JP2005216677A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極と有機膜との密着性を向上させることにより、素子駆動による輝度低下、ダークスポットの発生と成長、電圧上昇を抑制し、長期に亘って安定な発光特性が維持される、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。
【解決手段】 基板と、この基板上に積層された第１電極１５と、この第１電極１５側に順次積層された発光層を有する有機膜１７および第２電極を備え、さらに前記第１電極１５と前記有機膜１７の間に、第１電極１５および有機膜１７に対して密着作用する自己組織化高分子薄膜１６が設けられてなる有機エレクトロルミネッセンス素子により、上記の課題を解決する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）に関し、さらに詳しくは、主に情報産業機器用の各種ディスプレーや発光素子に好適に用いられる有機ＥＬ素子に関する。

エレクトロルミネッセンスは、硫化亜鉛（ＺｎＳ）系の蛍光体に交流高電圧を印加したときに発光する現象として古くから知られている。有機ＥＬ素子は、この発光現象を発光物質として蛍光性の有機化合物を用いて実現したものである。
有機ＥＬ素子に関する研究は古くから行われており、その基本構造は1987年にTangらが報告した２層型のシングルヘテロ構造が出発点になっている。その構造は、透明電極（ＩＴＯ）上に、ホール輸送層、発光層を兼ねる電子輸送層および金属陰極を順次積層したものである。このような構造にすることにより、キャリア再結合効率が高まり、１０Ｖ以下の低電圧で輝度１０００ｃｄ／ｍ²以上、外部量子効率１．３％、視感発光効率１．５１ｍ／Ｗの特性が得られ、この有機ＥＬ素子が現在に至る有機ＥＬ素子の実用化への道を開いた。

その後、有機ＥＬ素子の研究では、電子輸送層の導入や電子輸送材料のドーピングなどによる電子注入バランスの改善、励起子の閉じ込め効果などのデバイス構造の改良などが提案された。そこで用いられた有機ＥＬ素子は、ホール輸送、電子輸送および発光の機能を分離し、各機能に好適な材料を用いた構造である。これにより、有機ＥＬ素子としての性能が飛躍的に向上し、この構造の素子は、既に一部では実用化されるに至っている。

高分子系の有機化合物を用いた高分子系有機ＥＬ素子の研究は、1990年にケンブリッジ大のＢｕｒｒｏｕｇｈｅｓらにより発表された導電性高分子のポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）薄膜を用いた単層素子が最初である。高分子系有機ＥＬ素子においても、その性能を向上させるために、例えば、発光層への増感色素のドーピングなどが提案された。そして間もなく、ホール輸送層にＰＰＶを用い、かつ発光層兼電子輸送層に電子吸引性の高いシアノ基を導入したＣＮ−ＰＰＶを用いた赤色発光の２層型素子が報告された。その後、これらの基本的な材料をベースとして、発光波長、発光効率、耐熱性、発光寿命などの特性向上を目指した材料開発が活発化し、現在に至っている。

一方、駆動初期において輝度および発光効率が高く、駆動電圧が低電圧である有機ＥＬ素子であっても、連続駆動により輝度の低下、ダークスポットの発生と成長、駆動電圧の上昇、電気的な短絡といった経時的劣化が生じるという問題がある。このような劣化にはいくつかの原因があり、積層の界面現象に絡むもの、熱的な変化に起因するもの、電気化学的な不安定性によるものに大別される。また、用いる材料に固有の要因もあるが、劣化原因の多くは低分子と高分子とで共通であると考えられている。

積層の界面現象が絡む劣化原因の１つとして、電極と有機膜との密着性の低下が挙げられる。一般的に有機ＥＬ素子で用いられる電極の表面は親水性であり、有機膜を形成する有機材料は疎水性であるので、これらの界面での密着性は低いものになっている。有機膜が電極から剥離するといった電極と有機膜との密着性の低下は、（１）電極表面の欠陥、（２）微粒子、凝集物などによるピンホール、（３）素子のエッジ部から侵入した酸素や水分による膜部分の変性や軟化による劣化などによって生じている。これらの問題については、電極表面の欠陥、微粒子および凝集物などの低減、保護膜の形成、封止技術の改良などにより対処してきた（非特許文献１参照）。
しかしながら、上記の対処方法では根本的な解決に至っておらず、高性能な有機ＥＬ素子を構築するには未だ不満足なものであった。これは、材料の構成上、電極と有機膜との密着性がもともと低いために、例えば、電極材料や有機材料に含まれる僅かな酸素や水分の存在が密着性の低下に大きく影響するためである。
「有機ＥＬ素子ディスプレイの本格実用化最前線」、株式会社東レリサーチセンター社、２００２年６月１５日、Ｐ．２７２−２８９（８．２有機EL素子の長寿命化）

