JP2005221975A - Developing roll - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真複写機、プリンター等に用いられる現像ロールに関するものである。 The present invention relates to a developing roll used for an electrophotographic copying machine, a printer, and the like.
一般に、電子写真複写機による複写はつぎのようにして行われる。すなわち、軸中心に回転する感光ドラムに原稿像を静電潜像として形成し、これにトナーを付着させてトナー像を形成する。ついで、このトナー像を複写紙に転写することにより複写が行われる。この場合、上記感光ドラム表面に対して静電潜像を形成させるためには、予め感光ドラム表面を帯電させ、この帯電部分に対して原稿像を光学系を介して投射し、光の当たった部分の帯電を打ち消すことにより静電潜像をつくるということが行われている。そして、上記静電潜像の形成に先立って感光ドラム表面を帯電させる方式としては、最近では、帯電ロールを感光ドラム表面に直接接触させて感光ドラム表面を帯電させるロール帯電方式が採用されている。さらに、このようにして感光ドラム表面に形成された静電潜像にトナー像を形成させる方法としては、現像ロールを用いた方式（接触現像方式）が採られている。すなわち、摩擦帯電した現像ロール表面にトナーが付着し、このトナーが現像ロールから感光ドラム表面の静電潜像に向かって飛翔することにより、感光ドラム表面にトナー像が形成される。このトナー像が、複写紙上に定着されることにより複写が行われる。 In general, copying by an electrophotographic copying machine is performed as follows. That is, a document image is formed as an electrostatic latent image on a photosensitive drum that rotates about the axis, and toner is attached to the image to form a toner image. Then, copying is performed by transferring the toner image onto a copy sheet. In this case, in order to form an electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum, the surface of the photosensitive drum is charged in advance, and a document image is projected onto the charged portion via the optical system, and is exposed to light. An electrostatic latent image is formed by canceling the charging of the portion. As a method for charging the surface of the photosensitive drum prior to the formation of the electrostatic latent image, recently, a roll charging method for charging the surface of the photosensitive drum by directly contacting the charging roll with the surface of the photosensitive drum has been adopted. . Further, as a method for forming a toner image on the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum in this way, a method using a developing roll (contact developing method) is employed. That is, toner adheres to the surface of the developing roll that has been frictionally charged, and the toner flies from the developing roll toward the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum, thereby forming a toner image on the surface of the photosensitive drum. Copying is performed by fixing the toner image on the copy paper.
上記現像ロールとしては、例えば、軸体と、その外周面に形成されたベースゴム層と、上記ベースゴム層の外周面に形成された表層とからなる積層構造のものがあげられる。そして、上記表層は、通常、ウレタン樹脂，アクリル樹脂，ポリアミド樹脂等の樹脂あるいはゴム材料の溶液を塗布することにより形成される。このように表層を設けると、ロールの耐久性（耐摩耗性）が改善されるようになる。また、各システムにて画出しの際に用いられるトナーにあわせて表層材料を適宜選択すると、トナー搬送性、耐トナーフィルミング性等といった、現像ロールに要求される諸特性も確保できるようになる。 Examples of the developing roll include a laminated structure including a shaft body, a base rubber layer formed on the outer peripheral surface thereof, and a surface layer formed on the outer peripheral surface of the base rubber layer. The surface layer is usually formed by applying a solution of a resin such as a urethane resin, an acrylic resin, a polyamide resin, or a rubber material. When the surface layer is provided in this manner, the durability (abrasion resistance) of the roll is improved. In addition, when the surface layer material is appropriately selected according to the toner used for image output in each system, various properties required for the developing roll, such as toner transportability and toner filming resistance, can be secured. Become.
しかしながら、ウレタン樹脂等の従来の表層材料では、現像ロールにとって重要な特性の一つであるトナー帯電性に劣るという難点がある。そのため、帯電特性に優れた表層材料の研究が進められている。そのようななか、本願の出願人は、現像ロールの表層の材料として、シリコーン変性した特殊なポリカーボネート共重合体を用いたものを、既に提案している（特許文献１参照）。このロールは、耐トナーフィルミング性等の諸特性に優れるとともに、トナー帯電性も改善されている。
しかしながら、研究を進めていく過程で、上記提案の現像ロールにおけるトナー帯電性の更なる向上を図るべく、表層材料であるポリカーボネート共重合体のシリコーン含有量を増加させたところ、表層の引裂き強度が低下し、耐摩耗性の悪化がみられた。このことから、上記提案の現像ロールにより、耐摩耗性を維持しつつ、トナー帯電性を向上させるのには、ある程度の限界があることがわかったため、この点で改良が要求される。 However, in the course of research, when the silicone content of the polycarbonate copolymer, which is the surface layer material, was increased in order to further improve the toner chargeability in the proposed developing roll, the tear strength of the surface layer was increased. A decrease in wear resistance was observed. From this, it has been found that there is a certain limit in improving the toner chargeability while maintaining the wear resistance with the proposed developing roll, and thus improvement is required in this respect.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、トナー帯電性、トナー搬送性および耐トナーフィルミング性に優れるとともに、耐摩耗性に優れ、良好な画像特性を長期間提供することのできる現像ロールの提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in toner chargeability, toner transportability and toner filming resistance, and is excellent in abrasion resistance and can provide good image characteristics for a long period of time. The purpose is to provide a developing roll.
上記の目的を達成するため、本発明の現像ロールは、軸体の外周面にベースゴム層が形成され、このベースゴム層の外周に、直接または他の層を介して表層が形成されてなる現像ロールであって、上記表層が、下記の（α）を必須成分とする高分子材料中に下記（β）が分散された組成物によって形成されているという構成をとる。
（α）下記の一般式（Ａ）で表される繰り返し単位（Ａ）と、下記の一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、下記の一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とからなり、上記繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）の各含有割合が下記の式（１）、式（２）および式（３）の関係を全て満たすように設定されているポリカーボネート共重合体。
In order to achieve the above object, the developing roll of the present invention has a base rubber layer formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and a surface layer formed directly or via another layer on the outer periphery of the base rubber layer. It is a developing roll, Comprising: The said surface layer takes the structure that the following ((beta)) is disperse | distributed in the polymeric material which has the following ((alpha)) as an essential component.
(Α) The repeating unit (A) represented by the following general formula (A), the repeating unit (B) represented by the following general formula (B), and the following general formula (C) It consists of a repeating unit (C), and each content ratio of the above repeating unit (A), repeating unit (B), and repeating unit (C) is the relationship of the following formula (1), formula (2), and formula (3). Polycarbonate copolymer set to satisfy all of the above.
（β）ゴム弾性粒子。
(Β) Rubber elastic particles.
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、前記提案の現像ロールの表層を中心に、更なる研究を重ねた結果、その表層材料中に、特定の粒径を有するゴム弾性粒子を分散させたところ、表層のポリマー材料である特殊なポリカーボネート共重合体（α）のシリコーン含有量を増加させた際にみられた耐摩耗性の低下が、顕著に改善されることを突き止めた。しかも、このゴム弾性粒子により、ロール表面を所定の粗さに設定することができ、良好なトナー搬送性の付与が実現できることから、良好な画像特性の維持が実現することを見いだし、本発明に到達した。 That is, the present inventors have intensively studied to solve the above problems. In the course of the research, as a result of further research focusing on the surface layer of the proposed developing roll, rubber elastic particles having a specific particle size were dispersed in the surface layer material. It was ascertained that the decrease in wear resistance observed when the silicone content of the special polycarbonate copolymer (α) was increased was significantly improved. In addition, it has been found that the rubber elastic particles can set the roll surface to a predetermined roughness and can provide good toner transportability, so that it is possible to maintain good image characteristics. Reached.
