JP2005264017A - Polypropylene resin composition - Google Patents
Polypropylene resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005264017A JP2005264017A JP2004079803A JP2004079803A JP2005264017A JP 2005264017 A JP2005264017 A JP 2005264017A JP 2004079803 A JP2004079803 A JP 2004079803A JP 2004079803 A JP2004079803 A JP 2004079803A JP 2005264017 A JP2005264017 A JP 2005264017A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- weight
- block copolymer
- resin composition
- crystalline propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、優れた加工性と機械的強度、且つ導電性をバランスよく有するポリプロピレンを主体とした樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition mainly composed of polypropylene having a good balance between excellent processability, mechanical strength, and conductivity.
ポリプロピレン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、自動車部品、機械部品、電気部品など種々の分野でその成形材料として利用されており、各商品に要求される性能に応じて種々の配合剤や添加剤が加えられた組成物へと変えて実際に使用されている。例えば、自動車外装部品などの機械的強度が要求される分野においては、エラストマー、タルクなどを配合したポリプロピレン樹脂組成物が利用されている。 Polypropylene resin is used as a molding material in various fields such as daily goods, kitchenware, packaging films, automobile parts, machine parts, electrical parts, etc., and various blends according to the performance required for each product It is actually used instead of a composition to which an additive or additive is added. For example, in fields where mechanical strength is required, such as automobile exterior parts, polypropylene resin compositions containing elastomers, talc and the like are used.
一方、自動車外装部品には、ボデー部との意匠性の一体感が重要視されており、ボデー部と同色の塗装を成形品に施して対応してきた。近年、VOC低減の見地から静電塗装による塗着効率の改良がなされてきており、一般には導電性プライマーを使用することで静電塗装を可能にしているのが現状である。しかしながら、導電性プライマーを使用する場合、中塗り塗料への発色性に劣るといった問題があり、被塗装成形体に用いるポリプロピレン系樹脂に導電性を付与することが
求められて来ている。
On the other hand, in automobile exterior parts, a sense of unity of design with the body part is regarded as important, and the same color as the body part is applied to the molded product. In recent years, the coating efficiency by electrostatic coating has been improved from the viewpoint of VOC reduction, and in general, electrostatic coating is made possible by using a conductive primer. However, when a conductive primer is used, there is a problem that the color developability of the intermediate coating is inferior, and it has been demanded to impart conductivity to the polypropylene resin used in the molded article.
従来より熱可塑性樹脂に導電性を付与する方法として、カーボンブラックを充填する方法が知られているが、カーボンブラックの充填量を増加させると導電性は良好になるものの、本来持つ熱可塑性樹脂の強度や流動性が低下する傾向にあった。このような問題点を改善する方法として、例えば特開平8−279310号公報には特定のポリプロピレン、ポリエチレン、及びカーボンブラックを配合することにより成形物の外観、機械的強度、導電性にバラツキのない導電性樹脂組成物として、メルトフローレートが10〜50g/10分のポリプロピレン樹脂50〜90重量部に対して密度が0.910g/cm3以下であるポリエチレン樹脂を10〜50重量部、両樹脂の合計100重量部に対してDBP吸油量が60〜200ml/100gかつ比表面積が30〜200m2/gであるカーボンブラックを60〜150重量部の割合からなるマスターバッチ及び、マスターバッチ100重量部に対しポリプロピレン樹脂60〜200重量部の割合で配合した射出成形体が記載されている。 Conventionally, as a method of imparting conductivity to a thermoplastic resin, a method of filling carbon black is known. Although increasing the amount of carbon black filling improves conductivity, There was a tendency for strength and fluidity to decrease. As a method for improving such a problem, for example, in JP-A-8-279310, there is no variation in the appearance, mechanical strength, and conductivity of a molded product by blending specific polypropylene, polyethylene, and carbon black. As the conductive resin composition, 10-50 parts by weight of a polyethylene resin having a density of 0.910 g / cm 3 or less with respect to 50-90 parts by weight of a polypropylene resin having a melt flow rate of 10-50 g / 10 min, both resins A masterbatch comprising 60 to 150 parts by weight of carbon black having a DBP oil absorption of 60 to 200 ml / 100 g and a specific surface area of 30 to 200 m 2 / g with respect to a total of 100 parts by weight, and 100 parts by weight of the masterbatch An injection molded product blended at a ratio of 60 to 200 parts by weight of polypropylene resin is described. There.
特開2003−231824号公報には特定のカーボンブラックを配合することにより従来のカーボンブラックに比べ、少量添加で高導電性を付与し、かつ導電性のばらつきの少ない導電性熱可塑性樹脂として、ミクロ細孔幅が4.0〜8.0オングストロームの範囲にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が0.06〜0.135mlオングストローム/gであるカーボンブラックを含有する高導電性熱可塑性樹脂組成物が記載されている。 In JP-A-2003-231824, a specific carbon black is blended to give a high conductivity by adding a small amount compared to a conventional carbon black, and as a conductive thermoplastic resin with little variation in conductivity, Highly conductive thermoplastic resin composition containing carbon black having a pore width in the range of 4.0 to 8.0 angstroms and a maximum micropore volume of 0.06 to 0.135 ml angstroms / g Things are listed.
また、特開昭60−65064号公報には特定のカーボンブラックを配合することにより高い導電性と安定性を有する高導電性カーボンブラック配合組成物として、合成樹脂若しくは合成ゴム30〜30重量%、および、液状炭化水素を炉内において分子状酸素及び水蒸気で部分酸化反応せしめて合成ガス化と同時に高導電性カーボンブラツクを製造するにあたり、該炭化水素の炭素原子/水素原子が重量比で9以上でありかつ該炉が、炉内温度範囲1300〜1450℃、炉内圧力25〜80kg/cm2、炉内へ供給される水蒸気の量が該炭化水素1トン当り400〜800kgの条件で運転されて得られ、かつDBP吸油量が350ml/100g以上の高導電性カーボンブラツク70〜3重量%からなることを特徴とする高導電性カーボンブラツク配合組成物が記載されている。 JP-A-60-65064 discloses a highly conductive carbon black blending composition having high conductivity and stability by blending a specific carbon black as a synthetic resin or synthetic rubber 30 to 30% by weight, In addition, when a highly conductive carbon black is produced simultaneously with synthesis gasification by partially oxidizing the liquid hydrocarbon with molecular oxygen and water vapor in the furnace, the hydrocarbon has 9 or more carbon atoms / hydrogen atoms in a weight ratio. And the furnace is operated under the conditions of an in-furnace temperature range of 1300 to 1450 ° C., an in-furnace pressure of 25 to 80 kg / cm 2 , and an amount of steam supplied into the furnace of 400 to 800 kg per ton of the hydrocarbon. And a highly conductive carbon black having a DBP oil absorption of 350 ml / 100 g or more and 70 to 3% by weight. Bonburatsuku blend compositions are described.
