JP2005212174A

JP2005212174A - Vulcanized scrap rubber regenerating method

Info

Publication number: JP2005212174A
Application number: JP2004019292A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tora; 敏弘東良
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2005-08-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vulcanized scrap rubber regenerating method capable of providing a mixed rubber showing the normal physical properties, heat resistance or the like corresponding to a case independently using a new unvulcanized rubber and good dispersibility even in a case using a vulcanized scrap rubber such as a fluororubber or the like as the mixed rubber with a new unvulcanized rubber. <P>SOLUTION: The vulcanized scrap rubber is passed through the gap between metal rolls with a rubber contact temperature of 80°C or below and a roll gap of 0.3 mm or below and, after shearing stress is applied to the vulcanized scrap rubber to plasticize the same, the plasticized vulcanized scrap rubber is formed into a thin sheet with a thickness of 0.3 mm or below to be mixed with the new unvulcanized rubber. After plasticization, at least one of a raw material rubber, wax, a vulcanizer and a vulcanization accelerator is added to and kneaded with the resulting mixture and the mixture is formed into a sheet to be preferably mixed with an unvulcanized rubber. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、加硫スクラップゴムの再生方法に関する。更に詳しくは、未加硫新ゴムと混合してリサイクル可能な加硫スクラップゴムの再生方法に関する。 The present invention relates to a method for recycling vulcanized scrap rubber. More particularly, the present invention relates to a method for regenerating vulcanized scrap rubber that can be mixed and recycled with unvulcanized new rubber.

加硫スクラップゴムの再生法としては、オーブンスチーム法(パン法)、ダイジェスター法(蒸解法)、メカニカル法(機械法)、UHF加熱脱硫法等が従来から知られている。これらの方法では、脱硫缶、蒸解缶、リクレーメーター、スーパーミキサー、UHF加熱処理装置等が用いられるため、多大な設備投資が必要である。また、高温もしくは高圧条件下で処理するため、多大のエネルギー消費を必要とするばかりではなく、高温、高圧という作業から刺激臭があり、作業環境の改善を求める声も大きい。さらに、加硫スクラップゴムからの再生ゴムの製造工程の工程数が多く、時間を必要とするため、製造コストが未加硫新ゴムよりも高くなる場合が多い。 Conventionally known methods for recycling vulcanized scrap rubber include oven steam method (bread method), digester method (digestion method), mechanical method (mechanical method), UHF heat desulfurization method and the like. In these methods, desulfurization cans, digesters, recrameters, super mixers, UHF heat treatment devices, and the like are used, so that a large capital investment is required. Further, since the treatment is performed under a high temperature or high pressure condition, not only a great amount of energy is consumed, but there is a stimulating odor from the work of high temperature and high pressure, and there is a great demand for improvement of the work environment. Furthermore, since the number of steps for producing recycled rubber from vulcanized scrap rubber is large and time is required, the production cost is often higher than that of unvulcanized new rubber.

実際に、廃タイヤや自動車用ウエザーストリップ等で用いられているスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、EPDM等の加硫ゴムを再生しても、再生費用がゴム原料よりも高くなる場合が多いが、フッ素ゴムの場合には原料費が高く、再生費用が原料費を上回らなく、コスト低減の効果がある。しかし、フッ素ゴムは、一般的に機能部品や精密部品に主に使われ、耐熱性、耐油性などを必要とする厳しい環境下での使用となるため、しゃく解剤やオイルを加えないで、もとの材料の組成に近い再生方法が必要となっている。 In fact, even if vulcanized rubber such as styrene butadiene rubber, natural rubber, and EPDM used in waste tires and automobile weather strips is regenerated, the regeneration cost is often higher than that of rubber raw materials. In the case of rubber, the raw material cost is high and the recycling cost does not exceed the raw material cost. However, fluoro rubber is generally used mainly for functional parts and precision parts and is used in harsh environments that require heat resistance, oil resistance, etc., so without adding peptizer or oil, A regeneration method close to the composition of the original material is required.

これまでの技術では、加硫ゴムを可塑化、再生するには、しゃく解剤(分子を切断するように作用する化学的軟化剤)、オイル等の再生処理剤を用い、高温、高圧等の処理工程で行われるため刺激臭がある。また、得られた再生ゴムを未加硫新ゴム(原料ゴムに加硫剤、可塑剤等を配合したもの)に混合すると、しゃく解剤、オイル等が含有されているため、もとの材料に比べると物性の低下が見られ、またもとの材料とは違ったものになるため、これら再生ゴムを混合したゴム材料の使用用途が限定されることになる。さらに、加硫ゴムを可塑化、再生する対象は、廃タイヤのような硫黄加硫されたゴムの硫黄架橋結合を切断するものに限定され、その他の架橋(パーオキサイド架橋、ポリオール架橋など)には可塑化再生効果が少ない。 In the conventional technology, vulcanized rubber is plasticized and regenerated using a peptizer (a chemical softener that acts to cut molecules), a reprocessing agent such as oil, There is an irritating odor because it is performed in the treatment process. Also, when the recycled rubber obtained is mixed with unvulcanized new rubber (raw rubber blended with vulcanizing agent, plasticizer, etc.), it contains peptizer, oil, etc. Compared with, the physical properties are lowered, and the material is different from the original material. Therefore, the usage of the rubber material mixed with these recycled rubbers is limited. Furthermore, the object to plasticize and regenerate vulcanized rubber is limited to those that cut the sulfur crosslinks of sulfur vulcanized rubber such as waste tires, and other crosslinks (peroxide crosslinks, polyol crosslinks, etc.) Has little plasticizing and regenerating effect.

メカニカル法(機械法)の中で、金属ロールに通すことがこれまで一般的に行われてきたが、ロール間隙が1mm程度であるため可塑化が進まなく、時間を要したり、可塑化が不十分の状態で終わる場合がある。また、加硫スクラップゴム単体をロールに通すだけでは、可塑化に時間を要したり、可塑化が進まない状態となる。そのため、オイルを配合して、可塑化を速めることは可能ではあるが、もとのゴム材料とは違う配合になる。特に、フッ素ゴムの場合には、上記しゃく解剤やオイルを配合しても可塑化再生の効果がなく、ゴムの物性低下がみられ、もとの材料とは異なったものとなる。 In the mechanical method (mechanical method), passing through a metal roll has been generally performed until now, but since the roll gap is about 1 mm, plasticization does not progress, and it takes time or plasticization. It may end up in an inadequate state. Further, simply passing the vulcanized scrap rubber alone through a roll requires time for plasticization or does not advance plasticization. Therefore, it is possible to blend oil to speed up plasticization, but it is different from the original rubber material. In particular, in the case of fluororubber, even if the above-mentioned peptizer or oil is blended, there is no effect of plasticization regeneration, and the physical properties of the rubber are reduced, which is different from the original material.

ここでいう可塑化不十分な状態とは、再生ゴムを未加硫新ゴムに混合した場合に、再生ゴムと未加硫新ゴムとの粘度差が大きいために再生ゴムの分散が悪く、加硫成形ゴムの表面に再生ゴムの存在が目視で確認できる程度に外観悪化、物性低下が起きる状態を指している。 The state of insufficient plasticization here means that when the recycled rubber is mixed with the unvulcanized new rubber, the dispersion of the recycled rubber is poor because the difference in viscosity between the recycled rubber and the unvulcanized new rubber is large. This refers to the state where the appearance deteriorates and the physical properties deteriorate to such an extent that the presence of recycled rubber can be visually confirmed on the surface of the sulfur molded rubber.

