘度は、典型的に希釈剤の粘度および２００ｍＰａｓの間、好ましくは＜１００ｍＰａｓである。
望ましい固形分および必要な粘度を調節するために望ましい量の希釈剤を、組成物から蒸留により、好ましくは真空で、または他の方法、例えば濾過により除去することができる。
有機ポリマー結合剤および／または有機低分子量架橋剤または界面活性剤も、本発明の組成物に添加することができる。適当な結合剤は、例えば欧州特許出願公開第564 911号に記載されている。例として、ポリビニルカルバゾール、シラン、例えば Silquest(商標) A187（OSi specialities）、または界面活性剤、例えば弗化界面活性剤 FT 248（Bayer AG、パーフルオロオクチルスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩）を挙げることができる。
組成物は、好ましくは欧州特許出願公開第991 303号に記載されているような限度内における少量のみのイオン性不純物を含有する。好ましくは組成物は、１０００ｐｐｍ未満のイオン性不純物を含有する。
本発明の組成物を、様々な方法で製造することができる。例えば少なくとも１種のポリチオフェンと、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種のポリマーとを混合し、任意に少なくとも１種の希釈剤をこの混合物に添加し、好ましくはそれを少なくとも１種の希釈剤中に完全または部分的に溶解させることができる。少なくとも１種のポリチオフェンをあらかじめ少なくとも１種の希釈剤に溶解させ、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種のポリマーをあらかじめ少なくとも１種の希釈剤に溶解させ、次いで２つの溶液を混合することもできる。次いで希釈剤または複数の希釈剤を、任意にこの混合物から完全または部分的に、例えば蒸留または他の方法により除去することができる。まずポリチオフェンまたは複数のポリチオフェンを少なくとも１種の適当な溶媒中において少なくとも１種の適当な酸化剤で対応するモノマー化合物を重合することにより製造することによって、本発明の組成物を製造するということもでき、その中で溶媒は上で列挙した極性希釈剤の１つに相当するか、または溶媒の適切な交換またはさらなる溶媒の添加を、重合完了後に行うことができる。任意に少なくとも１種の希釈剤中に同様に溶解しているＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種のポリマーを、次いでポリチオフェン溶液と混合することができ、この溶液に添加することができる。次いで希釈剤または複数の希釈剤を、任意にこの混合物から完全または部分的に除去することができる。
驚くべきことに本発明の組成物は、ＥＬ装置、有機太陽電池、有機レーザーダイオード、有機薄膜トランジスタまたは有機電界効果トランジスタ中において正孔注入または正孔輸送層を製造するために、および電極または導電性被覆を製造するために際立って適している。
従って本発明は、ＥＬ装置中において正孔注入層を製造するための、および電極または導電性被覆を製造するための本発明の組成物の使用も規定する。
特に本発明の組成物を含有する正孔注入層を有するＥＬ装置は、高いルミノシティ（光度）および既知のＥＬ装置よりも有意に長い有効寿命により特徴づけられる。
従って本発明は、本発明の組成物を基礎とする正孔注入層を含むＥＬ装置も提供する。好ましいものは、任意に少なくとも１つが任意に透明の基材上に取り付けられている少なくとも２つの電極、２つの電極の間の少なくとも１つのエミッタ層、および２つの電極の１つとエミッタ層との間の少なくとも１つの正孔注入層を含み、正孔注入層が、本発明の組成物を含有することを特徴とするＥＬ装置である。
多くの大面積ＥＬ装置、例えば大面積エレクトロルミネセンスディスプレイ要素の製造において、少なくとも１つの導電性電極が透明および導電性物質からなる場合、それは有利である。そのような透明および導電性電極物質として適当なものは、例えば：
ａ）金属酸化物、例えばインジウム-スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、ドープ酸化スズ、ドープ酸化亜鉛など、
ｂ）半透明金属膜、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなど、
ｃ）半透明導電性ポリマー、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなど
である。
上で列挙した透明および導電性物質の１つからならない電極の場合、それは、好ましくは金属電極、特に金属カソードである。
金属カソードのために適当な物質は、電気光学構造物のために商業的に使用され、当業者に知られているものである。金属カソードとして適当なものは、好ましくは低い仕事関数を有する金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、または金属塩、例えばＬｉＦのものである。
任意に透明の基材として適当なものは、例えばガラス、非常に薄いガラス（フレキシブルガラス）、またはプラスチック、好ましくはプラスチックフィルムである。
特に適当なプラスチックは、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）、コポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環式ポリオレフィンおよび環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、水添スチレンポリマーまたは水添スチレンコポリマーである。