しかし、自動車外装部品などの高い品質が望まれる分野では更なる改良が必要で、優れた加工性と機械的強度、且つ導電性をバランスよく有するポリプロピレン系樹脂組成物が求められていた。 However, in fields where high quality such as automobile exterior parts is desired, further improvement is required, and a polypropylene resin composition having a good balance of excellent workability, mechanical strength, and conductivity has been demanded.
本発明の目的は、優れた加工性と機械的強度、且つ導電性をバランスよく有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition having a good balance of excellent processability, mechanical strength, and conductivity.
本発明は、
(a)(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体または、前記の(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と(a−2)結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物(a−3) 30〜65重量%、
(b−1)エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム18〜25重量%、
(b−2)モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物1〜10重量%、(c)無機充填剤15〜25重量%、および
(d)DBP吸油量が300〜500ml/100gである導電性カーボンブラック1〜10重量%とを含んでいる組成物(ここで成分(a)、成分(b−1)、成分(b−2)、成分(c)、成分(d)の各成分の重量の合計量を100重量%とする)であって、
(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体はプロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレンランダム共重合体部とからなり、そのメルトフローレート(ASTM D−1238、230℃、荷重2160g)が70〜130g/10分であり、またプロピレン単独重合体部における13C−NMRで測定されるアイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)が97%以上であり、さらにプロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量が5〜20重量%であり、
(a−2)結晶性プロピレン単独重合体は、そのアイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)が97%以上、かつメルトフローレート(ASTM D−1238、230℃、荷重2160g)が100〜300g/10分であり、
(a−3)(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と(a−2)結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体(a−1)50〜99重量%と(a−2)結晶性プロピレン単独重合体1〜50重量%とからなり、
(b−1)エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴムは、メルトフローレート(ASTM D−1238、230℃、荷重2160g)が0.5〜15g/10分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
The present invention
(A) (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer or (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) crystalline propylene homopolymer Polymer mixture (a-3) 30 to 65% by weight,
(B-1) 18-25% by weight of a copolymer rubber of ethylene and α-olefin,
(B-2) Hydrogenated 1 to 10% by weight of a block copolymer containing a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound and a polymer block of a conjugated diene compound, (c) an inorganic filler 15 to 25% by weight, and (d) a composition containing 1 to 10% by weight of conductive carbon black having a DBP oil absorption of 300 to 500 ml / 100 g (wherein component (a), component (b-1), Component (b-2), component (c), component (d), the total weight of each component is 100% by weight),
(A-1) The crystalline propylene / ethylene block copolymer comprises a propylene homopolymer part and a propylene / ethylene random copolymer part, and has a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g). 70 to 130 g / 10 min, the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR in the propylene homopolymer part is 97% or more, and propylene / ethylene random copolymer weight The content of the combined part is 5 to 20% by weight,
(A-2) The crystalline propylene homopolymer has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 97% or more and a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) of 100 to 100%. 300 g / 10 minutes,
(A-3) A polymer mixture comprising (a-1) a crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) a crystalline propylene homopolymer is obtained by combining a crystalline propylene / ethylene block copolymer (a -1) 50 to 99 wt% and (a-2) crystalline propylene homopolymer 1 to 50 wt%,
(B-1) Copolymer rubber of ethylene and α-olefin is a polypropylene system characterized in that the melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) is 0.5 to 15 g / 10 min. The present invention relates to a resin composition.
前記の(b−2)ブロック共重合体の水素添加物は、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、またはスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体であることが好ましい。
(c)前記の無機充填剤は、タルクであることが好ましい。
(d)前記のDBP吸油量が300〜500ml/100gである導電性カーボンブラックは、2〜7重量% であることが好ましい。
前記のポリプロピレン樹脂組成物は、そのメルトフローレート(ASTM D−1238、230℃、荷重2160g)は10〜70g/10分が好ましく、曲げ弾性率(ASTM D−790)は1400〜2800MPaが好ましい、脆化温度(ASTM D−746)は−10〜−40℃であることが好ましい。
The hydrogenated block copolymer (b-2) is a styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer, a styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer, or a styrene / ethylene / propylene block copolymer. It is preferably a coalescence.
(C) The inorganic filler is preferably talc.
(D) The conductive carbon black having a DBP oil absorption of 300 to 500 ml / 100 g is preferably 2 to 7% by weight.
The polypropylene resin composition preferably has a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) of 10 to 70 g / 10 minutes, and a flexural modulus (ASTM D-790) of 1400 to 2800 MPa, The embrittlement temperature (ASTM D-746) is preferably -10 to -40 ° C.
本発明によると、カーボンブラックがポリプロピレン樹脂組成物中に分散することによって、最終の樹脂組成物から製造した成形品は、良好な導電性を示す。また、本発明の樹脂組成物は、曲げ弾性率やアイゾット衝撃強度にみられる、優れた機械的強度物性を有し、またスパイラルフロー長にみられる高い流動性をもつので薄肉成形による部品重量の低減や,射出成形における成形サイクルの短縮を図ることができる。それ故に、この樹脂組成物は、自動車部品、特に外装成形品の製造に好適である。 According to the present invention, the carbon black is dispersed in the polypropylene resin composition, so that the molded product produced from the final resin composition exhibits good conductivity. In addition, the resin composition of the present invention has excellent mechanical strength properties as seen in flexural modulus and Izod impact strength, and has high fluidity as seen in spiral flow length, so the weight of the parts by thin-wall molding is reduced. Reduction and shortening of the molding cycle in injection molding can be achieved. Therefore, this resin composition is suitable for production of automobile parts, particularly exterior molded articles.
次に、本発明に係わる自動車部品用樹脂組成物およびそれを構成する各成分の最良の形態について、具体的に説明する。 Next, the resin composition for automobile parts according to the present invention and the best mode of each component constituting the resin composition will be specifically described.
ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明で使用可能なポリプロピレン系樹脂組成物は、
(1)(a)(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体または、前記の(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と(a−2)結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物(a−3) 30〜65重量%、好ましくは35〜60重量%、
(2)(b−1)エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム18〜25重量%、好ましくは19〜23重量%、(b−2)モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%、
(3)(c)無機充填剤15〜25重量%、好ましくは18〜23重量%、および
(4)(d)およびDBP吸油量が300〜500ml/100gである導電性カーボンブラック1〜10重量%、好ましくは2〜7重量%の割合で構成されている。ここで、前記4成分の合計量が100重量%になる。
Polypropylene resin composition The polypropylene resin composition usable in the present invention is:
(1) (a) (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer or (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) crystalline propylene homopolymer A polymer mixture (a-3) comprising 30 to 65% by weight, preferably 35 to 60% by weight,
(2) (b-1) Copolymer rubber of ethylene and α-olefin 18 to 25% by weight, preferably 19 to 23% by weight, (b-2) Conjugated with polymer block of monovinyl substituted aromatic hydrocarbon compound 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, of a hydrogenated block copolymer containing a polymer block of a diene compound
(3) (c) 15 to 25% by weight of inorganic filler, preferably 18 to 23% by weight, and (4) (d) and 1 to 10% of conductive carbon black having a DBP oil absorption of 300 to 500 ml / 100 g. %, Preferably 2 to 7% by weight. Here, the total amount of the four components is 100% by weight.
このような組成を有するポリプロピレン系樹脂組成物は、導電性を有し、成形時の流動性に優れ、しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度および脆化温度などの諸物性に優れ、かつそれらの物性間で良好にバランスがとれているので、射出成形用の原料樹脂として好適に利用することができ、射出成形時に良好な成形性を示し、寸法安定性に優れた射出成形品を容易に製造することができる。 Polypropylene resin compositions having such a composition have electrical conductivity, excellent fluidity during molding, and excellent physical properties such as flexural modulus, impact resistance, hardness, and embrittlement temperature. Since there is a good balance between the physical properties of these, it can be suitably used as a raw material resin for injection molding, and exhibits good moldability during injection molding and easily produces an injection molded product with excellent dimensional stability. Can be manufactured.
前記したポリプロピレン系樹脂組成物の中でも、次の物性を満足する組成物が自動車部品用樹脂組成物を構成する原料成分として好適である。
(1)メルトフローレート(MFR:ASTM D−1238、230℃、荷重2160g)が、好ましくは10〜70g/10分、より好ましくは12〜70g/10分、
(2)曲げ弾性率(ASTM D−790)が、好ましくは1400〜2800MPa、より好ましくは1450〜2600MPa、および
(3)脆化温度(ASTM D−746)が、好ましくは−10〜−40℃、より好ましくは−20〜−38℃。
Among the polypropylene resin compositions described above, a composition satisfying the following physical properties is suitable as a raw material component constituting the resin composition for automobile parts.
(1) Melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) is preferably 10 to 70 g / 10 minutes, more preferably 12 to 70 g / 10 minutes,
(2) Flexural modulus (ASTM D-790) is preferably 1400-2800 MPa, more preferably 1450-2600 MPa, and (3) Embrittlement temperature (ASTM D-746) is preferably -10 to -40 ° C. , More preferably -20 to -38 ° C.
(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を単独で使用するか、または、前記の(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と(a−2)結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物(a−3)のいずれかで使用する。 (A-1) Crystalline propylene / ethylene block copolymer is used alone, or (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) crystalline propylene homopolymer Used in any of the polymer mixtures (a-3) consisting of the coalesced.
(a−1)プロピレン・エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体部と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部とから構成されており、プロピレン単独重合体部の含有量が、80〜95重量%、好ましくは87〜92重量%、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量が、5〜20重量%、好ましくは8〜13重量%である。ここで両者の合計量が100重量%になる。 (A-1) The propylene / ethylene block copolymer is composed of a propylene homopolymer part and a propylene / ethylene random copolymer part, and the content of the propylene homopolymer part is 80 to 95 weight. %, Preferably 87 to 92% by weight, and the content of the propylene / ethylene random copolymer part is 5 to 20% by weight, preferably 8 to 13% by weight. Here, the total amount of both becomes 100% by weight.
前記した両者の含有量は、ブロック共重合体サンプルについてp−キシレン溶剤を用いて室温で分別し、その分別結果から測定することができる。その測定方法の一例として、まずブロック共重合体サンプル5gを沸騰p−キシレンに完全に溶解させ、その後20℃に降温して一昼夜静置してから濾別によって不溶部を分離する。次いで、濾液にメタノール1500mlを加えて撹拌すると、可溶部が析出物として分離し、それを濾別、乾燥することによってp−キシレン可溶部が得られる。可溶部は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部であるので、それを秤量することによってプロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量を求めることができる。 The contents of both of the above can be measured from the result of the fractionation of the block copolymer sample using a p-xylene solvent at room temperature. As an example of the measuring method, first, 5 g of a block copolymer sample is completely dissolved in boiling p-xylene, then cooled to 20 ° C. and allowed to stand overnight, and then an insoluble part is separated by filtration. Next, when 1500 ml of methanol is added to the filtrate and stirred, the soluble part is separated as a precipitate, which is filtered and dried to obtain the p-xylene soluble part. Since the soluble part is a propylene / ethylene random copolymer part, the content of the propylene / ethylene random copolymer part can be determined by weighing it.
プロピレン単独重合体部は、13C−NMRで測定されるアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が97%以上、好ましくは97.5%以上である。ここにアイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)とは、13C−NMRを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の割合を示している。具体的には、プロピレンモノマー単位で5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の13C−NMRスペクトルの吸収ピークを、メチル炭素領域の全吸収ピークに対する割合として求められる。また、プロピレン単独重合体部のMFR(230℃、荷重2160g)は、好ましくは100〜300g/10分、より好ましくは120〜250g/10分である。 The propylene homopolymer part has an isotactic pentad fraction (mmmm) measured by 13 C-NMR of 97% or more, preferably 97.5% or more. Here, the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) indicates the proportion of isotactic chains in the pentad unit in the crystalline polypropylene molecular chain measured using 13 C-NMR. Specifically, the absorption peak of the 13 C-NMR spectrum of the propylene monomer unit at the center of the chain in which five consecutive meso-bonded propylene monomer units are obtained as a ratio to the total absorption peak in the methyl carbon region. Moreover, MFR (230 degreeC, load 2160g) of a propylene homopolymer part becomes like this. Preferably it is 100-300g / 10min, More preferably, it is 120-250g / 10min.
プロピレン・エチレンランダム共重合体部は、135℃、デカリン中で測定した固有粘度[η]が、好ましくは6〜9dl/gであって、その中のエチレン含有量が、好ましくは20〜40重量%、より好ましくは24〜32重量%である。 The propylene / ethylene random copolymer part has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C., preferably 6 to 9 dl / g, and the ethylene content therein is preferably 20 to 40 wt. %, More preferably 24 to 32% by weight.
