JP2005208621A

JP2005208621A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP2005208621A
Application number: JP2004373353A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Sekido; 邦彦関戸; Hideaki Nagasaka; 秀昭長坂; Michiyo Sekiya; 道代関谷; Nobumichi Miki; 宣道三木; Yosuke Morikawa; 陽介森川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: JP4498123B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor having an excellent effect of suppressing a ghost even when the photoreceptor has >0.50 quantum efficiency and hardly producing a ghost even when it is mounted in a color electrophotographic apparatus or in an electrophotographic apparatus having no discharging means, and to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the above electrophotographic photoreceptor. <P>SOLUTION: The charge generating layer of the electrophotographic photoreceptor contains an electron transport substance by 21 to 50 mass% with respect to a charge generating substance. The electrostatic capacitance is ≥135 pF per 1 cm<SP>2</SP>of the electrophotographic photoreceptor. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.

近年、複写機やプリンターなどの電子写真装置には、有機の電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体（有機電子写真感光体）が広く用いられている。このような感光層としては、耐久性の観点から、支持体側から電荷発生物質を含有する電荷発生層、電荷輸送物質（正孔輸送物質）を含有する電荷輸送層（正孔輸送層）の順に積層してなる積層型（順層型）の層構成を有するものが主流となっている。 In recent years, electrophotographic photoreceptors (organic electrophotographic photoreceptors) having a photosensitive layer containing an organic charge generating substance and a charge transporting substance have been widely used in electrophotographic apparatuses such as copying machines and printers. As such a photosensitive layer, from the viewpoint of durability, the charge generation layer containing the charge generation material from the support side, and the charge transport layer (hole transport layer) containing the charge transport material (hole transport material) in this order. The mainstream is a layered (normal layer) layer structure formed by laminating.

電荷発生物質のうち、赤または赤外領域に感度を有する電荷発生物質は、近年進歩の著しいレーザービームプリンターなどに搭載される電子写真感光体に使用され、その需要頻度は高くなってきている。赤外領域に感度を有する電荷発生物質としては、例えば、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどが知られている。感度に関する尺度の１つとして、「量子効率＝減少電荷量／（単位面積単位時間あたりの入射フォトン数×素電荷）」で定義される量子効率というものがあり、一般的に、量子効率が大きい電子写真感光体ほど、高感度な電荷発生物質を用いた電子写真感光体である。 Among charge generation materials, charge generation materials having sensitivity in the red or infrared region are used in electrophotographic photoreceptors mounted on laser beam printers and the like that have made remarkable progress in recent years, and the frequency of demand thereof is increasing. Known charge generating substances having sensitivity in the infrared region include, for example, oxytitanium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, and the like. One measure for sensitivity is the quantum efficiency defined by “quantum efficiency = decreasing charge amount / (number of incident photons per unit area / unit time × elementary charge)”. Generally, the quantum efficiency is large. An electrophotographic photosensitive member using a charge generating material with higher sensitivity as an electrophotographic photosensitive member.

しかしながら、電荷発生物質の中でも特に感度の高いものを用いた電子写真感光体の場合、特には量子効率が０．５０よりも大きい電子写真感光体の場合、電荷発生物質からの電荷の発生量が多く、正孔が正孔輸送層中に注入した後の電子が電荷発生層中に滞留しやすく、メモリーが引き起こされやすいという問題があった。具体的には、出力画像中、前回転時に光が照射された部分のみ濃度が濃くなる、いわゆるポジゴーストや、前回転時に光が照射された部分のみ濃度が薄くなる、いわゆるネガゴーストが見られる。 However, in the case of an electrophotographic photosensitive member using particularly sensitive ones among charge generating materials, particularly in the case of an electrophotographic photosensitive member having a quantum efficiency larger than 0.50, the amount of charge generated from the charge generating material is small. In many cases, there is a problem that electrons after holes are injected into the hole transport layer are likely to stay in the charge generation layer, thereby causing memory. Specifically, in the output image, there is a so-called positive ghost in which the density is increased only in a portion irradiated with light during the previous rotation, or a so-called negative ghost in which the concentration is decreased only in a portion irradiated with light during the previous rotation. .

このようなゴースト現象を抑制する従来技術として、特開平１１−１７２１４２号公報（特許文献１）や特開２００２−０９１０３９号公報（特許文献２）には、電荷発生物質としてＩＩ型クロロガリウムフタロシアニンを用いる技術が開示されており、特開平０７−１０４４９５号公報（特許文献３）には、オキシチタニウムフタロシアニンを用いた電荷発生層にアクセプター化合物を含有させる技術が開示されている。
特開平１１−１７２１４２号公報特開２００２−０９１０３９号公報特開平０７−１０４４９５号公報 As conventional techniques for suppressing such a ghost phenomenon, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-172142 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-091039 (Patent Document 2) include type II chlorogallium phthalocyanine as a charge generating substance. A technique to be used is disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-104495 (Patent Document 3) discloses a technique in which an acceptor compound is contained in a charge generation layer using oxytitanium phthalocyanine.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-172142 JP 2002-091039 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-104495

今日の電子写真技術の発展は著しく、電子写真感光体にも、より優れた特性が要求されている。 The development of today's electrophotographic technology is remarkable, and the electrophotographic photosensitive member is required to have more excellent characteristics.

例えば、従来、文字などの白黒画像が中心であったが、近年、写真などのカラー画像の需要が高まってきており、それらの画質に対する要求は年々高まっている。 For example, conventionally, black and white images such as characters have been mainly used, but in recent years, demand for color images such as photographs has increased, and the demand for such image quality has been increasing year by year.

上述のゴースト現象は、ハーフトーン画像に特に現れやすく、ハーフトーン画像の重ね合わせであることが多いカラー画像では、特に重要な問題となる。 The above-described ghost phenomenon is particularly likely to appear in a halftone image, and becomes a particularly important problem in a color image that is often an overlap of halftone images.

また、カラー画像の場合、１色１色ではゴーストレベルが白黒画像のそれと同などであっても、複数の色を重ね合わせることで、ゴースト現象が顕在化しやすい。 In the case of a color image, even if the ghost level is the same as that of a black and white image for each color, the ghost phenomenon is likely to be manifested by superimposing a plurality of colors.

また、ゴースト現象を抑制する方法として、電子写真装置に前露光などの除電手段を設ける方法もあるが、電子写真装置本体の低コスト化や小型化の観点から、除電手段が省略されることが多くなってきている。 Further, as a method for suppressing the ghost phenomenon, there is a method of providing a static elimination means such as pre-exposure in the electrophotographic apparatus, but the static elimination means may be omitted from the viewpoint of cost reduction and miniaturization of the main body of the electrophotographic apparatus. It is getting more.

上記の従来技術は、このようなゴースト現象に厳しい状況に対して十分に効果があるとはいえなかった。 The above prior art cannot be said to be sufficiently effective for such a harsh situation with a ghost phenomenon.

本発明の目的は、高感度な電荷発生物質を用いた電子写真感光体であっても、具体的には量子効率が０．５０よりも大きい電子写真感光体であっても、ゴースト抑制効果に優れ、カラー電子写真装置や除電手段を有さない電子写真装置に搭載してもゴースト現象が生じにくい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。 The object of the present invention is to suppress the ghost even if the electrophotographic photosensitive member uses a highly sensitive charge generating substance, specifically, an electrophotographic photosensitive member having a quantum efficiency larger than 0.50. To provide an electrophotographic photosensitive member that is excellent and hardly causes a ghost phenomenon even when mounted on a color electrophotographic device or an electrophotographic device that does not have a charge eliminating unit, and a process cartridge and an electrophotographic device having the electrophotographic photosensitive member. It is in.

