JP2005220165A - Method for manufacturing polymer particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料用の添加剤、可塑剤等からなるアクリルプラスチゾル、およびこれに有機溶剤を加えたアクリルオルガノゾル、樹脂用の改質剤、加工助剤、スペーサー、滑り性付与剤、トナー、光拡散剤、艶消し剤、機能性担体、化粧品等として有用であるポリマー粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to an acrylic plastisol comprising an additive for a paint, a plasticizer, and the like, and an acrylic organosol obtained by adding an organic solvent thereto, a modifier for a resin, a processing aid, a spacer, a slipperiness imparting agent, a toner, The present invention relates to a method for producing polymer particles that are useful as light diffusing agents, matting agents, functional carriers, cosmetics, and the like.
水系媒体中において、界面活性剤（分散剤を含む）が存在しない条件で、主として過硫酸塩等の陰イオン性ラジカル重合開始剤を用いてビニル系モノマーを重合し、ポリマー粒子を得るソープフリー重合法は数多く報告されている。
例えば、水系媒体中において疎水性モノマーを重合させる際に、まず、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等を重合してシード粒子を作り、その後、疎水性モノマーを重合させる方法がある（例えば特許文献１）。
また、乳化剤の非存在下、スチレンと少量のスチレンスルホン酸とを、２価の金属塩の酸化物または水酸化物を含有する水溶液中で、過硫酸塩を重合開始剤として共重合させる方法がある（例えば特許文献２）。
また、ソープフリー重合初期に粒子表面電荷の符号と逆符号の界面活性剤を添加し、さらに、粒子数が決定した後に安定化のため、粒子表面電荷の符号と同符号の界面活性剤を添加して重合することで、より大きなポリマー粒子が得られるという報告もある（例えば特許文献３）。
一般的には、ソープフリー重合では、重合の初期段階で凝集が起こり、この時点でポリマー粒子の総数が決定するといわれている。また、このため、短時間で粒子径の大きなポリマー粒子が得られるといわれている。
For example, when a hydrophobic monomer is polymerized in an aqueous medium, there is a method in which an acrylic ester or a methacrylic ester is first polymerized to form seed particles, and then a hydrophobic monomer is polymerized (for example, Patent Document 1). ).
Further, there is a method in which styrene and a small amount of styrene sulfonic acid are copolymerized in the aqueous solution containing a divalent metal salt oxide or hydroxide as a polymerization initiator in the absence of an emulsifier. There is (for example, Patent Document 2).
In addition, a surfactant with the opposite sign to the particle surface charge is added at the beginning of soap-free polymerization, and a surfactant with the same sign as the particle surface charge is added for stabilization after the number of particles is determined. There is also a report that larger polymer particles can be obtained by polymerization (for example, Patent Document 3).
In general, in soap-free polymerization, it is said that aggregation occurs in the initial stage of polymerization, and the total number of polymer particles is determined at this point. For this reason, it is said that polymer particles having a large particle diameter can be obtained in a short time.
ソープフリー重合によるシード粒子形成工程とシード重合による粒子径肥大化工程により大粒子径のポリマー粒子を製造する際には、少なくともシード粒子形成工程の初期段階においてソープフリーであることが必要条件となる。既述したように、ポリマー粒子の総数は初期段階において決定するため、初期段階よりも後の段階においては、界面活性剤が存在しないか、あるいは界面活性剤が存在しても、水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満であれば、シード粒子形成工程終了後に得られるポリマー粒子の粒子径（粒子数）は影響を受けないと考えられている。
また、重合の初期段階で起こるといわれている凝集については、凝集が起こる前段階で発生するポリマー粒子の核とも呼ばれるものの大きさが攪拌のスケールと比較して極めて小さいため、一般的には攪拌により初期段階におけるポリマー粒子の総数が変化することは無いと考えられている。
When polymer particles having a large particle diameter are produced by a seed particle formation process by soap-free polymerization and a particle diameter enlargement process by seed polymerization, it is necessary to be soap-free at least in the initial stage of the seed particle formation process. . As described above, since the total number of polymer particles is determined in the initial stage, the surfactant is not present in the stage after the initial stage, or even in the presence of the surfactant in the aqueous phase. If the surfactant concentration is less than the critical micelle concentration, it is considered that the particle diameter (number of particles) of the polymer particles obtained after the seed particle formation step is not affected.