加硫スクラップゴムを再生するより具体的な方法としては、次のような方法が提案されている。 The following method has been proposed as a more specific method for recycling vulcanized scrap rubber.

特許文献１には、加硫スクラップゴム粉砕物に石油系プロセス油および素練り促進剤からなる再生処理剤を作用させることが記載されているが、プロセスオイルを多く配合しているため元の配合とは大きく異なり、また高温での雰囲気下ではオイルがガス化して、フッ素ゴムに求められる耐熱性が低下するようになる。
特許第３，３０４，１８９号公報 Patent Document 1 describes that a pulverized scrap rubber pulverized product is allowed to act on a reprocessing agent comprising a petroleum-based process oil and a kneading accelerator. The oil is gasified under an atmosphere at a high temperature, and the heat resistance required for the fluororubber is lowered.
Japanese Patent No. 3,304,189

特許文献２には、加硫スクラップゴムに加熱とせん断力とを加えることにより再生処理を施す方法が記載されている。ここで、EPDMのような熱劣化により軟化するゴム材料では、高温でせん断力を加えることにより、可塑化は可能であるが、フッ素ゴムの場合には高温でせん断力を加えるだけでは可塑化できない。また、高温にしてせん断力を加えるために、多大のエネルギーを必要とするばかりではなく、再生処理中に異臭を放ち、作業環境や地域環境を悪化させる。
特許第３，２９０，９２３号公報 Patent Document 2 describes a method of performing a regeneration treatment by applying heating and shearing force to vulcanized scrap rubber. Here, a rubber material that softens due to thermal degradation such as EPDM can be plasticized by applying a shearing force at a high temperature, but in the case of fluororubber, it cannot be plasticized only by applying a shearing force at a high temperature. . Moreover, in order to apply a shearing force at a high temperature, not only a great amount of energy is required, but a strange odor is emitted during the regeneration process, which deteriorates the working environment and the local environment.
Japanese Patent No. 3,290,923

さらに、特許文献３には架橋分解剤の添加が、特許文献４には再生剤の添加が、特許文献５にはイオウ架橋切断分解剤の添加が、特許文献６には活性基含有化合物の添加がそれぞれ記載されているが、これらの作用剤の添加では可塑化効果が乏しいばかりではなく、これらの作用剤が再生ゴム中に残留し、再生前のゴム材料とは同じ組成ではなくなり、未加硫新ゴムへの添加リサイクルを不可能なものとしている。
特開平８−３１１１０６号公報特開平８−３３７６０３号公報特許第３，２７２，６２３号公報特許第３，４０４，２８０号公報 Further, Patent Document 3 added a crosslinking agent, Patent Document 4 added a regenerant, Patent Document 5 added a sulfur crosslinking cleavage agent, and Patent Document 6 added an active group-containing compound. However, the addition of these agents not only has a poor plasticizing effect, but these agents remain in the recycled rubber and do not have the same composition as the rubber material before recycling. Additive recycling to vulcanized rubber is impossible.
JP-A-8-311106 JP-A-8-337603 Japanese Patent No. 3,272,623 Japanese Patent No. 3,404,280

本発明の目的は、フッ素ゴム等の加硫スクラップゴムを未加硫新ゴムとの混合ゴムとして用いた場合にあっても、未加硫新ゴム単独使用の場合に匹敵する常態物性、耐熱性などを示し、また良好な分散性を示す混合ゴムを与え得る加硫スクラップゴムの再生方法を提供することにある。 The object of the present invention is that even when vulcanized scrap rubber such as fluororubber is used as a mixed rubber with unvulcanized new rubber, normal physical properties and heat resistance comparable to when unvulcanized new rubber is used alone It is another object of the present invention to provide a method for reclaiming vulcanized scrap rubber that can provide a mixed rubber exhibiting good dispersibility.

かかる本発明の目的は、加硫スクラップゴムをゴム接触温度80℃以下の低温で、ロール間隙0.3mm以下の金属ロール間を通し、せん断応力を加えて可塑化した後、厚さ0.3ｍｍ以下の薄いシート状として未加硫新ゴムと混合することによって達成される。この際、可塑化した後、原料ゴム、ワックス、加硫剤および加硫促進剤の少くとも一種を添加して混練し、これをシート状として未加硫ゴムと混合することが好ましい。 The object of the present invention is to pass vulcanized scrap rubber at a low temperature of 80 ° C. or less between rubber rolls between metal rolls having a roll gap of 0.3 mm or less, plasticize by applying shear stress, and then having a thickness of 0.3 mm or less. This is accomplished by mixing with unvulcanized new rubber as a thin sheet. At this time, after plasticization, it is preferable to add and knead at least one of raw material rubber, wax, vulcanizing agent and vulcanization accelerator, and mix it with unvulcanized rubber as a sheet.

本発明方法により、次のような効果が得られる。
(1)加硫スクラップゴムを再生して得られたゴムは、再生ゴムを添加しないゴムに匹敵する常態物性、耐熱性などを示し、また良好な分散性を示す混合ゴムを与える。
(2)本発明方法は、高価なフッ素ゴムなどの加硫スクラップゴムに有効に適用できる。
(3)再生加工の際、未加硫新ゴム以外の成分を添加していないため、再生ゴムを添加しても、組成割合に変化はなく、同じ材料としてリサイクルすることができる。
(4)加硫スクラップゴムを元のゴム材料にリサイクルしているため、元のゴム材料のコストが低減できる。
(5)ロール間隙の小さい金属ロールを用い、80℃以下といった低温で再生しているため可塑化効果が大きく、未加硫新ゴムへの添加量を多くすることができ、また良好な分散性・相溶性を示す。
(6)再生したゴムを別の用途にリサイクルする場合には、製造工程で発生した加硫スクラップゴム排出量とその用途への再生ゴムの使用量が一致しないと廃却量をゼロにすることはできないが、本発明では元の材料に再生されるため、製造工程で発生した加硫スクラップゴムの廃却量をゼロにすることができる。
(7)未加硫新ゴムに含まれる原料ゴム、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等と同じ原料成分を、加硫スクラップゴム再生の際に加える場合には、混合コンパウンドと未加硫新ゴムとの粘度差が小さくなり、分散が容易となるため、加硫成形物の物性低下がなく、加硫成形物のゴム表面も再生ゴムを添加しなかった加硫成形物のそれと大差はみられない。
(8)架橋したゴムを元のゴムにリサイクルするには架橋点を切断し、架橋前の元のゴムに戻すことが理想であるが、すべての架橋点を切断するには多大のエネルギーおよび労力を必要とし、元のゴムよりもコストが高くなってしまう。本発明に係る再生方法では、再生ゴムを元のゴムに添加、混合後、加工性、成形性、物性などに支障がない程度に架橋点を一部切断することに特徴があり、再生ゴムの粘度を下げる未加硫新ゴム、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等の添加により、さらに効率良く架橋点が切断され、元の未加硫新ゴムとの粘度差が縮まることにより、再生ゴムの分散が進み易いところにも特徴がある。
(9)しゃく解剤、オイル等を加えず、低温で再生しているため、再生中および再生ゴムに刺激臭の発生がみられない。
(10)再生ゴムを、0.3mm以下の薄いシート状にしてから未加硫新ゴムを混合することにより、加硫スクラップゴムの分散が進み易くなるため、短時間での分散を可能とし、さらに練りを加えることにより未加硫新ゴムに良好な分散性・相溶性を示すといった特徴がある。 The following effects can be obtained by the method of the present invention.
(1) A rubber obtained by regenerating vulcanized scrap rubber exhibits a normal physical property, heat resistance, etc. comparable to a rubber to which no regenerated rubber is added, and gives a mixed rubber exhibiting good dispersibility.
(2) The method of the present invention can be effectively applied to vulcanized scrap rubber such as expensive fluororubber.
(3) Since no components other than the unvulcanized new rubber are added at the time of recycle processing, even if regenerated rubber is added, the composition ratio does not change and can be recycled as the same material.
(4) Since the vulcanized scrap rubber is recycled to the original rubber material, the cost of the original rubber material can be reduced.
(5) Uses a metal roll with a small roll gap and is regenerated at a low temperature of 80 ° C or less, so the plasticizing effect is great, the amount added to the unvulcanized new rubber can be increased, and good dispersibility・ Shows compatibility.
(6) When recycling recycled rubber for another purpose, the amount of waste is reduced to zero if the amount of vulcanized scrap rubber generated in the manufacturing process does not match the amount of recycled rubber used for that purpose. However, in the present invention, since the original material is recycled, the amount of vulcanized scrap rubber generated in the manufacturing process can be reduced to zero.
(7) When the same raw material components as raw rubber, wax, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc. contained in the unvulcanized new rubber are added during the regeneration of vulcanized scrap rubber, mixed compound and unvulcanized The difference in viscosity from the new rubber is reduced and dispersion becomes easy, so there is no deterioration in the physical properties of the vulcanized molded product, and the rubber surface of the vulcanized molded product is not much different from that of the vulcanized molded product to which no recycled rubber is added. I can't see it.
(8) In order to recycle the crosslinked rubber back to the original rubber, it is ideal to cut the cross-linking points and return to the original rubber before cross-linking, but it takes a great deal of energy and labor to cut all the cross-linking points And the cost is higher than the original rubber. The recycling method according to the present invention is characterized in that after the recycled rubber is added to the original rubber and mixed, a part of the crosslinking point is cut to such an extent that the processability, moldability, physical properties, etc. are not affected. By adding unvulcanized new rubber, wax, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc. that lowers the viscosity, the cross-linking points are cut more efficiently and the difference in viscosity from the original unvulcanized new rubber is reduced. It is also characterized by the fact that rubber dispersion is easy to proceed.
(9) No irritating odors are seen during regeneration and in recycled rubber because it is regenerated at low temperature without adding peptizer or oil.
(10) By making the recycled rubber into a thin sheet of 0.3 mm or less and then mixing the unvulcanized new rubber, it becomes easier to disperse the vulcanized scrap rubber. It is characterized by showing good dispersibility and compatibility with unvulcanized new rubber by adding kneading.