以上のように、本発明の現像ロールは、その表層が、特定の粒径を有するゴム弾性粒子（β）を含有する、前記特定のポリカーボネート共重合体（α）を用いて形成されている。そのため、本発明の現像ロールは、耐トナーフィルミング性、トナー帯電性に優れるとともに、優れた耐摩耗性およびトナー搬送性も有する。このことから、良好な画像特性の維持を実現することができる。 As described above, the developing roll of the present invention is formed using the specific polycarbonate copolymer (α) whose surface layer contains rubber elastic particles (β) having a specific particle size. Therefore, the developing roll of the present invention is excellent in toner filming resistance and toner chargeability, and also has excellent wear resistance and toner transportability. From this, it is possible to maintain good image characteristics.
特に、上記ポリカーボネート共重合体（α）のシリコーン含有量が特定の範囲内であると、ロールのトナー帯電性がより優れるようになる。 In particular, when the silicone content of the polycarbonate copolymer (α) is within a specific range, the toner chargeability of the roll becomes more excellent.
また、上記ゴム弾性粒子（β）が、ウレタンゴム粒子、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子等であると、ロールの耐摩耗性がより優れるようになる。 Further, when the rubber elastic particles (β) are urethane rubber particles, silicone rubber particles, acrylic rubber particles, or the like, the wear resistance of the roll becomes more excellent.
さらに、上記ゴム弾性粒子（β）の平均粒径が、特定の範囲に設定されていると、ロール表面を所定の粗さに設定することができ、良好なトナー搬送性の付与が実現する。 Furthermore, when the average particle diameter of the rubber elastic particles (β) is set within a specific range, the roll surface can be set to a predetermined roughness, and good toner transportability can be imparted.
また、上記表層用組成物におけるゴム弾性粒子（β）の含有割合が、上記ポリカーボネート共重合体（α）に対し特定の範囲に設定されていると、耐摩耗性やトナー搬送性の向上効果において、より優れるようになる。 In addition, when the content ratio of the rubber elastic particles (β) in the surface layer composition is set in a specific range with respect to the polycarbonate copolymer (α), the effect of improving the wear resistance and toner transportability can be obtained. , Get better.
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described.
本発明の現像ロールとしては、例えば、図１に示すように、円筒状スリーブ１２とその両端を塞ぐエンドキャップ１３からなる導電性軸体１４の外周に沿ってベースゴム層２１が形成され、その外周面に中間層２２が形成され、さらにその外周面に表層２３が形成された構造をとるものがあげられる。 As the developing roll of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, a base rubber layer 21 is formed along the outer periphery of a conductive shaft body 14 including a cylindrical sleeve 12 and an end cap 13 that closes both ends thereof. Examples include a structure in which the intermediate layer 22 is formed on the outer peripheral surface and the surface layer 23 is further formed on the outer peripheral surface.
上記導電性軸体１４は、従来公知のどのようなものを使用しても差し支えない。例えば、図１に示す内部が中空の金属製円筒体以外に、金属製の中実体からなる芯金を用いてもよい。そして、その金属材料としては、アルミニウム、ステンレス等があげられる。 The conductive shaft body 14 may be any conventionally known one. For example, a metal core made of a solid metal may be used in addition to the hollow metal cylinder shown in FIG. Examples of the metal material include aluminum and stainless steel.
また、上記軸体１４の外周に形成されるベースゴム層２１およびその外周面に形成される中間層２２の形成材料も特に限定するものではなく、従来公知のどのようなものを用いてもよい。例えば、上記ベースゴム層２１の形成材料としては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー等にカーボンブラックを配合したものがあげられる。 The material for forming the base rubber layer 21 formed on the outer periphery of the shaft body 14 and the intermediate layer 22 formed on the outer peripheral surface thereof is not particularly limited, and any conventionally known material may be used. . For example, as a material for forming the base rubber layer 21, there may be mentioned a material in which carbon black is blended with ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), silicone rubber, polyurethane elastomer or the like.
また、上記中間層２２形成材料としては、例えば、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン等に、カーボンブラック、金属酸化物、四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸リチウム等の導電剤を配合したものがあげられる。そして、上記ベースゴム層２１および中間層２２の各形成材料の調製方法も、従来公知の方法が適用される。この例をあげると、まず、ベースゴム層２１の形成材料（コンパウンド状）は、上記各成分をニーダー等の混練機により混練して調製することができる。また、中間層２２の形成材料（コーティング液）は、上記各成分を、ボールミルやロール等で混練し、この混合物に溶剤を加えて混合攪拌することにより調製することができる。 Examples of the material for forming the intermediate layer 22 include EPDM, SBR, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, polyurethane elastomer, polyester, N-methoxymethylated nylon, carbon black, metal oxide, quaternary ammonium, and the like. The thing which mix | blended electrically conductive agents, such as a salt, borate, a lithium perchlorate, is mention | raise | lifted. And the conventionally well-known method is applied also for the preparation method of each formation material of the said base rubber layer 21 and the intermediate | middle layer 22. FIG. Taking this example, first, the forming material (compound) of the base rubber layer 21 can be prepared by kneading the above components with a kneader such as a kneader. The material for forming the intermediate layer 22 (coating liquid) can be prepared by kneading the above components with a ball mill, a roll, or the like, adding a solvent to the mixture, and mixing and stirring.
上記中間層２２の外周面に形成される表層２３は、特定の粒径を有するゴム弾性粒子（β）を含有する特殊な高分子材料を用いて形成される。 The surface layer 23 formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer 22 is formed using a special polymer material containing rubber elastic particles (β) having a specific particle size.
上記特殊な高分子材料は、下記の一般式（Ａ）で表される繰り返し単位（Ａ）と、下記の一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、下記の一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とからなるポリカーボネート共重合体（α）を必須成分としており、このポリカーボネート共重合体は、トナー非付着性を備えている。 The special polymer material includes a repeating unit (A) represented by the following general formula (A), a repeating unit (B) represented by the following general formula (B), and the following general formula (C The polycarbonate copolymer (α) consisting of the repeating unit (C) represented by the formula (II) is an essential component, and this polycarbonate copolymer has toner non-adhesiveness.
そして、上記繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）とからなるポリカーボネート共重合体（α）において、上記繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）の各含有割合が、下記の式（１）、式（２）および式（３）の関係を全て満たさなければならない。 In the polycarbonate copolymer (α) comprising the repeating unit (A), the repeating unit (B), and the repeating unit (C), the repeating unit (A), the repeating unit (B), and the repeating unit (C). Each content ratio must satisfy all the relationships of the following formulas (1), (2), and (3).
すなわち、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）の合計重量に対して、繰り返し単位（Ａ）が５０〜９０重量％（以下「％」と略す）の範囲に設定される。好ましくは５０〜８０％である。繰り返し単位（Ａ）の含有割合が５０％未満では、ポリカーボネート共重合体（α）の弾性率が高過ぎて感光ドラムに悪影響を及ぼすおそれがあり、９０％を超えると、ポリカーボネート共重合体（α）の軟化温度が低下し、表層の機械的強度が不充分となるからである。 That is, the repeating unit (A) is set in the range of 50 to 90% by weight (hereinafter abbreviated as “%”) with respect to the total weight of the repeating unit (A), the repeating unit (B), and the repeating unit (C). The Preferably it is 50 to 80%. If the content ratio of the repeating unit (A) is less than 50%, the elastic modulus of the polycarbonate copolymer (α) is too high and may adversely affect the photosensitive drum, and if it exceeds 90%, the polycarbonate copolymer (α This is because the softening temperature of) decreases and the mechanical strength of the surface layer becomes insufficient.
したがって、上記繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）の合計含有割合は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）の合計重量に対して、１０〜５０％となるよう設定される。好ましくは２０〜５０％である。 Therefore, the total content of the repeating unit (B) and the repeating unit (C) is 10 to 50% with respect to the total weight of the repeating unit (A), the repeating unit (B), and the repeating unit (C). It is set as follows. Preferably it is 20 to 50%.
