JP2005222923A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合の非水電解液の漏洩を防止し、かつ外部短絡、過充電のような異常時において電流の流れを制限し、さらにラプチャー板によるガスの逃散に際してガス流路として働くPTC素子を備えた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】一端が開口された外装缶1と、この外装缶に収納され、負極4、セパレータ5および正極3からなる電極群2と、前記外装缶に収容された非水系電解液と前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群9とを具備し、前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状高分子樹脂層を有するPTC素子14を備えた。
【選択図】図1
【解決手段】一端が開口された外装缶1と、この外装缶に収納され、負極4、セパレータ5および正極3からなる電極群2と、前記外装缶に収容された非水系電解液と前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群9とを具備し、前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状高分子樹脂層を有するPTC素子14を備えた。
【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に安全機構として組み込まれるPTC素子の構造を改良した非水電解液二次電池に係わる。
近年、携帯電話やVTRなどの電子機器の小型化高性能化に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。
特に、リチウムイオン二次電池は電池電圧が高く、高いエネルギー密度が得られ、電池の小型、軽量化が可能であるため、ポータブル機器用の電源として実用化され、さらにより高エネルギー密度を実現するための研究、開発が進められている。
一方、円筒形リチウムイオン二次電池において、過充電や短絡状態などの異常時に電池内部に過電流が流れて非水電解液が分解され、この電解液の分解反応による発熱により電池温度が上昇し、非水電解液の漏洩が生じたり、場合によっては破裂したりする問題がある。このため、リチウムイオン二次電池は電池構成部材の一つとして過充電などで電池温度が上昇した時に抵抗が上昇して電流の流れを制限するPTC素子が組み込まれている。このPTC素子は、一対の電極間に過電流等に起因する温度上昇に伴って急激な抵抗増大を示す素子本体を介在させた構造を有する。
また、従来のPTC素子は特許文献1に記載されているようにガス流路を十分確保するためにドーナツ形状(リング形状)をなしている。すなわち、ガス発生に伴う内圧上昇時に破断されるラプチャー板は、外装缶内に前記PTC素子と接続するようにそのPTC素子より内部側に別途組み込まれ、異常時の発熱などにより電池内圧が上昇した場合、前記ラプチャー板が破断してガスを開放する動作をなす。この時、PTC素子をリング形状にすることによりその中空部でガス流路を確保してガスの円滑な外部への放出、開放が図られる。
しかしながら、二次電池の激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合、前記PTC素子はその形状面から非水電解液の漏洩を生じる虞があった。非水電解液の漏洩は、この二次電池を組み込んだ電池パックの保護回路の短絡等を引き起こし、発煙、発火に至る可能性が高くなる。
特開平7−65856号公報
本発明は、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合の非水電解液の漏洩を防止し、かつ外部短絡、過充電のような異常時において電流の流れを制限し、さらにラプチャー板によるガスの逃散に際してガス流路として働くPTC素子を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明によると、一端が開口された外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状高分子樹脂層を有するPTC素子を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状高分子樹脂層を有するPTC素子を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
また本発明によると、一端が開口された外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状電解液保持部材を有するPTC素子を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状電解液保持部材を有するPTC素子を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
さらに本発明によると、一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極から構成される電極群と、
前記外装缶に収容された非水電解液と、
前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口された封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、前記電極群と対向して配置され、電極群の正負極のうちの一方と電極接続タブを通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置された他極性端子となる端子部材と、前記電流遮断機構と前記端子部材の間に介在されたリング状のPTC素子と、このPTC素子のリング内の空間にそのリング内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層とを備えること特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極から構成される電極群と、
前記外装缶に収容された非水電解液と、
前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口された封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、前記電極群と対向して配置され、電極群の正負極のうちの一方と電極接続タブを通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置された他極性端子となる端子部材と、前記電流遮断機構と前記端子部材の間に介在されたリング状のPTC素子と、このPTC素子のリング内の空間にそのリング内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層とを備えること特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
さらに本発明によると、一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極から構成される電極群と、
前記外装缶に収容された非水電解液と、
前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口された封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、前記電極群と対向して配置され、電極群の正負極のうちの一方と電極接続タブを通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置される他極性端子となる端子部材と、前記電流遮断機構と前記端子部材の間に介在されたリング状のPTC素子と、このPTC素子のリング内の空間にそのリング内面に密着して配置された円板状電解液保持部材とを備えること特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極から構成される電極群と、
前記外装缶に収容された非水電解液と、
前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口された封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、前記電極群と対向して配置され、電極群の正負極のうちの一方と電極接続タブを通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置される他極性端子となる端子部材と、前記電流遮断機構と前記端子部材の間に介在されたリング状のPTC素子と、このPTC素子のリング内の空間にそのリング内面に密着して配置された円板状電解液保持部材とを備えること特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