加硫スクラップゴムとしては、再生リサイクルがコスト的にも有効なフッ素ゴムが好んで用いられる。フッ素ゴムの加硫スクラップゴムとしては、ポリオール加硫、アミン加硫、パーオキサイド架橋したフッ素ゴムの加硫成形時のバリ、屑、成形不良品等が用いられる。 As the vulcanized scrap rubber, fluororubber, which is cost effective for recycling, is preferably used. As the vulcanized scrap rubber of fluoro rubber, there are used burrs, scraps, molding defects and the like at the time of vulcanization molding of polyol vulcanized, amine vulcanized, peroxide crosslinked fluoro rubber.

このような加硫スクラップゴムを再生させるフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンと他の含フッ素オレフィンまたはオレフィンの少くとも一種との共重合ゴム等が用いられ、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-プロピレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-エチレン3元共重合体等が挙げられる。これらの各種共重合ゴム中に、臭素および/またはヨウ素含有化合物、ニトリル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、パーフルオロフェニル基等の架橋性基を導入したものを用いることができる。 As the fluorinated rubber for regenerating such vulcanized scrap rubber, vinylidene fluoride or a copolymer rubber of tetrafluoroethylene and at least one other fluorinated olefin or olefin is used. For example, vinylidene fluoride-hexa Fluoropropene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropene-tetrafluoroethylene terpolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-propylene terpolymer, vinylidene fluoride-perfluoro (methyl vinyl ether) copolymer Polymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoro (methyl vinyl ether) terpolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (methyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-per Fluoro ( Chill vinyl ether) - ethylene terpolymer, and the like. In these various copolymer rubbers, those in which a crosslinkable group such as a bromine and / or iodine-containing compound, a nitrile group, a glycidyl group, a hydroxyalkyl group, or a perfluorophenyl group is introduced can be used.

これらの加硫スクラップゴムは、ロールのゴム接触温度が80℃以下、好ましくは5〜45℃となるように金属ロール内部を冷却しながらロール間を通し、せん断力を加えることによって可塑化させる。ロール温度が低い程可塑化する迄の時間が短かく、再生ゴムの粘度が下がる。発熱が大きい場合には、ロール内部を水や油で冷却する方法が用いられる。 These vulcanized scrap rubbers are plasticized by applying shearing force through the rolls while cooling the inside of the metal rolls so that the rubber contact temperature of the rolls is 80 ° C. or less, preferably 5 to 45 ° C. The lower the roll temperature, the shorter the time until plasticization and the lower the viscosity of the recycled rubber. When heat generation is large, a method of cooling the inside of the roll with water or oil is used.

ロール間隙については、小さい程可塑化する時間が短かく、粘度も低くなるので、0.3mm以下、好ましくは0.1mm以下に設定される。ロールに通す回数は、温度が低い程、またロール間隙が小さい程少なくなり、一般に約10〜1000回、好ましくは20〜100回程度行われる。ロール通し回数が少ない状態では、再生ゴムがシートになり難く、未加硫新ゴムに混合する際、再生ゴムと未加硫新ゴムとが相溶しない。そして、ロール通し回数を増す程可塑化が進み、シート状となって最終的にはロールに巻き付いて、再生ゴムが未加硫新ゴムに近い粘度となり、未加硫新ゴムのように混練が可能となる。加硫スクラップゴムの可塑化の程度は、東洋精機製レオメーターODR-100型(180℃)で測定した最低トルク値が測定可能な範囲(100kgf・cm以下、好ましくは0〜70kgf・cm)とされる。 The roll gap is set to 0.3 mm or less, preferably 0.1 mm or less because the smaller the roll gap, the shorter the plasticization time and the lower the viscosity. The number of passes through the roll decreases as the temperature decreases and the roll gap decreases, and is generally about 10 to 1000 times, preferably about 20 to 100 times. In a state where the number of rolls is small, the recycled rubber is hardly formed into a sheet, and when mixed with the unvulcanized new rubber, the recycled rubber and the unvulcanized new rubber are not compatible. And as the number of rolls increases, plasticization progresses, it becomes a sheet shape and finally wraps around the roll, and the recycled rubber has a viscosity close to that of the unvulcanized new rubber. It becomes possible. The degree of plasticization of the vulcanized scrap rubber is a range (100 kgf ・ cm or less, preferably 0 to 70 kgf ・ cm) in which the minimum torque value measured with Toyo Seiki's rheometer ODR-100 (180 ° C) can be measured. Is done.