(a−1)ブロック共重合体中において、エチレン単位の含有量は、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは3〜8重量%の範囲が望ましい。ブロック共重合体中のエチレン単位の含有量は、(a−1)ブロック共重合体サンプルのプレスフィルムを赤外線吸収スペクトル分析にかけることによって求めることができる。すなわち、メチル基に基づく1155cm-1の吸光度とメチレン基に基づく吸光度を測定し、Gardnerの検量線を用いて測定する(I. J. Gardner et al, Rubber Chem. And Tech., 44, 1015, 1971)。 (A-1) In the block copolymer, the content of ethylene units is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 8% by weight. The ethylene unit content in the block copolymer can be determined by subjecting the press film of the block copolymer sample to (a-1) infrared absorption spectrum analysis. That is, the absorbance at 1155 cm −1 based on the methyl group and the absorbance based on the methylene group are measured and measured using the Gardner calibration curve (IJ Gardner et al, Rubber Chem. And Tech., 44, 1015, 1971).
さらに(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体としては、ASTM D−1238に準拠して測定されるメルトフローレート(MFR:230℃、荷重2160g)が、70〜130g/10分、好ましくは80〜120g/10分のものが使用される。MFRが前記範囲より小さいブロック共重合体を使用すると、最終的に得られる自動車部品用樹脂組成物からの成形品表面にフローマークやウエルドマークが発生し易くなり、また成形品の加熱収縮率が大きくなるので好ましくない。ここに(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組合せて使用することもできる。 Furthermore, as the (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer, the melt flow rate (MFR: 230 ° C., load 2160 g) measured according to ASTM D-1238 is 70 to 130 g / 10 min. Preferably, 80 to 120 g / 10 min is used. When a block copolymer having an MFR smaller than the above range is used, flow marks and weld marks are likely to be generated on the surface of the molded product from the resin composition for automobile parts finally obtained, and the heat shrinkage rate of the molded product is reduced. Since it becomes large, it is not preferable. Here, the (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer can be used singly or in combination of two or more.
本発明においては(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を単独で使用する代りに、(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と(a−2)結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物(a−3)を使用することができる。 In the present invention, instead of using (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer alone, (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) crystalline propylene alone A polymer mixture (a-3) composed of a polymer can be used.
重合体混合物(a−3)は結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体(a−1)50〜99重量%と(a−2)結晶性プロピレン単独重合体1〜50重量%とからなり、好ましくは結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体(a−1)60〜90重量%と(a−2)結晶性プロピレン単独重合体40〜10重量%からなる。 The polymer mixture (a-3) is composed of 50 to 99% by weight of the crystalline propylene / ethylene block copolymer (a-1) and (a-2) 1 to 50% by weight of the crystalline propylene homopolymer, preferably Consists of 60 to 90% by weight of crystalline propylene / ethylene block copolymer (a-1) and 40 to 10% by weight of (a-2) crystalline propylene homopolymer.
そして、(a−2)結晶性プロピレン単独重合体はアイソタクチックペンタッド分率が97%以上、好ましくは97.5%以上、メルトフローレート(MFR:230℃、荷重2160g)が100〜300g/10分、好ましくは120〜250g/10分である。 The (a-2) crystalline propylene homopolymer has an isotactic pentad fraction of 97% or more, preferably 97.5% or more, and a melt flow rate (MFR: 230 ° C., load 2160 g) of 100 to 300 g. / 10 minutes, preferably 120 to 250 g / 10 minutes.
(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は種々の方法により製造することができるが、例えばチーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒などの公知のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。
チーグラー・ナッタ系触媒を使用する(a−1)ブロック共重合体の製造例として、例えば固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成された触媒の存在下に、プロピレンを重合させた後、引続きプロピレンとエチレンとを共重合させる方法を挙げることができる。(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体とともに使用することができる(a−2)結晶性プロピレン単独重合体も、同様のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。
(A-1) The crystalline propylene / ethylene block copolymer can be produced by various methods, for example, using a known olefin stereoregular catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. be able to.
(A-1) As a production example of a block copolymer using a Ziegler-Natta catalyst, for example, a catalyst formed from a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component and, if necessary, an electron donor. An example is a method in which propylene is polymerized in the presence, and then propylene and ethylene are subsequently copolymerized. (A-1) A crystalline propylene homopolymer that can be used with a crystalline propylene / ethylene block copolymer (a-2) can also be produced using the same olefin stereoregular catalyst.
また(b−1)エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、その種類は特に限定されないが、好ましい態様として次の重合体を挙げることができる。すなわち、エチレン含有量20〜95モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン含有量80〜5モル%、好ましくはエチレン含有量30〜90モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン含有量10〜50モル%のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムがあげられる。(b−1)エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、MFRが0.5〜15g/10分、好ましくは1〜13g/10分である。 Further, the type of the (b-1) ethylene / α-olefin copolymer rubber is not particularly limited, but the following polymer can be exemplified as a preferred embodiment. That is, ethylene content 20-95 mol%, C3-C20 α-olefin content 80-5 mol%, preferably ethylene content 30-90 mol%, C3-C20 α-olefin content Examples thereof include 10 to 50 mol% of ethylene / α-olefin copolymer rubber. (B-1) The ethylene / α-olefin copolymer rubber has an MFR of 0.5 to 15 g / 10 minutes, preferably 1 to 13 g / 10 minutes.
上記炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中ではプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の炭素数3〜12のα−オレフィンが好ましい。 Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene and the like. These α-olefins can be used alone or in combination. In these, C3-C12 alpha olefins, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, are preferable.
本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じてエチレン含有量20〜95モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン含有量3〜70モル%、非共役ポリエンの含有量2〜20モル%、好ましくはエチレン含有量40〜90モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン含有量10〜60モル%、非共役ポリエンの含有量3〜15モル%のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムを添加することができる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムはMFRが好ましくは0.01〜20g/10分、より好ましくは0.05〜20g/10分である。 As long as the purpose of the present invention is not impaired, the ethylene content is 20 to 95 mol%, the α-olefin content is 3 to 70 mol%, and the nonconjugated polyene content is 2 to 20 mol as necessary. %, Preferably ethylene content 40-90 mol%, C3-C20 α-olefin content 10-60 mol%, non-conjugated polyene content 3-15 mol% ethylene / α-olefin / nonconjugated Polyene copolymer rubber can be added. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber preferably has an MFR of 0.01 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.05 to 20 g / 10 minutes.
上記炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、(b−1)エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのα−オレフィンと同じものがあげられる。また非共役ポリエンとしては5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロピリデン−5−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネンなどのトリエン等があげられる。これらの非共役ポリエン単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましい。 Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include the same α-olefin as (b-1) ethylene / α-olefin copolymer rubber. Non-conjugated polyenes include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-5-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, and 5-isopropylidene-2-norbornene. Acyclic dienes such as norbornadiene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1, Examples include chain non-conjugated dienes such as 5-heptadiene, 6-methyl-1,7-octadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene; and trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene. . These non-conjugated polyenes can be used alone or in combination. Among these, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene are preferable.
