JP2005206734A - Colored resin particle emulsion excellent in color expression ability and its production process - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored resin particle emulsion with high color tone, excellent color expression ability, color printability and ink discharge properties on inkjet printing, as a colored solid-liquid dispersion in which superfine colored resin particles colored by including an oil-soluble dye used in ink, a coating material and a cosmetic, and to provide a convenient process for producing the same. <P>SOLUTION: This colored resin fine particle emulsion excellent in color expression ability is a solid-liquid dispersion dispersed in a concentration of 20-50% in terms of volume with ≤1% transmittance of light of 750 nm wavelength and ≤1.5% Hunter whiteness (HW), where the colored resin fine particle is colored by including an oil-soluble dye in an uncolored resin fine particle, being a precursor of the colored resin fine particle, which has an average particle size in the range of 10-70 nm, and its emulsion with dispersion concentration of 30% in terms of volume-based concentration has ≥75% transmittance of visible light of 750 nm wavelength and ≤15% Hunter whiteness (HW). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、色表示性に優れる着色樹脂粒子エマルジョンに関し、より詳細には、インク、カラーコーティング材、塗料及び化粧品の着色剤に用いられる油溶性染料を内包着色する超微細粒の着色樹脂粒子からなる着色固−液分散体であって、著しく優れた色表示性、着色印刷性を有し、また、ＩＪ印刷におけるインク吐出性に優れる着色樹脂粒子エマルジョン及びその簡便な製造方法に関する。   The present invention relates to a colored resin particle emulsion having excellent color display properties, and more specifically, from ultrafine colored resin particles that encapsulate and color oil-soluble dyes used in colorants for inks, color coating materials, paints, and cosmetics. The present invention relates to a colored solid-liquid dispersion, which has remarkably excellent color display properties and color printability, and is excellent in ink discharge properties in IJ printing, and a simple production method thereof.

従来から、電子写真画像形成用のトナー、インクジェットプリンター用インク、印刷用水性インク、筆記用水性インク、スタンプ用インク、コーティング剤、水性塗料、化粧品等にｎｍサイズ〜サブμｍ程度の着色樹脂微細粒子や、その着色樹脂微粒子を分散させたエマルジョン組成物が広く用いられている。また、近年においては、このような着色微細粒子が診断薬用担体としても使用されている。更には、各種の電子部品や、光調光材等に用いられるカラーフィルタのような着色層の薄膜化のためにも有用使されている。   Conventionally, colored resin fine particles of about nm size to sub-μm for toner for electrophotographic image formation, ink for inkjet printer, aqueous ink for printing, aqueous ink for writing, stamp ink, coating agent, aqueous paint, cosmetics, etc. In addition, emulsion compositions in which the colored resin fine particles are dispersed are widely used. In recent years, such colored fine particles are also used as a carrier for diagnostic agents. Further, it is also useful for thinning colored layers such as various electronic parts and color filters used for light dimming materials.

例えば、［特許文献１］には、筆記用インク、印刷用インク、インクジェット（ＩＪ）記録用インク、塗料及びカラーフィルタ等に用いられる特定単量体を含有する単量体組成物と油溶性染料と有機珪素単量体とを、重合開始剤、反応性乳化剤（又は重合性乳化剤）下及び非反応性乳化剤との併用下に乳化重合させた、例えば、平均粒子径が９２ｎｍの着色微細粒子を含有する着色樹脂エマルジョンが記載され、特に、染料が均一に、高濃度に配合された着色樹脂粒子が分散する着色樹脂エマルジョンであると記載されている。   For example, [Patent Document 1] includes a monomer composition and an oil-soluble dye containing specific monomers used for writing ink, printing ink, ink jet (IJ) recording ink, paint, color filter, and the like. And an organic silicon monomer are emulsion-polymerized under the combination of a polymerization initiator, a reactive emulsifier (or polymerizable emulsifier) and a non-reactive emulsifier, for example, colored fine particles having an average particle diameter of 92 nm A colored resin emulsion contained therein is described, and in particular, it is described as a colored resin emulsion in which colored resin particles uniformly mixed in a high concentration are dispersed.

また、［特許文献２］には、油溶性染料で着色されたポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン−アクリル系共重合体等の樹脂が、乳化された水性分散体中に、ｎｍサイズの着色樹脂微細粒子として分散するＩＪ用水性インクが記載されている。すなわち、重合性モノマー中に、油溶性染料を溶解又は分散させて、例えば、ポリエステル系樹脂の重合時に、イオン性基としてカルボン酸アルカリ金属塩を有する単量体を導入させて乳化重合させて、油溶性染料で着色されたポリエステル系樹脂粒子が、アセトン等の水溶性有機溶媒を含有する水性分散体中に、着色微粒子として分散するＩＪ用水性インクであると記載されている。   In [Patent Document 2], a resin such as a polyester resin, a vinyl resin, a styrene resin, and a styrene-acrylic copolymer colored with an oil-soluble dye is incorporated into an emulsified aqueous dispersion. A water-based ink for IJ that is dispersed as fine colored resin particles of nm size is described. That is, an oil-soluble dye is dissolved or dispersed in a polymerizable monomer, for example, when a polyester resin is polymerized, a monomer having a carboxylic acid alkali metal salt as an ionic group is introduced, and emulsion polymerization is performed. It is described that the polyester resin particles colored with an oil-soluble dye are water-based inks for IJ that are dispersed as colored fine particles in an aqueous dispersion containing a water-soluble organic solvent such as acetone.

また、従来から、通常の乳化重合法では、染料等を高濃度に含有する粒子サイズが数１０ｎｍ程度の超微細着色粒子を調製することは、必ずしも容易でないのが一般的である。［特許文献３］には、染料を溶解させたモノマーのミニエマルジョン重合法によって、染料含有量が０．０１〜５０重量％で、平均粒子径が９０ｎｍ以下の着色樹脂微細粒子が記載されている。このミニエマルジョン重合法は、重合が、水相中のミセルで開始する通常の乳化重合とは異なり、モノマーの重合が、水相中でない油滴内で起こさせるものである。すなわち、通常の乳化重合法は、水相中の界面活性剤濃度をＣＭＣ（臨界ミセル濃度）以上に保ち、重合が油滴中ではなく、界面活性剤ミセル中で起こさせるが、このミニエマルジョン重合法は、重合可能なモノマーの水性エマルジョンであって、界面活性剤と共界面活性剤の存在下にモノマーを機械的に微分散させて、２０〜５００ｎｍの粒径にすると記載されている。   Conventionally, in general emulsion polymerization methods, it is generally not always easy to prepare ultrafine colored particles having a particle size of about several tens of nanometers containing a dye or the like at a high concentration. [Patent Document 3] describes colored resin fine particles having a dye content of 0.01 to 50% by weight and an average particle diameter of 90 nm or less by a miniemulsion polymerization method of a monomer in which a dye is dissolved. . In this mini-emulsion polymerization method, unlike the usual emulsion polymerization in which the polymerization starts with micelles in the aqueous phase, the polymerization of the monomer occurs in oil droplets that are not in the aqueous phase. That is, in the usual emulsion polymerization method, the surfactant concentration in the aqueous phase is kept at CMC (critical micelle concentration) or more, and the polymerization is caused not in the oil droplets but in the surfactant micelles. The legal method is described as an aqueous emulsion of polymerizable monomers in which the monomer is mechanically finely dispersed in the presence of a surfactant and a co-surfactant to give a particle size of 20-500 nm.

そこで、上記するように粒子サイズが数１０ｎｍ程度の超微細着色粒子に代替させるＩＪインク組成物として、［特許文献４］には、動的光散乱法で、液体成分中で測定して、平均粒子径３０〜２００nmで、粒度分布として散乱強度１０％累積値が１０nm以下で、９０％累積値が３００nm以下にある無機非着色粒子を分散する水性液体組成物が提案され、インクセットに組合わせてＩＪ記録用水性液体組成物として用いられることが記載されている。   Therefore, as described above, as an IJ ink composition that can be replaced with ultrafine colored particles having a particle size of about several tens of nanometers, [Patent Document 4] describes an average measured by a dynamic light scattering method in a liquid component. An aqueous liquid composition has been proposed that disperses inorganic non-colored particles having a particle size of 30 to 200 nm, a particle size distribution of 10% cumulative scattering intensity of 10 nm or less, and 90% cumulative value of 300 nm or less. And used as an aqueous liquid composition for IJ recording.

また、［特許文献５］には、インクのベース材である水性インキ用着色樹脂微細粒子水性分散液であって、筆記具用インクとして、また、インクジェット記録に十分な色濃度と鮮明さと、画像の滲みを防止させる粒子径が１２０〜１５０ｎｍの着色樹脂微粒子を含有する水性インク用着色樹脂微粒子水性分散液が提案されている。   [Patent Document 5] discloses an aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink, which is a base material for ink, and has sufficient color density and sharpness as ink for writing instruments and for ink jet recording. An aqueous dispersion of colored resin fine particles for aqueous ink containing colored resin fine particles having a particle diameter of 120 to 150 nm for preventing bleeding has been proposed.

