JP2005206763A - シラン架橋ポリマを用いた成形物及び電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】 環境ホルモン作用のないシラノール触媒を使用したシラン架橋ポリマ成形物および電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】 シラン化合物をグラフト共重合して水架橋するエチレン共重合体において、エチレン酢酸ビニル共重合体を１〜５重量部含むポリマ１００重量部に対し、架橋を促進するためのシラノール縮合触媒として有機亜鉛化合物または脂肪酸アミドあるいはこれらの混合物を０．００５〜０．５重量部含有したものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シラン架橋ポリマを用いた成形物及び電線・ケーブルに関するものである。

シラングラフト・水架橋法は、有機過酸化物を用いて架橋を行う化学架橋方式よりも低コストで架橋ポリマ材料を提供できるため、電線・ケーブル材料の架橋方法として広く用いられている。

この方法は、高温の成形加工機(例えば押出機)中で、少量の有機過酸化物をグラフト反応開始剤として用い、ポリマにビニルアルコキシシランをグラフト共重合した後、高温高湿度雰囲気(または温水中)に電線・ケーブルをさらし、成形物中に配合または成形物表面から浸透させたジブチル錫ジラウレート等のシラノール縮合触媒の作用により、ポリマにグラフトしたアルコキシシランの加水分解および縮合を起こして架橋するものである。

特開平１０−１０６３５４号公報 特開２００２−１５５１８７号公報 特開２００２−１４６１５０号公報

近年、地球環境の保全や環境ホルモンに対する意識が高まっており、有機錫化合物の中でトリフェニル錫とトリブチル錫が環境ホルモン作用があることが分かっており、現在では使用が規制されている。ジブチル錫の作用は今のところ、不明ではあるが、問題視されている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、環境ホルモン作用のないシラノール触媒を使用したシラン架橋ポリマ成形物、および電線・ケーブルを提供することを目的とするものである。

前記目的を達成するために、本発明のシラン架橋ポリマ成形物（シラン架橋エチレン共重合体組成物）は、エチレン酢酸ビニル共重合体を１〜５重量部含むポリマ１００重量部に対し、架橋を促進するためのシラノール縮合触媒として有機亜鉛化合物または脂肪酸アミドあるいはこれらの混合物を０．００５〜０．５重量部含有したことを第１の特徴とするものである。

また、上記有機亜鉛化合物が、ラウリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛の一種またはこれらの混合物からなることが好ましい。

さらに、上記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が１４％以上であることが好ましい。

また本発明は、これらシラン架橋ポリマ成形物で、絶縁体やシースなどに用いて電線・ケーブルとしたものである。

本発明によれば、シラノール縮合触媒として従来から使用されている有機錫化合物を使用しなくても、ゲル分率、耐ボウタイトリー特性に優れる架橋ポリエチレン電線・ケーブルが得られ、その工業的価値は著しく高い。

以下本発明の実施形態を説明する。

先ず、本発明が適用される電線・ケーブルを図１により説明する。

図１（ａ）は、導体１１の外周に内部半導電層１２、絶縁体１３、外部半導電層１４が被覆された電線・ケーブル１０Ａを示し、図１（ｂ）は、導体１１の外周に内部半導電層１２、絶縁体１３が被覆された電線・ケーブル１０Ｂを示し、図１（ｃ）は、導体１１の外周に水密コンパウンド１５、絶縁体１３が被覆された電線・ケーブル１０Ｃを示し、図１（ｄ）は、導体１１の外周に絶縁体１３が被覆された電線・ケーブル１０Ｄを示している。

ここで使用される絶縁体１３は、本発明のシラン架橋ポリマ成形物を用いるようにしたものであり、以下これを説明する。

本発明者は、シラングラフト・水架橋法で架橋したシラン架橋エチレン共重合体組成物、電線・ケーブルにおいて、環境ホルモンの作用が無く、錫化合物以外で架橋を効率良く進ませるシラノール触媒を鋭意検討した結果、有機亜鉛化合物を含有し、しかも、この組成物はエチレン酢酸ビニル共重合体が１〜５重量部含むポリマであることが有効であることを見出した。

