JP2005206639A - Resin composition containing organic filler - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機充填材を含む樹脂組成物に関し、更に詳しくは、有機充填剤の焼けによる樹脂組成物の着色又は変色が殆どない、有機充填材を含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition containing an organic filler, and more particularly to a resin composition containing an organic filler that hardly causes coloring or discoloration of the resin composition due to burning of the organic filler.
従来から、木粉等の有機充填材を含む樹脂組成物は、外観及び触感が木材に近く、かつ耐水性、断熱性等に優れていることから建材等の分野で広く用いられている。しかし、木粉等の有機充填材は樹脂組成物を成形するに際して、組成物の流動性を低下させる。また、成形時の加熱に伴って、該有機充填材は水分等のガスを発生して混練機の腐食、樹脂の劣化及び発泡を引起し、かつ樹脂組成物を変色させると言う問題があった。 Conventionally, a resin composition containing an organic filler such as wood powder has been widely used in the field of building materials and the like because it has an appearance and feel close to that of wood and is excellent in water resistance, heat insulation and the like. However, organic fillers such as wood powder lower the fluidity of the composition when molding the resin composition. In addition, with heating during molding, the organic filler generates gas such as moisture, causing problems of kneading machine corrosion, resin deterioration and foaming, and discoloring the resin composition. .
樹脂組成物の流動性を改良するために、融点が40〜120℃のワックスを使用する方法がある(特許文献1参照)。しかし、ワックスを配合することにより、得られる成形品の物性が劣化すると言う問題があった。 In order to improve the fluidity of the resin composition, there is a method using a wax having a melting point of 40 to 120 ° C. (see Patent Document 1). However, there was a problem that the physical properties of the obtained molded product deteriorated by blending the wax.
熱可塑性樹脂、木粉及び必要に応じて他の添加剤、例えば、無機充填剤、顔料等を溶融混練して複合材チップを製造するに際して、所定の二軸押出機を使用して木粉を二軸押出機のサイドから供給する方法が開示されている(特許文献2参照)。該方法は、二軸押出機への木粉の供給位置を工夫し、かつ二軸押出機自体を改良するものである。 When producing a composite chip by melting and kneading thermoplastic resin, wood powder and other additives as necessary, for example, inorganic fillers, pigments, etc., the wood powder is produced using a predetermined twin screw extruder. A method of supplying from the side of a twin screw extruder is disclosed (see Patent Document 2). In this method, the supply position of the wood flour to the twin screw extruder is devised and the twin screw extruder itself is improved.
混練機の腐食、樹脂の劣化及び発泡等の問題を解決すべく、木粉等の有機充填剤を予め乾燥し、又は溶融混練前の攪拌時に摩擦熱を利用して水分を除去する方法が知られている(特許文献3参照)。しかし、該方法は、水分を乾燥又は除去するために高温とする故、有機充填剤自体が焼けるという問題を解決できない。 In order to solve problems such as kneading machine corrosion, resin degradation and foaming, there is known a method of drying organic fillers such as wood flour in advance or removing moisture using frictional heat during stirring before melt kneading. (See Patent Document 3). However, this method cannot solve the problem that the organic filler itself burns because it is at a high temperature to dry or remove moisture.
樹脂と木粉のコンパウンドからシートを成形するに際して、成形装置の所定の位置からガス及び水分を抜き出し、その後更に脱気を行う方法が開示されている(特許文献4参照)。また、熱可塑性樹脂と木粉を混練工程に送るための移送工程において気体成分及び水を除去し、更に、混練工程において溶融した組成物から揮発成分を除去して成形体を製造する方法が開示されている(特許文献5参照)。しかし、これらの方法においても、樹脂の変色を十分には解決できなかった。 When a sheet is formed from a compound of resin and wood powder, a method is disclosed in which gas and moisture are extracted from a predetermined position of a forming apparatus and then further deaerated (see Patent Document 4). Also disclosed is a method for producing a molded body by removing gaseous components and water in the transfer step for sending thermoplastic resin and wood powder to the kneading step, and further removing volatile components from the melted composition in the kneading step. (See Patent Document 5). However, even with these methods, the discoloration of the resin cannot be solved sufficiently.
セルロース系微粉粒と熱可塑性樹脂とを混練・溶融して混合材料とする混練工程と、該混合材料を冷却し攪拌することによって、粉粒状の固形化物とする冷却攪拌工程と、該粉粒状の固形物を所要形状に成形する工程を備える方法が提案されている(特許文献6参照)。しかし、該方法においても、樹脂の変色を十分には解決できなかった。 A kneading step of kneading and melting the cellulose fine particles and the thermoplastic resin to obtain a mixed material, a cooling and stirring step of cooling and stirring the mixed material to obtain a powdery solidified product, A method including a step of forming a solid material into a required shape has been proposed (see Patent Document 6). However, even in this method, discoloration of the resin cannot be solved sufficiently.