また、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の各含有割合は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）の合計重量に対して、それぞれ０〜５０％に設定される。好ましくは各５〜３５％である。ただし、この場合、上記繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）の合計含有割合は、先に述べたように、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）の合計重量に対して、１０〜５０％になる割合とする。 Moreover, each content rate of a repeating unit (B) and a repeating unit (C) is set to 0 to 50% with respect to the total weight of a repeating unit (A), a repeating unit (B), and a repeating unit (C), respectively. Is done. Preferably each is 5 to 35%. However, in this case, the total content of the repeating unit (B) and the repeating unit (C) is the total weight of the repeating unit (A), the repeating unit (B), and the repeating unit (C) as described above. The ratio is 10 to 50%.
上記繰り返し単位（Ｂ）と、繰り返し単位（Ｃ）の重量比は特に限定はされないが、繰り返し単位（Ｃ）の重量比を増加することにより、表層形成時に塗布する際に用いられる溶媒への溶解性の向上と、耐熱性の向上を図ることができる。 The weight ratio of the repeating unit (B) and the repeating unit (C) is not particularly limited, but by increasing the weight ratio of the repeating unit (C), it can be dissolved in a solvent used for coating during surface layer formation. It is possible to improve the heat resistance and the heat resistance.
上記ポリカーボネート共重合体（α）は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。また、上記ポリカーボネート共重合体（α）は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）の各々を１種単独で含有してもよいし、２種以上含有してもよい。また、異なる繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体の混合物であってもよい。 The polycarbonate copolymer (α) may be linear, branched or cyclic. Moreover, the said polycarbonate copolymer ((alpha)) may contain each of the repeating unit (A), the repeating unit (B), and the repeating unit (C) individually by 1 type, or may contain 2 or more types. Good. Moreover, the mixture of the polycarbonate copolymer which consists of a different repeating unit may be sufficient.
そして、上記ポリカーボネート共重合体（α）におけるシリコーン含有量は、５〜８０％の範囲であると好ましく、より好ましくは５０〜７０％である。すなわち、このような範囲でシリコーン含有量を増加させることにより、ロールのトナー帯電性がより優れるようになる。 And the silicone content in the said polycarbonate copolymer ((alpha)) is preferable in it being 5 to 80% of range, More preferably, it is 50 to 70%. That is, by increasing the silicone content within such a range, the toner chargeability of the roll becomes more excellent.
なお、上記ポリカーボネート共重合体（α）は、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他の繰り返し単位を有していてもよく、また、他のポリカーボネート成分や添加物を適宜添加、配合した混合物としてもよい。 The polycarbonate copolymer (α) may have other repeating units other than those described above as long as the object of the present invention is not hindered, and other polycarbonate components and additives are appropriately added. A blended mixture may be used.
本発明に用いられる上記ポリカーボネート共重合体（α）は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度〔ηsp／ｃ〕が、０．１〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇのものである。すなわち、還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では、表層の機械的強度が低くなることがあり、３．０ｄｌ／ｇを超えると、ポリカーボネート共重合体の溶液粘度、溶融粘度が高くなり、表層形成時の作業性が著しく低下することがある。 The polycarbonate copolymer (α) used in the present invention has a reduced viscosity [η sp / c] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent, of 0.1 to 3.0 dl. / G, preferably 0.3 to 2.0 dl / g. That is, when the reduced viscosity is less than 0.1 dl / g, the mechanical strength of the surface layer may be lowered, and when it exceeds 3.0 dl / g, the solution viscosity and the melt viscosity of the polycarbonate copolymer are increased, thereby forming the surface layer. Workability at the time may be significantly reduced.
上記ポリカーボネート共重合体の一般式（Ａ）で表される繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ1 〜Ｒ6 の好ましい例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等があげられる。また、繰り返し単位（Ａ）中の２つのフェニレン基の構造の好ましい例としては、置換基Ｒ7 およびＲ8 を持たないもの、すなわち、ａおよびｂが０であるもの等があげられる。また、Ｘとしては、例えば、エチレン基、トリメチレン基等が好ましい。そして、Ｘの繰り返し数ｎとしては、１が好ましい。 In the repeating unit (A) represented by the general formula (A) of the polycarbonate copolymer, preferred examples of R 1 to R 6 include a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. Preferred examples of the structure of the two phenylene groups in the repeating unit (A) include those having no substituents R 7 and R 8 , that is, those in which a and b are 0. X is preferably, for example, an ethylene group or a trimethylene group. The number of X repeats n is preferably 1.
さらに、繰り返し単位（Ａ）中のポリシロキサン単位の重合度を表すｐ＋ｑは、ポリカーボネート共重合体の組成率と密接に関連し一義的に規定することは困難であるが、一般に、２００以下、好ましくは２０〜５０である。すなわち、ｐ＋ｑが２００を超えると、そのポリカーボネート共重合体を用いた場合、表層の機械的強度が低下することがあるからである。 Further, p + q representing the degree of polymerization of the polysiloxane unit in the repeating unit (A) is closely related to the composition ratio of the polycarbonate copolymer and is difficult to define uniquely, but is generally 200 or less, preferably Is 20-50. That is, when p + q exceeds 200, when the polycarbonate copolymer is used, the mechanical strength of the surface layer may be lowered.
そして、上記繰り返し単位（Ａ）の好適な例としては、例えば、下記に示す各構造式のものがあげられる。 And as a suitable example of the said repeating unit (A), the thing of each structural formula shown below is mention | raise | lifted, for example.
つぎに、上記一般式（Ｃ）で表される繰り返し繰り返し単位（Ｃ）中の、Ｒ9 およびＲ10の好ましい例としては、メチル基、フェニル基等があげられる。また、Ｒ9 およびＲ10の繰り返し数を示すｃおよびｄの少なくとも一方が０である繰り返し単位（Ｃ）、すなわち、２つのフェニレン基の少なくとも一方が置換基を持たないものも好適なものとしてあげられる。さらに、Ｒ9 およびＲ10の置換位置としては、それぞれ、Ｙに対してメタ位に位置することが好ましい。 Next, preferred examples of R 9 and R 10 in the repeating unit (C) represented by the general formula (C) include a methyl group and a phenyl group. In addition, a repeating unit (C) in which at least one of c and d indicating the number of repeating R 9 and R 10 is 0, that is, one in which at least one of the two phenylene groups has no substituent is also preferred. It is done. Further, the substitution positions of R 9 and R 10 are preferably located at the meta position with respect to Y, respectively.
上記繰り返し単位（Ｃ）中のＹの好ましい例としては、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基、１−フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、単結合等があげられる。 Preferable examples of Y in the repeating unit (C) include isopropylidene group, hexafluoroisopropylidene group, diphenylmethylene group, 1-phenylethylidene group, cyclohexylidene group, single bond and the like.
そして、上記繰り返し単位（Ｃ）の好ましい例としては、例えば、下記に示す各構造式のものがあげられる。 And as a preferable example of the said repeating unit (C), the thing of each structural formula shown below is mention | raise | lifted, for example.
上記ポリカーボネート共重合体は、例えば、下記の一般式（ａ）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）と、下記の一般式（ｂ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｂ）および下記の一般式（ｃ）で表されるジヒドロキシ化合物（ｃ）の少なくも一方に、炭酸エステル形成性化合物を反応させることにより、製造することができる。 The polycarbonate copolymer includes, for example, a dihydroxy compound (a) represented by the following general formula (a) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane represented by the following general formula (b). It can be produced by reacting at least one of (b) and the dihydroxy compound (c) represented by the following general formula (c) with a carbonate-forming compound.
この反応は、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類または炭酸エステル化合物等を用いて、適当な酸結合剤の存在下に重縮合反応を行うか、あるいは、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用いるエステル交換反応を行う等の方法によって行われる。 This reaction is a polycondensation reaction in the presence of a suitable acid binder using various haloformates such as phosgene and haloformates such as chloroformate compounds or carbonate compounds as carbonate ester-forming compounds. Or a transesterification reaction using bisaryl carbonates as the carbonic acid ester-forming compound.