本発明は、電極と有機膜との密着性を向上させることにより、素子駆動による輝度低下、ダークスポットの発生と成長、電圧上昇を抑制し、長期に亘って安定な発光特性が維持される、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。

かくして、本発明によれば、基板と、この基板上に積層された第１電極と、この第１電極側に順次積層された発光層を有する有機膜および第２電極を備え、さらに前記第１電極と前記有機膜の間に、第１電極および有機膜に対して密着作用する自己組織化高分子薄膜が設けられてなる有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

本発明によれば、第１電極と有機膜の間に、第１電極と有機膜に対して密着作用する自己組織化高分子薄膜が形成されているので、自己組織化高分子薄膜を介して第１電極と有機膜との密着性が向上し、素子駆動による輝度低下、ダークスポットの発生と成長、電圧上昇が抑制され、長期に亘って安定な発光特性が維持される長寿命の有機ＥＬ素子を提供することができる。

以下、本発明の有機ＥＬ素子の実施の形態を図面を参照しながら説明する。なお、本発明は実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の形態の実施が可能である。

図１は本発明の有機ＥＬ素子の層構成を示す要部の概略断面図であり（実施の形態１）、図２は本発明の他の有機ＥＬ素子の層構成を示す要部の概略断面図であり（実施の形態２）、図３は本発明の有機ＥＬ素子における自己組織化高分子薄膜の模式断面図であり（実施の形態３）、図４は本発明の有機ＥＬ素子における他の自己組織化高分子薄膜の模式断面図である（実施の形態４）。なお、図１と２において、同一の要素には同一の符号を付している。

本発明の有機ＥＬ素子は、基板１と、この基板１上に積層された第１電極２と、この第１電極２側に順次積層された発光層を有する有機膜４および第２電極５、および前記第１電極２と前記有機膜４の間に設けられた、第１電極２および有機膜４に対して密着作用する自己組織化高分子薄膜３を少なくとも備えた構造である。また、図１に示す実施の形態１の有機ＥＬ素子および図２に示す実施の形態２の有機ＥＬ素子において、それぞれの有機膜４は、ホール輸送層６と電子輸送性発光層７からなり、実施の形態１では自己組織化高分子薄膜３側からホール輸送層６および電子輸送性発光層７の順に積層され、実施の形態２では自己組織化高分子薄膜３側から電子輸送性発光層７およびホール輸送層６の順に積層されている。
なお、本発明において、密着作用とは、少なくとも自己組織化高分子薄膜が第１電極に直接化学吸着し、有機膜が自己組織化高分子薄膜と分子間力（ファンデルファールス力、静電気力）で吸着することを含むと定義する。ここで、化学吸着とは、自己組織化高分子薄膜を構成する形成用高分子と第１電極の表面との間で起こる化学結合あるいは化学結合に匹敵するエネルギーを伴う特殊な吸着を意味する。また、分子間力（ファンデルファールス力、静電気力）は第１電極上の親水基―有機膜間と比べて自己組織化高分子薄膜表面の疎水基―有機膜間での方が大きくなる。

本発明で用いられる基板は、積層面が絶縁性物質で構成されていれば特に限定されるものではないが、基板側から光を取り出す場合には、光透過率の高い材料で構成されている必要がある。具体的には、ガラス、石英などの無機材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカルバゾール、ポリイミドなどのプラスチック；アルミナなどのセラミックスなどの絶縁性基板；アルミニウム、鉄などの金属基板にＳｉＯ₂、有機絶縁材料などの絶縁物をコートした基板；アルミニウムなどの金属基板の表面を陽極酸化などの方法で絶縁化処理を施した基板などが挙げられる。