In addition, with respect to the aggregation that is said to occur in the initial stage of polymerization, the size of the polymer particles, which are also referred to as the core of the polymer particles generated in the previous stage of aggregation, is extremely small compared to the agitation scale. Therefore, it is considered that the total number of polymer particles in the initial stage does not change.
ところが、本発明者らは、界面活性剤の非存在下、あるいは界面活性剤を初期段階よりも後の段階で水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満となるように添加したとしても、粒子径肥大化工程終了後に得られるポリマー粒子の総数が、シード粒子形成工程におけるポリマー粒子の総数と大きく異なる場合が多く見られることを見出した。既述したように、一般論で考えると、粒子径肥大化工程終了後に得られるポリマー粒子の総数は、シード粒子形成工程の初期段階で決定しているはずであるが、実際には、粒子径肥大化工程においてもポリマー粒子の総数は大きく変化していると考えられる。
このような場合、ポリマー粒子の粒子径が目標値から大きくずれたり、粒子径分布がブロードになってしまったり、重合安定性が悪くなったりする等のトラブルが発生する。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、水系媒体中でのラジカル重合により、質量平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲で、粒子径分布が極めてシャープなポリマー粒子を短時間で安定に得るための製造方法を提供することを課題とする。
However, the present inventors may add the surfactant in the absence of the surfactant or so that the surfactant concentration in the aqueous phase is less than the critical micelle concentration at a later stage than the initial stage. It has been found that the total number of polymer particles obtained after completion of the particle size enlargement process is often different from the total number of polymer particles in the seed particle formation process. As described above, in general terms, the total number of polymer particles obtained after the end of the particle size enlargement process should be determined at the initial stage of the seed particle formation step. Even in the enlargement process, the total number of polymer particles is considered to have changed greatly.
In such a case, troubles such as the particle size of the polymer particles greatly deviating from the target value, the particle size distribution becomes broad, or the polymerization stability deteriorates.
The present invention has been made in view of the above circumstances. By radical polymerization in an aqueous medium, polymer particles having a mass average particle size of 0.2 to 10 μm and a very sharp particle size distribution can be stabilized in a short time. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method for obtaining the above.
本発明の要旨は、水系媒体中で重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合してポリマー粒子を製造する方法において、
少なくとも初期段階においては界面活性剤の非存在下でビニル系モノマーを重合してシードポリマー粒子を形成させるシード粒子形成工程と、
該シード粒子形成工程において得られたシードラテックスの一部の存在下で、ビニル系モノマーを重合するシード重合により粒子径を肥大化させる粒子径肥大化工程を有し、
該シード粒子形成工程において、初期段階よりも前の段階における、単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］を、０．００１〜０．３［ｋＷ／ｍ３］の範囲とすることを特徴とするポリマー粒子の製造方法にある。
The gist of the present invention is a method for producing polymer particles by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a polymerization initiator in an aqueous medium.
A seed particle forming step of polymerizing a vinyl monomer in the absence of a surfactant to form seed polymer particles at least in an initial stage;
In the presence of a part of the seed latex obtained in the seed particle formation step, the method has a particle size enlargement step of enlarging the particle size by seed polymerization for polymerizing a vinyl monomer,
In the seed particle forming step, the stirring required power Pv [kW / m 3 ] per unit volume in the stage before the initial stage is set in the range of 0.001 to 0.3 [kW / m 3 ]. In the method for producing polymer particles.
本発明によれば、水系媒体中でのラジカル重合により、質量平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲で、粒子径分布が極めてシャープなポリマー粒子を短時間で安定に得るための製造することができる。 According to the present invention, production for stably obtaining polymer particles having a very sharp particle size distribution in a short time in a mass average particle size range of 0.2 to 10 μm by radical polymerization in an aqueous medium. Can do.
本発明においては、水系媒体中、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合するものであり、シード粒子形成工程と粒子径肥大化工程を有する。
水系媒体としては、水が主成分であれば、１０質量％程度以下の少量の有機溶剤を含んでいてもよい。好ましくは、媒体として水のみを使用するのがよい。
シード粒子形成工程においては、その初期段階においては界面活性剤の非存在下でビニル系モノマーの重合を開始（すなわちソープフリー重合）する必要がある。初期段階とは、シード粒子形成工程で使用したビニル系モノマーの全量を１００質量％としたとき、このうちの３０質量％が反応した段階である。
In the present invention, a vinyl monomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator, and has a seed particle forming step and a particle size enlargement step.
The water-based medium may contain a small amount of an organic solvent of about 10% by mass or less as long as water is a main component. Preferably, only water is used as the medium.