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体として、MFR(ASTM D−1238、230℃、荷重2160g)が、好ましくは1g/10分以下、より好ましくは0.1〜0.5g/10分である。MFRがこの範囲にあるものを使用すると、最終的に得られる樹脂組成物から製造した成形品表面にフローマークやウエルドマークの発生を避けることができる。 As an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer, MFR (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) is preferably 1 g / 10 min or less, more preferably 0.1 to 0.5 g / 10. Minutes. When a material having an MFR within this range is used, it is possible to avoid the occurrence of flow marks and weld marks on the surface of a molded product produced from the finally obtained resin composition.
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合割合が、モル比(エチレン/α−オレフィン)で表して、好ましくは90/10〜40/60、より好ましくは85/15〜50/50の範囲が望ましい。また非共役ポリエン成分の割合は、ランダム共重合体)のヨウ素価で表して、好ましくは1〜40、より好ましくは2〜35が望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の代表例として、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体(EPDM)、エチレン・1−ブテン・ジエン三元共重合体を挙げることができる。 As the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer, the copolymerization ratio of ethylene and α-olefin is preferably expressed as a molar ratio (ethylene / α-olefin), preferably 90/10 to 40/60. More preferably, the range of 85/15 to 50/50 is desirable. The proportion of the non-conjugated polyene component is preferably 1 to 40, more preferably 2 to 35, expressed by the iodine value of the random copolymer). Typical examples of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer include an ethylene / propylene / diene terpolymer (EPDM) and an ethylene / 1-butene / diene terpolymer.
このような(b−1)エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、オレフィン立体規則性重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。特に、シングルサイト触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が狭いことから、低温での衝撃強度向上効果に優れている。そのようなシングルサイト触媒の例として、シクロペンタジエン骨格を有する化合物がジルコニウム金属等の遷移金属に配位したメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物等とを含むメタロセン系触媒を挙げることができる。 Such (b-1) ethylene / α-olefin copolymer rubber can be produced by copolymerizing ethylene and α-olefin using an olefin stereoregular polymerization catalyst. In particular, an ethylene / α-olefin copolymer produced using a single site catalyst is excellent in impact strength improvement effect at low temperatures because of its narrow molecular weight distribution and composition distribution. As an example of such a single site catalyst, a metallocene catalyst containing a metallocene compound in which a compound having a cyclopentadiene skeleton is coordinated to a transition metal such as zirconium metal, an organoaluminum oxy compound, and the like can be given.
(b−2)モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物は、下記に示す式(1)または式(2)で表されるブロック共重合体のY部を水素添加して得られた水素添加物である。
X−Y・・・・・・・・・・・・・(1)
X(−Y−X)n・・・・・・・・(2)
式中、Xはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Yは共役ジエン重合体ブロック、nは1〜5の整数、好ましくは1または2である。
(B-2) A hydrogenated block copolymer containing a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound and a polymer block of a conjugated diene compound is represented by the following formula (1) or formula (2): Is a hydrogenated product obtained by hydrogenating the Y part of the block copolymer represented by
X-Y (1)
X (−Y−X) n (2)
In the formula, X is a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon, Y is a conjugated diene polymer block, and n is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
前記式(1)または(2)のXで示される重合体ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などを挙げることができる。これらモノビニル置換芳香族炭化水素は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。とくに好ましいのはスチレンである。 Examples of the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon constituting the polymer block represented by X in the formula (1) or (2) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, lower alkyl-substituted styrene, vinyl Examples thereof include styrene such as naphthalene or a derivative thereof. These monovinyl substituted aromatic hydrocarbons can be used singly or in combination of two or more. Particularly preferred is styrene.
前記式(1)または(2)のYで示される重合体ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができる。これらは1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。とくに好ましいのはブタジエンまたはイソプレンである。共役ジエンとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける1,2−結合の割合は、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜60重量%である。 Examples of the conjugated diene constituting the polymer block represented by Y in the formula (1) or (2) include butadiene, isoprene and chloroprene. These can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Particularly preferred is butadiene or isoprene. When butadiene is used as the conjugated diene, the proportion of 1,2-bonds in the polybutadiene block is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.
この(b−2)ブロック共重合体の水素添加物において、共役ジエン重合体ブロック(Y部)の水素添加率は、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上であって、X部の含有量が、好ましくは10〜25重量%、MFR(ASTM D−1238、190℃、2160g荷重)が、好ましくは15g/10分以下、より好ましくは1〜10g/10分である。X部の含有量が上記範囲内のブロック共重合体を使用した場合には、最終的に得られる樹脂組成物からの成形品の加熱収縮率は小さく、また脆化温度も低い。 In the hydrogenated block copolymer (b-2), the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block (Y part) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and X The content of the part is preferably 10 to 25% by weight, and MFR (ASTM D-1238, 190 ° C., 2160 g load) is preferably 15 g / 10 min or less, more preferably 1 to 10 g / 10 min. When a block copolymer having a content of X part in the above range is used, the heat shrinkage rate of the molded product from the finally obtained resin composition is small, and the embrittlement temperature is also low.
(b−2)ブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)、およびスチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体(SEP)等のスチレン系ブロック共重合体を挙げることができる。 (B-2) Specific examples of hydrogenated block copolymer include styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer (SEBS) obtained by hydrogenation of styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, Styrene / Ethylene / Propylene / Styrene Block Copolymer (SEPS) Obtained by Hydrogenation of Styrene / Isoprene / Styrene Triblock Copolymer and Styrene / Ethylene A styrenic block copolymer such as a propylene block copolymer (SEP) can be used.
水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、各モノマーのブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭40−23798号公報などに記載されている。共役ジエン重合体ブロックの水素添加処理は、前記のブロック共重合体を不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭42−8704号、同43−6636号、同46−20814号公報などに記載されている。 The block copolymer before hydrogenation can be produced, for example, by a method in which each monomer is subjected to block copolymerization in an inert solvent in the presence of a lithium catalyst or a Ziegler catalyst. A detailed manufacturing method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 40-23798. The hydrogenation treatment of the conjugated diene polymer block can be carried out in the presence of a known hydrogenation catalyst in an inert solvent. Detailed methods are described in, for example, JP-B Nos. 42-8704, 43-6636, and 46-20814.
