JP2005225941A - Resin composition and expanded sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition which combines a high expansion ratio with uniformly expanded cells and enables enlargement of the breadth of optimum conditions of expansion, and an expanded sheet obtained from this resin composition. <P>SOLUTION: The resin composition is composed of a thermoplastic resin composition and an active hydrogen-free magnesium compound, and the sheet is obtained by expanding the composition with the use of a blowing agent composition composed of a chemical blowing agent and a blowing auxiliary. The thermoplastic resin is an ethylene-α-olefin random copolymer composition (A) formed from an ethylene-α-olefin random copolymer. The active hydrogen-free magnesium compound is selected from magnesium oxide and magnesium carbonate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は熱可塑性樹脂からなる床材、および壁紙に関し、更に詳しくは良好なカレンダー成形性およびエンボス適性を有した床材、および壁紙に適する樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flooring made of a thermoplastic resin and a wallpaper, and more particularly to a flooring having good calendar moldability and embossability and a resin composition suitable for wallpaper.

近年、ＰＶＣ系廃棄物の燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスの問題や使用されるジオクチルフタレート等の可塑剤や残留モノマーの室内への飛散による人体に与える影響が憂慮されるようになり、ポリオレフィンを中心とする地球環境への付加が少ない建材特に壁紙の開発が進んでいる。   In recent years, the problem of hydrogen halide gas generated during combustion of PVC waste and the impact on the human body due to the scattering of plasticizers and residual monomers such as dioctyl phthalate used into the room have become a concern. The development of building materials, especially wallpaper, that are less likely to be added to the global environment, is at the center.

製品となる壁紙のほとんどは様々なエンボス加工が施される。エンボス加工にはある程度の厚みが必要であり、エンボス前のシート（原反シートという）は通常化学発泡剤を用いて発泡させたシートが用いられる。   Most of the product wallpaper is embossed in various ways. A certain amount of thickness is required for embossing, and a sheet foamed using a chemical foaming agent is usually used as a sheet before embossing (referred to as an original sheet).

一方、壁紙をはじめとする建材については防火特性が要求され、壁紙の防火基準についても建築基準法施行例 第１０８条の２に規定されている。オレフィンを用いた壁紙の場合、このような防火基準を満足するためには使用する樹脂の量を低減しなければならない。このようなデザイン性と防火特性を両立させるためには、さらなる樹脂の高発泡倍率技術が必要となる。   On the other hand, building materials such as wallpaper are required to have fireproofing properties, and the fireproofing standards for wallpaper are stipulated in Article 108-2 of the Building Code Law Enforcement Example. In the case of wallpaper using olefins, the amount of resin used must be reduced in order to satisfy such fire prevention standards. In order to achieve both such design and fireproofing properties, further high foaming ratio technology for resin is required.

ポリオレフィン系壁紙に関する技術としては、特許第３４８２３０３号公報（共和レザー株式会社）、特開平１１−１００４７０号公報（日弘ビックス株式会社）、特開２００４−２７１４９号公報（三井化学株式会社）などが挙げられる(特許文献１〜３)。   Examples of the technology relating to the polyolefin-based wallpaper include Japanese Patent No. 3482303 (Kyowa Leather Co., Ltd.), Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100500 (Nichihiro Bix Co., Ltd.), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-27149 (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and the like. (Patent Documents 1 to 3).

特許第３４８２３０３号公報では、樹脂の難燃性を向上させるために、樹脂に金属水和物を配合（樹脂１００重量部に対して金属水和物を１００重量部以上が好ましいとされている）する方法が記載されている。しかしながら、樹脂に金属水和物を大量に配合した場合、難燃性は向上するが高発泡倍率は得られない。さらに、このような金属水和物の中には化学発泡剤の分解を抑制させる効果を有するものがあり、例えば水酸化マグネシウムにも発泡抑制効果があることが記載されている（特開平５−９３２２号公報）(特許文献４)。   In Japanese Patent No. 3482303, in order to improve the flame retardancy of the resin, a metal hydrate is added to the resin (100 parts by weight or more of the metal hydrate is preferable to 100 parts by weight of the resin). How to do is described. However, when a large amount of metal hydrate is added to the resin, flame retardancy is improved, but a high expansion ratio cannot be obtained. Further, some of these metal hydrates have an effect of suppressing the decomposition of the chemical foaming agent, and it is described that, for example, magnesium hydroxide also has an effect of suppressing foaming (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-). 9322) (Patent Document 4).

一方、特開平１１−１００４７０号公報では樹脂と炭酸カルシウムを用いた発泡壁紙の例が記載されている。本発明人が確認した評価結果では、樹脂と炭酸カルシウムを用いた場合、高発泡倍率が得られるものの、発泡によって形成される発泡セルが不均一でシートの外観が不良となりやすい(特許文献５)。   On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100500 describes an example of foam wallpaper using a resin and calcium carbonate. According to the evaluation results confirmed by the present inventors, when a resin and calcium carbonate are used, a high foaming ratio is obtained, but the foamed cells formed by foaming are uneven and the appearance of the sheet tends to be poor (Patent Document 5). .