In the seed particle forming process, in the initial stage, it is necessary to start the polymerization of the vinyl monomer in the absence of the surfactant (that is, soap-free polymerization). The initial stage is a stage in which 30% by mass of the vinyl-based monomer used in the seed particle forming step is reacted when the total amount of the vinyl monomer is 100% by mass.
重合開始剤としては、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。また、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸の無機塩が例示でき、具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの熱分解型のものが安定にソープフリー重合を行える等の点で好ましい。特に、過硫酸カリウムが好適に用いられる。
これらの使用量は適宜決定できるが、通常ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
これらイオン性ラジカル開始剤に由来するポリマー末端部のイオン基によって、ポリマー粒子は分散安定化される。
As the polymerization initiator, an anionic water-soluble radical polymerization initiator can be used. In addition, examples of the anionic water-soluble radical polymerization initiator include inorganic salts of persulfuric acid. As specific examples, thermal decomposition types such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate can be used as a stable soap. This is preferable in that free polymerization can be performed. In particular, potassium persulfate is preferably used.
Although these usage-amounts can be determined suitably, it is about 0.01-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of vinylic monomers.
The polymer particles are dispersed and stabilized by the ionic groups at the end of the polymer derived from these ionic radical initiators.
シード粒子形成工程は、例えば、撹拌翼などの撹拌手段を備えた反応器内で行うが、ビニル系モノマーの反応器への添加方法としては特に制限はなく、あらかじめ反応器内に投入しておいた水系媒体への一括添加、滴下添加、分割添加、あるいはこれらの組み合わせ等の添加方法が挙げられる。
使用するビニル系モノマーの量は、ビニル系モノマーの添加方法にかかわらず、粒子径肥大化工程終了後に得られるラテックスのポリマー固形分が１〜５０質量％となる量に調整することが好ましい。
The seed particle formation step is performed, for example, in a reactor equipped with a stirring means such as a stirring blade, but there is no particular limitation on the method for adding the vinyl monomer to the reactor, and the seed particle forming step is charged in the reactor in advance. Addition methods such as batch addition, dropwise addition, divided addition, or a combination of these to an aqueous medium.
Regardless of the method of adding the vinyl monomer, the amount of the vinyl monomer to be used is preferably adjusted to such an amount that the polymer solid content of the latex obtained after the particle size enlargement step is 1 to 50% by mass.
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ブタジエン等のジエン系化合物などが挙げられ、特に、本発明のポリマー粒子の製造方法は、ビニル系モノマーがメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートである場合に有用である。
また、ビニル系モノマーとしては、上記のもの以外に、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル系モノマー等を必要に応じて用いてもよい。
さらに、ビニル系モノマーは、得られるポリマー粒子の用途に応じて１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
Examples of vinyl monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene; methyl methacrylate, methyl acrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (Meth) acrylate compounds such as n-butyl acrylate and ethylene glycol dimethacrylate; diene compounds such as butadiene and the like. In particular, in the method for producing polymer particles of the present invention, the vinyl monomer is methyl methacrylate, n-butyl. Useful when it is methacrylate.
As vinyl monomers, in addition to the above, carboxyl group-containing vinyl monomers such as methacrylic acid and acrylic acid or salts thereof; styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sodium styrene sulfonate A sulfonic acid group-containing vinyl monomer such as a salt thereof; a hydroxyl group-containing vinyl monomer such as hydroxyethyl methacrylate may be used as necessary.
Furthermore, a vinyl-type monomer may be used individually by 1 type according to the use of the polymer particle obtained, or may use 2 or more types together.
粒子径肥大化工程は、シード粒子形成工程に引き続いて、あるいはシード粒子形成工程において得られたシードラテックスの一部の存在下に、ビニル系モノマーを滴下、あるいは一括で添加して重合するシード重合により粒子径を肥大化させる工程である。ラテックスとは、ポリマー粒子が水中に分散した粒子分散液を意味する。 The particle size enlargement process is a seed polymerization in which a vinyl monomer is added dropwise or collectively in the presence of a part of the seed latex obtained in the seed particle formation process following the seed particle formation process. This is a step of enlarging the particle diameter. Latex means a particle dispersion in which polymer particles are dispersed in water.