前記の(b−2)水素添加ブロック共重合体は、クレイトンG1657(クレイトンポリマーズジャパン(株)製品、商標)、セプトン2004(クラレ(株)製品、商標)、タフテックH1052、タフテックH1062(旭化成ケミカルズ(株)製品、商標)などの商品名で市販されており、その市販品を使用することもできる。 The above-mentioned (b-2) hydrogenated block copolymers are Kraton G1657 (Clayton Polymers Japan Co., Ltd., Trademark), Septon 2004 (Kuraray Co., Ltd., Trademark), Tuftec H1052, Tuftec H1062 (Asahi Kasei Chemicals ( Co., Ltd. products, trademarks), etc., and the commercial products can also be used.
(c)無機充填剤の例としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などがあげられる。これらの中で特にタルクが好ましい。タルクとしてはまた、レーザー解析法で測定した平均粒径が1〜10μm、好ましくは2〜6μmのものが望ましい。無機充填剤は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。 (C) Examples of the inorganic filler include talc, clay, calcium carbonate, mica, silicates, carbonates, glass fibers and the like. Of these, talc is particularly preferable. Talc having an average particle diameter measured by a laser analysis method of 1 to 10 μm, preferably 2 to 6 μm is desirable. An inorganic filler can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
DBP吸油量が300〜500ml/100gである(d)導電性カーボンブラックの例としてはアセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。これらは市販のものから適宜選んで使用することができる。例えば、ライオン社製「ケッチェンブラックEC」や「ケッチェンブラックEC600JD」を挙げることができる。これらカーボンブラックは二種以上併用することもできる。 Examples of (d) conductive carbon black having a DBP oil absorption of 300 to 500 ml / 100 g include acetylene black and furnace black. These can be used by appropriately selecting from commercially available ones. Examples include “Ketjen Black EC” and “Ketjen Black EC600JD” manufactured by Lion. Two or more of these carbon blacks can be used in combination.
前記のポリプロピレン樹脂組成物は、そのメルトフローレート(ASTM D−1238、230℃、荷重2160g)が10〜70g/10分、曲げ弾性率(ASTM D−790)が1400〜2800MPa、および脆化温度(ASTM D−746)が−10〜−40℃であることが好ましい。 The polypropylene resin composition has a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) of 10 to 70 g / 10 minutes, a flexural modulus (ASTM D-790) of 1400 to 2800 MPa, and an embrittlement temperature. (ASTM D-746) is preferably -10 to -40 ° C.
このような樹脂組成物の製造は、ポリプロピレン樹脂組成物が予めその成分である(a−1)、(a−2)、(a−3)、(b−1)、(b−2)、(c)および(d)を混合したペレットの形で入手できる場合には、そのポリプロピレン樹脂組成物ペレット、必要に応じて加えられる添加剤とをバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等の混合装置を用いていっしょに溶融混練する方法によって製造することができる。 In the production of such a resin composition, the polypropylene resin composition is a component in advance (a-1), (a-2), (a-3), (b-1), (b-2), When it is available in the form of pellets in which (c) and (d) are mixed, the polypropylene resin composition pellets and additives to be added as necessary are banbury mixers, single screw extruders, twin screw extruders, etc. This can be produced by a method of melt kneading using a mixing apparatus.
本発明の樹脂組成物には、着色用カーボンブラックや酸化チタン等の着色剤を併合使用することができる。その他、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、分散剤、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 In the resin composition of the present invention, colorants such as coloring carbon black and titanium oxide can be used in combination. In addition, additives such as heat stabilizers, antistatic agents, weathering stabilizers, light stabilizers, anti-aging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, softeners, dispersants, lubricants, etc., are added to the present invention as necessary. It can mix | blend in the range which does not impair the objective.
このような樹脂組成物は、自動車部品、特に自動車外装部品、例えばバンパー、オーバーフェンダー、サイドモール、ロッカーモールなどの部品成形に好適に使用することができる。 Such a resin composition can be suitably used for molding automotive parts, particularly automotive exterior parts such as bumpers, over fenders, side moldings, rocker moldings and the like.
次に実施例を通して本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いたポリプロピレン樹脂組成物の諸特性は次のようにして測定した
(1)メルトフローレート
ASTM D−1238に準拠し、230℃、荷重2160gで測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
In addition, the various characteristics of the polypropylene resin composition used by the Example and the comparative example were measured as follows. (1) Melt flow rate It measured by 230 degreeC and the load of 2160g based on ASTM D-1238.
(2)引張破断伸び
ASTM D−638に準拠し、ASTM−1号試験片を用いて測定した。
(2) Tensile elongation at break Based on ASTM D-638, it was measured using an ASTM-1 test piece.
(3)曲げ弾性率
ASTM D−790に準拠し、1/4インチ厚みの試験片を使用して測定した。
(3) Flexural modulus Measured according to ASTM D-790 using a 1/4 inch thick test piece.
(4)アイゾット衝撃強さ
ASTM D−256に準拠し、1/4インチ厚みの試験片にノッチ加工して測定に供した。
(4) Izod impact strength According to ASTM D-256, a 1/4 inch thick test piece was notched and used for measurement.
(5)荷重撓み温度
ASTM D−648に準拠し、0.45MPaの荷重で測定した。
(5) Load deflection temperature Measured with a load of 0.45 MPa in accordance with ASTM D-648.
(6)脆化温度
ASTM D−746に準拠して測定した。
(6) Embrittlement temperature Measured according to ASTM D-746.
(7)体積固有抵抗値
厚み3mm、150×150cm角の射出成形平板から幅12.7mmの短冊片を切り出し、長さが50mmになるように冷凍破断した。破断面両端に銀ペーストを塗布し、横河電機社製 2426Aデジタル電気絶縁計を使用して両端に100Vの電圧を印可したときの抵抗値を求め、次式によって算出した。
体積抵抗値(Ω・cm)=R×W/L×t
R:100V印加時の抵抗値、W:試験片幅(cm)、L:試験片長さ、t:試験片厚み
(7) Volume resistivity value A strip of 12.7 mm in width was cut out from an injection-molded flat plate having a thickness of 3 mm and a 150 × 150 cm square, and freeze-fractured so that the length was 50 mm. A silver paste was applied to both ends of the fracture surface, and a resistance value when a voltage of 100 V was applied to both ends was obtained using a Yokogawa Electric 2426A digital electrical insulation meter, and was calculated according to the following equation.
Volume resistance (Ω · cm) = R × W / L × t
R: resistance value when 100 V is applied, W: specimen width (cm), L: specimen length, t: specimen thickness
(8)スパイラル流動長
厚さ3mm、幅10mm、長さ2000mmのスパイラル状の流路をもつ樹脂
流動長測定金型を用いて、樹脂組成物を樹脂温度230℃で成形した。得られた
成形品の流動長(mm)を測定し、その長さをスパイラルフロー長とした。
(8) Spiral flow length The resin composition was molded at a resin temperature of 230 ° C. using a resin flow length measurement mold having a spiral flow path having a thickness of 3 mm, a width of 10 mm, and a length of 2000 mm. The flow length (mm) of the obtained molded product was measured, and the length was defined as the spiral flow length.
