JP2005206452A - フッ素添加シリカガラス体の製造方法、光ファイバプリフォームおよび光ファイバの製造方法、ならびに光ファイバ - Google Patents

Abstract

【課題】 ＯＨ基による損失増加量が小さく、波長１３８０ｎｍを含む帯域で信号を伝送するのに好適な光ファイバ、ならびに、この光ファイバに用いる光ファイバプリフォームおよびフッ素添加シリカガラス体の製造方法を提供する。
【解決手段】 フッ素添加シリカガラス体は、(１)シリカガラススートを堆積させシリカガラススート堆積体を得る工程、及び(２)少なくともフッ素原子を含有する第一のガス、および還元性を有しフッ素原子ならびに水素原子を含有しない第二のガスを含む雰囲気中で堆積体を加熱する工程を経て製造される。前記ガラス体を使用して得た光ファイバプリフォームを線引きし、または、前記フッ素添加シリカガラス体を加工してガラスパイプにし、これに別途用意したガラスロッドを挿入して一体化しながら線引きして光ファイバとされる。光ファイバは、クラッドがフッ素を含有し、波長１３８０ｎｍでの伝送損失が０．３２ｄＢ／ｋｍ以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フッ素添加シリカガラス体の製造方法、光ファイバプリフォームおよび光ファイバの製造方法、ならびに光ファイバに関する。

光ファイバを用いる光伝送システムは、多量の情報を高速で送受信することができる。また、波長分割多重(ＷＤＭ)光伝送システムは、波長の異なる複数の信号を多重化して一本の光ファイバの中を伝送させるものであり、一本の光ファイバを使ってより多量の情報を送受信することができる。光伝送システムはさらなる大容量化が求められており、信号間の波長間隔を狭くすること、また、多波長信号光の波長帯域を拡大することが考えられている。

波長帯域の拡大については、Ｃバンド（１５３０ｎｍ〜１５６５ｎｍ）の利用だけでなく、Ｃバンドより長波長側のＬバンド（１５６５ｎｍ〜１６２５ｎｍ）およびＵバンド（１６２５ｎｍ〜１６７５ｎｍ）、また、Ｃバンドより短波長側のＯバンド（１２６０ｎｍ〜１３６０ｎｍ）、Ｅバンド（１３６０ｎｍ〜１４６０ｎｍ）およびＳバンド（１４６０ｎｍ〜１５３０ｎｍ）の利用が検討されている。このような広い波長帯域で信号を伝送する光ファイバは、その波長帯域全体で伝送損失が小さいことが要求される。シリカガラスを主成分とする光ファイバは、Ｃバンド内の波長１５５０ｎｍ付近で伝送損失が最小となり、波長１３８０ｎｍに水酸基（ＯＨ基）による吸収ピークが存在する。

非特許文献１に記載された光ファイバは、波長１５５０ｎｍにおける伝送損失が０．１５４ｄＢ／ｋｍ、波長１３００ｎｍにおける伝送損失が０．２９１ｄＢ／ｋｍ、波長１３８０ｎｍにおけるＯＨ基による損失増加量が０．７５ｄＢ／ｋｍである。このファイバは、コアにドーパントを含まないシリカガラスを用い、クラッドにフッ素を添加したシリカガラスを用いている。このファイバは、コアに酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）をドープしている汎用のシングルモード光ファイバに比べて伝送損失が小さい。また、特許文献１に開示された光ファイバは、波長１５５０ｎｍにおける伝送損失が０.１７０ｄＢ／ｋｍ、波長１３８０ｎｍにおけるＯＨ基による損失増加量が０．３ｄＢ／ｋｍである。

ＯＨ基による損失増加量を低減させる技術として、シリカガラススート堆積体から光ファイバプリフォームを製造する際に塩素(Ｃｌ₂)ガスを使用して脱水する技術が特許文献２に開示されている。また、特許文献３には、フッ素添加の際、六フッ化硫黄とＣｌ₂を混合する技術が開示されている。

米国特許第６４４９４１５号明細書 米国特許第３９３３４５４号明細書 特公昭６２−３８２９２号公報（第７欄２０〜２３行） 横田弘、他、「超低損失純シリカコアシングルモードファイバの損失特性」、昭和６１年度電子通信学会総合全国大会、１０９１

波長１３８０ｎｍ付近も信号の伝送に使えるようにしたいという要求から、ＯＨ基による損失増加量をさらに低減させる技術が求められている。また、ラマン増幅技術のように、１.５５μｍ帯の光増幅のために１.４５μｍ帯の励起光をファイバに送ることが必要となることもある。この場合、１３８０ｎｍ帯でのロスが大きいと、励起光が減衰しラマンゲインが低下する。そのため、高強度の励起光を光ファイバに入れる必要があり、経済的でない。

非特許文献１に記載された光ファイバは、波長１３００ｎｍにおける伝送損失が小さい点では好ましいものの、波長１３８０ｎｍにおけるＯＨ基による損失増加量が大きく、波長１３８０ｎｍを含む波長帯では信号の伝送に不適切である。また、特許文献２や特許文献３に記載の方法でも、ＯＨ基による損失増加量の低減は十分ではない。