本発明においては、シード粒子形成工程において、初期段階よりも前の段階における単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］が０．００１〜０．３［ｋＷ／ｍ３］の範囲となるように攪拌条件を設定する必要がある。
シード粒子形成工程において、攪拌回転数をより低く設定することにより、粒子径肥大化工程終了後に得られるポリマー粒子の粒子径は大きくなり、粒子径分布はシャープになる。これは、ソープフリー重合では、乳化剤を使用して重合を行う乳化重合とは異なり、攪拌回転数により系内のモノマー油滴の個数濃度［個／ｍ３］が変化することに起因している。
好ましくは、シード粒子形成工程において、初期段階よりも前の段階における攪拌機の単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］が０．００１〜０．２［ｋＷ／ｍ３］、さらに好ましくは、０．００１〜０．１［ｋＷ／ｍ３］とすることが好ましい。
In the present invention, in the seed particle forming step, the stirring required power Pv [kW / m 3 ] per unit volume in the stage before the initial stage is in the range of 0.001 to 0.3 [kW / m 3 ]. It is necessary to set the stirring conditions so that
In the seed particle forming step, by setting the stirring rotation speed lower, the particle size of the polymer particles obtained after the end of the particle size enlargement step is increased, and the particle size distribution is sharpened. This is because, in soap-free polymerization, unlike emulsion polymerization in which polymerization is performed using an emulsifier, the number concentration [number / m 3 ] of monomer oil droplets in the system varies depending on the number of stirring rotations. .
Preferably, in the seed particle formation step, the power required for stirring Pv [kW / m 3 ] per unit volume of the stirrer in the stage before the initial stage is 0.001 to 0.2 [kW / m 3 ], more preferably Is preferably 0.001 to 0.1 [kW / m 3 ].
攪拌機の単位体積あたりの攪拌所要動力とは、攪拌槽内の内容物が攪拌により受けた、正味の単位体積当たりのエネルギーである。すなわち、重合槽が空の状態と、攪拌槽内に内容物が存在している状態での、変速機、減速機及び攪拌機自体の回転駆動負荷の差である。攪拌機の攪拌所要動力を測定する方法としては、予め、空の状態でのモーター電流値を読みとっておき、この値を反応液攪拌時のモーター電流値から差し引き、これに実効電圧を乗じた値が実効攪拌動力となるため、これを反応液体積で除すことにより単位容積あたりの攪拌所要動力Ｐｖを求める方法や駆動装置にトルク計を取り付けて求める方法等が挙げられる。
また、別の方法として、下記式１により、算出することも可能である。
Ｐｖ＝Ｐ／Ｖ＝(Ｎｐ・ρ・ｎ３・ｄ５)／Ｖ ・・・（式１）
Ｐｖ：単位容積あたりの攪拌所要動力［ｋＷ／ｍ３］
Ｐ：攪拌所要動力［ｋＷ］
Ｖ：ラテックス容量［ｍ３］
ρ：ラテックス比重［ｋｇ／ｍ３］
ｄ：攪拌翼径［ｍ］
ｎ：回転数［１／ｓｅｃ］
Ｎｐ：動力数［−］
Ｎｐ（動力数）は、攪拌翼に固有の値であり、経験的に求められる無次元数である。一般的には、攪拌レイノルズ数Ｒｅ（＝ρｎｄ2／μ、μ：粘性係数［ｋｇ／ｍ／ｓｅｃ］)の関数として表される。本発明において使用したフルゾーン翼におけるＮｐとＲｅの関係を図．２に示す。
攪拌槽および内容異なるスケール（大きさ）の重合反応器の間に幾何学的相似が成立する場合は、Ｐｖ値が一定となるように攪拌回転数を設定すれば、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径や粒子径分布は重合反応器のスケールが異なってもほぼ同じになる。
The power required for stirring per unit volume of the stirrer is the net energy per unit volume received by stirring the contents in the stirring tank. That is, the difference in rotational driving load between the transmission, the speed reducer, and the stirrer itself when the polymerization tank is empty and the contents are present in the stirring tank. As a method of measuring the power required for stirring of the stirrer, the motor current value in an empty state is read in advance, and this value is subtracted from the motor current value during stirring of the reaction solution, and then multiplied by the effective voltage. Since it becomes stirring power, the method of calculating | requiring the stirring required power Pv per unit volume by dividing this by reaction liquid volume, the method of attaching a torque meter to a drive device, etc. are mentioned.
