JP2005220261A - ホウ素含有オルガノシラザンポリマーとその製造方法及び該ポリマーから得られるセラミックス - Google Patents

Abstract

【課題】
【課題】 １８００℃以上の高温でも安定な非晶質構造を有し、また１７００℃以上の温度で耐酸化性である、低密度、高輻射率のセラミックスを高収率で得るための前駆体として好適なホウ素含有オルガノシラザンポリマーとその製造方法を提供する。
【解決手段】 オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を、有機溶媒中で混合する第一の工程と、混合物を−５５℃以下の温度で攪拌しながらアンモニアを使用して共アンモノリシスさせてオリゴマーを得る第二の工程と、オリゴマーを攪拌しながら昇温して脱アンモニア縮合させる第三の工程と、副成した塩化アンモニウムを室温でろ別する第四の工程と、アルカリ触媒により重合させる第五の工程とを経ることにより製造されるホウ素含有オルガノシラザンポリマー。
【選択図】 図４

Description

本発明は前駆体として使用することにより超耐熱性及び超耐酸化性セラミックスが得られるポリマーに関する。特に、本発明は、１８００℃以上の超高温でも非晶質構造を有し、また１７００℃以上でも優れた耐酸化性を有するセラミックスの前駆体として使用可能な、ホウ素含有オルガノシラザンポリマー及びその製造方法に関する。

セラミックスは耐熱性、体磨耗性、高温強度などに優れた材料として注目を集めている。このようなセラミックス材料のなかでも、非酸化物系セラミックスであるＳｉＣおよびＳｉ₃Ｎ₄は、耐熱性、耐酸化性、高温強度、耐熱衝撃性などに優れており、さまざまな前駆体の研究が進められ、ポリカルボシランやポリシラザンなどがセラミックス繊維、複合材料のマトリックス、コーティングなどの前駆体に利用されている。一方、セラミックスは硬くて脆いために、セラミックス製品を製造後に加工することは極めて困難である．したがって、セラミックスを一旦成形した後に加工を加えて最終製品とすることは著しく困難である。このため、セラミックス製品の製造方法として、気相からセラミックスを析出させる方法、セラミックスの微粉末を所望の形状に成型した後焼結する方法、ゾル−ゲル法のようなセラミックス前駆体ポリマーを溶融、あるいは溶液にして所望の形状に成型した後焼成する前駆体法などが採用されている。

これらのセラミックス製品の製造方法のうち、いわゆる前駆体法は、他の方法では成型することが困難な複雑な形状のセラミックス製品を製造する場合、例えば、繊維や薄膜を製造する場合、あるいは、含浸方法を採用する必要があるようなセラミックスベースの複合材料をを製造する場合に、特に好適である。

しかしながら、前駆体法による場合、一般に、セラミックスは、前駆体ポリマーの焼成、すなわち熱分解によって得られるものであって、セラミックスは必然的に非晶質構造から結晶化を経て得られるものである。このため、従来の前駆体法には、この結晶化によってセラミックスの強度が低下し、場合によっては構造が破壊るという問題点があった。

上記非酸化物系セラミックスであるＳｉＣおよびＳｉ₃Ｎ₄についても、様々な前駆体を使用した前駆体法に関する検討がなされている。これらのセラミックスのうち、ＳｉＣは１５００℃、Ｓｉ₃Ｎ₄は１４００℃程度以上の温度で結晶化が始まることが知られている。このため、これらのセラミックス材料を前駆体法により製造する場合に生じうる結晶化にともなう問題点を解決するために、結晶化を抑制するためのさまざまな研究が行われている。例えば、Ｏ．ＦｕｎａｙａｍａらのＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７６（１９９３）７１７は、前駆体にホウ素を含有させることにより、ＳｉＮＢ系セラミックスで、Ｓｉ₃Ｎ₄の結晶化を２００℃程度改善することを開示している。また、特開平０７−１１００１号公報及びＲ．ＲｉｅｄｅｌらのＮａｔｕｒｅ，３８２（１９９６）７９６は、同様の手法により、ＳｉＮＢＣ系セラミックスのＳｉ₃Ｎ₄およびＳｉＣの結晶化について同等の改善が得られることを開示している。しかしながら、これらの従来技術は、ホウ素がＢ−Ｏ結合やＢ−Ｃ結合で分子中に導入されていたり、分子中にＳｉ−Ｓｉ結合が含まれているために結晶化の抑制には限界があり、また、前駆体が化学的に不安定であって、経時的にあるいは溶媒不存在下でゲル化するため取り扱いにくいなどの欠点があった。