本発明は、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合の非水電解液の漏洩、これに伴う電池パックの保護回路の短絡等を防止し、かつ過充電や短絡状態などの異常時において電流の流れを制限し、さらにラプチャー板によるガスの逃散に際してガス流路として働くPTC素子を備えた安全な非水電解液二次電池を提供できる。
以下、本発明に係る非水電解液二次電池を図面を参照して詳細に説明する。
(第1実施形態)
図1は、この第1実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図、図2は図1の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の要部を示す分解斜視図である。
図1は、この第1実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図、図2は図1の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の要部を示す分解斜視図である。
図1に示すように有底円筒状の外装缶1は、例えばステンレス鋼、鉄もしくはアルミニウムから作られると共に、一極性端子(例えば負極端子)を兼ね、底部に図示しない絶縁体が配置されている。電極群2は、前記外装缶1内に収納されている。この電極群2は、正極3と負極4とをその間にセパレータ5を介在させて渦巻き状に捲回することにより作製されている。2つの半円形の穴6および中心付近に***7が開口された絶縁押さえ板8は、前記外装缶1内の電極群2上に配置されている。
封口蓋群9は、前記外装缶1の上端開口部に絶縁部材、例えば絶縁ガスケット10を介して取り付けられている。この封口蓋群9は、図1および図2に示すように前記電極群2側から金属製のストリッパー11と、絶縁シート12と、金属製のラプチャー板13と、環状のPTC素子14と、ガス抜き穴15が開口された他極性端子(例えば正極端子)となる端子板16とがこの順序でそれら周縁部を前記絶縁ガスケット10でかしめ固定して配置した構造を有する。この絶縁シート12は、皿状をなし、その立上り部付近から中心側が開口されてガス流路を形成している。
前記ストリッパー11は、図2に示すように皿状をなし、前記絶縁シート12の開口部に対応する箇所にガス流路となる例えば3つの扇状穴17が開口され、かつ中心付近に***18が開口されている。接続板19は、前記電極群2と対向する前記ストリッパー11の面(底面)に前記***18を封止するよう接合されている。この接続板19の前記電極群2と対向する面には、例えばアルミニウムなどの金属から作られる折込型のリード線20が接続されている。このリード線20は、前記電極群2の一方の電極(例えば正極3)と接続されている。前記ストリッパー11は、例えばステンレス鋼もしくはアルミニウムから作られ、0.1〜1.0mmの厚さを有する。前記接続板19は、例えばアルミニウムから作られ、0.05〜0.2mmの厚さを有する。なお、前記接続板を省略することもできる。
前記ラプチャー板13は、図2に示すように皿状をなし、前記ストリッパー11に前記絶縁シート12を介して重ねられている。このラプチャー板13は、中心部に前記ストリッパー11に向けて突出した逆円錐状の電流伝達・遮断部21を有する。この電流伝達・遮断部21の先端は、前記絶縁シート12の開口および前記ストリッパー11の***18を通して前記接続板19に接続されている。つまり、電流伝達・遮断部21は前記接続板19を通して前記折込型のリード線20に接続されている。したがって、電流遮断部材はストリッパー11、絶縁シート12およびラプチャー板13により構成される。また、前記ラプチャー板13は前記PTC素子14側の面にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば前記電流伝達・遮断部21を囲む円形切込部22および円形切込部22から周縁に放射状に延出される例えば8本の線状切込部23が形成されている。前記ラプチャー板13は、例えばアルミニウムから作られ、0.1〜0.5mmの厚さを有する。
なお、前述した電流遮断部材は電池内での圧力増大に伴って、所要の電流遮断が行えるならば、前述した構成に限定されず、いずれの手段・構成でも構わない。例えば、電流の伝達および遮断をなす部材を電池内圧力の増大による圧縮で変形して接・離される折込み型のリード線とし、内圧上昇時に破断される部材を弁膜とした構造にしてもよい。
前記PTC素子14は、前記ラプチャー板13と前記端子板16との間に介在、つまり正極の電流経路に介在され、過電流が流れて温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止する。PTC素子14は、図1および図2に示すようにリング状をなし、そのリング内の空間に円板状高分子樹脂層24をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように配置した(埋め込んだ)構造を有する。
前記PTC素子14は、図1に示すように2枚のリング状金属薄板(例えばリング状ニッケル薄板)25a,25b間にカーボンのような導電材を含有したポリエチレン、ポリプロピレンのようなリング状樹脂シート26を介在した構造を有する。
前記円板状高分子樹脂層24は、非水電解液の漏洩を防止する作用と、高温異常時に大量のガスが発生した場合、ガス流路を確保するために、150〜200℃程度で溶融する高分子樹脂から作ることが好ましい。この高分子樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン等が挙げられる。
なお、前記円板状高分子樹脂層24を有するリング状PTC素子14は例えばこのPTC素子14のリング内空間に高分子樹脂を射出成形機等で注入する方法、または同リング内空間に予め成形した円板状高分子樹脂層を圧入する方法により製作することが可能である。
前記ガス抜き穴15が開口された他極性端子(例えば正極端子)となる端子板16は、例えばステンレス鋼、鉄もしくはアルミニウムから作られ、0.2〜1.0mmの厚さを有する。
次に、前記正極3、前記負極4および非水電解液を具体的に説明する。
a)正極3
この正極3は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。
この正極3は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。
前記正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を使用することができる。具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4などが用いられる.前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−6フッ化プロピレンの3元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。前記他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)−フッ化ビニリデンの3元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン(FEP)−フッ化ビニリデンの3元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの3元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。前記結着剤は、これらを単独で使用してもよい。
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等が使用される。
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を挙げることができる。
前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて100重量部(前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて100重量部)に対して2重量%〜8重量%の範囲にすることが好ましい。
前記導電剤の配合量は、前記活物質100重量部に対して1重量%〜15重量%の範囲にすることが好ましい。
前記有機溶媒の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて100重量部(前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて100重量部)に対して65重量%〜150重量%の範囲にすることが好ましい。