本発明は、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷発生層上に設けられた正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
初期電場Ｅ_０＝２．５×１０^５［Ｖ・ｃｍ^−１］の条件下、光照射後の電場Ｅが該初期電場Ｅ_０の２／３になるように光量設定された光を該電子写真感光体の表面に照射した際の減少電荷量を△Ｑ［Ｃ］、単位面積単位時間あたりの入射フォトン数ｎ_０［ｃｍ^−１・ｓ^−１］とし、また、素電荷をｅ［Ｃ］としたとき、Φ＝△Ｑ／（ｎ_０×ｅ）で定義される量子効率Φが０．５０よりも大きい電子写真感光体において、
該電荷発生層が、該電荷発生物質に対して２１〜５０質量％の電子輸送物質を含有し、
該電子写真感光体１ｃｍ^２あたりの静電容量が１３５ｐＦ以上である
ことを特徴とする電子写真感光体である。 The present invention provides an electron having a support, a charge generation layer containing a charge generation material provided on the support, and a hole transport layer containing a hole transport material provided on the charge generation layer A photographic photoreceptor,
Under the condition of an initial electric field E ₀ = 2.5 × 10 ⁵ [V · cm ⁻¹ ], light whose light amount is set so that the electric field E after light irradiation is 2/3 of the initial electric field E ₀ The amount of reduced charge when the surface of the photographic photoconductor is irradiated is ΔQ [C], the number of incident photons per unit area unit time n ₀ [cm ⁻¹ · s ⁻¹ ], and the elementary charge is e [C ], In an electrophotographic photosensitive member having a quantum efficiency Φ defined by Φ = ΔQ / (n ₀ × e) greater than 0.50,
The charge generation layer contains 21 to 50% by mass of an electron transport material with respect to the charge generation material;
The electrophotographic photosensitive member is characterized in that an electrostatic capacity per 1 cm ^{2 of the} electrophotographic photosensitive member is 135 pF or more.

また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。 The present invention also provides a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.

本発明によれば、高感度な電荷発生物質を用いた電子写真感光体であっても、具体的には量子効率が０．５０よりも大きい電子写真感光体であっても、ゴースト抑制効果に優れ、カラー電子写真装置や除電手段を有さない電子写真装置に搭載してもゴースト現象が生じにくい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。 According to the present invention, even if an electrophotographic photosensitive member using a highly sensitive charge generating material, specifically, an electrophotographic photosensitive member having a quantum efficiency larger than 0.50, the ghost suppressing effect is obtained. To provide an electrophotographic photosensitive member that is excellent and hardly causes a ghost phenomenon even when mounted on a color electrophotographic device or an electrophotographic device that does not have a charge eliminating unit, and a process cartridge and an electrophotographic device having the electrophotographic photosensitive member. Can do.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、量子効率Φが０．５０よりも大きく、高感度である反面、ゴースト現象が顕著に発生しやすい電子写真感光体を対象にするものである。
量子効率Φは、Φ＝△Ｑ／（ｎ_０×ｅ）で定義される。 The present invention is intended for an electrophotographic photosensitive member in which the quantum efficiency Φ is greater than 0.50 and high sensitivity, but the ghost phenomenon easily occurs.
The quantum efficiency Φ is defined by Φ = ΔQ / (n ₀ × e).

本発明において、△Ｑは、初期電場Ｅ_０＝２．５×１０^５［Ｖ・ｃｍ^−１］の条件下、光照射後の電場Ｅが初期電場Ｅ_０の２／３になるように光量設定された光を電子写真感光体の表面に照射した際の減少電荷量［Ｃ］であり、ｎ_０は、初期電場Ｅ_０＝２．５×１０^５［Ｖ・ｃｍ^−１］の条件下、光照射後の電場Ｅが初期電場Ｅ_０の２／３になるように光量設定された光を電子写真感光体の表面に照射した際の単位面積（１ｃｍ^２）単位時間（１秒）あたりの入射フォトン数［ｃｍ^−１・ｓ^−１］である。 In the present invention, ΔQ is the amount of light so that the electric field E after light irradiation is 2/3 of the initial electric field E ₀ under the condition of the initial electric field E ₀ = 2.5 × 10 ⁵ [V · cm ⁻¹ ]. This is the reduced charge amount [C] when the set light is irradiated on the surface of the electrophotographic photosensitive member, and n ₀ is a condition of an initial electric field E ₀ = 2.5 × 10 ⁵ [V · cm ⁻¹ ]. Per unit area (1 cm ² ) per unit time (1 second) when the surface of the electrophotographic photosensitive member is irradiated with light whose light amount is set so that the electric field E after light irradiation is 2/3 of the initial electric field E ₀ Of incident photons [cm ⁻¹ · s ⁻¹ ].

△Ｑは、初期電場Ｅ_０＝２．５×１０^５［Ｖ・ｃｍ^−１］の条件下、光照射後の電場Ｅが初期電場Ｅ_０の２／３になるように光量設定された光を電子写真感光体の表面に照射した際の該電子写真感光体の表面電位の変化量の絶対値を△Ｖとし、該電子写真感光体の１ｃｍ^２の静電容量（詳細は後述）をＣとしたとき、△Ｑ＝△Ｖ×Ｃで導き出される。 ΔQ is a light whose light intensity is set so that the electric field E after light irradiation is 2/3 of the initial electric field E ₀ under the condition of the initial electric field E ₀ = 2.5 × 10 ⁵ [V · cm ⁻¹ ]. Is the absolute value of the amount of change in surface potential of the electrophotographic photosensitive member when the surface of the electrophotographic photosensitive member is irradiated with ΔV, and the electrostatic capacity of 1 cm ² of the electrophotographic photosensitive member (details will be described later) is C. Then, ΔQ = ΔV × C.

また、ｅは、電子１個が持っている電荷の大きさ、すなわち素電荷であって、その値は１．６×１０^−１９［Ｃ］（定数）である。 Further, e is the magnitude of the charge that one electron has, that is, the elementary charge, and its value is 1.6 × 10 ⁻¹⁹ [C] (constant).

次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。 Next, the configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.

上述のとおり、本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷発生層上に設けられた正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を有する電子写真感光体である。 As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention comprises a support, a charge generation layer containing a charge generation material provided on the support, and a hole transport material provided on the charge generation layer. An electrophotographic photosensitive member having a hole transport layer to be contained.

支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着することによって形成された被膜からなる層を有する上記金属製支持体やプラスチック（ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂やポリイミド樹脂など）製支持体やガラス製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体などを用いることもできる。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状などが挙げられるが、円筒状が好ましい。 The support may be any conductive one (conductive support), and for example, a support made of metal (alloy) such as aluminum, nickel, copper, gold, iron, aluminum alloy, and stainless steel is used. be able to. Also, the above-mentioned metal support or plastic (polyester resin, polycarbonate resin, polyimide resin, etc.) support having a layer formed of a film formed by vacuum deposition of aluminum, aluminum alloy, indium oxide-tin oxide alloy, or the like. A glass support can also be used. In addition, a support in which conductive particles such as carbon black, tin oxide particles, titanium oxide particles, and silver particles are impregnated into plastic or paper together with an appropriate binder resin, or a plastic support having a conductive binder resin, etc. Can also be used. In addition, examples of the shape of the support include a cylindrical shape and a belt shape, and a cylindrical shape is preferable.

また、支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理（ホーニング処理やブラスト処理など）、アルマイト処理などを施してもよいし、アルカリリン酸塩またはリン酸またはタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物またはフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施してもよい。 The surface of the support may be subjected to cutting treatment, roughening treatment (honing treatment, blasting treatment, etc.), alumite treatment, etc. for the purpose of preventing interference fringes due to scattering of laser light, etc. Chemical treatment may be performed with a solution obtained by dissolving a metal salt compound or a fluorine compound metal salt in an acidic aqueous solution mainly composed of phosphate or phosphoric acid or tannic acid.

ホーニング処理としては、乾式ホーニング処理と湿式ホーニング処理とがある。湿式ホーニング処理は、水などの液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体の表面に吹き付けて支持体の表面を粗面化する方法であり、表面粗さは、吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重および懸濁温度などによって制御することができる。乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーによって高速度で支持体の表面に吹き付けて支持体の表面を粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。ホーニング処理に用いられる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズなどの粒子が挙げられる。 The honing process includes a dry honing process and a wet honing process. The wet honing treatment is a method in which a powdery abrasive is suspended in a liquid such as water and sprayed onto the surface of the support at a high speed to roughen the surface of the support, and the surface roughness is determined by the spray pressure. , Speed, amount of abrasive, type, shape, size, hardness, specific gravity, suspension temperature and the like. The dry honing treatment is a method of roughening the surface of the support by spraying an abrasive on the surface of the support with air at a high speed, and the surface roughness can be controlled in the same manner as the wet honing treatment. As an abrasive | polishing agent used for a honing process, particles, such as a silicon carbide, an alumina, iron, a glass bead, are mentioned.

支持体と電荷発生層または後述の中間層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。 A conductive layer may be provided between the support and the charge generation layer or an intermediate layer to be described later for the purpose of preventing interference fringes due to scattering of laser light or the like and covering the scratches on the support.