本発明者らは、上記問題点を解決するために、特開２００３−２９７５号公報において、１８００℃以上の高温でも非晶質構造を有し、しかも１５００℃以上でも耐酸化性を有するセラミックス前駆体であるホウ素含有オルガノシラザンポリマーと、その製造方法を開示した。これによれば、１８００℃以上の高温でも非晶質構造を有し、しかも１５００℃以上でも耐酸化性を有するＳｉＮＢＣ系セラミックスが得られるが、この前駆体ポリマーは、セラミック収率が極めて低いものであるため、セラミックス前駆体としては好適とは言いがたいものであった。例えば、ＰＩＰ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により、前駆体ポリマー溶液をセラミックス繊維職布に含浸してセラミックスベースの複合材料を製造する場合、十分な特性を得るためには、含浸、焼成を３０回以上も繰り返さねばならず、極めて不経済であった。

一方、オルガノシラザンポリマーの高セラミック収率化に関しては、特開昭６０−２２６８９０号公報にシラザンオリゴマーのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物による脱水素縮合が開示されているが、ケイ素原子に水素原子が結合していることが必須であり、また高価で不安定なアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物を用いなければならない。Ｋ．Ａ．Ａｎｄｒｉａｎｏｖ等はＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３， １２９〜１３７（１９６５）で、ジメチルジクロロシランとアンモニアから得られたオリゴマーをＫＯＨを用いて反応させているが、特開平５−３２７８６号公報でそのセラミック収率が極めて低いことが示されている。Ａ．Ａ．Ｚｈｄａｎｏｖ等はＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ， ２３（６）１４２９〜１４３８（１９８１）で、トリメチルトリビニルシクロトリシラザンにＫＯＨを加え重合体を得ているがセラミックス化の記述はなく、ビニル基が必須である。特開平５−３２７８６号公報では、水素原子又はビニル基を有する有機ケイ素化合物とアンモニアから得られるシラザンオリゴマーをアルカリ触媒により重合させ不融化させてセラミックスを得る方法が開示されている。この方法により得られたオルガノシラザンポリマーは不融化された場合高いセラミック収率を有するが、水素原子又はビニル基を有する有機ケイ素化合物を原料に用いることが必須であり、不融化前のオルガノシラザンポリマーのセラミック収率や、ホウ素含有オルガノシラザンポリマーについては言及されていない。
特開２００３−２９７５号公報 特開平７−１１００１号公報 Ｋ．Ａ．Ａｎｄｒｉａｎｏｖ等／Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３， １２９〜１３７（１９６５） Ａ．Ａ．Ｚｈｄａｎｏｖ等／Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ， ２３（６）１４２９〜１４３８（１９８１）

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、１８００℃以上の高温でも非晶質構造を有し、また１７００℃以上の温度で耐酸化性であるような、優れたＳｉＮＢＣセラミックスを高収率で得るためのセラミックス前駆体として好適なホウ素含有オルガノシラザポリマー及びその製造方法、並びに前記ポリマーから得られるセラミックスを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、ホウ素含有オルガノシラザポリマーを製造する方法において、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を有機溶媒中で混合する第一の工程と、混合物を−５５℃以下の温度で攪拌しながらアンモニアを使用して共アンモノリシスさせてオリゴマーを得る第二の工程と、オリゴマーを攪拌しながら昇温して脱アンモニア縮合させる第三の工程と、副成した塩化アンモニウムを室温でろ別する第四の工程と、アルカリ触媒により重合させる第五の工程を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

本件発明者らはまた、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃを主成分とし、ポリマー骨格がＳｉ−Ｎ、Ｂ−Ｎ結合のみからなり、非酸化性雰囲気で焼成することによりＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃから成るセラミックスに高収率で転換するホウ素含有オルガノシラザンポリマーであって、非酸化性雰囲気で焼成することによりセラミックスに転換するものが、上記課題を解決しうることを見出した。さらに、本件発明者らは、上記ホウ素含有オルガノシラザンポリマーを非酸化性雰囲気で焼成することにより得られるセラミックスが、１７００℃以上の温度で耐酸化性であり、密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ³であり、輻射率が０．８〜０．９５であるという、極めて耐熱性に優れた軽量材料であることを見出した。

