JP2005214706A

JP2005214706A - 水溶液中に存在するウラン（ｖｉ）を分枝ｎ，ｎ−ジアルキルモノアミドにより選択的に分離・回収する方法

Info

Publication number: JP2005214706A
Application number: JP2004019547A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Suzuki; 伸一鈴木; Yuji Sasaki; 祐二佐々木; Takami Kimura; 貴海木村
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: JP4395589B2

Abstract

【課題】本発明は、放射性核種を含む水溶液から溶媒抽出法を用いてウラン（VI）を選択的に分離・回収する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】分子内にペプチド結合を有し、且つそのカルボニル炭素原子及び窒素原子のそれぞれに結合しているアルキル基が枝分かれ構造を有する、分枝N'N-ジアルキルモノアミドを含有する抽出剤を用いて溶媒抽出することを特徴とする、使用済み核燃料が溶解した溶液からウラン（VI）を選択的に分離・回収する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸性水溶液中に存在するウラン（VI）イオンを分枝N,N-ジアルキルモノアミド（branched N,N-dialkyl monoamide；以下、BAMAと略す）により抽出する方法に関する。また、本発明は、特に、使用済み核燃料再処理の第一段階で得られる、使用済み核燃料溶解硝酸溶液中に存在するウラン（VI）イオンのみを選択的に分離・回収する方法に関する。

使用済み核燃料を再処理するための通常の方法は、使用済み核燃料物質を硝酸溶液に溶解し、有機溶媒を用いた溶媒抽出法によりこの溶液からウラン（U）及びプルトニウム（Pu）をまとめて抽出して核***生成物から分離し、その後PuからUを分離する方法である。より詳細には、使用済み核燃料の上記再処理工程の第一抽出操作において、リン酸トリブチルを含む有機溶媒を使用して、使用済み核燃料物質を溶解した硝酸溶液からU（VI）及びPu（IV）をまとめて抽出する。その後、還元剤を用いてPu（IV）をリン酸トリブチルに抽出されないPu（III）に還元して、リン酸トリブチルに抽出されるU（VI）と分離する。

このようなリン酸トリブチルを用いる方法は工業的に広く使用されているが、かかる方法には、特に抽出剤としてのリン酸トリブチルの使用に起因して以下に示す欠点が存在する。

（1）リン酸トリブチルの化学的要因及び放射線による分解生成物（リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸）が、再処理溶液中に共存する殆どのイオン、例えばU（IV）、U（VI）、Pu（IV）、Pu（III）及びZr（IV）とともに不溶性の塩を形成する。

（2）リン酸トリブチルを抽出剤とする有機溶媒は、焼却によって簡単に処理することができない。なぜなら、この種の有機溶媒は揮発性成分のみからなるわけではなく、また組成中にリンを含むため焼却残渣が残り、結果として固体廃棄物が発生してしまう。

（3）リン酸トリブチルを含む有機溶媒を用いる場合、Pu（IV）とU（VI）とがまとめて抽出されるので、抽出後PuとUを分離する際、還元剤を用いてPuの原子価を4価から3価に還元しなければならない。

そこで、これらの欠点を解消するために、ここ数年来、リン酸トリブチル以外の抽出剤の使用可能性について種々の研究が行われている。その例として、アミド系の化合物の使用が提案されている。

N,N-ジアルキルモノアミドに関する米国のオークリッジ国立研究所（Oak Ridge National Laboratory）、サバンナリバー研究所（Savannah River Laboratory）及びイタリアの原子力委員会研究所（Comitato Nazionale per I' Energia Nucleare）の研究結果によれば、この種の抽出剤は、アクチノイドの6価及び4価のイオンに対し十分な親和力を示し、主要核***生成物（Zr-95、Cs-137、Sr-90など）に対しては親和力が小さいこと、放射線分解及び化学的分解に対して十分な抵抗力があること、並びに水溶液中への溶解度が小さいこと等が判っている。また、この種の物質は合成及び生成が容易であることも判明している（例えば、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２を参照のこと）。

