JP2005213386A - プリプレグ、そのプリプレグを用いた積層板ならびにプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性有機繊維を主成分とする不織布にエポキシ樹脂を保持させて構成した絶縁層に対し、リン化合物の添加量を少なくして絶縁層のＴｇ低下を抑えつつノンハロゲンで良好な難燃性を付与する。
【解決手段】上記不織布を、その１００質量部に対しレゾール型フェノール樹脂を１〜２０質量部含有させたものとする。このような不織布に、（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素原子を含むフェノールノボラック樹脂、（Ｃ）非反応性リン化合物、（Ｄ）無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物を保持させる。樹脂固形分中のリン含有量を１〜２質量％、樹脂固形分１００質量部に対する無機充填剤の配合を７０〜１１０質量部とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性有機繊維を主成分とする不織布にエポキシ樹脂組成物を保持させたプリプレグ、そのプリプレグを用いた積層板ならびにプリント配線板に関する。

電子機器に組込むプリント配線板には、燃えにくいこと、燃え広がらないことといった安全性が求められる。そこで、プリント配線板の絶縁層に難燃性を付与するために、絶縁層を構成するエポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を選択したり、エポキシ樹脂の硬化剤として臭素化フェノールノボラック樹脂やテトラブロモビスフェノールＡなどハロゲン化合物を使用している。

しかし、環境安全の観点から、絶縁層は、ノンハロゲンで難燃性を保持することが望まれるようになり、難燃性付与剤として、ハロゲン化合物に代えてリン化合物を使用することが注目されるようになった。

リン化合物を使用する技術として、
（１）エポキシ樹脂にその硬化反応に関与しない非反応性リン酸エステルを配合すること（特許文献１）。
（２）エポキシ樹脂にその硬化反応に関与する反応性リン酸エステルを配合すること（特許文献２、３）。
（３）エポキシ樹脂に反応性リン酸エステルで変性したリン変性エポキシ樹脂を配合すること（特許文献４）。
などがある。これらは、燃焼時の熱分解で生成するポリリン酸の炭化皮膜が酸素及び熱から樹脂を遮蔽することによって難燃効果を発揮する。

また、上記リン化合物を使用する技術のほかに、
（４）エポキシ樹脂に窒素原子を含有する樹脂を配合したり、水酸化アルミニウム等の水酸化物を配合すること（特許文献５）。
などがある。これらは、燃焼時に発生する窒素ガスにより酸素遮蔽をしたり、燃焼時の熱分解により放出される水によって難燃効果を発揮する。

特開２００２−８０５６５号公報 特開２０００−２１２３９１号公報 特開２００２−２４９５４０号公報 特開平１１−１６６０３５号公報 特開２００２−１０３５１８号公報

しかし、上記（１）の技術においては、難燃効果を上げるために非反応性リン酸エステルを多く使用すると、絶縁層のガラス転移温度（Ｔｇ）が下がる傾向にある。また、上記（２）の技術においては、反応性リン酸エステルがエポキシ樹脂の硬化反応に関与し、本来のエポキシ樹脂と硬化剤との反応が阻害され、エポキシ基と硬化剤との架橋点が減少するため、やはりＴｇが低下する傾向にある。

ところで、プリント配線板や多層プリント配線板は、部品実装のために、半田付やリフロー工程において高温に曝される。更に、環境問題の観点から、半田付には鉛フリー半田の採用が主流となりつつあり、このような場合には、プリント配線板や多層プリント配線板は、更に高温に曝されることになる。従って、プリント配線板や多層プリント配線板の絶縁層には、実装部品直下の銅箔ランドが高温により剥がれない銅箔引き剥がし強さが要求されるのは勿論のこと、Ｔｇが高いことが要求される。このような状況においては、上記Ｔｇが低下する技術の採用は最適解ではない。