特開２０００−２９７１２６号公報JP 2000-297126 A 特開２０００−２９７２３４号公報JP 2000-297234 A 特開２００１−１３１２１３号公報JP 2001-131213 A 特開２００３−０４８３６７号公報JP 2003-048367 A 特開平１０−０２５９３３７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-0259337

以上のように従来から電子写真画像形成用の着色トナー、ＩＪプリンター用インク、印刷用水性インク、筆記用水性インク、着色コーティング剤、塗料、化粧品等には、染顔料で着色された数１０ｎｍ〜サブμｍの着色樹脂微細粒子や、その着色樹脂微細粒子が分散するエマルジョン組成物が広く検討されている。このようなサブμｍ以下の数１０ｎｍサイズの着色樹脂微細粒子は、その粒子径が微細であることにより視感される物体色は、散乱光による白色化の傾向が弱められて、見掛け上高い色調を視感させる。一般に、粒子が波長λの可視光（λ＝４００〜７５０ｎｍ）に対する散乱させる効率は、粒子径がλ／２において最大で、粒子径がλ／４以下において非常に小さくなる。従って、可視光の散乱を極力抑制させることによって、着色粒子の表面色調を高く視感させられことから、このような着色樹脂微細粒子は、可能な限り数１０ｎｍサイズ程度の超微細粒であることが望まれる。   As described above, conventionally, colored toner for electrophotographic image formation, ink for IJ printer, water-based ink for printing, water-based ink for writing, color coating agent, paint, cosmetics, etc. are several tens of nanometers colored with dyes and pigments. Submicron colored resin fine particles and emulsion compositions in which the colored resin fine particles are dispersed are widely studied. These fine colored resin particles of several tens of nanometers in size of sub-μm or less have an object color that is perceived because the particle diameter is fine, because the tendency of whitening due to scattered light is weakened, and apparently high color tone Make you feel. In general, the efficiency of scattering of particles with respect to visible light having a wavelength λ (λ = 400 to 750 nm) is maximum when the particle diameter is λ / 2 and very small when the particle diameter is λ / 4 or less. Accordingly, since the surface color tone of the colored particles can be made highly visible by suppressing the scattering of visible light as much as possible, such colored resin fine particles should be as small as several tens of nanometers as much as possible. Is desired.

そこで、サブミクロン以下の数１０ｎｍ程度の超微細粒なる着色樹脂微粒子は、既に上述する公報例にも種々提案されている。例えば、［特許文献１］又は［特許文献３］公報には、その樹脂微細粒子内に色材である染料を安定に、しかも高濃度に固定させて高色調の着色樹脂微細粒子を調製することが提案されている。これらの公報の提案からも明らかな如く、その調製法は比較的に煩雑で、コスト的にも必ずしも低廉な調製法ではない。しかも、得られる着色微細粒子の色調も必ずしも充分ではなく、未だ充分に満足されるに至っていないのが実状である。   Thus, various colored resin fine particles that are ultrafine particles of about several tens of nanometers below submicron have already been proposed in the above-mentioned publication examples. For example, in [Patent Document 1] or [Patent Document 3], high-tone colored resin fine particles are prepared by fixing a dye as a coloring material stably and at a high concentration in the resin fine particles. Has been proposed. As is clear from the proposals in these publications, the preparation method is relatively complicated and is not necessarily a low-cost preparation method. Moreover, the color tone of the colored fine particles obtained is not always sufficient, and the actual condition is that the color fine particles are not yet fully satisfied.

すなわち、従来から、このような超微細粒の樹脂粒子を染料、顔料等の色材で着色させて色調を高め、色濃度を高める着色化法が種々提案されている。例えば、色材の内包着色量を可能な限り高めるか、また、このような超微細粒の樹脂粒子に対して、内包着色させた粒子表面に更に色材を被覆着色させる等の対処法が検討されている。しかるに、染顔料が溶解又は分散する系及び／又は樹脂粒子化させる樹脂成分の分散系において、染顔料を高濃度に溶解及び／又は多量に分散させて、重合性樹脂成分の粒子化を阻害させることなく、高内包着色量の樹脂粒子を調製させることは、必ずしも容易でなく、むしろ技術的に著しく困難な傾向にあるのが一般的である。   That is, conventionally, various coloring methods have been proposed in which such ultrafine resin particles are colored with coloring materials such as dyes and pigments to enhance the color tone and increase the color density. For example, increase the amount of inclusion coloring of the coloring material as much as possible, or consider countermeasures such as coating and coloring the surface of the encapsulated colored particles against such ultrafine resin particles. Has been. However, in the system in which the dye / pigment is dissolved or dispersed and / or the resin component to be converted into resin particles, the dye / pigment is dissolved and / or dispersed in a large amount to inhibit particle formation of the polymerizable resin component. In general, it is not always easy to prepare resin particles having a high encapsulated coloring amount, but rather, it tends to be technically extremely difficult.

そこで、本発明の目的は、ＩＪプリンター用インク、印刷用インク、筆記用インク及びスタンプ用インクや、カラーコーティング剤、塗料及び化粧品等に有用されるサブμｍ以下の超微細粒の着色樹脂粒子を着色分散質とする着色固−液分散体であって、使用時のハンドリング性及び着色性、印刷性に優れ、しかも、著しく優れる色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンを提供することである。   Therefore, an object of the present invention is to provide super fine colored resin particles of sub-μm or less useful for IJ printer ink, printing ink, writing ink, stamp ink, color coating agent, paint, cosmetics, and the like. The present invention provides a colored solid-liquid dispersion as a colored dispersoid, which is excellent in handling property, coloring property, and printability at the time of use, and has a remarkably excellent color display property. .

また、本発明の他の目的は、このように所望する色調と、所望するサブμｍ以下の超微細粒の着色樹脂粒子が着色分散質である着色固−液分散体を、格段の調製工程を要さない簡便な調製方法で、しかも、高効率に調製することができ、優れる色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンの製造方法を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a colored solid-liquid dispersion in which the desired color tone and the desired ultrafine colored resin particles of sub-μm or less are colored dispersoids. An object of the present invention is to provide a method for producing a colored resin particle emulsion which can be prepared with a simple and unnecessary preparation method and which can be prepared with high efficiency, and provides excellent color display properties.

本発明者は、上述する課題を鋭意検討した結果、通常の乳化重合法を用いて親油性乳化剤と親水性乳化剤の系にモノマーの油滴を超微細に分散させ、乳化重合時に介在する油溶性染料を高濃度に固定させるため、乳化重合時に生成させる樹脂粒子の粒子径を、可能な限りの微細粒の樹脂粒子を形成させて分散系の光特性に着目させたところ、染料を高濃度に微細樹脂粒子に固定されられることを見出して、本発明を完成するに至った。   As a result of earnestly examining the above-mentioned problems, the present inventor dispersed oil droplets of monomers in a system of lipophilic emulsifier and hydrophilic emulsifier using an ordinary emulsion polymerization method, and oil-solubility intervening during emulsion polymerization. In order to fix the dye at a high concentration, the particle size of the resin particles produced during emulsion polymerization was made as fine as possible to form resin particles and attention was paid to the optical characteristics of the dispersion. The inventors have found that it can be fixed to fine resin particles and have completed the present invention.

本発明によれば、油溶性染料を内包着色する超微細粒の着色樹脂粒子が、分散する着色固−液分散体であって、着色剤として著しく優れる色表示性を視感させることを特徴とする着色樹脂粒子エマルジョンを提供する。   According to the present invention, the ultrafine resin particles that encapsulate and color oil-soluble dyes are dispersed in a solid-liquid dispersion, and are characterized by making the color display remarkably excellent as a colorant visible. A colored resin particle emulsion is provided.

すなわち、着色樹脂粒子の前駆体である未着色樹脂粒子が、体積基準で表す平均粒子径が１０〜７０ｎｍの範囲にある超微細樹脂粒子である。
このような粒度特性を有する未着色樹脂粒子を分散質粒子として、体積基準で表す分散濃度３０％時における未着色固−液分散体は、波長７５０ｎｍの特定可視光線の光透過率が７５％以上で、且つハンター白色度（ＨＷ）が１５％以下にある固−液分散体である。
このような分散特性を示す未着色樹脂粒子１００重量部当たり、油溶性染料の１０〜３０重量部を内包着色する超微細粒の着色樹脂粒子を、体積基準で表す分散濃度２０〜５０％の範囲で内包着色される着色固−液分散体が、色表示性に係わって、波長７５０ｎｍの特定可視光線の光透過率が１％以下であって、且つハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にあることを特徴とする着色樹脂粒子エマルジョンである。 That is, the uncolored resin particles that are the precursors of the colored resin particles are ultrafine resin particles having an average particle diameter in a range of 10 to 70 nm expressed on a volume basis.
Using uncolored resin particles having such particle size characteristics as dispersoid particles, the uncolored solid-liquid dispersion at a dispersion concentration of 30% expressed on a volume basis has a light transmittance of 75% or more for specific visible light having a wavelength of 750 nm. And a solid-liquid dispersion having a Hunter Whiteness (HW) of 15% or less.
A dispersion concentration range of 20 to 50%, expressed on a volume basis, of ultrafine colored resin particles encapsulating 10 to 30 parts by weight of an oil-soluble dye per 100 parts by weight of uncolored resin particles exhibiting such dispersion characteristics The colored solid-liquid dispersion encapsulated in the above has a light transmittance of 1% or less for specific visible light having a wavelength of 750 nm, and a hunter whiteness (HW) of 1.5%, in relation to color display properties. A colored resin particle emulsion having the following characteristics.