本発明の目的は、ＯＨ基による損失増加量が小さく、波長１３８０ｎｍを含む帯域で信号を伝送したりラマン増幅するのに好適な光ファイバ、ならびにこの光ファイバとこの光ファイバに用いる光ファイバプリフォームおよびフッ素添加シリカガラス体の製造方法を提供することである。

スート法を用いたフッ素添加シリカガラス体の製造においては、通常、ガラススートの堆積工程の後、脱水のためのガス、たとえば塩素(Ｃｌ₂)を流し、十分に脱水されたところでガスを切り替えてフッ素添加が行われる。この従来法に対し、本発明者らはフッ素添加の際に還元性を有しフッ素原子ならびに水素原子を含有しないガスを加えて流すことで、炉心管の接続部などの隙間からの大気混入などによりシリカガラススート堆積体を加熱する雰囲気に浸入しフッ素添加ガラス体に残留してしまう水分(Ｈ₂Ｏ)を除去することができ、また、水素原子を含まない雰囲気とすることで、光ファイバとしたときの水酸基（ＯＨ基）による損失増加量をさらに低減させることができることを見出した。

上記の本発明の目的は次の（１）〜（１４）の態様を採ることによって達成することができる。
（１）シリカガラススートを堆積させ、シリカガラススート堆積体を得る工程と、少なくともフッ素原子を含有する第一のガスおよび還元性を有しフッ素原子ならびに水素原子を含有しない第二のガスを含む雰囲気中で前記堆積体を加熱する工程とを有することを特徴とするフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
（２）前記第二のガスが非金属元素の塩化物であることを特徴とする前記（１）に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
（３）前記第一のガスが、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆、クロロフルオロカーボン、六フッ化硫黄、ＮＦ₃、およびF₂からなる群から選ばれる一種であり、前記第二のガスが、フッ化ケイ素以外のハロゲン化ケイ素、ＢＣｌ₃、ＣＣｌ₄、ＧｅＣｌ₄、窒素、および硫黄からなる群から選ばれる一種であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。

（４）還元性を有しフッ素原子ならびに水素原子を含有しない物質の濃度の総和が、前記雰囲気全体に対し０．０１〜１０体積％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
（５）前記第一のガスがＳｉＦ₄であり、前記第二のガスがＳｉＣｌ₄であり、ＳｉＣｌ₄の前記雰囲気全体に対する濃度は０．０１体積％〜１０体積％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
（６）前記濃度が１〜１０体積％であることを特徴とする前記（５）に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。

（７）前記雰囲気の酸素濃度が２０体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
（８）前記酸素濃度が１０体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（７）に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
（９）前記堆積体を加熱する工程の少なくとも一部は、１４００℃以上の前記雰囲気中で行われることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。

（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法によって得たフッ素添加シリカガラス体を加工して、ガラスパイプにする工程と、別途用意したガラスロッドを前記ガラスパイプに挿入して一体化する工程とを有することを特徴とする光ファイバプリフォームの製造方法。

（１１）前記（１０）に記載の製造方法で得た光ファイバプリフォームを線引きする工程を有することを特徴とする光ファイバの製造方法。
（１２）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法によって得たフッ素添加シリカガラス体を加工して、ガラスパイプにする工程と、別途用意したガラスロッドを前記ガラスパイプに挿入して一体化しながら線引きする工程とを有することを特徴とする光ファイバの製造方法。

（１３）コアおよびクラッドを有し、前記クラッドがフッ素を含有し、波長１３８０ｎｍでの伝送損失が０．３２ｄＢ／ｋｍ以下であることを特徴とする光ファイバ。
（１４）前記クラッドが０．５重量％上のフッ素および０．１重量％以上の塩素を含有することを特徴とする前記（１３）に記載の光ファイバ。

本発明において、シリカガラススートの堆積はいかなる方法でなされてもよく、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法などの気相反応による方法のほか、粉体成形法、ゾルゲル法でなされてもよい。また、第二のガスが「還元性を有する」とは、堆積体を加熱する温度において第二のガスが雰囲気中の酸素（Ｏ₂）と反応することである。さらに、第一のガスと第二のガスは必ずしも分けて供給する必要はなく、予め混合一体化して同時に供給しうる態様も本発明に含まれる。

本発明によれば、フッ素添加石英ガラス体、光ファイバプリフォームもしくは光ファイバ中のＯＨ基の量を減少させることができ、ＯＨ基による損失増加量が小さく、波長１３８０ｎｍを含む帯域で信号もしくは励起光を伝送するのに好適な光ファイバを提供することができる。

本発明のフッ素添加シリカガラス体の製造方法は、（１）シリカガラススートを堆積させシリカガラススート堆積体を作製し、（２）フッ素をシリカガラススート堆積体中に添加する際にフッ素原子を含有する第一のガスおよび還元性を有しフッ素原子ならびに水素原子を含有しない第二のガスを含む雰囲気中で堆積体を加熱する工程を含む。