導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。好適な金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子が挙げられる。また、導電性粒子として、硫酸バリウムの粒子を用いることもできる。導電性粒子には、被覆層を設けてもよい。 The conductive layer can be formed by dispersing conductive particles such as carbon black, metal particles, and metal oxide particles in a binder resin. Suitable metal oxide particles include zinc oxide and titanium oxide particles. Also, barium sulfate particles can be used as the conductive particles. A conductive layer may be provided on the conductive particles.

導電性粒子の体積抵抗率は０．１〜１０００Ω・ｃｍの範囲が好ましく、特には１〜１０００Ω・ｃｍの範囲がより好ましい（この体積抵抗率は、三菱油化（株）製の抵抗測定装置ロレスタＡＰを用いて測定して求めた値である。測定サンプルは４９ＭＰａの圧力で固めてコイン状としたもの。）。また、導電性粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲が好ましく、特には０．０７〜０．７μｍの範囲がより好ましい（この平均粒径は、遠心沈降法により測定した値である。）。導電層中の導電性粒子の割合は、導電層全質量に対して１．０〜９０質量％の範囲が好ましく、特には５．０〜８０質量％の範囲がより好ましい。 The volume resistivity of the conductive particles is preferably in the range of 0.1 to 1000 Ω · cm, and more preferably in the range of 1 to 1000 Ω · cm (this volume resistivity is a resistance measuring device manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.). (This is a value obtained by measurement using Loresta AP. A measurement sample was hardened at a pressure of 49 MPa to be a coin.) The average particle diameter of the conductive particles is preferably in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably in the range of 0.07 to 0.7 μm (this average particle diameter is a value measured by a centrifugal sedimentation method). .) The ratio of the conductive particles in the conductive layer is preferably in the range of 1.0 to 90% by mass, and more preferably in the range of 5.0 to 80% by mass with respect to the total mass of the conductive layer.

導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは単独で、または、２種以上の混合物もしくは共重合体として用いることができる。これらは、支持体に対する接着性が良好であるとともに、導電性粒子の分散性を向上させ、かつ、成膜後の耐溶剤性が良好である。これらの中でも、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂が好ましい。 Examples of the binder resin used for the conductive layer include phenol resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, polyvinyl acetal resin, epoxy resin, acrylic resin, melamine resin, and polyester resin. Can be mentioned. These can be used alone or as a mixture or copolymer of two or more. These have good adhesion to the support, improve the dispersibility of the conductive particles, and have good solvent resistance after film formation. Among these, a phenol resin, a polyurethane resin, and a polyamic acid resin are preferable.

導電層の膜厚は０．１〜３０μｍであることが好ましく、特には０．５〜２０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the conductive layer is preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm.

導電層の体積抵抗率は１０^１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特には１０^５〜１０^１２Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい（この体積抵抗率は、測定対象の導電層と同じ材料によってアルミニウム板上に被膜を形成し、この皮膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた値である。）。 The volume resistivity of the conductive layer is preferably 10 ¹³ Ω · cm or less, more preferably in the range of 10 ⁵ to 10 ¹² Ω · cm (this volume resistivity is the same as that of the conductive layer to be measured). This is a value obtained by forming a film on an aluminum plate with the same material, forming a gold thin film on this film, and measuring the current value flowing between both electrodes of the aluminum plate and the gold thin film with a pA meter. ).

また、導電層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有させてもよいし、導電層の表面特性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。 Further, the conductive layer may contain fluorine or antimony as necessary, and a leveling agent may be added to enhance the surface characteristics of the conductive layer.

また、支持体または導電層と電荷発生層との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層（下引き層、接着層とも呼ばれる）を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。 Further, an intermediate layer (also referred to as an undercoat layer or an adhesive layer) having a barrier function or an adhesive function may be provided between the support or the conductive layer and the charge generation layer. The intermediate layer is formed for the purpose of improving the adhesion of the photosensitive layer, improving the coating property, improving the charge injection property from the support, and protecting the photosensitive layer from electrical breakdown.

中間層は、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウムなどの材料を用いて形成することができる。 The intermediate layer is acrylic resin, allyl resin, alkyd resin, ethyl cellulose resin, ethylene-acrylic acid copolymer, epoxy resin, casein resin, silicone resin, gelatin resin, nylon, phenol resin, butyral resin, polyacrylate resin, polyacetal resin, polyamide Imide resin, polyamide resin, polyallyl ether resin, polyimide resin, polyurethane resin, polyester resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polysulfone resin, polyvinyl alcohol resin, polybutadiene resin, polypropylene resin, urea resin, etc. It can be formed using a material such as aluminum.

中間層の膜厚は０．１〜５μｍであることが好ましく、特には０．３〜２μｍであることがより好ましい。 The thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.3 to 2 μm.

本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質は、上述の量子効率Φの規定を逸脱しない限りにおいて、各種公知のものを１種または２種以上用いることができる。高感度な電荷発生物質を用いることによって、上述の量子効率Φの規定を満足させることができる。高感度な電荷発生物質としては、例えば、構造にもよるが、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、フタロシアニン顔料などが挙げられる。 As the charge generating material used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, one or more of various known materials can be used as long as they do not deviate from the definition of the quantum efficiency Φ described above. By using a highly sensitive charge generating substance, the above-mentioned definition of quantum efficiency Φ can be satisfied. Examples of highly sensitive charge generating materials include azo pigments such as monoazo, disazo, and trisazo, and phthalocyanine pigments, depending on the structure.

上記の各種電荷発生物質の中でも、高感度である反面、ゴースト現象が発生しやすく、本発明がより有効に作用するという点で、フタロシアニン顔料が好ましい。 Among the various charge generating materials described above, phthalocyanine pigments are preferred in that they are highly sensitive but ghost phenomenon is likely to occur and the present invention works more effectively.

フタロシアニン顔料の中でも、金属フタロシアニン顔料が好ましく、特には、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンがより好ましく、その中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。 Among the phthalocyanine pigments, metal phthalocyanine pigments are preferable, and oxytitanium phthalocyanine and hydroxygallium phthalocyanine are more preferable, and among them, hydroxygallium phthalocyanine is particularly preferable.

オキシチタニウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶や、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°および２７．３°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶が好ましい。 Examples of oxytitanium phthalocyanine include crystalline oxytitanium having strong peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction. Phthalocyanine crystals and 9.5 °, 9.7 °, 11.7 °, 15.0 °, 23.5 °, 24.1 ° and 27 with Bragg angles 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction Crystalline oxytitanium phthalocyanine crystals having a strong peak at 3 ° are preferred.

ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、２４．９°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶や、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。 Examples of hydroxygallium phthalocyanine include a hydroxygallium phthalocyanine crystal having a crystal form having strong peaks at 7.3 °, 24.9 °, and 28.1 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction, and CuKα Strong against 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 ° with Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in characteristic X-ray diffraction Crystalline hydroxygallium phthalocyanine crystals having a peak are preferred.

電荷発生物質の粒径は０．５μｍ以下であることが好ましく、特には０．３μｍ以下であることがより好ましく、さらには０．０１〜０．２μｍであることがより一層好ましい。 The particle size of the charge generation material is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and still more preferably 0.01 to 0.2 μm.

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、セルロース樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。特に、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独で、または、２種以上の混合物もしくは共重合体として用いることができる。 Examples of the binder resin used for the charge generation layer include acrylic resin, allyl resin, alkyd resin, epoxy resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, styrene-butadiene copolymer, cellulose resin, nylon, phenol resin, butyral resin, benzal. Resin, Melamine resin, Polyacrylate resin, Polyacetal resin, Polyamideimide resin, Polyamide resin, Polyallyl ether resin, Polyarylate resin, Polyimide resin, Polyurethane resin, Polyester resin, Polyethylene resin, Polycarbonate resin, Polystyrene resin, Polysulfone resin, Polyvinyl Acetal resin, polyvinyl methacrylate resin, polyvinyl acrylate resin, polybutadiene resin, polypropylene resin, methacrylic resin, urea resin Vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, vinyl acetate resins, and vinyl chloride resins. In particular, a butyral resin is preferred. These can be used alone or as a mixture or copolymer of two or more.