また、本発明によれば、油溶性染料を内包着色する着色樹脂粒子を着色分散質とする着色固−液分散体が、波長７５０ｎｍの可視光透過率が１％以下で、CIELAB系の表色値（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）におけるＬ^＊値で表す明度が１０以下であって、そのハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にある優れた色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンを、乳化重合法を用いて、著しく簡便に、極めて効率的に調製させることを特徴とする色表示性に優れる着色樹脂粒子エマルジョンの製造方法を提供する。 In addition, according to the present invention, a colored solid-liquid dispersion having colored resin particles encapsulating and coloring an oil-soluble dye as a colored dispersoid has a visible light transmittance of 1% or less at a wavelength of 750 nm and a CIELAB color specification. Colored resin particles having a brightness expressed by an L ^* value in the value (L ^* a ^* b ^* ) of 10 or less and having a hunter whiteness (HW) of 1.5% or less and providing excellent color display properties Provided is a method for producing a colored resin particle emulsion excellent in color display, characterized in that an emulsion is prepared extremely easily and extremely efficiently using an emulsion polymerization method.

すなわち、水相中に重合性モノマーと、架橋剤と、乳化剤と、油溶性染料とを添加させ且つ従来の乳化重合法とは異なって、特に染料親水化助剤を添加せずに強撹拌下に乳化させる。
次いで、この乳化体に後添加法で開始剤を添加させた後、５０℃以上に昇温させる断熱反応下に乳化重合をさせて、生成する体積基準で表す平均粒子径が７０ｎｍ以下の超微細樹脂粒子で、その１００重量部当り１０〜３０重量部の範囲で、油溶性染料を内包着色する超微細粒の着色樹脂粒子を形成させる。
次いで、更らなる８０〜１００℃昇温下に保温熟成させた後、目開き０．３〜２０μｍのフィルターで濾過させて回収される体積基準で表す平均粒子径が、１０〜７０ｎｍの超微細粒の着色樹脂粒子が２０〜５０％濃度に分散する着色固−液分散体が、優れる色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンとして高効率に製造することができる。 That is, a polymerizable monomer, a cross-linking agent, an emulsifier, and an oil-soluble dye are added to the aqueous phase, and unlike conventional emulsion polymerization methods, particularly under strong stirring without adding a dye hydrophilization aid. To emulsify.
Next, after adding an initiator to the emulsion by a post-addition method, emulsion polymerization is carried out under an adiabatic reaction in which the temperature is raised to 50 ° C. or higher, and the resulting ultrafine particle having an average particle size expressed by volume is 70 nm or less. In the range of 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of resin particles, ultrafine colored resin particles that encapsulate and color the oil-soluble dye are formed.
Then, after further aging while maintaining the temperature at 80 to 100 ° C., the average particle size expressed by volume is recovered by filtration through a filter having an aperture of 0.3 to 20 μm, and ultrafine with an average particle size of 10 to 70 nm. A colored solid-liquid dispersion in which the colored resin particles are dispersed at a concentration of 20 to 50% can be produced with high efficiency as a colored resin particle emulsion that provides excellent color display properties.

以上のように優れる色表示性を視感させる本発明による着色樹脂粒子エマルジョンは、（１）水相中の乳化剤、架橋剤、重合性樹脂モノマー、油溶性染料に、特に従来の乳化重合法とは相違して水溶性及び／又は親水性のアセトン、エタノール、メチルエチルケトン等の染料親水化助剤を添加させることなく強撹拌下に形成される液−液乳化分散体を調製させる。
（２）撹拌下に調製される乳化分散系に、後添加法で開始剤を添加させて断熱反応下に乳化重合させて形成させる樹脂粒子サイズが、数１０ｎｍ程度の超微細樹脂粒子であって、しかも、樹脂粒子化時に一段法で油溶性染料を、１０〜３０重量％範囲に適宜自在に内包着色固定される着色樹脂粒子エマルジョンとして調製される。
このような上記（１）及び（２）項による乳化重合法においては、
（３）本発明における内包着色樹脂粒子の前駆体に相当する染料無添加系で形成させる未着色超微細粒を、体積基準で表す平均粒子径７０ｎｍ以下の粒度特性を有する未着色分散質として、その体積基準で表す分散濃度３０％時における未着色固−液分散体は、この未着色固−液分散体の吸光スペクトル値に相当する波長７５０ｎｍの照射可視光に対して、７５％以上の光透過率を呈し、且つハンター白色度（ＨＷ）が、１５％以下にある光特性を有する未着色樹脂粒子エマルジョンを形成させる。
この上記（３）項に記載するような特定要件下に調製される本発明による着色樹脂粒子エマルジョンは、
（４）内包着色染料濃度が３０％で、着色樹脂粒子の分散濃度５０％時における着色固−液分散体の本発明による着色樹脂粒子エマルジョンは、本発明で定義する色表示性の評価値として、可視光照射下に波長７５０ｎｍ可視光透過率が１％以下で、しかも、ハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にある光特性を呈している。
以上から、
（５）本発明においては、著しく超微細粒の着色樹脂粒子が、しかも、５０％なる高濃度固−液分散体であっても、著しく低レベルのハンター白色度（ＨＷ）を呈していることが特徴である。
更には、
（６）本発明においては、CIELAB系の表色値（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）におけるＬ^＊値で表す明度が低レベルであることから、本発明による着色樹脂粒子エマルジョンは、高い有彩色調を呈している。
従って、油溶性染料を内包着色する着色樹脂粒子を分散質とする本発明の着色樹脂粒子エマルジョンは、限りなく生の染料に近い有彩色調（着色）を視感させ、しかも、色材面として視感される光白色化も著しく低減されて、高い色表示性を発揮させる。 As described above, the colored resin particle emulsion according to the present invention that gives a visual impression of excellent color display is (1) an emulsifier, a crosslinking agent, a polymerizable resin monomer, and an oil-soluble dye in an aqueous phase. In contrast, a liquid-liquid emulsion dispersion formed under strong agitation without adding a water-soluble and / or hydrophilic dye-hydrating aid such as acetone, ethanol, methyl ethyl ketone or the like is prepared.
(2) Ultrafine resin particles having a resin particle size of about several tens of nanometers formed by adding an initiator by a post-addition method to an emulsified dispersion system prepared under stirring and performing emulsion polymerization under an adiabatic reaction, Moreover, it is prepared as a colored resin particle emulsion in which an oil-soluble dye is encapsulated and fixed as appropriate in a range of 10 to 30% by weight by a one-step method when forming resin particles.
In the emulsion polymerization method according to the above items (1) and (2),
(3) As an uncolored dispersoid having a particle size characteristic of an average particle diameter of 70 nm or less expressed by volume, uncolored ultrafine particles formed in a dye-free system corresponding to a precursor of encapsulated colored resin particles in the present invention, The uncolored solid-liquid dispersion at a dispersion concentration of 30% expressed on a volume basis is 75% or more of light with respect to irradiation visible light having a wavelength of 750 nm corresponding to the absorption spectrum value of the uncolored solid-liquid dispersion. An uncolored resin particle emulsion having light transmittance and a light characteristic with a Hunter whiteness (HW) of 15% or less is formed.
The colored resin particle emulsion according to the present invention prepared under specific requirements as described in the above section (3),
(4) The colored resin particle emulsion according to the present invention of the colored solid-liquid dispersion when the concentration of the encapsulated colored dye is 30% and the dispersed concentration of the colored resin particles is 50% is an evaluation value of the color display property defined in the present invention. Under visible light irradiation, the light transmittance is 750 nm, the visible light transmittance is 1% or less, and the hunter whiteness (HW) is 1.5% or less.
From the above
(5) In the present invention, the remarkably ultrafine colored resin particles exhibit a remarkably low level of Hunter Whiteness (HW) even in a high concentration solid-liquid dispersion of 50%. Is a feature.
Furthermore,
(6) In the present invention, since the lightness represented by the L ^* value in the CIELAB color value (L ^* a ^* b ^* ) is low, the colored resin particle emulsion according to the present invention has a high chromatic color tone. Presents.
Therefore, the colored resin particle emulsion of the present invention having the colored resin particles encapsulating and coloring the oil-soluble dye as dispersoids gives a chromatic color tone (coloring) close to that of a raw dye, and as a color material surface. Visible light whitening is also significantly reduced, and high color display properties are exhibited.