加硫スクラップゴムの可塑化に用いられる金属ロールとしては、ゴムの混練に一般的に用いられる2本ロールも使用可能であるが、回転数が遅いため処理できる量が少なかったり、再生に時間がかかり、また回転トルクがなくてロールが停止する場合があり、さらに金属ロール間が接触した場合には破損することもあって、本発明では再生効率をも考えて、例えば高周波焼き入れを施した表面硬度の高い高炭素クロム軸受鋼のドリルドロール構造を有する20rpm以上の高速回転可能な金属製2本ロールなどが好んで用いられる。 As metal rolls used for plasticizing vulcanized scrap rubber, two rolls commonly used for rubber kneading can also be used. In addition, there is a case where the roll is stopped due to lack of rotational torque, and further, when the metal rolls are in contact with each other, the roll may be damaged. In the present invention, for example, induction hardening is performed in consideration of the reproduction efficiency. A two-roll metal roll having a drill roll structure of high carbon chromium bearing steel having a high surface hardness and capable of rotating at a high speed of 20 rpm or more is preferably used.

再生ゴムは、加硫スクラップゴムをロール温度およびロール間隙を調整したこのような金属製2本ロール等に所定回数通した後、ロールに巻き付け、さらに2〜15分間程度切り返しながら混練することにより得られる。 Recycled rubber is obtained by passing the vulcanized scrap rubber through such a metal two-roll, etc. with adjusted roll temperature and roll gap a predetermined number of times, winding it around the roll, and kneading it for about 2 to 15 minutes. It is done.

このようにして再生された加硫スクラップゴム(再生ゴム)は、未加硫新ゴム100重量部当り約5〜1000重量部、好ましくは約10〜500重量部の割合で混合して用いることができ、この場合には未加硫新ゴム単独使用の場合に匹敵する常態物性、耐熱性などを示し、また良好な分散性を示す混合ゴムを与える。 The vulcanized scrap rubber (recycled rubber) regenerated in this way can be used by mixing at a ratio of about 5-1000 parts by weight, preferably about 10-500 parts by weight per 100 parts by weight of unvulcanized new rubber. In this case, a mixed rubber exhibiting normal physical properties, heat resistance, etc. comparable to the case of using an unvulcanized new rubber alone, and exhibiting good dispersibility is obtained.

ここで再生ゴムを未加硫新ゴムに混合するに際しては、再生ゴムはロール間隙0.2mm以下、好ましくは0.1mm以下の金属ロールを通して、厚さ0.3mm以下、好ましくは0.03〜0.3mmのシート状にして用いられる。これは、可塑化の際に、例えばロール間隙0.3mmの金属ロールを通すと、再生ゴムの厚みは0.5mm程度となるが、この厚さのまま再生ゴムを未加硫新ゴムに混合すると、良好な分散性が得られないことによるものである。このような薄いシート状として混合することにより、未加硫新ゴムとの相溶性が増し、またゴムの厚さが小さい程、混合時間を短くすることが可能となり、さらに練りを加えることにより、得られた再生ゴムが未加硫新ゴムに分散するだけではなく、相溶していることから、未加硫新ゴムと同等程度の常態物性・耐熱性を示す。 Here, when the recycled rubber is mixed with the unvulcanized new rubber, the recycled rubber is passed through a metal roll having a roll gap of 0.2 mm or less, preferably 0.1 mm or less, and a sheet shape having a thickness of 0.3 mm or less, preferably 0.03 to 0.3 mm. Used. When plasticizing, for example, when a metal roll having a roll gap of 0.3 mm is passed, the thickness of the recycled rubber is about 0.5 mm, but when the recycled rubber is mixed with the unvulcanized new rubber with this thickness, This is because good dispersibility cannot be obtained. By mixing as a thin sheet like this, the compatibility with the unvulcanized new rubber increases, and the smaller the rubber thickness, the shorter the mixing time, and by adding further kneading, The obtained recycled rubber is not only dispersed in the unvulcanized new rubber, but is compatible with it, so that it exhibits normal physical properties and heat resistance equivalent to those of the unvulcanized new rubber.

このような混合ゴムの調製にあたり、加硫スクラップゴムをロールで可塑化させた後、原料ゴム、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等を添加して混練し、混合コンパウンドとすることが好ましい。これによって、再生ゴム単独よりも混合コンパウンドと未加硫新ゴムとの粘度差の方が小さくなるため、再生ゴムの未加硫新ゴムへの分散性向上および混練時間の短縮が図られる。この場合において、加硫スクラップゴムの可塑化を行う前に原料ゴム、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等を添加してロールで混練すると可塑化が不十分となり、未加硫新ゴムに添加した場合の再生ゴムの分散性が不十分となり好ましくない。ここで添加される原料ゴム、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等は、好ましくは加硫スクラップゴムに含まれるものと同じものが用いられ、混合ゴムの調製に際しては、再生ゴムに添加されている原料ゴム、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等を差し引いた組成が再生ゴムと同じ組成となるようにする。 In preparing such a mixed rubber, it is preferable to plasticize the vulcanized scrap rubber with a roll, and then add and knead the raw rubber, wax, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc. to obtain a mixed compound. . As a result, the difference in viscosity between the mixed compound and the unvulcanized new rubber is smaller than that of the recycled rubber alone, so that the dispersibility of the recycled rubber in the unvulcanized new rubber is improved and the kneading time is shortened. In this case, before plasticizing the vulcanized scrap rubber, adding raw material rubber, wax, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc. and kneading with a roll will result in insufficient plasticization, resulting in an unvulcanized new rubber. If added, the dispersibility of the recycled rubber becomes insufficient, which is not preferable. The raw rubber, wax, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc. added here are preferably the same as those contained in the vulcanized scrap rubber, and added to the recycled rubber when preparing the mixed rubber. The composition obtained by subtracting the raw rubber, wax, vulcanizing agent, vulcanization accelerator and the like is the same as that of the recycled rubber.

ワックスは、再生ゴムの可塑化効率向上、再生処理中の粘着防止などを目的として、未加硫新ゴム100重量部に対して約0.5〜10重量部程度添加されるものであり、好ましくは再生ゴム中に既に添加されている量だけ差し引いて添加される。具体的には、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、一般式(RCOO)nMで表わされる金属石けん等が用いられる。 The wax is added in an amount of about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unvulcanized new rubber for the purpose of improving the plasticization efficiency of the recycled rubber and preventing adhesion during the recycling process, preferably recycled. It is added by subtracting the amount already added to the rubber. Specifically, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, fatty acid amide, metal soap represented by the general formula (RCOO) nM, etc. are used. It is done.

また、加硫剤としては、フッ素ゴムの加硫剤として一般的に用いられているビスフェノールAFによって代表されるポリオール、アミンまたは有機過酸化物などが、好ましくはそれぞれ再生ゴム中に既に添加されている量だけ差し引いて添加される。また、再生ゴムのロール通し回数、混練時間を増やすと、ポリマーの主鎖が切断されることにより、再生ゴムを添加したゴム物性が再生ゴムを含まないゴムと異なる場合がある。その場合には、未加硫新ゴムの加硫剤、加硫促進剤添加量の増減で調整を行う。 Further, as the vulcanizing agent, a polyol, amine or organic peroxide represented by bisphenol AF, which is generally used as a vulcanizing agent for fluoro rubber, is preferably already added to the recycled rubber, respectively. It is added by subtracting the amount. Further, when the number of rolls of the reclaimed rubber and the kneading time are increased, the main chain of the polymer is cut, so that the rubber physical properties to which the reclaimed rubber is added may differ from the rubber not containing the reclaimed rubber. In that case, adjustment is made by increasing or decreasing the amount of vulcanizing agent and vulcanization accelerator added to the unvulcanized new rubber.