本発明においては、電子写真感光体の電荷発生層に電荷発生物質に対して２１〜５０質量％の電子輸送物質を含有させる。電子輸送物質が少なすぎると、電子輸送能力が不十分となり、ゴースト抑制効果が乏しくなる場合がある。電子輸送物質が多すぎると、他層とのコンタミネーションや層のクラック発生など、成膜性に問題が発生する場合がある。 In the present invention, 21 to 50% by mass of an electron transport material is contained in the charge generation layer of the electrophotographic photoreceptor with respect to the charge generation material. If the amount of the electron transport material is too small, the electron transport capability may be insufficient, and the ghost suppression effect may be poor. If the amount of the electron transport material is too large, there may be a problem in film formability such as contamination with other layers and generation of cracks in the layers.

このような電荷発生層は、あらかじめ電荷発生物質、結着樹脂および溶剤を含有させた溶液に該電荷発生物質に対して２１〜５０質量％の電子輸送物質を添加することによって電荷発生層用塗布液を調製し、この電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷発生物質、結着樹脂および溶剤を含有する溶液は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、０．５：１〜４：１（質量比）の範囲が好ましく、特には１：１〜３：１（質量比）の範囲がより好ましい。 Such a charge generation layer is applied to a charge generation layer by adding 21 to 50% by mass of an electron transport material to a solution containing a charge generation material, a binder resin and a solvent in advance. It can be formed by preparing a liquid, applying the charge generation layer coating liquid, and drying it. A solution containing the charge generating substance, the binder resin and the solvent is obtained by dispersing the charge generating substance together with the binder resin and the solvent. Examples of the dispersion method include a method using a homogenizer, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a vibration mill, an attritor, a liquid collision type high-speed disperser, and the like. The ratio between the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 0.5: 1 to 4: 1 (mass ratio), and more preferably in the range of 1: 1 to 3: 1 (mass ratio).

電荷発生層中に電子輸送物質を含有させることでゴーストが抑制される理由の詳細は不明であるが、本発明者らは以下のように考えている。 Although the details of the reason why the ghost is suppressed by including the electron transport material in the charge generation layer are unknown, the present inventors consider as follows.

すなわち、ゴースト現象は、露光光（画像露光光）が照射された部分に残存する電子の数と照射されなかった部分に残存する電子の数との差によって次回転時露光光照射後の電位差が生じ、これによって起きる現象である。 That is, the ghost phenomenon is caused by the difference between the number of electrons remaining in the portion irradiated with the exposure light (image exposure light) and the number of electrons remaining in the portion not irradiated with the potential difference after irradiation with the exposure light during the next rotation. It is a phenomenon that occurs and is caused by this.

露光光の照射により電荷発生物質で電荷（正孔および電子）が発生し、分離された正孔および電子は、電荷発生層が電荷発生物質と結着樹脂とを含む層である場合、該結着樹脂中を移動していくため、該結着樹脂の特性を大きく受けると考えられる。本発明の電子写真感光体のように、電荷発生層上に正孔輸送層が設けられた電子写真感光体、すなわち、負帯電型積層型電子写真感光体の場合、正孔は正孔輸送層側へ注入されていくが、電子は電荷発生層中に残存しやすく、上記電位差を生じさせ、ゴースト現象を発生させてしまう。 Charges (holes and electrons) are generated in the charge generation material by irradiation of exposure light, and the separated holes and electrons are bonded when the charge generation layer is a layer containing the charge generation material and a binder resin. It is considered that the characteristics of the binder resin are greatly received because it moves through the resin. In the case of an electrophotographic photosensitive member in which a hole transport layer is provided on a charge generation layer, as in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, that is, in the case of a negatively charged layered type electrophotographic photosensitive member, the hole is a hole transport layer. Although electrons are injected to the side, electrons are likely to remain in the charge generation layer, causing the potential difference and causing a ghost phenomenon.

本発明では、電荷発生層に電子輸送物質を含有させているため、電荷発生層中に残存する電子の量を低減できていると考えられる。 In the present invention, since the electron transport material is contained in the charge generation layer, it is considered that the amount of electrons remaining in the charge generation layer can be reduced.

また、電子は結着樹脂中を移動していくと考えられ、その移動をスムーズにすることによってゴースト抑制効果が得られるものと考えられるため、電荷発生層中、電子輸送物質は結着樹脂に分子分散させた状態で存在させることが好ましい。 In addition, electrons are considered to move in the binder resin, and it is considered that a ghost suppression effect can be obtained by smoothing the movement. Therefore, in the charge generation layer, the electron transport material is transferred to the binder resin. It is preferable to exist in a molecularly dispersed state.

電子輸送物質としては、例えば、トリニトロフルオレノンなどのフルオレノン化合物、ピロメリットイミド、ナフチルイミドなどのイミド化合物、ベンゾキノン、ジフェノキノン、ジイミノキノン、ナフトキノン、スチルベンキノン、アントラキノンなどのキノン化合物、フルオレニリデンアニリン、フルオレニリデンマロノニトリルなどのフルオレニリデン化合物、フタル酸無水物などのカルボン酸無水物、チオピランジオキシドなどの環状スルホン化合物、オキサジアゾール化合物、トリアゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、イミド化合物が好ましく、特には下記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物がより好ましい。 Examples of the electron transport material include fluorenone compounds such as trinitrofluorenone, imide compounds such as pyromellitic imide and naphthylimide, quinone compounds such as benzoquinone, diphenoquinone, diiminoquinone, naphthoquinone, stilbenequinone, and anthraquinone, fluorenylidene aniline, fluorene Examples include fluorenylidene compounds such as oleylidenemalononitrile, carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, cyclic sulfone compounds such as thiopyran dioxide, oxadiazole compounds, and triazole compounds. Among these, an imide compound is preferable, and a naphthalenetetracarboxylic acid diimide compound having a structure represented by the following formula (1) is particularly preferable.

上記式（１）中、Ｒ^１０１およびＲ^１０４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、エーテル基で中断された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、エーテル基で中断された置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または、１価の置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ^１０２およびＲ^１０３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。 In the formula (1), R ¹⁰¹ and R ¹⁰⁴ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group interrupted by an ether group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or an ether group. Or a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a monovalent substituted or unsubstituted heterocyclic group. R ¹⁰² and R ¹⁰³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group.

上記のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの鎖状のアルキル基や、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状のアルキル基が挙げられる。上記のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。上記のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基などが挙げられる。上記のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。上記の１価の複素環基としては、ヒリジル基、フラル基などが挙げられる。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。上記のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group include chain alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and cyclic alkyl groups such as a cyclohexyl group and a cycloheptyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the monovalent heterocyclic group include a hydridyl group and a fural group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.

上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのアルキル基や、ビニル基、アリル基などのアルケニル基や、ニトロ基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、パーフルオロアルキル基などのハロゲン化アルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基などのアリール基や、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。 Examples of the substituent that each of the above groups may have include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, a nitro group, Halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; halogenated alkyl groups such as perfluoroalkyl groups; aryl groups such as phenyl, naphthyl and anthryl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; , Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group.

上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の中でも、Ｒ^１０１およびＲ^１０４の少なくとも一方が、置換もしくは無置換の直鎖のアルキル基、または、置換のアリール基であるものが好ましい。また、置換もしくは無置換の直鎖のアルキル基の中でも、ハロゲン原子置換の直鎖のアルキル基が好ましく、置換のアリール基の中でも、ハロゲン原子置換のアリール基、アルキル基置換のアリール基、または、ハロゲン化アルキル基置換のアリール基が好ましい。また、上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、溶剤への溶解性の観点から、非対称形の構造であること（例えば、Ｒ^１０１とＲ^１０４とが異なる基。）、または、炭素数４以上のアルキル基などの嵩高い基が導入されていることが好ましい。 Among the naphthalenetetracarboxylic acid diimide compounds having the structure represented by the above formula (1), at least one of R ¹⁰¹ and R ¹⁰⁴ is a substituted or unsubstituted linear alkyl group or a substituted aryl group Is preferred. Among the substituted or unsubstituted linear alkyl groups, a halogen atom-substituted linear alkyl group is preferable, and among the substituted aryl groups, a halogen atom-substituted aryl group, an alkyl group-substituted aryl group, or A halogenated alkyl group-substituted aryl group is preferred. The naphthalenetetracarboxylic acid diimide compound having the structure represented by the above formula (1) has an asymmetric structure from the viewpoint of solubility in a solvent (for example, R ¹⁰¹ and R ¹⁰⁴ are different groups). ) Or a bulky group such as an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably introduced.