第一のガスは、フッ素添加を行いうる物質であり、四フッ化ケイ素(ＳｉＦ₄)、二フッ化六ケイ素（Ｓｉ₂Ｆ₆）、クロロフルオロカーボン、六フッ化硫黄、三フッ化チッ素（ＮＦ₃）、およびフッ素（Ｆ₂)からなる群から選ばれる一種であることが好ましく、これらの中でも特にＳｉＦ₄であることがさらに好ましい。第一のガスはフッ素添加のための物質であればよく、その濃度に関しては、所望の比屈折率差を得るために必要なガス濃度とする。

第二のガスは、ガラスが軟化する２３００℃以下の温度で加熱されることで酸化する気体原料であればよい。第二のガスは、非金属元素の塩化物であることが好ましく、フッ化ケイ素以外のハロゲン化ケイ素、三塩化ボロン、四塩化炭素、四塩化ゲルマニウム、チッ素(Ｎ₂)、および硫黄からなる群から選ばれる一種であることが好ましい。フッ化ケイ素以外のハロゲン化ケイ素としては四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）、四ヨウ化珪素、四臭化珪素、六塩化二珪素等のＣｌ、Ｂｒ、Ｉを含有する化合物が挙げられる。この中でＳｉＣｌ₄はＣＶＤ用原料として水素化合物含有量の少ない材料が容易に得られる点から利用しやすい原料である。

フッ素原子ならびに水素原子を含有しないガスを加えて加熱することが好ましい理由を、ＳｉＣｌ₄を第二のガスとして使用した場合を例に図１を参照して説明する。図１は、フッ素添加シリカガラス体に残留する水分(Ｈ₂Ｏ)の量とフッ素添加シリカガラス体を光ファイバのクラッドとして使った純シリカコア光ファイバのＯＨ基吸収によるロス増（ΔＯＨ）とを、シリカガラススート堆積体を加熱する各雰囲気についてそれぞれプロットしたグラフである。図１において、■印および○印でプロットした各曲線は、それぞれ０．１ｍｏｌ／リットルのＨ₂Ｏを含む１６００℃の雰囲気中および１３００℃の雰囲気中で堆積体を加熱したときのフッ素添加シリカガラス体に残留するＨ₂Ｏの量の計算値である。また、△印でプロットした曲線は、同じく１３００℃の雰囲気中で堆積体を加熱したときのフッ素添加シリカガラス体を使った光ファイバのＯＨ基吸収によるロス増の計算値である。

加熱雰囲気にＣｌ₂を加えると下記の反応が起こる。
Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ２ＨＣｌ＋１／２ Ｏ₂・・・（１）
この反応は酸素(Ｏ₂)濃度が高くなると左向きに進む。このため、Ｏ₂が多い雰囲気では、Ｃｌ₂を加えてもＣｌ₂の消費量に対し効果的にＨ₂Ｏ分圧を下げることができない。

一方、ＳｉＣｌ₄を加えたときは下記の二つの反応が起こる。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂Ｏ ⇔ ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ ・・・(２)
ＳｉＣｌ₄＋Ｏ₂ → ＳｉＯ₂＋Ｃｌ₂ ・・（３）
脱水反応と同時にＯ₂を消費する反応も進むので、（１）式の反応の平衡を右側にシフトさせ、Ｈ₂Ｏの残存量を減らすことが可能である。また、生成したＳｉＯ₂がそのままガラス堆積体の一部になるため、とくに好適である。このように、ＳｉＣｌ₄の混合はＨ₂Ｏ分圧の低減に関して効果が大きく、ＳｉＣｌ₄をＨ₂Ｏ分圧の１０倍にすると、ＳｉＦ₄のみの場合に比べ約０.２％までＨ₂Ｏ残留量を低減できることが図１からわかる。なお、ＳｉＦ₄もＨ₂Ｏと反応するはずであるが、生成するＨＦはＳｉＯ₂と反応しやすいため、反応時にＨ₂Ｏを再び発生させ、ＳｉＣｌ₄を混合した場合と比べてＯＨ基量を低減することは困難である。

上記のような理由も考慮して、還元性を有し、フッ素原子ならびに水素原子を含有しない物質の濃度の総和は、雰囲気全体に対し０．０１〜１０体積％であることが望ましい。
また、特に、第一のガスがＳｉＦ₄であり、第二のガスがＳｉＣｌ₄であって、ＳｉＣｌ₄の濃度が０．０１〜１０％、より好ましくは1〜１０体積％であるのが好ましい。これら範囲の濃度とすることにより、シリカガラススート堆積体の加熱工程において外部から混入するＨ₂Ｏやガラス中に残存するＨ₂Ｏを十分除去できる。