さらに、このような問題点を解決するために特開２００４−２７１４９号公報では炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムを併用する方法が記載されているが、発泡セルの均一性については改良効果が確認させるものの、発泡倍率は十分とはいえず、さらに最適な発泡条件発泡温度、発泡時間）が短いという問題点がある(特許文献３)。
特許第３４８２３０３号公報 特開平１１−１００４７０号公報 特開２００４−２７１４９号公報 特開平５−９３２２号公報 特開平１１−１００４７０号公報 Furthermore, in order to solve such problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-27149 describes a method of using calcium carbonate and magnesium hydroxide in combination, but the improvement effect is confirmed for the uniformity of the foamed cells. The foaming ratio is not sufficient, and there is a problem that the optimum foaming conditions foaming temperature and foaming time are short (Patent Document 3).
Japanese Patent No. 3482303 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100500 JP 2004-27149 A JP-A-5-9322 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100500

本発明の目的は、高発泡倍率と均一な発泡セルを両立させるとともに、発泡最適条件の幅を広くさせることが可能な樹脂組成物およびこれらの樹脂組成物から得られる発泡シートを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a resin composition capable of achieving both a high expansion ratio and uniform foamed cells, and a wide range of optimum foaming conditions, and a foamed sheet obtained from these resin compositions. Objective.

本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂と活性水素を含まないマグネシウム化合物からなることを特徴とする。また本発明の発泡シートは、これら樹脂組成物を発泡させて得ることができる。さらに本発明はこれら発泡シートを用いて壁紙または床材を得る。   The resin composition of the present invention is characterized by comprising a thermoplastic resin and a magnesium compound containing no active hydrogen. The foam sheet of the present invention can be obtained by foaming these resin compositions. Furthermore, this invention obtains a wallpaper or a flooring using these foam sheets.

本発明では、高発泡倍率と均一な発泡セルを両立させるとともに、発泡最適条件の幅を広くさせることが可能な樹脂組成物およびこれらの樹脂組成物から得られる発泡シートが得られる。   In the present invention, a resin composition capable of achieving both a high expansion ratio and uniform foam cells and a wide range of optimum foaming conditions, and a foamed sheet obtained from these resin compositions are obtained.

次に本発明の各構成について具体的に説明する。 Next, each configuration of the present invention will be specifically described.

熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂とは、温度を上げることで樹脂が溶融・可塑化するものを意味し、具体的には実用成形範囲（室温〜５００℃）の範囲で溶融加工可能なものを意味する。中でも、本発明の発泡シートは主に建材に用いることを前提としており、環境負荷の少ないオレフィン系樹脂が好ましい。 Thermoplastic Resin The thermoplastic resin of the present invention means that the resin melts and plasticizes when the temperature is raised, and specifically can be melt-processed within the practical molding range (room temperature to 500 ° C.). Means. Among them, the foam sheet of the present invention is premised on the use mainly for building materials, and an olefin resin having a low environmental load is preferable.

オレフィン系樹脂
本発明のオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等オレフィンコモノマーの単独共重合体、エチレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合体、エチレン以外のα−オレフィンとその他α−オレフィンコモノマーとの共重合体、エチレンと酸ビニルコモノマーとの共重合体、エチレンとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルコモノマーとの共重合体など、オレフィンモノマー単位を分子鎖中に少なくとも５０ｗｔ％以上有する樹脂の少なくとも１種からなる。 これらにおいて本発明に好ましく用いることができるのは、ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合体、エチレン以外のα−オレフィンとその他α−オレフィンコモノマーとの共重合体、エチレンと酸ビニルコモノマーとの共重合体、エチレンとアクリル酸エステルコモノマーまたはメタクリル酸エステルコモノマーとの共重合体である。 Olefin resin The olefin resin of the present invention is a homopolymer of an olefin comonomer such as polyethylene, polypropylene, polybutene, a copolymer of ethylene and an α-olefin comonomer, an α-olefin other than ethylene, and another α-olefin comonomer. At least 50 wt% or more of olefin monomer units in the molecular chain, such as a copolymer of ethylene and an acid vinyl comonomer, a copolymer of ethylene and an acrylic ester or a methacrylic ester comonomer. It consists of one kind. Among these, polyethylene, a copolymer of ethylene and an α-olefin comonomer, a copolymer of an α-olefin other than ethylene and another α-olefin comonomer, ethylene and an acid vinyl comonomer can be preferably used in the present invention. And a copolymer of ethylene and an acrylate comonomer or a methacrylate ester comonomer.

ポリエチレンとは、エチレンのホモ重合体またはエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、その密度が０．９００〜０．９６５／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９４０／ｃｍ3である。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の場合、エチレンと少なくとも１種の炭素数３〜２０のαオレフィン、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができる。   The polyethylene is a homopolymer of ethylene or an ethylene / α-olefin random copolymer, and its density is 0.900 to 0.965 / cm 3, preferably 0.900 to 0.940 / cm 3. In the case of an ethylene / α-olefin random copolymer, it is a copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, and its molecular structure is It may be linear or branched having long or short side chains. Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used as a comonomer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene, 1-decene, 1 Mention may be made of dodecene and combinations thereof.

このようなポリエチレンは、示差走査熱量分析（DSC）により確認される融解熱量ピークにおいて最大発熱量を示す融解ピークが９０〜１２５℃にある。ポリエチレンのＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（１９０℃）と略記する）は０．０１〜１５０（ｇ／１０分）、好ましくは０．３〜１００（ｇ／１０分）の範囲にある。   Such polyethylene has a melting peak at 90 to 125 ° C. showing the maximum calorific value in the melting calorie peak confirmed by differential scanning calorimetry (DSC). According to ASTMD-1238 of polyethylene, the melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR (190 ° C.)) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is 0.01 to 150 (g / 10 minutes), preferably It exists in the range of 0.3-100 (g / 10min).