As another method, it can be calculated by the following
Pv = P / V = (Np · ρ · n 3 · d 5 ) / V (Formula 1)
Pv: Power required for stirring per unit volume [kW / m 3 ]
P: Power required for stirring [kW]
V: Latex capacity [m 3 ]
ρ: Latex specific gravity [kg / m 3 ]
d: Stirring blade diameter [m]
n: Number of revolutions [1 / sec]
Np: Number of power [-]
Np (power number) is a value inherent to the stirring blade and is a dimensionless number empirically obtained. Generally, it is expressed as a function of stirring Reynolds number Re (= ρnd 2 / μ, μ: viscosity coefficient [kg / m / sec]). The relationship between Np and Re in the full zone blade used in the present invention is shown in FIG. It is shown in 2.
When geometrical similarity is established between the stirring tank and the polymerization reactors having different scales (sizes), the final polymer particles can be obtained by setting the stirring speed so that the Pv value is constant. The particle size and particle size distribution of the polymer are almost the same even if the scale of the polymerization reactor is different.
本発明においては、シード粒子形成工程の初期段階よりも後の段階において、界面活性剤を使用することもできる。この場合、水相中の界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度未満となるようにすることが好ましい。
粒子径肥大化工程において界面活性剤を使用する場合の添加方法としては、ビニル系モノマーと界面活性剤をあらかじめ水と混合し、ホモミキサー等の機械的せん断を利用して乳化状態にして添加することが好ましい。
使用される界面活性剤としては、陰イオン性界面界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、アニオン性の界面活性能力をもつ界面活性剤であれば特に制限はなく、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、特に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いると、特に効果的に重合安定性を付与できる。
In the present invention, a surfactant can also be used at a stage after the initial stage of the seed particle forming process. In this case, it is preferable that the surfactant concentration in the aqueous phase is less than the critical micelle concentration.
As a method for adding a surfactant in the particle size enlargement process, a vinyl monomer and a surfactant are mixed with water in advance and added in an emulsified state using mechanical shearing such as a homomixer. It is preferable.
Examples of the surfactant used include an anionic surfactant. The anionic surfactant is not particularly limited as long as it is a surfactant having an anionic surfactant ability, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, Examples include sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, potassium oleate, and sodium stearate. Of these, in particular, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, and sodium dodecylbenzenesulfonate can be used to effectively impart polymerization stability.
水相中の界面活性剤の濃度としては、使用する界面活性剤によって、臨界ミセル濃度や重合の安定化能力が異なるため、一概には決定しないが、概ね、０〜０．１［ｗｔ％］程度の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは、０〜０．０５［ｗｔ％］程度の範囲とすることである。
重合温度は、８０℃以上に設定することが好ましい。特に、シード粒子重合時の温度を80℃以上の高温に設定することで、粒子径肥大化工程終了後に、粒子径のそろったポリマー粒子を得ることができる。
重合時間は、目的とするポリマー粒子の粒子径に応じて適宜決定でき、特に限定はされないが、通常、１〜１２時間程度である。
また、粒子径肥大化工程においては、重合速度を上げるために、重合開始剤を追加投入することができる。追加投入する重合開始剤としては、上述した陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。このように重合開始剤を追加投入すると、ポリマー粒子の分散安定化効果をより付与できる。また、追加投入する重合開始剤としては、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤以外に、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の一般的なラジカル重合開始剤を使用してもよい。
追加投入する重合開始剤の量は、重合条件により適宜決定される。好ましくは、０．０００１５〜０．００３ｍｏｌ／Ｌである。投入方法としては、一括あるいは分割して添加する方法が挙げられる。
The concentration of the surfactant in the aqueous phase is not determined unconditionally because the critical micelle concentration and the ability to stabilize polymerization differ depending on the surfactant used, but is generally 0 to 0.1 [wt%]. It is preferable to be within a range. More preferably, it is set as the range of about 0-0.05 [wt%].
The polymerization temperature is preferably set to 80 ° C. or higher. In particular, by setting the temperature at the time of seed particle polymerization to a high temperature of 80 ° C. or higher, polymer particles having a uniform particle diameter can be obtained after completion of the particle diameter enlargement process.
The polymerization time can be appropriately determined according to the particle size of the target polymer particles, and is not particularly limited, but is usually about 1 to 12 hours.
Further, in the particle size enlargement step, a polymerization initiator can be additionally charged in order to increase the polymerization rate. As the additional polymerization initiator, the above-mentioned anionic water-soluble radical polymerization initiator can be used. When the polymerization initiator is additionally added as described above, the effect of stabilizing the dispersion of the polymer particles can be further imparted. In addition to the anionic water-soluble radical polymerization initiator, additional radical polymerization initiators such as tertiary butyl hydroperoxide and paramentane hydroperoxide may be used as the additional polymerization initiator. Good.