本発明で用いられる第１電極２および第２電極５は、一対でホール注入電極（陽極）または電子注入電極（陰極）として機能する。すなわち、第１電極２および第２電極５は、それぞれホール注入電極および電子注入電極であるか、もしくはそれぞれ電子注入電極およびホール注入電極である。
また、第１電極２に、アルカリ溶液処理、オゾン処理、酸素存在下または真空下での紫外光の照射処理、プラズマ照射処理などの親水化処理を施すと、その上に形成する自己組織化高分子薄膜３の成膜性が良好になるので好ましい。

ホール注入電極を構成する材料としては、仕事関数が大きいものが好ましい。具体的には、金属（金、白金、ニッケルなど）および透明電極材料［インジウムと錫からなる酸化物（ＩＴＯ）、インジウムと亜鉛からなる酸化物（ＩＤＩＸＯ）、酸化錫など］、ポリアニリンなどが挙げられる。ホール注入電極側から光を取り出す場合には、光透過率の高い材料で構成されている必要があり、ＩＴＯ、ＩＤＩＸＯ、酸化スズ、金およびポリアニリンから選択される材料により形成されているのが好ましい。

電子注入電極を構成する材料としては、仕事関数の小さいものが好ましい。具体的には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＺｒなどの金属元素の単体または前記金属元素を含む２成分もしくは３成分の合金が挙げられ、これらを用いるのが好ましい。合金とすることにより、電極としての安定性が向上する。合金としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０atm％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１４atm％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０atm％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０atm％）などが挙げられる。また、電子注入電極として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属のフッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ）あるいは酸化物（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ）を用いてもよい。さらには、アルカリ金属の過酸化物、複合酸化物、フッ化物以外のハロゲン化物、アルカリ金属の窒化物、塩などを用いることもできる。
電子注入電極は、上記の材料からなる単層薄膜または２種類以上の材料からなる多層薄膜が用いられる。

本発明の有機ＥＬ素子は、有機膜側の第１電極上に自己組織化高分子薄膜が形成されていることを特徴とする。
この自己組織化高分子薄膜と類似の薄膜として自己組織化単分子膜が既に公知である。
自己組織化単分子膜は、分子の一端の官能基が基材を構成する原子と選択的に化学吸着することにより得られる膜であり、その吸着機構の性質上、単分子膜のみが自己組織化された状態で形成されることから、自己組織化単分子膜（Self-assembled monolayer）と呼ばれている。

自己組織化単分子膜は、ＬＢ膜（Langmuir Blodgett膜）のように基材と単分子膜との相互作用が弱いことによる欠点はないが、基板と分子の官能基との化学吸着を利用するので、その組み合わせには制約がある。これまでに、数々の自己組織化単分子膜の形成用分子が開発されており、例えば、有機アルコキシシラン類、有機ハロシラン類、有機ジシラザン類、カルボン酸類、ヒドロキサム酸類、ホスホン酸類、チオール類、スルフィド類などが挙げられる。

また、自己組織化単分子膜の形成用分子における基材と化学吸着する官能基とは反対の末端基の種類を選択することにより、単分子膜表面の親水性や疎水性、光学特性、電気特性などの物理化学的性質を変えることができ、また積層膜を形成することできる。
一方、自己組織化高分子薄膜は基板に自己組織化的に形成された高分子薄膜であり、基板と分子の官能基との化学吸着（密着作用）を利用している。膜の形成用分子が単分子では無く高分子であること以外は、自己組織化単分子膜と同様な形成方法により得ることが可能である。また、重合性基を有する形成用分子を用いて自己組織化単分子膜を形成後、熱または光照射によるラジカル重合、重合開始剤を用いたアニオン重合やカチオン重合、縮合剤を用いた縮重合、還元剤を用いた解重合等により分子同士を重合することにより自己組織化高分子薄膜を形成することも可能である。
また、自己組織化高分子薄膜は分子同士が化学結合により形成している為、分子同士のファン・デル・ワールス力により二次元的な分子集合体を形成している自己組織化単分子膜と比べて更に分子同士の結合が強固であり、ピンホール等の欠陥ができにくい緻密な良質な膜である。
この方法を用いて分子のパッキングを規則的な配列、すなわち、二次元結晶を創製することができる。このような特徴を生かして種々の電子デバイス、光デバイスなどを構築することができる。