エチレン酢酸ビニル共重合体を１〜５重量部配合することにより、架橋スピードをアップし、架橋をスムーズに行うことが可能になる。

上記有機亜鉛化合物としては、ラウリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛等が挙げられ、これらの一種またはこれらの混合物を用いる。

上記脂肪酸アミドとは、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸モノアミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミドのような置換アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪酸ビスアミド等を挙げることができる。

ここで、添加量を０．００５〜０．５重量部としたのは、０．００５重量部未満では、架橋を促進するのに十分ではなく、また、０．５重量部を越えるとブルーム等の問題で押出時の外観の良い成形物、電線・ケーブルが得られないためである。

上記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が１４％以上であるのは、１４ｗｔ％未満では架橋スピードの向上効果がなく、十分な架橋度の電線・ケーブルを得ることが難しいためである。

また、エチレン酢酸ビ二ル共重合体を１〜５重量部加える相手のポリマとは、ラジカル重合法で重合されたポリエチレン、イオン重合法で重合されたポリエチレン、または、これらの混合物等が挙げられ、これらのポリエチレンの他、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン二元または三元共重合体、ポリプロピレン、アクリル酸やメタクリル酸のエステル、プロピレン等とエチレンとの共重合体、ポリオレフィンに無水マレイン酸やエポキシを含む官能基をグラフトしたものを一種、または二種以上含んでも良い。

シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有する有機シランを用い、シラン化合物をポリオレフィンにグラフトするための開始剤として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンのようなジアルキルパーオキサイド、ｍ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ジクミル等のラジカル発生剤を単独あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。

ここで、ラジカル開始剤の添加量は特に規定しないが、０．０５〜０．１５重量部が望ましく、０．０５重量部未満ではシラン化合物のグラフトが少なく、架橋度が不十分となる。また、０．１５重量部を越えると絶縁体内にラジカル開始剤の分解生成物に起因するボイドが発生するという問題がある。

酸化防止剤として、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンから選ばれる１種類または２種類以上を加えることにより、耐熱老化特性を向上できる。

これらの酸化防止剤は、予めポリエチレンに高濃度に練り込んだマスターバッチの形やポリエチレンにドライブレンドした形で供給することはもちろん、ビニルアルコキシシランに溶解して押出機内のポリエチレンに注入することも可能である。

さらに、耐候性を付与するためのカーボンブラックの添加や、滑剤、着色剤、無機充填剤等の添加剤を加えることは一向に差し支えない。

上記、シラノール縮合触媒を用いた電線・ケーブルの作製方法としては、次のような２つの方法が挙げられる。一つは、シラノール縮合触媒を高濃度に含むマスターバッチを作製し、予め作製したシラングラフトポリエチレンと一緒に押出機に供給して成形する２ショットまたはサイオプラスといわれる方法である。もう１つは、シラノール縮合触媒、ラジカル開始剤を含む配合剤を押出機内のポリエチレンに供給し、ビニルアルコキシシランのポリエチレンヘのグラフト反応と電線・ケーブルの成形を１つの押出機中で同時に行う１ショットまたはモノシルと呼ばれる方法である。

このような方法で作製されるが、シラノール触媒としてオクチル酸亜鉛、酸化防止剤として、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフエニル］スルフイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種類または２種類以上あるいはジラウリルチオジプロピオネートまたはジトリデシルチオジプロピオネートから選ばれる１種類または２種類を上記酸化防止剤と併用したものを用いるとすべてビニルアルコキシシランに溶解することが可能となり、マスターバッチのように予め添加剤をポリマに溶融ブレンドする必要が無くなり、シラン架橋成形物及び電線・ケーブルを容易に製造することが可能となる。

なお、導体として、水の走水を防止するため、水密コンパウンドを充填した水密導体を使用することも可能である。さらに、本架橋ポリエチレン絶縁体の内側および外側に半導電性樹脂組成物からなる絶縁体遮蔽層を設けることもできる。

表１の実施例Ｎｏ．１〜１０及び比較例Ｎｏ．１〜４に示す絶縁組成物を６０ｍｍ² の軟銅撚線上に２．５ｍｍ厚さの絶縁層として押出し、図１（ｄ）に示した電線・ケーブルを作製した。