The amount of additional polymerization initiator is appropriately determined depending on the polymerization conditions. Preferably, it is 0.00015-0.003 mol / L. Examples of the charging method include a method of adding all at once or dividedly.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
また、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ｎ−ＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ＫＰＳは過硫酸カリウムを表す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not restrict | limited by these Examples.
MMA represents methyl methacrylate, n-BMA represents n-butyl methacrylate, and KPS represents potassium persulfate.
［質量平均粒子径］
得られたポリマー粒子の質量平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
［重合反応器］
重合反応器として、図１に示したような７０Ｌ−ＳＵＳ製攪拌槽を使用した。攪拌翼および反応器内壁面の材質はＳＵＳ３０４、上段翼径ｄ１と槽径Ｄとの比はｄ１／Ｄ＝０．５５、下段翼径ｄ２と槽径Ｄとの比はｄ２／Ｄ＝０．６０であり、板バッフル２枚を装着してある。
［単位体積あたりの攪拌所要動力（Ｐｖ値［ｋＷ／ｍ３］）］
攪拌機のＰｖ値［ｋＷ／ｍ３］は、駆動装置の電流値より求めた。
［臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）］
実施例中で使用した界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下のとおりである。
・ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ、花王（株）製）、ＣＭＣ：０．１［質量％］ （ペレックスＯＴＰとしての濃度（純分換算ではない。））
[Mass average particle diameter]
The mass average particle diameter of the obtained polymer particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
[Polymerization reactor]
A 70 L-SUS stirring tank as shown in FIG. 1 was used as the polymerization reactor. The material of the stirring blade and the inner wall of the reactor is SUS304, the ratio between the upper blade diameter d1 and the tank diameter D is d1 / D = 0.55, and the ratio between the lower blade diameter d2 and the tank diameter D is d2 / D = 0. 60, and two plate baffles are mounted.
[Required stirring power per unit volume (Pv value [kW / m 3 ])]
The Pv value [kW / m 3 ] of the stirrer was obtained from the current value of the driving device.
[Critical micelle concentration (CMC)]
The critical micelle concentration of the surfactant used in the examples is as follows.
-Sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: Perex OTP, manufactured by Kao Corporation), CMC: 0.1 [mass%] (Concentration as Perex OTP (not converted to pure content))
＜予備実験１＞
脱イオン水１３４００ｇ、ＭＭＡ５１５ｇ、ｎ−ＢＭＡ３９０ｇを重合反応器に仕込み、攪拌回転数を４５ｒｐｍに設定し、反応器内を８０℃に昇温して、ＫＰＳ８．０ｇを脱イオン水７４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始した。ここで、反応容器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
その後、その温度を２時間保持した。
得られたラテックスの固形分は６．０ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３７μｍ、個数平均粒子径０．３０μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.２３であった。
重合中、５分おきにサンプリングを行い、各サンプリング液を１８０℃の熱風乾燥機内に３０分間入れて乾燥して固形分を測定し、各時点における重合率（重合速度）を計算した。重合率（本シード粒子形成工程において使用したモノマーの全量が反応した場合を重合率１００％とした場合）は、重合開始から８分後に３０％に達していた（この条件における初期段階終了時点は重合開始から８分後）。
また、重合中のＰｖ値は、０．０６［ｋＷ／ｍ３］であった。
<
Charge 13400 g of deionized water, 515 g of MMA, and 390 g of n-BMA into the polymerization reactor, set the stirring speed to 45 rpm, raise the temperature inside the reactor to 80 ° C., and start dissolving 8.0 g of KPS in 740 g of deionized water Aqueous solution was added to initiate polymerization. Here, about the deionized water and monomer in reaction container, the oxygen contained in it was substituted with nitrogen, and it was set as the state which does not inhibit superposition | polymerization substantially.
Thereafter, the temperature was maintained for 2 hours.
The solid content of the obtained latex was 6.0 wt%, the polymer particles had a mass average particle size of 0.37 μm, a number average particle size of 0.30 μm, and a mass average particle size / number average particle size = 1.23. .