本発明は、アラミド繊維をはじめとする耐熱性有機繊維を主成分とする不織布を選択し、これにエポキシ樹脂を保持して絶縁層を構成しようとするものであるが、有機繊維はそれ自身が本来燃えやすく、ノンハロゲンで難燃性を付与するためには樹脂組成に特別の工夫を要する。また、有機繊維は、熱により繊維の長さ方向に収縮する性質があり、繊維が主として平面方向に配向している不織布で絶縁層を構成すると、その厚さ方向の熱膨張率が大きくなる。このことは、スルーホールを有するプリント配線板や多層プリント配線板が冷熱サイクルを受けると、絶縁層厚さ方向の膨張・収縮によりスルーホールの導通信頼性に悪影響を及ぼすことを意味する。

本発明が解決しようとする課題は、リン化合物の添加量を少なくしＴｇの低下を抑えつつ、耐熱性有機繊維を主成分とする不織布にエポキシ樹脂を保持させて構成した絶縁層にノンハロゲンで良好な難燃性を付与することである。また、絶縁層上の銅箔引き剥がし強さを確保し、絶縁層の厚さ方向熱膨張率も小さくすることである。

上記課題を達成するために、本発明に係るプリプレグは、耐熱性有機繊維を主成分とする不織布にエポキシ樹脂組成物を保持させたものであって、次の構成を備えている。
まず、前記耐熱性有機を主成分とする不織布が、レゾール型フェノール樹脂を予備含浸されている。または、前記耐熱性有機繊維が、レゾール型フェノール樹脂で被覆されている。そして、不織布１００質量部に対するレゾール型フェノール樹脂の含有量は１〜２０質量部である。
このような不織布に保持させるエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）窒素原子を含むフェノールノボラック樹脂
（Ｃ）非反応性リン化合物
（Ｄ）無機充填剤
を含み、樹脂固形分中のリン含有量が１〜２質量％、樹脂固形分１００質量部に対する無機充填剤の配合が７０〜１１０質量部であることを特徴とする。
上記レゾール型フェノール樹脂は、水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。耐熱性有機繊維又はこれを主成分とする不織布に適用するレゾール型フェノール樹脂の量は、不織布１００質量部に対して好ましくは３〜１５質量部である。

本発明に係る積層板は、上述した本発明に係るプリプレグの層をプリプレグ層の一部ないし全部として加熱加圧成形してなることを特徴とする。当該積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化された金属箔張り積層板としてもよい。

本発明に係るプリント配線板は、上述した本発明に係るプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とする。プリント配線板は、片面又は両面プリント配線板、内層と表層に回路を配置した多層プリント配線板等である。

耐熱性有機繊維又はこれを主成分とする不織布に適用するレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、後者を過剰に配合してアルカリ触媒下で重縮合させたものであり、そのベンゼン核にはメチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）が結合している。フェノール樹脂は燃焼時の熱によって一部に黒鉛生成反応が起こると言われており（例えば、西沢 仁著「ポリマーの難燃化」 昭和５４年大成社発行）、耐熱性有機繊維又はこれを主成分とする不織布に適用したレゾール型フェノール樹脂は、絶縁層の燃焼が始まっても、耐熱性有機繊維を燃えにくくする作用をしている。耐熱性有機繊維を燃えにくくすることで、不織布に保持させるエポキシ樹脂組成物のリン含有量を低減しても難燃性維持に差し支えなくなる。耐熱性有機繊維又はこれを主成分とする不織布に適用したレゾール型フェノール樹脂は、事前に硬化させておくことにより、その後に不織布に保持させたエポキシ樹脂組成物を硬化させる反応に関与することがなく、本来予定したエポキシ樹脂の硬化反応を支障なく進めることができる。

耐熱性有機繊維又はこれを主成分とする不織布に適用するレゾール型フェノール樹脂の量は、少なすぎると耐熱性有機繊維の被覆不十分で難燃効果が小さくなり、多すぎるとエポキシ樹脂との層間接着力が低下してくるので、上述した範囲とするのが好ましい。レゾール型フェノール樹脂の耐熱性有機繊維又はこれを主成分とする不織布への適用を確実にし、フェノール樹脂の燃焼時に起こる炭化生成反応による難燃効果を如何なく発揮させるためには、上述した３〜１５質量部とするのが特に好ましい。