再生したゴムシートを未加硫新ゴムに添加する際には、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロールなどを用いて混練することにより行われ、それの加硫成形は射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般には約150〜200℃で約3〜50分間程度加熱加圧成形することによって行われる。 When the reclaimed rubber sheet is added to the unvulcanized new rubber, it is carried out by kneading using a kneader such as intermix, kneader, Banbury mixer or an open roll, and the vulcanization molding is performed by injection molding. Generally, it is performed by heating and pressing at about 150 to 200 ° C. for about 3 to 50 minutes using a machine, compression molding machine, vulcanizing press or the like.

次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.

次に、実施例について本発明を説明する。ここで、原料ゴムとはゴム単体であり、この原料ゴムにワックス、加硫剤、加硫促進剤等を添加した配合物が未加硫新ゴムであり、これを加硫したものが加硫スクラップゴムであり、これをロールで可塑化したものが再生ゴムであり、再生ゴムに原料ゴムやワックス、加硫剤、加硫促進剤等を添加して混練したものが混合コンパウンドである。 Next, the present invention will be described with reference to examples. Here, the raw rubber is a single rubber, and a compound obtained by adding a wax, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and the like to the raw rubber is an unvulcanized new rubber, and a vulcanized product thereof is vulcanized. A scrap rubber, which is plasticized with a roll, is a recycled rubber. A material obtained by adding a raw rubber, a wax, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and the like to the recycled rubber and kneading is a mixed compound.

実施例１
（未加硫新ゴム）
原料フッ素ゴム 100 重量部
(デュポン・ダウエラストマー社製品バイトンA500)
MTカーボンブラック 15 〃
酸化マグネシウム 8 〃
水酸化カルシウム 2 〃
ビスフェノールAF 1.5 〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.5 〃
炭化水素系ワックス(デュポン・ダウエラストマー社製品VPA No.2) 2 〃
ステアリン酸ナトリウム 1 〃
合計 130 〃 Example 1
(Unvulcanized new rubber)
Raw material fluororubber 100 parts by weight
(DuPont Dow Elastomer Product Viton A500)
MT carbon black 15 〃
Magnesium oxide 8 〃
Calcium hydroxide 2 〃
Bisphenol AF 1.5 〃
Benzyltriphenylphosphonium chloride 0.5 〃
Hydrocarbon wax (DuPont Dow Elastomer VPA No.2) 2 〃
Sodium stearate 1 〃
Total 130 合計

以上の各成分を、3Lニーダーおよび２本ロールを用いて混練し、混練物について170℃、10分間のプレス加硫を行って、厚さ2mmのシートを作成し、このシートを加硫スクラップゴムとした。 The above components are kneaded using a 3L kneader and two rolls, and the kneaded product is press vulcanized at 170 ° C for 10 minutes to create a sheet of 2mm thickness. This sheet is vulcanized scrap rubber It was.

この加硫スクラップゴムを、ロール間隙0.2mm、フロントロール回転数20rpm、バックロール回転数16rpm、ロール温度40℃に調整した金属ロールに30回通した後、ロールに巻き付け、さらに8分間切り返しながら混練し、再生ゴムとした。ここで使用した金属ロールは直径250mm、長さ500mmで、回転数8〜32rpm、駆動モーターの出力30kw、高周波焼き入れを施した表面硬度90度の高炭素クロム軸受鋼のドリルドロール構造を有する金属製2本ロールである。 This vulcanized scrap rubber was passed 30 times through a metal roll adjusted to a roll gap of 0.2 mm, a front roll rotation speed of 20 rpm, a back roll rotation speed of 16 rpm, and a roll temperature of 40 ° C., then wound around the roll and kneaded while turning back for 8 minutes. And recycled rubber. The metal roll used here has a diameter of 250 mm, a length of 500 mm, a rotation speed of 8 to 32 rpm, a drive motor output of 30 kw, and a high-carbon chromium bearing steel drilled roll structure with a surface hardness of 90 degrees subjected to induction hardening. Two rolls made.

ロールにより可塑化再生されたゴムの可塑化の程度を評価するために、東洋精機製レオメーターODR-100型（180℃）の最低トルク値を測定すると、上記ロールを30回通し、5分間混練した再生ゴムの最低トルク値は40kgf・cmであるのに対し、同様に上記加硫スクラップゴムを10回ロールを通した再生ゴムの最低トルク値は100kgf・cm以上と測定不能であり、上記方法の再生ゴムが可塑化されたことが分かる。 In order to evaluate the degree of plasticization of rubber plasticized and regenerated with a roll, when measuring the minimum torque value of Toyo Seiki's rheometer ODR-100 (180 ° C), the above roll was passed 30 times and kneaded for 5 minutes. The minimum torque value of the recycled rubber is 40 kgf · cm, whereas the minimum torque value of the recycled rubber obtained by passing the vulcanized scrap rubber through 10 rolls is not more than 100 kgf · cm. It can be seen that the recycled rubber was plasticized.

この再生ゴム50重量部をロール間隙0.2mm以下の金属ロールに通して、0.2mmのシート状とした後、上記未加硫新ゴム130重量部に添加したものについて、前記と同様にニーダおよび2本ロールを用いて混練した後、170℃、10分間のプレス加硫を行ない、オーブンによる二次加硫を230℃で22時間を行った。 50 parts by weight of this recycled rubber was passed through a metal roll having a roll gap of 0.2 mm or less to form a sheet of 0.2 mm, and then added to 130 parts by weight of the unvulcanized new rubber. After kneading using this roll, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 10 minutes, and secondary vulcanization by an oven was performed at 230 ° C. for 22 hours.

実施例２
実施例１において得られた加硫スクラップゴム130重量部を、ロール間隙0.2mm、フロントロール回転数20rpm、バックロール回転数16rpm、ロール温度40℃に調整した金属ロールに30回通した後、ロールに巻き付け、さらに5分間切り返しながら混練し、再生ゴムとした。その後、上記原料フッ素ゴム（バイトンA500）20重量部を加えてロールに巻き付け、さらに3分間切り返しながら混練し、混合コンパウンドとした。 Example 2
130 parts by weight of the vulcanized scrap rubber obtained in Example 1 was passed 30 times through a metal roll adjusted to a roll gap of 0.2 mm, a front roll speed of 20 rpm, a back roll speed of 16 rpm, and a roll temperature of 40 ° C. And then kneaded while turning back for 5 minutes to obtain a recycled rubber. Thereafter, 20 parts by weight of the raw material fluororubber (Viton A500) was added, wound around a roll, and kneaded while turning back for 3 minutes to obtain a mixed compound.

この混合コンパウンドをロール間隙0.2mm以下の金属ロールに通して、0.2mmのシート状とした後、下記未加硫新ゴムに次のように添加して用いられた。
（未加硫新ゴム）
原料フッ素ゴム(バイトンA500) 92.3重量部
MTカーボンブラック 15 〃
酸化マグネシウム 8 〃
水酸化カルシウム 2 〃
ビスフェノールAF 1.5 〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.5 〃
炭化水素系ワックス(VPA No.2) 2 〃
ステアリン酸ナトリウム 1 〃

混合コンパウンド 57.7 〃
合計 180 〃 The mixed compound was passed through a metal roll having a roll gap of 0.2 mm or less to form a 0.2 mm sheet, and then added to the following unvulcanized new rubber as follows.
(Unvulcanized new rubber)
Raw material fluororubber (Viton A500) 92.3 parts by weight
MT carbon black 15 〃
Magnesium oxide 8 〃
Calcium hydroxide 2 〃
Bisphenol AF 1.5 〃
Benzyltriphenylphosphonium chloride 0.5 〃
Hydrocarbon wax (VPA No.2) 2 〃
Sodium stearate 1 〃

Mixed compound 57.7 〃
Total 180

以上の各成分について、実施例１と同様に混練およびプレス加硫を行ない、オーブンによる二次加硫を230℃で22時間を行った。 The above components were kneaded and press vulcanized in the same manner as in Example 1, and secondary vulcanization with an oven was performed at 230 ° C. for 22 hours.