以上説明したように、本発明によれば、原料からのセラミック収率の高いホウ素含有オルガノシラザンポリマーを工業的に有利に製造することができ、かかるホウ素含有オルガノシラザンポリマーを用いて、高品質のＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃからなるセラミックスを得ることができる。この場合、本発明によれば、１８００℃以上の温度で非晶質で、１７００℃以上の温度で耐酸化性ある、低密度、高輻射率のセラミックスを得ることができる。

以下このような本発明の実施例について、具体例を挙げて詳細に説明する。
本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーの製造方法は、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を有機溶媒中で混合する第一の工程と、混合物を−５５℃以下の温度で攪拌しながらアンモニアを使用して共アンモノリシスさせてオリゴマーを得る第二の工程と、オリゴマーを攪拌しながら昇温して脱アンモニア縮合させる第三の工程と、副成した塩化アンモニウムを室温でろ別する第四の工程と、アルカリ触媒により重合させる第五の工程からなる。
本発明方法の第一の工程では、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を、有機溶媒中で混合する。

使用する出発原料の一つであるオルガノハロゲンシランは好ましくは、一般式ＳｉＲＣｌ₃、ＳｉＲ₂Ｃｌ₂、ＳｉＲ₃Ｃｌで表されるオルガノクロロシランで、Ｓｉに結合するＲの少なくとも１個はメチル基又はエチル基でそれ以外のＲはメチル基または水素である。Ｒがメチル基又はエチル基よりも炭素原子数の多いアルキル基やアリール基でもよいが熱分解で得られるセラミックス中の炭素含有量が多くなり好ましくない。ハロゲンとしては塩素以外の例えば臭素であってもよいが、入手の容易さや低価格化の観点から、塩素が好ましい．これらのオルガノクロロシランは任意の公知方法によって合成される。

本発明方法において使用するもう一つの出発原料である三塩化ホウ素は、沸点が１２．５℃程度であるので冷却して液体状態で用いる。
本発明の第一の工程において、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を混合するにあたり、ケイ素原子に対するホウ素原子の割合は、本発明の効果を十分に得るためには０．１以上とするのが望ましく、又、本発明の製造方法により得られるホウ素含有オルガノシラザンポリマーの収率を高いものとするためには、８以下とするのが望ましい。好ましくは、ケイ素原子に対するホウ素原子の割合が０．１〜６となるように、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を混合する。第一の工程を行う場合の温度条件については、特に制限はないが、続く第二の工程を低温で行うことに鑑みれば、温度を低下させながら、あるいは、予め温度を低下させておいて、第一の工程を行うことが望ましい。好ましくは、第二の工程で採用する温度条件と同一の温度条件下で、第一の工程を行う。

第一の工程で使用する有機溶媒は、反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限はないが、第二の工程で採用する温度（例えば、−５５℃以下、あるいは−６０℃以下、さらには−６５℃以下）で凝固しないことが必要であり、例えばトルエン、エチルベンゼンなどが好適である。

本発明方法の第二の工程では、第一の工程で得られたオルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素の混合物を、−５５℃以下の温度で攪拌しながら、アンモニアガスで共アンモノリシスさせる。
本発明方法の第二の工程の最も好ましい態様は、混合物を共アンモノリシスさせる方法として、−５５℃以下に冷却した有機溶媒中で攪拌しながら反応に不活性なガスで希釈したアンモニアガスをバブリングさせながら反応系の温度上昇が起こらないように液化し、液化したアンモニアとゆっくり反応を行わせる態様である。第二の工程を行う場合の温度条件は、本発明の効果を十分に得るためには、−６０℃以下とするのが好ましく、−６５℃以下とするのがさらに好ましい。第二の工程を行う際の好ましい手法としては、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素の混合物を−６５℃以下に冷却した有機溶媒中で攪拌しながら、反応に不活性なガスで希釈したアンモニアガスをバブリングさせながら反応系の温度上昇が起こらないように液化し、液化したアンモニアとゆっくり反応を行わせる方法をあげることができる。

いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明による製造方法では、この第二の工程において、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素の混合物を低温（−５５℃以下、好ましくは−６０℃以下、さらに好ましくは−６５℃以下）で液化したアンモニアと共アンモノリシスを行わせるために、液化したアンモニアの濃度が低い間はアンモノリシスが起こりにくく、しかもＳｉ−Ｃｌ結合およびＢ−Ｃｌ結合がＳｉ−ＮＨ₂およびＢ−ＮＨ₂結合に変わると安定化するため、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ、Ｂ−Ｎ−Ｂ結合の生成によるポリマーの急激な三次元化が起こらず、前駆体のオリゴマ−が得られる。−６５℃より高い温度ではアンモノリシスが急激に起こるため、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ、Ｂ−Ｎ−Ｂ結合の生成によるポリマーの急激な三次元化とゲル化が起こらず、結果としてポリマーの収率が低下しないと考えられる。第二の工程における反応機構は例えば、化１のような反応が順次起こることにより、Ｓｉ−Ｎ、Ｂ−Ｎ結合が生成し、さらにゆっくりとＳｉ−Ｎ−Ｂ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ、Ｂ−Ｎ−Ｂ結合などが生成して、本発明方法の第三の工程において次第に環構造を主体とするオリゴマーが形成されるようなものであると考えられる。

本発明による製造方法の第二の工程によれば、高いオリゴマー収率を達成することが可能となるため、原料の仕込み比とよく一致するＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃの構成成分比率を有するポリマーを得ることができる。例えば、本発明の製造方法によれば、ポリマーの構成成分であるＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃの割合がそれぞれ５〜３０、２５〜６０、２〜３５、５〜５０ａｔ％であるような、セラミックス前駆体として好ましいホウ素含有オルガノシラザンポリマーを再現性良く得ることができる。

これに対して、従来法では、ホウ素含有オルガノシラザンポリマーの合成を、出発原料であるオルガノクロロシランと三塩化ホウ素の共アンモノリシスによる方法で行うにあたり、、これら出発原料のアンモノリシスの反応速度が大きいにもかかわらず、０℃以下（最も低い温度でも−５０℃程度）の温度で反応を行っていたため、アンモノリシスが急激に起こってしまい、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ、Ｂ−Ｎ−Ｂ結合の生成によるポリマーの急激な三次元化とゲル化が起こリ、目的とするホウ素含有オルガノシラザンポリマーの収率の極端な低下が起こってしまった。特に、ポリマーの収率の低下は、特に三塩化ホウ素のアンモノリシスの反応速度が大きく、Ｂ−Ｎ結合の優先的な生成により溶媒不溶のホウ素化合物が生成するためであり、その結果、得られたポリマー中のホウ素原子の含有量が原料仕込み比より極端に低下し、所望のポリマーが得られないこととなる。

上記第二の工程で添加するアンモニアの量はオルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素中に含まれる塩素の２倍モル以上であればよいが、反応を十分進行させるために２．５倍モル以上が好ましい。また第二の工程に要する時間は、アンモニアの必要量が添加される時間でよいが、前述したように、反応系の温度上昇が起こらないようにアンモニアを液化する必要があるので通常５〜２０時間程度とするのが望ましい。

本発明方法の第三の工程では、第二の工程で得られた前駆体のオリゴマ−を−６５℃以上の温度で攪拌しながら脱アンモニア縮合させる。すなわちオリゴマ−中のＳｉ−ＮＨ₂およびＢ−ＮＨ₂結合間で脱アンモニア縮合させ、Ｓｉ−ＮＨ−Ｂ、Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ、Ｂ−ＮＨ−Ｂ結合の生成によりポリマー化させる。この反応は発熱反応であるので反応系の温度が急激に上がらないように冷却しながら徐々に行わせる必要があリ、そのために通常液体アンモニアの沸点まで５〜５０℃／時間で昇温し、また反応の終了までアンモニアのバブリングを続けてもよい。

第三の工程における反応機構は例えば、化２のような脱アンモニア縮合が第二の工程に引き続いて順次起こることにより、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ、Ｂ−Ｎ−Ｂ結合などが生成して、本発明方法の第二の工程において生成したオリゴマーよりもさらに分子量の大きな環構造を主体とする化３のようなオリゴマーが形成されるようなものであると考えられる。