本発明は、比較的低温で成形し得ることにより、焼けによる着色又は変色がなくかつ揮発成分及び水分の発生が抑制された、有機充填材を含む樹脂組成物を提供するものである。本発明の樹脂組成物を使用すると、成形前の乾燥及び成形時の脱気が不要となり、簡便かつ経済的に、焼けによる着色又は変色のない、有機充填材を含む樹脂成形品を製造することができる。 The present invention provides a resin composition containing an organic filler, which can be molded at a relatively low temperature, and is free from coloring or discoloration due to burning and suppressed generation of volatile components and moisture. When the resin composition of the present invention is used, drying before molding and deaeration at the time of molding become unnecessary, and a resin molded product containing an organic filler that is not colored or discolored by burning is easily and economically produced. Can do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定量で、成分(a)及び(b)と成分(c)及び(d)とを配合すれば、上記課題を解決し得ることを見出した。 The present inventors have conducted various studies to solve the above-described problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by blending the components (a) and (b) and the components (c) and (d) in the following predetermined amounts.
即ち、本発明は、
(a)融点が130〜170℃の未変性ポリプロピレン系樹脂 1〜40重量部、及び
(b)有機充填材 99〜60重量部
の合計100重量部、
(c)融点が120〜170℃の変性ポリオレフィン系樹脂 1〜10重量部、及び
(d)融点が120℃未満のポリオレフィン系樹脂、軟化点が120℃未満のスチレン系エラストマー、軟化点が120℃未満の粘着付与剤、並びにムーニー粘度ML(1+4)100℃が30以下のポリオレフィン系ゴムより成る群から選ばれる１種以上の物質 1〜15重量部
を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
That is, the present invention
(a) 1 to 40 parts by weight of an unmodified polypropylene resin having a melting point of 130 to 170 ° C, and
(b) a total of 100 parts by weight of organic filler 99-60 parts by weight,
(c) 1 to 10 parts by weight of a modified polyolefin resin having a melting point of 120 to 170 ° C., and
(d) Polyolefin resin having a melting point of less than 120 ° C, a styrene elastomer having a softening point of less than 120 ° C, a tackifier having a softening point of less than 120 ° C, and a Mooney viscosity ML (1 + 4) of 100 ° C of 30 or less. A resin composition comprising 1 to 15 parts by weight of one or more substances selected from the group consisting of polyolefin rubbers.
本発明は、比較的低温で成形し得て、焼けによる着色又は変色がなく、かつ揮発成分及び水分の発生が抑制された有機充填材を含む樹脂組成物を提供するものである。本発明の樹脂組成物を使用すると、成形前の乾燥及び成形時の脱気が不要となり、簡便かつ経済的に、焼けによる着色又は変色のない、有機充填材を含む樹脂成形品を製造することができる。 The present invention provides a resin composition comprising an organic filler that can be molded at a relatively low temperature, has no coloring or discoloration due to burning, and has suppressed generation of volatile components and moisture. When the resin composition of the present invention is used, drying before molding and deaeration at the time of molding become unnecessary, and a resin molded product containing an organic filler that is not colored or discolored by burning is easily and economically produced. Can do.
本発明の樹脂組成物を構成する各成分は下記の通りである。 Each component constituting the resin composition of the present invention is as follows.
成分(a)
本発明で使用される未変性ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体又はプロピレン・エチレンランダム共重合体である。
Ingredient (a)
The unmodified polypropylene resin used in the present invention is, for example, polypropylene, propylene / ethylene block copolymer or propylene / ethylene random copolymer.
該未変性ポリプロピレン系樹脂の融点は、上限が170℃、好ましくは167℃、より好ましくは165℃であり、下限が130℃、好ましくは140℃、より好ましくは150℃である。上記上限を超えては、加工性が悪く、成形温度が高くなり木粉の焼けが発生する。上記下限未満では、成形品としたときに、必要とする剛性を得ることができない。ここで、融点は、JIS K 7121に準拠して測定したものである。 The upper limit of the melting point of the unmodified polypropylene resin is 170 ° C., preferably 167 ° C., more preferably 165 ° C., and the lower limit is 130 ° C., preferably 140 ° C., more preferably 150 ° C. Exceeding the above upper limit results in poor processability, high molding temperature, and burning of wood flour. If it is less than the said lower limit, when it is set as a molded article, the required rigidity cannot be obtained. Here, the melting point is measured in accordance with JIS K 7121.
MFRは、上限が好ましくは100g/10分、より好ましくは80g/10分であり、下限が好ましくは10g/10分、より好ましくは20g/10分である。上記下限未満では成形性が悪く、上記上限を超えては溶融むらを生ずる。 The upper limit of MFR is preferably 100 g / 10 minutes, more preferably 80 g / 10 minutes, and the lower limit is preferably 10 g / 10 minutes, more preferably 20 g / 10 minutes. If it is less than the lower limit, moldability is poor, and if it exceeds the upper limit, uneven melting occurs.
成分(b)
本発明で使用する有機充填剤としては、例えば、木粉、籾殻粉、精製パルプ、ワラ、紙、綿、レーヨン、スフ、セルロース及びヤシ殻粉等が挙げられる。これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤及び脂肪酸(金属塩)の群から選ばれる少なくとも1種の表面処理剤で加工を施したものであってもよい。また、これらに少量の白色無機顔料を含めることもできる。好ましくは木粉が使用される。木粉は、樹木の種類に特に限定はなく、松、栂、桜、杉、楢、桧、楓、ブナ、籾、コルク等を用いることができる。
Ingredient (b)
Examples of the organic filler used in the present invention include wood powder, rice husk powder, purified pulp, straw, paper, cotton, rayon, sufu, cellulose, and coconut shell powder. These may be processed with at least one surface treatment agent selected from the group of silane coupling agents, titanium coupling agents and fatty acids (metal salts). These can also contain a small amount of white inorganic pigment. Preferably wood flour is used. The wood powder is not particularly limited in the type of tree, and pine, cocoon, cherry blossom, cedar, cocoon, cocoon, cocoon, beech, cocoon, cork and the like can be used.