上記混合コンパウンド57.7重量部の内、原料フッ素ゴムは7.7重量部であり、また上記合計180重量部の内、再生ゴムは50重量部、未加硫新ゴムは130重量部という内訳となり、組成上は再生ゴムを含まないフッ素ゴムと同じものとなる。 Of the 57.7 parts by weight of the compounded compound, the raw material fluororubber is 7.7 parts by weight. Of the total 180 parts by weight, the recycled rubber is 50 parts by weight, and the unvulcanized new rubber is 130 parts by weight. Is the same as fluororubber without recycled rubber.

実施例３
実施例１において得られた加硫スクラップゴム130重量部を、ロール間隙0.2mm、フロントロール回転数20rpm、バックロール回転数16rpm、ロール温度40℃に調整した金属ロールに30回通した後、ロールに巻き付け、さらに5分間切り返しながら混練し、再生ゴムとした。その後、実施例１において用いられた未加硫新ゴム20重量部を加えてロールに巻き付け、さらに3分間切り返しながら混練し、混合コンパウンドとした。 Example 3
130 parts by weight of the vulcanized scrap rubber obtained in Example 1 was passed 30 times through a metal roll adjusted to a roll gap of 0.2 mm, a front roll speed of 20 rpm, a back roll speed of 16 rpm, and a roll temperature of 40 ° C. And then kneaded while turning back for 5 minutes to obtain a recycled rubber. Thereafter, 20 parts by weight of the unvulcanized new rubber used in Example 1 was added, wound around a roll, and kneaded while turning back for 3 minutes to obtain a mixed compound.

この混合コンパウンドをロール間隙0.2mm以下の金属ロールに通して、0.2mmのシート状とした後、下記未加硫新ゴムに次のように添加して用いられた。
（未加硫新ゴム）
原料フッ素ゴム(バイトンA500) 94.1重量部
MTカーボンブラック 14.1 〃
酸化マグネシウム 7.5 〃
水酸化カルシウム 1.9 〃
ビスフェノールAF 1.4 〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.5 〃
炭化水素系ワックス(VPA No.2) 1.9 〃
ステアリン酸ナトリウム 0.9 〃

混合コンパウンド 57.7 〃
合計 180 〃 The mixed compound was passed through a metal roll having a roll gap of 0.2 mm or less to form a 0.2 mm sheet, and then added to the following unvulcanized new rubber as follows.
(Unvulcanized new rubber)
Raw material fluororubber (Viton A500) 94.1 parts by weight
MT carbon black 14.1 〃
Magnesium oxide 7.5 〃
Calcium hydroxide 1.9 〃
Bisphenol AF 1.4 〃
Benzyltriphenylphosphonium chloride 0.5 〃
Hydrocarbon wax (VPA No.2) 1.9 〃
Sodium stearate 0.9 〃

Mixed compound 57.7 〃
Total 180

実施例４
実施例１において得られた加硫スクラップゴム130重量部を、ロール間隙0.2mm、フロントロール回転数20rpm、バックロール回転数16rpm、ロール温度40℃に調整した金属ロールに30回通した後、ロールに巻き付け、さらに5分間切り返しながら混練し、再生ゴムとした。その後、炭化水素系ワックス(VPA No.2)2重量部およびステアリン酸ナトリウム1重量部を加えてロールに巻き付け、さらに3分間切り返しながら混練した。 Example 4
130 parts by weight of the vulcanized scrap rubber obtained in Example 1 was passed 30 times through a metal roll adjusted to a roll gap of 0.2 mm, a front roll speed of 20 rpm, a back roll speed of 16 rpm, and a roll temperature of 40 ° C. And then kneaded while turning back for 5 minutes to obtain a recycled rubber. Thereafter, 2 parts by weight of hydrocarbon wax (VPA No. 2) and 1 part by weight of sodium stearate were added, wound around a roll, and further kneaded while turning over for 3 minutes.

この炭化水素系ワックスおよびステアリン酸添加再生ゴムをロール間隙0.2mm以下の金属ロールに通して、0.2mmのシート状とした後、下記未加硫新ゴムに次のように添加して用いられた。
（未加硫新ゴム）
原料フッ素ゴム(バイトンA500) 100 重量部
MTカーボンブラック 15 〃
酸化マグネシウム 8 〃
水酸化カルシウム 2 〃
ビスフェノールAF 1.5 〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.5 〃
炭化水素系ワックス(VPA No.2) 1.2 〃
ステアリン酸ナトリウム 0.6 〃

混合コンパウンド 51.2 〃
合計 180 〃 This hydrocarbon-based wax and stearic acid-added recycled rubber were passed through a metal roll with a roll gap of 0.2 mm or less to form a sheet of 0.2 mm, and then added to the following unvulcanized new rubber as follows. .
(Unvulcanized new rubber)
Raw material fluororubber (Viton A500) 100 parts by weight
MT carbon black 15 〃
Magnesium oxide 8 〃
Calcium hydroxide 2 〃
Bisphenol AF 1.5 〃
Benzyltriphenylphosphonium chloride 0.5 〃
Hydrocarbon wax (VPA No.2) 1.2 〃
Sodium stearate 0.6 〃

Mixed compound 51.2 〃
Total 180

以上の各成分について、実施例１と同様に混練、プレス加硫および二次加硫を行った。 For each of the above components, kneading, press vulcanization, and secondary vulcanization were performed in the same manner as in Example 1.

上記合計180重量部の内、再生ゴムは50重量部、未加硫新ゴムは130重量部という内訳となり、組成上は再生ゴムを含まないフッ素ゴムと同じものとなる。 Of the total 180 parts by weight, the recycled rubber is 50 parts by weight, and the unvulcanized new rubber is 130 parts by weight. The composition is the same as that of the fluororubber containing no recycled rubber.

実施例５
実施例１において得られた加硫スクラップゴム130重量部を、ロール間隙0.2mm、フロントロール回転数20rpm、バックロール回転数16rpm、ロール温度40℃に調整した金属ロールに30回通した後、ロールに巻き付け、さらに5分間切り返しながら混練し、再生ゴムとした。その後、ビスフェノールAF1.5重量部を加えてロールに巻き付け、さらに3分間切り返しながら混練した。 Example 5
130 parts by weight of the vulcanized scrap rubber obtained in Example 1 was passed 30 times through a metal roll adjusted to a roll gap of 0.2 mm, a front roll speed of 20 rpm, a back roll speed of 16 rpm, and a roll temperature of 40 ° C. Then, it was kneaded while turning back for 5 minutes to obtain a recycled rubber. Thereafter, 1.5 parts by weight of bisphenol AF was added, wound around a roll, and further kneaded while turning over for 3 minutes.