本発明方法の第四の工程では、第三の工程で得られた前駆体オリゴマ−溶液から副成した塩化アンモニウムを室温でろ別する。ろ過は、水分を含まないフィルターによって行うが、減圧、加圧、自然ろ過のいずれでも行うことができる。

本発明方法の第五の工程では、第四の工程で得られた前駆体オリゴマ−をアルカリ触媒により重合させる。具体的には、第四の工程で得られた前駆体オリゴマ−溶液にアルカリ触媒を加えるか、あるいは、前駆体オリゴマ−溶液を常圧あるいは減圧下で蒸留により溶媒を部分的に除去して一定濃度の溶液、あるいは更に、溶媒及び低分子量生成物を完全に除去したオリゴマーにアルカリ触媒を加え、加熱して重合させる。ポリマーの収率をできる限り高くするためには、第四の工程で得られた前駆体オリゴマ−溶液にアルカリ触媒を加え加熱しながら重合させる態様が、低沸点オリゴマーの揮散を最小限に留めることができるので望ましい。アルカリ触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどが好適に使用し得る。触媒の添加量はオリゴマーに対して０．１〜５重量％であればよく、好ましくは、０．５〜２重量％である。重合温度は、選択する前駆体オリゴマ−の組成によっても異なるが、通常５０〜３５０℃であるが、好ましい態様は、使用する溶媒の沸点まで徐々に加熱し、沸点で溶媒を蒸留により除去しながら加熱し、更に所望の分子量まで重合が進むように加熱する方法が好ましく、通常２５０℃まで加熱すればセラミック収率は十分高くなるので、前駆体オリゴマ−の組成によって、５０〜２５０℃の範囲で適宜選択することができる。

更に、本発明の方法では、後処理は特に制限されないが、上記重合を行った後、得られたポリマーを有機溶媒に溶解し、ろ過によって不溶物を除去することができ、更に必要であれば、常圧あるいは減圧下で蒸留により溶媒を除去する方法が採用できる。これにより、原料からのセラミックス収率が極めて高いホウ素含有オルガノシラザンポリマーを得ることができる。

以上の反応を更に説明すると、上記オリゴマーのアルカリ触媒による重合は、例えばＮＨ₃の脱離や環の縮合を伴って高分子量化するものと考えられるが、必ずしもこのような反応に限定されるものではない。しかしながら、前記オリゴマーが、三量体及び四量体を主体とする混合物であれば、例えば、六員環化合物であるヘキサメチルシクロトリシラザンの沸点が１８８℃（７５６ｍｍＨｇ）であることから容易に予想されるように、ケイ素原子に変わりホウ素が含有されれば更に本発明方法の第四の工程で得られた前駆体オリゴマ−中には低沸点成分が多量に含まれる。これを単に加熱しただけでは、低沸点成分の揮散により得られる高分子量成分は著しく少なくなる。すなわち、原料からのセラミック収率は低くなる。例えば、ジメチルジクロロシランと三塩化ホウ素の１：１の混合物を原料として得られたホウ素含有オルガノシラザンポリマーの原料からのセラミック収率は、本発明の製造方法ではおよそ５５％であるのに対して，従来の方法による場合はおよそ２４％である。したがって、本発明方法の第四の工程で得られた前駆体オリゴマ−を、アルカリ触媒を用いて重合すると、ＮＨ₃の脱離や環の縮合を伴って高分子量化し、例えば下記の構造のような、縮合環構造が結合しながら高分子量化した構造を推定することができる。図１に、本発明方法の第四の工程で得られた前駆体オリゴマ−を、アルカリ触媒を用いて重合した場合のポリマーの分子量分布の変化をゲルパーミエーションクロマトグラフで追跡した結果で示すように、ほとんど低沸点成分の揮散なしで、第四の工程で得られた前駆体オリゴマ−の９４％が高分子量化している。

以上のように本発明方法により超耐熱セラミックス前駆体であるホウ素含有オルガノシラザンポリマーが合成されるが、すべての本発明方法の工程は水分を十分除去した反応に不活性な雰囲気中で行われることが必要であり、不活性な雰囲気としては例えば、水分を十分除去した窒素、アルゴンなどが好適である。