ポリエチレンの製造法については特に制限はないが、高圧法による単独重合、またはラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレン単独またはエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。
エチレンと酸ビニルコモノマーとの共重合体とは、例えばアチレンと酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが挙げられる。 There are no particular restrictions on the method for producing polyethylene, but homopolymerization by the high-pressure method, or copolymerization of ethylene alone or ethylene and α-olefin using a radical polymerization catalyst, Phillips catalyst, Ziegler-Natta catalyst, or metallocene catalyst. Can be manufactured.
Examples of the copolymer of ethylene and acid vinyl comonomer include, for example, ethylene and vinyl acetate copolymer (EVA).

また、エチレンとアクリル酸エステルコモノマーまたはメタクリル酸エステルコモノマーとの共重合体とは、例えばエチレンメチルメタクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンメチルアクリレート、エチレンブチルメタクリレート、エチレンヘキシルアクリレート、エチレンラウリルメタクリレート、エチレンステアリルアクリレート等のエチレンと各種アクリル酸エステルまたは各種メタクリル酸エステルよりなるものが挙げられる。   The copolymer of ethylene and acrylic acid ester comonomer or methacrylic acid ester comonomer is, for example, ethylene methyl methacrylate, ethylene ethyl acrylate, ethylene methyl acrylate, ethylene butyl methacrylate, ethylene hexyl acrylate, ethylene lauryl methacrylate, ethylene stearyl acrylate, etc. And those consisting of ethylene and various acrylic acid esters or various methacrylic acid esters.

エチレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合体
本発明のエチレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合体とはエチレンと炭素数３から２０のα−オレフィンとの共重合体のことであり、以下で説明する１種または２種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）から形成されるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）が好ましく使用できる。 Copolymer of ethylene and α-olefin comonomer The copolymer of ethylene and α-olefin comonomer of the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. An ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) formed from one or more ethylene / α-olefin random copolymers (a) to be described can be preferably used.

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。特にメタロセン触媒を用いて製造された共重合体は通常分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、本発明に好ましく利用できる。   The production method of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) is not particularly limited, but ethylene and α-olefin can be copolymerized using a radical polymerization catalyst, a Phillips catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, or a metallocene catalyst. It can be produced by polymerization. In particular, a copolymer produced using a metallocene catalyst usually has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 or less and can be preferably used in the present invention.

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。   The molecular structure of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) may be linear or branched having long or short side chains.

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）のα−オレフィンとは炭素数３から２０のα−オレフィンでありその具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。   The α-olefin of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4 -Methylpentene-1,1-octene, 1-decene, 1-dodecene and combinations thereof can be mentioned, among which propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferred. Moreover, you may contain small amounts of other conomomers, for example, dienes such as 1,6-hexadiene and 1,8-octadiene, cyclic olefins such as cyclopentene, and the like.

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）は０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3である。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（１９０℃）と略記する）は０．０１〜１５０（ｇ／１０分）、好ましくは０．３〜１００（ｇ／１０分）の範囲にある。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下である。   The density (ASTM 1505 23 ° C.) of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) is 0.850 to 0.900 g / cm 3, preferably 0.860 to 0.895 g / cm 3, more preferably 0.860 to 0.890 g / cm @ 3. The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR (190 ° C.)) of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg in accordance with ASTM D-1238 is 0. It is in the range of 01 to 150 (g / 10 minutes), preferably 0.3 to 100 (g / 10 minutes). The molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) is 3 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less. is there.

このようなエチレン・αオレフィン共重合体（ａ）の製造方法については特に制限はないが、チーグラー・ナッタ触媒あるいはメタロセン触媒を用いて製造され、特にメタロセン触媒を用いて製造されると好ましく例えば特許公開平１０−２１２３８２号に記載されている。   There is no particular limitation on the method for producing such an ethylene / α-olefin copolymer (a), but it is preferably produced using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, and particularly preferably produced using a metallocene catalyst. It is described in Japanese Patent Publication No. 10-212382.

本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）は、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）１種または２種以上から形成される。複数のブレンド体の場合は、分子量（ＭＦＲ）の異なる２種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）を用いることは、成形性改良の点で好ましい。複数のブレンド体の場合、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー、ロールや押出機等の混合機にて混錬したものを用いてもよく、またはこれらの混錬機を用いず、ペレット状態で直接配合（ドライブレンド）したものを用いてもよい。   The ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) of the present invention is formed from one or more of the ethylene / α-olefin random copolymers (a). In the case of a plurality of blends, it is preferable to use two or more kinds of ethylene / α-olefin random copolymers (a) having different molecular weights (MFR) from the viewpoint of improving moldability. In the case of a plurality of blends, for example, a kneaded mixer such as a Henschel mixer, a Banbury mixer, a tumbler mixer, a roll or an extruder may be used, or these kneaders may be used in a pellet state. Direct blending (dry blending) may be used.