適当なポリマー基材は、例えばポリエステルフィルム、住友からのＰＥＳフィルムまたは Bayer AG からのポリカーボネートフィルム（Makrofol(商標)）のようなフィルムであり得る。
接着剤層は、基材および電極の間に配置され得る。適当な接着剤は、例えばシランである。好ましいものは、エポキシシラン、例えば３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest(商標) A187、OSi specialities）である。親水性の表面特性を有する他の結合剤も使用することができる。例えばＰＥＤＴ：ＰＳＳの薄膜が、ＰＥＤＴのために適当な接着剤として記載されている（Hohnholz ら, Chem. Commun. 2001年, 2444-2445）。
本発明のＥＬ装置のエミッタ層は、少なくとも１種のエミッタ物質を含有する。適当なエミッタ物質は、電気光学構造物のために商業的に使用され、当業者に知られているものである。適当なエミッタ物質は、好ましくはポリフェニレンビニレンおよび／またはポリフルオレンのような共役ポリマー、例えば国際公開第90/13148号に記載されているポリパラフェニレンビニレン誘導体およびポリフルオレン誘導体、または低分子量エミッタの群からのエミッタ（専門家の間で「小分子」とも呼ばれる。）、例えばアルミニウム錯体、例えばトリス(８-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（Ａｌｑ3）、蛍光染料、例えばキナクリドン、またはりん光エミッタ、例えばＩｒ(ｐｐｙ)3である。エミッタ物質は、例えば独国特許出願公開第196 27 071号に記載されている。
上で列挙した層に加えて、さらなる機能層、例えばさらなる電荷注入、例えば電子注入、電荷輸送または電荷遮断中間層が、そのようなエレクトロルミネセンス層構造物（ＥＬ装置）中に含有され得る。そのような層複合物は当業者に知られており、例えば J.R. Sheats ら, Science 273, (1996年), 884 に記載されている。層は、複数の機能も行い得る。例えば上で列挙したエミッタ物質は、正孔輸送中間層と共同して正孔注入およびエミッタ層の間で使用することができる（例えば米国特許第4,539,507号および米国特許第5,150,006号参照）。
そのようなＥＬ装置の基本的な製造は、当業者に知られている。それらを、例えば溶液から電極を適用することにより、または基材上への蒸着により製造することができる。例えば金属酸化物電極または半透明の金属膜電極は、好ましくは蒸着により適用され、一方で半透明の導電性ポリマー電極は、好ましくは溶液から基材に適用される。接着剤を、任意に、蒸着によりまたは溶液から、電極物質の基材への適用前に適用することができる。電極物質で被覆された基材のいくつかの例はまた、既に市販されている（例えばＫ-ガラス、ＩＴＯ被覆ガラス基材）。次いで正孔注入層を電極に適用することができ、これは、本発明の組成物を含有する正孔注入層を有する本発明のＥＬ装置の場合に、有利には溶液から行われる。次いでさらなる層が、使用物質に応じて溶液からまたは蒸着により、個々の層を省略し得ることを心に留めておきながら導入部で明記した順序で、正孔注入層に適用される。次いで層装置は接触および封入される。
本発明の組成物を含有する正孔注入層の製造は、既知の技術により行われる。このために、任意に溶媒中の本発明の組成物は、膜として、電極、好ましくはベース電極に適用される。適当な溶媒は、上で明記した極性希釈剤、好ましくは水、アルコール、または後者の混合物である。適当なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２-プロパノールおよびｎ-ブタノールである。
これらの溶媒の使用は、正孔注入層が損なわれずに、有機溶媒、例えば芳香族または脂肪族炭化水素混合物からさらなる層を適用し得るという利点を有する。
任意に溶媒中の本発明の組成物は、スピン塗布、キャスティング、ナイフ塗布、加圧塗布、カーテンキャスティングなどのような技術により電極に均一に分布させることができる。次いで層を、室温または３００℃までの温度、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で乾燥させることができる。
任意に溶媒中の本発明の組成物はまた、好ましくはインクジェット塗布のような技術により構造化様式で適用することができる。この技術は当業者に知られており、水溶性および分散ポリチオフェン、例えば３,４-ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）の使用と共に、例えば Science, 第279巻, 1135, 1998年、および独国特許出願公開第198 41 804号に記載されている。
任意に溶媒中の本発明の組成物は、好ましくは適用前にフィルターにより濾過される。