前記一般式（Ａ）および一般式（ａ）中のＲ1 〜Ｒ6 のそれぞれの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ビフェニリル基等があげられる。 Specific examples of R 1 to R 6 in the general formula (A) and the general formula (a) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1- Methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group Group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, biphenylyl group and the like.
また、Ｒ7 およびＲ8 のそれぞれの具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ビフェニリル基等があげられる。 Specific examples of R 7 and R 8 include, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group. 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group Naphthyl group, methylnaphthyl group, biphenylyl group and the like.
そして、Ｘの具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のブチレン基、ヘプタメチレン基等のヘプチレン基、ヘキサメチレン基等のヘキシレン基等があげられる。 Specific examples of X include, for example, butylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group and tetramethylene group, heptylene groups such as heptamethylene group, and hexylene groups such as hexamethylene group. .
前記一般式（ａ）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）としては、例えば、つぎに示す構造式からなる化合物が好適に用いられる。これらジヒドロキシ化合物（ａ）は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 As the dihydroxy compound (a) represented by the general formula (a), for example, a compound having the following structural formula is preferably used. These dihydroxy compounds (a) may be used alone or in combination of two or more.
前記一般式（ｃ）で表されるジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等があげられる。これらジヒドロキシ化合物（ｃ）は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the dihydroxy compound (c) represented by the general formula (c) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,2-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) Nyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2 , 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (3-methyl-4 -Hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1 , 1-bis (2-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (2-methyl) -4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Phenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-) Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis ( 3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis 3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4 , 4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl, 3,3'-difluoro -4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3 -Phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3-phenyl-4-hydroxy) Rokishifeniru) sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and the like. These dihydroxy compounds (c) are used alone or in combination of two or more.
上記ジヒドロキシ化合物（ｃ）のなかでも、特に好ましいものとして、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンがあげられる。 Among the above-mentioned dihydroxy compounds (c), particularly preferable examples include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl. Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4 , 4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
前記炭酸エステル形成性化合物としては、ジハロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エステル化合物等を用い、酸結合剤の存在下で重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行われる。 As the carbonate ester-forming compound, carbonyl halides, haloformates, carbonate ester compounds and the like are used, and the reaction for performing polycondensation in the presence of an acid binder is usually performed in a solvent.
前記炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応化学量論比（当量比）を考慮して適宜に設定される。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適である。 The use ratio of the carbonate ester-forming compound is appropriately set in consideration of the reaction stoichiometric ratio (equivalent ratio). Moreover, when using gaseous carbonate ester-forming compounds, such as phosgene, the method of blowing this into a reaction system is suitable.
上記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基およびこれらの混合物等があげられる。 Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof.
上記酸結合の使用割合も、上記炭酸エステル形成性化合物と同様、反応化学量論比（当量比）を考慮して適宜に設定される。具体的には、使用するジヒドロキシ化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量もしくはこれより僅かに過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。 The use rate of the acid bond is appropriately set in consideration of the reaction stoichiometric ratio (equivalent ratio), similarly to the carbonate ester-forming compound. Specifically, 2 equivalents or a slight excess of acid binder with respect to the total number of moles of dihydroxy compounds (a), (b) and (c) used (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents). Is preferably used.
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものであれば特に限定するものではない。具体的には、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、相互に溶解しない異なる２種の溶媒を用いて界面重縮合を行ってもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it is used for producing a known polycarbonate. Specific examples include hydrocarbon solvents such as xylene and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, interfacial polycondensation may be performed using two different solvents that do not dissolve each other.
また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を、また、重合度を調整するために、分子量調節剤（末端停止剤）を添加して反応を行うことが好ましい。また、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイド等の酸化防止剤を少量添加してもよい。反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよいが、通常、常圧あるいは反応系の自圧程度で好適に行われる。反応時間は、反応温度等によって適宜に設定されるが、通常、０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。 In addition, a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt catalyst is added to accelerate the polycondensation reaction, and a molecular weight regulator (end stopper) is added to adjust the degree of polymerization. It is preferable to carry out the reaction. Moreover, you may add small amounts of antioxidants, such as sodium sulfite and hydrosulfide, as needed. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but it is usually preferably carried out at normal pressure or about the pressure of the reaction system. The reaction time is appropriately set depending on the reaction temperature and the like, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.
また、まず、ジヒドロキシ化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる反応原料の一部と炭酸エステル形成性化合物とを反応させてオリゴマーを生成させ、ついで、残りの反応原料を添加して重縮合を完結させる２段階法を用いることもできる。このような２段階法によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量コントロールを行うことができる。 First, a part of the reaction raw material comprising the dihydroxy compounds (a), (b) and (c) is reacted with a carbonate ester-forming compound to form an oligomer, and then the remaining reaction raw materials are added. A two-stage process that completes the polycondensation can also be used. According to such a two-stage method, the reaction can be easily controlled and the molecular weight can be controlled with high accuracy.
上記ジヒドロキシ化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とビスアリールカーボネートとのエステル交換法を用いる場合の反応形式としては、溶融重縮合法、固相重縮合法等があげられる。上記溶融重縮合法を行う場合は、上記単量体を混合し、減圧下で高温において溶融状態で反応させる。反応は、通常、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われる。上記固相重縮合法を行う場合は、上記単量体を混合し、固相状態のまま、生成ポリカーボネート共重合体の融点以下の温度に加熱して重縮合を行う。いずれの場合においても、反応の最終段階で減圧度を好ましくは１ｍｍＨｇ以下に設定して、エステル交換反応により生成した上記ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度等によって左右されるが、通常、１〜４時間程度である。反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、必要に応じて前記の分子量調節剤や酸化防止剤等を添加してもよい。 Examples of the reaction format when using the transesterification method of the dihydroxy compounds (a), (b) and (c) with bisaryl carbonate include a melt polycondensation method and a solid phase polycondensation method. When performing the melt polycondensation method, the monomers are mixed and reacted in a molten state at high temperature under reduced pressure. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C. When performing the above-mentioned solid phase polycondensation method, the above monomers are mixed, and the polycondensation is carried out by heating to a temperature not higher than the melting point of the resulting polycarbonate copolymer in the solid phase state. In either case, the degree of vacuum is preferably set to 1 mmHg or less in the final stage of the reaction, and phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction are distilled out of the system. The reaction time depends on the reaction temperature, the reduced pressure, etc., but is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, and the above-described molecular weight regulator or antioxidant may be added as necessary.
得られるポリカーボネート共重合体の還元粘度〔ηsp／ｃ〕を前記の範囲に設定するには、例えば、前記反応条件の選択、末端停止剤の使用量の調節、分岐剤の使用量の調節等の各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたポリカーボネート共重合体に、適宜に物理的処理（混合、分画等）および化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理等）の少なくとも一方を施して所望の還元粘度のポリカーボネート共重合体とする。 In order to set the reduced viscosity [η sp / c] of the obtained polycarbonate copolymer within the above range, for example, selection of the reaction conditions, adjustment of the amount of terminal stopper used, adjustment of the amount of branching agent used, etc. This can be done by various methods. In some cases, the obtained polycarbonate copolymer is appropriately subjected to at least one of physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a desired A polycarbonate copolymer having a reduced viscosity is used.