次に、本発明によるホウ素含有オルガノシラザンポリマーについて説明する。本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーは、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃを主成分とし、ポリマー骨格がＳｉ−Ｎ、Ｂ−Ｎ結合のみからなるホウ素含有オルガノシラザンポリマーであって、非酸化性雰囲気で焼成することによりＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃから成るセラミックスに高収率で転換するものである。このような特徴を有する本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーは、例えば、上に詳述した本発明による製造方法によって製造することができる。

本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーの構造を示す赤外吸収スペクトルを、従来のアルカリ触媒を用いない製造方法によるホウ素含有オルガノシラザンポリマーの赤外吸収スペクトルと比較して図２に示す。本発明の、ホウ素含有オルガノシラザンポリマーでは、１３００〜１５００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｎ−ＢおよびＢ−Ｎ−Ｂ結合のＢ−Ｎ結合に帰属される吸収ピークが発達し、９００ｃｍ^-1付近のＳｉ−Ｎ結合も、従来のアルカリ触媒を用いない製造方法によるホウ素含有オルガノシラザンポリマーより強くなっていることを示す、逆に、１１７０および３４１０ｃｍ^-1付近のＮ−Ｈ結合に帰属される吸収ピークは、従来のポリマーよりも小さくなっており、アルカリ触媒を用いて重合すると、ＮＨ₃の脱離が起こり、それに伴って環の縮合が進行し、結果として、縮合環構造が結合しながら高分子量化した構造へと転換していくことを示している。このような縮合環構造が結合しながら高分子量化した構造を有するために、セラミックス収率の高いホウ素含有オルガノシラザンポリマーであるといえる。また、所望の特性を有するセラミックスを得るための前駆体として使用する観点から、本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーは、ポリマーの構成成分であるＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃの割合がそれぞれ５〜３０、２５〜６０、２〜３５、５〜５０ａｔ％であることが好ましい。

上記特徴を有する本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーは、従来のホウ素含有オルガノシラザンポリマーに比べて、セラミック収率が高く、例えば、ＰＩＰ法により複合材料を製造する場合や、炭素材料の耐酸化性コーティングに使用する場合などに、極めて効率よく用いることができる。

さらに、本発明によるホウ素含有オルガノシラザンポリマーから得られるセラミックスについて説明する。
本発明のセラミックスは上に記載した本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーを、常法に従って非酸化性雰囲気で焼成することにより得られる。本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前駆体として得られたセラミックスは、１８００℃以上の温度で非晶質構造であり、また、１７００℃以上の温度でも耐酸化性に優れている。また、さらには、例えば図３に示すように、ジメチルジクロロシランに対して三塩化ホウ素をケイ素原子に対するホウ素原子の割合が２／３になるように混合した原料から得られた本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前駆体として、アルゴン中で焼成して得られたセラミックスの、熱処理温度と密度の関係から、２１００℃までは密度が、１．８〜２．３ｇ／ｃｍ³であリ、極めて低密度であることを特徴とする。これに対して、図３に比較して示したように、従来の１５００℃以上で結晶化が始まる、ホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前駆体としてアルゴン中で焼成して得られたセラミックスの密度は、急激に上昇する。この原因は、一般にＳｉ、Ｎ、Ｂ、ＣあるいはＳｉ、Ｎ、Ｃ系窒化物系セラミックスの場合、１５００℃付近から窒化ケイ素の結晶化が始まり、同時に窒化ケイ素の分解が起こり始め、その結果として、セラミックス中ではβ−ＳｉＣが結晶化し始めるためである。したがって、図３に示すように、本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前駆体として非酸化性雰囲気で焼成して得られるセラミックスは、２１００℃まで窒化ケイ素が分解しない非晶質構造を維持したセラミックスであるといえる。このように高温まで非晶質構造が維持される原因は、本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーの構成成分であるＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃが原子レベルで極めて均一に分布しており、したがって熱分解生成物中でＮ、Ｂ、ＣからなるいわゆるＢＮあるいはＢＮＣ三次元ネットワークが均一に発達するために、窒化ケイ素の結晶化および分解を抑制するためであると推定される。

このような本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前駆体として非酸化性雰囲気で焼成して得られるセラミックスの非晶質構造は、セラミックス中に酸化に対して弱い粒界や、粒界に沿ったクラックの生成を抑制し、また、酸化されやすい成分の局在化を抑制すると考えられ、本発明のセラミックスに、１７００℃以上の温度でも優れた耐酸化性を与えているものと推定される。