特に良好に濾過することができる組成物は、例えば一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェン１質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜１５質量部のＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーが使用される場合に得られ、最も好ましくは本発明の組成物は、一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェンおよびＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーを、１対２〜１対１５のポリチオフェン対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーの質量比で含有する。
正孔注入層の厚さは、例えば３〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
本発明の組成物を含有する正孔注入層のＥＬ装置の特性に対する作用を、そのような本発明のＥＬ装置の特別なアセンブリにおいて試験することができる。このために正孔注入層は、スピン塗布機により化学的洗浄された湿潤ＩＴＯ基材に適用される。次いでその層を、１００℃〜２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は２０〜３００ｎｍである。スピン速度に応じて、キシレン中のポリフルオレンをベースとするエミッタ物質（Dow Chemical Company からの Green 1300 LUMATIONTM）の１質量％溶液が、エミッタ層としてスピン遠心作用をかけられる。エミッタ層の厚さは、典型的に６０〜１２０ｎｍである。最後にカソードとして、厚さ５ｎｍのＢａ層が蒸着され、厚さ２００ｎｍのＡｇ層がその上に蒸着される。インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）アノードおよび金属カソードを接触させることにより、電流／電圧／光束密度の特性ラインが、特性ラインレコーダーにより記録され、較正フォトダイオードおよび有効寿命が測定される。このために、定電流または交流が装置中に通され、電圧および光束密度が時間とともに追跡される。
本発明の有機発光ダイオードは、長い有効寿命、高いルミノシティ、低い適用電圧および高い整流比により特徴づけられる。ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）分散体（Baytron(商標) P、H.C. Starck GmbH）から製造された正孔注入層を有する既知の発光ダイオードと比べて、驚くべきことに、本発明の組成物を含有する正孔注入層を有する本発明の有機発光ダイオードの有効寿命は、有意に長いことを見出した。
実施例１：
４-(２,３-ジヒドロチエノ[３,４-ｂ][１,４]ジオキシン-２-イルメトキシ)-１-ブタンスルホン酸）反復単位および４-(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-チエノ[３,４-ｂ][１,４]ジオキセピン-３-イル)-１-ブタンスルホン酸）反復単位を有するポリマー（ＰＥＤＴ-Ｓ）の製造
ナトリウム塩としてＥＤＴ-Ｓ（４-(２,３-ジヒドロチエノ[３,４-ｂ][１,４]ジオキシン-２-イルメトキシ)-１-ブタンスルホン酸８０％および４-(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-チエノ[３,４-ｂ][１,４]ジオキセピン-３-イル)-１-ブタンスルホン酸２０％の混合物）１７.５ｇを、保護ガス雰囲気（Ｎ2）下で水３５０ｍｌに溶解させた。次いでＦｅＣｌ3 ２５.６ｇを添加した。次に溶液を、室温（＝ＲＴ、２３℃）で２時間撹拌し、次いで１００℃で１２時間加熱し、ＲＴ（室温）に冷却した後に処理した。このために溶液を、水で約３質量％に希釈し、各６０ｇの Lewatit(商標) S 100（Bayer Chemicals AG からのカチオン交換体）および Lewatit(商標) MP 62（Bayer Chemicals AG からのアニオン交換体）を用いて２３℃で４時間撹拌することにより脱イオン処理した。この手順を、さらに３回繰り返した。
固形分含有量：１.４５質量％
鉄含有量：１.７ｐｐｍ
ナトリウム含有量：３２ｐｐｍ
スルフェート含有量：１５ｐｐｍ
塩化物含有量：＜１０ｐｐｍ
使用したＥＤＴ-Ｓのナトリウム塩を、Baytron(商標) M OH VP CH 8020（２,３-ジヒドロチエノ[３,４-ｂ][１,４]ジオキシン-２-イル-メタノール８０％および３,４-ジヒドロ-２Ｈ-チエノ[３,４-ｂ][１,４]ジオキセピン-３-オール２０％の混合物、H.C. Starck GmbH）から、Chevrot らにより J. Electroanal. Chem. 1998年, 443, p.217 - 226 に記載されている手順と同様に製造した。Ｄ2Ｏ中の1Ｈ-ＮＭＲによれば生成物は、各場合にナトリウム塩として、４-(２,３-ジヒドロチエノ[３,４-ｂ][１,４]ジオキシン-２-イルメトキシ)-１-ブタンスルホン酸８０％、および４-(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-チエノ[３,４-ｂ][１,４]ジオキセピン-３-イル)-１-ブタンスルホン酸２０％からなる。
実施例２.１：
実施例１により製造した固形分１.４５質量％を有するＰＥＤＴ-Ｓ溶液２０ｇを、低級脂肪族アルコールおよび水の混合物中の Nafion(商標) の４.７８質量％溶液（Nafion(商標)過弗化イオン交換樹脂、低級脂肪族アルコール／Ｈ2Ｏ中５質量％溶液、CAS-No. 66796-30-3、Aldrich オーダー No. 27,470-4、測定固形分４.７８質量％）３６.４ｇと混合する。ＰＥＤＴ-Ｓ対 Nafion(商標)の質量比は、この溶液において１：６である。