上記末端停止剤としては、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−（パーフルオロノニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロブチル）フェノール、４−バーフルオロデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、３−メチル−４−（パーフルオロノニル）フェノール、ｐ−（２−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロデシル、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン等があげられる。 Examples of the terminator include phenol, α-naphthol, β-naphthol, o-methylphenol, m-methylphenol, p-methylphenol, p-ethylphenol, p-propylphenol, p-butylphenol, p- (t -Butyl) phenol, p-phenylphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, p-ethoxyphenol, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-cyanophenol, p-nitrophenol, p- (perfluorononyl) phenol, p- (perfluorohexyl) Oxy) fu Enol, p- (perfluorobutyl) phenol, 4-barfluorodecyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, 3-methyl-4- (perfluorononyl) phenol, p- (2-1H, 1H -Perfluorotridecyloxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, p-1H, 1H-perfluoro Examples include octyloxyphenol, perfluorodecyl p-hydroxybenzoate, (p-hydroxybenzyl) perfluorodecane, 2H, 2H, 9H-perfluorononane, and the like.
上記ポリカーボネート共重合体（α）に含有される、ゴム弾性粒子（β）としては、具体的には、ウレタンゴム粒子、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子等といったゴム弾性を示す粒子があげられる。これらゴム弾性粒子は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、このゴム弾性粒子（β）は、その平均粒径が０．５〜２０μｍの範囲に設定されたものを用いることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。このような範囲の平均粒径を有するゴム弾性粒子を含有させることにより、ロールの表層表面を、所望の表面粗さに形成することが可能となる。 Specific examples of the rubber elastic particles (β) contained in the polycarbonate copolymer (α) include particles exhibiting rubber elasticity such as urethane rubber particles, silicone rubber particles, and acrylic rubber particles. These rubber elastic particles are used alone or in combination of two or more. And as for this rubber elastic particle ((beta)), it is preferable to use what the average particle diameter was set to the range of 0.5-20 micrometers, More preferably, it is the range of 1-10 micrometers. By containing rubber elastic particles having an average particle diameter in such a range, it is possible to form the surface of the roll with a desired surface roughness.
そして、上記ゴム弾性粒子（β）の含有割合は、上記ポリカーボネート共重合体（α）１００重量部（以下、「部」と略す）に対して１〜５０部に設定することが好ましく、より好ましくは５〜２０部である。すなわち、ゴム弾性粒子（Ｂ）の含有割合が１部未満では、そのゴム弾性粒子の添加による耐摩耗性向上効果が得られず、逆に、５０部を超えると、トナー帯電性が落ちるといった傾向がみられるからである。 The content ratio of the rubber elastic particles (β) is preferably set to 1 to 50 parts, more preferably 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “parts”) of the polycarbonate copolymer (α). Is 5 to 20 parts. That is, when the content ratio of the rubber elastic particles (B) is less than 1 part, the effect of improving the wear resistance due to the addition of the rubber elastic particles cannot be obtained, and conversely, when it exceeds 50 parts, the toner chargeability tends to decrease. This is because of
また、上記ゴム弾性粒子（β）を用いることにより形成される現像ロール表層表面において、その表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．５μｍとなるよう微細凹凸粗面に形成されると、好ましい。より好ましくは、表面粗さ（Ｒａ）０．４〜０．６μｍの範囲である。このような表面粗さに設定することにより、良好なトナー搬送性が得られるようになる。なお、上記表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９８２の表面粗さの定義と表示により示されるなかの中心線平均粗さ（Ｒａ）である。そして、この表面粗さ（Ｒａ）は、触針電気拡大式表面粗さ測定器（ＪＩＳ Ｂ ０６０５−１９９４）を用いて測定される。 Further, on the surface of the developing roll formed by using the rubber elastic particles (β), when the surface roughness (Ra) is formed on a fine uneven surface so as to be 0.3 to 1.5 μm, preferable. More preferably, the surface roughness (Ra) is in the range of 0.4 to 0.6 μm. By setting such a surface roughness, good toner transportability can be obtained. The surface roughness (Ra) is the centerline average roughness (Ra) as indicated by the definition and display of the surface roughness of JIS B 0601-1982. And this surface roughness (Ra) is measured using a stylus electric expansion type surface roughness measuring instrument (JIS B 0605-1994).
さらに、本発明では、その表層２３形成材料において、ポリカーボネート共重合体（α）、ゴム弾性粒子（β）とともに、通常、導電剤や帯電制御剤が用いられる。 Furthermore, in the present invention, a conductive agent and a charge control agent are usually used together with the polycarbonate copolymer (α) and the rubber elastic particles (β) in the surface layer 23 forming material.
上記導電剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｃ−ＴｉＯ2 、ｃ−ＺｎＯ、カーボンブラック、ｃ−ＳｎＯ2 、酸化鉄、チタン酸カリウム等があげられる。なかでも、導電性の制御がし易いという点から、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＴｉＯ2 、ｃ−ＳｎＯ2 を用いることが好ましい。なお、上記「ｃ−」とは導電性を有することを意味する。すなわち、現像ロールの使用に伴い電荷が滞留するため、上記導電剤の配合により導電性を制御して適正な帯電域に設定することが可能となる。この導電剤の配合により、表層の電気抵抗を１×１０2 〜８×１０11Ω・ｃｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５×１０8 〜５×１０10Ω・ｃｍである。 The conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include c-TiO 2 , c-ZnO, carbon black, c-SnO 2 , iron oxide, and potassium titanate. Among them, from the viewpoint of easy control of the conductivity, c-ZnO, it is preferable to use a c-TiO 2, c-SnO 2. In addition, the above “c−” means having conductivity. That is, since the electric charge stays with the use of the developing roll, it is possible to control the conductivity by blending the conductive agent and to set an appropriate charging range. It is preferable to set the electric resistance of the surface layer in the range of 1 × 10 2 to 8 × 10 11 Ω · cm, more preferably 5 × 10 8 to 5 × 10 10 Ω · cm by blending this conductive agent. .
そして、上記導電剤の含有割合は、上記ポリカーボネート共重合体（α）１００部に対して５〜５０部に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜２０部である。すなわち、導電剤の含有割合が５部未満では、導電性を付与する効果が得られず、５０部を超えると、ポリカーボネート共重合体が硬くなって脆くなる傾向がみられるからである。 And it is preferable to set the content rate of the said electrically conductive agent to 5-50 parts with respect to 100 parts of said polycarbonate copolymers ((alpha)), More preferably, it is 10-20 parts. That is, when the content of the conductive agent is less than 5 parts, the effect of imparting conductivity cannot be obtained, and when it exceeds 50 parts, the polycarbonate copolymer tends to become hard and brittle.
また、上記帯電制御剤としては、具体的には、四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、アジン系（ニグロシン系）化合物、アゾ化合物、オキシナフトエ酸系金属錯体、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）等があげられる。これら帯電制御剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような帯電制御剤の配合により、現像ロールのトナー帯電性を向上させることができる。 Specific examples of the charge control agent include quaternary ammonium salts, borates, azine (nigrosine) compounds, azo compounds, oxynaphthoic acid metal complexes, and surfactants (anionic and cationic). , Nonionic type) and the like. These charge control agents may be used alone or in combination of two or more. By adding such a charge control agent, the toner charging property of the developing roll can be improved.
そして、上記帯電制御剤の含有割合は、上記ポリカーボネート共重合体（α）１００部に対して０．０１〜５部に設定することが好ましく、より好ましくは１〜３部である。すなわち、帯電制御剤の含有割合が０．０１部未満では、トナー帯電性への効果が少なく、５部を超えると、タック性が現れたり、物性が劣ったりする傾向がみられるからである。 And it is preferable to set the content rate of the said charge control agent to 0.01-5 parts with respect to 100 parts of said polycarbonate copolymers ((alpha)), More preferably, it is 1-3 parts. That is, when the content ratio of the charge control agent is less than 0.01 part, the effect on the toner charging property is small, and when it exceeds 5 parts, tackiness appears and the physical properties tend to be inferior.
なお、本発明において、その表層２３形成材料には、上記各成分とともに、必要に応じて、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、オイル等を適宜に配合することができる。 In the present invention, the material for forming the surface layer 23 includes, as necessary, a filler, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a reinforcing agent, a lubricant, a release agent, a dye, and a pigment. In addition, a flame retardant, oil, and the like can be appropriately blended.