図７は加熱雰囲気に含まれるＳｉＣｌ₄の濃度と、その雰囲気で製造されたフッ素添加シリカガラス体を使った光ファイバのＯＨ基吸収によるロス増（ΔＯＨ）との関係をプロットしたグラフである。ＳｉＣｌ₄の雰囲気全体に対する濃度が０.０１％以上であれば、ＯＨ基吸収によるロス増を国際電気通信連合(ＩＴＵ−Ｔ)勧告Ｇ.６５２.Ｄである０.０５ ｄＢ／ｋｍ以下にすることができる。（勧告Ｇ.６５２.Ｄはλ＝１.３８μｍの光損失が光ファイバを水素処理した後でλ＝１.３１μｍの光損失以下であることを求めている。光ファイバの種類によっても異なるが、レーリー散乱損失の波長１.３８μｍでの値約０.２４５ｄＢ／ｋｍと波長１.３１μｍでの値約０．２９５ｄＢ／ｋｍとを比較すると０.０５ｄＢ／ｋｍである。）

還元性を有し、フッ素原子ならびに水素原子を含有しない物質の濃度をこのように設定することは、外部にＣｌ₂、ＳｉＦ₄などの有害ガスを漏洩させないように、炉内の圧力を外気圧以下に調整した雰囲気で堆積体を加熱するときにとくに有効である。また、加熱雰囲気に供給されるガス中のＯ₂濃度は２０体積ｐｐｍ以下とするのが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下とするのがより好ましいが、Ｏ₂濃度が１０体積ｐｐｍ以上と高い場合にも、同様に有効である。

図８は加熱雰囲気に含まれるＯ₂の濃度と、その雰囲気内で製造されたフッ素添加シリカガラス体を使った光ファイバのＯＨ基吸収によるロス増（ΔＯＨ）との関係をプロットしたグラフである。図８において、破線はＳｉＣｌ₄を１.１体積％含む加熱雰囲気で製造した場合であり、実線はＳｉＣｌ₄を含まない加熱雰囲気で製造した場合である。なお、図８のグラフにおける、Ｏ₂の濃度が１体積％、５体積％及び１３体積％である場合のＯＨ基によるロス増の実測値を表Ｉに示す。

ＳｉＣｌ₄を並存させることで、加熱雰囲気のＯ₂濃度が高い場合でも、ＯＨ基吸収によるロス増の低減が可能である。なお、ヘリウムなどの不活性ガスを加えることは任意であり、それらのフッ素原子を含有するガスの分圧の調整により、所望の比屈折率差を得ることもできる。

本発明においては、シリカガラススート堆積体の加熱雰囲気温度は８００〜１７００℃とするのが好ましい。この範囲とすることで塩素の活性が増大し、脱水を効率よく行うことができる。また、堆積体を加熱する工程の少なくとも一部は、１４００℃以上の雰囲気中で行うことが好ましい。これによりシリカガラススート堆積体を透明化することができる。
炉芯管の外側から加熱雰囲気にＯＨが透過することがあるため、炉心管についても注意するべきである。表ＩＩは、シリカガラススート堆積体のコンソリデートに使用した炉心管の肉厚と、そのシリカガラス体を用いて製造した光ファイバのＯＨ基吸収によるロス増（ΔＯＨ）をまとめたものである。ＯＨ基吸収によるロス増が小さい光ファイバを得るためには、炉心管の肉厚を３ｍｍ以上、好ましくは、５ｍｍ以上にする必要がある。

また、使用する炉芯管は不純物濃度が１重量ｐｐｍ以下の合成石英ガラスを使用するべきである。高純度の石英炉芯管を使用することでＯＨドナーが炉芯管内部に蒸散することを抑制することができる。また、ＯＨを低減させるには,シリカガラススート堆積体を支持する出発ロッドについても注意すべきである。米国特許６，４７７,３０５には、出発ロッドの材質についての言及があるが、材質以外の点にも注意を払う必要がある。

図９は、反応容器１６中で出発ロッドに接続したシリカガラススート堆積体１３を加熱する様子を示す概念図である。出発ロッドは、全長が天然石英製であるか、図９のように合成石英出発ロッド１４と天然石英出発ロッド１５とが接続されている。表ＩＩＩは、出発ロッドの材質、反応容器内における出発ロッドの長さＬ、反応容器内における出発ロッド全体にしめる合成出発ロッド１４の割合と、それぞれの場合について得られる光ファイバのＯＨ基吸収によるロス増（ΔＯＨ）をまとめたものである。

表ＩＩＩからもわかるように、反応容器内において一部分であっても合成石英出発ロッドを用いた方がＯＨ基吸収損失は小さくでき、また、反応容器内における出発ロッドの長さが短いほうがＯＨ基吸収損失は小さくできるという結論が得られた。これはロッドに含まれているＨ₂Ｏが加熱によって外部に放出されるためである。