また、このように色表示性に優れる本発明の着色樹脂粒子エマルジョンは、着色分散質樹脂粒子が、超微細粒であって、分散質として１０〜３０％の広範な分散濃度にわたって、着色固−液分散体として経時に沈降又は色分離をせず保存安定性に優れると共に、例えば、ＩＪカラー印刷インクとして使用するに優れるノズル吐出性と、吐出面に対して優れる色印刷性とを発揮させることができる。   Further, in the colored resin particle emulsion of the present invention having excellent color display properties as described above, the colored dispersoid resin particles are ultrafine particles, and the colored solid particles are dispersed over a wide dispersion concentration of 10 to 30% as a dispersoid. As a liquid dispersion, it has excellent storage stability without sedimentation or color separation over time, and, for example, exhibits excellent nozzle ejection properties for use as an IJ color printing ink and excellent color printing properties for the ejection surface. Can do.

以下に、本発明による超微細粒の内包着色樹脂粒子が分散する着色樹脂粒子エマルジョンの実施に係わる最良の形態について更に説明する。   The best mode for carrying out the colored resin particle emulsion in which the ultrafine-grained encapsulated colored resin particles are dispersed will be described below.

既に上述する如く、本発明による色表示性に優れる着色樹脂粒子エマルジョンは、その着色固−液分散体における着色分散質の着色樹脂粒子の前駆体である未着色樹脂粒子の体積基準で表す平均粒子径及びその着色樹脂粒子の平均粒子径が、好ましくは７０ｎｍ以下である粒度特性を有する超微細樹脂粒子であることが特徴である。この平均粒子径が７０ｎｍを超えるとその固−液分散体の光透過率が低下し、しかも、そのハンター白色度（ＨＷ）が、上昇する傾向にあって、色材面として光白色化（又は有彩色が白茶けて見える）させる。特に、その傾向として平均粒子径が８０ｎｍ、更には９０ｎｍを超えるとハンター白色度（ＨＷ）を更なに上昇させて、色材面として光白色化（乱反射して有彩色が白茶けて見える）を視感させて好ましくない。   As already mentioned above, the colored resin particle emulsion excellent in color display according to the present invention is an average particle expressed by volume of uncolored resin particles that are precursors of colored resin particles of colored dispersoids in the colored solid-liquid dispersion. The diameter and the average particle diameter of the colored resin particles are preferably ultrafine resin particles having particle size characteristics of 70 nm or less. When the average particle diameter exceeds 70 nm, the light transmittance of the solid-liquid dispersion decreases, and the hunter whiteness (HW) tends to increase. Chromatic colors appear to be whitish). In particular, when the average particle diameter exceeds 80 nm, and further exceeds 90 nm, the Hunter Whiteness (HW) is further increased and light whitening is achieved as a color material surface (the chromatic color appears whitish due to irregular reflection). This is not preferable.

また、このような粒度特性を有する未着色樹脂粒子を分散質粒子として、体積基準で表す分散濃度３０％時における未着色固−液分散体は、その吸光スペクトル値に相当する波長７５０ｎｍの特定可視光線の光透過率が、好ましくは７５％以上で、更に好ましくは８５％以上で、特に好ましくは９５％以上であることが望ましい。且つハンター白色度（ＨＷ）が好ましくは１５％以下で、更に好ましくは１０％以下である未着色固−液分散体であることが好ましい。本発明においては、このような分散特性を示す未着色樹脂粒子を用いることで、１００重量部当たり、油溶性染料を１０〜３０重量部の範囲で内包着色させてなる超微細粒の着色樹脂粒子を、体積基準で表す分散濃度が好ましくは２０〜５０％の範囲で、更に好ましくは３０〜４０％の範囲に及ぶ着色固−液分散体が、色表示性に係わって、波長７５０ｎｍの特定可視光線の光透過率が１％以下であって、且つハンター白色度（ＨＷ）が好ましくは１．５％以下で、更に好ましくは１．０％にあることを特徴とする着色樹脂粒子エマルジョンである。   In addition, uncolored resin particles having such particle size characteristics are used as dispersoid particles, and an uncolored solid-liquid dispersion at a dispersion concentration of 30% expressed on a volume basis has a specific visible wavelength of 750 nm corresponding to its absorption spectrum value. The light transmittance of the light beam is preferably 75% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 95% or more. And it is preferable that it is an uncolored solid-liquid dispersion whose Hunter whiteness (HW) is preferably 15% or less, more preferably 10% or less. In the present invention, by using uncolored resin particles exhibiting such a dispersion characteristic, ultrafine colored colored resin particles obtained by encapsulating an oil-soluble dye within a range of 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight. Is a colored solid-liquid dispersion having a dispersion concentration expressed on a volume basis of preferably in the range of 20 to 50%, more preferably in the range of 30 to 40%. A colored resin particle emulsion characterized by having a light transmittance of 1% or less and a Hunter Whiteness (HW) of preferably 1.5% or less, more preferably 1.0%. .

そこで、このような粒度特性を有する本発明による着色樹脂粒子エマルジョンが、優れる色表示性を発揮させることについて以下のようにして評価することができる。本発明においては、油溶性染料としてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）を用いて、重量基準で表わして上記する粒度特性を有する未着色樹脂微粒子１００重量部当り１０〜３０重量部の範囲で内包着色させた着色樹脂微細粒子の着色固−液分散体のそれぞれを調製した。その体積基準で表す分散濃度３０％時における着色樹脂微細粒子エマルジョンの色表示性に係わって、CIELAB系の表色値（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）におけるＬ^＊値で表す明度とハンター白色度（ＨＷ）とで表して下記評価値を呈している着色樹脂粒子エマルジョンである。
（１）イエロー（Ｙ）のＬ^＊＝０．５〜５．０であって、（ＨＷ）＝０．６５％±０．６である。
（２）マゼンタ（Ｍ）のＬ^＊＝０．５〜５．０であって、（ＨＷ）＝０．３４％±０．３である。
（３）シアン（Ｃ）のＬ^＊＝１．０〜７．０であって、（ＨＷ）＝０．６５％±０．６である。 Then, it can evaluate as follows about the colored resin particle emulsion by this invention which has such a particle size characteristic exhibiting the outstanding color display property. In the present invention, yellow (Y), magenta (M) and cyan (C) are used as oil-soluble dyes, and 10 to 30 weights per 100 weight parts of uncolored resin fine particles having the above-mentioned particle size characteristics expressed on a weight basis. Each of the colored solid-liquid dispersions of colored resin fine particles colored in the range of part was prepared. Involved in the color display of the colored resin fine particles emulsion in dispersion concentration of 30% when expressed by the volume basis, color values of the CIELAB system (L * ^a * ^{b *)} brightness and Hunter whiteness expressed by L ^* value in ( HW) is a colored resin particle emulsion exhibiting the following evaluation value.
(1) L ^{* of} yellow (Y) = 0.5 to 5.0 and (HW) = 0.65% ± 0.6.
(2) L ^{* of} magenta (M) = 0.5 to 5.0 and (HW) = 0.34% ± 0.3.
(3) L ^{* of} cyan (C) is 1.0 to 7.0, and (HW) = 0.65% ± 0.6.

以上から、着色樹脂エマルジョン中に形成させる内包着色させた着色樹脂粒子が、前駆体粒子としての未着色樹脂粒子が、上述する如くの粒度特性を有して形成されていることによって、例えば、（２）のマゼンタ（Ｍ）のＬ^＊及びその（ＨＷ）から明らかなように、Ｌ^＊＝１．０〜７．０であることは、Ｌ^＊値で表される明度が著しく低いことは、有彩色として高色調であることを示している。また、その（ＨＷ）＝０．３４％±０．３であることから、着色樹脂微細粒子として広範な分散濃度において、色材面としては全く光白色化を視感させない着色樹脂粒子エマルジョンであることがよく判る。 From the above, when the encapsulated colored colored resin particles formed in the colored resin emulsion are formed with the uncolored resin particles as the precursor particles having the particle size characteristics as described above, for example, ( As is clear from L ^* of magenta (M) and its (HW) in 2), L ^* = 1.0 to 7.0 indicates that the brightness represented by the L ^* value is extremely low. It shows that it is a high color tone as a chromatic color. In addition, since it is (HW) = 0.34% ± 0.3, it is a colored resin particle emulsion that does not give any light whitening to the color material surface in a wide dispersion concentration as colored resin fine particles. I understand that.

また、本発明においては、内包着色させる染料の発色種である有彩色種にもよるが、CIELAB系の表色値（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）におけるＬ^＊値で表す明度Ｌ^＊値＝１０以下で、好ましくは８以下であれば、例えば、印刷インク、ＩＪインク、カラーコーティング、塗料等の色材として用途に限定されることなく所望する色調の着色樹脂粒子エマルジョンを適宜提供することができる。 In the present invention, the lightness L ^* value represented by the L ^* value in the CIELAB color value (L ^* a ^* b ^* ) is 10 although it depends on the chromatic color that is the coloring color of the dye to be encapsulated. In the following, if it is preferably 8 or less, for example, a colored resin particle emulsion having a desired color tone can be appropriately provided without being limited to the use as a color material such as printing ink, IJ ink, color coating, and paint. .