(9)比重
ASTM D792に準拠して測定した。
(9) Measured according to specific gravity ASTM D792.
次に、実施例および比較例で用いた各種の原料について説明する。
(a)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体:
(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体
・MFR(230℃、2160g):100g/10分
・プロピレン単独重合体部:90重量%
アイソタクチックペンダット分率(mmmm分率);98%
・プロピレン・エチレンランダム共重合体部:10重量%
固有粘度[η];7.5dl/g
(135℃、デカリン溶媒中での測定値)
エチレン含有量;26重量%
Next, various raw materials used in Examples and Comparative Examples will be described.
(A) Crystalline propylene / ethylene block copolymer:
(A-1) Crystalline propylene / ethylene block copolymer MFR (230 ° C., 2160 g): 100 g / 10 min Propylene homopolymer part: 90% by weight
Isotactic pendart fraction (mmmm fraction); 98%
Propylene / ethylene random copolymer part: 10% by weight
Intrinsic viscosity [η]; 7.5 dl / g
(Measured value in decalin solvent at 135 ° C)
Ethylene content: 26% by weight
(a−2)結晶性プロピレン単独重合体
・MFR(230℃、2160g):220g/10分
・アイソタクチックペンダット分率(mmmm分率);98%
(A-2) Crystalline propylene homopolymer MFR (230 ° C., 2160 g): 220 g / 10 minutes Isotactic pendart fraction (mmmm fraction); 98%
(b−1)エチレン・α-オレフィン重合ゴム:
EOR−1
・メタロセン触媒を用いて製造した重合体
・1−オクテン含有量:45重量%
・MFR(230℃、荷重2160g):2.5g/10分、
EOR−2
・メタロセン触媒を用いて製造した重合体
・1−オクテン含有量:38重量%
・MFR(230℃、荷重2160g):10g/10分、
EPDM
・エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体
・MFR(230℃、荷重2160g):0.2g/10分
(B-1) Ethylene / α-olefin polymer rubber:
EOR-1
-Polymer produced using metallocene catalyst-1-octene content: 45 wt%
MFR (230 ° C., load 2160 g): 2.5 g / 10 minutes,
EOR-2
-Polymer produced using metallocene catalyst-1-octene content: 38 wt%
MFR (230 ° C., load 2160 g): 10 g / 10 minutes,
EPDM
・ Ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer ・ MFR (230 ° C., load 2160 g): 0.2 g / 10 min
(b−2)スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体
(SEBS)
・MFR(230℃、荷重2160g):4g/10分
・スチレン含有量:20重量%
(B-2) Styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer
(SEBS)
MFR (230 ° C., load 2160 g): 4 g / 10 minutes Styrene content: 20% by weight
(c)無機充填剤:タルク
・平均粒径:4μm
(C) Inorganic filler: talc ・ Average particle size: 4 μm
(d)カーボンブラック
CB−1 DBP吸油量が495ml/gのものを用いた。
CB−2 DBP吸油量が310ml/gのものを用いた。
CB−3 DBP吸油量が153ml/gのものを用いた。
(D) Carbon black CB-1 A DBP oil absorption of 495 ml / g was used.
A CB-2 DBP oil absorption of 310 ml / g was used.
CB-3 A DBP oil absorption of 153 ml / g was used.
なお、実施例、比較例で用いたポリプロピレン系樹脂組成物は、下記の各成分を表2に示した割合で混合し、神戸製鋼所社製2軸押出機KTX−46にてバレル温度200℃、回転数450rpmで溶融混練した後、アンダーウォーターカットによりペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
得られた組成物を新潟製作所社製NN−220型射出成形機にてバレル温度220℃で成形し、試験片を作製した。
表1に実施例、比較例で測定した物性および体積固有抵抗の結果を示す。
In addition, the polypropylene-type resin composition used by the Example and the comparative example mixes the following each component in the ratio shown in Table 2, and barrel temperature 200 degreeC with the twin-screw extruder KTX-46 by Kobe Steel, Ltd. After melt-kneading at a rotational speed of 450 rpm, a pellet-shaped polypropylene resin composition was obtained by underwater cutting.
The obtained composition was molded at a barrel temperature of 220 ° C. with a NN-220 type injection molding machine manufactured by Niigata Seisakusho, and a test piece was produced.
Table 1 shows the results of physical properties and volume resistivity measured in Examples and Comparative Examples.
本発明で得られたポリプロピレン樹脂組成物は物性、導電性が良好であることから、導電性プライマーを塗布せずに静電塗装を行っても塗着効率を挙げることができ、自動車外装塗装部品に使用することが出来る。
Since the polypropylene resin composition obtained in the present invention has good physical properties and electrical conductivity, the coating efficiency can be improved even when electrostatic coating is performed without applying a conductive primer. Can be used.