次に、図３および４から、本発明の有機ＥＬ素子における自己組織化高分子薄膜（実施の形態３および４）について説明する。図３および４中、１５、２２は第１電極、１６、２３は自己組織化高分子薄膜、１７、２４は有機膜である。また、図３において、１８は、第１電極１５の表面に直接化学吸着する官能基１９を末端に有する側鎖２０と、疎水性を示す主鎖２１からなる自己組織化高分子薄膜の形成用高分子である。また、図４において、２５は、第１電極２２の表面に直接化学吸着する官能基２６を一方の末端に有する側鎖２７と、親水性を示す主鎖２８と、疎水性を示す官能基２９を他方の末端に有する側鎖３０からなる自己組織化高分子薄膜の形成用高分子である。

具体的に説明すると、実施の形態３に用いられる自己組織化高分子薄膜において、形成用高分子１８の主鎖２１の構造は、疎水性を示すものであれば特に制限なく、コポリマーもしくはホモポリマーのどちらでもよく、繰り返し単位としてエチレン構造、オキシエチレン構造、フェニレン構造、イミノエチレン構造、ペプチド構造、無機ポリマー構造等が挙げられるが、この例示の繰り返し単位に限定されるものではない。

また、実施の形態４に用いられる自己組織化高分子薄膜において、形成用高分子２５の主鎖２８の構造は、末端に疎水性の官能基２９を有する側鎖３０が結合した、例えば下記の一般式（１）、（２）で表される構造が挙げられ、それによって自己組織化高分子薄膜表面を疎水性にすることが可能である。
（１）−（ＣＨ₂）_p−Ｚ−（ＣＨ₂）_q−ＣＨ₃
（２）−（ＣＨ₂）_p−Ｚ−（ＣＨ₂）_q−ＣＦ₃
なお、この実施の形態４における主鎖２８は実施の形態１のように疎水性でもよく、この疎水性の主鎖２８に、末端に疎水性の官能基２９を有する側鎖３０が結合した構造とすることも可能である。

実施の形態３および４において、第１電極１５、２２と結合（化学吸着）する官能基１９、２６を末端に有する側鎖２０、２７の構造は、例えば下記の一般式（３）〜（８）で表される。
（３）−（ＣＨ₂）_p−Ｚ−（ＣＨ₂）_q−ＳｉＣｌ_nＸ_3-n
（４）−（ＣＨ₂）_p−Ｚ−（ＣＨ₂）_q−Ｓｉ（ＯＲ）_nＸ_3-n
（５）−（ＣＨ₂）_p−Ｚ−（ＣＨ₂）_q−ＰＯ₃Ｈ₂
（６）−（ＣＨ₂）_p−Ｚ−（ＣＨ₂）_q−ＣＯＯＨ
（７）−（ＣＨ₂）_p−Ｚ−（ＣＨ₂）_q−ＮＯ₂Ｈ₂
（８）−（ＣＨ₂）_p−Ｚ−（ＣＨ₂）_q−ＳＨ

一般式（１）〜（８）における置換基および変数について説明する。
Ｚは、−ＣＨ₂−、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、アミノフェニレン、アルキルフェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジニレン、ピリジルビニレン、ピリジルエチニル、チエニレン、ピロニレン、アセン（すなわち、縮合多環）の骨格、ピリジノピリジニレンなどが挙げられる。中でも、−ＣＨ₂−、アルケニレンが好ましく、−ＣＨ₂−が特に好ましい。
Ｘは、低級アルキル基であり、−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅が特に好ましい。
Ｒは、低級アルキル基であり、例えば−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅などが挙げられる。
ｎは、１〜３の整数である。
ｐおよびｑは、負を含まない整数であり、ｐ＋ｑ＝２〜３０程度が最も取り扱い易く、好ましい。
自己組織化高分子薄膜の形成用高分子１８、２５の重合度は特に制限は無いが１０〜２００００の範囲が好ましく、特に５０〜３０００の範囲が推奨できる。

本発明は上述のように、自己組織化高分子薄膜の形成用高分子１８、２５は、側鎖２０、２７の末端に第１電極１５、２２の表面に直接化学吸着する官能基１９、２６を有する有機高分子により形成されているのが好ましく、その官能基１９、２６としては、クロロシリル基、低級アルコキシシリル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ヒドロキサム酸基およびチオール基（一般式（３）〜（８）参照）から選択されるのが好ましい。中でも、特に好ましい官能基としてはホスホン酸基である。
このように自己組織化高分子薄膜の形成用高分子１８、２５が第１電極１５、２２の表面に直接化学吸着することにより、自己組織化高分子薄膜と第１電極とが強固に密着する。