実施例２.２：
実施例１により製造した固形分１.４５質量％を有するＰＥＤＴ-Ｓ溶液２０ｇを、低級脂肪族アルコールおよび水の混合物中の Nafion(商標) の４.７８質量％溶液（Nafion(商標)過弗化イオン交換樹脂、低級脂肪族アルコール／Ｈ2Ｏ中５質量％溶液、CAS-No. 66796-30-3、Aldrich オーダー No. 27,470-4、測定固形分４.７８質量％）１５.１７ｇと混合する。ＰＥＤＴ-Ｓ対 Nafion(商標)の質量比は、この溶液において１：２.５である。
実施例２.３：
実施例１からのＰＥＤＴ-Ｓ溶液を、異なる量でのＨ2Ｏ中のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）溶液（HAPPS VP AI 4061、固形分５.８８質量％、H.C. Starck GmbH）と混合する。
Figure 2005226072
実施例３：
実施例２.１からの本発明の組成物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構成するために使用する。ＯＬＥＤの製造で、以下の手順を採用する：
１. ＩＴＯ被覆基材の洗浄
ＩＴＯ被覆ガラス（Merck Balzers AG、ＦＬ、Part. No. 253 674 XO）を、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍの片（基材）に切断する。次いで基材を、超音波バス内において３％のムカゾル(mucasol)水溶液中で１５分間洗浄する。この後に基材を蒸留水ですすぎ、遠心機内で遠心脱水する。このすすぎおよび脱水手順を１０回繰り返す。ＩＴＯ被覆面を、被覆直前に、ＵＶ／オゾン反応器（PR-100、UVP Inc.、ケンブリッジ、ＧＢ）内で１０分間洗浄する。
２. 正孔注入層の適用
実施例２.１からの本発明の混合物約１０ｍｌを濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。洗浄したＩＴＯ被覆基材をペイント適用遠心機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、プレートを１２００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより振り落とす。この後に被覆基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである（Tencor、Alphastep 500）。
３. エミッタ層の適用
エミッタ Green 1300 LUMATIONTM (Dow Chemical Company）の１質量％キシレン溶液５ｍｌを濾過し（Millipore HV、０.４５μｍ）、乾燥した正孔注入層に分布させる。このおよび全てのさらなるプロセス工程を、純粋窒素雰囲気（不活性ガスグローブボックスシステム、M.Braun、ガルヒンク(Garching)）中で行う。正孔注入層を、先にグローブボックス内において２００℃でさらに５分間、後乾燥させる。次いでエミッタ層の上澄み溶液を、プレートを４００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより振り落とす。この後に被覆基材を、ホットプレート上において１３０℃で１５分間乾燥させる。全膜厚は１８５ｎｍである。
４. 金属カソードの適用
金属カソードを、エミッタ層上に蒸着させる。基材を、有孔マスク（孔直径２.５ｍｍ）上にエミッタ層を下にして一緒に置く。厚さ５ｎｍのＢａ層および厚さ２００ｎｍのＡｇ層を、連続に２つの蒸着ボートから圧力ｐ＝１０-3Ｐａｓで蒸着させる。蒸着速度は、Ｂａに対して１０Å／秒およびＡｇに対して２０Å／秒である。
５. ＯＬＥＤの特性決定
有機ＬＥＤの２つの電極を、電気リードを介して電圧源に接続（接触）する。正極をＩＴＯ電極に、負極を金属電極に接続する。ＯＬＥＤ電流およびエレクトロルミネセンス強度の電圧に対する依存性（フォトダイオード（EG&G C30809E）による測定）を記録する。次いで有効寿命を、定電流Ｉ＝０.３９ｍＡ（８ｍＡ／ｃｍ2）を装置中に通し、時間とともに電圧および光度を追跡することにより測定する。全てのＯＬＥＤ特性決定を、グローブボックス内における不活性条件下で行う。
比較例３.１
正孔注入層としてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸を有するＯＬＥＤの製造：
プロセス工程２において以下を変えて、実施例３と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
あらかじめカラムクロマトグラフィーにより脱塩した１.３％のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（Baytron(商標) P、TP AI4083、製造業者 H.C. Starck GmbH）約１０ｍｌを、濾過した（Millipore HV、０.４５μｍ）。次いでＩＴＯ被覆基材をペイント適用遠心機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、プレートを１５００ｒｐｍで３０秒間にわたって回転させることにより振り落とす。この後に被覆基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである。