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）における密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3にあると、これを用いて最終製品とした際に、柔軟性と耐熱性とを備えシート表面のベタツキが少なく、柔らかい感触が得られる。また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）におけるＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜１００（ｇ／１０分）、好ましくは０．５〜７０（ｇ／１０分）の範囲にあると、成形性および製品強度のバランスが得られる。   The density (ASTM 1505 23 ° C.) in the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) is 0.860 to 0.900 g / cm 3, preferably 0.860 to 0.895 g / cm 3, more preferably 0.8. When it is in the range of 860 to 0.890 g / cm 3, when it is used as a final product, it has flexibility and heat resistance, and there is little stickiness on the sheet surface, and a soft feel can be obtained. Further, the MFR (190 ° C.) in the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) is in the range of 0.1 to 100 (g / 10 minutes), preferably 0.5 to 70 (g / 10 minutes). If it is, a balance between moldability and product strength can be obtained.

なお、本発明の発泡シートの成形方法について特に制限はないが、例えばロール成形、カレンダー成形機を用いる際には上記ＭＦＲ（１９０℃）が低いほうが好ましく、具体的には０．１〜１０（ｇ／１０分）の範囲が好ましい。一方、Ｔダイ押出機等を用いた押出し法によって成形する際には、上記ＭＦＲ（１９０℃）が高いほうが好ましく、具体的には１０〜７０（ｇ／１０分）の範囲が好ましい。
なお、本発明で用いる熱可塑性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、難燃剤、架橋剤及び／又はその他成分を配合することができる。 In addition, although there is no restriction | limiting in particular about the shaping | molding method of the foam sheet of this invention, For example, when using roll forming and a calendering machine, the one where the said MFR (190 degreeC) is low is preferable, specifically 0.1-10 ( g / 10 min) is preferred. On the other hand, when forming by an extrusion method using a T-die extruder or the like, the MFR (190 ° C.) is preferably high, and specifically, a range of 10 to 70 (g / 10 minutes) is preferable.
The thermoplastic resin used in the present invention includes known stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, lubricants, colorants, flame retardants as necessary as long as the object of the present invention is not impaired. Further, a crosslinking agent and / or other components can be blended.

活性水素を含まないマグネシウム化合物
本発明では、前記熱可塑性樹脂にマグネシウム化合物を適量配合したものを化学発泡剤を用いて発泡させたときに、高い発泡倍率と良好な発泡セルを有した発泡シートが得られることを見出した。ここで活性水素を含まないマグネシウム化合物とは、以下に記すマグネシウム化合物である。 Magnesium compound not containing active hydrogen In the present invention, a foamed sheet having a high foaming ratio and good foamed cells when foamed with a suitable amount of a magnesium compound in the thermoplastic resin using a chemical foaming agent. It was found that it can be obtained. Here, the magnesium compound containing no active hydrogen is a magnesium compound described below.

本発明の活性水素を含まないマグネシウム化合物とは、結晶水以外に水酸基を含まないマグネシウム化合物を意味し、具体的にはハロゲン化物（MgCl2、MgCl2・６H2O等）、酸化物（MgO）、炭酸塩（MgCO3）、硝酸塩（Mg(NO3)2等）、硫酸塩（MgSO4等）、リン酸塩（Mg(PO4)2等）、炭化物（MgC2等）、硫化物（MgS）等を意味する。中でも、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、が好ましい。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）の純度は９０％以上、好ましくは９５％以上である。純度は原子吸光分析等で測定される。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は一部不純物として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、結晶水、他の金属化合物などを含んでいてもよい。   The magnesium compound containing no active hydrogen of the present invention means a magnesium compound containing no hydroxyl group other than crystal water, and specifically, halides (MgCl2, MgCl2 · 6H2O, etc.), oxides (MgO), carbonates. (MgCO3), nitrate (Mg (NO3) 2, etc.), sulfate (MgSO4, etc.), phosphate (Mg (PO4) 2, etc.), carbide (MgC2, etc.), sulfide (MgS), etc. Of these, magnesium oxide and magnesium carbonate are preferable. The purity of magnesium oxide (MgO) and magnesium carbonate (MgCO3) is 90% or more, preferably 95% or more. Purity is measured by atomic absorption analysis or the like. Magnesium oxide (MgO) and magnesium carbonate (MgCO3) may partially contain magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), crystal water, other metal compounds, and the like as impurities.

また、上記の活性水素を含まないマグネシウム化合物に加え、さらにその他無機化合物を併用してもよく、例えば炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、チタンホワイト（二酸化チタン）、石英粉末、ガラス繊維、クレーまたはマイカなどを挙げることができる。なかでも、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムは発泡倍率を高くする際に好適であり、二酸化チタンは製品の白色度を上げる際に好適である。   In addition to the above-mentioned magnesium compound not containing active hydrogen, other inorganic compounds may be used in combination. For example, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, talc, titanium white (titanium dioxide), quartz powder, glass Mention may be made of fiber, clay or mica. Among these, calcium carbonate, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide are suitable for increasing the expansion ratio, and titanium dioxide is suitable for increasing the whiteness of the product.

上記活性水素を含まないマグネシウム化合物およびその他無機化合物の平均粒径について特に制限はないが、通常は０．１〜１００μｍであり、好ましくは平均粒子径が０．１〜３０μｍ以下、さらに好ましくは０．３〜１５μｍである。ここで平均粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積から求めることができる。また、本発明で使用されるマグネシウム化合物およびその他無機化合物には、ステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸等で表面化学処理されたものであっても好ましく利用でき、上記平均粒子径のもつ微粒子が凝集体を形成していてもよい。   The average particle size of the magnesium compound not containing active hydrogen and other inorganic compounds is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 μm, preferably the average particle size is 0.1 to 30 μm or less, more preferably 0. 3 to 15 μm. Here, the average particle diameter can be determined from the specific surface area by the BET method. In addition, the magnesium compound and other inorganic compounds used in the present invention can be preferably used even if they are subjected to surface chemical treatment with fatty acids such as stearic acid and oleic acid, and the fine particles having the above average particle diameter are agglomerated. Aggregates may be formed.