この時の詳細は次の通りである。

ポリエチレン、または、ポリエチレンとエチレン酢酸ビニル共重合体、または、これらのポリマとカーボンマスターバツチを２００℃の１３０ｍｍ押出機に投入し、その他の配合剤はすべてビニルトリメトキシシランに溶解させ、押出機のホッパ下部から注入した。但し、ビニルトリメトキシシランに難溶な配合剤については、ポリエチレンに予めドライブレンドして投入した。この押出機内で混合とシラングラフト、ケーブル成形を同時に行った。

以降の実施例、比較例もすべてこの方法で実施した。

このように、ケーブル成形をした後、６０℃、９５％水蒸気の雰囲気に５０時間放置し、架橋させ、試料とした。

これらの各試料について、１００時間連続押出した後の外観を評価した。

架橋速度については、上記の方法で水蒸気の雰囲気に放置後、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠した方法によりゲル分率を測定し、ゲル分率が４０％以上のものを良、４０％未満のものを悪として示した。

さらに、１００時間連続押出したケーブルの部分をサンプルとして、電気試験としてボウタイトリー特性を評価した。

ボウタイトリー特性の評価試験は、導体内に注水した上記試料を９０℃の温水中に浸漬し、導体と水との間に５０Ｈｚで９ｋＶの交流電圧を５００日間印加して行った。５００日後、ケーブル断面を薄くスライスしてメチレンブルー水溶液で煮沸染色し、光学顕微鏡を用いてボウタイトリー長さと２００μｍ以上のボウタイトリーの発生数を計数した。

但し、表１中、
ＬＬＤＰＥ１（密度d=0.922,MFR=2.３ｇ／10分）エボリューSP2030（三井化学）
ＬＬＤＰＥ２（密度d=0.912,MFR=2.0ｇ／10分）LL3325（Ｈａｎｗｈａ）
ＬＬＤＰＥ３（密度d=0.920,MFR=0.8ｇ／10分）Ｇ７１０１（ＮＵＣ）
ＬＤＰＥ１（密度d=0.920,MFR=1ｇ／10分）Ｃ５３０（宇部興産）
エチレン酢酸ビニル共重合体１(VA=46%、MFR=2.5g/10分)EV45LX(三井デュポンケミカル)
エチレン酢酸ビニル共重合体２(VA=28%、MFR=6.0g/10分)P-2805(三井デュポンケミカル)
エチレン酢酸ビニル共重合体３(VA=12%、MFR=2.5g/10分)P-1205(三井デュポンケミカル)
超低分子エチレン酢酸ビニル共重合体１(VA=14%,MFR=約3万ｇ/10分)7A55A（東ソー）
超低分子エチレン酢酸ビニル共重合体２(VA=8%,MFR=約3万ｇ/10分)0A52A（東ソー）
である。

表１に示したように、規定量のエチレン酢酸ビニル共重合体、及び有機亜鉛化合物あるいは脂肪酸アミドを配合した実施例１〜１０は、押出外観、ゲル分率が良好で、ボウタイトリーの発生も少ない。

一方、比較例１のようにエチレン酢酸ビニル共重合体を配合しないとゲル分率が悪い。比較例２と４はエチレン酢酸ビニル共重合体もしくは脂肪酸亜鉛が規定量を越えたもので外観が悪く電気特性も低下している。

また、比較例３のように有機亜鉛化合物が規定量以下の場合もゲル分率が悪くなる。

本発明が適用される電線・ケーブルの断面図である。

符号の説明

１０Ａ〜Ｄ 電線・ケーブル
１１ 導体
１３ 絶縁体

Claims (4)

1. シラン化合物をグラフト共重合して水架橋するエチレン共重合体において、エチレン酢酸ビニル共重合体を１〜５重量部含むポリマ１００重量部に対し、架橋を促進するためのシラノール縮合触媒として有機亜鉛化合物または脂肪酸アミドあるいはこれらの混合物を０．００５〜０．５重量部含有したことを特徴とするシラン架橋ポリマを用いた成形物。
2. 上記有機亜鉛化合物が、ラウリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛の一種またはこれらの混合物である請求項１記載のシラン架橋ポリマを用いた成形物。
3. 上記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が１４％以上である請求項１又は２記載のシラン架橋ポリマを用いた成形物。
4. 請求項１〜３のシラン架橋ポリマを用いた成形物を絶縁体等に用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
   

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