本発明の光ファイバプリフォームの製造方法は、本発明のフッ素添加シリカガラス体の製造方法で得たフッ素添加シリカガラス体を加工してガラスパイプにする工程と、別途用意したガラスロッドをガラスパイプに挿入して一体化する工程とを有する。たとえば、まず本発明のフッ素添加シリカガラス体の製造方法により得たフッ素添加シリカガラス体をロッド形状にし、これをたとえばダイヤモンドツールを使用した機械加工や熱間加工などによりパイプ形状にする。これに別途用意したコアとなるガラスロッドを挿入し一体化することにより、コアとクラッドを有するシリカガラス体とする。これに適宜、延伸やクラッド層のさらなる付加（ジャケット付け）、エッチング、火炎研磨、外周研削などを行い、光ファイバプリフォームとすることができる。なお、一体化のときのパイプ内部の雰囲気に還元性を有しフッ素原子ならびに水素原子を含有しないガスを含有させることも可能である。

ジャケット付けをスート法で行い、シリカガラススート堆積体の加熱工程において、第一のガスと第二のガスを使用してＯＨ基の少ないジャケット部を形成することが好ましい。第一のガスおよび第二のガスの好ましい組成や濃度、好ましい加熱温度などは上述のフッ素添加シリカガラス体の製造方法と同様である。

本発明の光ファイバの製造方法は、本発明の光ファイバプリフォームの製造方法で得た光ファイバプリフォームを線引きするものである。また本発明の光ファイバ別の製造方法は、上記の本発明のフッ素添加シリカガラス体の製造方法で得たフッ素添加シリカガラス体を加工してガラスパイプにした後、別途用意したコアとなる部分を含むガラスロッドを該ガラスパイプに挿入して一体化しながら線引きするものである。一体化工程と線引き工程とは、同時に行わなくてもよい。

本発明の光ファイバは、コアおよびクラッドを有し、クラッドがフッ素を含有し、クラッドのＯＨ基の量が少ないため、ＯＨ基に起因する伝送損失増加量が少なく、波長１３８０ｎｍでの伝送損失が０．３２ｄＢ／ｋｍ以下という非常に低い値である。クラッドは、０．５重量％以上のフッ素および０．１重量％以上の塩素(Ｃｌ)を含有してもよい。

なお、本発明のフッ素添加ガラス体、光ファイバプリフォームまたは光ファイバのクラッド層は、フッ素添加時にＳｉＣｌ₄などの還元性物質を含む第二のガスを流すため、この還元性物質に含まれる元素を含有する点において従来法で製造されたものと異なる。図２の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本発明の光ファイバプリフォームの製造方法で得られた光ファイバプリフォームの断面における直径上の各点でのフッ素含有量およびＣｌ含有量をElectron Probe Micro Analysis (ＥＰＭＡ)法により測定した、各検出元素数から換算した結果を示すグラフである。また、図３の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、従来の製造方法で得られた光ファイバプリフォームの断面における直径上の各点でのフッ素含有量およびＣｌ含有量をＥＰＭＡにより測定した結果を示すグラフである。
なお、第二のガスの還元性を有する物質としてはＳｉＣｌ₄を加熱雰囲気中４体積％の濃度で用いた。図２及び図３の比較から、本発明の光ファイバプリフォームの製造方法で得られる光ファイバプリフォームはクラッド層のＣｌ含有量が従来法によるものに比べて非常に多いことがわかる。

図４は、本発明の光ファイバプリフォームの製造方法で得られた光ファイバプリフォームにおいて、第二のガスにＳｉＣｌ₄を用いたときのクラッドの平均Ｃｌ濃度とＯＨ基吸収によるロス増（ΔＯＨ）との関係を示すグラフである。Ｃｌ平均濃度が０．１重量%以上のときにΔＯＨが非常に低くなっていることがわかる。

〔実施例1〕
図５の（ａ）は、本発明の光ファイバの製造方法で製造される光ファイバの断面図、図５の（ｂ）は、この光ファイバの屈折率プロファイルを示す模式図である。この光ファイバ１０のコア領域１１は純シリカガラスからなり、クラッド領域１２はフッ素添加シリカガラスからなり、実施例1においては、コア領域１１の外径２ａは８.６μｍ、クラッド領域１２の外径２ｂは１２５μｍであり、クラッド領域１２の屈折率を基準としてコア領域１１の比屈折率差Δｎは０.３%である。

図６の（ａ）〜（ｄ）は、本発明の光ファイバの製造方法の実施形態を説明する模式図である。高純度のシリカガラス棒（純粋石英に対する比屈折率差が０.０３％をＶＡＤ法で合成し、このガラス棒を温度約１８００℃の加熱炉内で延伸して、外径３ｍｍで長さ５０ｃｍのガラスロッド２を作製する。また、純シリカガラスに対する比屈折率差が−０.３％である、フッ素添加シリカガラスからなるガラスパイプ1をＶＡＤ法で作製する。