上記活性水素を含まないマグネシウム化合物の配合量としては、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、３〜４００重量部、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。   As a compounding quantity of the magnesium compound which does not contain the said active hydrogen, it is 3-400 weight part with respect to 100 weight part of said thermoplastic resins, Preferably it is 5-200 weight part, More preferably, it is 5-95 weight part.

さらに、活性水素を含まないマグネシウム化合物と他の無機化合物を併用する場合その組成比としては、活性水素を含まないマグネシウム化合物１０〜１００ｗｔ％、その他無機化合物０〜６０ｗｔ％である。ここで活性水素を含まないマグネシウム化合物と他の無機化合物の合計を１００ｗｔ％とする。   Furthermore, when using together the magnesium compound which does not contain active hydrogen, and another inorganic compound, the composition ratio is 10-100 wt% of magnesium compounds which do not contain active hydrogen, and 0-60 wt% of other inorganic compounds. Here, the total of the magnesium compound not containing active hydrogen and other inorganic compounds is 100 wt%.

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂１００重量部に対し活性水素を含まないマグネシウム化合物が３〜４００重量部、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは５〜９５重量部からなる。 Resin Composition The resin composition of the present invention comprises 3 to 400 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 95 parts by weight of magnesium compound containing no active hydrogen with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. .

さらに本発明の樹脂組成物は、樹脂の発泡に直接寄与する発泡剤と、必要に応じて発泡剤の効果を促進させる発泡助剤を含むと好ましい。発泡剤としては炭酸ガス等のガス発泡剤(物理発泡剤ともいう)と化学発泡剤が知られているが、本発明のように未発泡樹脂シートを成形後、樹脂シートを発泡させて発泡樹脂シートを製造する場合は化学発泡剤が適する。   Furthermore, the resin composition of the present invention preferably contains a foaming agent that directly contributes to foaming of the resin and, if necessary, a foaming aid that promotes the effect of the foaming agent. As foaming agents, gas foaming agents such as carbon dioxide (also called physical foaming agents) and chemical foaming agents are known, but after molding an unfoamed resin sheet as in the present invention, the resin sheet is foamed to obtain a foamed resin. A chemical foaming agent is suitable when manufacturing a sheet.

化学発泡剤の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。   The addition amount of the chemical foaming agent is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

化学発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物などが挙げられる。   As the chemical foaming agent, inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide, N, N′— Nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexyl nitrile, azodiamminobenzene, barium azodicarboxylate and other azo compounds, benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p , P′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), sulfonylhydrazide compounds such as diphenylsulfone-3,3′-disulfonylhydrazide, calcium azide, 4,4′-diphenyldisulfonylazide Such as azide compounds such as p- toluenesulfonyl azide and the like.

中でも、熱分解型化学発泡剤が分解温度以下で成形することが必須であることから、例えば４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（標準分解温度１６４℃）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（同２１０℃）、アゾジカルボンアミド（同２１０℃）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（同２１０℃）、Ｐ−トルエン・スルフォニルセミカルバザイド（同２３０℃）、ヒドラジンカルボンアミド（同２４５℃）、５−フェニルテトラゾール（同２５０℃）、バリウムアゾジカルボキシレート（同２５０℃）等の化合物単独又はこれらの混合物が好ましい。   Among these, since it is essential that the thermal decomposition type chemical foaming agent is molded at a decomposition temperature or lower, for example, 4,4′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (standard decomposition temperature 164 ° C.), dinitrosopentamethylenetetramine (210 ° C), azodicarbonamide (210 ° C), N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (210 ° C), P-toluenesulfonyl semicarbazide (230 ° C), hydrazinecarbonamide (245 ° C) , 5-phenyltetrazole (at 250 ° C.) and barium azodicarboxylate (at 250 ° C.) alone or a mixture thereof is preferable.

また、発泡助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、しゅう酸等の有機酸が上げられるが、化学発泡剤の分解を調整する目的で添加するものであれば特に制限はない。これらは通常、化学発泡剤１００重量部に対して、１〜５００重量部の範囲である。   In addition, as the foaming aid, organic acids such as zinc oxide, zinc stearate, salicylic acid, phthalic acid, and oxalic acid can be raised, but there is no particular limitation as long as it is added for the purpose of adjusting the decomposition of the chemical foaming agent. Absent. These are usually in the range of 1 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the chemical blowing agent.

発泡シートおよび壁紙・床材
本発明の発泡シートは、前記熱可塑性樹脂とマグネシウム化合物とからなる樹脂組成物を、前記化学発泡剤と発泡助剤からなる発泡剤組成物を用いて発泡させて得られる。これらの発泡シートの用途としては、好ましくは壁紙・床材等の建材用途であるが、本発明の樹脂組成物および発泡剤組成物に加え、架橋剤、架橋助剤を用いて架橋させたものは、シューズ等にも用いることが可能である。 Foamed sheet and wallpaper / floor material The foamed sheet of the present invention is obtained by foaming the resin composition comprising the thermoplastic resin and the magnesium compound using the foaming agent composition comprising the chemical foaming agent and the foaming aid. It is done. These foamed sheets are preferably used for building materials such as wallpaper and flooring, but in addition to the resin composition and the foaming agent composition of the present invention, those crosslinked using a crosslinking agent and a crosslinking aid. Can also be used for shoes and the like.