しかし、これらのN,N-ジアルキルモノアミドに関する報告は、再処理におけるリン酸トリブチルの代替化合物としての認識が強く、抽出対象とする元素はU（VI）及びPu（IV）で、これらをまとめて抽出したあとそれぞれに分離して回収することを目的としており、近年の核不拡散上は好ましくない。さらに、これまでに報告のあるBAMAに関する研究では、カルボニル炭素原子又は窒素原子のどちらかに枝分かれのある化合物が使用され、溶媒抽出実験を行う条件によっては、U（VI）分離後の工程内においてPu（IV）のリサイクル蓄積の可能性が存在する。具体的には、U（VI）を有機相に抽出分離し回収したあと、系のPu（IV）の抽出分配比が1以上となると、Pu（IV）が水相から再び有機相中に抽出され蓄積される可能性がある。これを回収するためには、さらに硝酸濃度の調整を必要とする。
特公平６−１０４５７３号公報ティー・エイチ・シッダール（T. H. Siddall），「アクチノイド、硝酸ジルコニウムおよび硝酸能抽出におけるN,N−ジアルキルアミドの置換基効果（EFFECT OF STRUCTURE OF N,N-DISUBSTITUTED AMIDES ON THEIR EXTRACTION OF ACTINIDE AND ZIRCONIUM NITRATE AND OF NITRIC ACID）」，ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Journal of Physical Chemistry），（アメリカ），アメリカ化学会（American Chemical Society），１９６０年１２月，６４，ｐ．１８６３−１８６６ジー・エム・ガスパリーニ（G. M. Gasparini），「アクチノイド分離へのN,N-ジアルキルアミドの応用（APPLICATION OF N,N-DIALKYL ALIPHATIC AMIDES IN THE SEPARATION OF SOME ACTINIDES ）」，セパレーション・サイエンス・アンド・テクノロジー（Separation Science and Technology），（イギリス），マーセルデッカー株式会社（Marcel Dekker, Inc.），１９８０年，１５，４，ｐ．８２５−８４４

したがって、本発明は、使用済み核燃料再処理工程において、放射線核種を含む溶液、特に、使用済み核燃料が溶解した溶液から溶媒抽出法を用いてウラン（VI）を選択的に分離・回収する方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、単座配位活性をもつ官能基（C=O）を有する分枝N,N-ジアルキルモノアミドを抽出剤として用いることにより、ウラン（VI）の選択抽出が可能となることを発見し本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、使用済み核燃料が溶解した溶液からウラン（VI）を選択的に分離・回収する方法であって、分子内にペプチド結合を有し、且つそのカルボニル炭素原子及び窒素原子のそれぞれに結合しているアルキル基が枝分かれ構造を有する、分枝N'N-ジアルキルモノアミドを含んでなる抽出剤を用いて溶媒抽出することを特徴とするものである。

また、本発明は、上記方法において、分枝N'N-ジアルキルモノアミドが、それぞれ、次式：

の構造を有する、N,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-イソブタンアミド（D2EHiBA）、N,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-ピバルアミド（D2EHPA）、及びN,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-（2-エチル）ヘキサンアミド（D2EH2EHA）からなる群から選択されることを特徴とするものである。
さらに、本発明は、ウラン（VI）を選択的に溶媒抽出するための抽出剤であって、それぞれ、次式：

の構造を有する、N,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-イソブタンアミド（D2EHiBA）、N,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-ピバルアミド（D2EHPA）、及びN,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-（2-エチル）ヘキサンアミド（D2EH2EHA）からなる群から選択される分枝N'N-ジアルキルモノアミドと、該分枝N'N-ジアルキルモノアミドを溶解することができる有機溶媒とを含んでなることを特徴とするものである。

本発明の分離・回収法によれば、使用済み核燃料再処理工程において、使用済み核燃料が溶解した溶液から、U（VI）のみを選択的に分離・回収することが可能となる。

本発明は、分子内にペプチド結合を有し、且つそのカルボニル炭素原子及び窒素原子のそれぞれに結合しているアルキル基が枝分かれ構造を有する、分枝N'N-ジアルキルモノアミドを含有する抽出剤を用いて溶媒抽出することを特徴とする、使用済み核燃料が溶解した溶液からウラン（VI）を選択的に分離・回収する方法である。

本発明において使用するBAMAは、それぞれ、次式：

の構造を有するN,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-イソブタンアミド（D2EHiBA）、N,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-ピバルアミド（D2EHPA）、及びN,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-（2-エチル）ヘキサンアミド（D2EH2EHA）からなる群から選択することができる。これらのBAMAは、単座配位活性のある官能基を有する単座配位系有機化合物であり、目的の構造を有するカルボン酸クロライドと第2級アミンから合成することができる。本発明の方法では、これらのBAMAを、必要量を溶解することができる有機溶媒に溶解させて、抽出剤として使用する。適する有機溶媒としては、例えばノルマルドデカンが挙げられるがこれに限定されない。抽出剤におけるBAMAの濃度は、分離・回収するウランの濃度に依存して適宜決定することができる。