ガラスパイプ1の製造においては、ＶＡＤ法でシリカガラススート堆積体を製造したのち、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを１６スタンダードリットル/ｍｉｎ（ｓｌｍ）、ＳｉＣｌ₄を４００スタンダードｃｃ/ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（キャリアＨｅガスの流量が１ ｓｌｍ）を流しながら１２５０℃に設定したゾーン炉を１０ｍｍ/分で長軸方向に移動させて脱水し、シリカガラススート堆積体の加熱工程としてＨｅを１６ｓｌｍ、ＳｉＣｌ₄を４００ｓｃｃｍ（キャリアＨｅガスの流量が１ｓｌｍ）、ＳｉＦ₄を１ｓｌｍ流しながら１５９０℃に設定したゾーン炉を４０ｍｍ/分で長軸方向に移動させる。焼結後に得られたガラス体は、８００℃以上の温度でアニールしてもよい。ガラス内に残存するガスを追い出す効果がある。得られるロッドを穴あけ、延伸し、外径２０ｍｍ、内径４ｍｍのガラスパイプ1とする。なお、延伸したのち穴あけ加工してパイプとしてもよい。

そして、図６の（ａ）に示されるように、ガラスパイプ1内にガラスロッド２を挿入し、ガラスパイプ1の第1端側のパイプ５からガラスパイプ1内に清浄なＮ₂（Ｈ₂Ｏ含有量が０.５体積ｐｐｍ以下、その他のＨ含有ガスの含有量が０.１体積ｐｐｍ以下）を流量２０００ｓｃｃｍだけ流しながら、ガラスパイプ1の第２端側のパイプ６から真空排気して、ガラスパイプ1の内部の気圧を絶対圧力で２.５ｋＰａとする。このとき、後の不純物除去、封止および中実化の各工程でガラスパイプ1およびガラスロッド２それぞれのうち温度４５０℃以下に加熱される範囲Ａだけでなく、その範囲Ａの両外側の長さ２００ｍｍの部分を含む範囲Ｂを、テープヒータ７で温度２００℃に加熱する。加熱範囲Ｂは、後の中実化工程で温度４５０℃以下に加熱される範囲を含むようにする。この状態を４時間保持し、上記の清浄なＮ₂で吹き流し排気する。

続いて、図６の（ｂ）に示されるように、ガラスパイプ1の第1端側のパイプ５からガラスパイプ1内に脱金属不純物性ガス（たとえばＣｌ₂、ＳＯＣｌ₂）を導入し、熱源３によりガラスパイプ1およびガラスロッド２を温度１１５０℃に加熱して、ガラスパイプ1の内壁面およびガラスロッド２の表面それぞれに付着している金属不純物を除去する。

さらに続いて、図６の（ｃ）に示されるように、ガラスパイプ1の第２端側を熱源３により加熱溶融して、ガラスパイプ1とガラスロッド２とを融着させて封止する。そして、封止後、図６の（ｃ）のように、排気配管８を介して真空ポンプにより、ガラスパイプ1の内部を気圧０.０１ｋＰａ以下の真空状態に減圧する。その後、ガラスパイプ1の第1端側のパイプ５からガラスパイプ1内に清浄なＮ₂を導入し、真空ポンプを停止して、ガラスパイプ1の内部を気圧１０５ｋＰａに加圧する。この減圧および加圧を３サイクル繰り返して、ガラスパイプ1の内壁面およびガラスロッド２の表面のそれぞれに吸着しているガス（主にＨ₂Ｏ）を脱離させる。

そして図６の（ｄ）に示されるように、ロッドイン一体化法により、ガラスパイプ1の第２端側から第1端側に向かって順に熱源３を移動させて、ガラスパイプ1とガラスロッド２とを加熱溶融し融着させて中実化する。このとき、ガラスパイプ1の内部に、５００ｓｃｃｍのＣｌ₂ガスないしは５００ｓｃｃｍの清浄なＯ₂ガスを導入する。また、ガラスパイプ1の内部の気圧はゲージ圧力で−１ｋＰａであり、中実化時のガラスパイプ1の外表面の温度は１６００℃である。以上のようにして第1ガラス体を作成する。

この第1ガラス体は、外径が１９ｍｍであり、長さが４００ｍｍであり、クラッド径とコアとの比が６.６である。さらに、これを延伸して、外径１４ｍｍの第1プリフォームを得る。この外径１４ｍｍの第1プリフォームを外周面上に、Ｈ₂Ｏ₂炎中にＳｉＣｌ₄を導入して得られたＳｉＯ₂微粒子を堆積させる。この堆積体を炉内に入れて温度８００℃に加熱し、昇温速度３.３℃／分で温度１５００℃まで炉温を上げる。この間、シリカガラススート堆積体の加熱工程としてＨｅを１６ｓｌｍ、ＳｉＣｌ₄を４００ｓｃｃｍ（キャリアＨｅガスの流量が1 ｓｌｍ）、ＳｉＦ₄を１ｓｌｍ炉内に導入する。このようにして、比屈折率差が−０.３３％のジャケットを合成する。以上のようにして光ファイバプリフォームを作製する。その後、延伸、火研して得られたプリフォームの外径は４３ｍｍ、コア径は約２．８ｍｍである。そして、この母材を線引きすることで実施例1の光ファイバを製造する。