このビスフェノールAF添加再生ゴムをロール間隙0.2mm以下の金属ロールに通して、0.2mmのシート状とした後、下記未加硫新ゴムに次のように添加して用いられた。
（未加硫新ゴム）
原料フッ素ゴム(A500) 100 重量部
MTカーボンブラック 15 〃
酸化マグネシウム 8 〃
水酸化カルシウム 2 〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.5 〃

混合コンパウンド 51.5 〃
合計 177 〃 This bisphenol AF-added recycled rubber was passed through a metal roll having a roll gap of 0.2 mm or less to form a sheet having a thickness of 0.2 mm, and then added to the following unvulcanized new rubber as follows.
(Unvulcanized new rubber)
Raw material fluororubber (A500) 100 parts by weight
MT carbon black 15 〃
Magnesium oxide 8 〃
Calcium hydroxide 2 〃
Benzyltriphenylphosphonium chloride 0.5 〃

Mixed compound 51.5 〃
Total 177 〃

実施例６
原料フッ素ゴム 100 重量部
(デュポン・ダウエラストマー社製品バイトンGLT)
SRFカーボンブラック 15 〃
水酸化カルシウム 4 〃
トリアリルイソシアヌレート 2 〃
ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン 1.5 〃
ステアリン酸ナトリウム 1 〃
合計 123.5 〃 Example 6
Raw material fluororubber 100 parts by weight
(DuPont Dow Elastomer Product Viton GLT)
SRF carbon black 15 〃
Calcium hydroxide 4 〃
Triallyl isocyanurate 2 〃
Di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene 1.5 〃
Sodium stearate 1 〃
Total 123.5 〃

以上の各成分について、実施例１と同様に混練およびプレス加硫を行って、厚さ2mmのシートを作成し、このシートを加硫スクラップゴムとした。 Each of the above components was kneaded and press vulcanized in the same manner as in Example 1 to prepare a sheet having a thickness of 2 mm, and this sheet was used as vulcanized scrap rubber.

この加硫スクラップゴム123.5重量部を、実施例１と同様に金属ロールに30回通した後、ロールに巻き付け、さらに8分間切り返しながら混練し、再生ゴムとした。 In the same manner as in Example 1, 123.5 parts by weight of this vulcanized scrap rubber was passed through a metal roll 30 times, wound around the roll, and kneaded while turning back for 8 minutes to obtain a recycled rubber.

この再生ゴム50重量部をロール間隙0.2mm以下の金属ロールに通して、0.2mmのシート状とした後、上記未加硫新ゴム123.5重量部に添加したものについて、前記と同様にニーダおよび2本ロールを用いて混練した後、170℃、10分間のプレス加硫を行ない、オーブンによる二次加硫を230℃で22時間を行った。 After passing 50 parts by weight of this reclaimed rubber through a metal roll having a roll gap of 0.2 mm or less to form a sheet of 0.2 mm, and adding to 123.5 parts by weight of the unvulcanized new rubber, a kneader and 2 After kneading using this roll, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 10 minutes, and secondary vulcanization by an oven was performed at 230 ° C. for 22 hours.

参考例１
実施例１で用いられた未加硫新ゴムの各成分を、実施例１と同様に混練およびプレス加硫を行って、厚さ2mmのシートを作成し、さらにオーブンによる二次加硫を230℃で22時間行った。 Reference example 1
The components of the unvulcanized new rubber used in Example 1 were kneaded and press vulcanized in the same manner as in Example 1 to prepare a sheet having a thickness of 2 mm, and further subjected to secondary vulcanization by an oven. C. for 22 hours.

参考例２
実施例６で用いられた未加硫新ゴムの各成分を、実施例１と同様に混練およびプレス加硫を行って、厚さ2mmのシートを作成し、さらにオーブンによる二次加硫を230℃で22時間行った。 Reference example 2
Each component of the unvulcanized new rubber used in Example 6 was kneaded and press vulcanized in the same manner as in Example 1 to prepare a sheet having a thickness of 2 mm, and further subjected to secondary vulcanization by an oven. C. for 22 hours.

比較例１
実施例１において、再生ゴム製造時のロール温度が40℃から120℃に変更された。このとき、再生ゴムのレオメーターODR最低トルク値は100kgf・cm以上であり、測定不能であった。 Comparative Example 1
In Example 1, the roll temperature during the production of recycled rubber was changed from 40 ° C to 120 ° C. At this time, the rheometer ODR minimum torque value of the recycled rubber was 100 kgf · cm or more, and measurement was impossible.

比較例２
実施例１において、再生ゴム製造時のロール間隙が0.2mmから0.5mmに変更された。 Comparative Example 2
In Example 1, the roll gap during the production of recycled rubber was changed from 0.2 mm to 0.5 mm.

比較例３
実施例３において、再生ゴムとして加硫スクラップゴムに実施例１において用いられた未加硫新ゴム20重量部を加えて、ロール間隙0.2mm、フロントロール回転数20rpm、バックロール回転数16rpm、ロール温度40℃に調整した金属ロールに30回通した後、ロールに巻き付け、さらに8分間切り返しながら混練したものが用いられた。 Comparative Example 3
In Example 3, 20 parts by weight of unvulcanized new rubber used in Example 1 was added to vulcanized scrap rubber as recycled rubber, roll gap 0.2 mm, front roll rotation speed 20 rpm, back roll rotation speed 16 rpm, roll After passing 30 times through a metal roll adjusted to a temperature of 40 ° C., the product was wound around the roll and kneaded while turning back for 8 minutes.

比較例４
実施例１において、再生ゴムシートの厚みが0.2mmから1mmに変更されて用いられた。 Comparative Example 4
In Example 1, the thickness of the recycled rubber sheet was changed from 0.2 mm to 1 mm.

比較例５
実施例１において、再生ゴムとして加硫スクラップゴムを、ロール間隙0.2mm、フロントロール回転数20rpm、バックロール回転数16rpm、ロール温度40℃に調整した金属ロールに30回通した後、ナフテン系プロセスオイル10重量部を加えてロールに巻き付け、さらに8分間切り返しながら混練したものが用いられた。このとき、再生ゴムのレオメーターODR最低トルク値は100kgf・cm以上であり、測定不能であった。 Comparative Example 5
In Example 1, vulcanized scrap rubber as recycled rubber was passed 30 times through a metal roll adjusted to a roll gap of 0.2 mm, a front roll speed of 20 rpm, a back roll speed of 16 rpm, and a roll temperature of 40 ° C., and then a naphthenic process. 10 parts by weight of oil was added, wound around a roll, and kneaded while turning back for 8 minutes. At this time, the rheometer ODR minimum torque value of the recycled rubber was 100 kgf · cm or more, and measurement was impossible.

この再生ゴム60重量部をロール間隙0.2mm以下の金属ロールに通して、0.2mmのシート状とした後、実施例１で用いられた未加硫新ゴム130重量部に添加したものについて、実施例１と同様にニーダおよび2本ロールを用いて混練した後、170℃、10分間のプレス加硫を行ない、オーブンによる二次加硫を230℃で22時間を行った。 The recycled rubber was passed through a metal roll having a roll gap of 0.2 mm or less to form a sheet of 0.2 mm, and then added to 130 parts by weight of the unvulcanized new rubber used in Example 1. After kneading using a kneader and two rolls as in Example 1, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 10 minutes, and secondary vulcanization in an oven was performed at 230 ° C. for 22 hours.

比較例６
実施例１において、再生ゴムとして加硫スクラップゴムを、スクリュ系30mm、スクリュ長1200mmの2軸押し出し機に投入し、温度300℃、スクリュ回転数400rpmで処理したものが用いられれた。このとき、再生ゴムのレオメーターODR最低トルク値は100kgf・cm以上であり、測定不能であった。 Comparative Example 6
In Example 1, vulcanized scrap rubber as recycled rubber was put into a twin screw extruder having a screw system of 30 mm and a screw length of 1200 mm, and processed at a temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 400 rpm. At this time, the rheometer ODR minimum torque value of the recycled rubber was 100 kgf · cm or more, and measurement was impossible.