前記正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させる手段としては、ボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サンドグラインダー、ロールミル等の分散装置が用いられる。
前記集電体としては、例えば厚さ10〜40μmのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
b)負極4
この負極4は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属等から作られる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
この負極4は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属等から作られる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、2500℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いると電極容量が高くなるため好ましい。
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)、セレン化ニオブ(NbSe2)などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。
前記軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−6フッ化プロピレンの3元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。かかる他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)−フッ化ビニリデンの3元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン(FEP)−フッ化ビニリデンの3元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの3元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体、スチレンブタジエン共重合体、ニトリルブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロースを挙げることができる。
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、水等が使用される。
前記負極(例えば炭素材からなる負極)は、具体的には前記炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。
前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料80〜98重量%、結着剤2〜20重量%の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素材は負極6を作製した状態で、片面当たりの塗布量として50〜200g/m2の範囲にすることが好ましい。
前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。このときの箔の厚さとしては、8μm以上20μm以下であることが好ましい。
c)非水電解液
この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)などの鎖状カーボネート、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジエトキシエタン(DEE)などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(THF)や2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeTHF)などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン(γ−BL)などの脂肪酸エステル、アセトニトリル(AN)などの窒素化合物、スルホラン(SL)やジメチルスルホキシド(DMSO)などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
中でも、EC、PC、γ−BLから選ばれる少なくとも1種からなるものや、EC、PC、γ−BLから選ばれる少なくとも1種とDMC、MEC、DEC、DME、DEE、THF、2−MeTHF、ANから選ばれる少なくとも1種とからなる混合溶媒を用いることが好ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ECとPCとγ−BL、ECとPCとMEC、ECとPCとDEC、ECとPCとDEE、ECとAN、ECとMEC、PCとDMC、PCとDEC、またはECとDECからなる混合溶媒を用いることが好ましい。
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、四塩化アルミニウムリチウム(LiAlCl4)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]などのリチウム塩を挙げることができる。中でもLiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.5モル/L〜2.0モル/Lの範囲にすることが好ましい。
以上のような図1、図2に示す第1実施形態に係る非水電解質二次電池において、1)異常時(外部短絡時)および2)異常時(過充電時)の動作を説明する。
1)外部短絡時
外部短絡により大電流が流れた場合、ラプチャー板13と端子板16との間に位置するPTC素子14が自身の抵抗による発熱により作動してその抵抗値が急激に増加する。このため、電流流れを抑制して大電流が流れつづけることによる発熱、内圧の上昇を回避することができる。
外部短絡により大電流が流れた場合、ラプチャー板13と端子板16との間に位置するPTC素子14が自身の抵抗による発熱により作動してその抵抗値が急激に増加する。このため、電流流れを抑制して大電流が流れつづけることによる発熱、内圧の上昇を回避することができる。
3)過充電時
過充電により外装缶1内の温度が上昇して電極群2と非水系電解液の反応、および非水系電解液の分解に起因するガスを発生し、内圧が上昇すると、そのガスは絶縁押え板8の穴6、7、ストリッパー11に開口された3つの扇状穴17および絶縁シート12の開口部を通してラプチャー板13に達し、そのラプチャー板13を端子板16側に押上げる。ラプチャー板13が押上げられる時には、前記ストリッパー11および接続板19が変形しないため、ラプチャー板13の逆円錐状の電流伝達・遮断部21が接続板19から離れ、正極の伝達路が電気的に遮断される。その結果、電流が流れつづけることに伴うより一層の発熱、内圧の上昇を回避することができる。
過充電により外装缶1内の温度が上昇して電極群2と非水系電解液の反応、および非水系電解液の分解に起因するガスを発生し、内圧が上昇すると、そのガスは絶縁押え板8の穴6、7、ストリッパー11に開口された3つの扇状穴17および絶縁シート12の開口部を通してラプチャー板13に達し、そのラプチャー板13を端子板16側に押上げる。ラプチャー板13が押上げられる時には、前記ストリッパー11および接続板19が変形しないため、ラプチャー板13の逆円錐状の電流伝達・遮断部21が接続板19から離れ、正極の伝達路が電気的に遮断される。その結果、電流が流れつづけることに伴うより一層の発熱、内圧の上昇を回避することができる。
前記正極の電流伝達路の遮断後にも内圧上昇が生じると、前記ラプチャー板13に前記ガス経路を通してさらに高温で高いガス圧力が加わる。この時、ラプチャー板13には図2に示すように切込部23、24が形成されているため、ガスの加圧力によりそのラプチャー板13が切込部23、24を起点にして破断される。このラプチャー板13の破断に伴って前記ガスはさらにリング状のPTC素子14に向かって流れる。このPTC素子14には、そのリング内の空間に円板状高分子樹脂層24が配置され、前記高温のガスが吹き付けられると、その熱により円板状高分子樹脂層24が溶融してガス流路を形成するため、外装缶1内で発生したガスはこのガス流路を通して外部に円滑に開放される。その結果、過度な内圧上昇による電池の破裂を未然に防止することができる。