本発明の発泡シートの製造方法について特に制限はないが、例えば前記で述べたカレンダー成形法、または押出し成形法等を用いて成形した未発泡シートを、公知の発泡炉を用いて発泡剤分解温度に加熱して得ることができる。   The method for producing the foamed sheet of the present invention is not particularly limited. For example, an unfoamed sheet formed by using the calendar molding method or the extrusion molding method described above is used, and a foaming agent decomposition temperature using a known foaming furnace. It can be obtained by heating.

本発明の発泡シートを壁紙または床材に用いる場合には、本発明の発泡シートの表面に必要に応じて表面に印刷およびアクリル系、ウレタン系、エステル系その他のプライマーを１〜１０μｍ程度コーティングすることによる表面処理を行うことも可能である。また、単層または多層のフィルムが積層されていてもよい（これらの順序は問わない）。さらに基材として、特に制限はないが普通紙、難燃紙、不燃紙、有機繊維又は無機繊維の織布、不織布などを片面に張り合わせて用いることが好ましい。   When the foamed sheet of the present invention is used for wallpaper or flooring, the surface of the foamed sheet of the present invention is optionally printed on the surface and coated with about 1 to 10 μm of an acrylic, urethane, ester or other primer. It is also possible to perform surface treatment. Moreover, the single layer or the multilayer film may be laminated | stacked (the order is not ask | required). Further, although there is no particular limitation as the base material, it is preferable to use plain paper, flame retardant paper, non-combustible paper, organic fiber or inorganic fiber woven fabric, non-woven fabric, etc., which are bonded to one side.

本発明の発泡シートを壁紙または床材として用いる際には、発泡シートの発泡倍率としては２倍〜１０倍であり、発泡剤組成物の配合量についてはこの発泡倍率が得られる範囲であれば特に制限はない。最終的にはこのような発泡シートを、必要に応じてエンボス加工を施して製品として用いる。   When the foamed sheet of the present invention is used as wallpaper or flooring, the foaming ratio of the foamed sheet is 2 to 10 times, and the blending amount of the foaming agent composition is within a range where this foaming ratio can be obtained. There is no particular limitation. Finally, such a foamed sheet is embossed as necessary to be used as a product.

[実施例]
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。 [Example]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

[実施例１]
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１．５モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、酸化マグネシウム（和光純薬（株）製）、発泡剤（永和化成（株）製、ＡＣ＃３）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物を混練・成形して未発泡原反シート１（厚み１２０μｍ）を作成した。各成分の配合比を表．１に示す。
このようにして作成した未発泡原反シート１を、オーブン（２２０℃）を用いて発泡させたときの発泡特性を表．２に示す。 [Example 1]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 3.6 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3, and a 1-butene content of 11.5 mol%, magnesium oxide ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), foaming agent (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., AC # 3), and a composition comprising zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Eishin Kasei Co., Ltd.) is kneaded and molded into an unfoamed raw sheet 1 (thickness 120 μm) was prepared. Table of compounding ratio of each component. It is shown in 1.
Table 1 shows the foaming characteristics when the unfoamed raw sheet 1 thus prepared was foamed using an oven (220 ° C.). It is shown in 2.

[実施例２]
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１．５モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）、酸化マグネシウム（和光純薬（株）製）、発泡剤（永和化成（株）製、ＡＣ＃３）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物を混練・成形して未発泡原反シート２（厚み１２０μｍ）を作成した。各成分の配合比を表．１に示す。このようにして作成した未発泡原反シート１を、オーブン（２２０℃）を用いて発泡させたときの発泡特性を表．２に示す。 [Example 2]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 3.6 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3, and a 1-butene content of 11.5 mol%, MFR (190 ° C) is 7.2 g / 10 min, density is 0.917 g / cm 3, low density polyethylene (LDPE-1), magnesium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), blowing agent (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., AC # 3) A composition made of zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Eishin Kasei) was kneaded and molded to prepare an unfoamed raw sheet 2 (thickness 120 μm). Table of compounding ratio of each component. It is shown in 1. Table 1 shows the foaming characteristics when the unfoamed raw sheet 1 thus prepared was foamed using an oven (220 ° C.). It is shown in 2.

[実施例３]
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１．５モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）、酸化マグネシウム（和光純薬（株）製）、発泡剤（永和化成（株）製、ＡＣ＃３）、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物を混練・成形して未発泡原反シート２（厚み１２０μｍ）を作成した。各成分の配合比を表．１に示す。
このようにして作成した未発泡原反シート１を、オーブン（２２０℃）を用いて発泡させたときの発泡特性を表．２に示す。 [Example 3]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 3.6 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3, and a 1-butene content of 11.5 mol%, MFR (190 ° C) is 7.2 g / 10 min, density is 0.917 g / cm 3, low density polyethylene (LDPE-1), magnesium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), blowing agent (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., AC A composition comprising # 3), calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) and zinc stearate (SP-100ZB, manufactured by Eishin Kasei) was kneaded and molded to prepare an unfoamed raw sheet 2 (thickness 120 μm). Table of compounding ratio of each component. It is shown in 1.
Table 1 shows the foaming characteristics when the unfoamed raw sheet 1 thus prepared was foamed using an oven (220 ° C.). It is shown in 2.