また、本発明は上述のように、自己組織化高分子薄膜の形成用高分子１８、２５は、疎水性を示す主鎖２１構造もしくは他方の側鎖３０の末端に疎水性を示す官能基２９を有する有機高分子により形成されているのが好ましく、その官能基２９としては、メチル基、フロオロ基（一般式（１）および（２）参照）等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
このように自己組織化高分子薄膜の表面が高い疎水性を示すと、その上に形成される有機膜１７、２４の密着性が、親水性の高い第１電極１５、２２上に直接有機膜１７、２４を形成する場合と比較してはるかに向上する。

［自己組織化高分子薄膜の形成方法］
有機膜側の第１電極上に、上記の自己組織化高分子薄膜の形成用高分子を用いて自己組織化高分子薄膜を形成する方法としては、例えば、自己組織化高分子薄膜の形成用高分子を溶媒に溶解させ、得られた溶液に第１電極を浸漬し、第１電極上に自己組織化高分子薄膜の形成用高分子を反応させた後、第１電極を溶液から分離し、次いで自己組織化高分子薄膜の形成用分子を溶解する溶液で洗浄して、未反応の自己組織化高分子薄膜の形成用高分子を除去し、加熱乾燥させる方法が挙げられる。なお、ここでいう「反応」とは、自己組織化高分子薄膜の形成用高分子と第１電極の表面との間で起こる化学結合あるいは化学結合に匹敵するエネルギーを伴う特殊な吸着（化学吸着）を意味する。

自己組織化高分子薄膜の形成用高分子を溶解する溶媒は、形成用高分子が有する官能基によって、次のものから選択するのが好ましい。
低級アルコキシシリル基を有する形成用高分子の場合には、水、アルコール、ケトンなどが挙げられる。
クロロシリル基を有する形成用高分子の場合には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル系化合物などが挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノンおよびこれらの混合物、ヘキサン、デカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンおよびこれらの混合物が挙げられるが、カルボニル基を有さない化合物であれば特に限定されるものではない。
カルボキシル基、ホスホン酸基、ヒドロキサム酸およびチオール基を有する形成用高分子の場合には、特に制限はなく、これらの形成用高分子を溶解し、これらと反応しないものいであればよい。具体的には、上記の溶媒が挙げられる。

溶液における自己組織化高分子薄膜の形成用高分子の濃度は、特に限定されないが、濃度が低いと自己組織化高分子薄膜の形成に時間が掛かるので好ましくない。したがって、自己組織化高分子薄膜の形成用高分子の第１電極と結合する官能基濃度が、０．００２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度となる範囲が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。

自己組織化高分子薄膜の形成用高分子の溶液に第１電極を浸漬し、第１電極上に形成用高分子を反応させる処理における温度は、特に限定されないが、−１０〜１００℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲が特に好ましい。
また、その処理時間は特に限定されないが、温度が低いと処理に長時間を要し、温度が高いと短時間で処理が終了することから、一般に１分〜１日の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲が特に好ましい。

自己組織化高分子薄膜の膜厚は、その形成用高分子の側鎖長によるが、通常０．２〜１０ｎｍが好ましく、０．５〜５ｎｍが特に好ましい。

本発明において、有機膜は、単層構造でも多層構造でもよく、少なくとも発光層を有する。例えば、下記の（ａ）〜（ｆ）の構成が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、多層構造の（ｂ）〜（ｆ）の構成は、左側を第１電極側としても右側を第１電極側としてもよい。
（ａ）発光層
（ｂ）ホール輸送層／発光層
（ｃ）発光層／電子輸送層
（ｄ）ホール輸送層／発光層／電子輸送層
（ｅ）ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層
（ｆ）ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層