成分(c)
本発明で使用する変性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィンにα、β-不飽和カルボン酸又はそのエステル若しくは金属塩誘導体をグラフト共重合又はランダム共重合することにより変性したもの、又はポリオレフィンにカルボン酸又は酸無水物をグラフト共重合又はランダム共重合することにより変性したものが挙げられる。ここで、ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体、エチレン・1-デセン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロピレン・1-オクテン共重合体、プロピレン・1-デセン共重合体、プロピレン・1-ドデセン共重合体、エチレン・プロピレン・1、4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・1、4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体等を挙げることができる。変性ポリオレフィン系樹脂(c)として、好ましくは無水マレイン酸変性されたポリプロピレンが使用される。
Ingredient (c)
Examples of the modified polyolefin resin used in the present invention include those modified by graft copolymerization or random copolymerization of α, β-unsaturated carboxylic acid or its ester or metal salt derivative with polyolefin, or carboxylic acid or What modified | denatured by carrying out graft copolymerization or random copolymerization of an acid anhydride is mentioned. Here, as the polyolefin, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, Ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 1-decene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene・ 1-hexene copolymer, propylene / 1-octene copolymer, propylene / 1-decene copolymer, propylene / 1-dodecene copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene Propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / 1-butene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbol Examples thereof include a nene copolymer. As the modified polyolefin resin (c), maleic anhydride-modified polypropylene is preferably used.
該変性ポリオレフィン系樹脂の融点は、下限が120℃、好ましくは130℃、より好ましくは140℃であり、上限が170℃、好ましくは167℃、より好ましくは165℃である。上記上限を超えては、加工性が悪く、成形温度が高くなり木粉の焼けが発生する。上記下限未満では、剛性が劣る。上記融点の変性ポリオレフィン系樹脂を使用することにより、未変性ポリプロピレン系樹脂と有機充填材との相溶性を向上することができる。ここで、融点は、上記と同じくJIS K 7121に準拠して測定したものである。 The lower limit of the melting point of the modified polyolefin resin is 120 ° C., preferably 130 ° C., more preferably 140 ° C., and the upper limit is 170 ° C., preferably 167 ° C., more preferably 165 ° C. Exceeding the above upper limit results in poor processability, high molding temperature, and burning of wood flour. If it is less than the said minimum, rigidity is inferior. By using the modified polyolefin resin having the melting point, the compatibility between the unmodified polypropylene resin and the organic filler can be improved. Here, the melting point is measured according to JIS K 7121 as described above.
成分(d)
成分(d)のポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン若しくは超低密度ポリエチレン等のホモポリマー、又はエチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレンとビニルモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと、メタロセン触媒を使用して製造された炭素数3〜20のα-オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−ブテン共重合体、エチレンと無水マレイン酸との共重合体、エチレンとα、β不飽和カルボン酸との共重合体(ただし、アイオノマーを除く)等が挙げられる。これらポリエチレン系樹脂の中でも低密度ポリエチレン、エチレン-α、β不飽和カルボン酸共重合体(ただし、アイオノマーを除く)、エチレンとビニルモノマーとの共重合体、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。該ポリエチレン系樹脂は単独に限らず2種類以上を混合して使用することもできる。上記の共重合体はいずれも、エチレンを好ましくは50重量%以上、より好ましくは60〜80重量%含有する。該共重合体は、本発明の樹脂組成物においてとりわけ相溶性が良いので、外観の良好な製品が得られる。該ポリエチレン系樹脂は、分子量分布指数Q値が4.0以下であることが好ましい。
Ingredient (d)
The polyolefin resin as component (d) is preferably a polyethylene resin. Examples of polyethylene resins include homopolymers such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultra-low-density polyethylene, or copolymers of ethylene and acrylate, such as ethylene-glycidyl methacrylate. Copolymers, copolymers of ethylene and vinyl monomers, such as ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene, and 3 to 20 carbon atoms produced using a metallocene catalyst Copolymers with α-olefins, for example, ethylene-butene copolymers, copolymers of ethylene and maleic anhydride, copolymers of ethylene with α and β unsaturated carboxylic acids (excluding ionomers) Etc. Among these polyethylene resins, low-density polyethylene, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymers (excluding ionomers), copolymers of ethylene and vinyl monomers, such as ethylene-vinyl acetate copolymers, Particularly preferred. The polyethylene resin is not limited to a single type, and two or more types can be mixed and used. Each of the above copolymers preferably contains 50% by weight or more, more preferably 60 to 80% by weight of ethylene. Since the copolymer is particularly compatible with the resin composition of the present invention, a product having a good appearance can be obtained. The polyethylene resin preferably has a molecular weight distribution index Q value of 4.0 or less.
上記のエチレン-α、β不飽和カルボン酸共重合体において、α、β不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸又はこれらのアルキルエステル等が挙げられる。汎用性の面からアクリル酸、メタクリル酸又はこれらのアルキルエステルが好ましい。エチレン-α、β不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。エチレン-α、β不飽和カルボン酸共重合体中のα、β不飽和カルボン酸成分の含有量は、好ましくは2〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。 In the ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer, the α, β unsaturated carboxylic acid component includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, or alkyls thereof. Examples include esters. From the viewpoint of versatility, acrylic acid, methacrylic acid or their alkyl esters are preferred. Examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer. Ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, and the like. The content of the α and β unsaturated carboxylic acid component in the ethylene-α and β unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
上記のエチレン-酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量が好ましくは5〜50重量%のものが使用される。 As the ethylene-vinyl acetate copolymer, those having a vinyl acetate content of preferably 5 to 50% by weight are used.