さらに、図1、図2に示す構成の非水電解液二次電池において、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板13が破損した場合、外装缶1内の非水電解液はストリッパー11に開口された扇状穴17、絶縁リング12の開口部およびラプチャー板13の破損箇所を通してPTC素子14に達する。このPTC素子14には、前述のようにそのリング内の空間に円板状高分子樹脂層24がそのリング内面に密着して配置されているため、従来のリング状PTC素子のようにそのリング内の空間から非水電解液が漏洩するのを防ぐことができる。
したがって、本発明の第1実施形態によれば外部短絡、過充電のような異常時において発熱(温度上昇)、内圧上昇を防ぎ、さらに温度上昇によるガス発生、内圧上昇が起こっても前記PTC素子でのガス流路を確保してガスを速やかに逃散させて破裂等を未然に防止できるため、電池特性と安全性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
また、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合、非水電解液の漏洩を防いで、電池パックの保護回路が非水電解液の漏洩に伴って短絡するのを防止して発煙、発火に至る事故を阻止できる。
なお、前述した第1実施形態ではPTC素子14のリング内の空間に円板状高分子樹脂層24を直接固定したが、これに限定されない。例えば、図3に示すようにラプチャー板13側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bをそのPTC素子14のリング内の空間に延出してリング状の鍔部27を形成し、このPTC素子14のリング内の空間に円板状高分子樹脂層24をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部27に支持して配置してもよい。また、図4に示すようにラプチャー板13側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bに金属メッシュ28をPTC素子14のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このPTC素子14のリング内の空間に円板状高分子樹脂層24をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記金属メッシュ28に支持して配置してもよい。
このような図3または図4に示す構成によれば、PTC素子14のリング内の空間に円板状高分子樹脂層24をより一層良好に固定させることができる。
なお、前述した図1、図2に示す本発明の第1実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池において、封口蓋群が以下に説明する図5〜図8に示す導電性支持板をさらに備えた構成にすることを許容する。
図5に示すように導電性支持板41は、円板状高分子樹脂層24を含むPTC素子14上面全体を覆うように配置されている。この導電性支持板41は、前記絶縁ガスケット10にかしめ固定される導電性円板42と、この導電性円板42に形成され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形の切込部43およびこの切込部43から外側に放射状に延出する8本の線状切込部44とから構成されている。
図5に示す構成の導電性支持板41において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起きてラプチャー板13が破断され、さらにPTC素子14のリング内の空間に位置する円板状高分子樹脂層24に高温のガス圧力により溶融してガス流路が形成され、その支持板41にガス圧力が加わると、前記切込部43、44を起点として破断されてガスを逃散させる。
図6に示すように導電性支持板である導電性リング板45は、円板状高分子樹脂層24を含むPTC素子14上面全体を覆うように前記絶縁ガスケット10にかしめ固定されている。
図5に示すように導電性支持板41は、円板状高分子樹脂層24を含むPTC素子14上面全体を覆うように配置されている。この導電性支持板41は、前記絶縁ガスケット10にかしめ固定される導電性円板42と、この導電性円板42に形成され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形の切込部43およびこの切込部43から外側に放射状に延出する8本の線状切込部44とから構成されている。
図5に示す構成の導電性支持板41において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起きてラプチャー板13が破断され、さらにPTC素子14のリング内の空間に位置する円板状高分子樹脂層24に高温のガス圧力により溶融してガス流路が形成され、その支持板41にガス圧力が加わると、前記切込部43、44を起点として破断されてガスを逃散させる。
図6に示すように導電性支持板である導電性リング板45は、円板状高分子樹脂層24を含むPTC素子14上面全体を覆うように前記絶縁ガスケット10にかしめ固定されている。
図7に示すように導電性支持板46は、円板状高分子樹脂層24を含むPTC素子14上面全体を覆うように配置されている。この導電性支持板46は、前記絶縁ガスケット10にかしめ固定されるリング板47と、前記絶縁ガスケット10による固定部を除く前記リング板47の少なくとも一方の面(例えば上面)にその中空部を覆ように固定された円形薄板48と、この薄板48に形成されたガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形の切込部49およびこの切込部49から外側に放射状に延出する8本の線状切込部50とから構成されている。円形薄板は、例えばニッケルなどから作られ、ガス発生に伴う内圧上昇で破断され易い厚さ、例えば0.05〜0.3mmの厚さを有することが好ましい。
図7に示す構成の導電性支持板46において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起きてラプチャー板13が破断し、さらにPTC素子14のリング内の空間に位置する円板状高分子樹脂層24に高温のガス圧力により溶融してガス流路が形成され、その支持板46にガス圧力が加わると、前記薄板48に形成された切込部49,50を起点として破断されてガスを逃散させる。
図8に示すように導電性支持板51は、円板状高分子樹脂層24を含むPTC素子14上面全体を覆うように配置されている。この導電性支持板51は、前記絶縁ガスケット10にかしめ固定されるリング板52と、このリング板52の中空部内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層53とから構成されている。円板状高分子樹脂層53は、100〜200℃程度で溶融することが好ましく、例えばポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン等から製作される。
図7に示す構成の導電性支持板46において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起きてラプチャー板13が破断し、さらにPTC素子14のリング内の空間に位置する円板状高分子樹脂層24に高温のガス圧力により溶融してガス流路が形成され、その支持板46にガス圧力が加わると、前記薄板48に形成された切込部49,50を起点として破断されてガスを逃散させる。
図8に示すように導電性支持板51は、円板状高分子樹脂層24を含むPTC素子14上面全体を覆うように配置されている。この導電性支持板51は、前記絶縁ガスケット10にかしめ固定されるリング板52と、このリング板52の中空部内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層53とから構成されている。円板状高分子樹脂層53は、100〜200℃程度で溶融することが好ましく、例えばポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン等から製作される。
図8に示す構成の導電性支持板51において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起き、ラプチャー板13が破断され、さらにPTC素子14のリング内の空間に位置する円板状高分子樹脂層24に比較的高い温度のガス圧力により溶融してガス流路が形成され、その支持板51にガス圧力が加わると、前記円板状高分子樹脂層53が溶融してガス流路を作り、ここを通してガスを逃散させる。