本発明において、発光層には、発光材料以外の材料が含まれていてもよく、例えば電子輸送材料を含む電子輸送性発光層（図１の符号７および図２の符号１３に相当）、ホール輸送材料を含むホール輸送性発光層としてもよい。
発光層、ホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層および電子輸送層の各層は、単層構造でも多層構造でもよく、有機膜にはさらにバッファ層が設けられていてもよい。また、これらの層は、当該分野で公知の材料により構成することができ、公知の方法で形成することができる。
有機膜の各層の膜厚は、通常１〜１０００ｎｍ程度である。

ホール輸送層を構成するホール輸送材料としては、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、トリフェニル（またはアリール）アミン誘導体、およびヒドラゾン誘導体などの低分子化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子化合物が挙げられる。これらの中でも、α−ＮＰＤ（α−ナフチルフェニルジアミン）はよく用いられる化合物であり、特に好ましい。
ホール輸送層は、公知の方法により形成することができ、湿式法が好ましい。

発光層を構成する発光機能を有する蛍光性物質としては、キナクリドン、ルブレンおよびスチリル系色素などの化合物から選択される少なくとも１種；トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの８−キノリノールおよびその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体などの低分子、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体；クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ'−ジアリール置換ピロロピロール系などの蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に溶解させたものや、ポリアリールビニレン系やポリフルオレン系などの高分子蛍光体などが挙げられる。

また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することも好ましく、ドーパントとしての使用も好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は、０．０２〜１０ｗｔ％が好ましく、０．２〜４ｗｔ％が特に好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を、例えば長波長側に変化させることができ、素子の発光効率や安定性が向上する。

電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの８−キノリノールおよびその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などが挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子には、有機ＥＬ素子のコントラストを向上させるために公知の偏光板を設けてもよく、また、外部からの素子内への酸素や水分の混入を防止し、有機ＥＬ素子の寿命を向上させるために、ガラスなどの公知の封止膜または封止基板を設けてもよい。

本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、実施例で使用した材料およびその量、処理温度や処理時間などの数値的条件などは一例に過ぎず、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

［実施例1］
本発明の有機ＥＬ素子として、次のようにして２層型の素子を作製した。
まず、２×４ｃｍのガラス基板上に、スパッタリング法により、ホール注入電極となるＩＴＯを膜厚が２００ｎｍになるように形成した。得られたＩＴＯ膜のシート抵抗は１０Ω／□以下であった。次いで、ＩＴＯ膜に対してフォトリソグラフィおよびエッチング処理を行って、２ｍｍ幅の帯状のホール注入電極を形成した。このホール注入電極を形成したガラス基板を、アセトンおよびＩＰＡ（２−プロパノール）で各１０分間、超音波洗浄した後、乾燥させた。

次に、ホール注入電極を形成したガラス基板を、ホスホン酸基濃度が１ｍＭのpoly(１０アクリロイルオキシデシルホスホン酸)エタノール溶液に浸漬し、約２時間保持した。その後、ガラス基板をエタノールで洗浄して表面に付着した過剰のpoly(１０アクリロイルオキシデシルホスホン酸)を除去した後、これを１１０℃のオーブン中で２時間加熱乾燥させ、ホール注入電極の表面に自己組織化高分子薄膜を形成した。なお、poly(１０アクリロイルオキシデシルホスホン酸)の薄膜の形成をＡＦＭ測定およびＦＴ−ＩＲ測定により確認すると、その膜厚は１．２ｎｍであった。
なお、poly(１０アクリロイルオキシデシルホスホン酸)は７００μｍｏｌの１０アクリロイルオキシデシルホスホン酸（特開２０００―７６８７号公報参照）を水溶液１５００μｌに溶解し、重合開始剤として１．０％の過酸化アンモニウム水溶液及び１．０％のＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン水溶液を各７５μｌ(マイクロリットル)加えラジカル重合を行い合成した。

次に、ホール注入電極上に自己組織化高分子薄膜を形成したガラス基板を有機膜形成用の真空蒸着装置内に設置し、自己組織化高分子薄膜上に、真空蒸着法を用いて、ホール輸送層としてα−ＮＰＤを蒸着速度０．５ｎｍ／秒で膜厚が４０ｎｍになるように形成した。
続いて、真空蒸着法を用いて、ホール輸送層上に、電子輸送性発光層としてＡｌｑ３を蒸着速度０．５ｎｍ／秒で膜厚が７０ｎｍになるように形成した。