成分(d)のスチレン系エラストマーとしては、スチレン‐ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン・ブテン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレン共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン・エチレン・プロピレン-スチレン共重合体(SEEPS;即ち、スチレン-ブタジエン・イソプレン-スチレン共重合体の水素添加物)、スチレン-ブタジエン・ブチレン-スチレン共重合体(部分水添スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、SBBS)及び、これらの水素添加物が挙げられる。上記スチレン系エラストマーは押出成形時等の熱安定性の面から水素化されたものが好ましい。その水素化率は好ましくは80％以上、より好ましくは95％以上である。 Component (d) styrene elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS). Styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS; ie hydrogenated product of styrene-butadiene-isoprene-styrene copolymer), styrene- Examples thereof include a butadiene / butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, SBBS) and hydrogenated products thereof. The styrenic elastomer is preferably hydrogenated from the viewpoint of thermal stability during extrusion molding or the like. The hydrogenation rate is preferably 80% or more, more preferably 95% or more.
成分(d)の粘着付与剤は、好ましくは石油樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール樹脂である。 The tackifier of component (d) is preferably a petroleum resin, a rosin resin, or an alkylphenol resin.
石油樹脂は、石油類の熱分解により生成する分解油留分を重合し固化させた熱可塑性樹脂であり、これを水素化した樹脂も含む。例えばＣ5留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ9留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、これら2種以上が共重合した共重合系石油樹脂、テルペン系樹脂、クマロン-インデン樹脂及びこれらの樹脂を水素化した水素化系石油樹脂等が挙げられる。ここで、テルペン系樹脂とはテレピン油を原料とした樹脂である。例えば、α-ピネンやβ-ピネンが重合したテルペン樹脂、フェノールとテルペンを反応させたテルペンフェノール樹脂、スチレン等で極性を付与した芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂等が挙げられる。また、クマロン-インデン樹脂とは、クマロン及びインデンを主成分とする重合物から成る樹脂である。 Petroleum resin is a thermoplastic resin obtained by polymerizing and solidifying a cracked oil fraction generated by thermal decomposition of petroleum, and includes a resin obtained by hydrogenating this. For example, aliphatic petroleum resins and C 5 fraction as a raw material, aromatic petroleum resins and C 9 fraction as a raw material, an alicyclic petroleum resin obtained by the dicyclopentadiene as a raw material, these two or more copolymerizable Examples thereof include copolymerized petroleum resins, terpene resins, coumarone-indene resins, and hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating these resins. Here, the terpene resin is a resin made from turpentine oil. Examples thereof include terpene resins obtained by polymerizing α-pinene and β-pinene, terpene phenol resins obtained by reacting phenol and terpene, aromatic modified terpene resins imparted with polarity by styrene, hydrogenated terpene resins, and the like. The coumarone-indene resin is a resin composed of a polymer containing coumarone and indene as main components.
ロジン系樹脂とはマツ類の樹脂等から得られるアビエチン酸又はその誘導体を主成分とする樹脂である。例えば、ガムロジンやウッドロジン、水素化ロジン、アルコールでエステル化したエステル化ロジン、フェノールとロジンを反応させたロジンフェノール樹脂等が挙げられる。 The rosin resin is a resin mainly composed of abietic acid obtained from a pine resin or the like or a derivative thereof. Examples thereof include gum rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, esterified rosin esterified with alcohol, and rosin phenol resin obtained by reacting phenol and rosin.
アルキルフェノール樹脂とは、アルキルフェノールとアルデヒドの反応により得られる樹脂である。例えば、三井石油化学工業株式会社製のハイレッツ(商標)、ペトロジン(商標)、荒川化学工業株式会社製のアルコン(商標)、ヤスハラケミカル株式会社製のクリアロン(商標)、トーネックス株式会社製のエスコレッツ(商標)等の市販品を用いることができる。 An alkylphenol resin is a resin obtained by the reaction of an alkylphenol and an aldehyde. For example, Highlets (trademark) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Petrogin (trademark), Alcon (trademark) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., Clearon (trademark) manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. ) Etc. can be used.
上記の成分(d)の ポリオレフィン系樹脂の融点の上限は、120℃未満、好ましくは100℃、より好ましくは90℃であり、下限が好ましくは50℃、より好ましくは55℃である。融点が120℃以上のものでは、成形温度を高くする必要があり、有機充填剤が焼けて樹脂組成物の色調が悪くなる。ここで、融点は、上記と同じくJIS K‐7121に準拠して測定したものである。 The upper limit of the melting point of the polyolefin resin of component (d) is less than 120 ° C, preferably 100 ° C, more preferably 90 ° C, and the lower limit is preferably 50 ° C, more preferably 55 ° C. When the melting point is 120 ° C. or higher, it is necessary to increase the molding temperature, and the organic filler burns and the color tone of the resin composition deteriorates. Here, the melting point is measured according to JIS K-7121 as described above.