さらに本発明のを前駆体として非酸化性雰囲気で焼成して得られるセラミックスは輻射率が０．８〜０．９５であることが見出された。この値は非常に優れた熱の放射体であることを示しており、宇宙往還機の大気圏への再突入時など、高温に曝される高温構造材料に必要とされる重要な性質である。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
１．ホウ素含有オルガノシラザンポリマーの合成
オルガノハロゲンシランとしてクロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロメチルシラン、エチルジクロロシラン、のいずれか一種類あるいはこれらの混合物と三塩化ホウ素を、−５５℃以下にドライアイス−エタノール浴で冷却したトルエン中で表１に示す割合で混合し、２００ｍＬ／分のアンモニアガスを１００ｍＬ／分の高純度窒素ガスで希釈しながらバブリングさせ、攪拌しながら所定時間反応させた。さらに−６５℃〜−４０℃で発熱反応が終了するまで４〜６時間で反応させた後、室温になるまで攪拌を継続した。その後、高純度窒素ガス雰囲気下でろ過し、得られた溶液に理論オリゴマー収量に対して実施例１、２では２重量％、実施例３、４、６では０．５重量％、その他の実施例では１重量％のＫＯＨ（実施例１０ではＫＯＨの変わりにＮａＯＨ）を加え、蒸留によりトルエンを除去しながら所定温度まで加熱して本発明のオルガノボロシラザンポリマーを得た。反応条件および収率をまとめて表１に示した。

比較のために、アルカリ触媒を使用しないで実施例１〜１４と同様の方法で比較例１〜１１までのホウ素含有オルガノシラザンポリマーを得た。反応条件及びポリマー収率をまとめて表２に示した。

さらに比較のために、高純度アルゴン中で熱分解することにより結晶化するセラミックスを与える比較例１２、１３のホウ素含有オルガノシラザンポリマーを、アルカリ触媒を使用しないで実施例１〜１４と同様の方法で合成した。ポリマーの反応条件、ポリマー収率、セラミック収率をまとめて表３に示した。

２．セラミックスの製造及び評価（その１）
上記実施例１〜１５及び比較例１〜１１のポリマーを１００ｍＬ／分の高純度アルゴン中で１００℃／時で１８８０℃まで加熱し１時間保持して熱分解することによりセラミックスとし、粉末Ｘ線回折により結晶相を同定した。実施例１〜１４及び比較例１〜１１のポリマーから得られたセラミックスはいずれも非晶質構造を有するものであったが、実施例１〜１４の本発明のポリマーから得られたセラミックスのセラミック収率は、比較例１〜１１のポリマーから得られたセラミックスのセラミック収率より２〜６倍であった。結果を表1及び２に示す。

３．セラミックスの製造及び評価（その２）
上記実施例５、６、１４及び比較例１２、１３のポリマーを１００ｍＬ／分の高純度アルゴン中で１００℃／時で１８００℃まで加熱し１時間保持して熱分解することにより得られたセラミックスを、乾燥空気中で１０℃／分の昇温速度で加熱して熱重量分析を行った。結果を図４に示す。図４から、本発明のポリマーから得られたセラミックスは１７００℃で±５％以下の重量変化しか示さず、極めて優れた耐酸化性を有していることがわかる。なお、酸化前後の赤外吸収スペクトルの比較から１２００〜１６００ｃｍ^-1のＢ−Ｎ結合、７００〜１０００ｃｍ^-1のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃの吸収ピークに全く変化が見られず、化学結合の点でも酸化を受けていないことが確認され、前記重量変化は、フリーカーボンの酸化と極めて薄い酸化被膜の生成のみであることがわかった。一方、比較例のポリマーから得られたセラミックスでは、８００℃付近から重量変化が始まり、さらに１０００℃付近から急激な重量変化が起き、明らかにフリーカーボンの酸化とセラミックスの酸化が起きた。酸化前後の赤外吸収スペクトルの比較から７００〜１０００ｃｍ^-1のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃの吸収ピークがほとんど消滅し、代わりに、１０００〜１２００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ結合の強い吸収ピークが出現していることが確認された。