その後、ホール注入電極、自己組織化高分子薄膜、ホール輸送層および電子輸送性発光層を形成したガラス基板を、電極形成用の真空蒸着装置内に設置し、電子輸送性発光層上に、ステンレス製の金属マスクを用いた真空蒸着法で、電子注入電極としてＬｉＦを蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で膜厚が１ｎｍになるように形成し、続けてＡｌを蒸着速度１．０ｎｍ／秒で膜厚が１５０ｎｍになるように形成した。このようにして、ホール注入電極と直交する２ｍｍ幅の帯状のＬｉＦ／Ａｌ層からなる電子注入電極を形成した。
最後に全体をガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。

［実施例２］
上記実施例１で用いたpoly(１０アクリロイルオキシデシルホスホン酸)の代わりに、実施例２ではpoly(１０メタクリロイルオキシデシルホスホン酸)を用いて自己組織化高分子薄膜を形成すること以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この実施例２の自己組織化高分子薄膜の膜厚を実施例１と同様の方法にて測定すると、膜厚は１．３ｎｍであった。
なお、poly(１０メタクリロイルオキシデシルホスホン酸)は７００μｍｏｌの１０メタクリロイルオキシデシルホスホン酸（特開２０００―７６８７号公報参照）を水溶液１５００μｌに溶解し、重合開始剤として１．０％の過酸化アンモニウム水溶液及び１．０％のＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン水溶液を各７５μｌ加えラジカル重合を行い合成した。

［比較例１］
自己組織化高分子薄膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

［実施例３］
本発明の実施例３の有機ＥＬ素子として、次のようにして２層型の素子を作製した。
まず、２×４ｃｍのガラス基板を、電極膜形成用の真空蒸着装置内に設置し、ガラス基板上に、ステンレス製の金属マスクを用いた真空蒸着法で、電子注入電極としてＡｌを蒸着速度１．０ｎｍ／秒で膜厚が１５０ｎｍになるように形成し、続けてＬｉＦを蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で膜厚が１ｎｍになるように形成した。このようにして、２ｍｍ幅の帯状のＡｌ／ＬｉＦ層からなる電子注入電極を形成した。次いで、この電子注入電極を形成したガラス基板を、アセトンおよびＩＰＡ（２−プロパノール）で各１０分間、超音波洗浄した後、乾燥させた。

次に、電子注入電極を形成したガラス基板を、ホスホン酸基濃度が１ｍＭのpoly(１０アクリロイルオキシデシルホスホン酸)エタノール溶液に浸漬し、約２時間保持した。その後、ガラス基板をエタノールで洗浄して表面に付着した過剰のpoly（１０アクリロイルオキシデシルホスホン酸）を除去した後、これを１１０℃のオーブン中で２時間加熱乾燥させ、ホール注入電極の表面に自己組織化高分子薄膜を形成した。なお、poly(１０アクリロイルオキシデシルホスホン酸)の薄膜の形成をＡＦＭ測定およびＦＴ−ＩＲ測定により確認すると、その膜厚は１．３ｎｍであった。

次に、電子注入電極上に自己組織化高分子薄膜を形成したガラス基板を有機膜形成用の真空蒸着装置内に設置し、自己組織化高分子薄膜上に、真空蒸着法を用いて、電子輸送性発光層としてＡｌｑ３を蒸着速度０．５ｎｍ／秒で膜厚が７０ｎｍになるように形成した。
続いて、真空蒸着法を用いて、電子輸送性発光層上に、ホール輸送層としてα−ＮＰＤを蒸着速度０．５ｎｍ／秒で膜厚が４０ｎｍになるように形成した。

その後、電子注入電極、自己組織化高分子薄膜、電子輸送性発光層およびホール輸送層を形成したガラス基板を、電極形成用の真空蒸着装置内に設置し、ホール輸送層上に、ステンレス製の金属マスクを用いたスパッタリング法で、ホール注入電極としてＩＴＯを膜厚が２００ｎｍになるように形成した。このようにして、電子注入電極と直交する２ｍｍ幅の帯状のＩＴＯからなるホール注入電極を形成した。
最後に全体をガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。

［実施例４］
上記実施例３で用いたpoly(１０アクリロイルオキシデシルホスホン酸)の代わりに、実施例４ではpoly(１０メタクリロイルオキシデシルホスホン酸)を用いて自己組織化高分子薄膜を形成すること以外は、実施例３（確認）と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この実施例４の自己組織化高分子薄膜の膜厚を実施例３と同様に測定したところ、膜厚は１．５ｎｍであった。