スチレン系エラストマー及び粘着付与剤の軟化点の上限は、120℃未満、好ましくは100℃、より好ましくは90℃であり、下限が好ましくは50℃、より好ましくは55℃である。軟化点が120℃以上のものでは、成形温度を高くする必要があり、有機充填剤が焼けて樹脂組成物の色調が悪くなる。ここで、軟化点は、JIS K‐7206に準拠して測定したものである。 The upper limit of the softening point of the styrenic elastomer and tackifier is less than 120 ° C, preferably 100 ° C, more preferably 90 ° C, and the lower limit is preferably 50 ° C, more preferably 55 ° C. When the softening point is 120 ° C. or higher, it is necessary to increase the molding temperature, and the organic filler burns and the color tone of the resin composition deteriorates. Here, the softening point is measured in accordance with JIS K-7206.
成分(d)のポリオレフィン系ゴムとしては、とりわけ、エチレン-プロピレン系共重合体ゴムが好ましい。エチレン-プロピレン系共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン‐共役ジエン共重合体ゴム、エチレン-α-オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。 As the polyolefin rubber of component (d), ethylene-propylene copolymer rubber is particularly preferable. Examples of the ethylene-propylene copolymer rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-conjugated diene copolymer rubber, and ethylene-α-olefin copolymer rubber.
上記のポリオレフィン系ゴムは、ムーニー粘度[ML(1+4)100℃]の上限が30、好ましくは20、より好ましくは15であり、下限が好ましくは3、より好ましくは5である。上記上限を超えては、成形温度を高くする必要があり、有機充填剤が焼けて樹脂組成物の色調が悪くなる。ここで、該ムーニー粘度はJIS K 6300に準拠して測定したものである。 The above polyolefin rubber has an upper limit of Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] of 30, preferably 20, more preferably 15, and a lower limit of preferably 3, and more preferably 5. If the above upper limit is exceeded, it is necessary to increase the molding temperature, and the organic filler burns and the color tone of the resin composition deteriorates. Here, the Mooney viscosity is measured in accordance with JIS K 6300.
本発明の樹脂組成物において、成分(a)の配合量は、上限が40重量部、好ましくは35重量部、より好ましくは30重量部であり、下限が1重量部、好ましくは5重量部、より好ましくは8重量部である。上記下限未満では製品の強度が低くなり、上記上限を超えては成形加工性が悪くなる。成分(b)の配合量は、上限が90重量部、好ましくは85重量部、より好ましくは80重量部であり、下限が60重量部、好ましくは65重量部、より好ましくは70重量部である。上記下限未満では成形加工性が悪くなり、上記上限を超えては製品強度が低くなる。成分(c)の配合量は、成分(a)と成分(b)の合計100重量部に対して、上限が10重量部、好ましくは8重量部、より好ましくは6重量部であり、下限が1重量部、好ましくは2重量部、より好ましくは5重量部である。上記下限未満では製品の強度が低くなり、上記上限を超えては成形加工性が悪くなる。成分(d)の配合量は、成分(a)と成分(b)の合計100重量部に対して、上限が15重量部、好ましくは12重量部、より好ましくは10重量部であり、下限が1重量部、好ましくは2重量部、より好ましくは3重量部である。上記下限未満では有機充填剤の焼けが生じて色調が悪くなり、上記上限を超えては成形性加工性が悪くなる。 In the resin composition of the present invention, the amount of component (a) is 40 parts by weight at the upper limit, preferably 35 parts by weight, more preferably 30 parts by weight, the lower limit is 1 part by weight, preferably 5 parts by weight, More preferably, it is 8 parts by weight. If it is less than the said lower limit, the intensity | strength of a product will become low, and if it exceeds the said upper limit, moldability will worsen. The upper limit of the amount of component (b) is 90 parts by weight, preferably 85 parts by weight, more preferably 80 parts by weight, and the lower limit is 60 parts by weight, preferably 65 parts by weight, more preferably 70 parts by weight. . If it is less than the above lower limit, the moldability deteriorates, and if it exceeds the above upper limit, the product strength becomes low. The blending amount of component (c) is 10 parts by weight, preferably 8 parts by weight, more preferably 6 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of component (a) and component (b), and the lower limit is 1 part by weight, preferably 2 parts by weight, more preferably 5 parts by weight. If it is less than the said lower limit, the intensity | strength of a product will become low, and if it exceeds the said upper limit, moldability will worsen. The amount of component (d) is 15 parts by weight, preferably 12 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, and the lower limit is 100 parts by weight in total of component (a) and component (b). 1 part by weight, preferably 2 parts by weight, more preferably 3 parts by weight. If it is less than the above lower limit, the organic filler is burnt and the color tone is deteriorated, and if it exceeds the above upper limit, moldability processability is deteriorated.
また、本発明において、上記の成分の他に、必要に応じて顔料又は滑剤を配合することができる。 Moreover, in this invention, a pigment or a lubricant can be mix | blended as needed other than said component.
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を予備混合した後、溶融混練して得られる。該製造方法は、通常の樹脂組成物の製造又はゴム組成物の製造に際して用いられる方法が使用され得る。 The resin composition of the present invention is obtained by premixing the above components and then melt-kneading. As the production method, a method used for producing a normal resin composition or a rubber composition can be used.