電荷発生層に含有させる電子輸送物質としては、その還元電位（飽和カロメル電極に対する還元電位）が−０．８０〜０．００Ｖの範囲にあるものが好ましく、特には−０．６５〜−０．２５Ｖの範囲にあるものがより好ましく、さらには−０．６０〜−０．２５Ｖの範囲にあるものがより一層好ましい。また、電子輸送物質の最低空軌道準位（ＬＵＭＯレベル）は、併用する電荷発生物質の最低空軌道準位（ＬＵＭＯレベル）の±０．２ｅＶの範囲にあることが好ましく、±０．１ｅＶの範囲にあることがより好ましい。 As the electron transport material to be contained in the charge generation layer, those having a reduction potential (reduction potential with respect to a saturated calomel electrode) in the range of −0.80 to 0.00V are preferable, and in particular, −0.65 to −0. What is in the range of 25V is more preferable, and what is in the range of -0.60--0.25V is still more preferable. Further, the lowest unoccupied orbital level (LUMO level) of the electron transport material is preferably in the range of ± 0.2 eV of the lowest unoccupied orbital level (LUMO level) of the charge generating material used together, and is ± 0.1 eV. More preferably, it is in the range.

本発明において、還元電位の測定は、以下のように３電極式のサイクリックボルターメトリーにて行った。
測定装置：ボルタンメトリックアナライザーＢＡＳ１００Ｂ（ＢＡＳ製）
作用電極：グラッシーカーボン電極
対極：白金電極
参照電極：飽和カロメル電極（０．１ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム水溶液）
測定溶液：測定対象の電子輸送物質を０．００１ｍｏｌ、電解質として過塩素酸ｔ−ブチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ、溶剤としてアセトニトリルを１リットル用いた溶液。 In the present invention, the reduction potential was measured by a three-electrode cyclic voltammetry as follows.
Measuring device: Voltammetric analyzer BAS100B (manufactured by BAS)
Working electrode: Glassy carbon electrode Counter electrode: Platinum electrode Reference electrode: Saturated calomel electrode (0.1 mol / l potassium chloride aqueous solution)
Measurement solution: a solution using 0.001 mol of an electron transport substance to be measured, 0.1 mol of t-butylammonium perchlorate as an electrolyte, and 1 liter of acetonitrile as a solvent.

測定結果の第一還元電位のピークトップをその電子輸送物質の還元電位とした。 The peak top of the first reduction potential of the measurement result was taken as the reduction potential of the electron transport material.

以下に、電子輸送物質の具体例を示す。 Specific examples of the electron transport material are shown below.

上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１９）で示される構造を有する化合物（電子輸送物質）の還元電位はそれぞれ以下のとおりである。
（Ｅ−１）：−０．４９Ｖ
（Ｅ−２）：−０．４７Ｖ
（Ｅ−３）：−０．５１Ｖ
（Ｅ−４）：−０．５４Ｖ
（Ｅ−５）：−０．５２Ｖ
（Ｅ−６）：−０．６８Ｖ
（Ｅ−７）：−０．６１Ｖ
（Ｅ−８）：−０．４７Ｖ
（Ｅ−９）：−０．５１Ｖ
（Ｅ−１０）：−０．５４Ｖ
（Ｅ−１１）：−０．２５Ｖ
（Ｅ−１２）：−０．３０Ｖ
（Ｅ−１３）：−０．２５Ｖ
（Ｅ−１４）：−０．５４Ｖ
（Ｅ−１５）：−０．５８Ｖ
（Ｅ−１６）：−０．５８Ｖ
（Ｅ−１７）：−０．５８Ｖ
（Ｅ−１８）：−０．５１Ｖ
（Ｅ−１９）：−０．３７Ｖ The reduction potentials of the compounds (electron transport materials) having the structures represented by the above formulas (E-1) to (E-19) are as follows.
(E-1): -0.49V
(E-2): -0.47V
(E-3): -0.51V
(E-4): -0.54V
(E-5): -0.52V
(E-6): -0.68V
(E-7): -0.61V
(E-8): -0.47V
(E-9): -0.51V
(E-10): -0.54V
(E-11): -0.25V
(E-12): -0.30V
(E-13): -0.25V
(E-14): -0.54V
(E-15): -0.58V
(E-16): -0.58V
(E-17): -0.58V
(E-18): -0.51V
(E-19): -0.37V

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性の観点から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。 The solvent used in the coating solution for the charge generation layer is selected from the viewpoints of the binder resin used and the solubility and dispersion stability of the charge generation material, but examples of the organic solvent include alcohol, sulfoxide, ketone, ether, ester, Examples include aliphatic halogenated hydrocarbons and aromatic compounds.

電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０１〜２μｍであることがより好ましく、さらには０．０５〜０．５μｍであることがより一層好ましい。 The film thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, more preferably 0.01 to 2 μm, even more preferably 0.05 to 0.5 μm.

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。 In addition, various sensitizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, and the like can be added to the charge generation layer as necessary.

本発明の電子写真感光体に用いられる正孔輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物などが挙げられる。これら正孔輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。 Examples of the hole transport material used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention include triarylamine compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, triarylmethane compounds and the like. . These hole transport materials may be used alone or in combination of two or more.

正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。特には、カーボネート結合を有する樹脂、例えばポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂などが好ましい。これらは単独で、または、２種以上の混合物もしくは共重合体として用いることができる。また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましく、一方、３０００００以下であることが好ましい。また、樹脂の比誘電率は、２．６〜３．５の範囲が好ましく、２．８〜３．２の範囲がより好ましい。 Examples of the binder resin used for the hole transport layer include acrylic resin, acrylonitrile resin, allyl resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, nylon, phenol resin, phenoxy resin, butyral resin, polyacrylamide resin, and polyacetal resin. , Polyamideimide resin, polyamide resin, polyallyl ether resin, polyarylate resin, polyimide resin, polyurethane resin, polyester resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polysulfone resin, polyvinyl butyral resin, polyphenylene oxide resin, polybutadiene Examples thereof include resins, polypropylene resins, methacrylic resins, urea resins, vinyl chloride resins, and vinyl acetate resins. In particular, a resin having a carbonate bond, such as a polyarylate resin or a polycarbonate resin, is preferable. These can be used alone or as a mixture or copolymer of two or more. The weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more, and preferably 300,000 or less. The relative dielectric constant of the resin is preferably in the range of 2.6 to 3.5, and more preferably in the range of 2.8 to 3.2.

正孔輸送層は、正孔輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解して得られる正孔輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。正孔輸送物質と結着樹脂との割合は、１０：５〜５：１０（質量比）の範囲が好ましく、１０：８〜６：１０（質量比）の範囲がより好ましい。 The hole transport layer can be formed by applying a hole transport layer coating solution obtained by dissolving a hole transport material and a binder resin in a solvent, and drying it. The ratio of the hole transport material and the binder resin is preferably in the range of 10: 5 to 5:10 (mass ratio), and more preferably in the range of 10: 8 to 6:10 (mass ratio).

正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが用いられる。 Solvents used in the coating solution for the hole transport layer include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran. , Hydrocarbons substituted with halogen atoms such as chlorobenzene, chloroform and carbon tetrachloride are used.

正孔輸送層の膜厚は１０〜３０μｍであることが好ましく、特には１０〜１９μｍであることがより好ましい。 The thickness of the hole transport layer is preferably 10 to 30 μm, and more preferably 10 to 19 μm.

また、正孔輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。 In addition, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and the like can be added to the hole transport layer as necessary.

なお、正孔輸送層上には、該正孔輸送層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、結着樹脂のモノマー・オリゴマーを溶剤に溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、これを硬化および／または乾燥させることによって保護層を形成してもよい。硬化には、光、熱または放射線（電子線など）を用いることができる。 A protective layer intended to protect the hole transport layer may be provided on the hole transport layer. The protective layer can be formed by applying a protective layer coating solution obtained by dissolving a binder resin in a solvent and drying the coating solution. Alternatively, the protective layer may be formed by applying a protective layer coating solution obtained by dissolving a binder resin monomer / oligomer in a solvent and then curing and / or drying. For curing, light, heat, or radiation (such as an electron beam) can be used.

保護層の結着樹脂としては、上記の各種樹脂を用いることができる。 The various resins described above can be used as the binder resin for the protective layer.

保護層の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、特には１〜５μｍであることが好ましい。 The thickness of the protective layer is preferably 0.5 to 10 μm, and particularly preferably 1 to 5 μm.

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。 When applying the coating liquid for each of the above layers, for example, a coating method such as a dip coating method (dip coating method), a spray coating method, a spinner coating method, a roller coating method, a Meyer bar coating method, a blade coating method, or the like should be used. Can do.