実施例1の光ファイバの波長１３８０ｎｍにおける伝送損失は０.２９５ｄＢ/ｋｍであり、そのうちＯＨ基に起因する伝送損失は０.０３１ｄＢ/ｋｍである。また、波長１５５０ｎｍにおける伝送損失は０.１７０ｄＢ/ｋｍであり、カットオフ波長は１.２８５μｍである。８０℃の１００％水素雰囲気に２０時間浸漬して波長１３８０ｎｍのＯＨ基による吸収の増加を調べたところ、０.００２ｄＢ/ｋｍと小さかった。

〔実施例２〕
実施例２においても図５の（ａ）に示される断面を有する光ファイバを製造する。実施例２においては、コア領域１０の外径２ａは８.３μｍ、クラッド領域１２の外径２ｂは１２５μｍであり、クラッド領域１２の屈折率を基準としてコア領域１０の比屈折率差Δｎは０.３６%である。

はじめにガラスロッド２を実施例1と同じ方法で作製するとともに、フッ素添加シリカガラスからなるガラスパイプ1を以下の方法で作製する。すなわち、ＶＡＤ法でシリカガラススート堆積体を製造したのち、Ｈｅを１６ｓｌｍ、ＳｉＣｌ₄を４０ｓｃｃｍ（キャリアＨｅガスの流量が１００ｓｃｃｍ）を流しながら１２５０℃に設定した均熱炉で１時間保持して脱水し、シリカガラススート堆積体の加熱工程としてＨｅを１６ｓｌｍ、ＳｉＣｌ₄を４０ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄を１ｓｌｍ（キャリアＨｅガスの流量が１００ｓｃｃｍ）を流しながら１５９０℃に設定した炉体で１時間保持する。得られたロッドを穴あけ、延伸し、外径２０ｍｍ、内径６ｍｍの純シリカガラスに対する比屈折率差が−０.３６％であるガラスパイプ1とする。

以降は実施例1と同様にして外径１９ｍｍ、長さが４００ｍｍの第1ガラス体を得、これを外径１４ｍｍに延伸し、その外周面上に、酸水素火炎中にＳｉＣｌ₄を導入して得られたＳｉＯ₂微粒子を堆積させる。この堆積体を炉内に入れて温度８００℃に加熱し、昇温速度３.３℃／分で温度１５００℃まで炉温を上げる。この間、シリカガラススート堆積体の加熱工程としてＨｅを１６ｓｌｍ、ＳｉＣｌ₄を４０ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄を１ｓｌｍ（キャリアＨｅガスの流量が１００ｓｃｃｍ）を炉内に導入する。このようにして、比屈折率差が−０.３６％のジャケットを合成する。以上のようにして光ファイバプリフォームを作成する。その後、延伸、火研して得られたプリフォームの外径は４３ｍｍ、コア径は約２．８ｍｍである。そして、この母材を線引きすることで実施例２の光ファイバを製造する。

実施例２の光ファイバの１３８０ｎｍにおける伝送損失は０.３０１ｄＢ/ｋｍであり、そのうちＯＨ基に起因する伝送損失は０.０３７ｄＢ/ｋｍである。また、波長１５５０ｎｍにおける伝送損失は０.１７１ｄＢ/ｋｍ、カットオフ波長は１.４８μｍである。

〔比較例1〕
シリカガラススート堆積体の加熱工程でＳｉＣｌ₄を使用しないでガラスパイプ1を製造した以外は実施例1と全く同様にして光ファイバを製造したところ、１３８０ｎｍにおける伝送損失は０.４〜０.５ｄＢ/ｋｍであった。

〔実施例３〕
実施例1と同様にして内径９ｍｍ、外径１１７ｍｍのガラスパイプを製造し（比屈折率差−０.３３％）、このガラスパイプに外径７．５ｍｍのガラスロッドを挿入し、一体化しながら線引きして光ファイバを得る。この光ファイバの各特性は実施例1のものと同様である。

〔実施例４〕
シリカガラススート堆積体の加熱工程で用いたガスにおいて、ＳｉＣｌ₄に代えてＮ₂を用いる以外は実施例1と同様にして、光ファイバを得る。この光ファイバの１３８０ｎｍにおける伝送損失は０.３０５ｄＢ/ｋｍであり、そのうちＯＨ基に起因する伝送損失は０.０４１ｄＢ/ｋｍである。また、波長１５５０ｎｍにおける伝送損失は０.１７３ｄＢ/ｋｍ、カットオフ波長は１.４４μｍである。

〔実施例５〕
シリカガラススート堆積体の加熱工程で用いたガスにおいて、ＳｉＣｌ₄に代えてＳｉＢｒ₄またはＳｉＩ₄を用いる以外は実施例1と同様にして、光ファイバを得る。この光ファイバの１３８０ｎｍにおける伝送損失は０.３０３ｄＢ/ｋｍであり、そのうちＯＨ基に起因する伝送損失は０.０３９ｄＢ/ｋｍである。また、波長１５５０ｎｍにおける伝送損失α_1.55は０.１７1ｄＢ/ｋｍ、カットオフ波長λｃは１.４1μｍである。