予備混合においては、予備分散、分配、拡散混合を目的とするブレンダーが混合機として使用される。該ブレンダーとしては、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（スーパーミキサー）、タンブルミキサー（タンブラミキサー、ドラムタンブラミキサー）、エアーブレンダー等が挙げられる。これら予備混合機は、充填される配合物の形態及び拡散レベルに応じて選定される。 In the preliminary mixing, a blender for the purpose of preliminary dispersion, distribution, and diffusion mixing is used as a mixer. Examples of the blender include a ribbon blender, a Henschel mixer (super mixer), a tumble mixer (tumbler mixer, drum tumbler mixer), an air blender, and the like. These premixers are selected according to the form of the formulation to be filled and the diffusion level.
上記の予備混合機のうち、ヘンシェルミキサーのような高速攪拌装置を使用することが好ましい。ヘンシェルミキサーを使用することにより混合物の温度を高めることができる。混合物の温度が100℃に達したときヘンシェルミキサーを開放することにより、混合物中の有機充填剤に含まれている揮発成分及び水分を混合物から取り除くことができる。その後、再び、ヘンシェルミキサーにより攪拌すると該混合物中の樹脂が固化して混合物は塊状となる。次いで、該塊状物を下記のようにして溶融混練して、好ましくはペレットにされる。このようにして得られた樹脂組成物は、成形性、製品外観、製品の寸法安定性に優れている。上記の溶融混練に際して、得られた塊状物を粉砕することによりペレット化の生産性を向上することができる。 Among the above premixers, it is preferable to use a high-speed stirring device such as a Henschel mixer. The temperature of the mixture can be increased by using a Henschel mixer. By opening the Henschel mixer when the temperature of the mixture reaches 100 ° C., volatile components and moisture contained in the organic filler in the mixture can be removed from the mixture. Thereafter, when the mixture is again stirred by a Henschel mixer, the resin in the mixture is solidified and the mixture becomes a lump. The mass is then melt kneaded as follows, preferably into pellets. The resin composition thus obtained is excellent in moldability, product appearance and product dimensional stability. In the melt kneading, the pelletized productivity can be improved by pulverizing the obtained mass.
本発明における樹脂組成物の溶融混練は、好ましくは160〜200℃、より好ましくは170〜190℃で行われる。該溶融混練においては、例えば、単軸押出機又は多軸、好ましくは二軸押出機、バンバリー式混練機、ロール式混練機等が使用される。また、溶融混練物を、ペレット化する方法としては、例えば、溶融した樹脂組成物をダイスから紐状に押し出し、水冷及び/又は空冷した後、ストランドカッターにより切断してペレットを作成するストランド法、溶融した樹脂組成物をダイスから紐状に押し出しながら、ダイスカッターにより切断してペレットを作成するホットカット法が挙げられる。 The melt kneading of the resin composition in the present invention is preferably performed at 160 to 200 ° C, more preferably 170 to 190 ° C. In the melt-kneading, for example, a single screw extruder or a multi-screw extruder, preferably a twin screw extruder, a Banbury kneader, a roll kneader or the like is used. In addition, as a method for pelletizing the melt-kneaded product, for example, a strand method in which the molten resin composition is extruded from a die into a string shape, water-cooled and / or air-cooled, and then cut by a strand cutter to create a pellet, There is a hot cut method in which a molten resin composition is extruded from a die in a string shape and cut with a die cutter to create a pellet.
溶融混練に際して単軸又は二軸押出機は溶融混練からペレット化までを連続して行うことができることから、これらを使用することが好ましい。これらの押出機を使用して溶融混練した後、造粒する前に一旦、混練機を開放すると、造粒前に組成物中に存在している揮発成分及び水分を該組成物から取り除くことができる故に、成形性、製品外観、製品の寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。 In the melt-kneading, it is preferable to use a single-screw or twin-screw extruder since melt kneading to pelletization can be performed continuously. After melt-kneading using these extruders, before the granulation, once the kneader is opened, volatile components and moisture present in the composition can be removed from the composition before granulation. Therefore, a resin composition excellent in moldability, product appearance and product dimensional stability can be obtained.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
(実施例)
実施例及び比較例において下記の物質を使用した。
(Example)
The following substances were used in the examples and comparative examples.
(a): 未変性ポリプロピレン系樹脂
(a‐1):プロピレン・エチレン‐ブロック共重合体、日本ポリケム株式会社製、BC05B(商標)、融点163℃
(a‐2):ポリプロピレン、日本ポリケム株式会社製、EA9(商標)、融点163℃
(a): Unmodified polypropylene resin
(a-1): Propylene / ethylene-block copolymer, manufactured by Nippon Polychem, BC05B (trademark), melting point 163 ° C.
(a-2): Polypropylene, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., EA9 (trademark), melting point 163 ° C.
(b): 有機充填剤
木粉、レッテンマイヤー社(ドイツ国)製、LIGNOCEL(商標)
(b): Organic filler wood flour, manufactured by Rettenmeier (Germany), LIGNOCEL (trademark)
(c):変性ポリオレフィン系樹脂
無水マレイン酸変性ポリプロピレン、三洋化成工業株式会社製、ユーメックス1010(商標)、融点160℃
(c): modified polyolefin resin maleic anhydride-modified polypropylene, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Yumex 1010 (trademark), melting point 160 ° C.