During the polymerization, sampling was performed every 5 minutes, and each sampling solution was placed in a hot air dryer at 180 ° C. for 30 minutes and dried to measure the solid content, and the polymerization rate (polymerization rate) at each time point was calculated. The polymerization rate (when the total amount of the monomers used in the seed particle formation step was reacted was assumed to be 100%) reached 30% 8 minutes after the start of the polymerization (the end point of the initial stage in this condition was 8 minutes after the start of polymerization).
Moreover, Pv value during superposition | polymerization was 0.06 [kW / m < 3 >].
＜予備実験２＞
攪拌回転数を６５ｒｐｍに設定すること以外は＜予備実験１＞と同様にして重合を行った。
得られたラテックスの固形分は６．０ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３６μｍ、個数平均粒子径０．３０μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.２０であった。
また、重合中のＰｖ値は、０．１７［ｋＷ／ｍ３］であった。
<Preliminary experiment 2>
Polymerization was carried out in the same manner as in <
The solid content of the obtained latex was 6.0 wt%, the polymer particles had a mass average particle size of 0.36 μm, a number average particle size of 0.30 μm, and a mass average particle size / number average particle size = 1.20. .
Moreover, Pv value during superposition | polymerization was 0.17 [kW / m < 3 >].
＜予備実験３＞
攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定すること以外は＜予備実験１＞と同様にして重合を行った。
得られたラテックスの固形分は６．０ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３７μｍ、個数平均粒子径０．３０μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.２３であった。
また、重合中のＰｖ値は、０．８５［ｋＷ／ｍ３］であった。
<Preliminary experiment 3>
Polymerization was carried out in the same manner as in <
The solid content of the obtained latex was 6.0 wt%, the polymer particles had a mass average particle size of 0.37 μm, a number average particle size of 0.30 μm, and a mass average particle size / number average particle size = 1.23. .
Moreover, Pv value during superposition | polymerization was 0.85 [kW / m < 3 >].
実施例１
いずれの例においても、重合開始剤（KPS）を投入した時点が重合を開始した時点であるとする。
＜シード粒子形成工程＞
前記予備実験１と同様にしてシード粒子形成工程を行った。
＜粒子径肥大化工程（シード乳化重合）＞
さらに、重合開始から６０分後、ＭＭＡ４６４０ｇ、ｎ−ＢＭＡ３５４０ｇ、ジアルキルスルホコハウク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）７０.０ｇ、脱イオン水３９５０ｇを混合した乳化液を内温を８０℃に保持したまま１５０分かけて滴下し、その後１時間保持した。引き続き、ＭＭＡ６２５０ｇ、ｎ−ＢＭＡ３２７０ｇ、ジアルキルスルホコハウク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）８０.０ｇ、脱イオン水３９５０ｇを混合した乳化液を内温を８０℃に保持したまま１５０分かけて滴下し、その後１時間保持した。得られたラテックスは、固形分４４．５ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径１．０２μｍ、個数平均粒子径０．９９μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.０３であり高い単分散性を示した。
重合中の重合安定性は良好であり、重合後に得られたラテックス中に凝集物は確認できなかった。
Example 1
In any example, it is assumed that the time when the polymerization initiator (KPS) is added is the time when the polymerization is started.
<Seed particle formation process>
The seed particle forming step was performed in the same manner as in the
<Particle size enlargement process (seed emulsion polymerization)>
Further, 60 minutes after the start of the polymerization, the emulsion was mixed with MMA 4640 g, n-BMA 3540 g, sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: Perex O-TP) 70.0 g and deionized water 3950 g. While being held, the solution was dropped over 150 minutes, and then held for 1 hour. Subsequently, an emulsion obtained by mixing 6250 g of MMA, 3270 g of n-BMA, 80.0 g of sodium dialkylsulfocohaucate (trade name: Perex O-TP) and 3950 g of deionized water was kept for 150 minutes while maintaining the internal temperature at 80 ° C. The solution was added dropwise and then held for 1 hour. The obtained latex had a solid content of 44.5 wt%, a polymer particle mass average particle size of 1.02 μm, a number average particle size of 0.99 μm, and a mass average particle size / number average particle size of 1.03, which is high. Monodispersity was shown.
The polymerization stability during the polymerization was good, and aggregates could not be confirmed in the latex obtained after the polymerization.