上記レゾール型フェノール樹脂を適用した不織布を用いる結果、これに保持させるエポキシ樹脂組成物として上述したノンハロゲン配合組成のものを用いて、絶縁層の充分な難燃性と高Ｔｇ及び厚さ方向の低熱膨張を確保でき、且つ、絶縁層上の銅箔引き剥がし強さも満足できるプリント配線板を提供できる。エポキシ樹脂組成物中の窒素原子を含むフェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。このフェノールノボラック樹脂は、燃焼時に窒素ガスを発生し燃焼を抑える。エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分中のリン含有量を１〜２質量％とすることにより、難燃効果を発揮しながら絶縁層のＴｇ低下も抑えることができる。リン含有量が１質量％より少ないと難燃効果は充分発揮されず、２質量％を越えると絶縁層のＴｇが低下してくる。また、樹脂固形分１００質量部に対して無機充填剤の配合を７０〜１１０質量部とすることにより、絶縁層の厚さ方向の熱膨張を小さく抑え絶縁層上の銅箔引き剥がし強さも確保される。無機充填剤は、有機物とは異なり、熱による振動がないため、絶縁層の厚さ方向の熱膨張を抑える作用をするが、無機充填剤が７０質量部より少ないと、絶縁層への分散が均一にならないため厚さ方向の熱膨張にばらつきを生じ、１１０質量部を越えると絶縁層の弾性率が高くなって銅箔引き剥がし強さが低下する。

本発明を実施するに当り、高耐熱有機繊維は、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、オキサゾリン繊維等である。例えば、アラミド繊維を主成分として含む不織布は、パラ系アラミド繊維を主成分として含む不織布やメタ系アラミド繊維を主成分として含む不織布である。レゾール型フェノール樹脂による処理は、前記不織布にレゾール型フェノール樹脂を直接塗布し、加熱乾燥して不織布表面にフェノール樹脂硬化物の皮膜を形成する方法を採用する。あるいは、予めレゾール型フェノール樹脂硬化物の皮膜を形成した高耐熱有機繊維を主成分として不織布を抄造してもよい。次工程で不織布に含浸するエポキシ樹脂との層間接着と難燃性の付与を考慮し、不織布１００質量部に対するレゾール型フェノール樹脂の含有量は１〜２０質量部、好ましくは、３〜１５質量部の範囲とする。

レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、後者を過剰に配合してアルカリ触媒下で重縮合させたものであり、ベンゼン核にはメチロール基が結合している。フェノール類は、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、チモール、カルバクロールなどの一価フェノールである。アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの鎖式アルデヒドである。アルカリ触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン化合物である。フェノール類１モルに対しアルデヒド類１〜３モルの割合で配合する。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類２量体程度の水溶性低分子量フェノール樹脂とすることが好ましく、このようなレゾール型フェノール樹脂は、７４〜８２℃で反応後、減圧濃縮を行うことにより製造し得る。

上記表面処理を施した不織布に３官能以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し加熱乾燥することによりプリプレグとする。
前記エポキシ樹脂組成物の必須成分である窒素原子を含むフェノールノボラック樹脂は、アミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂やメラミン変性フェノールノボラック樹脂等であり、特に限定するものではない。同様に必須成分である非反応性リン化合物は、縮合型リン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリグリシジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等であり、特に限定するものではない。これらの非反応性リン化合物は、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。但し、絶縁層への難燃性付与及び絶縁層のＴｇ低下抑制を考慮し、樹脂固形分中のリン含有量は１〜２質量％の範囲とする。
さらに、無機充填剤は、絶縁層の厚さ方向の熱膨張を抑えるためのものであり、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等である。特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは、高温で熱分解して水を放出するので、絶縁層に難燃性を付与する上でも望ましい。これらの無機充填剤は、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。但し、絶縁層の厚さ方向熱膨張率を小さくすることと銅箔の絶縁層への接着強度を確保することを考慮し、樹脂固形分１００質量部に対し無機充填剤の配合を７０〜１１０質量部の範囲とする。

本発明に係る積層板及びプリント配線板は、次のようにして製造し得る。上記処理をした不織布に上記のエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂の硬化を半硬化状態まで進めたシート状のプリプレグとする。このプリプレグを１枚又は数枚重ねて加熱加圧成形し積層板を作製する。この場合、所定厚みの金属箔（例えば銅箔）をプリプレグ層の片面又は両面に配置して加熱加圧成形し、金属箔張り積層板とすることもできる。プリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層を備えるものである。