(d):
(d-1):ポリオレフィン系樹脂
オレフィン系エラストマー(メタロセン系触媒で合成されたエチレン・オクテン・コポリマー）、ダウ・ケミカル株式会社製、ENGAGE8400(商標)、融点60℃、オクテン含有量12重量％
(d-2):ポリオレフィン系樹脂
エチレン共重合体（エチレン・酢酸ビニルコポリマー）、三井デュポンケミカル株式会社製、EVAFLEX EV450(商標)、融点84℃、酢酸ビニル含有量19重量％
(d-3):ポリオレフィン系ゴム
エチレン系ゴム(エチレンプロピレンゴム)、JSR株式会社製、EP912P(商標)、ムーニー粘度10ML(1+4)100℃、エチレン含有量75重量％
(d):
(d-1): polyolefin resin olefin elastomer (ethylene octene copolymer synthesized with metallocene catalyst), manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., ENGAGE8400 (trademark), melting point 60 ° C., octene content 12% by weight
(d-2): Polyolefin resin ethylene copolymer (ethylene / vinyl acetate copolymer), manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., EVAFLEX EV450 ™, melting point 84 ° C., vinyl acetate content 19% by weight
(d-3): polyolefin rubber ethylene rubber (ethylene propylene rubber), manufactured by JSR Corporation, EP912P (trademark), Mooney viscosity 10ML (1 + 4) 100 ° C, ethylene content 75% by weight
実施例及び比較例で行った各種試験及び評価は、以下のようにして実施した。 Various tests and evaluations performed in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
(1)押出成形性
表1、2及び3に示す各成分(重量部)を、カワタ製スーパーミキサーを使用して混合した。次いで、該混合物を、押出成形機(シンシナティミラクロン社製、コニカル二軸押出機、ゾーン4ブロック（C1〜C4、AD：ダイスアダプター、D1:ヒートダイス、D2：冷却ダイス）にて、厚さ10mm×幅100mmの平板を押出成形した。該押出は押出成形機の温度を下記の表4に示した3種類の条件に設定して実施した。表1、2及び3中の評価基準は下記の通りである。
○：成形性良好
△：形状は出るが成形性悪い
×：成形不能
(1) Extrudability The components (parts by weight) shown in Tables 1, 2 and 3 were mixed using a Kawata super mixer. Next, the mixture was thickened by an extruder (Cincinnati Milaclon, conical twin screw extruder, zone 4 block (C1 to C4, AD: die adapter, D1: heat die, D2: cooling die)). A 10 mm × 100 mm wide flat plate was extruded and the extrusion was carried out by setting the temperature of the extruder to the three conditions shown in Table 4. The evaluation criteria in Tables 1, 2 and 3 are as follows: It is as follows.
○: Good formability △: Appears in shape but poor formability ×: Impossible to form
(2)成形品変色
押出成形試験で押出した成形品の着色又は変色度を目視で評価した。
評価基準は下記の通りである。
○：変色はなく、当初予想した色彩となった。
△：薄く黄色を示す。
×：完全に色焼けした黄色を示し、商品として使用できるものではなかった。
(2) Discoloration of molded product The color or discoloration of the molded product extruded in the extrusion test was visually evaluated.
The evaluation criteria are as follows.
○: There was no discoloration, and the color was initially expected.
Δ: light yellow
X: The color was completely burnt yellow and could not be used as a product.
(3)落錘衝撃試験
JIS K 7211に準じ質量1kgの球形重錘を1mの高さから落下させたとき、試験片の破壊の有無で判定した。
評価基準は下記の通りである。
○：試験片が破壊しない。
×：試験片が破壊した。
(3) Drop weight impact test
When a spherical weight with a mass of 1 kg was dropped from a height of 1 m according to JIS K 7211, it was judged by whether or not the specimen was broken.
The evaluation criteria are as follows.
○: The specimen does not break.
X: The test piece was destroyed.
結果を表1、2及び3に示す。 The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
Ｃ１〜Ｃ４：ホッパー側からダイス側に至るシリンダーの各ブロックの設定温度
AD ：ダイスアダプターの設定温度
D１、D２ ：ダイスアダプター側から成形品吐出側に至る設定温度であり、D1をヒートダイス、D2を冷却ダイスと呼称する。
C1 to C4: Set temperature of each block of the cylinder from the hopper side to the die side
AD: Die adapter set temperature
D1, D2: set temperatures from the die adapter side to the molded product discharge side, D1 is called a heat die and D2 is called a cooling die.
実施例1〜3は、成分(d)の種類を代えたものである。押出条件No.1で僅かな変色が見られ、押出条件No.3で成形性が多少悪化したが、押出条件No.2では成形性が良好であり、かつ変色も見られなかった。実施例4〜6は、実施例1〜3に対して夫々、成分(a)の量を増加して、成分(a)及び(b)の配合比を変え、かつ成分(d)の量を増加したものである。押出条件No.1で僅かな変色が見られたのみであり、良好な結果が得られた。実施例7は、実施例4に対して更に、成分(a)の量を増加して、成分(a)及び(b)の配合比を変え、かつ成分(d)の量を増加したものである。実施例4と同様の結果が得られた。実施例8は、成分(a)として更にポリプロピレンを加えたものである。良好な結果が得られた。 In Examples 1 to 3, the type of component (d) was changed. Slight discoloration was observed under extrusion condition No. 1 and the moldability deteriorated somewhat under extrusion condition No. 3, but the moldability was good under extrusion condition No. 2 and no discoloration was observed. In Examples 4 to 6, the amount of component (a) was increased with respect to Examples 1 to 3, respectively, the mixing ratio of components (a) and (b) was changed, and the amount of component (d) was changed. It is an increase. Only slight discoloration was observed under the extrusion condition No. 1, and good results were obtained. In Example 7, the amount of component (a) was further increased with respect to Example 4, the blending ratio of components (a) and (b) was changed, and the amount of component (d) was increased. is there. The same results as in Example 4 were obtained. In Example 8, polypropylene is further added as the component (a). Good results were obtained.