前記導電性支持板を構成する導電性円板および導電性リング板は、PTC素子14およびラプチャー板13を絶縁ガスケット10に対して安定的にかしめ固定するために用いられる。このため、前記導電性円板および導電性リング板は厚さを薄くすると前記機能が十分に発揮され難くなり、反面厚くし過ぎると封口蓋群の厚さが増大して電極群の収容容量が実効的に低下する虞がある。したがって、導電性円板および導電性リング板は0.1〜0.5mm、より好ましくは0.2〜0.35mmの厚さを有することが望ましい。
前記導電性支持板を構成する導電性円板および導電性リング板は、前記機能を効果的に発現するために比較的ヤング率が大きな(25℃でのヤング率が1×1011Pa〜3.27×1011Paの)導電材料から製作されることが好ましい。例えば鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、もしくはこれらの合金、またはモリブデン、タンタル等から製作することができる。
このような図5〜図8に示す構成によれば、導電性支持板によりラプチャー板13およびPTC素子14の周縁での絶縁ガスケット10に対するかしめ固定性が向上されるため、それら部材の周縁がガス発生に伴う外装缶の内圧上昇の圧力で変形するのを防止できる。その結果、ラプチャー板13が破断される作動圧およびPTC素子14の円板状高分子樹脂層24が溶融される作動圧のばらつきを抑制できるため、安定的なラプチャー機能を付与できる。
特に、図5に示す切込部43,44を有する導電性支持板41、図7に示す切込部49,50が形成された円形薄板48を有する導電性支持板46、および図8に示す円形高分子樹脂層53を有する導電性支持板51は前述したようにラプチャー機能を有するため、ラプチャー板13およびPTC素子14の円板状高分子樹脂層24と共に三重のラプチャー機能部材を設けることができ、落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水電解液の漏洩をより一層確実に防止することができる。
前記導電性支持板を構成する導電性円板および導電性リング板は、PTC素子14およびラプチャー板13を絶縁ガスケット10に対して安定的にかしめ固定するために用いられる。このため、前記導電性円板および導電性リング板は厚さを薄くすると前記機能が十分に発揮され難くなり、反面厚くし過ぎると封口蓋群の厚さが増大して電極群の収容容量が実効的に低下する虞がある。したがって、導電性円板および導電性リング板は0.1〜0.5mm、より好ましくは0.2〜0.35mmの厚さを有することが望ましい。
前記導電性支持板を構成する導電性円板および導電性リング板は、前記機能を効果的に発現するために比較的ヤング率が大きな(25℃でのヤング率が1×1011Pa〜3.27×1011Paの)導電材料から製作されることが好ましい。例えば鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、もしくはこれらの合金、またはモリブデン、タンタル等から製作することができる。
このような図5〜図8に示す構成によれば、導電性支持板によりラプチャー板13およびPTC素子14の周縁での絶縁ガスケット10に対するかしめ固定性が向上されるため、それら部材の周縁がガス発生に伴う外装缶の内圧上昇の圧力で変形するのを防止できる。その結果、ラプチャー板13が破断される作動圧およびPTC素子14の円板状高分子樹脂層24が溶融される作動圧のばらつきを抑制できるため、安定的なラプチャー機能を付与できる。
特に、図5に示す切込部43,44を有する導電性支持板41、図7に示す切込部49,50が形成された円形薄板48を有する導電性支持板46、および図8に示す円形高分子樹脂層53を有する導電性支持板51は前述したようにラプチャー機能を有するため、ラプチャー板13およびPTC素子14の円板状高分子樹脂層24と共に三重のラプチャー機能部材を設けることができ、落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水電解液の漏洩をより一層確実に防止することができる。
なお、前述した図5〜図8に示す導電性支持板は円板状高分子樹脂層24を含むPTC素子14上面に配置する場合に限らず、ラプチャー板13とPTC素子14の間、つまりPTC素子14下面に配置してもよい。
(第2実施形態)
この第2実施形態の円筒形非水電解液二次電池は、前述した図1に示す構造を有し、ラプチャ−板と端子板との間に介在されるPTC素子14は図9に示すようにそのリング内の空間に円板状電解液保持部材、例えば連通気孔を有する円板状多孔質体31が配置されている。具体的には、ラプチャ−板13側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bをそのPTC素子14のリング内の空間に延出してリング状の鍔部27を形成し、円板状多孔質体31は前記PTC素子14のリング内の空間にその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部27に支持して配置されている。
(第2実施形態)
この第2実施形態の円筒形非水電解液二次電池は、前述した図1に示す構造を有し、ラプチャ−板と端子板との間に介在されるPTC素子14は図9に示すようにそのリング内の空間に円板状電解液保持部材、例えば連通気孔を有する円板状多孔質体31が配置されている。具体的には、ラプチャ−板13側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bをそのPTC素子14のリング内の空間に延出してリング状の鍔部27を形成し、円板状多孔質体31は前記PTC素子14のリング内の空間にその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部27に支持して配置されている。
前記多孔質体31は、無機系、有機系のいずれの材料からも作ることができる。無機系多孔質体としては、例えば、連続気孔を有するシリカ多孔質体、アルミナ多孔質体等を挙げることができる。なお、無機系多孔質体を用いる場合にはその多孔質体の外周面とPTC素子のリング内面の間に接着剤層を介して相互に密着させることが好ましい。有機系多孔質体としては、連続気孔を有するポリウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体などの高分子樹脂発泡体を挙げることができる。
このような図9に示すPTC素子14が組み込まれた円筒形非水電解液二次電池において、外部短絡により大電流が流れた場合、過充電により外装缶内の温度が上昇して電極群と非水系電解液の反応、および非水系電解液の分解に起因するガスを発生し、内圧が上昇した場合には前記第1実施形態で説明したようにそれぞれリング状のPTC素子14により電流流れを抑制し、正極の伝達路を電気的に遮断する。
一方、前記正極の電流伝達路の遮断後にも発熱を伴って内圧上昇が生じると、ラプチャ−板が破断され、このラプチャ−板の破断に伴って前記ガスはさらにリング状PTC素子14に向かって流れる。この時、PTC素子14はそのリング内の空間に円板状電解液保持部材(例えば連続気孔を有する円板状シリカ多孔質体)31が配置されているため、前記ガスはその円板状シリカ多孔質体31の連続気孔(ガス流路)を通して外部に円滑に開放される。その結果、過度な内圧上昇による電池の破裂を未然に防止することができる。
さらに、図9に示すPTC素子を組み込んだ非水電解液二次電池において、激しい落下、振動衝撃によりラプチャ−板が破損した場合、前記第1実施形態で説明したように外装缶内の非水電解液は前記ラプチャ−板の破損箇所を通してPTC素子14に達する。このPTC素子14には、前述のようにそのリング内の空間に円板状電解液保持部材(例えば連続気孔を有するシリカ多孔質体)31が配置されているため、その非水電解液を前記円板状シリカ多孔質体31で気孔内に保持して漏洩を防ぐことができる。
したがって、本発明の第2実施形態によれば外部短絡、過充電のような異常時において発熱(温度上昇)、内圧上昇を防ぎ、さらに温度上昇によるガス発生、内圧上昇が起こっても前記PTC素子でのガス流路を確保してガスを速やかに逃散させて破裂等を未然に防止できるため、電池特性と安全性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
また、激しい落下、振動衝撃によりラプチャ−板が破損した場合、非水電解液が漏洩するのを防いで、電池パックの保護回路が非水電解液の漏洩に伴って短絡するのを防止して発煙、発火に至る事故を阻止することができる。
なお、前述した第2実施形態ではPTC素子14のリング内の空間に円板状電解液保持部材31をリング状ニッケル薄板25bのリング状鍔部27で支持したが、これに限定されない。例えば、図10に示すように電流遮断機構側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bに金属メッシュ28をPTC素子14のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このPTC素子14のリング内の空間に円板状電解液保持部材31をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記金属メッシュ28に支持して配置してもよい。