以上の各実施例、参考例および比較例について、次の各項目の測定を行った。
最低トルク値：再生ゴムの可塑化の程度を評価するため、再生ゴムのレオメーターODR-100型(180℃)の最低トルク値を測定
常態物性：未加硫新ゴムに再生ゴムまたは混合コンパウンドを添加したゴム加硫シートについて、JIS K-6251、6253に準拠して、硬度、引張強さおよび伸びを測定
耐熱試験：未加硫新ゴムに再生ゴムまたは混合コンパウンドを添加したゴム加硫シートについて加熱を行ない、常態物性値変化(引張試験および伸び試験：230℃、22時間)および圧縮永久歪を測定(175℃、22時間)
分散性：未加硫新ゴムに再生ゴムまたは混合コンパウンドを添加したゴム加硫シートの表面に100μm以上の斑点が存在する程度を観察し、〇：斑点なし、△：少し斑点がある、×：多数斑点がみられるの3段階で評価 For each of the above Examples, Reference Examples and Comparative Examples, the following items were measured.
Minimum torque value: To evaluate the degree of plasticization of recycled rubber, measure the minimum torque value of recycled rubber rheometer model ODR-100 (180 ° C). Normal physical properties: Unvulcanized new rubber with recycled rubber or compound compound Measure the hardness, tensile strength and elongation of the added rubber vulcanized sheet in accordance with JIS K-6251 and 6253. Heat resistance test: About the rubber vulcanized sheet with recycled rubber or mixed compound added to unvulcanized new rubber Heating, normal property change (tensile test and elongation test: 230 ° C, 22 hours) and compression set (175 ° C, 22 hours)
Dispersibility: Observed to the extent that spots of 100 μm or more are present on the surface of a rubber vulcanized sheet obtained by adding recycled rubber or mixed compound to unvulcanized new rubber, ○: No spots, △: Some spots, ×: Evaluated in 3 stages with multiple spots

得られた結果は、次の表1〜2に示される。
表１
実施例参考例
測定・評価項目１２３４５６１２
最低トルク(Kgf・cm) 40 20 25 30 35 35 12 10
常態物性
硬度 (JIS A) 73 74 74 74 74 75 72 74
引張強さ (MPa) 14.3 14.7 14.1 14.2 14.4 19.0 14.0 19.5
伸び (%) 250 250 250 250 250 300 260 300
耐熱試験
硬さ変化 +1 +1 +1 +1 +1 +2 +1 +1
引張強さ変化率(%) +6 +6 +6 +7 +6 +2 +4 +6
伸び変化率 (%) -3 -3 -3 -4 -3 -3 -1 -3
圧縮永久歪 (%) 10 10 10 10 10 15 10 10
分散性〇〇〇〇〇〇 − −
注) 参考例１〜２は再生ゴム添加なし

表２
比較例
測定・評価項目１２３４５６
最低トルク(Kgf・cm) >100 80 60 40 >100 >100
常態物性
硬度 (JIS A) 79 76 77 75 73 79
引張強さ (MPa) 8.5 11.0 10.0 9.5 9.0 8.0
伸び (%) 150 190 180 160 150 120
耐熱試験
硬さ変化 +4 +4 +3 +3 +5 +1
引張強さ変化率(%) +10 +9 +8 +7 +10 +6
伸び変化率 (%) -8 -5 -6 -5 -8 -5
圧縮永久歪 (%) 17 15 15 10 18 14
分散性 × △ △ △ × ×
The obtained results are shown in the following Tables 1-2.
Table 1
Example Reference Example
Measurement / evaluation items 1 2 3 4 5 6 1 2
Minimum torque (Kgf ・ cm) 40 20 25 30 35 35 12 10
Normal state properties Hardness (JIS A) 73 74 74 74 74 75 72 74
Tensile strength (MPa) 14.3 14.7 14.1 14.2 14.4 19.0 14.0 19.5
Elongation (%) 250 250 250 250 250 300 260 300
Heat test Hardness change +1 +1 +1 +1 +1 +2 +1 +1
Tensile strength change rate (%) +6 +6 +6 +7 +6 +2 +4 +6
Elongation change rate (%) -3 -3 -3 -4 -3 -3 -1 -3
Compression set (%) 10 10 10 10 10 15 10 10
Dispersibility ○ ○ ○ ○ ○ ○ − −
Note) Reference examples 1 and 2 have no added recycled rubber

Table 2
Comparative example
Measurement / Evaluation Items 1 2 3 4 5 6
Minimum torque (Kgf ・ cm)> 100 80 60 40>100> 100
Normal state properties Hardness (JIS A) 79 76 77 75 73 79
Tensile strength (MPa) 8.5 11.0 10.0 9.5 9.0 8.0
Elongation (%) 150 190 180 160 150 120
Heat test Hardness change +4 +4 +3 +3 +5 +1
Tensile strength change rate (%) +10 +9 +8 +7 +10 +6
Elongation change rate (%) -8 -5 -6 -5 -8 -5
Compression set (%) 17 15 15 10 18 14
Dispersibility × △ △ △ × ×

Claims

加硫スクラップゴムをゴム接触温度80℃以下で、ロール間隙0.3mm以下の金属ロール間を通し、せん断応力を加えて可塑化した後、厚さ0.3ｍｍ以下の薄いシート状として未加硫新ゴムと混合することを特徴とする加硫スクラップゴムの再生方法。 The vulcanized scrap rubber is passed through a metal roll with a rubber contact temperature of 80 ° C or less and a roll gap of 0.3mm or less, plasticized by applying shear stress, and then unvulcanized new rubber as a thin sheet with a thickness of 0.3mm or less. A method for reclaiming vulcanized scrap rubber, characterized by mixing with slag.

加硫スクラップゴムをゴム接触温度80℃以下で、ロール間隙0.3mm以下の金属ロール間を通し、せん断応力を加えて可塑化した後、原料ゴム、ワックス、加硫剤および加硫促進剤の少なくとも一種を添加して混練し、厚さ0.3ｍｍ以下のシート状として未加硫新ゴムと混合することを特徴とする加硫スクラップゴムの再生方法。 After passing the vulcanized scrap rubber between metal rolls with a rubber contact temperature of 80 ° C or less and a roll gap of 0.3 mm or less and plasticizing by applying shear stress, at least raw rubber, wax, vulcanizing agent and vulcanization accelerator A method for reclaiming vulcanized scrap rubber, comprising adding one kind of material and kneading and mixing with unvulcanized new rubber in a sheet form having a thickness of 0.3 mm or less.

厚さ0.3mm以下の薄いシート状とするために、ロール間隙0.2mm以下の金属ロール間を通すことが行われる請求項１または２記載の加硫スクラップゴムの再生方法。 The method for reclaiming vulcanized scrap rubber according to claim 1 or 2, wherein a thin sheet having a thickness of 0.3 mm or less is passed between metal rolls having a roll gap of 0.2 mm or less.

加硫スクラップゴムがフッ素ゴムのスクラップゴムである請求項１、２または３記載の加硫スクラップゴムの再生方法。 The method for reclaiming vulcanized scrap rubber according to claim 1, 2 or 3, wherein the vulcanized scrap rubber is fluororubber scrap rubber.

請求項１、２または３記載の方法で再生処理された加硫スクラップゴムを、未加硫新ゴム100重量部当り5〜1000重量部の割合で混合したゴム組成物。
A rubber composition obtained by mixing vulcanized scrap rubber reclaimed by the method according to claim 1, 2 or 3 at a ratio of 5 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of unvulcanized new rubber.