プロセス工程４による金属カソードの適用を、比較可能性を確保するために実施例３からの層構造物と共同に行った。
Figure 2005226072
有効寿命試験の開始時（ｔ＝０）での電圧Ｕおよび光度Ｌ（フォトダイオード電流として測定）を、定電流負荷Ｉ＝８ｍＡ／ｃｍ2下で８００時間後（ｔ＝８００時間）の対応する値と比較する。
２つのＯＬＥＤの比較は、本発明の組成物を含有する正孔注入層を有する実施例３からの本発明のＯＬＥＤが、既知物質（ＰＥＤＴ-ＰＳＳ）の正孔注入層を有する比較例３.１からのＯＬＥＤよりも、運転において有意に長い有効寿命を有することを示す。
実施例４：
実施例２.１からの本発明の組成物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構成するために使用する。
ＯＬＥＤの製造で、プロセス工程１、４および５において以下の違いを有する、実施例３と同様の手順を採用する：
全表面が被覆されたＩＴＯ基材（実施例３、プロセス工程１参照）の代わりに、構造化ＩＴＯ基材を使用する。ＩＴＯ構造物は、相互から絶縁された幅２.０ｍｍのストリップからなる。ＩＴＯの構造化を、通常のフォトレジスト技術、その後にＦｅＣｌ3溶液中でのエッチングにより行った。
有孔マスク（実施例３、プロセス工程４参照）を使用する代わりに、金属カソードを、ＩＴＯストリップに垂直に整列するストリップマスクを通して蒸着させる。ストリップ幅は２ｍｍである。２つの電極の交差点での活性発光領域は、４ｍｍ2である。
定電流および直流での操作（ＤＣ操作）（実施例３、プロセス工程５参照）の代わりに、特別な交流電圧を、有効寿命測定のために装置に適用する。交流電圧の周波数は１００Ｈｚである。６４０μＡの定電流が正の半波中に流れ、一方で−１０Ｖの電圧を、負の半波中に適用する。正対負の半波のサイクル比は５０：５０である。積分領域の電流密度は８ｍＡ／ｃｍ2である。
比較例４.１
正孔注入層としてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸を有するＯＬＥＤの製造：
プロセス工程２において以下を変えて、実施例４と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
１.３％のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（Baytron(商標) P、TP AI4083、１：６のＰＥＤＴ：ＰＳＳ質量比、製造業者 H.C. Starck GmbH）約１０ｍｌを、濾過した（Millipore HV、０.４５μｍ）。次いでＩＴＯ被覆基材をペイント適用遠心機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、プレートを１５００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより遠心分離する。この後に被覆基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである。
比較例４.２
正孔注入層としてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸を有するＯＬＥＤの製造：
プロセス工程２において以下を変えて、比較例４.１と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
あらかじめカラムクロマトグラフィーにより脱塩した１.３％のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（Baytron(商標) P、TP AI4083、１：６のＰＥＤＴ：ＰＳＳ質量比、製造業者 H.C. Starck GmbH）約１０ｍｌを、濾過した（Millipore HV、０.４５μｍ）。次いでＩＴＯ被覆基材をペイント適用遠心機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、プレートを１５００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより遠心分離する。この後に被覆基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである。
プロセス工程４による、実施例４、比較例４.１および４.２からの層構造物の金属カソードの適用を、比較可能性を確保するために、共同のプロセス工程で行った。
Figure 2005226072
本発明の組成物を含有する正孔注入層を有する本発明のＥＬ装置（実施例４からのＯＬＥＤ）は、パルス電気制御下でもより効率的であると判明し、既知物質ＰＥＤＴ-ＰＳＳの正孔注入層を有するＥＬ装置（比較例４.１および４.２からのＯＬＥＤ）よりも有意に長い有効寿命を有する。
従って本発明のＯＬＥＤ中において正孔注入層として本発明の組成物を使用することは、既知の物質（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）の正孔注入層を含有するＯＬＥＤと比べて、操作において有意により長いＯＬＥＤの有効寿命を導くことが分かる。
実施例５.１：
実施例２.１からの本発明の組成物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構成するために使用する。ＯＬＥＤの製造で、実施例３と同じ手順を採用する。
実施例５.２：