比較例1〜5は、いずれも成分(a)、(b)及び(c)は本発明の範囲の量であるが、成分(d)を配合しなかったものである。いずれの条件においても成形品の変色が著しかった。比較例6は、実施例4に対して、成分(d)を配合しなかったものである。また、比較例7は、実施例4に対して、成分(d)の配合量を本発明の範囲未満にしたものである。比較例6及び7はいずれも、押出条件No.1〜3のいずれにおいても良好な結果が得られなかった。比較例8は、実施例4に対して、成分(c)を配合しなかったものである。押出条件No.1〜3のいずれにおいても成形性は良好であり、かつ変色は見られなかったものの、耐落錘衝撃性が悪かった。比較例9は、実施例4に対して、成分(c)を本発明の範囲を超えて配合したものである。押出条件No.1〜3のいずれにおいても良好な結果が得られなかった。比較例10は、実施例4に対して、成分(c)を本発明の範囲未満としたものである。押出条件No.1〜3のいずれにおいても成形性は良好であり、かつ変色は見られなかったものの、耐落錘衝撃性が悪かった。比較例11は、実施例4に対して、成分(a)を本発明の範囲を超えて配合し、かつ成分(b)を本発明の範囲未満としたものである。押出条件No.1〜3のいずれにおいても良好な結果が得られなかった。 In Comparative Examples 1 to 5, all of the components (a), (b) and (c) are in the range of the present invention, but the component (d) was not blended. Under any condition, discoloration of the molded article was remarkable. Comparative Example 6 was obtained by not adding component (d) to Example 4. Further, in Comparative Example 7, the amount of component (d) is less than the range of the present invention with respect to Example 4. In Comparative Examples 6 and 7, neither of the extrusion conditions No. 1 to 3 yielded good results. In Comparative Example 8, the component (c) was not added to Example 4. In any of the extrusion conditions No. 1 to 3, the moldability was good and no discoloration was observed, but the falling weight impact resistance was poor. In Comparative Example 9, component (c) was blended with Example 4 beyond the scope of the present invention. Good results were not obtained in any of the extrusion conditions No. 1 to No. 3. In Comparative Example 10, the component (c) is less than the range of the present invention with respect to Example 4. In any of the extrusion conditions No. 1 to 3, the moldability was good and no discoloration was observed, but the falling weight impact resistance was poor. In Comparative Example 11, component (a) is blended with respect to Example 4 beyond the scope of the present invention, and component (b) is less than the scope of the present invention. Good results were not obtained in any of the extrusion conditions No. 1 to No. 3.
本発明は、比較的低温で成形し得ることにより、焼けによる着色又は変色がなくかつ揮発成分及び水分の発生が抑制された、有機充填材を含む樹脂組成物を提供するものである。本発明の樹脂組成物を使用すると、成形前の乾燥及び成形時の脱気が不要となり、簡便かつ経済的に、焼けによる着色又は変色のない、有機充填材を含む樹脂成形品を製造することができる。本発明の樹脂組成物は、建材例えば、内装、外装に巾広く使用される。中でもデッキ材、敷居材（敷居レールを含む）、扉、台所、浴室、トイレの部材に使用される。 The present invention provides a resin composition containing an organic filler, which can be molded at a relatively low temperature, and is free from coloring or discoloration due to burning and suppressed generation of volatile components and moisture. When the resin composition of the present invention is used, drying before molding and deaeration at the time of molding become unnecessary, and a resin molded product containing an organic filler that is not colored or discolored by burning is easily and economically produced. Can do. The resin composition of the present invention is widely used for building materials such as interiors and exteriors. Above all, it is used for deck materials, sill materials (including sill rails), doors, kitchens, bathrooms and toilet members.
Claims (3)
(b)有機充填材 99〜60重量部
の合計100重量部、
(c)融点が120〜170℃の変性ポリオレフィン系樹脂 1〜10重量部、及び
(d)融点が120℃未満のポリオレフィン系樹脂、軟化点が120℃未満のスチレン系エラストマー、軟化点が120℃未満の粘着付与剤、並びにムーニー粘度ML(1+4)100℃が30以下のポリオレフィン系ゴムより成る群から選ばれる１種以上の物質 1〜15重量部
を含むことを特徴とする樹脂組成物。 (a) 1 to 40 parts by weight of an unmodified polypropylene resin having a melting point of 130 to 170 ° C, and
(b) a total of 100 parts by weight of organic filler 99-60 parts by weight,
(c) 1 to 10 parts by weight of a modified polyolefin resin having a melting point of 120 to 170 ° C., and
(d) Polyolefin resin having a melting point of less than 120 ° C, a styrene elastomer having a softening point of less than 120 ° C, a tackifier having a softening point of less than 120 ° C, and a Mooney viscosity ML (1 + 4) of 100 ° C of 30 or less. A resin composition comprising 1 to 15 parts by weight of one or more substances selected from the group consisting of polyolefin rubbers.
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