そこで、このような特徴を有する本発明による着色樹脂粒子エマルジョンを、既に上述した本発明による乳化重合法によって、特に数１０ｎｍサイズ程度の超微細粒の樹脂粒子に、油溶性染料を内包着色させるに、本発明においては、形成・分散する樹脂微粒子の表層部である粒子表層及び／又はその近傍層に対して、染料の先行沈着被覆を効果的に防止させて、染料の内包着色を障害させないように適宜調製することができる。   Therefore, the colored resin particle emulsion according to the present invention having such characteristics is encapsulated and colored with oil-soluble dyes in the ultrafine particle resin particles having a size of about several tens of nanometers by the above-described emulsion polymerization method according to the present invention. In the present invention, for the particle surface layer which is the surface layer portion of the resin fine particles to be formed and / or dispersed, and / or its neighboring layers, the prior deposition coating of the dye is effectively prevented so as not to hinder the dye inclusion coloration. Can be appropriately prepared.

本発明による染料の一段着色化乳化重合法において、固−液エマルジョン中に重合形成されるアクリル系樹脂微粒子を好適に形成させるに使用される重合性アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アニールエステル類、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類、多価アクリル酸エステル類、脂環式アルコールのメタクリル酸エステル類、エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和カルボン酸又はその部分エステル化合物及びその無水物、アミド基含有ビニル単量体、有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体等が挙げられる。本発明においては、原料として比較的に低廉で、しかも、モノマー種が多く、強度等の特性を所望する値にコントロールし易い等の観点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の単独又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分にして、他のアクリル系モノマー類の少なくとも１種を適宜好適に組合わせて使用することができる。   In the one-step colored emulsion polymerization method of the dye according to the present invention, examples of the polymerizable acrylic monomer used for suitably forming the acrylic resin fine particles polymerized in the solid-liquid emulsion include (meth) acrylic. Acid alkyl esters, (meth) acrylic acid annealed esters, (meth) acrylic acid alkoxyalkyls, polyvalent acrylic acid esters, alicyclic alcohol methacrylic acid esters, epoxy group-containing vinyl monomers, unsaturated Examples thereof include carboxylic acids or partial ester compounds thereof and anhydrides thereof, amide group-containing vinyl monomers, and organosilicon group-containing vinyl compound monomers. In the present invention, from the viewpoint of being relatively inexpensive as a raw material, having many monomer types, and easily controlling properties such as strength to a desired value, it is preferable to use (meth) acrylic acid alkyl esters alone. Alternatively, alkyl methacrylates (meth) acrylates can be used as the main component, and at least one of other acrylic monomers can be used in an appropriate combination.

これらのアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド，N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールのアクリル酸エステル；エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジエチルグリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。   These acrylic monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isobutyl, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Decyl acid, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ( Alkyl acrylate such as methacrylic acid ethoxypropyl Ter; Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and diacetone acrylamide; Epoxy such as glycidyl (meth) acrylate Group-containing (meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid cyclohexyl and other alicyclic alcohol acrylic acid ester; ethylene glycol di (meth) acrylic acid ester, diethyl glycol di (meth) acrylic acid ester, triethylene Di (meth) acrylic acid ester of glycol, di (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of dipropylene glycol, di (meth) acrylic acid of tripropylene glycol Examples thereof include di (meth) acrylic acid esters of (poly) alkylene glycols such as uric acid esters.

また、フッ素置換アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル，（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル，（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸系モノマー等を挙げることができる。   Examples of the fluorine-substituted acrylic monomer include trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-methacrylic acid-2-perfluoromethylethyl, ( (Meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl, (meth) acrylic acid perfluoromethyl, (meth) acrylic acid dipar Fluorine-substituted (meth) acrylic acid monomers such as fluoromethylmethyl can be mentioned.

また、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン，アセチルスチレン，メトキシスチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン等を挙げることができる。   Examples of the styrene monomer include alkyl styrene such as styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene and octyl styrene; Halogenated styrene such as styrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, chloromethylstyrene; nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.

また、その他の重合性モノマーとして、例えば、パーフロオロエチレン，パーフロオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられる。このような他のモノマーを併用させて有機ポリマー粒子を製造する場合に、アクリル系モノマー１００重量部当りに対して、これらその他のモノマーを、アクリル系重合体の特性を損なわない限りにおいて、通常、１００重量部以下で、好ましくは、０．１〜５０重量部の範囲で適宜使用することができる。   Other polymerizable monomers include, for example, fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; vinyl acetate, propion Vinyl acid, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl persate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pt-butylbenzoate, vinyl salicylate, etc. Vinyl esters; vinylidene chloride, vinyl chlorohexanecarboxylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and the like. When the organic polymer particles are produced by using such other monomers in combination, these other monomers are usually used per 100 parts by weight of the acrylic monomer, as long as the characteristics of the acrylic polymer are not impaired. It can be suitably used in an amount of 100 parts by weight or less, preferably 0.1 to 50 parts by weight.

また、必要に応じて、官能基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、これらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、また、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーが適宜好適に使用することができる。   Further, as necessary, as a monomer having a functional group, for example, acrylic acid, methacrylic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1 ] Unsaturated carboxylic acids such as hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, and as derivatives thereof, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2 , 2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride, for example, aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid such as cyclohexylaminoethyl acid, vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine, and allylamine derivatives such as allylamine, methacrylamine and N-methylacrylamine , N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, acrylamide, acrylamide derivatives such as N-methylacrylamide, aminostyrenes such as p-aminostyrene, 6-aminohexyl succinimide, 2-amino A monomer having an amino group-containing ethylenically unsaturated bond such as ethyl succinimide can be suitably used.

また、本発明において、乳化重合下に上述する重合性モノマーを重合させて得られる数１０ｎｍサイズの超微細粒の樹脂微粒子には、色材としての油溶性染料が、樹脂粒子を形成させながら内包着色されている。また、本発明によるエマルジョン中に形成・分散される樹脂微細粒子には、架橋構造が導入・形成されている。このような架橋構造を形成させるに、２官能性以上の多官能性モノマーを架橋剤として適宜好適に使用することができる。その多官能性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート，1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート，1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアマイド等を挙げることができる。また、このような多官能性モノマーは、既に上述した重合性モノマー１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは、５〜３０重量部で適宜好適に使用することができる。   Further, in the present invention, an oil-soluble dye as a coloring material is encapsulated while forming resin particles in an ultrafine particle resin particle having a size of several tens of nm obtained by polymerizing the polymerizable monomer described above under emulsion polymerization. It is colored. In addition, a crosslinked structure is introduced and formed in the resin fine particles formed and dispersed in the emulsion according to the present invention. In order to form such a crosslinked structure, a polyfunctional monomer having two or more functional groups can be suitably used as a crosslinking agent. As the polyfunctional monomer, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanetri Examples thereof include acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate, N-methylol acrylate, and the like. Moreover, such a polyfunctional monomer can be used suitably suitably normally at 100 weight part or less with respect to 100 weight part of polymerizable monomers already mentioned above, Preferably, in 5-30 weight part.

また、本発明で使用される染料としては、上述するモノマーに溶解・分散する限りにおいて、特に限定することなく適宜選んで用いられる。本発明において、好ましくはモノマーより水に溶解し難い油溶性染料であれば適宜好適に使用される。その油溶性染料として、例えば、ソルベントブルー，ソルベントレッド，ソルベントオレンジ，ソルベントグリーン，ルモゲンＦオレンジー等が挙げられる。また、例えば、クラリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系等の筆記記録液に通常使用されている染料や、感熱記録紙や感温色材として用いられるロイコ染料や、また、例えば、ローダミンＢステアレート（赤色215号），テトラクロルテトラブロムフルオレセン（赤色218号），テトラブロムフルオレセン（赤色223号），スダンIII（赤色225号），ジブロムフルオレセイン（橙色201号），ジヨードフルオレセイン（橙色206号），フルオレセイン（黄色201号），キノリンエローSS（黄色204号），キニザリングリーンSS（緑色202号），アズリンパープルSS（紫色201号），薬用スカーレット（赤色501号），オイルレッドXO（赤色505号），オレンジSS（橙色403号），エローAB（黄色404号），エローOB（黄色405号），スダンブルーB（青色403号）等の化粧品に使用されているタール系染料が挙げられる。本発明において、これらの染料の単独又は２種以上を混合させて使用され、また、必要に応じて各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、水性染料、反応性染料及び蛍光染料等も使用することができる。また、これらの染料は、それぞれ樹脂ポリマー質として使用するモノマーの種類、その着色粒子の用途、所望する色調等に応じて適宜選んで使用することができる。   Further, the dye used in the present invention is appropriately selected and used without particular limitation as long as it is dissolved and dispersed in the above-described monomer. In the present invention, any oil-soluble dye that is preferably less soluble in water than the monomer is suitably used. Examples of the oil-soluble dye include solvent blue, solvent red, solvent orange, solvent green, and rumogen F orange. In addition, for example, dyes commonly used in writing recording liquids such as clarine, perylene, dicyanopinyl, azo, quinophthalone, aminopyrazole, methine, dicyanoimidazole, indoaniline, phthalocyanine, Leuco dyes used as heat-sensitive recording papers and temperature-sensitive color materials, for example, rhodamine B stearate (red 215), tetrachlorotetrabromofluoresene (red 218), tetrabromofluorescene (red 223) No.), Sudan III (red No. 225), dibromofluorescein (orange No. 201), diiodo fluorescein (orange No. 206), fluorescein (yellow No. 201), quinoline yellow SS (yellow No. 204), quinizarin green SS ( Green 202), azurin purple SS (purple 201), medicinal scarlet (red 501), oil red XO (red 50) 5), Orange SS (Orange 403), Yellow AB (Yellow 404), Yellow OB (Yellow 405), Sudan Blue B (Blue 403) and other tar-based dyes. In the present invention, these dyes are used alone or in admixture of two or more thereof, and various direct dyes, acid dyes, basic dyes, azoic dyes, aqueous dyes, reactive dyes and fluorescent dyes as necessary. Etc. can also be used. These dyes can be appropriately selected and used according to the type of monomer used as the resin polymer, the use of the colored particles, the desired color tone, and the like.