以下、本発明に係る実施例を説明する。
アラミド繊維不織布として、パラ系アラミド繊維（東レ・デュポン製「ケブラー」）を主成分とし水溶性エポキシバインダ（大日本インキ化学工業製「Ｖコート」）をバインダ成分として配合し抄造により製造したアラミド繊維不織布を準備した。不織布の単位質量を３６ｇ／ｍ^２とした。
ここでは、不織布の主成分を１種類のパラ系アラミド繊維としたが、主成分として２種以上のパラ系アラミド繊維の混合物、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維の混合物、アラミド繊維とその他繊維の混合物も選択することができる。

上記アラミド繊維不織布を表面処理するためのレゾール型フェノール樹脂を次のとおり準備した。
フェノール１モル、ホルムアルデヒド２モル、触媒としてトリエチルアミン０．１モルを反応釜に投入し、７４〜８２℃で約３時間反応後減圧濃縮を行ない、反応生成物のゲルタイムが所定の値になったところで反応を終了した。これをメタノールで希釈して樹脂固形分５０質量％の水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂ワニスを調製した。このレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量が約２７０であり、２量体が主成分となっている。
上記アラミド繊維不織布に、上記レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸し、加熱乾燥（１５０℃，１５分間）により繊維表面にフェノール樹脂硬化物の皮膜を形成した不織布とした。不織布１００質量部に対するレゾール型フェノール樹脂の含有量は、以下の各実施例、比較例のとおりとした。

実施例１〜８、比較例１〜２
不織布１００質量部に対するレゾール型フェノール樹脂含有量（表面処理量）を表１のとおりとした不織布に、以下のエポキシ樹脂組成物を含浸する。
すなわち、３官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「Ｅ１０３２」）、アミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業製「ＬＡ７０５２」）、縮合型リン酸エステル（大八化学製「ＰＸ−２００」）を、樹脂固形分中のリン含有量が１．４質量％となるようにメチルエチルケトンに溶解する。さらに、水酸化アルミニウム（昭和電工製「ＨＳ−３３０」）を樹脂固形分１００質量部に対し９０質量部となるように配合し、ホモミキサで分散してワニスを調製する。
このワニスを、レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸し加熱乾燥した上記の不織布に含浸し、加熱乾燥（１５０℃，５分間）してプリプレグを得た。プリプレグの樹脂含有量は７８質量％である。
上記プリプレグを１０枚重ね、その両面に１８μｍ厚の銅箔を配置し、温度１９０℃，圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、銅張り積層板を得た。

実施例９〜１３，比較例３〜４
レゾール型フェノール樹脂含有量が５質量％になるように表面処理をした不織布に、リン含有量を表２の値となるよう調製したエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し、それ以外は、実施例１と同様にして銅張り積層板を得た。

実施例１４〜１８，比較例５〜６
レゾール型フェノール樹脂含有量が５質量％になるように表面処理した不織布に、水酸化アルミニウムの配合量を表３の値となるよう調製したエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し、それ以外は、実施例１と同様にして銅張り積層板を得た。

比較例７〜１１
レゾール型フェノール樹脂による表面処理を施さない不織布に、リン含有量を表４の値となるように調製したエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し、そ以外は、実施例１と同様にして銅張り積層板を得た。

比較例１２〜１６
レゾール型フェノール樹脂による表面処理を施さない不織布に、水酸化アルミニウムの配合量を表５の値となるように調製したエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し、それ以外は、実施例１と同様にして銅張り積層板を得た。

上記の各実施例、各比較例における銅張り積層板について、難燃性、銅箔引き剥がし強さ（以下「ピール強度」と呼ぶ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、厚さ方向の熱膨張係数について評価した結果を表６〜１０に示した。表中に示した各特性は、次の様に評価した。
難燃性：銅張り積層板の銅箔を全面エッチングにより除去した後、ＵＬ−９４試験方法に基づき、残炎時間（秒）を測定した。
ピール強度：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき、強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
Ｔｇ，熱膨張係数：サンプル数を３とする。Ｄｕｐｏｎｔ ＴＭＡ ２９４０型（ＴＡインスツルメンツ製）により、室温〜２６０℃の１０℃／分昇温を２サイクル繰返し、２サイクル目の熱膨張量の変曲点をＴｇの平均とした。また、３０〜８０℃の昇温に対する厚さ方向の熱膨張量を熱膨張係数とし、平均とばらつき（Ｒ）で示した。