また、作製された電子写真感光体の１ｃｍ^２あたりの静電容量は、上述のとおり、１３５ｐＦ以上でなければならない。静電容量が小さすぎると、トラップなどにより蓄積された電荷が電子写真感光体の表面に移行した際、電子写真感光体の表面に形成された静電潜像に影響を及ぼし、ゴースト現象が発生しやすくなる。好ましくは１５０ｐＦ以上であり、さらに好ましくは１７０ｐＦ以上である。一方、静電容量が大きすぎると、帯電不良などの問題が生じる場合があるため、４００ｐＦ以下であることが好ましい。 Further, the electrostatic capacity per 1 cm ^{2 of} the produced electrophotographic photosensitive member must be 135 pF or more as described above. If the electrostatic capacity is too small, when the electric charge accumulated by traps etc. moves to the surface of the electrophotographic photosensitive member, it affects the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member, and a ghost phenomenon occurs. It becomes easy to do. Preferably it is 150 pF or more, More preferably, it is 170 pF or more. On the other hand, if the capacitance is too large, problems such as poor charging may occur. Therefore, the capacitance is preferably 400 pF or less.

本発明において、電子写真感光体１ｃｍ^２あたりの静電容量は、以下のようにして測定した。 In the present invention, the electrostatic capacity per 1 cm ^{2 of the} electrophotographic photosensitive member was measured as follows.

すなわち、電子写真感光体（除く、支持体）を２ｃｍ×２ｃｍに切り取り、切り取り片の表面に電極を金スパッタリングによって作製し、ＬＣＲメーターとしてインピーダンスアナライザー４１９２Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて切り取り片の静電容量を測定した。周波数が１ｋＨｚのときの切り取り片の静電容量の測定値を電極の面積で除した値を電子写真感光体１ｃｍ^２あたりの静電容量とした。 That is, the electrophotographic photosensitive member (excluding the support) is cut to 2 cm × 2 cm, an electrode is produced on the surface of the cut piece by gold sputtering, and cut using an impedance analyzer 4192A (manufactured by Yokogawa Hewlett Packard) as an LCR meter. The capacitance of the piece was measured. A value obtained by dividing the measured value of the capacitance of the cut piece when the frequency was 1 kHz by the area of the electrode was taken as the capacitance per 1 cm ^{2 of the} electrophotographic photosensitive member.

図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。 FIG. 1 shows an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。 In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a cylindrical electrophotographic photosensitive member, which is rotationally driven in a direction of an arrow about a shaft 2 at a predetermined peripheral speed.

回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。 The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 that is rotationally driven is uniformly charged to a predetermined positive or negative potential by a charging unit (primary charging unit: charging roller or the like) 3, and then subjected to slit exposure, laser beam scanning exposure, or the like. Exposure light (image exposure light) 4 output from exposure means (not shown) is received. In this way, electrostatic latent images corresponding to the target image are sequentially formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。 The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is developed with toner contained in the developer of the developing means 5 to become a toner image. Next, the toner image formed and supported on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is transferred from a transfer material supply means (not shown) to the electrophotographic photoreceptor 1 and the transfer means by a transfer bias from a transfer means (transfer roller or the like) 6. 6 (contact portion) is sequentially transferred onto a transfer material (paper or the like) P taken out and fed in synchronization with the rotation of the electrophotographic photosensitive member 1.

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。 The transfer material P that has received the transfer of the toner image is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 and introduced into the fixing means 8 to receive the image fixing, and is printed out as an image formed product (print, copy). Is done.

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。 The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after the transfer of the toner image is cleaned by a cleaning means (cleaning blade or the like) 7 to remove the developer (toner) remaining after transfer, and further from a pre-exposure means (not shown). After being subjected to charge removal processing by pre-exposure light (not shown), it is repeatedly used for image formation. As shown in FIG. 1, when the charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, pre-exposure is not necessarily required.

上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。 Among the above-described components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the charging unit 3, the developing unit 5, the transfer unit 6 and the cleaning unit 7, a plurality of components are housed in a container and integrally combined as a process cartridge. The process cartridge may be configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. In FIG. 1, an electrophotographic photosensitive member 1, a charging unit 3, a developing unit 5 and a cleaning unit 7 are integrally supported to form a cartridge, and an electrophotographic apparatus is provided using a guide unit 10 such as a rail of the electrophotographic apparatus main body. The process cartridge 9 is detachable from the main body.

図２に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の別の例を示す。 FIG. 2 shows another example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

図２に示す構成の電子写真装置は、コロナ放電器を用いた帯電手段３’およびコロナ放電器を用いた転写手段６’を有している。動作については、図１に示す構成の電子写真装置と同様である。 The electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. 2 has a charging means 3 'using a corona discharger and a transfer means 6' using a corona discharger. The operation is the same as that of the electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG.

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to these. In the examples, “part” means “part by mass”.

（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。 (Example 1)
An aluminum cylinder having a diameter of 30 mm and a length of 357.5 mm was used as a support.

次に、１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製）２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部、および、シリコーン化合物（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散することによって、導電層用塗布液を調製した。 Next, 50 parts of conductive titanium oxide particles coated with tin oxide containing 10% antimony oxide, 25 parts of a resol type phenolic resin (trade name: Pryofen J-325, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) , 20 parts of methyl cellosolve, 5 parts of methanol, and 0.002 part of a silicone compound (polydimethylsiloxane polyoxyalkylene copolymer) were dispersed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm for 2 hours. A layer coating solution was prepared.

この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１５０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。 This conductive layer coating solution was dip-coated on a support and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 15 μm.

次に、アルコール可溶性ポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１５部をメタノール１５０部／ブタノール２００部の混合溶媒に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。 Next, an intermediate layer coating solution was prepared by dissolving 15 parts of an alcohol-soluble polyamide resin (trade name: Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) in a mixed solvent of 150 parts of methanol / 200 parts of butanol.

この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。 This intermediate layer coating solution was dip coated on the conductive layer and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 0.7 μm.

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、２４．９°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）５部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２．５部、テトラヒドロフラン２５部、および、シクロヘキサノン１０部、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で５時間分散し、これにテトラヒドロフラン２００部、シクロヘキサノン１００部、および、上記式（Ｅ−１）で示される構造を有する化合物１．５部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した（電荷発生物質の平均粒径は０．２０μｍであり、（株）堀場製作所製ＣＡＰＡ７００を用いて遠心沈降法で測定した）。 Next, hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generating material) 5 in a crystal form having strong peaks at 7.3 °, 24.9 °, and 28.1 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction 5 Parts, polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts, tetrahydrofuran 25 parts, cyclohexanone 10 parts, sand mill using 1 mm diameter glass beads for 5 hours Dispersed, to which 200 parts of tetrahydrofuran, 100 parts of cyclohexanone and 1.5 parts of the compound having the structure represented by the above formula (E-1) were added to prepare a coating solution for charge generation layer (charge generation) The average particle diameter of the substance was 0.20 μm, and was measured by centrifugal sedimentation using CAPA700 manufactured by Horiba Ltd.).

この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間９５℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。電荷発生層は、析出などが見られない均一な膜だった。 This charge generation layer coating solution was dip-coated on the intermediate layer and dried at 95 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm. The charge generation layer was a uniform film with no precipitation.

次に、下記式（２）で示される構造を有する化合物（正孔輸送物質）５０部、 Next, 50 parts of a compound (hole transport material) having a structure represented by the following formula (2),

および、下記式（３）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：１０００００（東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０で測定し、ポリスチレン換算で計算した値；展開溶媒としてテトラヒドロフラン０．１重量％溶液を用い、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎを用い、検出器としてＲＩを用い、カラムの温度を４０℃とし、インジェクション量を２０μｌとし、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとした）；繰り返し構造単位中のテレフタル酸骨格とイソフタル酸骨格との質量比＝５０：５０）６０部 And a polyarylate resin having a repeating structural unit represented by the following formula (3) (weight average molecular weight (Mw): 100,000 (measured by gel permeation chromatography HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation) and calculated in terms of polystyrene. Value: 0.1% by weight tetrahydrofuran as a developing solvent, TSKgel Super HM-N manufactured by Tosoh Corporation as a column, RI as a detector, a column temperature of 40 ° C., and an injection volume of 20 μl The flow rate was 1.0 ml / min); mass ratio of terephthalic acid skeleton to isophthalic acid skeleton in the repeating structural unit = 50: 50) 60 parts

を、モノクロロベンゼン３５０部／テトラヒドロフラン１００部の混合溶媒に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。 Was dissolved in a mixed solvent of 350 parts of monochlorobenzene / 100 parts of tetrahydrofuran to prepare a coating solution for a hole transport layer.