また、前述した第2実施形態では円板状電解液保持部材31として多孔質体を用いたが、多孔質体の代わりに無機系繊維または有機系繊維からなる円板状不織布層を用いてもよい。例えば、図11に示すように電流遮断機構側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bをそのPTC素子14のリング内の空間に延出してリング状の鍔部27を形成し、このPTC素子14のリング内の空間に円板状不織布層32をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部27に支持して配置する。また、図12に示すように電流遮断機構側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bに金属メッシュ28をPTC素子14のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このPTC素子14のリング内の空間に円板状不織布層32をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記金属メッシュ28に支持して配置する。
前記各繊維は、非水電解液に対して親和性を有することが好ましく、無機系繊維としては例えばガラス繊維を、有機系繊維としてはポリメチルメタクリレート繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維を挙げることができる。
さらに、本発明の第2実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池において、封口蓋群を前述した図5〜図8に示す導電性支持板をさらに備えた構成にすることを許容する。
以下,本発明の実施例を前述した図面を参照して説明する。
以下,本発明の実施例を前述した図面を参照して説明する。
(実施例1)
LiCoO2粉末100重量部、平均粒径50nmのアセチレンブラック2量部および平均粒径1μmの燐片状黒鉛(人造黒鉛)3重量部とをミキサで混合し、得られた混合物に結着剤であるポリフッ化ビニリデン5重量部を加えた後、N−メチルピロリドンに分散させて正極ペーストを調製した。つづいて、このペーストを集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延して正極を作製した。この後、正極のペースト未塗布部にリードタブを接続した。
LiCoO2粉末100重量部、平均粒径50nmのアセチレンブラック2量部および平均粒径1μmの燐片状黒鉛(人造黒鉛)3重量部とをミキサで混合し、得られた混合物に結着剤であるポリフッ化ビニリデン5重量部を加えた後、N−メチルピロリドンに分散させて正極ペーストを調製した。つづいて、このペーストを集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延して正極を作製した。この後、正極のペースト未塗布部にリードタブを接続した。
また、メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することによりメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造した。つづいて、このメソフェーズピッチ系炭素繊維90重量部、天然黒鉛10重量部およびポリフッ化ビニリデン7重量部からなる混合物をN−メチルピロリドンに分散させて負極ペーストを調製した。このペーストを集電体である銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスを行い充填密度1.4g/cm3の負極を作製した。この後、負極のペースト未塗布部にリードタブを接続した。
さらに、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)の混合溶媒(混合体積比1:2)に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1M/L溶解することにより非水電解液を調製した。
次いで、前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ(シャットダウン温度135℃)および前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群をステンレス製の有底円筒状外装缶に収納し、さらに前記非水電解液を前記外装缶内に注入し、その外装缶の上端開口部に封口蓋群を絶縁ガスケットを介して絶縁的に密閉することにより図1、図2に示す構造を有し、設計定格容量1600mAhの円筒形リチウムイオン二次電池(18650サイズ)を組み立てた。
なお、前記封口蓋群に組み込まれるPTC素子は、前述した図1、図2に示すようにリング内空間にポリフッ化ビニリデンからなる円板状高分子樹脂層24を圧入してリング内面に密着させた構造を有する。
(実施例2)
図3に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bをそのPTC素子14のリング内の空間に延出してリング状の鍔部27を形成し、このPTC素子14のリング内の空間にポリフッ化ビニリデンからなる円板状高分子樹脂層24をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部27に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
図3に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bをそのPTC素子14のリング内の空間に延出してリング状の鍔部27を形成し、このPTC素子14のリング内の空間にポリフッ化ビニリデンからなる円板状高分子樹脂層24をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部27に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
(実施例3)
図4に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bにニッケルメッシュ29をPTC素子14のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このPTC素子14のリング内の空間にポリフッ化ビニリデンからなる円板状高分子樹脂層24をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記ニッケルメッシュ29に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
図4に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bにニッケルメッシュ29をPTC素子14のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このPTC素子14のリング内の空間にポリフッ化ビニリデンからなる円板状高分子樹脂層24をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記ニッケルメッシュ29に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
(実施例4)
図9に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bをそのPTC素子14のリング内の空間に延出してリング状の鍔部27を形成し、このPTC素子14のリング内の空間に円板状シリカ多孔質体31をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部27に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
図9に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bをそのPTC素子14のリング内の空間に延出してリング状の鍔部27を形成し、このPTC素子14のリング内の空間に円板状シリカ多孔質体31をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部27に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
(実施例5)