実施例１〜８と比較例１〜２の対照から、不織布の表面処理量を１〜２０質量部にすることにより、難燃性、Ｔｇ、ピール強度及び熱膨張係数のすべての特性を確保できることを理解できる。さらに、難燃性、ピール強度を向上させるためには、表面処理量を３〜１５質量部とするのが最も良い。比較例１は、不織布の表面処理が不足し、難燃性が不十分であることを示し、比較例２は、レゾール型フェノール樹脂の硬化皮膜とエポキシ樹脂硬化物の層間接着が弱いことを示している。

実施例９〜１３と比較例３〜４の対照から、樹脂固形分中のリン含有量を、１〜２質量％の範囲に抑えても、難燃性、Ｔｇ、ピール強度及び熱膨張係数のすべての特性を確保できることを理解できる。比較例３は、表面処理を施した不織布を使用しても、樹脂固形分中のリン含有量が少なすぎると難燃性が十分でないことを示し、比較例４は、同リン含有量が多すぎるとＴｇ及び熱膨張係数の特性を満足できないことを示している。

実施例１４〜１８と比較例５〜６の対照から、樹脂固形分１００質量部に対し水酸化アルミニウムの配合を７０〜１１０質量部にすることにより、難燃性、Ｔｇ、ピール強度及び熱膨張係数のすべての特性を確保できることを理解できる。比較例５は、水酸化アルミニウムの配合が少なすぎると、水酸化アルミニウムを絶縁層全体に均一に分散することが難しくなり、熱膨張係数を小さくできないことを示し、比較例６は、水酸化アルミニウムの配合が多すぎると、絶縁層の弾性率が高くなりピール強度が低下することを示している。

また、実施例９〜１３と比較例７〜１１の対照ならびに実施例１４〜１８と比較例１２〜１６の対照から、表面処理を施していない不織布を用いると、ほかの特性は満足できても、十分な難燃性を付与できないことを理解できる。

Claims (7)

1. 耐熱性有機繊維を主成分とする不織布にエポキシ樹脂組成物を保持させたプリプレグであって、
   前記不織布はレゾール型フェノール樹脂を予備含浸されており、不織布１００質量部に対してレゾール型フェノール樹脂の含有量が１〜２０質量部であり、
   前記エポキシ樹脂組成物は、
   （Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂
   （Ｂ）窒素原子を含むフェノールノボラック樹脂
   （Ｃ）非反応性リン化合物
   （Ｄ）無機充填剤
   を含み、樹脂固形分中のリン含有量が１〜２質量％、樹脂固形分１００質量部に対する無機充填剤の配合が７０〜１１０質量部であることを特徴とするプリプレグ。
2. 耐熱性有機繊維を主成分とする不織布にエポキシ樹脂組成物を保持させたプリプレグであって、
   前記耐熱性有機繊維はレゾール型フェノール樹脂で被覆されており、不織布１００質量部に対してレゾール型フェノール樹脂の含有量が１〜２０質量部であり、
   前記エポキシ樹脂組成物は、
   （Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂
   （Ｂ）窒素原子を含むフェノールノボラック樹脂
   （Ｃ）非反応性リン化合物
   （Ｄ）無機充填剤
   を含み、樹脂固形分中のリン含有量が１〜２質量％、樹脂固形分１００質量部に対する無機充填剤の配合が７０〜１１０質量部であることを特徴とするプリプレグ。
3. レゾール型フェノール樹脂が、水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のプリプレグ。
4. レゾール型フェノール樹脂の含有量が、不織布１００質量部に対して３〜１５質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグの層をプリプレグ層の一部ないし全部として加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
6. 請求項５記載の積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されていることを特徴とする金属箔張り積層板。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とするプリント配線板。