実施例２.２からの本発明の組成物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構成するために使用する。ＯＬＥＤの製造で、プロセス工程２において実施例２.２からの本発明の組成物を使用すること以外は、実施例５.１と同様の手順を採用する。
比較例５.３
正孔注入層としてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）を有するＯＬＥＤの製造：
プロセス工程２において以下を変えて、実施例５.１と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
２.８％のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（Baytron(商標) P、TP CH8000、１：２０のＰＥＤＴ：ＰＳＳ質量比、製造業者 H.C. Starck GmbH）約１０ｍｌを、濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。次いでＩＴＯ被覆基材をペイント適用遠心機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、プレートを１０００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより遠心分離する。この後に被覆基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである。
プロセス工程４による、実施例５.１、実施例５.２および比較例５.３からの層構造物の金属カソードの適用を、比較可能性を確保するために共同のプロセス工程で行った。
Figure 2005226072
有効寿命試験の開始時（ｔ＝０）での電圧Ｕおよび光度Ｌ（フォトダイオード電流として測定）を、定電流負荷Ｉ＝８ｍＡ／ｃｍ2下で５００時間後（ｔ＝５００時間）の対応する値と比較する。
実施例５.１および５.２からの本発明の２つのＯＬＥＤは、正孔注入層中で既知物質ＰＥＤＴ：ＰＳＳを有する比較例５.３からのＯＬＥＤよりも長い有効寿命を有する。正孔注入層を製造するために実施例２.１からの本発明の組成物（１：６のＰＥＤＴ-Ｓ対 Nafion(商標)質量比）を使用することが、実施例２.２からの本発明の組成物（１：２.５のＰＥＤＴ-Ｓ対 Nafion(商標)質量比）を使用するときよりも、運転において、得られる本発明のＥＬ装置のさらに長い有効寿命を導くことも分かる。
実施例６
実施例２.３からの本発明の組成物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構成するために使用する。ＯＬＥＤの製造で、プロセス工程１、２および４において以下を変えて、実施例３と同様の手順を採用する：
全表面が被覆されたＩＴＯ基材（実施例３、プロセス工程１参照）の代わりに、構造化ＩＴＯ基材を使用する。ＩＴＯ構造物は、相互から絶縁された幅２.０ｍｍのストリップからなる。ＩＴＯの構造化を、通常のフォトレジスト技術、その後にＦｅＣｌ3溶液中でのエッチングにより行った。
実施例３、プロセス工程２において実施例２.１からの溶液の代わりに、実施例２.３からの溶液を、各場合に使用する。
有孔マスク（実施例３、プロセス工程４参照）を使用する代わりに、金属カソードを、ＩＴＯストリップに垂直に整列するストリップマスクを通して蒸着させる。ストリップ幅は１ｍｍである。２つの電極の交差点での活性発光領域は、２ｍｍ2である。
比較例６.１：
さらなるポリマーを加えない実施例１からの溶液を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構成するために使用する。このために実施例１からの固形分を、ロータリーエバポレーターでの蒸発濃縮により５.１２質量％に上昇させる（ＰＥＤＴ-Ｓ溶液）。ＯＬＥＤの製造で、プロセス工程２においてＰＥＤＴ-Ｓ溶液を使用すること以外は、実施例６と同様の手順を採用する。
Figure 2005226072
装置の領域電流および光度Ｌを、Ｕ＝８Ｖで比較する。
実施例６および比較例６.１からのＯＬＥＤの比較は、純粋ＰＥＤＴ-Ｓの正孔注入層を有するＯＬＥＤが、実施例２.３からの本発明の組成物から製造した正孔注入層を有するＯＬＥＤよりも、同等の領域電流での低い発光密度、そうして低い効率を有することを示す。さらにその比較は、ＰＥＤＴ-Ｓ：ＰＳＳの質量比を１：１から１：２.５または１：６に増加させることにより、効率を有意に上昇させることができることを示す。

Claims (13)

  1. 一般式（I）：
    Figure 2005226072
     〔式中、
    Ｘは、-(ＣＨ2)x-ＣＲ1Ｒ2-(ＣＨ2)y-を示し、その中で
    Ｒ1は、-(ＣＨ2)s-Ｏ-(ＣＨ2)p-Ｒ3
    ［式中、
    Ｒ3は、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+（式中、Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+またはＮＨ4 +を示す。）を示し、
    ｓは、０〜１０の整数であり、
    ｐは、１〜１８の整数である。]
    を示すか、または-(ＣＨ2)q-Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)rＲ4
    ［式中、
    Ｒ4は、任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルを示し、