本発明による着色樹脂微粒子には、その用途、その所望する色調にもよるが、重量基準で表わしてこれらの染料が、未着色樹脂微粒子１００重量部当り５〜３０重量部の範囲で適宜好適に内包着色固定させることができる。   The colored resin fine particles according to the present invention are suitably and suitably expressed in the range of 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the uncolored resin fine particles, depending on the use and the desired color tone. The inclusion color can be fixed.

本発明によれば、既に上述した如く、このような数１０ｎｍサイズの超微細樹脂粒子をエマルジョン中に通常の乳化重合法で重合形成・分散させ、しかも簡便に染料を１段固定させて油溶性染料を高効率に樹脂粒子内に内包させて、その外表層及び／又はその近傍層に沈着被覆させないようにして優れる色表示性を発揮させる着色樹脂粒子エマルジョンを調製する製造方法について以下に更に説明をする。   According to the present invention, as already described above, such ultrafine resin particles having a size of several tens of nanometers are formed and dispersed in an emulsion by an ordinary emulsion polymerization method, and the dye is simply fixed in one step to be oil-soluble. A manufacturing method for preparing a colored resin particle emulsion that exhibits excellent color display properties by encapsulating a dye in resin particles with high efficiency and preventing it from being deposited on the outer surface layer and / or its neighboring layers is further described below. do.

本発明によれば、油溶性染料を内包着色する着色樹脂粒子を着色分散質とする着色固−液分散体が、波長７５０ｎｍの可視光透過率が７５％以上で、CIELAB系の表色値（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）における明度（Ｌ^＊）値が１０以下であって、そのハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にある優れた色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンを、乳化重合法を用いて、著しく簡便に、極めて効率的に調製させ、色表示性に優れる着色樹脂粒子エマルジョンを製造することである。 According to the present invention, a colored solid-liquid dispersion having colored resin particles encapsulating an oil-soluble dye as a colored dispersoid has a visible light transmittance of 75% or more at a wavelength of 750 nm and a CIELAB color value ( A colored resin particle emulsion having a lightness (L ^* ) value in L ^* a ^* b ^* ) of 10 or less and a hunter whiteness (HW) of 1.5% or less that provides excellent color display properties. In other words, the emulsion polymerization method is used to produce a colored resin particle emulsion that is extremely simply prepared and very efficiently prepared, and that has excellent color display properties.

本発明によれば、水相中に上述する重合性モノマーと上述する架橋剤である多官能性モノマーとの合量である１００重量部当たり、油溶性の乳化剤の０．１〜３０重量部と、上述する油溶性染料５〜３０重量部と、水１００〜５００重量部を添加させて５〜３０分間程度に及んで強撹拌させて乳化させる。
次いで、この乳化体を好ましくは５０〜７０℃に昇温させた後、後添加法で開始剤の０．２〜０．６重量部を添加させて、断熱反応下の乳化重合下に樹脂微粒子を形成させながら添加させた後、生成する体積基準で表す平均粒子径が７０ｎｍ以下の超微細樹脂粒子で、その１００重量部当り１０〜３０重量部の範囲で、油溶性染料を内包着色する超微細粒の着色樹脂粒子が形成・分散するエマルジョンを調製する。
次いで、更らなる８０〜１００℃の昇温下に０．５〜５時間程度保持させて保温熟成させた後、目開き０．３〜２０μｍのフィルターで濾過させて回収される体積基準で表す平均粒子径が、１０〜７０ｎｍの超微細粒の着色樹脂粒子が２０〜５０％濃度に分散する着色固−液分散体が、優れる色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンとして高効率に製造することができる。ここで、フィルターによる濾過処理によってエマルジョン中の樹脂微粒子中に内包されずに分散する僅かばかりの染料が除去される。 According to the present invention, 0.1 to 30 parts by weight of an oil-soluble emulsifier per 100 parts by weight, which is the total amount of the above-described polymerizable monomer and the above-mentioned polyfunctional monomer as a crosslinking agent in the aqueous phase, Then, 5 to 30 parts by weight of the above-mentioned oil-soluble dye and 100 to 500 parts by weight of water are added and the mixture is emulsified by intense stirring for about 5 to 30 minutes.
Next, the temperature of the emulsion is preferably raised to 50 to 70 ° C., and then 0.2 to 0.6 parts by weight of an initiator is added by a post-addition method, and resin fine particles are subjected to emulsion polymerization under adiabatic reaction. The ultrafine resin particles having an average particle diameter of 70 nm or less expressed on the basis of the volume to be produced are added in the range of 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight. An emulsion is prepared in which fine colored resin particles are formed and dispersed.
Next, the mixture is kept at a further elevated temperature of 80 to 100 ° C. for about 0.5 to 5 hours to be kept warm and matured, and then filtered through a filter having an opening of 0.3 to 20 μm and expressed on a volume basis. A colored solid-liquid dispersion in which ultrafine colored resin particles having an average particle diameter of 10 to 70 nm are dispersed at a concentration of 20 to 50% is produced with high efficiency as a colored resin particle emulsion that provides excellent color display properties. can do. Here, a slight amount of dye dispersed without being encapsulated in the resin fine particles in the emulsion is removed by filtration treatment with a filter.

本発明で使用する乳化剤（又は界面活性剤）としては、従来から乳化剤として通常に使用されているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は必要に応じてノニオン系界面活性剤等から選んで、その単独又は組合わせて使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、これらのナトリウム、カリウム塩等が挙げられ、また、カチオン系界面活性剤としてはセチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、また、ノニオン系界面活性剤としては、リピリジニウム等が挙げられる。また、反応性乳化剤（例えば、アクリロイル基、メタクロイル基等の重合性基を有する乳化剤）としては、例えば、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の反応性乳化剤が挙げられ、特に限定することなく使用される。また、乳化剤に係わって従来から、分散性や、着色粒子の粒子径が大きくなる傾向からアニオン性の反応性乳化剤が好適に使用され、例えば、スルホン酸（塩）型、カルボン酸（塩）型、リン酸エステル型等が挙げられ、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられる。そこで、これらの乳化剤は、例えば、アクリル系モノマー等の重合性モノマー１００重量部に対して、本発明においては、０．１〜５０重量部で、好ましくは５〜３０重量部の範囲で適宜添加することができる。また、その添加量において、下限値方向の添加量では、得られる樹脂微粒子の粒子径が大き目の傾向に調製され、一方、上限値方向の添加量では、その粒子径が小さ目の傾向に調製され、本発明においても、所定の強撹拌下に油溶性染料を固定する樹脂微粒子の平均粒子径を、体積基準で表して１０〜７０ｎｍ範囲に適宜調製することができる。   The emulsifier (or surfactant) used in the present invention is selected from an anionic surfactant, a cationic surfactant or a nonionic surfactant as required, which has been conventionally used as an emulsifier. These can be used alone or in combination. Examples of anionic surfactants include dodecyl benzene sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, undecyl benzene sulfonate, tridecyl benzene sulfonate, nonyl benzene sulfonate, sodium and potassium salts thereof, and cationic surfactants. Cetyltrimethylammonium promide, hexadecylpyridinium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride and the like, and nonionic surfactants include lipidinium and the like. Examples of reactive emulsifiers (for example, emulsifiers having a polymerizable group such as acryloyl group, methacryloyl group) include anionic, cationic or nonionic reactive emulsifiers, and are used without particular limitation. The Further, conventionally, anionic reactive emulsifiers are preferably used because of their tendency to increase dispersibility and the particle size of colored particles, such as sulfonic acid (salt) type and carboxylic acid (salt) type. And phosphoric acid ester type. Specific examples include sulfate of polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether, sulfate of polyoxyethylene nonyl propenyl ether, and the like. Therefore, these emulsifiers are suitably added in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight in the present invention with respect to 100 parts by weight of a polymerizable monomer such as an acrylic monomer. can do. In addition, in the addition amount in the lower limit direction, the particle diameter of the obtained resin fine particles tends to be larger, whereas in the upper limit direction, the particle size tends to be smaller. Also in the present invention, the average particle diameter of the resin fine particles for fixing the oil-soluble dye under a predetermined strong stirring can be appropriately adjusted in the range of 10 to 70 nm on a volume basis.