［比較例２］
自己組織化高分子薄膜を形成しないこと以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

以上の手順で作製した実施例１〜４および比較例１、２の各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、１０ｍＡ／ｃｍ²の一定電流密度で連続駆動させ、その特性を評価した。
各有機ＥＬ素子の初期輝度およびその駆動電圧、輝度半減時間、輝度半減時間で上昇した電圧ならびに円換算直径で１００μｍを超えるダークスポットの数を表１に示す。なお、ダークスポットの数の測定は、目視により行った。

表１の結果から、実施例１および実施例２の有機ＥＬ素子は比較例１と比べて、実施例３および実施例４の有機ＥＬ素子は比較例２と比べて、素子駆動による輝度低下、ダークスポットの発生と成長、電圧上昇が抑制されていることが分かった。

このように、本発明の有機ＥＬ素子は、有機膜側の第１電極上に自己組織化高分子薄膜、例えば側鎖の末端に低級アルコキシシリル基、クロロシリル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ヒドロキサム酸基およびチオール基などの第１電極の表面に直接化学吸着する官能基を有し、疎水性を示す主鎖構造もしくは他方の側鎖の末端にメチル基およびフルオロ基などの疎水性を示す官能基を有する有機高分子からなる自己組織化高分子薄膜が形成されているので、第１電極と有機膜との密着性が向上し、素子駆動による輝度低下、ダークスポットの発生と成長、電圧上昇が抑制され、長期に亘って安定な発光特性が維持される、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することができる。

情報産業機器用の各種ディスプレーや液晶ディスプレーのバックライトや照明機器等に利用可能である。

本発明の有機ＥＬ素子の層構成を示す要部の概略断面図である（実施の形態１）。 本発明の他の有機ＥＬ素子の層構成を示す要部の概略断面図である（実施の形態２）。 本発明の有機ＥＬ素子における自己組織化高分子薄膜の模式断面図である（実施の形態３）。 本発明の有機ＥＬ素子における他の自己組織化高分子薄膜の模式断面図である（実施の形態４）。

符号の説明

１ 基板
２、１５、２２ 第１電極
３、１６、２３ 自己組織化高分子薄膜
４、１７、２４ 有機膜
５ 第２電極
６ ホール輸送層
７ 電子輸送性発光層
１８、２５ 自己組織化高分子薄膜の形成用分子
１９、２６ 第１電極の表面に直接化学吸着する官能基
２１ 疎水性を示す主鎖
２０、２７、３０ 側鎖
２８ 親水性を示す主鎖
２９ 疎水性を示す官能基

Claims (10)

1. 基板と、この基板上に積層された第１電極と、この第１電極側に順次積層された発光層を有する有機膜および第２電極を備え、さらに前記第１電極と前記有機膜の間に、第１電極および有機膜に対して密着作用する自己組織化高分子薄膜が設けられてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 自己組織化高分子薄膜が、側鎖の末端に第１電極の表面に直接化学吸着する官能基を有する有機高分子により形成されてなる請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 自己組織化高分子薄膜の側鎖の末端に有する官能基が、低級アルコキシシリル基、クロロシリル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ヒドロキサム酸基およびチオール基のうちから選択された請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 自己組織化高分子薄膜が、疎水性を示す主鎖構造を有する有機高分子により形成されてなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 自己組織化高分子薄膜が、他方の側鎖の末端に疎水性を示す官能基を有する有機高分子により形成されてなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 疎水性を示す官能基が、メチル基またはフルオロ基である請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 自己組織化高分子薄膜の膜厚が、０．２〜１０ｎｍである請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
8. 第１電極および第２電極が、それぞれホール注入電極または電子注入電極であるか、もしくはそれぞれ電子注入電極またはホール注入電極である請求項１〜７のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. ホール注入電極が、ＩＴＯ、ＩＤＩＸＯ、酸化スズ、金およびポリアニリンのうちから選択された材料により形成されてなる請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 電子注入電極が、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＺｒのうちから選択される金属元素の単体または前記金属元素を含む２成分もしくは３成分の合金により形成されてなる請求項８または９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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