本発明の方法は、BAMAを含んでなる抽出剤を使用することに起因して種々の利点を有している。すなわち、前述のリン酸トリブチルの使用に起因する（1）〜（3）の欠点に対応して、以下に示す利点を有する。

（1）上記単座配位系有機化合物の分解生成物は基本的に水溶性であり、リン酸トリブチルの分解生成物のように各種金属イオンを有機相中に抽出することがなく、また不溶性の塩を生成することもない。

（2）上記単座配位系有機化合物はその組成に、炭素、水素、酸素、窒素しか含まないことから、焼却により処理することが可能であり、結果として固体廃棄物量の大幅な削減が可能となる。

（3）上記単座配位系有機化合物は、その構造を多様化して用いることにより、ヒドロキシルアミン等の還元剤を導入することなくウランとプルトニウムとを分離して抽出することが可能であるため、結果として工程が簡略化される。

本発明における抽出剤に含有されるBAMAは、従来使用されてきたN,N-ジアルキルモノアミドとは異なり、非常に嵩高く、U（VI）のみを分離・回収目的とするものである。したがって、これまでの抽出法において同時に抽出されていたPu（IV）が同伴されることがなく、その結果、分離回収後の液を高レベル廃液としてAm（III）等の超ウラン元素や核***生成物とともに管理することが可能となり、核不拡散上非常に有利である。また、本発明の方法にしたがえば、Pu（IV）の選択性が非常に小さくなるため、使用済み核燃料再処理工程内でのPu（IV）のリサイクル蓄積を回避することができる。

本発明の方法により処理することができる溶液には、種々の放射性核種を含有する広範囲の溶液が含まれるが、特に、使用済み核燃料が溶解した硝酸溶液である場合に本発明の有用性が発揮される。

以下、本発明を実施例にしたがって説明するが、本発明の技術的範囲はこの実施例に限定されるものではない。

極微量のUO₂ ²⁺を含む硝酸溶液から、1.0M D2EHiBA、D2EHPA、又はD2EH2EHAを含んでなるノルマルドデカン溶液の抽出剤により上記金属イオンを抽出した。その結果、平衡時のUの抽出分配比D_uは、図１に示すように、硝酸濃度が3.0mol/dm³（以下、Mと表記する）であるときに、それぞれ、2.73、1.50、2.11であった。同一条件で行ったPu⁴⁺の抽出分配比D_Puの硝酸濃度依存性を図２に示す。それぞれの抽出剤について、平衡時のD_Puは、硝酸濃度が3.0Mのとき、0.03、<0.01、0.03であった。

図１は、3種類の1.0M BAMA／n-ドデカン溶媒を用いたときの硝酸溶液からのU（VI）の抽出分配比（25℃）と硝酸濃度との関係を示す図である。図２は、3種類の1.0M BAMA／n-ドデカン溶媒を用いたときの硝酸溶液からのPu（IV）の抽出分配比（25℃）と硝酸濃度との関係を示す図である。

Claims

分子内にペプチド結合を有し、且つそのカルボニル炭素原子及び窒素原子のそれぞれに結合しているアルキル基が枝分かれ構造を有する、分枝N'N-ジアルキルモノアミドを含んでなる抽出剤を用いて溶媒抽出することを特徴とする、使用済み核燃料が溶解した溶液からウラン（VI）を選択的に分離・回収する方法。
分枝N'N-ジアルキルモノアミドが、それぞれ、次式：

の構造を有する、N,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-イソブタンアミド（D2EHiBA）、N,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-ピバルアミド（D2EHPA）、及びN,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-（2-エチル）ヘキサンアミド（D2EH2EHA）からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
それぞれ、次式：

の構造を有する、N,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-イソブタンアミド（D2EHiBA）、N,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-ピバルアミド（D2EHPA）、及びN,N-ジ-（2-エチル）ヘキシル-（2-エチル）ヘキサンアミド（D2EH2EHA）からなる群から選択される分枝N'N-ジアルキルモノアミドと、該分枝N'N-ジアルキルモノアミドを溶解することができる有機溶媒とを含んでなる、ウラン（VI）を選択的に溶媒抽出するための抽出剤。