また、乳化剤の添加下に乳化エマルジョン中において油溶性染料を１段固定化の乳化重合させるに、本発明においては、染料親水化助剤を添加させることなく油溶性染料を内包着色固定させている。すなわち、従来から乳化重合法では染料着色樹脂粒子を形成させる染料親水化助剤として、水溶性有機溶媒であるメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等を適宜添加させる。   In addition, in the present invention, the oil-soluble dye is incorporated and fixed in an emulsified emulsion without the addition of a dye hydrophilization aid in order to emulsion-polymerize the oil-soluble dye in a single-stage fixation in an emulsion emulsion with the addition of an emulsifier. . That is, conventionally, in the emulsion polymerization method, water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran are appropriately added as a dye hydrophilization aid for forming dye-colored resin particles.

また、本発明による超微細粒の分散質着色樹脂微粒子中には、その着色樹脂粒子の形成を阻害させない限りにおいて、必要に応じてそれ自体公知のその他の添加剤（配合剤）である、例えば、熱安定剤、分散剤、防腐剤、粘度調節剤、タレ止め防止剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、キレート化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、抗菌・防カビ剤、蛍光剤、顔料、香料、各種の薬効成分等をそれ自体公知の処方によって固定（又は含有）又は得られる着色樹脂粒子エマルジョンに後添加させて用いることができる。   In addition, in the ultrafine-grained dispersoid colored resin fine particles according to the present invention, as long as the formation of the colored resin particles is not hindered, other additives (compounding agents) known per se are necessary, for example. , Heat stabilizers, dispersants, antiseptics, viscosity modifiers, anti-sagging agents, surface tension regulators, pH regulators, antifoaming agents, rust inhibitors, chelating agents, antioxidants, antistatic agents, near Infrared absorbers, ultraviolet absorbers, antibacterial / antifungal agents, fluorescent agents, pigments, fragrances, various medicinal ingredients, etc. are fixed (or contained) by known formulations per se or added to the resulting colored resin particle emulsion. Can be used.

以上から、本発明によって提供する着色樹脂粒子エマルジョンは、分散する着色樹脂粒子が数１０ｎｍサイズの超微細粒子で、色材として色表示性に優れていることから、ＩＪプリンター用インク、印刷用インク、筆記用インク及びスタンプ用インクや、カラーコーティング剤、油性塗料及び化粧料、診断薬用途等に着色樹脂粒子エマルジョンとして適宜好適に用いることができる。   From the above, since the colored resin particle emulsion provided by the present invention is an ultrafine particle having a size of several tens of nm and excellent in color display as a color material, the ink for IJ printer, the ink for printing It can be suitably used as a colored resin particle emulsion for writing ink and stamping ink, color coating agent, oil-based paint and cosmetics, diagnostic agent and the like.

以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例にいささかも限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜色調の評価＞
本発明において、染料着色粒子の色調を評価するために、着色粒子の水分散体（固形分として１０重量部）を供試体とし、その３ｇを容器に入れ、上部に厚さ１．７ｍｍの透明ガラス板を被せ、その上から東京電色(株)製のカラーエースMODEＬ TC-PIIIを用いて測定をし、色材の色を表わすCIELABの表色系の（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）値をそれぞれ求める。ここで得られるＬ^＊値は明度（Ｌ^＊がゼロを黒とし、Ｌ^＊が100を白とする）を表す。また、色相と彩度を示す色度をそれぞれａ^＊、ｂ^＊値で表し、＋ａ^＊値は赤の方向、−ａ^＊値は緑の方向、＋ｂ^＊値は黄色の方向、−ｂ^＊値は青の方向の指標である。
なお、Ｌ^＊値は明度（黒、白）を表し、数値の増加方向は黒方向である。また、ａ^＊値及びｂ^＊値は色相及び彩度を表すものであり、ａ^＊値は赤、緑の指標あって、数値の増加方法は赤方向を示し、ｂ^＊値は黄、青の指標であり数値の増加方向は黄色を示す。ＨＷは白色度を示す。 <Evaluation of color tone>
In the present invention, in order to evaluate the color tone of the dye-colored particles, an aqueous dispersion of colored particles (10 parts by weight as a solid content) is used as a test sample, 3 g of the sample is placed in a container, and a transparent material having a thickness of 1.7 mm is placed on the top. Cover with a glass plate, and measure with a color ace MODEL TC-PIII manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., and use the CIELAB color system (L ^* , a ^* , b ^*) representing the color of the colorant ^. ) Find each value. The L ^* value obtained here represents lightness (L ^* is zero when black and L ^* is 100 when white). Also, the chromaticity indicating hue and saturation is represented by a ^* and b ^* values, respectively, + a ^* value is in the red direction, -a ^* value is in the green direction, + b ^* value is in the yellow direction, and -b ^* value. Is an indicator of the blue direction.
The L ^* value represents lightness (black, white), and the increasing direction of the numerical value is the black direction. The a ^* value and the b ^* value represent hue and saturation, the a ^* value is an index of red and green, the increasing method indicates the red direction, and the b ^* value is yellow and blue. It is an index and the increasing direction of the numerical value is yellow. HW indicates whiteness.

（参考例１）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部、乳化剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム２０重量部、水道水２８５重量部を添加させて強撹拌下に乳化させた。次いでこの乳化体を７０℃に昇温させ、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)を０．4５重量部添加させて断熱反応を行ない発熱終了後に、更に９０℃まで昇温させてその温度下に１．５時間保持させた。平均粒子径５０ｎｍの樹脂粒子が３０重量％の濃度で分散する未着色固−液分散体（１）が得られた。この未着色樹脂粒子エマルジョンに対して、分光光度計で波長７５０ｎｍの可視光透過率を測定したところ、８４．５％で、ハンター白度（ＨＷ）が２．５５％であった。 (Reference Example 1)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, 95 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 20 weights of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate as an emulsifier Part and 285 parts by weight of tap water were added and emulsified with vigorous stirring. Next, this emulsion was heated to 70 ° C., 0.45 parts by weight of potassium peroxodisulfate (KPS) was added to perform an adiabatic reaction, and after the heat generation was completed, the temperature was further raised to 90 ° C. and 1. Hold for 5 hours. An uncolored solid-liquid dispersion (1) in which resin particles having an average particle diameter of 50 nm are dispersed at a concentration of 30% by weight was obtained. With respect to this uncolored resin particle emulsion, the visible light transmittance at a wavelength of 750 nm was measured with a spectrophotometer. As a result, it was 84.5% and the Hunter whiteness (HW) was 2.55%.

（参考例２）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム５重量部、水道水２８５重量部を添加させて強撹拌下に乳化させた。次いで、参考例１と同様にして断熱反応を行ない、平均粒子径９０ｎｍの樹脂粒子が３０．１重量％の濃度で分散する未着色固−液分散体（２）を調製した。この未着色樹脂粒子エマルジョンに対して、波長７５０ｎｍの可視光透過率を測定したところ、４４．０％で、ハンター白度（ＨＷ）が１６．８２％であった。 (Reference Example 2)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, 95 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts by weight of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate emulsifier Then, 285 parts by weight of tap water was added and emulsified with strong stirring. Next, an adiabatic reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to prepare an uncolored solid-liquid dispersion (2) in which resin particles having an average particle diameter of 90 nm were dispersed at a concentration of 30.1% by weight. When the visible light transmittance at a wavelength of 750 nm was measured for this uncolored resin particle emulsion, it was 44.0% and the Hunter whiteness (HW) was 16.82%.

次いで、東京電色(株))製のカラーエースMODEL TC-PIII測定機を用いて、上記分散体（１）及び（２）を用いて水で分散濃度２０重量％に調製した試料の２ｇを容器に入れ、その上に厚さ1.7mmのガラス板をのせてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色値（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）を求めて表１に示した。

Next, using a color ace MODEL TC-PIII measuring machine manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., 2 g of a sample prepared to a dispersion concentration of 20% by weight with water using the above dispersions (1) and (2). The sample was placed in a container and a glass plate having a thickness of 1.7 mm was placed thereon, and L ^* a ^* b ^* color values (L ^* value, a ^* value, b ^* value) were determined and shown in Table 1.

（実施例１；着色樹脂粒子エマルジョン）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム２５重量部、油溶性染料のソルベントＲＥＤ４９（マゼンタ）の２０重量部、水道水２８５重量部を添加し強撹拌下に乳化させた。次いでこの乳化体を７５℃に昇温させ、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)を０．4５重量部添加させて断熱反応を行ない発熱終了後、９０℃まで昇温させその温度下に１．５時間保持させた。得られた着色固−液分散体（３）を、目開き０．３μｍをメンブランフィルターを用いて濾過させて、平均粒子径５５ｎｍの着色樹脂粒子が２５．２重量％で分散する着色樹脂粒子エマルジョン（３）を調製した。 (Example 1; colored resin particle emulsion)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen introduction tube, 95 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 25 parts by weight of sodium emulsifier polyoxyethylene alkyl ether sulfate Then, 20 parts by weight of oil-soluble dye solvent RED49 (magenta) and 285 parts by weight of tap water were added and emulsified with strong stirring. Next, this emulsion was heated to 75 ° C., 0.45 parts by weight of potassium peroxodisulfate (KPS) was added to perform an adiabatic reaction, and after the heat generation was completed, the temperature was raised to 90 ° C. and kept at that temperature for 1.5 hours. Held. The resulting colored solid-liquid dispersion (3) is filtered through a membrane filter with a mesh size of 0.3 μm to disperse colored resin particles having an average particle diameter of 55 nm at 25.2% by weight. (3) was prepared.