[実施例４]
ＭＦＲ（１９０℃）が２．０ｇ／１０分、融点が７４℃（ＤＳＣ法）のエチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ−１）、酸化マグネシウム（和光純薬（株）製）、発泡剤（永和化成（株）製、ＡＣ＃３）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物を混練・成形して未発泡原反シート２（厚み１２０μｍ）を作成した。各成分の配合比を表．１に示す。 [Example 4]
MFR (190 ° C.) 2.0 g / 10 min, melting point 74 ° C. (DSC method) ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA-1), magnesium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), foaming agent A non-foamed raw sheet 2 (thickness 120 μm) was prepared by kneading and molding a composition consisting of (Yewa Kasei Co., Ltd., AC # 3) and zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Eino Kasei). Table of compounding ratio of each component. It is shown in 1.

[実施例５]
ＭＦＲ（１９０℃）が２．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量が２５ｍｏｌ％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）、酸化マグネシウム（和光純薬（株）製）、発泡剤（永和化成（株）製、ＡＣ＃３）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物を混練・成形して未発泡原反シート２（厚み１２０μｍ）を作成した。各成分の配合比を表．１に示す。 [Example 5]
MFR (190 ° C.) 2.0 g / 10 min, vinyl acetate content 25 mol% ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-1), magnesium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), foaming agent (Eiwa Chemicals) An unfoamed raw sheet 2 (thickness: 120 μm) was prepared by kneading and molding a composition comprising AC # 3) manufactured by Co., Ltd. and zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Eishin Kasei). Table of compounding ratio of each component. It is shown in 1.

[実施例６]
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１．５モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）、炭酸マグネシウム（神島化学（株）製）、発泡剤（永和化成（株）製、ＡＣ＃３）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物を混練・成形して未発泡原反シート１（厚み１２０μｍ）を作成した。各成分の配合比を表．１に示す。このようにして作成した未発泡原反シート１を、オーブン（２２０℃）を用いて発泡させたときの発泡特性を表．２に示す。 [Example 6]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 3.6 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3, and a 1-butene content of 11.5 mol%, MFR (190 Low density polyethylene (LDPE-1), magnesium carbonate (manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.), foaming agent (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., AC #) 3) A composition made of zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Eishin Kasei) was kneaded and molded to prepare an unfoamed raw sheet 1 (thickness 120 μm). Table of compounding ratio of each component. It is shown in 1. Table 1 shows the foaming characteristics when the unfoamed raw sheet 1 thus prepared was foamed using an oven (220 ° C.). It is shown in 2.

[実施例７]
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１．５モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）、酸化マグネシウム（和光純薬（株）製）、水酸化マグネシウム（神島化学（株）製）、発泡剤（永和化成（株）製、ＡＣ＃３）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物を混練・成形して未発泡原反シート１（厚み１２０μｍ）を作成した。各成分の配合比を表．１に示す。 [Example 7]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 3.6 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3, and a 1-butene content of 11.5 mol%, MFR (190 Low density polyethylene (LDPE-1), magnesium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) having a density of 7.2 g / 10 min and a density of 0.917 g / cm 3. , An unfoamed raw sheet 1 (thickness: 120 μm) was prepared by kneading and molding a composition comprising a foaming agent (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., AC # 3) and zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Eishin Kasei). . Table of compounding ratio of each component. It is shown in 1.

[比較例１]
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１．５モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）、発泡剤（永和化成（株）製、ＡＣ＃３）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物を混練・成形して未発泡原反シート１（厚み１２０μｍ）を作成した。各成分の配合比を表．１に示す。 [Comparative Example 1]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 3.6 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3, and a 1-butene content of 11.5 mol%, MFR (190 ° C) of 7.2 g / 10 min and a density of 0.917 g / cm 3, low density polyethylene (LDPE-1), calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), foaming agent (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., AC #) 3) A composition made of zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Eishin Kasei) was kneaded and molded to prepare an unfoamed raw sheet 1 (thickness 120 μm). Table of compounding ratio of each component. It is shown in 1.

[比較例２]
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１．５モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）、水酸化マグネシウム（丸尾カルシウム（株）製）、発泡剤（永和化成（株）製、ＡＣ＃３）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物を混練・成形して未発泡原反シート１（厚み１２０μｍ）を作成した。各成分の配合比を表．１に示す。 [Comparative Example 2]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 3.6 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3, and a 1-butene content of 11.5 mol%, MFR (190 Low density polyethylene (LDPE-1) having a density of 7.2 g / 10 min and a density of 0.917 g / cm 3, magnesium hydroxide (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), foaming agent (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., AC A composition made of # 3) zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Eishin Kasei) was kneaded and molded to prepare an unfoamed raw sheet 1 (thickness 120 μm). Table of compounding ratio of each component. It is shown in 1.

このようにして作成した未発泡原反シート１を、オーブン（２２０℃）を用いて発泡させたときの発泡特性を表．２に示す。
Table 1 shows the foaming characteristics when the unfoamed raw sheet 1 thus prepared was foamed using an oven (220 ° C.). It is shown in 2.