Claims (5)
(b−1)エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム18〜25重量%、
(b−2)モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物1〜10重量%、
(c)無機充填剤15〜25重量%、および
(d)DBP吸油量が300〜500ml/100gである導電性カーボンブラック 1〜10重量%とを
含んでいる組成物(ここで成分(a)、成分(b−1)、成分(b−2)、成分(c)、成分(d)の各成分の重量の合計量を100重量%とする)であって、
(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体はプロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレンランダム共重合体部とからなり、そのメルトフローレート(ASTM D−1238、230℃、荷重2160g)が70〜130g/10分であり、またプロピレン単独重合体部における13C−NMRで測定されるアイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)が97%以上であり、さらにプロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量が5〜20重量%であり、
(a−2)結晶性プロピレン単独重合体は、そのアイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)が97%以上、かつメルトフローレート(ASTM D−1238、230℃、荷重2160g)が100〜300g/10分であり、
(a−3)(a−1)結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と(a−2)結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体(a−1)50〜99重量%と(a−2)結晶性プロピレン単独重合体1〜50重量%(ここで成分(a−1)の重量と、成分(a−2)の重量の合計を100重量%とする)とからなり、
(b−1)エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴムは、メルトフローレート(ASTM D−1238、230℃、荷重2160g)が0.5〜15g/10分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。 (A) (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer or (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) crystalline propylene homopolymer Polymer mixture (a-3) 30 to 65% by weight,
(B-1) 18-25% by weight of a copolymer rubber of ethylene and α-olefin,
(B-2) 1 to 10% by weight of a hydrogenated block copolymer containing a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound and a polymer block of a conjugated diene compound,
(C) a composition containing 15 to 25% by weight of an inorganic filler, and (d) 1 to 10% by weight of conductive carbon black having a DBP oil absorption of 300 to 500 ml / 100 g (where component (a) , Component (b-1), component (b-2), component (c), component (d), the total weight of each component is 100% by weight),
(A-1) The crystalline propylene / ethylene block copolymer comprises a propylene homopolymer part and a propylene / ethylene random copolymer part, and has a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g). 70 to 130 g / 10 min, and the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR in the propylene homopolymer part is 97% or more, and further a propylene / ethylene random copolymer Part content is 5 to 20% by weight,
(A-2) The crystalline propylene homopolymer has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 97% or more and a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) of 100 to 100%. 300 g / 10 minutes,
(A-3) A polymer mixture comprising (a-1) a crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) a crystalline propylene homopolymer is obtained by combining a crystalline propylene / ethylene block copolymer (a -1) 50-99% by weight and (a-2) crystalline propylene homopolymer 1-50% by weight (here, the total of the weight of component (a-1) and the weight of component (a-2) is 100) Weight percent)
(B-1) Copolymer rubber of ethylene and α-olefin is a polypropylene type characterized in that the melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) is 0.5 to 15 g / 10 min. Resin composition.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004079803A JP2005264017A (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Polypropylene resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004079803A JP2005264017A (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Polypropylene resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005264017A true JP2005264017A (en) | 2005-09-29 |
Family
ID=35088891
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004079803A Pending JP2005264017A (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Polypropylene resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005264017A (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009060738A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Prime Polymer Co., Ltd. | Polypropylene resin composition for automotive material |
JP2010121053A (en) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Japan Polypropylene Corp | Polypropylene resin composition and foam/blow molded article thereof |
JP2012082268A (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Nissan Motor Co Ltd | Propylene resin composition, method for producing the same, and molded product for automobile parts |
JP2016150773A (en) * | 2015-02-18 | 2016-08-22 | Dic株式会社 | Mineral oil barrier property packaging material and package body using the same |
JP2016150751A (en) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | Dic株式会社 | Mineral oil barrier property packaging material and package body using the same |
US10026519B2 (en) | 2010-06-18 | 2018-07-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Electrically conductive, olefin multiblock copolymer compositions |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003041088A (en) * | 2001-05-24 | 2003-02-13 | Mitsui Chemicals Inc | Resin composition for exterior trim part of automobile |
JP2004026869A (en) * | 2002-06-21 | 2004-01-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
JP2004035621A (en) * | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Japan Polychem Corp | Propylenic resin composition for automobile, method for producing the same and its molded product |
JP2004083889A (en) * | 2002-06-28 | 2004-03-18 | Japan Polychem Corp | Automotive propylene-based resin composition, method for producing the same and molded product of the same |
JP2004083608A (en) * | 2002-08-22 | 2004-03-18 | Mitsui Chemicals Inc | Resin composition for automotive part |
-
2004
- 2004-03-19 JP JP2004079803A patent/JP2005264017A/en active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003041088A (en) * | 2001-05-24 | 2003-02-13 | Mitsui Chemicals Inc | Resin composition for exterior trim part of automobile |
JP2004026869A (en) * | 2002-06-21 | 2004-01-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
JP2004035621A (en) * | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Japan Polychem Corp | Propylenic resin composition for automobile, method for producing the same and its molded product |
JP2004083889A (en) * | 2002-06-28 | 2004-03-18 | Japan Polychem Corp | Automotive propylene-based resin composition, method for producing the same and molded product of the same |
JP2004083608A (en) * | 2002-08-22 | 2004-03-18 | Mitsui Chemicals Inc | Resin composition for automotive part |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009060738A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Prime Polymer Co., Ltd. | Polypropylene resin composition for automotive material |
JPWO2009060738A1 (en) * | 2007-11-09 | 2011-03-24 | 株式会社プライムポリマー | Polypropylene resin composition for automobile materials |
JP5495788B2 (en) * | 2007-11-09 | 2014-05-21 | 株式会社プライムポリマー | Polypropylene resin composition for automobile materials |
JP2010121053A (en) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Japan Polypropylene Corp | Polypropylene resin composition and foam/blow molded article thereof |
US10026519B2 (en) | 2010-06-18 | 2018-07-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Electrically conductive, olefin multiblock copolymer compositions |
JP2012082268A (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Nissan Motor Co Ltd | Propylene resin composition, method for producing the same, and molded product for automobile parts |
JP2016150751A (en) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | Dic株式会社 | Mineral oil barrier property packaging material and package body using the same |
JP2016150773A (en) * | 2015-02-18 | 2016-08-22 | Dic株式会社 | Mineral oil barrier property packaging material and package body using the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7166677B2 (en) | Polypropylene resin compositions | |
JP4169547B2 (en) | Resin composition for automobile parts | |
JP5052125B2 (en) | Polypropylene resin composition, molded product comprising the same, and method for producing molded product | |
JP4294381B2 (en) | Propylene resin composition | |
JP5495788B2 (en) | Polypropylene resin composition for automobile materials | |
JP2009522422A (en) | Polyolefin material with enhanced surface durability | |
KR100706011B1 (en) | Thermoplastic resin composition and injection-molded object thereof | |
JP4083467B2 (en) | Automotive exterior resin composition | |
JP2005264017A (en) | Polypropylene resin composition | |
JP2009185122A (en) | Polypropylene resin composition | |
JP4489475B2 (en) | Polypropylene resin composition | |
JP5281297B2 (en) | Polypropylene resin composition | |
JP2002121329A (en) | Elastomer composition | |
JP2005146013A (en) | Resin composition for exterior automotive trim and use thereof | |
US6838510B2 (en) | Resin composition for automotive exterior parts | |
JP4615232B2 (en) | Polypropylene resin composition | |
JP4119532B2 (en) | Impact modifiers for thermoplastic polyolefins. | |
KR20210118752A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
JP2004035621A (en) | Propylenic resin composition for automobile, method for producing the same and its molded product | |
JP4760189B2 (en) | Olefin polymer composition and molded article thereof | |
JP2007224239A (en) | Polar propylene polymer, its polymer composition and molded article | |
JP2004035622A (en) | Propylenic resin composition, and its molded product | |
JP2004292723A (en) | Polypropylene resin composition | |
JP4048595B2 (en) | Polypropylene resin skin material | |
JPH11228781A (en) | Crystalline propylene block copolymer composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060215 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070307 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070424 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070424 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070612 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080124 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080520 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090610 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090714 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100105 |