実施例２
シード粒子形成工程において、重合を開始してから１２分後に陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ）７ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した水溶液を重合反応器内に投入したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。
粒子径肥大化工程（シード乳化重合）終了後に得られたラテックスは、固形分４４．４ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径１．０２μｍ、個数平均粒子径０．９９μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.０３であり高い単分散性を示した。
重合中の重合安定性は良好であり、重合後に得られたラテックス中に凝集物は確認できなかった。
Example 2
In the seed particle formation step, 12 minutes after the start of polymerization, an aqueous solution prepared by dissolving 7 g of anionic surfactant sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: Perex OTP) in 200 g of deionized water was put into the polymerization reactor. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that.
The latex obtained after completion of the particle size enlargement step (seed emulsion polymerization) has a solid content of 44.4 wt%, a polymer particle mass average particle size of 1.02 μm, and a number average particle size of 0.99 μm. / Number average particle size = 1.03, indicating high monodispersity.
The polymerization stability during the polymerization was good, and aggregates could not be confirmed in the latex obtained after the polymerization.
実施例３
予備実験２と同様にしてシード粒子形成工程を行ったことは実施例１と同様にして重合を行った。
粒子径肥大化工程（シード乳化重合）終了後に得られたラテックスは、固形分４４．５ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径１．０１μｍ、個数平均粒子径０．９５μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.０６となり、実施例１と比較すると、単分散性がわずかに低下した。
重合中の重合安定性は良好であり、重合後に得られたラテックス中に凝集物は確認できなかった。
Example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the seed particle forming step was performed in the same manner as in Preliminary Experiment 2.
The latex obtained after completion of the particle size enlargement step (seed emulsion polymerization) has a solid content of 44.5 wt%, a polymer particle mass average particle size of 1.01 μm, and a number average particle size of 0.95 μm. / Number average particle diameter = 1.06. Compared with Example 1, monodispersity was slightly lowered.
The polymerization stability during the polymerization was good, and aggregates could not be confirmed in the latex obtained after the polymerization.
比較例１
予備実験３と同様にしてシード粒子形成工程を行ったこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。
粒子径肥大化工程（シード乳化重合）終了後に得られたラテックスは、固形分４４．５ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．８１μｍ、個数平均粒子径０．６７μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.２１となり、［実施例１］と比較すると、ポリマー粒子径が小さくなり、単分散性が大幅に低下した。
重合中の重合安定性は良好であり、重合後に得られたラテックス中に凝集物は確認できなかった。
Comparative Example 1
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the seed particle formation step was performed in the same manner as in Preliminary Experiment 3.
The latex obtained after completion of the particle size enlargement step (seed emulsion polymerization) has a solid content of 44.5 wt%, a polymer particle mass average particle size of 0.81 μm, and a number average particle size of 0.67 μm. / Number average particle size = 1.21. Compared with [Example 1], the polymer particle size was reduced, and the monodispersibility was greatly reduced.
The polymerization stability during the polymerization was good, and aggregates could not be confirmed in the latex obtained after the polymerization.
Claims (1)
少なくとも初期段階においては界面活性剤の非存在下でビニル系モノマーを重合してシードポリマー粒子を形成させるシード粒子形成工程と、
該シード粒子形成工程において得られたシードラテックスの一部の存在下で、ビニル系モノマーを重合するシード重合により粒子径を肥大化させる粒子径肥大化工程を有し、
該シード粒子形成工程において、初期段階よりも前の段階における、単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］を、０．００１〜０．３［ｋＷ／ｍ３］の範囲とすることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。 In a method for producing polymer particles by polymerizing vinyl monomers in the presence of a polymerization initiator in an aqueous medium,
A seed particle forming step of polymerizing a vinyl monomer in the absence of a surfactant to form seed polymer particles at least in an initial stage;
In the presence of a part of the seed latex obtained in the seed particle formation step, the method has a particle size enlargement step of enlarging the particle size by seed polymerization for polymerizing a vinyl monomer,
In the seed particle forming step, the stirring required power Pv [kW / m 3 ] per unit volume in the stage before the initial stage is set in the range of 0.001 to 0.3 [kW / m 3 ]. A process for producing polymer particles characterized by the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004026736A JP2005220165A (en) | 2004-02-03 | 2004-02-03 | Method for manufacturing polymer particle |
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| JP (1) | JP2005220165A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9890223B2 (en) | 2010-09-28 | 2018-02-13 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Resin particles and process for producing same, antiglare film, light-diffusing resin composition, and external preparation |
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2004
- 2004-02-03 JP JP2004026736A patent/JP2005220165A/en active Pending
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| US9890223B2 (en) | 2010-09-28 | 2018-02-13 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Resin particles and process for producing same, antiglare film, light-diffusing resin composition, and external preparation |
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