表．２の結果より、酸化マグネシウムを用いたもの（実施例１〜７）は最高発泡倍率が比較的高く、セル破泡が発生するまでの時間も長い。また得られる発泡シート外観も良好である。酸化マグネシウムと炭酸カルシウムを併用したもの（実施例３）については、セル破泡が発生するまでの時間および発泡シート外観がやや劣るものの、さらに高発泡倍率が得られる。酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムを併用したもの（実施例７）については、やや発泡倍率が劣るものの、セル破泡が発生するまでの時間が長くなるとともに、発泡シート外観も良好となる。   table. From the results of 2, the one using magnesium oxide (Examples 1 to 7) has a relatively high maximum foaming ratio and a long time until cell breakage occurs. Also, the appearance of the obtained foamed sheet is good. About what combined magnesium oxide and calcium carbonate (Example 3), although the time until a cell breakage generate | occur | produces and a foamed sheet external appearance are somewhat inferior, a still higher foaming ratio is obtained. About what combined magnesium oxide and magnesium hydroxide (Example 7), although a foaming ratio is a little inferior, while the time until cell defoaming becomes long, a foamed sheet external appearance also becomes favorable.

一方、炭酸カルシウム単体もの(比較例１)は、発泡倍率は高いがセル破泡が発生するまでの時間が非常に短く、発泡シート外観は非常に劣る。
水酸化マグネシウム単体のもの（比較例２）は、最大発泡時間が非常に長いため、発泡ガスが発泡過程で抜けている可能性が高く、最大発泡倍率が低い。
したがって、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を用いることにより、樹脂の発泡特性を制御することが可能となる。 On the other hand, the calcium carbonate simple substance (Comparative Example 1) has a high expansion ratio, but the time until cell bubble breakage is very short, and the appearance of the foam sheet is very poor.
Since magnesium hydroxide alone (Comparative Example 2) has a very long maximum foaming time, there is a high possibility that foaming gas has escaped during the foaming process, and the maximum foaming ratio is low.
Therefore, the foaming characteristics of the resin can be controlled by using a magnesium compound such as magnesium oxide, magnesium carbonate, or magnesium hydroxide.

本発明の樹脂組成物は壁紙等の建材用に好適に利用でき、本発明の樹脂組成物から得られる発泡シートは良好な発泡セルを形成するため、エンボス適性にも優れる。
The resin composition of the present invention can be suitably used for building materials such as wallpaper, and the foamed sheet obtained from the resin composition of the present invention forms excellent foamed cells, and therefore has excellent embossability.

Claims (8)

熱可塑性樹脂と活性水素を含まないマグネシウム化合物からなることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising a thermoplastic resin and a magnesium compound containing no active hydrogen. 熱可塑性樹脂、活性水素を含まないマグネシウム化合物、化学発泡剤および発泡助剤とからなることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising a thermoplastic resin, a magnesium compound containing no active hydrogen, a chemical foaming agent, and a foaming aid. 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合体、エチレン以外のα−オレフィンとその他α−オレフィンコモノマーとの共重合体、エチレンと酸ビニルコモノマーとの共重合体、エチレンとアクリル酸エステルコモノマーまたはメタクリル酸エステルコモノマーとの共重合体など、オレフィンモノマー単位を分子鎖中に少なくとも５０ｗｔ％以上有する樹脂から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系樹脂を主成分（少なくとも５０ｗｔ％以上）とすることを特徴とする請求項１、２記載の樹脂組成物。 The thermoplastic resin is polyethylene, polypropylene, polybutene, a copolymer of ethylene and an α-olefin comonomer, a copolymer of an α-olefin other than ethylene and another α-olefin comonomer, a copolymer of ethylene and an acid vinyl comonomer. The main component (at least at least one olefin resin selected from resins having at least 50 wt% or more of olefin monomer units in the molecular chain, such as a polymer, a copolymer of ethylene and an acrylate comonomer or a methacrylate ester comonomer, etc. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is 50 wt% or more. 前記熱可塑性樹脂がエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）から形成されるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）であることを特徴とする請求項１〜３記載の樹脂組成物であり
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）が
（i）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、
（ii）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１５０ｇ／１０分
（iii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）が
（i）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3
（ii）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分である。 4. The resin according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is an ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) formed from an ethylene / α-olefin random copolymer (a). The composition is an ethylene / α-olefin random copolymer (a) having (i) density (ASTM 1505 23 ° C.) of 0.850 to 0.900 g / cm 3,
(Ii) Melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.01 to 150 g / 10 min. (Iii) Molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) Is 3 or less,
The ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) has a density (i) (ASTM 1505 23 ° C.) of 0.860 to 0.900 g / cm 3.
(Ii) The melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.1 to 100 g / 10 min. 前記熱可塑性樹脂が、下記に示す低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３記載の樹脂組成物。
（i）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3
（ii）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜８０ｇ／１０分 The said thermoplastic resin is the low density polyethylene shown below, The resin composition of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
(I) Density (ASTM 1505 23 ° C.) is 0.900 to 0.940 g / cm 3
(Ii) Melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.1 to 80 g / 10 min. 活性水素を含まないマグネシウム化合物が酸化マグネシウムと炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも1種の化合物でありその配合量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し３〜４００重量部であることを特徴とする請求項１〜５記載の樹脂組成物。 The magnesium compound containing no active hydrogen is at least one compound selected from magnesium oxide and calcium carbonate, and the blending amount thereof is 3 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The resin composition of 1-5. 請求項１〜６記載の樹脂組成物を発泡させて得られる架橋または非架橋発泡シート。 A crosslinked or non-crosslinked foamed sheet obtained by foaming the resin composition according to claim 1. 請求項７記載の発泡シートを用いた壁紙または床材。
Wall paper or flooring using the foamed sheet according to claim 7.