（比較例１；着色樹脂粒子エマルジョン）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部、乳化剤ポリオオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１０重量部、油溶性染料ソルベントＲＥＤ４９（マゼンタ）の２０重量部、水道水２８５重量部を添加し強撹拌下に乳化させた。次いで７０℃に昇温させ、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)を０．4５重量部添加させて断熱反応を行ない発熱終了後、９０℃まで昇温させその温度下に１．５時間保持させた。得られた着色固−液分散体（４）を、目開き０．３μｍをメンブランフィルターを用いて濾過させて、平均粒子径８５ｎｍの着色樹脂粒子が２５．５重量％で分散する着色樹脂粒子エマルジョン（４）を調製した。

(Comparative Example 1; colored resin particle emulsion)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, 95 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 10 parts by weight of sodium emulsifier polyoxyethylene alkyl ether sulfate 20 parts by weight of oil-soluble dye solvent RED49 (magenta) and 285 parts by weight of tap water were added and emulsified with strong stirring. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and 0.45 parts by weight of potassium peroxodisulfate (KPS) was added to conduct an adiabatic reaction. After the heat generation was completed, the temperature was raised to 90 ° C. and kept at that temperature for 1.5 hours. The resulting colored solid-liquid dispersion (4) is filtered through a membrane filter with a mesh size of 0.3 μm to disperse colored resin particles having an average particle diameter of 85 nm at 25.5% by weight. (4) was prepared.

以上から、着色エマルジョン（３）のＬ^＊値が着色エマルジョン（４）のＬ^＊値と比較してマイナス方向に大きいことから、それだけ色調が濃いことを示し、また、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色値のそれぞれが染料本来の色調により近いことを示している。 From the above, since the larger in the negative direction ^{L *} value of the colored emulsion (3) is compared with the ^{L *} value of the colored emulsion (4), indicates that much darker color, ^also, L ^* a * ^{b *} Table It shows that each of the color values is closer to the original color tone of the dye.

以上から、本発明によって、各種のカラーフィルタや、ＩＪプリンター用インク、印刷用インク、筆記用インク及びスタンプ用インクや、カラーコーティング剤、塗料及び化粧料等に有用される高色調で、色表示性に優れる着色超微細樹脂粒子の着色樹脂粒子エマルジョンを提供することができる。
From the above, according to the present invention, various color filters, IJ printer ink, printing ink, writing ink, stamp ink, high color tone useful for color coating agents, paints, cosmetics, etc., color display A colored resin particle emulsion of colored ultrafine resin particles having excellent properties can be provided.

Claims (4)

油溶性染料を内包着色する着色樹脂粒子を分散質とする優れた色表示性を視感させる着色固−液分散体である着色樹脂粒子エマルジョンにおいて、
前記着色樹脂粒子の前駆体である未着色樹脂粒子が、体積基準で表す平均粒子径１０〜７０ｎｍの範囲にある超微細粒子で、
体積基準で表す分散濃度３０％時における前記未着色樹脂粒子の固−液分散体が、波長７５０ｎｍにおける特定可視光透過率が７５％以上で、且つハンター白色度（ＨＷ）が１５％以下にあって、
前記未着色樹脂粒子に油溶性染料を内包着色する前記着色樹脂粒子が、体積基準で表す分散濃度２０〜５０％時における着色固−液分散体の色表示性に係わって、前記波長の可視光透過率が１％以下で、且つハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にあることを特徴とする着色樹脂粒子エマルジョン。 In the colored resin particle emulsion which is a colored solid-liquid dispersion that makes the color resin particles encapsulating and coloring the oil-soluble dye have excellent color display properties,
Uncolored resin particles that are precursors of the colored resin particles are ultrafine particles in an average particle diameter range of 10 to 70 nm expressed on a volume basis,
The solid-liquid dispersion of the uncolored resin particles at a dispersion concentration of 30% expressed on a volume basis has a specific visible light transmittance at a wavelength of 750 nm of 75% or more and a Hunter whiteness (HW) of 15% or less. And
The colored resin particles that encapsulate and color the oil-soluble dye in the uncolored resin particles are related to the color display properties of the colored solid-liquid dispersion at a dispersion concentration of 20 to 50% expressed on a volume basis. A colored resin particle emulsion having a transmittance of 1% or less and a Hunter whiteness (HW) of 1.5% or less. 前記油溶性染料が、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の何れか１種のそれぞれを、重量基準で表わして前記未着色樹脂微粒子１００重量部当り１０〜３０重量部の範囲で内包着色する着色樹脂微細粒子を、体積基準で表す分散濃度３０％時における着色固−液分散体の色表示性に係わって、CIELAB系の表色値（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）におけるＬ^＊値で表す明度とハンター白色度（ＨＷ）とで表す下記評価値が、
（１）イエロー（Ｙ）のＬ^＊＝０．５〜５．０及び（ＨＷ）＝０．６５％±０．６で、
（２）マゼンタ（Ｍ）のＬ^＊＝０．５〜５．０及び（ＨＷ）＝０．３４％±０．３で、
（３）シアン（Ｃ）のＬ^＊＝１．０〜７．０で、及び（ＨＷ）＝０．６５％±０．６で、
あることを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂粒子エマルジョン。 The oil-soluble dye is in the range of 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the uncolored resin fine particles, each represented by weight, each of yellow (Y), magenta (M) and cyan (C). The colored resin fine particles encapsulated in the above are expressed in the CIELAB color value (L ^* a ^* b ^* ) in relation to the color display properties of the colored solid-liquid dispersion at a dispersion concentration of 30% expressed on a volume basis. ^{* The following} evaluation values represented by brightness and Hunter whiteness (HW)
(1) L ^* = 0.5 to 5.0 of yellow (Y) and (HW) = 0.65% ± 0.6,
(2) L ^{* of} magenta (M) = 0.5 to 5.0 and (HW) = 0.34% ± 0.3,
(3) Cyan (C) L ^* = 1.0-7.0 and (HW) = 0.65% ± 0.6,
The colored resin particle emulsion according to claim 1, wherein the emulsion is a colored resin particle emulsion. 前記樹脂微細粒子がアクリル系、スチレン系、アクリル−スチレン系、フッ素含有アクリル系及びフッ素含有アクリル−スチレン系から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色樹脂粒子エマルジョン。   The colored resin according to claim 1 or 2, wherein the resin fine particles are at least one selected from acrylic, styrene, acrylic-styrene, fluorine-containing acrylic, and fluorine-containing acrylic-styrene. Particle emulsion. 油溶性染料を内包着色する着色樹脂粒子を分散質とする着色固−液分散体が、波長７５０ｎｍの可視光透過率が１％以下で、CIELAB系の表色値（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）におけるＬ^＊値で表す明度が１０以下で、そのハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にある優れた色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンの製造方法において、
水相中に重合性モノマーと、架橋剤と、乳化剤と、油溶性染料とを添加させて撹拌下に乳化させ、
次いで、開始剤を添加させた後、５０℃以上に昇温させる断熱反応下に乳化重合させて形成させる体積基準で表す平均粒子径が７０ｎｍ以下にある樹脂粒子１００重量部当たり１０〜３０重量部の油溶性染料を内包着色させ、
次いで、更らなる８０〜１００℃昇温下に保温熟成させた後、目開き０．３〜２０μｍのフィルターで濾過させ、着色樹脂粒子として体積基準で表す分散濃度が２０〜５０％にある優れた色表示性を視感させる着色固−液分散体として回収することを特徴とする着色樹脂粒子エマルジョンの製造方法。
A colored solid-liquid dispersion containing colored resin particles encapsulating oil-soluble dye as a dispersoid has a visible light transmittance of 1% or less at a wavelength of 750 nm and a CIELAB color value (L ^* a ^* b ^* ) In the method for producing a colored resin particle emulsion, the brightness represented by the L ^* value at 10 is 10 or less, and the Hunter whiteness (HW) is 1.5% or less.
In the aqueous phase, a polymerizable monomer, a crosslinking agent, an emulsifier and an oil-soluble dye are added and emulsified with stirring.
Next, after adding an initiator, 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of resin particles having an average particle diameter of 70 nm or less expressed by volume polymerization formed by emulsion polymerization under an adiabatic reaction that is raised to 50 ° C. or higher Of the oil-soluble dye
Next, after further aging while maintaining the temperature at 80 to 100 ° C., it is filtered through a filter having an opening of 0.3 to 20 μm, and the dispersion concentration expressed as a volume basis as colored resin particles is 20 to 50%. A method for producing a colored resin particle emulsion, which is recovered as a colored solid-liquid dispersion that gives a visual impression of color display.