本発明によれば、ＯＨ基による伝送損失の増加を抑制し、特に１３８０ｎｍ付近での伝送損失の少ないシリカガラス体がえられ、広い波長帯域において伝送損失の少ない信号伝送用光ファイバーとして利用できる。

シリカガラススート体の加熱雰囲気と、加熱により得られるフッ素添加シリカガラス体に残留する水分の量、及びシリカガラス体を使った光ファイバの水酸機（ＯＨ基）吸収によるロス増との関係を、プロットしたグラフである。 図２（ａ）及び図２（ｂ）はそれぞれ、本発明の製造方法で得られた光ファイバプリフォームの断面における直径上の各点でのフッ素含有量および塩素含有量をＥＰＭＡにより測定した結果を示すグラフである。 図３（ａ）及び図３（ｂ）はそれぞれ、従来の製造方法で得られた光ファイバプリフォームの断面における直径上の各点でのフッ素含有量および塩素含有量をＥＰＭＡにより測定した結果を示すグラフである。 本発明の製造方法で得られた光ファイバプリフォームにおいて、第二のガスとして四塩化ケイ素(ＳｉＣｌ₄)を用いたときのクラッド内部の平均塩素濃度とＯＨ基吸収によるロス増との関係を示すグラフである。 図５（ａ）及び図５（ｂ）はそれぞれ、本発明の光ファイバの断面図及び該光ファイバの屈折率プロファイルを示す模式図である。 本発明の光ファイバの製造方法の実施形態を説明する模式図である。 加熱雰囲気に含まれるＳｉＣｌ₄の濃度と、その雰囲気で製造されたフッ素添加シリカガラス体を使った光ファイバのＯＨ基吸収によるロス増との関係をプロットしたグラフである。 加熱雰囲気に含まれる酸素の濃度と、その雰囲気内で製造されたフッ素添加シリカガラス体を使った光ファイバのＯＨ基吸収によるロス増との関係をプロットしたグラフである。 反応容器中で出発ロッドに接続したシリカガラススート堆積体を加熱する様子を示す概念図である。

符号の説明

１……ガラスパイプ、 ２……ガラスロッド、
３……熱源、 ５、６……パイプ、
７……テープヒータ、 ８……ガスライン
１０……光ファイバ、 １１……コア領域、
１２……クラッド領域、 １３……シリカガラススート堆積体、
１４……合成石英出発ロッド、 １５……天然石英出発ロッド、
１６……反応容器

Claims (14)

1. シリカガラススートを堆積させ、シリカガラススート堆積体を得る工程と、少なくともフッ素原子を含有する第一のガスおよび還元性を有しフッ素原子ならびに水素原子を含有しない第二のガスを含む雰囲気中で前記堆積体を加熱する工程とを有することを特徴とするフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
2. 前記第二のガスが非金属元素の塩化物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
3. 前記第一のガスが、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆、クロロフルオロカーボン、六フッ化硫黄、ＮＦ₃、およびF₂からなる群から選ばれる一種であり、前記第二のガスが、フッ化ケイ素以外のハロゲン化ケイ素、ＢＣｌ₃、ＣＣｌ₄、ＧｅＣｌ₄、窒素、および硫黄からなる群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
4. 還元性を有しフッ素原子ならびに水素原子を含有しない物質の濃度の総和が、前記雰囲気全体に対し０．０１〜１０体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
5. 前記第一のガスがＳｉＦ₄であり、前記第二のガスがＳｉＣｌ₄であり、ＳｉＣｌ₄の前記雰囲気全体に対する濃度は０．０１体積％〜１０体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
6. 前記濃度が１〜１０体積％であることを特徴とする請求項５に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
7. 前記雰囲気の酸素濃度が２０体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
8. 前記酸素濃度が１０体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
9. 前記堆積体を加熱する工程の少なくとも一部は、１４００℃以上の前記雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法によって得たフッ素添加シリカガラス体を加工して、ガラスパイプにする工程と、別途用意したガラスロッドを前記ガラスパイプに挿入して一体化する工程とを有することを特徴とする光ファイバプリフォームの製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法で得た光ファイバプリフォームを線引きする工程を有することを特徴とする光ファイバの製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ素添加シリカガラス体の製造方法によって得たフッ素添加シリカガラス体を加工して、ガラスパイプにする工程と、別途用意したガラスロッドを前記ガラスパイプに挿入して一体化しながら線引きする工程とを有することを特徴とする光ファイバの製造方法。
13. コアおよびクラッドを有し、前記クラッドがフッ素を含有し、波長１３８０ｎｍでの伝送損失が０．３２ｄＢ／ｋｍ以下であることを特徴とする光ファイバ。
14. 前記クラッドが０．５重量％上のフッ素および０．１重量％以上の塩素を含有することを特徴とする請求項１３に記載の光ファイバ。
    

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