４．セラミックスの製造及び評価（その３）
上記実施例５のポリマーを１００ｍＬ／分の高純度アルゴン中で、１００℃／時で、１６００℃から２２００℃までの熱処理で得られたセラミックスを粉末にして、それぞれの粉末の密度を測定した。熱処理温度と密度の関係を図３に示した。焼成温度と密度の関係から，密度が焼成温度の上昇とともに２段階で進行することが分かった。すなわち、密度が２程度までの１８００℃以下の領域、２．２程度までの１８００〜２１００℃の領域、そして密度が急激に上昇する２１００℃以上の領域である。密度が２．２程度までの１８００〜２１００℃の領域は、 ＴＥＭによる観察結果から、非晶質な構造中に結晶化した粒子が分散した構造であリ、密度については非晶質構造が優位にはたらいていることが分かった。

５．セラミックスの製造及び評価（その４）
上記実施例５、６、１２のポリマーを１００ｍＬ／分のＮ₂中で、１００℃／時で、１０００℃まで熱処理して得られたセラミックスをグローブボックス内で粉砕し，２００メッシュ以下の粉末に調整し、ＳＰＳ法により、１７００℃で３分，３７．９〜５０．４ＭＰａで焼結して成型体を作製した。次に、作製したそれぞれの成型体に対して、赤外分光用積分球を用いた反射率および透過率をＦＴ−ＩＲにより室温で測定し、放射率を算出した。得られたセラミックスの近赤外輻射率測定の結果を表４に示した。

本発明方法の第四の工程で得られた前駆体オリゴマ−を、アルカリ触媒を用いて重合した場合のポリマーの分子量分布の変化をゲルパーミエーションクロマトグラフで追跡した結果を示すチャート図である。 本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーの構造を示す赤外吸収スペクトルを、従来のアルカリ触媒を用いない製造方法によるホウ素含有オルガノシラザンポリマーの赤外吸収スペクトルと比較してに示したグラフである。 本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーを、常法に従って非酸化性雰囲気で焼成することにより得られセラミックスの焼成温度と密度との関係を示すグラフである。 本発明の実施例と比較例のポリマーを高純度アルゴン中で加熱し保持して熱分解することにより得られたセラミックスを、乾燥空気中で加熱して熱重量分析を行った結果を示すグラフである。

Claims (9)

1. ホウ素含有オルガノシラザンポリマーを製造する方法であって、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を有機溶媒中で混合する第一の工程と、混合物を−５５℃以下の温度で攪拌しながらアンモニアを使用して共アンモノリシスさせてオリゴマーを得る第二の工程と、オリゴマーを攪拌しながら昇温して脱アンモニア縮合させる第三の工程と、副成した塩化アンモニウムを室温でろ別する第四の工程と、アルカリ触媒により重合させる第五の工程とを有することを特徴とするホウ素含有オルガノシラザンポリマーの製造方法。
2. オルガノハロゲンシランが一般式ＳｉＲＣｌ₃、ＳｉＲ₂Ｃｌ₂、ＳｉＲ₃Ｃｌで表されるオルガノクロロシランで、Ｓｉに結合するＲの少なくとも１個はメチル基又はエチル基でそれ以外のＲはメチル基または水素である請求項１に記載のホウ素含有オルガノシラザンポリマーの製造方法。
3. オルガノハロゲンシランに対して三塩化ホウ素をケイ素原子に対するホウ素原子の割合が０．１〜６となるように混合する請求項１または２に記載のホウ素含有オルガノシラザンポリマーの製造方法。
4. Ｓｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃを主成分とし、ポリマー骨格がＳｉ−Ｎ、Ｂ−Ｎ結合のみからなり、非酸化性雰囲気で焼成することによりＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃから成るセラミックスに高収率で転換することを特徴とするホウ素含有オルガノシラザンポリマー。
5. ポリマーの構成成分であるＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃの割合がそれぞれ５〜３０、２５〜６０、２〜３５、５〜５０ａｔ％であること特徴とする請求項４に記載のホウ素含有オルガノシラザンポリマー。
6. 請求項４または５記載のホウ素含有オルガノシラザンポリマーを非酸化性雰囲気で焼成することにより得られ、１８００℃以上の温度で非晶質構造であることを特徴とするセラミックス。
7. １７００℃以上の温度で耐酸化性であることを特徴とする請求項６に記載のセラミックス。
8. 密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項６または７に記載のセラミックス。
9. 輻射率が０．８〜０．９５であることを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載のセラミックス。

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