つぎに、上記表層２３形成用のコーティング液は、例えば、以下の方法により作製することができる。 Next, the coating liquid for forming the surface layer 23 can be produced, for example, by the following method.
すなわち、まず、特定のポリカーボネート共重合体（α）を密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー等）中で混練し、これに、ゴム弾性粒子（β）、さらに必要に応じて帯電制御剤、導電剤等を投入し、混練を続ける。この混練物を溶剤に溶解してコーティング液を調製する。上記溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 That is, first, a specific polycarbonate copolymer (α) is kneaded in a closed kneader (for example, a Banbury mixer), and this is further mixed with rubber elastic particles (β), and if necessary, a charge control agent, a conductive material. Add agent and continue kneading. The kneaded product is dissolved in a solvent to prepare a coating solution. Examples of the solvent include tetrahydrofuran, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methanol, toluene, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, dimethylformamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記表層２３形成用のコーティング液は、つぎの方法によっても作製することができる。 Further, the coating liquid for forming the surface layer 23 can also be produced by the following method.
すなわち、まず、溶剤に特定のポリカーボネート共重合体（α）を溶解する。この溶剤は前述と同様のものが用いられる。そして、上記溶解したポリカーボネート共重合体（α）中に、ゴム弾性粒子（β）、さらに必要に応じて帯電制御剤、導電剤等を配合し、ボールミル等で分散を行う。そして、攪拌を行うことによりコーティング液を調製する。 That is, first, a specific polycarbonate copolymer (α) is dissolved in a solvent. This solvent is the same as described above. Then, in the dissolved polycarbonate copolymer (α), rubber elastic particles (β) and, if necessary, a charge control agent, a conductive agent and the like are blended and dispersed by a ball mill or the like. And a coating liquid is prepared by stirring.
つぎに、図１に示すような本発明の現像ロールは、例えば、つぎのようにして作製される。 Next, the developing roll of the present invention as shown in FIG. 1 is produced, for example, as follows.
すなわち、まず、前記のようにして調製されたベースゴム層２１および中間層２２の形成材料を用い、常法（金型成形法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等）に従って、軸体１４の外周にベースゴム層２１および中間層２２をこの順序で形成し、ロール基体を作製する。 That is, first, using the base rubber layer 21 and intermediate layer 22 forming materials prepared as described above, the shaft body 14 is formed in accordance with a conventional method (mold molding method, dipping method, spray method, roll coat method, etc.). A base rubber layer 21 and an intermediate layer 22 are formed in this order on the outer periphery of the substrate to produce a roll base.
一方、前記のように現像ロールの表層２３形成材料（コーティング液）を調製し、上記ロール基体の中間層２２の外周面に、上記コーティング液を塗工する。この塗工法は、特に制限するものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等の従来の方法が適用できる。そして、塗工後、乾燥および加熱処理（条件：６０〜１７０℃）を行うことにより、コーティング液中の溶剤を蒸発除去させる。このようにして、図１に示すような三層構造の現像ロールを作製することができる。なお、この現像ロールにおいては、各層の厚みは、適宜決定される。例えば、ベースゴム層２１の厚みは２〜１０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは厚み３〜６ｍｍである。また、中間層２２の厚みは、１〜９０μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは厚み５〜１０μｍである。そして、表層２３の厚みは、１０〜１００μｍに設定することが好ましく、特に好ましくは厚み２０〜５０μｍである。 On the other hand, the surface layer 23 forming material (coating liquid) of the developing roll is prepared as described above, and the coating liquid is applied to the outer peripheral surface of the intermediate layer 22 of the roll base. This coating method is not particularly limited, and conventional methods such as a dipping method, a spray method, and a roll coating method can be applied. And after coating, the solvent in a coating liquid is evaporated and removed by performing drying and heat processing (conditions: 60-170 degreeC). In this manner, a developing roll having a three-layer structure as shown in FIG. 1 can be produced. In this developing roll, the thickness of each layer is appropriately determined. For example, the thickness of the base rubber layer 21 is preferably set in the range of 2 to 10 mm, particularly preferably 3 to 6 mm. Moreover, it is preferable to set the thickness of the intermediate | middle layer 22 to the range of 1-90 micrometers, Especially preferably, it is 5-10 micrometers in thickness. And it is preferable to set the thickness of the surface layer 23 to 10-100 micrometers, Especially preferably, it is 20-50 micrometers in thickness.
そして、表層２３の電気抵抗は、前述のように、１×１０2 〜８×１０11Ω・ｃｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５×１０8 〜５×１０10Ω・ｃｍである。 The electrical resistance of the surface layer 23 is preferably set in the range of 1 × 10 2 to 8 × 10 11 Ω · cm, more preferably 5 × 10 8 to 5 × 10 10 Ω · cm, as described above. It is.
なお、図１に示す現像ロールは三層構造であったが、本発明はこれに限定されず、例えば、ベースゴム層の外周面に直接、表層を形成してもよく、さらに、ベースゴム層と表層との間に、二層以上の層を構成してもよい。 Although the developing roll shown in FIG. 1 has a three-layer structure, the present invention is not limited to this. For example, the surface layer may be directly formed on the outer peripheral surface of the base rubber layer. Two or more layers may be formed between the surface layer and the surface layer.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。 Next, examples will be described together with comparative examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、３種類のポリカーボネート共重合体Ａ〜Ｃを作製した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, three types of polycarbonate copolymers A to C were prepared.
〔ポリカーボネート共重合体Ａの作製〕
原料モノマーとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕５３．９ｇ（０．２６モル）を、濃度８％の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解した。得られた溶液と、塩化メチレン２５０ｍｌとを、邪魔板付反応器内に導入し、１０℃で激しく攪拌しながら、ホスゲンガスを９５０ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。この反応液の有機層を分離し、重合度が２〜４で、分子末端がクロロホルメート基であるビスフェノールＡのオリゴマーの塩化メチレン水溶液を得た。このオリゴマー溶液に、ジヒドロキシ化合物６４．８ｇ（０．０１８モル）および塩化メチレン２０５ｍｌを邪魔板付反応器内に導入し、１０℃で攪拌し、均一な溶液とした。得られた溶液に、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１５ｇ、後添加モノマーとして１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン〔ビスフェノールＴＰ〕４．２２ｇ（０．０１２モル）を溶解した８％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌおよび１０％トリエチルアミン水溶液５ｍｌを加え、１０℃で激しく攪拌して重縮合反応を行った。反応終了後、有機層に塩化メチレン１リットルを加えて希釈し、水、希塩酸、水の順で洗浄した後、メタノール中に投入して、ポリカーボネート共重合体１５４．５ｇを得た。このようにして得られたポリカーボネート共重合体Ａのシリコーン含有量は３２％であった。
[Preparation of Polycarbonate Copolymer A]
As a raw material monomer, 53.9 g (0.26 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] was dissolved in 550 ml of an aqueous 8% sodium hydroxide solution. The obtained solution and 250 ml of methylene chloride were introduced into a reactor equipped with baffle plates, and phosgene gas was blown in at a rate of 950 ml / min for 15 minutes while stirring vigorously at 10 ° C. The organic layer of this reaction solution was separated to obtain a methylene chloride aqueous solution of an oligomer of bisphenol A having a degree of polymerization of 2 to 4 and a molecular end of a chloroformate group. To this oligomer solution, 64.8 g (0.018 mol) of a dihydroxy compound and 205 ml of methylene chloride were introduced into a reactor equipped with a baffle plate and stirred at 10 ° C. to obtain a uniform solution. To the resulting solution, 0.15 g of p-tert-butylphenol was used as a terminal terminator, and 4.22 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane [bisphenol TP] was added as a post-added monomer. 012 mol) dissolved in 8% sodium hydroxide aqueous solution and 10% triethylamine aqueous solution 5 ml were added, and the polycondensation reaction was carried out by vigorously stirring at 10 ° C. After completion of the reaction, the organic layer was diluted with 1 liter of methylene chloride, washed with water, diluted hydrochloric acid and water in this order, and then poured into methanol to obtain 154.5 g of a polycarbonate copolymer. The silicone content of the polycarbonate copolymer A thus obtained was 32%.
〔ポリカーボネート共重合体Ｂの作製〕
ジヒドロキシ化合物量を、１２９．６ｇ（０．０３６モル）に変更した。このこと以外は、上記ポリカーボネート共重合体Ａの作製と同様にし、目的とするポリカーボネート共重合体Ｂを得た。このようにして得られたポリカーボネート共重合体Ｂのシリコーン含有量は６４％であった。
[Preparation of Polycarbonate Copolymer B]
The amount of dihydroxy compound was changed to 129.6 g (0.036 mol). Except this, it was carried out similarly to preparation of the said polycarbonate copolymer A, and the target polycarbonate copolymer B was obtained. The silicone content of the polycarbonate copolymer B thus obtained was 64%.
〔ポリカーボネート共重合体Ｃの作製〕
ジヒドロキシ化合物量を、１６２ｇ（０．０４５モル）に変更した。このこと以外は、上記ポリカーボネート共重合体Ａの作製と同様にし、目的とするポリカーボネート共重合体Ｃを得た。このようにして得られたポリカーボネート共重合体Ｃのシリコーン含有量は８０％であった。
[Preparation of Polycarbonate Copolymer C]
The amount of dihydroxy compound was changed to 162 g (0.045 mol). Except this, it was carried out similarly to preparation of the said polycarbonate copolymer A, and the target polycarbonate copolymer C was obtained. The silicone content of the polycarbonate copolymer C thus obtained was 80%.
〔表層形成材料の調製〕
上記調製のポリカーボネート共重合体Ａ１００部と、平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子（アートパールＣ８００、根上工業社製）１０部と、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）１０部と、帯電制御剤であるホウ酸化合物（ＬＲ１４７、日本カーリット社製）１部とを、溶剤（テトラヒドロフラン／メチルエチルケトン）４００部に溶解して表層形成材料（コーティング液）を調製した。
(Preparation of surface layer forming material)
100 parts of the polycarbonate copolymer A prepared above, 10 parts of urethane rubber particles (Art Pearl C800, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 μm, and 10 parts of carbon black (Ketjen Black EC, manufactured by Ketjen Black International) Then, 1 part of a boric acid compound (LR147, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), which is a charge control agent, was dissolved in 400 parts of a solvent (tetrahydrofuran / methyl ethyl ketone) to prepare a surface layer forming material (coating solution).
〔現像ロールの作製〕
軸体となる芯金〔直径１０ｍｍ、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製）〕と、ベースゴム層形成材料として液状シリコーンゴムにカーボンブラックを添加したものと、中間層形成材料として水素化ニトリルゴムにカーボンブラックを添加したものを準備した。そして、前述の方法に準じて、軸体の外周にベースゴム層および中間層を形成しロール基体を作製した。つづいて、上記調製の表層形成材料（コーティング液）を用い、前述の方法（塗工法：ロールコート法）に従い、ロール基体の外周面に表層を形成し、目的とする現像ロールを作製した。なお、この現像ロールのベースゴム層の厚みは５ｍｍであり、中間層の厚みは７μｍであり、表層の厚みは３０μｍである。
[Production of development roll]
A shaft core (diameter 10 mm, made of stainless steel (SUS304)), a liquid silicone rubber added with carbon black as a base rubber layer forming material, and carbon black on hydrogenated nitrile rubber as an intermediate layer forming material What was added was prepared. And according to the above-mentioned method, the base rubber layer and the intermediate | middle layer were formed in the outer periphery of a shaft, and the roll base | substrate was produced. Subsequently, using the surface layer forming material (coating solution) prepared as described above, a surface layer was formed on the outer peripheral surface of the roll substrate in accordance with the above-described method (coating method: roll coating method) to produce a target developing roll. In addition, the thickness of the base rubber layer of this developing roll is 5 mm, the thickness of the intermediate layer is 7 μm, and the thickness of the surface layer is 30 μm.
表層形成材料における平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子に代えて、平均粒径０．５μｍのウレタンゴム粒子（アートパールＣ８００をメッシュ＃１２００でこした試作品）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of urethane rubber particles having an average particle diameter of 5 μm in the surface layer forming material, urethane rubber particles having an average particle diameter of 0.5 μm (a prototype in which Art Pearl C800 was rubbed with mesh # 1200) were used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料における平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子に代えて、平均粒径２０μｍのウレタンゴム粒子（アートパールＣ３００、根上工業社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of urethane rubber particles having an average particle diameter of 5 μm in the surface layer forming material, urethane rubber particles (Art Pearl C300, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of 20 μm were used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料におけるポリカーボネート共重合体Ａに代えて、前記調製のポリカーボネート共重合体Ｂを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of the polycarbonate copolymer A in the surface layer forming material, the polycarbonate copolymer B prepared as described above was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料におけるポリカーボネート共重合体Ａに代えて、前記調製のポリカーボネート共重合体Ｃを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of the polycarbonate copolymer A in the surface layer forming material, the polycarbonate copolymer C prepared as described above was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料におけるポリカーボネート共重合体Ａに代えて、前記調製のポリカーボネート共重合体Ｃを用い、かつ、平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子の配合割合を５部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of the polycarbonate copolymer A in the surface layer forming material, the above prepared polycarbonate copolymer C was used, and the blending ratio of urethane rubber particles having an average particle diameter of 5 μm was changed to 5 parts. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料におけるポリカーボネート共重合体Ａに代えて、前記調製のポリカーボネート共重合体Ｃを用い、かつ、平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子の配合割合を２０部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of the polycarbonate copolymer A in the surface layer forming material, the above prepared polycarbonate copolymer C was used, and the blending ratio of urethane rubber particles having an average particle size of 5 μm was changed to 20 parts. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料における平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子に代えて、平均粒径５μｍのシリコーンゴム粒子（ＫＰ５９７、信越化学工業社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of urethane rubber particles having an average particle diameter of 5 μm in the surface layer forming material, silicone rubber particles (KP597, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 μm were used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料における平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子に代えて、平均粒径０．５μｍのシリコーンゴム粒子（ＫＰ５９７をメッシュ＃１２００でこした試作品）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of urethane rubber particles having an average particle diameter of 5 μm in the surface layer forming material, silicone rubber particles having an average particle diameter of 0.5 μm (prototype made by rubbing KP597 with mesh # 1200) were used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料における平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子に代えて、平均粒径１２μｍのシリコーンゴム粒子（ＫＰ５９８、信越化学工業社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of urethane rubber particles having an average particle diameter of 5 μm in the surface layer forming material, silicone rubber particles (KP598, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 12 μm were used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料におけるポリカーボネート共重合体Ａに代えて、前記調製のポリカーボネート共重合体Ｂを用い、かつ、表層形成材料における平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子に代えて、平均粒径５μｍのシリコーンゴム粒子（ＫＰ５９７、信越化学工業社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of the polycarbonate copolymer A in the surface layer forming material, the above prepared polycarbonate copolymer B is used, and instead of the urethane rubber particles having an average particle size of 5 μm in the surface layer forming material, silicone rubber particles having an average particle size of 5 μm (KP597, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料におけるポリカーボネート共重合体Ａに代えて、前記調製のポリカーボネート共重合体Ｃを用い、かつ、平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子に代えて、平均粒径５μｍのシリコーンゴム粒子（ＫＰ５９７、信越化学工業社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of the polycarbonate copolymer A in the surface layer forming material, the prepared polycarbonate copolymer C is used, and instead of the urethane rubber particles having an average particle diameter of 5 μm, silicone rubber particles having an average particle diameter of 5 μm (KP597, Shin-Etsu) Chemical Industries, Ltd.) was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料におけるポリカーボネート共重合体Ａに代えて、前記調製のポリカーボネート共重合体Ｃを用い、かつ、平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子に代えて、平均粒径５μｍのシリコーンゴム粒子（ＫＰ５９７、信越化学工業社製）を５部用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of the polycarbonate copolymer A in the surface layer forming material, the prepared polycarbonate copolymer C is used, and instead of the urethane rubber particles having an average particle diameter of 5 μm, silicone rubber particles having an average particle diameter of 5 μm (KP597, Shin-Etsu) 5 parts of Chemical Industries) were used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
表層形成材料におけるポリカーボネート共重合体Ａに代えて、前記調製のポリカーボネート共重合体Ｃを用い、かつ、平均粒径５μｍのウレタンゴム粒子に代えて、平均粒径１２μｍのシリコーンゴム粒子（ＫＰ５９８、信越化学工業社製）を２０部用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。 Instead of the polycarbonate copolymer A in the surface layer forming material, the prepared polycarbonate copolymer C is used, and instead of the urethane rubber particles having an average particle diameter of 5 μm, silicone rubber particles having an average particle diameter of 12 μm (KP598, Shin-Etsu) 20 parts of Chemical Industries) were used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
〔比較例１〕
表層形成材料中に配合されるウレタンゴム粒子を不含とした。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。
[Comparative Example 1]
The urethane rubber particles blended in the surface layer forming material were not included. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
〔比較例２〕
表層形成材料におけるポリカーボネート共重合体Ａに代えて、前記調製のポリカーボネート共重合体Ｂを用い、かつ、表層形成材料中に配合されるウレタンゴム粒子を不含とした。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。
[Comparative Example 2]
Instead of the polycarbonate copolymer A in the surface layer forming material, the polycarbonate copolymer B prepared as described above was used, and urethane rubber particles blended in the surface layer forming material were excluded. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
〔比較例３〕
表層形成材料におけるポリカーボネート共重合体Ａに代えて、前記調製のポリカーボネート共重合体Ｃを用い、かつ、表層形成材料中に配合されるウレタンゴム粒子を不含とした。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。
[Comparative Example 3]
Instead of the polycarbonate copolymer A in the surface layer forming material, the polycarbonate copolymer C prepared as described above was used, and urethane rubber particles blended in the surface layer forming material were excluded. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
〔比較例４〕
表層形成材料中に配合されるウレタンゴム粒子に代えて、平均粒径５μｍのグラファイト粒子（ＣＳＰ、日本黒鉛社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、表層形成材料を調製し、実施例１と同寸法の現像ロールを作製した。
[Comparative Example 4]
Instead of the urethane rubber particles blended in the surface layer forming material, graphite particles (CSP, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 μm were used. Other than that was carried out similarly to Example 1, the surface layer forming material was prepared, and the developing roll of the same dimension as Example 1 was produced.
このようにして得られた各現像ロールについて、下記の基準に従い、各特性の比較評価および測定を行った。これらの結果を後記の表１〜表３に併せて示した。 Each developing roll thus obtained was subjected to comparative evaluation and measurement of each characteristic according to the following criteria. These results are shown in Tables 1 to 3 below.
〔トナー帯電性〕
Ｑ／Ｍ測定器（ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ、Ｔｒｅｋ社製）にて、現像ロール上に層形成されたトナーの単位重量当たりの帯電量を測定した。
[Toner chargeability]
The charge amount per unit weight of the toner layered on the developing roll was measured with a Q / M measuring device (MODEL 210HS, manufactured by Trek).
〔トナー搬送量〕
上記現像ロール上に層形成されたトナーをテープ転写し、これの単位面積当たりの重量を測定することにより求めた。
[Toner transport amount]
The toner layer-formed on the developing roll was transferred by tape, and the weight per unit area was measured.
〔画像評価〕
得られた現像ロールを電子写真プリンターに組み込み、実際にプリントを行った。そして、１万枚プリント後（耐久後）、プリント画像の画質を、目視評価した。すなわち、文字を印刷し、プリント画像に問題がなく、細線にいたるまで鮮明にプリントされたものを○とし、以下、画像の良好な順に、△、×で評価した。
(Image evaluation)
The obtained developing roll was incorporated into an electrophotographic printer and actually printed. After printing 10,000 sheets (after durability), the image quality of the printed image was visually evaluated. That is, characters were printed, and there was no problem in the printed image, and those printed clearly up to the fine line were evaluated as “◯”.
〔摩耗量〕
上記１万枚プリント後（耐久後）、耐久前後のロールの外径変化を測定した。
[Abrasion amount]
After 10,000 sheets were printed (after endurance), the outer diameter change of the roll before and after endurance was measured.
上記結果から、実施例１〜３品と比較例１品との対比、実施例４品と比較例２品との対比、および、実施例５〜７品と比較例３品との対比において、表層中にウレタンゴム粒子を分散させた実施例品が、比較例品に比べ、いずれも、耐摩耗性の改善がなされていることがわかる。また、実施例８〜１０品と比較例１品との対比、実施例１１品と比較例２品との対比、および、実施例１２〜１４品と比較例３品との対比において、表層中にシリコーンゴム粒子を分散させた実施例品が、比較例品に比べ、いずれも、耐摩耗性の改善がなされていることがわかる。ところで、比較例４品は、ウレタンゴム粒子等の代わりにグラファイト粒子を分散させて表面粗さを出し、トナー搬送量を増加させているが、耐摩耗性に劣ることがわかる。 From the above results, the comparison between the products of Examples 1 to 3 and the product of Comparative Example 1, the comparison between the products of Example 4 and the product of Comparative Example 2, and the comparison between the products of Examples 5 to 7 and the product of Comparative Example 3, It can be seen that all of the example products in which urethane rubber particles are dispersed in the surface layer have improved wear resistance compared to the comparative example products. In the comparison between the products of Examples 8 to 10 and the product of Comparative Example 1, the comparison between the products of Example 11 and the product of Comparative Example 2, and the comparison between the products of Examples 12 to 14 and the product of Comparative Example 3, It can be seen that the example products in which the silicone rubber particles are dispersed in each have improved wear resistance compared to the comparative example products. By the way, the product of Comparative Example 4 disperses graphite particles instead of urethane rubber particles to increase the surface roughness and increase the toner conveyance amount, but it is understood that the abrasion resistance is inferior.
１２ 円筒状スリーブ
１３ エンドキャップ
１４ 導電性軸体
２１ ベースゴム層
２２ 中間層
２３ 表層
12 Cylindrical sleeve 13 End cap 14 Conductive shaft 21 Base rubber layer 22 Intermediate layer 23 Surface layer
Claims (5)
（α）下記の一般式（Ａ）で表される繰り返し単位（Ａ）と、下記の一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、下記の一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とからなり、上記繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）の各含有割合が下記の式（１）、式（２）および式（３）の関係を全て満たすように設定されているポリカーボネート共重合体。
（β）ゴム弾性粒子。 A developing roll in which a base rubber layer is formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and a surface layer is formed on the outer periphery of the base rubber layer directly or via another layer, the surface layer having the following (α) A developing roll, characterized in that it is formed of a composition in which the following (β) is dispersed in a polymer material containing as an essential component.
(Α) The repeating unit (A) represented by the following general formula (A), the repeating unit (B) represented by the following general formula (B), and the following general formula (C) It consists of a repeating unit (C), and each content ratio of the above repeating unit (A), repeating unit (B), and repeating unit (C) is the relationship of the following formula (1), formula (2), and formula (3). Polycarbonate copolymer set to satisfy all of the above.
(Β) Rubber elastic particles.
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