図10に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bにニッケルメッシュ29をPTC素子14のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このPTC素子14のリング内の空間に円板状シリカ多孔質体31をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記ニッケルメッシュ29に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
図10に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bにニッケルメッシュ29をPTC素子14のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このPTC素子14のリング内の空間に円板状シリカ多孔質体31をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記ニッケルメッシュ29に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
(実施例6)
図11に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bをそのPTC素子14のリング内の空間に延出してリング状の鍔部27を形成し、このPTC素子14のリング内の空間に円板状ガラス繊維不織布層32をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部27に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
図11に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bをそのPTC素子14のリング内の空間に延出してリング状の鍔部27を形成し、このPTC素子14のリング内の空間に円板状ガラス繊維不織布層32をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部27に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
(実施例7)
図12に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bにニッケルメッシュからなる支持部材29をPTC素子14のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このPTC素子14のリング内の空間に円板状ガラス繊維不織布層32をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記支持部材29に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
図12に示すようにラプチャ−板側に位置するPTC素子14のリング状ニッケル薄板25bにニッケルメッシュからなる支持部材29をPTC素子14のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このPTC素子14のリング内の空間に円板状ガラス繊維不織布層32をその外周面がPTC素子14のリング内面に密着するように、かつ前記支持部材29に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
(比較例1)
リング状PTC素子を封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
リング状PTC素子を封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
(比較例2)
無穴の円板状PTC素子を封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
無穴の円板状PTC素子を封口蓋群に組み込んだ以外、実施例1と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
得られた実施例1〜7および比較例1、2の円筒形非水電解液二次電池について以下に示す2つの評価試験を行った。
2)評価試験1
各二次電池について20℃において充電電流1600mA(1C)、4.2Vの定電圧で保持する充電を計3時間行った。その後、各二次電池を3.0m上からコンクリート板に対して落下試験を行った。電池の落下方向は、3方向、つまり上部、底、横とし、これらの方向での落下をそれぞれ10回繰り返し、1回目および10回目の各電池100個の漏洩した割合(百分率)を下記表1に示す。
各二次電池について20℃において充電電流1600mA(1C)、4.2Vの定電圧で保持する充電を計3時間行った。その後、各二次電池を3.0m上からコンクリート板に対して落下試験を行った。電池の落下方向は、3方向、つまり上部、底、横とし、これらの方向での落下をそれぞれ10回繰り返し、1回目および10回目の各電池100個の漏洩した割合(百分率)を下記表1に示す。
3)評価試験2
各二次電池について20℃において充電電流1600mA(1C)、4.4Vの定電圧で保持する充電を計5時間行った。その後、各二次電池を250℃のホットプレート上に保持し、破裂に至るか否かを試験した。試験に供した二次電池の個数は、各100個とし、破裂した割合(百分率)を下記表1に示す。
各二次電池について20℃において充電電流1600mA(1C)、4.4Vの定電圧で保持する充電を計5時間行った。その後、各二次電池を250℃のホットプレート上に保持し、破裂に至るか否かを試験した。試験に供した二次電池の個数は、各100個とし、破裂した割合(百分率)を下記表1に示す。
前記表1から明らかなように実施例1〜7および比較例2の二次電池は評価試験1(落下試験)において、いずれも非水電解液の漏洩がなく、高い信頼性を有することがわかる。
これに対し、リング状PTC素子を組み込んだ比較例1の二次電池は、落下試験を10回繰り返した場合に70%の電池で非水電解液の漏洩を生じた。
さらに、実施例1〜7および比較例1の二次電池は評価試験2(強制加熱試験)において、いずれも破裂がなく、高い安全性を有することがわかる。
これに対し、円板状PTC素子を組み込んだ比較例2の二次電池は、80%の電池で破裂を生じた。
なお、前述した実施例においては、1600mAhの円筒形非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、さらに高容量、高出力の大型電池についても十分適用できる。
本発明によれば、極めて高い信頼性および安全性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
1…外装缶、2…電極群、3…正極、4…負極、5…セパレータ、9…封口蓋群、10…絶縁ガスケット、11…ストリッパー、13…ラプチャ−板、14…PTC素子、16…端子板、21…電流伝達・遮断部、24…円板状高分子樹脂層、25a,25b…リング状ニッケル薄板、26…リング状樹脂シート、27…リング状鍔部、28…金属メッシュ、31…円板状多孔質体(円板状電解液保持部材)、32…円板状不織布層(円板状電解液保持部材)、41,46,51…導電性支持板。
Claims (26)
- 一端が開口された外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状高分子樹脂層を有するPTC素子を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記PTC素子は、2枚のリング状金属薄板間に導電材を含有したリング状樹脂シートからなり、かつ前記電極群側のリング状金属薄板はその内周がリング内の空間に延出してリング状の鍔部を形成し、さらに前記円板状高分子樹脂層は前記PTC素子のリング内の空間にそのリング内面に密着すると共に、前記鍔部に支持されて配置されていることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記PTC素子は、2枚のリング状金属薄板間に導電材を含有したリング状樹脂シートからなり、かつ金属メッシュは前記電極群側のリング状金属薄板にそのリング内空間に位置するように一体的に取り付けられ、さらに前記円板状高分子樹脂層は前記PTC素子のリング内の空間にそのリング内面に密着すると共に、前記金属メッシュに支持されて配置されていることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記封口蓋群は、前記絶縁部材に外縁部が固定され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板をさらに備えることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の非水電解質二次電池。