この正孔輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを６０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が１０μｍの正孔輸送層を形成した。 This hole transport layer coating solution was dip-coated on the charge generation layer and dried at 110 ° C. for 60 minutes to form a hole transport layer having a thickness of 10 μm.

このようにして、支持体、ならびに、該支持体上に導電層、中間層、電荷発生層および正孔輸送層をこの順に有し、該正孔輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。 Thus, a support, and an electrophotographic photoreceptor having a conductive layer, an intermediate layer, a charge generation layer, and a hole transport layer in this order on the support, the hole transport layer being a surface layer, are provided. Produced.

作製した電子写真感光体の量子効率Φは０．５１であり、静電容量は２６９ｐＦであった。 The produced electrophotographic photosensitive member had a quantum efficiency Φ of 0.51 and a capacitance of 269 pF.

作製した電子写真感光体を、以下の評価装置に装着して画像出力を行い、出力画像の評価を行った。 The produced electrophotographic photosensitive member was mounted on the following evaluation apparatus and an image was output, and an output image was evaluated.

・評価装置
評価装置は、概略、図１に示す構成の反転現像方式のキヤノン（株）製デジタル複写機ＧＰ５５の改造機（露光量および帯電値は可変に改造。解像度は６００ｄｐｉに改造。）である。 Evaluation device The evaluation device is a remodeling machine of Canon Co., Ltd. digital copying machine GP55 of the reverse development system having the configuration shown in FIG. 1 (exposure amount and charge value are variably modified. The resolution is remodeled to 600 dpi). is there.

・評価用の画像パターン
評価用の画像パターンとして、図３に示すゴースト用パターンを用意した。図３中、３０１の部分（黒塗り長方形）はベタ黒、３０２の部分はベタ白、３０３の部分はベタ黒３０１に起因するゴーストが出現し得る部分、３０４はハーフトーン（１ドット桂馬パターン。図４参照。）の部分である。マゼンタ、シアン、イエロー、黒のそれぞれ単色で作製した。 -Image pattern for evaluation The ghost pattern shown in FIG. 3 was prepared as an image pattern for evaluation. In FIG. 3, a portion 301 (black rectangle) is solid black, a portion 302 is solid white, a portion 303 is a portion where a ghost attributed to the solid black 301 may appear, and a halftone (one dot Keima pattern). FIG. 4). Magenta, cyan, yellow, and black were each produced in a single color.

・評価方法
暗部電位−５００Ｖ、明部電位−１２０Ｖに設定し、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境下、画像濃度１２％画像を５０００枚出力直後、ゴースト用パターンを用いて評価を行った。 Evaluation method The dark portion potential was set to -500 V, the light portion potential was set to -120 V, and evaluation was performed using a ghost pattern immediately after outputting 5000 images of 12% image density in a low temperature and low humidity environment of 15 ° C / 10% RH. .

まず、１枚目にベタ白画像を出力し、次に、上記のゴースト用パターンを連続５枚出力し、次に、ベタ黒画像を１枚出力した後、再度、上記のゴースト用パターンを連続５枚出力した。このように、ゴースト用パターンは計１０枚である。 First, a solid white image is output on the first sheet, then, five continuous ghost patterns are output. Next, after one solid black image is output, the above ghost patterns are continuously output again. 5 sheets were output. Thus, there are a total of 10 ghost patterns.

ゴーストの評価としては、マクベス社製マクベス濃度計ＲＤ−９１８を用いた。ゴースト用パターン中、ゴーストが出現し得る部分９０３の濃度からハーフトーンの部分９０４の濃度を差し引いた濃度を測定し、この測定を１０点行い、１０点の平均値を求めた（１枚あたりの平均値）。これを１０枚分行い、それらの平均値を求めた（１０枚の平均値）。値が大きいほどゴーストレベルが悪いことになる。結果を表３に示す。 For evaluation of ghost, Macbeth densitometer RD-918 manufactured by Macbeth Co. was used. In the ghost pattern, the density obtained by subtracting the density of the halftone portion 904 from the density of the portion 903 where the ghost can appear is measured, and this measurement is performed 10 points to obtain an average value of 10 points (per sheet) Average value). This was performed for 10 sheets, and the average value thereof was obtained (average value of 10 sheets). The higher the value, the worse the ghost level. The results are shown in Table 3.

（実施例２〜８）
実施例１において、電荷発生層に用いた電荷発生物質の種類および量、電荷発生層に用いた結着樹脂の種類および量、電荷発生層に用いた電子輸送物質の種類および量、正孔輸送層に用いた正孔輸送物質の種類、正孔輸送層に用いた結着樹脂の種類および重量平均分子量、ならびに、正孔輸送層の膜厚を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。 (Examples 2 to 8)
In Example 1, the type and amount of the charge generation material used in the charge generation layer, the type and amount of the binder resin used in the charge generation layer, the type and amount of the electron transport material used in the charge generation layer, and hole transport Example except that the kind of hole transport material used for the layer, the kind and weight average molecular weight of the binder resin used for the hole transport layer, and the film thickness of the hole transport layer were as shown in Table 1. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

（実施例９〜１５）
実施例１において、電荷発生層に用いた電荷発生物質の種類および量、電荷発生層に用いた結着樹脂の種類および量、電荷発生層に用いた電子輸送物質の種類および量、正孔輸送層に用いた正孔輸送物質の種類、正孔輸送層に用いた結着樹脂の種類および重量平均分子量、ならびに、正孔輸送層の膜厚を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。 (Examples 9 to 15)
In Example 1, the type and amount of the charge generation material used in the charge generation layer, the type and amount of the binder resin used in the charge generation layer, the type and amount of the electron transport material used in the charge generation layer, and hole transport Example except that the kind of hole transport material used for the layer, the kind and weight average molecular weight of the binder resin used for the hole transport layer, and the film thickness of the hole transport layer were as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced.

作製した電子写真感光体について、評価装置を反転現像方式のキヤノン（株）製デジタル複写機ＧＰ４０５の改造機（露光量および帯電値は可変に改造。）に変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。 For the produced electrophotographic photosensitive member, the evaluation apparatus was changed to a remodeling machine of Canon Co., Ltd. digital copying machine GP405 (exposure amount and charge value were variably modified) of the reversal development method, and the same as in Example 1. And evaluated. The results are shown in Table 4.

（比較例１〜４）
実施例１において、電荷発生層に用いた電荷発生物質の種類および量、電荷発生層に用いた結着樹脂の種類および量、電荷発生層に用いた電子輸送物質の種類および量、正孔輸送層に用いた正孔輸送物質の種類、正孔輸送層に用いた結着樹脂の種類および重量平均分子量、ならびに、正孔輸送層の膜厚を表２に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして評価した。ただし、比較例３の電子写真感光体はクラックが発生して量子効率の測定および出力画像の評価ができなかった。 (Comparative Examples 1-4)
In Example 1, the type and amount of the charge generation material used in the charge generation layer, the type and amount of the binder resin used in the charge generation layer, the type and amount of the electron transport material used in the charge generation layer, and hole transport Example except that the kind of hole transport material used in the layer, the kind and weight average molecular weight of the binder resin used in the hole transport layer, and the film thickness of the hole transport layer were as shown in Table 2. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. However, the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 3 was cracked and could not measure quantum efficiency and evaluate the output image.

（比較例５〜１０）
実施例１において、電荷発生層に用いた電荷発生物質の種類および量、電荷発生層に用いた結着樹脂の種類および量、電荷発生層に用いた電子輸送物質の種類および量、正孔輸送層に用いた正孔輸送物質の種類、正孔輸送層に用いた結着樹脂の種類および重量平均分子量、ならびに、正孔輸送層の膜厚を表２に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例９〜１５と同様にして評価した。ただし、比較例８の電子写真感光体はクラックが発生して量子効率の測定および出力画像の評価ができなかった。 (Comparative Examples 5 to 10)
In Example 1, the type and amount of the charge generation material used in the charge generation layer, the type and amount of the binder resin used in the charge generation layer, the type and amount of the electron transport material used in the charge generation layer, and hole transport Example except that the kind of hole transport material used in the layer, the kind and weight average molecular weight of the binder resin used in the hole transport layer, and the film thickness of the hole transport layer were as shown in Table 2. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Examples 9-15. However, the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 8 was cracked, and measurement of quantum efficiency and evaluation of the output image could not be performed.