    ｑは、０〜１０の整数を示し、
    ｒは、１〜１２の整数を示す。]
    を示し、
    Ｒ2は、Ｒ1とは独立に、Ｈ、直鎖若しくは分枝の任意に置換されているＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、または-(ＣＨ2)s-Ｏ-(ＣＨ2)p-Ｒ3若しくは-(ＣＨ2)q-Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)rＲ4
    ［式中、Ｒ3、ｓ、ｐ、Ｒ4、ｑおよびｒは、Ｒ1のために与えられた意味を有する。］
    を示し、
    ｘ、ｙは、各場合に相互に独立に、０〜９の整数を示す。〕
    で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェン、および
    ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基（式中、Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+またはＮＨ4 +を示す。）を有する少なくとも１種のさらなるポリマー
    を含有する組成物。
  2. Ｍ+が、相互に独立に、Ｈ+、Ｎａ+またはＫ+を示し、
    ｓが、０〜３の整数であり、
    ｐが、２〜６の整数であり、
    ｘ、ｙが、各場合に相互に独立に、０〜３の整数を示す
    ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. Ｍ+が、Ｈ+を示し、
    ｓが、０または１を示し、
    ｐが、３、４または５を示し、
    ｘ、ｙが、各場合に相互に独立に、０、１または２を示す
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
  4. Ｒ2が、Ｈを示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくも１種のポリマーとして、ポリマーカルボン酸、ポリマースルホン酸、またはスルホン酸の基を有する部分弗化若しくは過弗化ポリマー、またはそれらのそれぞれの塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくも１種のポリマーとして、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）若しくは Nafion(商標)（テトラフルオロエチレンとポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)モノ(テトラフルオロビニルスルホン酸)エーテルのトリフルオロビニルエーテルとのコポリマー）またはそれらのそれぞれの塩を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくも２種のポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  8. ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーとして、Nafion(商標)（テトラフルオロエチレンとポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)モノ(テトラフルオロビニルスルホン酸)エーテルのトリフルオロビニルエーテルとのコポリマー）およびポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、またはそれらのそれぞれの塩を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
  9. 一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェン、およびＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーを、１：２〜１：１５のポリチオフェン対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーの質量比で含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
  10. 少なくとも１種の極性希釈剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
  11. ＥＬ装置、有機太陽電池、有機レーザーダイオード、有機薄膜トランジスタまたは有機電界効果トランジスタ中において正孔注入または正孔輸送層を製造するための、電極または導電性被覆を製造するための請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物の使用。
  12. 任意に少なくとも１つが任意に透明の基材に適用されている少なくとも２つの電極、２つの電極の間の少なくとも１つのエミッタ層、および２つの電極の１つとエミッタ層との間の少なくとも１つの正孔注入層を含有するＥＬ装置であって、正孔注入層が、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするＥＬ装置。
  13. 請求項１２に記載のＥＬ装置を含む有機発光ダイオード。
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