- 前記易破断部は、前記ラプチャー板の少なくとも一方の面に形成された切込部であることを特徴とする請求項4記載の非水電解質二次電池。
- 前記封口蓋群は、電流遮断部材をさらに備えることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の非水電解質二次電池。
- 前記封口蓋群は、前記PTC素子の一方の面側に位置して前記絶縁部材に外縁部が固定される導電性支持板をさらに備えることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の非水電解質二次電池。
- 前記支持板は、無穴で、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有することを特徴とする請求項7記載の非水電解質二次電池。
- 前記支持板は、リング状であることを特徴とする請求項7記載の非水電解質二次電池。
- 前記支持板は、前記絶縁部材で固定される導電性のリング板と、前記絶縁部材による固定部を除く前記リング板の少なくとも一方の面にその中空部を覆ように固定された薄板と、この薄板に形成されたガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部とから構成されることを特徴とする請求項7記載の非水電解質二次電池。
- 前記支持板は、リング板と、このリング板の中空部内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層とから構成されることを特徴とする請求項7記載の非水電解質二次電池。
- 一端が開口された外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状電解液保持部材を有するPTC素子を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記円板状電解液保持部材は、連通気孔を有する円板状多孔質体であることを特徴とする請求項12記載の非水電解質二次電池。
- 前記円板状電解液保持部材は、円板状不織布層であることを特徴とする請求項12記載の非水電解質二次電池。
- 前記PTC素子は、2枚のリング状金属薄板間に導電材を含有したリング状樹脂シートからなり、かつ前記電極群側のリング状金属薄板はその内周がリング内の空間に延出してリング状の鍔部を形成し、さらに前記円板状高分子樹脂層は前記PTC素子のリング内の空間にそのリング内面に密着すると共に、前記鍔部に支持されて配置されていることを特徴とする請求項12〜14いずれか記載の非水電解質二次電池。
- 前記PTC素子は、2枚のリング状金属薄板間に導電材を含有したリング状樹脂シートからなり、かつ金属メッシュは前記電極群側のリング状金属薄板にそのリング内空間に位置するように一体的に取り付けられ、さらに前記円板状高分子樹脂層は前記PTC素子のリング内の空間にそのリング内面に密着すると共に、前記金属メッシュに支持されて配置されていることを特徴とする請求項12〜14いずれか記載の非水電解質二次電池。
- 前記封口蓋群は、前記絶縁部材に外縁部が固定され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板をさらに備えることを特徴とする請求項12〜16いずれか記載の非水電解質二次電池。
- 前記易破断部は、前記ラプチャー板の少なくとも一方の面に形成された切込部であることを特徴とする請求項17記載の非水電解質二次電池。
- 前記封口蓋群は、電流遮断部材をさらに備えることを特徴とする請求項12〜18いずれか記載の非水電解質二次電池。
- 前記封口蓋群は、前記PTC素子の一方の面側に位置して前記絶縁部材に外縁部が固定される導電性支持板をさらに備えることを特徴とする請求項12〜19いずれか記載の非水電解質二次電池。
- 前記支持板は、無穴で、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有することを特徴とする請求項20記載の非水電解質二次電池。
- 前記支持板は、リング状であることを特徴とする請求項20記載の非水電解質二次電池。
- 前記支持板は、前記絶縁部材で固定される導電性のリング板と、前記絶縁部材による固定部を除く前記リング板の少なくとも一方の面にその中空部を覆ように固定された薄板と、この薄板に形成されたガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部とから構成されることを特徴とする請求項20記載の非水電解質二次電池。
- 前記支持板は、リング板と、このリング板の中空部内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層とから構成されることを特徴とする請求項20記載の非水電解質二次電池。
- 一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極から構成される電極群と、
前記外装缶に収容された非水電解液と、
前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口された封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、前記電極群と対向して配置され、電極群の正負極のうちの一方と電極接続タブを通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置された他極性端子となる端子部材と、前記電流遮断機構と前記端子部材の間に介在されたリング状のPTC素子と、このPTC素子のリング内の空間にそのリング内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層とを備えること特徴とする非水電解質二次電池。 - 一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極から構成される電極群と、
前記外装缶に収容された非水電解液と、
前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口された封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、前記電極群と対向して配置され、電極群の正負極のうちの一方と電極接続タブを通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置される他極性端子となる端子部材と、前記電流遮断機構と前記端子部材の間に介在されたリング状のPTC素子と、このPTC素子のリング内の空間にそのリング内面に密着して配置された円板状電解液保持部材とを備えること特徴とする非水電解質二次電池。
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JP2004185443A JP2005222923A (ja) | 2004-01-09 | 2004-06-23 | 非水電解液二次電池 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100914832B1 (ko) * | 2006-08-25 | 2009-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 안전성 향상을 위한 전기화학소자용 구조체 및 이를포함하는 전기화학소자 |
US20110104531A1 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cap Assembly and Second Battery Including the Same |
TWI384670B (zh) * | 2007-12-14 | 2013-02-01 | Lg Chemical Ltd | 二次電池組及具優異製程性之ptc元件 |
CN110165094A (zh) * | 2015-01-12 | 2019-08-23 | 宁德新能源科技有限公司 | 动力电池顶盖 |
-
2004
- 2004-06-23 JP JP2004185443A patent/JP2005222923A/ja active Pending
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US20110104531A1 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cap Assembly and Second Battery Including the Same |
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