（参考例１〜３）
実施例１において、電荷発生層に用いた電荷発生物質の種類および量、電荷発生層に用いた結着樹脂の種類および量、電荷発生層に用いた電子輸送物質の種類および量、正孔輸送層に用いた正孔輸送物質の種類、正孔輸送層に用いた結着樹脂の種類および重量平均分子量、ならびに、正孔輸送層の膜厚を表２に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。 (Reference Examples 1-3)
In Example 1, the type and amount of the charge generation material used in the charge generation layer, the type and amount of the binder resin used in the charge generation layer, the type and amount of the electron transport material used in the charge generation layer, and hole transport Example except that the kind of hole transport material used in the layer, the kind and weight average molecular weight of the binder resin used in the hole transport layer, and the film thickness of the hole transport layer were as shown in Table 2. In the same manner as in Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced.

作製した３つの電子写真感光体について、実施例１と同様の評価をするために、暗部電位−５００Ｖ、明部電位−１２０Ｖに設定しようとしたところ、参考例１の電子写真感光体は設定電位に到達はしたものの露光手段のＬＤの発光が不安定になったため、また、参考例２および３の電子写真感光体は設定電位に到達する前にＬＤが発光を停止したため、いずれも画像出力には至らなかった。また、参考例２および３の電子写真感光体は量子効率の測定ができなかった。 In order to perform the same evaluation as in Example 1 for the three electrophotographic photoreceptors produced, an attempt was made to set the dark part potential at −500 V and the light part potential at −120 V. However, since the light emission of the LD of the exposure unit became unstable, and the electrophotographic photoreceptors of Reference Examples 2 and 3 stopped emitting light before reaching the set potential, both output image. Did not come. Also, the electrophotographic photoreceptors of Reference Examples 2 and 3 could not measure quantum efficiency.

表１および２中、「ＨＯＧａＰｃ」は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、２４．９°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を意味し、「ＴｉＯＰｃ」は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°および２７．３°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を意味し、「ＢＸ−１」は、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）を意味し、「（２）」は、上記式（２）で示される構造を有する化合物（正孔輸送物質）を意味し、「（３）」は、上記式（３）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（繰り返し構造単位中のテレフタル酸骨格とイソフタル酸骨格との質量比＝５０：５０）を意味し、「（４）」は、下記式（４）で示される構造を有する化合物（正孔輸送物質）を意味し、「（５）」は、下記式（５）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂を意味し、「（６）」は、下記式（６）で示される構造を有するアゾ顔料を意味する。また、「ＣＧＭ」は、電荷発生物質を意味し、「ＣＧＢ」は、電荷発生層の結着樹脂を意味する。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも、実施例１で用いた上記式（３）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂の重量平均分子量と同じ方法で測定した値である。 In Tables 1 and 2, “HOGaPc” is a crystalline form of hydroxygallium having strong peaks at 7.3 °, 24.9 ° and 28.1 ° with a Bragg angle of 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction. “TiOPc” means 9.5 °, 9.7 °, 11.7 °, 15.0 °, 23.5 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction. BX-1 is a polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BX-1, Sekisui Chemical Co., Ltd.). "(2)" means a compound having a structure represented by the above formula (2) (hole transport material), and "(3)" is represented by the above formula (3). Having a repeating structural unit Resin (mass ratio of terephthalic acid skeleton to isophthalic acid skeleton in the repeating structural unit = 50: 50), and “(4)” is a compound having a structure represented by the following formula (4) (hole "(5)" means a polycarbonate resin having a repeating structural unit represented by the following formula (5), and "(6)" represents a structure represented by the following formula (6). Means an azo pigment. “CGM” means a charge generation material, and “CGB” means a binder resin for the charge generation layer. The weight average molecular weight (Mw) of the resin is a value measured by the same method as the weight average molecular weight of the polyarylate resin having a repeating structural unit represented by the above formula (3) used in Example 1.

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus including a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention. 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の別の例を示す図である。It is a figure which shows another example of schematic structure of the electrophotographic apparatus provided with the process cartridge which has the electrophotographic photoreceptor of this invention. 評価用の画像パターンである。It is an image pattern for evaluation. 実施例および比較例で用いた１ドット桂馬パターン画像である。It is the 1 dot Keima pattern image used by the Example and the comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１電子写真感光体
２軸
３帯電手段
３’ 帯電手段
４露光光（画像露光光）
５現像手段
６転写手段
６’ 転写手段
７クリーニング手段
８定着手段
９プロセスカートリッジ
１０案内手段
Ｐ転写材
３０１ベタ黒
３０２ベタ白
３０３ベタ黒３０１に起因するゴーストが出現し得る部分
３０４ハーフトーン（１ドット桂馬パターン） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photoreceptor 2 Axis 3 Charging means 3 'Charging means 4 Exposure light (image exposure light)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Developing means 6 Transfer means 6 'Transfer means 7 Cleaning means 8 Fixing means 9 Process cartridge 10 Guide means P Transfer material 301 Solid black 302 Solid white 303 A portion where a ghost attributed to solid black 301 may appear 304 Halftone (1 dot Keima pattern)

Claims

支持体、該支持体上に設けられた電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷発生層上に設けられた正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
初期電場Ｅ_０＝２．５×１０^５［Ｖ・ｃｍ^−１］の条件下、光照射後の電場Ｅが該初期電場Ｅ_０の２／３になるように光量設定された光を該電子写真感光体の表面に照射した際の減少電荷量を△Ｑ［Ｃ］、単位面積単位時間あたりの入射フォトン数ｎ_０［ｃｍ^−１・ｓ^−１］とし、また、素電荷をｅ［Ｃ］としたとき、Φ＝△Ｑ／（ｎ_０×ｅ）で定義される量子効率Φが０．５０よりも大きい電子写真感光体において、
該電荷発生層が、該電荷発生物質に対して２１〜５０質量％の電子輸送物質を含有し、
該電子写真感光体１ｃｍ^２あたりの静電容量が１３５ｐＦ以上である
ことを特徴とする電子写真感光体。 An electrophotographic photosensitive member having a support, a charge generation layer containing a charge generation material provided on the support, and a hole transport layer containing a hole transport material provided on the charge generation layer There,
Under the condition of an initial electric field E ₀ = 2.5 × 10 ⁵ [V · cm ⁻¹ ], light whose light amount is set so that the electric field E after light irradiation is 2/3 of the initial electric field E ₀ The amount of reduced charge when the surface of the photographic photoconductor is irradiated is ΔQ [C], the number of incident photons per unit area unit time n ₀ [cm ⁻¹ · s ⁻¹ ], and the elementary charge is e [C ], In an electrophotographic photosensitive member having a quantum efficiency Φ defined by Φ = ΔQ / (n ₀ × e) greater than 0.50,
The charge generation layer contains 21 to 50% by mass of an electron transport material with respect to the charge generation material;
An electrophotographic photosensitive member, wherein an electrostatic capacity per 1 cm ^{2 of the} electrophotographic photosensitive member is 135 pF or more.

前記電子写真感光体１ｃｍ^２あたりの静電容量が、１７０ｐＦ以上である請求項１に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein a capacitance per 1 cm ^{2 of the} electrophotographic photosensitive member is 170 pF or more.

前記正孔輸送層が、結着樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００以上のポリカーボネート樹脂、または、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００以上のポリアリレート樹脂を含有する請求項１または２に記載の電子写真感光体。 The electron according to claim 1 or 2, wherein the hole transport layer contains, as a binder resin, a polycarbonate resin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more or a polyarylate resin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more. Photoconductor.

前記電荷発生物質が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge generation material is hydroxygallium phthalocyanine.

前記電子輸送物質が、下記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。

（式（１）中、Ｒ^１０１およびＲ^１０４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、エーテル基で中断された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、エーテル基で中断された置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または、１価の置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ^１０２およびＲ^１０３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。） The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the electron transport material is a naphthalene tetracarboxylic acid diimide compound having a structure represented by the following formula (1).

(In the formula (1), R ¹⁰¹ and R ¹⁰⁴ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group interrupted by an ether group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or an ether group. A substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a monovalent substituted or unsubstituted heterocyclic group, interrupted at 1. R ¹⁰² and R ¹⁰³ And each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group.)

請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。 An electrophotographic apparatus main body integrally supporting the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means. A process cartridge that is detachable.

請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。 An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, and a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit.