JP2005197178A - Electrode for fuel cell - Google Patents

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由美 近藤
Aoi Tanaka
あおい 田中
Norihisa Mino
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell electrode capable of suppressing voltage drop. <P>SOLUTION: In the fuel cell electrode, a catalyst is carried on the inner wall of pores of a porous electrode substrate or flocculation of the carrier of the catalyst can be prevented and effective catalyst surface area can be increased. Then, in the fuel cell electrode, an electrolyte is filled inside the pores of the electrode substrate and since only one of the electrode substrate is coated by the electrolyte, both interface resistance between the electrode and a gas diffusion layer and the interface resistance between the electrode and an electrode membrane can be reduced. Furthermore, in the fuel cell electrode, since the porous electrode substrate is used, the reaction product on the catalyst can be removed or the like. Thereby, in this fuel cell electrode, the internal pressure of the battery becomes small and, as a result, the voltage drop can be suppressed. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料電池用電極に関するものである。   The present invention relates to a fuel cell electrode.

燃料電池は、水素などの燃料と、空気などの酸化剤ガスを、触媒を含む電極で電気化学的に反応させ、電気を発生させるものである。燃料電池は、用いる電解質の種類により、いくつかタイプがある。電解質に水素イオン伝導性の高分子電解質膜を用いたものは、高分子電解質型燃料電池と呼ばれる。この高分子電解質型燃料電池は、例えば、高分子電解質膜と、電極（例えば、触媒層と多孔質支持体とから構成される。燃料極と空気極。）と、ガス拡散層とを含み、高分子電解質膜の両面に触媒層、その外面に多孔質支持体、さらにその外面にガス拡散層を配置する。   A fuel cell generates electricity by electrochemically reacting a fuel such as hydrogen and an oxidant gas such as air with an electrode including a catalyst. There are several types of fuel cells depending on the type of electrolyte used. An electrolyte using a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane is called a polymer electrolyte fuel cell. The polymer electrolyte fuel cell includes, for example, a polymer electrolyte membrane, an electrode (for example, a catalyst layer and a porous support, a fuel electrode and an air electrode), and a gas diffusion layer. A catalyst layer is disposed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane, a porous support is disposed on the outer surface thereof, and a gas diffusion layer is disposed on the outer surface thereof.

燃料極側から入ってきた燃料は、燃料極の触媒上で水素イオンと電子になる。水素イオンは、高分子電解質膜を通過し、空気極の触媒上で酸化剤と反応し、水が生成する。触媒層としては、例えば、白金等の触媒を担持した導電性炭素粉末と、高分子電解質のアルコール溶液の混合物から形成された膜を用いることができる。   The fuel that has entered from the fuel electrode side becomes hydrogen ions and electrons on the fuel electrode catalyst. The hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and react with the oxidant on the air electrode catalyst to produce water. As the catalyst layer, for example, a film formed from a mixture of conductive carbon powder carrying a catalyst such as platinum and an alcohol solution of a polymer electrolyte can be used.

しかし、前記触媒を担持した導電性炭素粉末は、粉末状であるため、溶液中で凝集しやすいという問題点があった。前記触媒を担持した導電性炭素粉末が凝集すると、凝集物内部の触媒は触媒反応に寄与できず、有効な触媒表面積が低下するという問題があった。   However, since the conductive carbon powder supporting the catalyst is in a powder form, there is a problem that it is easily aggregated in a solution. When the conductive carbon powder carrying the catalyst is aggregated, the catalyst inside the aggregate cannot contribute to the catalytic reaction, and the effective catalyst surface area is reduced.

この問題点を解決するため、燃料電池用電極用の、微細な多孔質構造を持つ炭素膜構造体からなる基材も知られている（特許文献１参照）。この基材には金属イオンや金属錯体などの金属微粒子前駆体を含む溶液で含浸、浸漬などの処理を行った後に、還元剤により化学的に還元する方法で触媒を担持させることができる。前記方法によれば、加熱することなく触媒を担持させることができるので、金属触媒の担体の凝集を防ぐことができる。さらに、前記基材は多孔質構造であるので、触媒上での反応生成物を除去等できる。従って、この触媒が担持された炭素構造体を用いれば、電池内部抵抗が小さくなり、その結果、電圧降下を抑制することができる。
特開２００２−１７０５７４号公報 In order to solve this problem, a substrate made of a carbon membrane structure having a fine porous structure for a fuel cell electrode is also known (see Patent Document 1). The substrate can be loaded with a catalyst by a method of impregnation with a solution containing metal fine particle precursors such as metal ions and metal complexes, immersion, and the like, followed by chemical reduction with a reducing agent. According to the above method, since the catalyst can be supported without heating, aggregation of the metal catalyst carrier can be prevented. Furthermore, since the substrate has a porous structure, the reaction product on the catalyst can be removed. Therefore, if the carbon structure carrying the catalyst is used, the battery internal resistance is reduced, and as a result, the voltage drop can be suppressed.
JP 2002-170574 A

しかし、前記微細な多孔質構造を持つ炭素膜構造体からなる基板に触媒を担持させた燃料電池用電極であっても、燃料電池の電圧降下の抑制の観点からは満足のいくものではなかった。そこで、本発明は、電圧降下を抑制する効果が向上された燃料電池用電極を提供することを目的とする。   However, even a fuel cell electrode in which a catalyst is supported on a substrate made of a carbon membrane structure having a fine porous structure is not satisfactory from the viewpoint of suppressing a voltage drop of the fuel cell. . Therefore, an object of the present invention is to provide a fuel cell electrode with an improved effect of suppressing a voltage drop.

本発明は、
電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性物質上に担持された触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記電気伝導性物質上に担持された触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記電気伝導性物質上に担持された触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極である。
また、本発明は、電解質と、多孔質の電気伝導性な電極基材と、触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極である。
また、本発明は、電解質と、多孔質の電極基材とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材が電気伝導性であり、前記電極基材が触媒の機能を有し、かつ、触媒を更に含み、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁および前記触媒の少なくとも一方と、前記電解質が接触している燃料電池用電極である。
また、本発明は、電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性な触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極である。 The present invention
A fuel cell electrode comprising an electrolyte, a porous electrode substrate, and a catalyst supported on an electrically conductive material,
A catalyst supported on the electrically conductive substance is supported on the inner wall of the pores of the electrode substrate,
The electrolyte is contained in the pores of the electrode substrate,
It is a fuel cell electrode in which the electrolyte is in contact with the catalyst supported on the electrically conductive material supported on the pore inner wall of the electrode substrate.
Further, the present invention is a fuel cell electrode comprising an electrolyte, a porous electrically conductive electrode substrate, and a catalyst,
The catalyst is supported on the pore inner walls of the electrode substrate,
The electrolyte is contained in the pores of the electrode substrate,
It is a fuel cell electrode in which the catalyst supported on the pore inner wall of the electrode base material is in contact with the electrolyte.
Further, the present invention is a fuel cell electrode comprising an electrolyte and a porous electrode substrate,
The electrode substrate is electrically conductive, the electrode substrate has a catalytic function, and further comprises a catalyst;
The electrolyte is contained in the pores of the electrode substrate,
The fuel cell electrode wherein the electrolyte is in contact with at least one of the pore inner wall of the electrode base material and the catalyst.
The present invention also provides a fuel cell electrode comprising an electrolyte, a porous electrode substrate, and an electrically conductive catalyst,
The catalyst is supported on the pore inner walls of the electrode substrate,
The electrolyte is contained in the pores of the electrode substrate,
It is a fuel cell electrode in which the catalyst supported on the pore inner wall of the electrode base material is in contact with the electrolyte.

本発明は、燃料電池用電極において電圧降下を抑制する効果がある。   The present invention has an effect of suppressing a voltage drop in a fuel cell electrode.

本発明の燃料電池用電極においては、多孔質の電極基材の細孔内壁上に触媒が担持されるか、または前記基材自体が触媒であるので、触媒の担体の凝集を防止でき、有効な触媒表面積を増加させる。また、従来の、触媒が担持された多孔質構造の電極基材においては、電極基材の細孔内の触媒は固体電解質と接触することができないが、本発明の燃料電池用電極においては、電極基材の細孔内壁上の触媒と電解質が接触できるか、または前記基材自体が触媒である場合には、前記基材の細孔内壁と電解質とが接触できるので、触媒から電解質へのプロトンや電子の移動を促進させることができる。さらに、本発明の燃料電池用電極においては、多孔質の電極基材を用いているので、触媒上での反応生成物を除去等できる。また、本発明の燃料電池用電極においては、電気伝導性物質上に触媒が担持されるか、電気伝導性な電極用基材上に触媒が担持されるか、電気伝導性な触媒であるので、触媒上で反応により生成した電子が電気伝導性物質等を経て移動可能になり、触媒上での反応を促進することができる。従って、本発明の燃料電池用電極によれば、電池内部抵抗が小さくなり、その結果、電圧降下をより一層抑制することができる。   In the fuel cell electrode of the present invention, the catalyst is supported on the pore inner walls of the porous electrode base material, or the base material itself is a catalyst. Increase the surface area of the catalyst. In addition, in the conventional electrode substrate having a porous structure on which a catalyst is supported, the catalyst in the pores of the electrode substrate cannot contact the solid electrolyte, but in the fuel cell electrode of the present invention, When the catalyst on the inner wall of the pores of the electrode substrate can be in contact with the electrolyte, or when the substrate itself is a catalyst, the inner wall of the pores of the substrate and the electrolyte can be contacted, so that the catalyst to the electrolyte can be contacted. Proton and electron movement can be promoted. Furthermore, in the fuel cell electrode of the present invention, since a porous electrode substrate is used, a reaction product on the catalyst can be removed. In the fuel cell electrode of the present invention, the catalyst is supported on the electrically conductive material, or the catalyst is supported on the electrically conductive electrode base material, or is an electrically conductive catalyst. Electrons generated by the reaction on the catalyst can move through the electrically conductive substance and the like, and the reaction on the catalyst can be promoted. Therefore, according to the fuel cell electrode of the present invention, the battery internal resistance is reduced, and as a result, the voltage drop can be further suppressed.

本発明の燃料電池用電極は、前記のように、電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性物質上に担持された触媒とを含む燃料電池用電極であって、前記電極基材の細孔内壁上に、前記電気伝導性物質上に担持された触媒が担持され、前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、前記電極基材の細孔内壁に担持された前記電気伝導性物質上に担持された触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極（以下、第１の燃料電池用電極と呼ぶ）である。   As described above, the fuel cell electrode of the present invention is a fuel cell electrode including an electrolyte, a porous electrode base material, and a catalyst supported on an electrically conductive material. The catalyst supported on the electrically conductive material is supported on the inner wall of the pore, the electrolyte is contained in the pore of the electrode substrate, and the catalyst is supported on the inner wall of the electrode substrate. A catalyst supported on an electrically conductive material and a fuel cell electrode in contact with the electrolyte (hereinafter referred to as a first fuel cell electrode).

第１の燃料電池用電極において、前記電極基材は、ガラス、セラミック、繊維または樹脂であるのが好ましい。前記繊維としては、例えば、セルロース系繊維、蛋白質由来繊維等が挙げられる。また、前記樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリオキシエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられ、中でも耐熱性、耐久性に優れたポリイミドが好ましい。   In the first fuel cell electrode, the electrode base material is preferably glass, ceramic, fiber, or resin. Examples of the fibers include cellulosic fibers and protein-derived fibers. Examples of the resin include polyethylene, polyoxyethylene, polypropylene, polyurethane, polyamide, polyimide, and the like. Among them, polyimide having excellent heat resistance and durability is preferable.

第１の燃料電池用電極における前記電極基材は、例えば、以下のようにして製造または入手することができる。前記電極基材がガラスである場合、例えば、ガラス繊維ろ紙（ワットマン製、ＧＦ／Ｄ（商品名））を使用することができる。
前記電極基材がセラミックである場合、例えば、アルミナ等のセラミックスラリーを鋳型となるポリウレタン（高分子多孔質）に浸漬し、ポリウレタンを空気雰囲気下で加熱分解して製造することができる。前記電極基材が繊維である場合、例えば、ろ紙（ワットマン製、グレード１）が使用できる。
前記電極基材が樹脂である場合、例えばポリイミド多孔質基板であれば、例えば特開２００１−１４５８２６号に記載の製造方法により、製造することができる。具体的には、ポリイミド前駆体（例えば、テトラカルボン酸モノマーとジアミンモノマーを重合して得られたポリアミック酸またはその部分的にイミド化したもの）、そのポリイミド前駆体の良溶媒と非溶媒を含む溶液を、フィルム状に流延し、次いで凝固溶媒に接触させて多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムを得、次いで熱処理して溶媒除去およびイミド化させて、ポリイミド多孔質基板を得ることができる。 The electrode base material in the first fuel cell electrode can be manufactured or obtained as follows, for example. When the electrode substrate is glass, for example, glass fiber filter paper (manufactured by Whatman, GF / D (trade name)) can be used.
When the electrode base material is ceramic, for example, it can be produced by immersing a ceramic slurry such as alumina in polyurethane (polymer porous) as a mold and thermally decomposing the polyurethane in an air atmosphere. When the electrode substrate is a fiber, for example, filter paper (manufactured by Whatman, grade 1) can be used.
When the electrode substrate is a resin, for example, if it is a polyimide porous substrate, it can be produced by the production method described in JP-A No. 2001-145826, for example. Specifically, a polyimide precursor (for example, a polyamic acid obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid monomer and a diamine monomer or partially imidized thereof), a good solvent and a non-solvent of the polyimide precursor are included. The solution can be cast into a film and then brought into contact with a coagulation solvent to obtain a porous polyimide precursor film, followed by heat treatment to remove the solvent and imidize to obtain a polyimide porous substrate. .

第１の燃料電池用電極において、前記電気伝導性物質は、炭素、金属または導電性高分子であるのが好ましい。前記金属としては、例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄、銅、アルミニウム、タンタル、ニオブ、銀、金等が挙げられ、中でも白金が好ましい。また、前記導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられ、中でもポリチオフェンが好ましい。前記電気伝導性物質は、前述のように、触媒の担体として用いられる。   In the first fuel cell electrode, the electrically conductive substance is preferably carbon, metal, or a conductive polymer. Examples of the metal include platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, copper, aluminum, tantalum, niobium, silver, and gold, and platinum is particularly preferable. Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and the like. Among them, polythiophene is preferable. The electroconductive substance is used as a catalyst carrier as described above.

第１の燃料電池用電極において、前記触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄、およびそれらの合金からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。それらの合金としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウムおよび鉄からなる群から選択される２以上の金属を構成要素とする合金である。   In the first fuel cell electrode, the catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, and alloys thereof. These alloys are alloys having two or more metals selected from the group consisting of platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium and iron as constituent elements.

第１の燃料電池用電極において、前記触媒は、前記電気伝導性物質上に予め担持される。前記担持方法としては、例えば、触媒金属含有溶液に担体を浸漬後、熱処理や還元等を行う方法、スパッタ法、蒸着法といった方法を用いることができる。前記触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。前記電気伝導性物質として、例えば、炭素粒子を、例えば水とエタノールの混合溶媒に浸し、脱気させ、攪拌しながら、触媒の原料となる金属化合物を添加して、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、加熱し、乾燥させて、電気伝導性物質上に触媒を担持させることができる。   In the first fuel cell electrode, the catalyst is supported in advance on the electrically conductive material. As the supporting method, for example, a method of performing a heat treatment or reduction after immersing the carrier in a catalyst metal-containing solution, a method such as a sputtering method, or a vapor deposition method can be used. The catalyst can be supported as follows, for example. As the electrically conductive substance, for example, carbon particles are immersed in a mixed solvent of water and ethanol, degassed, and a metal compound as a raw material of the catalyst is added while stirring to reduce sodium borohydride or the like. The agent can be added, heated and dried to support the catalyst on the electrically conductive material.

第１の燃料電池用電極において、前記電気伝導性物質上に予め担持された前記触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に、担持される。前記担持方法としては、触媒が予め担持された前記電気伝導性物質のペースト中に前記電極基材を浸漬後、乾燥させる方法を用いることができる。前記担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。触媒が予め担持された前記電気伝導性物質のペーストを前記電極基材の一方の面から他方の面に浸透した後、乾燥等行うことで、前記担持を行うことができる。尚、前記ペーストは、触媒が予め担持された前記電気伝導性物質と溶媒のみでもよいが、界面活性剤やバインダとして機能する高分子化合物等を含有していてもよく、特にパーフルオロスルホン酸等の固体電解質を含有していることが望ましい。
第１の燃料電池用電極において、前記電極基材の少なくとも一方の表面は、前記電気伝導性物質上に予め担持された前記触媒が担持されているのが好ましい。担持された前記触媒の量を増やすことができ、反応効率を向上させることが可能だからである。前記電極基材の表面に担持される触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に担持される触媒と同一であっても異なっていてもよい。 In the first fuel cell electrode, the catalyst previously supported on the electrically conductive material is supported on the inner walls of the pores of the electrode base material. As the supporting method, it is possible to use a method in which the electrode base material is dipped in a paste of the electrically conductive material on which a catalyst is previously supported and then dried. The loading can be performed as follows, for example. The support can be carried out by, for example, drying after the paste of the electrically conductive material on which the catalyst is previously supported has penetrated from one surface of the electrode base material to the other surface. The paste may be only the electroconductive substance and a solvent on which a catalyst is previously supported, but may contain a polymer compound or the like that functions as a surfactant or a binder, particularly perfluorosulfonic acid or the like. It is desirable to contain the solid electrolyte.
In the first fuel cell electrode, it is preferable that at least one surface of the electrode base material carries the catalyst previously supported on the electrically conductive substance. This is because the amount of the supported catalyst can be increased and the reaction efficiency can be improved. The catalyst supported on the surface of the electrode substrate may be the same as or different from the catalyst supported on the pore inner wall of the electrode substrate.

第１の燃料電池用電極は、例えば、以下のようにして製造することができる。触媒である白金が、電気伝導性物質である炭素粒子に担持された白金担持炭素粒子に、水およびパーフルオロスルホン酸のアルコール溶液を加え、攪拌し、ペーストを作製する。前記ペーストに、多孔質セラミックを浸漬後、取り出し、乾燥させて、第１の燃料電池用電極を作製することができる。   The first fuel cell electrode can be manufactured, for example, as follows. Water and an alcohol solution of perfluorosulfonic acid are added to platinum-supported carbon particles in which platinum as a catalyst is supported on carbon particles as an electrically conductive substance, and stirred to prepare a paste. After the porous ceramic is immersed in the paste, it can be taken out and dried to produce a first fuel cell electrode.

本発明の別の燃料電池用電極は、前記のように、電解質と、多孔質の電気伝導性な電極基材と、触媒とを含む燃料電池用電極であって、前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極（以下、第２の燃料電池用電極と呼ぶ）である。   Another fuel cell electrode of the present invention is a fuel cell electrode comprising an electrolyte, a porous electrically conductive electrode base material, and a catalyst, as described above, and the pores of the electrode base material A fuel cell in which the catalyst is supported on an inner wall, the electrolyte is contained in the pores of the electrode base material, and the catalyst is supported on the catalyst supported on the inner wall of the pores of the electrode base material Electrode (hereinafter referred to as a second fuel cell electrode).

第２の燃料電池用電極において、前記電気伝導性な前記電極基材は、炭素または金属であるのが好ましい。前記金属としては、例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄、銅、アルミニウム、タンタル、ニオブ、銀、金等が挙げられ、中でも白金が好ましい。   In the second fuel cell electrode, the electrically conductive electrode base material is preferably carbon or metal. Examples of the metal include platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, copper, aluminum, tantalum, niobium, silver, and gold, and platinum is particularly preferable.

第２の燃料電池用電極における前記電極基材は、例えば、以下のようにして製造することができる。   The said electrode base material in the electrode for 2nd fuel cells can be manufactured as follows, for example.

第２の燃料電池用電極における前記電極基材が、炭素である場合、例えば、フェノール樹脂系、フルフリルアルコール系、ポリアクリロニトリル系、ポリイミド系、ポリアミド系、アラミド系等の高分子を、４００℃〜３０００℃の温度で、窒素などの不活性ガス雰囲気下に焼成し、炭化させて製造することができる。   When the electrode substrate in the second fuel cell electrode is carbon, for example, a polymer such as phenol resin, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, and aramid is used at 400 ° C. It can be produced by firing at a temperature of ˜3000 ° C. in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and carbonizing.

また、第２の燃料電池用電極における前記電極基材が、金属である場合、例えば、デキストラン等の有機化合物の水溶液に金属塩を入れ、焼成して、テンプレートとして機能するデキストラン等の有機化合物を分解することで製造できる（例えば、Nature Materials, June 2003, 386記載の製造方法参照）。またはポリウレタン等の高分子孔質体をテンプレートとして用いて、その高分子多孔質へ前記金属の材料を浸漬等により含有させる。それを約５００〜１０００℃で焼成することにより、金属の前記電極基材を製造することができる（例えば、特開平１０−２８７９０３号記載の製造方法参照）。また、ニッケル多孔質板（日本金属工業製）等、市販の金属多孔質体を使用することもできる。   Further, when the electrode base material in the second fuel cell electrode is a metal, for example, a metal salt is put into an aqueous solution of an organic compound such as dextran and baked to form an organic compound such as dextran that functions as a template. It can be produced by decomposing (for example, see the production method described in Nature Materials, June 2003, 386). Alternatively, a polymer porous material such as polyurethane is used as a template, and the metal material is contained in the polymer porous material by dipping or the like. By firing it at about 500 to 1000 ° C., the metal electrode base material can be produced (for example, see the production method described in JP-A-10-287903). Moreover, commercially available metal porous bodies, such as a nickel porous board (made by Nippon Metal Industry), can also be used.

また、第２の燃料電池用電極における前記電極基材は、表面のみが電気伝導性である電極基材であってもよい。そのような電極基材は、電気伝導性でない電極基材に、電気伝導性物体の含浸、塗布、電解重合、化学重合等を行って、製造することもできる。電気伝導性物体としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリｐ−デニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。また、電気伝導性でない電極基材に、金属含有イオンの含浸および焼成、めっき、蒸着、等を行うことにより、表面が前記電気伝導性である電極基材としてもよい。前記電気伝導性でない電極基材としては、ガラス、セラミック、繊維等が挙げられる。   Moreover, the electrode base material in the electrode for the second fuel cell may be an electrode base material whose surface is electrically conductive only. Such an electrode substrate can also be produced by impregnating, coating, electrolytic polymerization, chemical polymerization, etc. of an electrically conductive object on an electrode substrate that is not electrically conductive. Examples of the electrically conductive object include conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, poly p-denylene, polyphenylene sulfide, and polypyrrole. Alternatively, the electrode base material that is electrically conductive may be obtained by impregnating and baking metal-containing ions, plating, vapor deposition, and the like on an electrode base material that is not electrically conductive. Examples of the electrode base material that is not electrically conductive include glass, ceramic, and fiber.

また、第２の燃料電池用電極において、前記触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。それらの合金としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウムおよび鉄からなる群から選択される２以上の金属を構成要素とする合金である。   In the second fuel cell electrode, the catalyst is preferably one or more selected from the group consisting of platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, and alloys thereof. . These alloys are alloys having two or more metals selected from the group consisting of platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium and iron as constituent elements.

第２の燃料電池用電極において、前記触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に担持される。前記担持方法としては、例えば、触媒金属含有溶液に担体を浸漬後、熱処理や還元等を行う方法、スパッタ法、蒸着法といった方法を用いることができる。前記触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。多孔質の電気伝導性な電極基材を、電解めっきの電極として電解めっきを行うことによって、前記電極基材の表面上に前記触媒の担持を行うことができる。また、第２の燃料電池用電極における前記電極基材が炭素である場合、例えば、触媒（例えば白金）を含有している高分子（例えば、フェノール樹脂系、フルフリルアルコール系、ポリアクリロニトリル系、ポリイミド系、ポリアミド系、アラミド系等の高分子）を、４００℃〜３０００℃の温度で、窒素などの不活性ガス雰囲気下に焼成し、炭化させることで、触媒が担持された電極基材を製造することができる。
第２の燃料電池用電極において、前記電極基材の少なくとも一方の表面は、前記触媒が担持されているのが好ましい。担持された前記触媒の量を増やすことができ、反応効率を向上させることが可能だからである。前記電極基材の表面に担持される触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に担持される触媒と同一であっても異なっていてもよい。 In the second fuel cell electrode, the catalyst is supported on the inner walls of the pores of the electrode base material. As the supporting method, for example, a method of performing a heat treatment or reduction after immersing the carrier in a catalyst metal-containing solution, a method such as a sputtering method, or a vapor deposition method can be used. The catalyst can be supported as follows, for example. By carrying out electrolytic plating using a porous electroconductive electrode substrate as an electrode for electrolytic plating, the catalyst can be supported on the surface of the electrode substrate. Further, when the electrode base material in the second fuel cell electrode is carbon, for example, a polymer containing a catalyst (for example, platinum) (for example, a phenol resin system, a furfuryl alcohol system, a polyacrylonitrile system, The electrode base material on which the catalyst is supported is calcined and carbonized in an inert gas atmosphere such as nitrogen at a temperature of 400 ° C. to 3000 ° C. (polyimide, polyamide, aramid, etc.). Can be manufactured.
In the second fuel cell electrode, it is preferable that at least one surface of the electrode base material carries the catalyst. This is because the amount of the supported catalyst can be increased and the reaction efficiency can be improved. The catalyst supported on the surface of the electrode substrate may be the same as or different from the catalyst supported on the pore inner wall of the electrode substrate.

第２の燃料電池用電極は、さらに、電気伝導性物質を含んでもよい。前記電気伝導性物質は、炭素、金属または導電性高分子であるのが好ましい。前記金属としては、例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄、銅、アルミニウム、タンタル、ニオブ、銀、金等が挙げられ、中でも白金が好ましい。また、前記導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリｐ−デニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピロール等が挙げられる。   The second fuel cell electrode may further include an electrically conductive material. The electrically conductive material is preferably carbon, metal, or a conductive polymer. Examples of the metal include platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, copper, aluminum, tantalum, niobium, silver, and gold, and platinum is particularly preferable. Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, poly p-denylene, polyphenylene sulfide, and polypyrrole.

第２の燃料電池用電極において、前記触媒は、前記更なる電気伝導性物質上に予め担持されていてもよい。前記触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。前記更なる電気伝導性物質が炭素である場合、例えば、炭素粒子を、例えば水とエタノールの混合溶媒に浸し、脱気させ、攪拌しながら、触媒の原料となる金属化合物を添加して、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、加熱し、乾燥させて、電気伝導性物質上に触媒を担持させることができる。   In the second fuel cell electrode, the catalyst may be supported in advance on the further electrically conductive material. The catalyst can be supported as follows, for example. When the further electrically conductive material is carbon, for example, carbon particles are immersed in, for example, a mixed solvent of water and ethanol, degassed, stirred, and a metal compound serving as a raw material for the catalyst is added to form hydrogen. A reducing agent such as sodium borohydride can be added, heated and dried to support the catalyst on the electrically conductive material.

第２の燃料電池用電極は、例えば、以下のようにして製造することができる。ポリイミド系高分子を窒素雰囲気下、２０００℃で焼成し、多孔質の炭素電極基材を製造する。前記炭素電極基材に、例えば水とエタノールの混合溶媒に浸し、脱気させ、攪拌しながら、触媒の原料となる金属化合物を添加して、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、加熱し、乾燥させて、触媒が担持された電導性の多孔質電極基材を製造する。これを例えばパーフルオロスルホン酸のアルコール溶液に浸漬して取り出して乾燥することで、第２の燃料電池用電極が製造できる。   The second fuel cell electrode can be manufactured, for example, as follows. A polyimide polymer is fired at 2000 ° C. in a nitrogen atmosphere to produce a porous carbon electrode substrate. For example, the carbon electrode substrate is immersed in a mixed solvent of water and ethanol, degassed, stirred, and a metal compound as a raw material for the catalyst is added, and a reducing agent such as sodium borohydride is added and heated. And drying to produce a conductive porous electrode substrate carrying a catalyst. The second fuel cell electrode can be manufactured by immersing it in an alcoholic solution of perfluorosulfonic acid and drying it.

本発明の更に別の燃料電池用電極は、前記のように、電解質と、多孔質の電極基材とを含む燃料電池用電極であって、前記電極基材が電気伝導性であり、前記電極基材が触媒の機能を有し、かつ、触媒をさらに含んでおり、前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、前記電極基材の細孔内壁と、前記電解質が接触している燃料電池用電極（以下、第３の燃料電池用電極と呼ぶ）である。   Yet another fuel cell electrode of the present invention is a fuel cell electrode comprising an electrolyte and a porous electrode substrate as described above, wherein the electrode substrate is electrically conductive, and the electrode The base material has a function of a catalyst and further contains a catalyst, the electrolyte is contained in the pores of the electrode base material, and the pore inner wall of the electrode base material is in contact with the electrolyte. A fuel cell electrode (hereinafter referred to as a third fuel cell electrode).

第３の燃料電池用電極において、電気伝導性で、触媒の機能を有する前記電極基材は、ニッケル、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択されるのが好ましい。前記電極基材としては、例えば、デキストラン等の有機化合物の水溶液に金属塩を入れ、焼成して、テンプレートとして機能するデキストラン等の有機化合物を分解することで製造できる。またはポリウレタン等の高分子孔質体をテンプレートとして用いて、その高分子多孔質へ前記金属の材料を浸漬等により含有させる。それを約５００〜１０００℃で焼成することにより、金属の前記電極基材を製造することができる。また、ニッケル多孔質板（日本金属工業製）等、市販の金属多孔質体を使用することもできる。   In the third fuel cell electrode, the electrode base material that is electrically conductive and has a catalytic function is selected from the group consisting of nickel, platinum, ruthenium, palladium, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, and alloys thereof. It is preferred that it be selected. The electrode substrate can be produced, for example, by putting a metal salt in an aqueous solution of an organic compound such as dextran and baking it to decompose the organic compound such as dextran that functions as a template. Alternatively, a polymer porous material such as polyurethane is used as a template, and the metal material is contained in the polymer porous material by dipping or the like. By firing it at about 500-1000 ° C., the metal electrode substrate can be produced. Moreover, commercially available metal porous bodies, such as a nickel porous board (made by Nippon Metal Industry), can also be used.

また、第３の燃料電池用電極における前記電極基材は、第２の燃料電池用電極における場合と同様、表面のみが電気伝導性である電極基材であってもよい。このような電極基材は、電気伝導性でない電極基材に、粉状の電気伝導性物体の含浸、塗布等を行って、製造することもできる。また、電気伝導性でない電極基材に、金属含有イオンの含浸および焼成、めっき、蒸着、電解重合、化学重合等を行うことにより、前記電気伝導性の電極基材を製造することもできる。   Further, the electrode base material in the third fuel cell electrode may be an electrode base material whose surface is electrically conductive, as in the second fuel cell electrode. Such an electrode base material can also be produced by impregnating, applying, etc., a powdery electrically conductive object to an electrode base material that is not electrically conductive. Moreover, the said electroconductive electrode base material can also be manufactured by performing the impregnation and baking of metal-containing ion, plating, vapor deposition, electrolytic polymerization, chemical polymerization etc. to the electrode base material which is not electrically conductive.

第３の燃料電池用電極は、さらに、触媒を含んでいる。前記触媒は、白金、ルテニウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。それらの合金としては、白金、ルテニウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウムおよび鉄からなる群から選択される２以上の金属を構成要素とする合金である。   The third fuel cell electrode further includes a catalyst. The catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, and alloys thereof. These alloys are alloys having two or more metals selected from the group consisting of platinum, ruthenium, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium and iron as constituent elements.

第３の燃料電池用電極において、任意の前記触媒は、前記電極基材の細孔内壁上および前記電極基材の少なくとも一方の表面上のいずれかに担持されてもよい。前記担持方法としては、例えば、触媒金属含有溶液に担体を浸漬後、熱処理や還元等を行う方法、スパッタ法、蒸着法といった方法を用いることができる。前記触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。多孔質の電気伝導性な電極基材を、電解めっきの電極として電解めっきを行うことによって、前記電極基材の表面上に前記触媒の担持を行うことができる。   In the third fuel cell electrode, the arbitrary catalyst may be supported on either the pore inner wall of the electrode base material or on at least one surface of the electrode base material. As the supporting method, for example, a method of performing a heat treatment or reduction after immersing the carrier in a catalyst metal-containing solution, a method such as a sputtering method, or a vapor deposition method can be used. The catalyst can be supported as follows, for example. By carrying out electrolytic plating using a porous electroconductive electrode substrate as an electrode for electrolytic plating, the catalyst can be supported on the surface of the electrode substrate.

第３の燃料電池用電極は、例えば、以下のようにして製造することができる。例えば塩化白金アンモン（金属の材料）をポリウレタン（高分子多孔質）に浸漬し、３５０℃で加熱分解し、さらにそれを６００℃で加熱して多孔質の白金電極基材を製造する。白金電極基材に代えて、ニッケル板（日本金属工業製）等も使用できる。前記さらなる触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。前記電気伝導性物質として、例えば、炭素粒子を、例えば水とエタノールの混合溶媒に浸し、脱気させ、攪拌しながら、触媒の原料となる金属化合物を添加して、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、加熱し、乾燥させて、電気伝導性物質上に触媒を担持させることができる。これをパーフルオロカーボンスルホン酸（電解質）のアルコール溶液に浸漬して取り出して乾燥することで、第３の燃料電池用電極が製造できる。   The third fuel cell electrode can be manufactured, for example, as follows. For example, platinum ammonium chloride (metal material) is immersed in polyurethane (polymer porous), thermally decomposed at 350 ° C., and further heated at 600 ° C. to produce a porous platinum electrode substrate. Instead of the platinum electrode substrate, a nickel plate (manufactured by Nippon Metal Industry) or the like can also be used. The further catalyst can be supported, for example, as follows. As the electrically conductive substance, for example, carbon particles are immersed in a mixed solvent of water and ethanol, degassed, and a metal compound as a raw material of the catalyst is added while stirring to reduce sodium borohydride or the like. The agent can be added, heated and dried to support the catalyst on the electrically conductive material. A third fuel cell electrode can be produced by immersing this in an alcoholic solution of perfluorocarbon sulfonic acid (electrolyte), taking it out and drying it.

本発明の更に別の燃料電池用電極は、前記のように、電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性な触媒とを含む燃料電池用電極であって、前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極（以下、第４の燃料電池用電極と呼ぶ）である。   As described above, another fuel cell electrode of the present invention is a fuel cell electrode comprising an electrolyte, a porous electrode base material, and an electrically conductive catalyst. Fuel in which the catalyst is supported on the inner wall of the hole, the electrolyte is contained in the pores of the electrode base material, and the catalyst in contact with the catalyst supported on the inner wall of the pores of the electrode base material This is a battery electrode (hereinafter referred to as a fourth fuel cell electrode).

第４の燃料電池用電極において、前記電極基材は、ガラス、セラミック、繊維または樹脂であるのが好ましい。前記繊維としては、例えば、セルロース系繊維、蛋白質由来繊維等が挙げられる。また、前記樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリオキシエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられ、中でも耐熱性、耐久性に優れたポリイミドが好ましい。   In the fourth fuel cell electrode, the electrode base material is preferably glass, ceramic, fiber, or resin. Examples of the fibers include cellulosic fibers and protein-derived fibers. Examples of the resin include polyethylene, polyoxyethylene, polypropylene, polyurethane, polyamide, polyimide, and the like. Among them, polyimide having excellent heat resistance and durability is preferable.

第４の燃料電池用電極における前記電極基材は、例えば、以下のようにして製造または入手することができる。
前記電極基材がガラスである場合、例えば、ガラス繊維ろ紙（ワットマン製、ＧＦ／Ｄ（商品名））等を使用することができる。前記電極基材がセラミックである場合、例えば、アルミナ等のセラミックスラリーを鋳型となるポリウレタン（高分子多孔質）に浸漬し、ポリウレタンを空気雰囲気下で加熱分解して製造することができる。前記電極基材が繊維である場合、例えば炭素繊維紙であれば、例えば特開２００３−１８３９９４号に記載の製造方法により、製造することができる。具体的には、炭素繊維の短繊維、例えばポリアクリロニトリル系炭素繊維の短繊維と、有機高分子化合物、例えばポリビニルアルコールの短繊維（バインダー）とを水中で拡散分散させ、抄造させて炭素繊維紙を製造することができる。また、例えば、ろ紙（ワットマン製、グレード１）が使用できる。
前記電極基材が樹脂である場合、例えばポリイミド多孔質基板であれば、例えば特開２００１−１４５８２６号に記載の製造方法により、製造することができる。具体的には、ポリイミド前駆体（例えば、テトラカルボン酸モノマーとジアミンモノマーを重合して得られたポリアミック酸またはその部分的にイミド化したもの）、そのポリイミド前駆体の良溶媒と非溶媒を含む溶液を、フィルム状に流延し、次いで凝固溶媒に接触させて多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムを得、次いで熱処理して溶媒除去およびイミド化させて、ポリイミド多孔質基板を得ることができる。 The said electrode base material in the electrode for 4th fuel cells can be manufactured or obtained as follows, for example.
When the electrode substrate is glass, for example, glass fiber filter paper (manufactured by Whatman, GF / D (trade name)) or the like can be used. When the electrode base material is ceramic, for example, it can be produced by immersing a ceramic slurry such as alumina in polyurethane (polymer porous) as a mold and thermally decomposing the polyurethane in an air atmosphere. When the electrode base material is a fiber, for example, if it is carbon fiber paper, it can be manufactured by the manufacturing method described in, for example, JP-A-2003-183994. Specifically, carbon fiber paper is made by diffusing and dispersing carbon fiber short fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fibers, and organic polymer compounds such as polyvinyl alcohol short fibers (binders), and making paper. Can be manufactured. Moreover, for example, filter paper (manufactured by Whatman, grade 1) can be used.
When the electrode substrate is a resin, for example, if it is a polyimide porous substrate, it can be produced by the production method described in JP-A No. 2001-145826, for example. Specifically, a polyimide precursor (for example, a polyamic acid obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid monomer and a diamine monomer or partially imidized thereof), a good solvent and a non-solvent of the polyimide precursor are included. The solution can be cast into a film and then brought into contact with a coagulation solvent to obtain a porous polyimide precursor film, followed by heat treatment to remove the solvent and imidize to obtain a polyimide porous substrate. .

第４の燃料電池用電極において、前記電気伝導性な触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄、およびそれらの合金からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。それらの合金としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウムおよび鉄からなる群から選択される２以上の金属を構成要素とする合金である。
第４の燃料電池用電極において、前記触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に、担持される。前記担持方法としては、例えば、電気伝導性な触媒を含有する溶液に担体を浸漬後、熱処理や還元等を行う方法、スパッタ法、蒸着法といった方法を用いることができる。前記触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。電気伝導性な触媒のペースト中に前記電極基材を浸漬後、乾燥することで、第４の燃料電池用電極基材に前記触媒を担持することができる。
第４の燃料電池用電極において、前記電極基材の少なくとも一方の表面は、前記触媒が担持されているのが好ましい。担持された前記触媒の量を増やすことができ、反応効率を向上させることが可能だからである。前記電極基材の表面に担持される触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に担持される触媒と同一であっても異なっていてもよい。 In the fourth fuel cell electrode, the electrically conductive catalyst is at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, and alloys thereof. Is preferred. These alloys are alloys having two or more metals selected from the group consisting of platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium and iron as constituent elements.
In the fourth fuel cell electrode, the catalyst is supported on the inner walls of the pores of the electrode base material. As the supporting method, for example, a method such as a method of performing heat treatment or reduction after dipping a carrier in a solution containing an electrically conductive catalyst, a sputtering method, or a vapor deposition method can be used. The catalyst can be supported as follows, for example. By immersing the electrode base material in an electrically conductive catalyst paste and then drying, the catalyst can be supported on the fourth fuel cell electrode base material.
In the fourth fuel cell electrode, it is preferable that at least one surface of the electrode base material carries the catalyst. This is because the amount of the supported catalyst can be increased and the reaction efficiency can be improved. The catalyst supported on the surface of the electrode substrate may be the same as or different from the catalyst supported on the pore inner wall of the electrode substrate.

第４の燃料電池用電極は、例えば、以下のようにして製造することができる。電気伝導性な触媒である白金黒に、水およびパーフルオロスルホン酸のアルコール溶液を加え、攪拌し、ペーストを作製する。前記ペーストに、多孔質セラミックを浸漬後、取り出し、乾燥させて、第４の燃料電池用電極を作製することができる。   The fourth fuel cell electrode can be manufactured, for example, as follows. Water and an alcohol solution of perfluorosulfonic acid are added to platinum black, which is an electrically conductive catalyst, and stirred to prepare a paste. After the porous ceramic is immersed in the paste, it can be taken out and dried to produce a fourth fuel cell electrode.

本発明の第１〜第４の燃料電池用電極において、前記電極基材の少なくとも一方の表面の一部または全部は、前記電解質で被覆されているのが好ましい。前記電解質は、高分子電解質膜と前記電極基材との接触性および接着性を高めるとともにイオン電導性を高めるので、前記電極基材の高分子電解質膜側の表面は、電解質で被覆されているのがさらに好ましい。   In the first to fourth fuel cell electrodes of the present invention, it is preferable that a part or all of at least one surface of the electrode base material is covered with the electrolyte. Since the electrolyte enhances the contact and adhesion between the polymer electrolyte membrane and the electrode substrate and enhances the ionic conductivity, the surface of the electrode substrate on the polymer electrolyte membrane side is coated with the electrolyte. Is more preferable.

本発明の第１〜第４の燃料電池用電極において、一部または全部の前記細孔が、前記電極基材の一方の面から他方の面に、貫通しているのが好ましい。前記細孔を通じて、燃料、触媒上での反応生成物等の燃料電池電極内の反応に関与する物質の移動が容易になるからである。また、電解質を前記電極基材の細孔内に含ませる際、前記電極基材の片面から前記電解質の溶液を導入すれば、前記電極基材の別の片面に到達し、その結果、前記細孔内に電解質を容易に含ませることが可能だからである。なお、前記細孔は、前記電極基材の一方の面に垂直に伸びていても、曲がっていても、分岐していてもよい。   In the first to fourth fuel cell electrodes of the present invention, it is preferable that a part or all of the pores penetrate from one surface of the electrode substrate to the other surface. This is because the movement of substances involved in the reaction in the fuel cell electrode, such as fuel and reaction products on the catalyst, is facilitated through the pores. Further, when the electrolyte is included in the pores of the electrode base material, if the electrolyte solution is introduced from one side of the electrode base material, it reaches the other side of the electrode base material, and as a result, This is because the electrolyte can be easily contained in the pores. The pores may extend perpendicular to one surface of the electrode substrate, bend, or branch.

本発明の第１〜第４の燃料電池用電極において、前記電解質は、触媒および触媒の機能を有する電極基材の細孔内壁の少なくとも一方と接触しているので、触媒から電解質への、プロトンや電子の移動を促進することができる。前記電解質は、前記電極基材の細孔の平均孔径に応じて、充填されていてもよい。例えば、前記細孔の平均孔径が前記電解質の粒径より大きい場合、前記細孔は前記電解質で全て充填されていなくてもよい（図１参照）。また、前記細孔の平均孔径が前記電解質の粒径より小さい場合、前記細孔の孔径が前記電解質の粒径より大きい細孔は全て電解質で充填され、前記細孔の孔径が前記電解質の粒径より小さい細孔は全て電解質で充填されていなくてもよい（図１参照）。なお、前記図１および図２中、１は触媒、２は電解質、３は電極基材、４は電極基材、５は電極基材の表面、６は電極基材の別の表面を示す。前記電解質は、液体、気体およびそれらの混合物を透過させることができる程度に、空隙を残して、前記細孔内に含まれるのが更に好ましい。前記燃料電池用電極において、燃料や酸化剤と反応した後に発生する、水などの生成物を排出するための経路として、前記細孔を用いることが可能だからである。前記生成物を排出するのは、電極における生成物が前記燃料電池用電極中に存在することで、燃料極用電極への燃料の供給を妨げ、触媒反応速度が低下するのを防止したり、ＣＯ等の反応生成物が触媒被毒するのを防止するためである。前記ＣＯ等の反応生成物は、通常、燃料としてメタノール等の有機燃料を用いたときに発生する。なお、前記空隙がある細孔には、前記電解質が含まれていても、含まれていなくともよい。電解質は、細孔内部の総体積の１０〜９０容積％含まれるのが好ましい。   In the first to fourth fuel cell electrodes of the present invention, the electrolyte is in contact with at least one of the catalyst and at least one of the pore inner walls of the electrode base material having the function of the catalyst. And the movement of electrons can be promoted. The electrolyte may be filled according to the average pore diameter of the pores of the electrode substrate. For example, when the average pore size of the pores is larger than the particle size of the electrolyte, the pores may not be completely filled with the electrolyte (see FIG. 1). In addition, when the average pore diameter of the pores is smaller than the particle diameter of the electrolyte, all the pores whose pore diameter is larger than the particle diameter of the electrolyte are filled with the electrolyte, and the pore diameter of the pores is smaller than that of the electrolyte. All the pores smaller than the diameter may not be filled with the electrolyte (see FIG. 1). 1 and 2, 1 is a catalyst, 2 is an electrolyte, 3 is an electrode substrate, 4 is an electrode substrate, 5 is a surface of the electrode substrate, and 6 is another surface of the electrode substrate. More preferably, the electrolyte is contained in the pores leaving a void to such an extent that the electrolyte can permeate liquids, gases and mixtures thereof. This is because, in the fuel cell electrode, the pores can be used as a path for discharging a product such as water generated after reacting with a fuel or an oxidant. The product is discharged because the product at the electrode is present in the fuel cell electrode, preventing the supply of fuel to the electrode for the fuel electrode and preventing the catalytic reaction rate from being lowered, This is to prevent reaction products such as CO from being poisoned by the catalyst. The reaction product such as CO is usually generated when an organic fuel such as methanol is used as the fuel. Note that the pores with the voids may or may not contain the electrolyte. The electrolyte is preferably included in an amount of 10 to 90% by volume of the total volume inside the pores.

本発明の第１〜第４の燃料電池用電極において、前記電解質は、前記電解質の機能を為す物体が炭化水素を基本とする有機分子であって、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミノ基、燐酸基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、ホスフォニル基、スルフォニル基、スルフィニル基からなる群から選択される１以上の結合もしくは官能基を含み、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、鉛、水銀、水素、第４級アンモニウム、ハロゲン、ＣＦ3ＳＯ3、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＰＦ6、ＳＣＮ、ＡｓＦ6からなる群から選択される１以上のイオンを含んでいる分子からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。前記電解質は、２種類以上を混合して用いてもよく、重合度の異なる２種類以上を混合して用いるのがより好ましい。重合度の異なる２種類以上の電解質を混合して用いると、孔径の小さい細孔にも、電解質を含ませることが可能だからである。前記電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸などが挙げられ、中でもパーフルオロカーボンスルホン酸が、より好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸としては、具体的には、デュポン（DuPont）社製ナフィオン（Nafion）（商品名）、旭硝子（株）社製フレミオン（Flemion）（商品名）、旭化成工業（株）社製アシプレック（Aciplex）（商品名）、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）社製ダウ（Dow）膜（商品名）等が挙げられる。前記電解質は、有機高分子鎖構造であるが、溶液中では、誘電率等によって、鎖状で存在する場合もあれば、高分子鎖が絡み合って塊状で存在する場合もあり、溶液中での高分子の径は、数１０〜数１００ｎｍであるといわれている。 In the first to fourth fuel cell electrodes of the present invention, the electrolyte is a hydrocarbon-based organic molecule whose object functions as the electrolyte, and includes an amide bond, an imide bond, an ether bond, and a sulfide bond. One or more bonds or functional groups selected from the group consisting of an ester bond, an amino group, a phosphate group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a quaternary ammonium group, a phosphonyl group, a sulfonyl group, and a sulfinyl group And alkali metal, alkaline earth metal, copper, silver, zinc, lead, mercury, hydrogen, quaternary ammonium, halogen, CF 3 SO 3 , ClO 4 , BF 4 , PF 6 , SCN, AsF 6 It is preferably one or more selected from the group consisting of molecules containing one or more ions selected from the group consisting of Two or more kinds of the electrolytes may be mixed and used, and two or more kinds having different polymerization degrees are preferably used in combination. This is because when two or more kinds of electrolytes having different degrees of polymerization are mixed and used, the electrolyte can be contained in pores having a small pore diameter. Examples of the electrolyte include perfluorocarbon sulfonic acid, phenol sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, and polytrifluorostyrene sulfonic acid. Among them, perfluorocarbon sulfonic acid is more preferable. Specific examples of perfluorocarbon sulfonic acids include Nafion (trade name) manufactured by DuPont, Flemion (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Aciprec manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (Aciplex) (trade name), Dow membrane (trade name) manufactured by Dow Chemical Co., etc. The electrolyte has an organic polymer chain structure. In the solution, the electrolyte may exist in a chain shape depending on a dielectric constant or the like, or the polymer chain may be entangled in a lump shape. The diameter of the polymer is said to be several 10 to several 100 nm.

本発明の第１〜第４の燃料電池用電極においては、前記電極基材の、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なるのが好ましい。電極基材の片面にある細孔と、別の片面にある細孔の平均粒径が異なる場合、より大きな平均孔径の細孔を有する面側から、電解質を含む溶液を浸透させると、より小さな平均孔径の細孔を有する面まで電解質が充分充填され、溶液の溶媒のみが細孔から排出されるので、燃料電池用電極作成時に、効率良く電解質を充填できるからである。これにより、触媒反応面積が向上し、触媒反応活性が向上する効果が得られる。   In the first to fourth fuel cell electrodes of the present invention, it is preferable that the average pore diameter of pores on one side of the electrode base material is different from the average pore diameter of pores on another side. When the average particle size of the pores on one side of the electrode substrate and the pores on the other side are different, it is smaller when the solution containing the electrolyte is permeated from the side having the pores with a larger average pore size. This is because the electrolyte is sufficiently filled up to the surface having the pores with the average pore diameter, and only the solvent of the solution is discharged from the pores, so that the electrolyte can be filled efficiently when the fuel cell electrode is formed. Thereby, the catalytic reaction area is improved, and the effect of improving the catalytic reaction activity is obtained.

このような、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なる電極基材は、例えば、所望の、平均孔径が異なる２枚以上の多孔質層を積層し、熱処理、加圧等により接着させて製造することができる。   Such an electrode substrate in which the average pore diameter of the pores on one side is different from the average pore diameter of the pores on another side is obtained by, for example, laminating two or more porous layers having different average pore diameters. It can be manufactured by adhering by heat treatment, pressurization or the like.

本発明の膜電極接合体は、燃料極用電極と、空気極用電極と、高分子電解質膜と、燃料極側ガス拡散層および空気極側ガス拡散層とを含み、前記燃料極側ガス拡散層、前記燃料極用電極、前記高分子電解質膜、前記空気極用電極および前記空気極側ガス拡散層の順序で積層されている膜電極接合体であって、本発明の燃料電池用電極が、前記燃料極用電極および前記空気極用電極の少なくとも一方である膜電極接合体である。燃料としてメタノールを使用する場合、メタノールの供給、および反応生成物であるＣＯ2の排出が燃料極の過電圧に大きく影響する因子であるので、本発明の燃料電池用電極が、燃料極用電極であるのが好ましい。本発明の膜電極接合体の一例を、図３に示す。図３中、７は膜電極接合体、８は燃料極側ガス拡散層、９は燃料極用電極、１０は高分子電解質膜、１１は空気極用電極、１２は空気極側ガス拡散層を示す。 The membrane electrode assembly of the present invention includes a fuel electrode, an air electrode, a polymer electrolyte membrane, a fuel electrode side gas diffusion layer and an air electrode side gas diffusion layer, and the fuel electrode side gas diffusion A membrane electrode assembly in which layers, the fuel electrode, the polymer electrolyte membrane, the air electrode, and the air electrode side gas diffusion layer are laminated in this order. A membrane electrode assembly which is at least one of the fuel electrode and the air electrode. When methanol is used as the fuel, the supply of methanol and the discharge of CO 2 as a reaction product are factors that greatly affect the overvoltage of the fuel electrode. Therefore, the fuel cell electrode of the present invention is a fuel electrode. Preferably there is. An example of the membrane electrode assembly of the present invention is shown in FIG. In FIG. 3, 7 is a membrane electrode assembly, 8 is a fuel electrode side gas diffusion layer, 9 is a fuel electrode, 10 is a polymer electrolyte membrane, 11 is an air electrode, and 12 is an air electrode side gas diffusion layer. Show.

本発明の膜電極接合体は、例えば以下のようにして製造することができる。高分子電解質膜の両側を本発明の燃料極用電極および空気極用電極でそれぞれ挟み、ホットプレスにより接合し、燃料極および空気極それぞれにガス拡散層を積層し、再びホットプレスを行うことで、膜電極接合体を通常製造することができる。本発明の膜電極接合体を製造するには、前記製造法において、燃料極用電極および空気極用電極の少なくとも１つの電極に本発明の燃料電池用電極を使用し、他方の電極には、例えば、触媒含有ペーストを高分子電解質膜を直接塗布して形成した電極を使用すればよい。   The membrane electrode assembly of the present invention can be produced, for example, as follows. By sandwiching both sides of the polymer electrolyte membrane with the electrode for fuel electrode and the electrode for air electrode of the present invention, joining them by hot pressing, laminating gas diffusion layers on each of the fuel electrode and air electrode, and performing hot pressing again A membrane electrode assembly can usually be produced. In order to produce the membrane electrode assembly of the present invention, in the production method, the fuel cell electrode of the present invention is used as at least one of the electrode for fuel electrode and the electrode for air electrode, For example, an electrode formed by directly applying a polymer electrolyte membrane to a catalyst-containing paste may be used.

本発明の燃料電池用電極が、前記電極基材の、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なる前記膜電極接合体の場合、前記燃料電池用電極の、より大きい平均孔径を有する細孔を有する前記電極基材の面が、前記高分子電解質膜と向かい合っているのが好ましい。特に、より大きな平均孔径の細孔を有する面側から、電解質を含む溶液を浸透させて、前記電極基材の細孔内に電解質を充填させた電極基材の場合、より大きな平均孔径の細孔の面が電解質で充分に被覆されているので、前記電極基材と前記高分子電解質膜とのイオン電導に係る界面抵抗が低減され、好ましい。同時に、電子電導性の低い電解質によって殆ど被覆されていない、より小さい平均孔径の細孔を有する前記電極基材の面は、ガス拡散層と接しており、前記電極基材とガス拡散層との電子電導に係る界面抵抗が低減され、好ましい。   When the fuel cell electrode of the present invention is the membrane electrode assembly in which the average pore diameter of the pores on one side of the electrode base material is different from the average pore diameter of the pores on another side, It is preferable that the surface of the electrode base material having pores having a larger average pore diameter face the polymer electrolyte membrane. In particular, in the case of an electrode substrate in which a solution containing an electrolyte is infiltrated from the surface side having pores with a larger average pore size and the electrolyte is filled in the pores of the electrode substrate, the finer average pore size is reduced. Since the surface of the hole is sufficiently covered with the electrolyte, the interfacial resistance related to ionic conduction between the electrode substrate and the polymer electrolyte membrane is reduced, which is preferable. At the same time, the surface of the electrode base material having pores with a smaller average pore diameter, which is hardly covered with an electrolyte having low electronic conductivity, is in contact with the gas diffusion layer, and the electrode base material and the gas diffusion layer are in contact with each other. The interface resistance related to electronic conduction is preferably reduced.

本発明の膜電極接合体においては、前記高分子電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸膜、フェノールスルホン酸膜、ポリスチレンスルホン酸膜またはポリトリフルオロスチレンスルホン酸膜であるのが好ましく、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が、より好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、具体的には、デュポン（DuPont）社製ナフィオン（Nafion）（商品名）、旭硝子（株）社製フレミオン（Flemion）（商品名）、旭化成工業（株）社製アシプレック（Aciplex）（商品名）、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）社製ダウ（Dow）膜（商品名）等が挙げられる。   In the membrane electrode assembly of the present invention, the polymer electrolyte membrane is preferably a perfluorocarbon sulfonic acid film, a phenol sulfonic acid film, a polystyrene sulfonic acid film, or a polytrifluorostyrene sulfonic acid film, and is a perfluorocarbon sulfonic acid film. A membrane is more preferred. Specific examples of perfluorocarbon sulfonic acid membranes include Nafion (trade name) manufactured by DuPont, Flemion (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Examples include Aciplex (trade name) and Dow membrane (trade name) manufactured by Dow Chemical.

本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用電極を含む燃料電池であるか、または、本発明の膜電極接合体を含む燃料電池である。本発明の燃料電池用電極または膜電極接合体は、前記のように電池内部抵抗を低下させているので、それらを含む本発明の燃料電池は、電圧降下を効率良く防止することが可能である。   The fuel cell of the present invention is a fuel cell including the fuel cell electrode of the present invention, or a fuel cell including the membrane electrode assembly of the present invention. Since the fuel cell electrode or membrane electrode assembly of the present invention reduces the internal resistance of the battery as described above, the fuel cell of the present invention including them can efficiently prevent a voltage drop. .

以下、本発明の燃料電池用電極および膜電極接合体を具体的な作製例によりさらに詳細に説明するが、本発明の燃料電池用電極および膜電極接合体は、以下の形態に限定されるものではない。   Hereinafter, the fuel cell electrode and membrane electrode assembly of the present invention will be described in more detail with reference to specific production examples. However, the fuel cell electrode and membrane electrode assembly of the present invention are limited to the following embodiments. is not.

（空気極側の、炭素粒子上に担持された白金触媒）
白金担持カーボン触媒（田中貴金属社製、ＴＥＣ10Ｅ50Ｅ：白金46.3重量％）（電気伝導性物質上に担持された触媒）を使用した。 (Platinum catalyst supported on carbon particles on the air electrode side)
A platinum-supported carbon catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC10E50E: platinum 46.3% by weight) (a catalyst supported on an electrically conductive material) was used.

（燃料極側の炭素粒子上に担持された白金とルテニウム触媒）
白金／ルテニウム担持カーボン触媒（田中貴金属社製、ＴＥＣ61Ｅ54：白金30.0重量％、ルテニウム23.3重量％）（電気伝導性物質上に担持された触媒）を使用した。 (Platinum and ruthenium catalyst supported on carbon particles on the fuel electrode side)
A platinum / ruthenium-supported carbon catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC61E54: platinum 30.0% by weight, ruthenium 23.3% by weight) (a catalyst supported on an electrically conductive material) was used.

（燃料極触媒粒子スラリーの製造）
前記炭素粒子上に担持された白金/ルテニウム触媒（電気伝導性物質上に担持された触媒）を水／エタノール混合溶媒と混ぜた後、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）の９％エタノール・イソプロパノール混合溶液）を加え、白金／ルテニウム触媒中の炭素と、電解質の重量比が１:１として、燃料極触媒ペーストを製造した。 (Manufacture of fuel electrode catalyst particle slurry)
After mixing the platinum / ruthenium catalyst supported on the carbon particles (catalyst supported on an electrically conductive material) with a water / ethanol mixed solvent, Flemion (trade name) (average particle size 100 nm) (Asahi Glass Co., Ltd.) ), 9% ethanol / isopropanol mixed solution of hydrogen ion conductive polymer electrolyte, perfluoroconductive carbon particle sulfonic acid), and the weight ratio of carbon in the platinum / ruthenium catalyst to the electrolyte is 1: 1. As a result, a fuel electrode catalyst paste was produced.

（空気極触媒ペーストの製造）（電気伝導性物質上に担持された触媒と電解質の混合物）
前記炭素粒子上に担持された白金触媒（電気伝導性物質上に担持された触媒）を水／エタノール混合溶媒と混ぜた後、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）の９％エタノール・イソプロパノール混合溶液）を加え、白金触媒中の炭素と、電解質の重量比が１:１として、燃料極触媒ペーストを製造した。 (Production of air electrode catalyst paste) (mixture of catalyst and electrolyte supported on an electrically conductive material)
After mixing the platinum catalyst supported on the carbon particles (catalyst supported on an electrically conductive material) with a water / ethanol mixed solvent, Flemion (trade name) (average particle size 100 nm) (Asahi Glass Co., Ltd.) 9% ethanol / isopropanol mixed solution of hydrogen ion conductive polymer electrolyte, perfluoro conductive carbon particle sulfonic acid), and the weight ratio of carbon in the platinum catalyst to electrolyte is 1: 1. A catalyst paste was produced.

（空気極が接合された固体高分子電解質膜の製造）
図４に示したように、ナフィオン（商品名）膜１１７（米国デュポン社製、水素イオン伝導性高分子電解質膜）（厚み175μｍ）の片面上に、前記空気極触媒ペースト（電気伝導性物質上に担持された触媒と電解質の混合物）を印刷し、空気極が接合された固体高分子電解質膜を得た。 (Manufacture of polymer electrolyte membrane with air electrode joined)
As shown in FIG. 4, the air electrode catalyst paste (on the electrically conductive material) The mixture of catalyst and electrolyte carried on the substrate was printed to obtain a solid polymer electrolyte membrane to which the air electrode was bonded.

（無電解白金めっき液１の製造）
白金濃度で１０ｇ／Ｌの［Ｐｔ（ＮＨ3）6］（ＯＨ）4溶液（１Ｌ）に炭酸ガスを５時間吹き込んだ。その結果生成した炭酸塩をろ過して集め、ろ取物を洗浄し、その後乾燥した。前記炭酸塩を酢酸に加え、溶解させた。尚、前記炭酸塩中の白金量２ｇにつき、酢酸は３ｃｃ用いた。この溶液に水を加え、白金含有量が３０ｍｇ／ｃｃであるヘキサアミノ錯体溶液を調製した。（炭酸塩４．２８ｇ中白金２ｇとして換算）
前記ヘキサアミノ錯体溶液に対し、容積比３％のヒドラジン一水和物を加えた後、２８％アンモニア水を滴下し、pＨ１１となるように調整した。これに水を加え、白金含有量が３ｍｇ／ｃｃである溶液を調製とした。さらに、界面活性剤としてグリセリンエステルを濃度２０ｐｐｍとなるように添加して、無電解白金めっき液１を作製した。 (Manufacture of electroless platinum plating solution 1)
Carbon dioxide gas was blown into a [Pt (NH 3 ) 6 ] (OH) 4 solution (1 L) having a platinum concentration of 10 g / L for 5 hours. The resulting carbonate was collected by filtration and the filtered material was washed and then dried. The carbonate was added to acetic acid and dissolved. In addition, 3 cc of acetic acid was used for 2 g of platinum in the carbonate. Water was added to this solution to prepare a hexaamino complex solution having a platinum content of 30 mg / cc. (Converted as platinum 2g in 4.28g carbonate)
After adding 3% by volume of hydrazine monohydrate to the hexaamino complex solution, 28% ammonia water was added dropwise to adjust the pH to 11. Water was added thereto to prepare a solution having a platinum content of 3 mg / cc. Further, an electroless platinum plating solution 1 was prepared by adding glycerin ester as a surfactant to a concentration of 20 ppm.

（無電解ルテニウムめっき液１）
無電解ルテニウムめっき液１としては、無電解ルテニウムＲｕ（商品名）（奥野製薬工業製）を用いた。 (Electroless ruthenium plating solution 1)
As the electroless ruthenium plating solution 1, electroless ruthenium Ru (trade name) (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.

（セラミック孔質体１の製造）
アルミナ（１００ｇ）を酢酸ブチル（０．１リットル）と混合し、アルミナスラリーを作製した。ポリウレタンフォーム（ブリジストン製エバーライトＳＦ、ＨＺ８０（商品名））を厚さ７００μｍに加工した。前記ポリウレタンフォームを前記アルミナスラリーに浸漬後、乾燥させる操作を３回繰り返した。その前記ポリウレタンフォームを１５００℃で空気焼成し、セラミック孔質体１（厚み５００μｍ）（多孔質の電極基材）を作成した。顕微鏡観察により、セラミック孔質体１の表面には、平均孔径：数１０〜１００μｍの孔が、約７８０個／ｃｍ2存在すること認められた。 (Manufacture of ceramic porous body 1)
Alumina (100 g) was mixed with butyl acetate (0.1 liter) to produce an alumina slurry. Polyurethane foam (Bridgestone Everlite SF, HZ80 (trade name)) was processed to a thickness of 700 μm. The operation of drying the polyurethane foam after immersing it in the alumina slurry was repeated three times. The polyurethane foam was air-fired at 1500 ° C. to prepare a ceramic porous body 1 (thickness: 500 μm) (porous electrode substrate). Microscopic observation confirmed that about 780 holes / cm 2 of average pore diameter: several tens to 100 μm were present on the surface of the ceramic porous body 1.

（炭素孔質体１の製造）
無水ピロメリット酸と4，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比が１対１になるようにN，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合して、ポリアミック酸を製造した。ポリアミック酸をガラス基板上に塗布し、水に浸して相分離させた後、２５０℃で加熱してイミド化させ、ポリイミド膜（樹脂孔質体１）を得た。前記の樹脂孔質体１を２枚積層した後、通気性の炭素シートで挟み、１２００℃で炭化することで、平均孔径５００nmの炭素孔質体１（厚み５０μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）を得た。前記炭素孔質体１の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過した。従って、前記炭素孔質体１には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。 (Manufacture of carbon porous body 1)
A polyamic acid was prepared by mixing pyromellitic anhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether in a N, N-dimethylacetamide solvent so that the molar ratio was 1: 1. A polyamic acid was applied on a glass substrate and immersed in water for phase separation, and then heated at 250 ° C. to imidize to obtain a polyimide film (resin porous body 1). After laminating the two resin porous bodies 1, the carbon porous body 1 having an average pore diameter of 500 nm (thickness 50 μm) (electrically conductive, porous) is sandwiched between breathable carbon sheets and carbonized at 1200 ° C. Quality electrode substrate). When ethanol was dropped onto the surface of the carbon porous body 1, the ethanol passed to the back of the porous body. Accordingly, it was confirmed that the carbon porous body 1 had pores that were not blocked.

（炭素孔質体２の製造）
前記炭素孔質体１の製造で得たポリアミック酸と、ポリエチレングリコールのN，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の混合物（ポリアミック酸：ポリエチレングリコール（重量比）＝１：１．５）を、ガラス基板上に塗布し、２５０℃で加熱しイミド化させて、樹脂孔質体２を得た。炭素孔質体１の製造で得た樹脂孔質体１と、前記樹脂孔質体２とを積層して圧着し、積層体を得た。前記積層体を、１２００℃で炭化することで、炭素孔質体２（厚み１００μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）を得た。炭素孔質体２は、細孔の平均孔径が５００ｎｍである層と、細孔の平均孔径が２０ｎｍである層との炭素孔質積層体であった。 (Manufacture of carbon porous body 2)
A mixture of the polyamic acid obtained in the production of the carbon porous body 1 and an N, N-dimethylacetamide solution of polyethylene glycol (polyamic acid: polyethylene glycol (weight ratio) = 1: 1.5) on a glass substrate. It apply | coated and heated at 250 degreeC and imidated, The resin porous body 2 was obtained. The resin porous body 1 obtained by manufacture of the carbon porous body 1 and the resin porous body 2 were laminated and pressure-bonded to obtain a laminated body. The laminated body was carbonized at 1200 ° C. to obtain a carbon porous body 2 (thickness: 100 μm) (electrically conductive, porous electrode base material). The carbon porous body 2 was a carbon porous laminate of a layer having an average pore diameter of 500 nm and a layer having an average pore diameter of 20 nm.

（炭素孔質体３の製造）
前記樹脂孔質体２を２枚積層し、その両面を通気性の炭素シートで挟み、１２００℃で炭化することで、平均孔径２０nmの炭素孔質体３（厚み１００μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）を得た。 (Production of carbon porous body 3)
Two layers of the resin porous body 2 are laminated, and both surfaces thereof are sandwiched between breathable carbon sheets, and carbonized at 1200 ° C., whereby a carbon porous body 3 (thickness 100 μm) having an average pore diameter of 20 nm (electrically conductive, A porous electrode substrate) was obtained.

（樹脂孔質体３の製造）
ポリイミド発泡体１（宇部興産製、ＢＰ０１１（商品名））を１ｍｍの厚さに切断し、１ＭＰａでプレスし、平均孔径１００μｍの樹脂孔質体３（厚み５００μｍ）（多孔質の電極基材）を得た。 (Manufacture of resin porous body 3)
Polyimide foam 1 (manufactured by Ube Industries, BP011 (trade name)) is cut to a thickness of 1 mm, pressed at 1 MPa, and resin porous body 3 (thickness 500 μm) with an average pore diameter of 100 μm (porous electrode substrate) Got.

（第１の燃料電池用電極の例）
前記セラミック孔質体１（平均孔径：数１０〜１００μｍ）（多孔質の電極基材）を、前記燃料極触媒粒子スラリーに浸漬し、引き上げた後、乾燥させて、触媒（電気伝導性物質上に担持された触媒）担持セラミック孔質体１を作成した。触媒担持セラミック孔質体１の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過した。従って、触媒担持セラミック孔質体１には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。 (Example of first fuel cell electrode)
The ceramic porous body 1 (average pore diameter: several 10 to 100 μm) (porous electrode base material) is dipped in the fuel electrode catalyst particle slurry, pulled up, and dried to obtain a catalyst (on an electrically conductive material). A catalyst-supported ceramic porous body 1 was prepared. When ethanol was dropped on the surface of the catalyst-supporting ceramic porous body 1, ethanol passed to the back of the porous body. Therefore, it was confirmed that the catalyst-carrying ceramic porous body 1 has pores that are not blocked.

前記触媒担持セラミック孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。   Flemion (trade name) (average particle size: 100 nm) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydrogen ion conductive polymer electrolyte, perfluoro conductive carbon particle sulfonic acid) (electrolyte) is applied to the catalyst-supporting ceramic porous body 1. A 9% ethanol solution was applied to obtain a fuel cell electrode.

前記空気極１７が接合された固体高分子電解質膜１６の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極１５を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた（図４参照）。前記空気極１７が接合された側には、空気極側ガス拡散層１８を、前記燃料電池用電極１５の側には、燃料極側ガス拡散層１４を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ（膜電極接合体）１を得た。 The fuel cell electrode 15 is placed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 16 to which the air electrode 17 is bonded, on which the air electrode is not printed, and hot pressing (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes). ) (See FIG. 4). The air electrode side gas diffusion layer 18 is overlapped on the side where the air electrode 17 is joined, and the fuel electrode side gas diffusion layer 14 is overlapped on the fuel cell electrode 15 side, and the hot pressing method is performed again. (MEA (membrane electrode assembly) 1) was obtained by bonding at 135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes.

（第１の燃料電池用電極の例）
前記樹脂孔質体３（平均孔径１００μｍ）（多孔質の電極基材）を、前記燃料極触媒粒子スラリーに浸漬し、引き上げ、乾燥させて、触媒（電気伝導性物質上に担持された触媒）担持樹脂孔質体２を得た。 (Example of first fuel cell electrode)
The resin porous body 3 (average pore diameter: 100 μm) (porous electrode base material) is immersed in the fuel electrode catalyst particle slurry, pulled up and dried to obtain a catalyst (catalyst supported on an electrically conductive material). A supported resin porous body 2 was obtained.

前記触媒担持樹脂孔質体２に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。   Flemion (trade name) (average particle size 100 nm) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydrogen ion conductive polymer electrolyte, perfluoro conductive carbon particle sulfonic acid) (electrolyte) is applied to the catalyst-supporting resin porous body 2. A 9% ethanol solution was applied to obtain a fuel cell electrode.

前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ２を得た。 The fuel cell electrode is stacked on the surface of the solid polymer electrolyte membrane to which the air electrode is bonded, on which the air electrode is not printed, and bonded by hot pressing (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes). I let you. The air electrode side gas diffusion layer is overlapped on the side where the air electrode is joined, and the fuel electrode side gas diffusion layer is overlapped on the fuel cell electrode side, and the hot pressing method (135 ° C., (5 kgf / cm 2 , 15 minutes) to obtain MEA2.

（第２の燃料電池用電極の例）
前記炭素孔質体１（平均孔径５００ｎｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）の片面上に、前記燃料極触媒ペースト（電気伝導性物質上に担持された触媒と電解質の混合物）を塗布し、燃料電池用電極を得た。
前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ３を得た。 (Example of second fuel cell electrode)
On one side of the carbon porous body 1 (average pore diameter 500 nm) (electrically conductive, porous electrode base material), the fuel electrode catalyst paste (a mixture of catalyst and electrolyte supported on the electrically conductive material) Was applied to obtain a fuel cell electrode.
The fuel cell electrode is stacked on the surface of the solid polymer electrolyte membrane to which the air electrode is bonded, on which the air electrode is not printed, and bonded by hot pressing (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes). I let you. The air electrode side gas diffusion layer is overlapped on the side where the air electrode is joined, and the fuel electrode side gas diffusion layer is overlapped on the fuel cell electrode side, and the hot pressing method (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes) to obtain MEA3.

（第２の燃料電池用電極の例）
前記炭素多孔質体１（平均孔径５００ｎｍ）（厚み５０μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）をシャーレに入れ、水とメタノールの混合溶媒に浸し、脱気した。攪拌しながらその混合物に、塩化白金酸六水和物（２．５ｇ）および塩化ルテニウム三水和物（１．３ｇ）［白金とルテニウムの重量比は１対１に相当］を徐々に添加した。この混合物に、４０％ホルムアルデヒド水溶液（７ｍｌ）、１２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、その後、室温でしばらく放置した。その混合物を１１０℃で１０時間加熱し、蒸発乾固させて、触媒（白金とルテニウム）担持炭素孔質体１を得た。 (Example of second fuel cell electrode)
The carbon porous body 1 (average pore diameter: 500 nm) (thickness: 50 μm) (electrically conductive, porous electrode base material) was put in a petri dish, immersed in a mixed solvent of water and methanol, and deaerated. While stirring, chloroplatinic acid hexahydrate (2.5 g) and ruthenium chloride trihydrate (1.3 g) [the weight ratio of platinum to ruthenium corresponds to 1: 1] was gradually added to the mixture. . A 40% aqueous formaldehyde solution (7 ml) and a 12.5N aqueous sodium hydroxide solution (10 ml) were added to the mixture, and then left at room temperature for a while. The mixture was heated at 110 ° C. for 10 hours and evaporated to dryness to obtain a catalyst (platinum and ruthenium) -supporting carbon porous body 1.

前記触媒担持炭素孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、室温で１２時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。   Flemion (trade name) (average particle size 100 nm) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydrogen ion conductive polymer electrolyte, perfluoro conductive carbon particle sulfonic acid) (electrolyte) is applied to the catalyst-supporting carbon porous body 1. A 9% ethanol solution was applied and dried at room temperature for 12 hours to obtain a fuel cell electrode.

前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ４を得た。 The fuel cell electrode is stacked on the surface of the solid polymer electrolyte membrane to which the air electrode is bonded, on which the air electrode is not printed, and bonded by hot pressing (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes). I let you. The air electrode side gas diffusion layer is overlapped on the side where the air electrode is joined, and the fuel electrode side gas diffusion layer is overlapped on the fuel cell electrode side, and the hot pressing method (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes) to obtain MEA4.

（第２の燃料電池用電極の例）（電極基材の、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なる例）
前記炭素孔質体１の代わりに前記炭素孔質体２（片面の平均孔径２０ｎｍ、他方の面の平均孔径５００ｎｍ）（厚み１００μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）を用いた以外は実施例４と同様にして、触媒（白金とルテニウム）担持炭素孔質体２を得た。前記触媒担持炭素孔質体２の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過した。従って、触媒担持炭素孔質体２には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。 (Example of second fuel cell electrode) (Example in which the average pore diameter of pores on one side of the electrode base material is different from the average pore diameter of pores on another side)
Instead of the carbon porous body 1, the carbon porous body 2 (average pore diameter on one side 20 nm, average pore diameter 500 nm on the other side) (thickness 100 μm) (electrically conductive, porous electrode base material) was used. Except for the above, a catalyst (platinum and ruthenium) -supporting carbon porous body 2 was obtained in the same manner as in Example 4. When ethanol was dropped on the surface of the catalyst-supporting carbon porous body 2, the ethanol passed to the back of the porous body. Therefore, it was confirmed that the catalyst-carrying carbon porous body 2 has pores that are not blocked.

前記触媒担持炭素孔質体２の細孔の平均孔径が５００ｎｍである側の面に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を塗布した。この際、前記電解質の平均粒径が１００ｎｍであり、前記炭素孔質体２の平均孔径５００ｎｍの細孔は電解質が通過でき、細孔の内部に徐々に充填されるが、前記炭素孔質体２の平均孔径２０ｎｍの細孔には電解質が透過できず、前記電解質溶液の溶媒であるエタノールのみが透過した。従って、前記炭素孔質体２の、平均孔径が５００ｎｍの細孔の部分付近にのみ、大部分の前記電解質が含まれた。この電解質を含む前記炭素孔質体２を室温で１２時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。   Flemion (trade name) (average particle size 100 nm) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, on the side of the catalyst-supporting carbon porous body 2 having an average pore diameter of 500 nm, A 9% ethanol solution of perfluoro conductive carbon particle sulfonic acid) (electrolyte) was applied. At this time, the average particle diameter of the electrolyte is 100 nm, and the pores having an average pore diameter of 500 nm of the carbon porous body 2 can pass through the electrolyte and are gradually filled into the pores. No electrolyte passed through pores having an average pore diameter of 20 nm, and only ethanol, which was the solvent of the electrolyte solution, permeated. Therefore, most of the electrolyte was contained only in the vicinity of the pore portion having an average pore diameter of 500 nm of the carbon porous body 2. The carbon porous body 2 containing this electrolyte was dried at room temperature for 12 hours to obtain a fuel cell electrode.

前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記固体高分子電解質膜と、前記燃料電池用電極の細孔の平均孔径が５００ｎｍである側とが、向かいあうようにした。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ５を得た。 The fuel cell electrode is stacked on the surface of the solid polymer electrolyte membrane to which the air electrode is bonded, on which the air electrode is not printed, and bonded by hot pressing (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes). I let you. The solid polymer electrolyte membrane and the side where the average pore diameter of the pores of the fuel cell electrode is 500 nm face each other. The air electrode side gas diffusion layer is overlapped on the side where the air electrode is joined, and the fuel electrode side gas diffusion layer is overlapped on the fuel cell electrode side, and the hot pressing method (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes) to obtain MEA5.

（第２の燃料電池用電極の例）（電極基材の、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なる例）
前記固体高分子電解質膜と、前記燃料電池用電極の細孔の平均孔径が２０ｎｍである側とが、向かいあうようにした以外は、実施例５と同様にして、ＭＥＡ６を得た。 (Example of second fuel cell electrode) (Example in which the average pore diameter of pores on one side of the electrode base material is different from the average pore diameter of pores on another side)
MEA6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the solid polymer electrolyte membrane and the side of the fuel cell electrode having an average pore diameter of 20 nm were opposed to each other.

（第２の燃料電池用電極の例）
前記炭素孔質体１（平均孔径５００ｎｍ）（厚み５０μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）を、前記燃料極触媒粒子スラリーに浸漬し、引き上げ、乾燥させ、触媒（電気伝導性物質上に担持された触媒）担持炭素孔質体４を作成した。前記触媒担持炭素孔質体４の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過した。従って、触媒担持炭素孔質体４には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。 (Example of second fuel cell electrode)
The carbon porous body 1 (average pore diameter: 500 nm) (thickness: 50 μm) (electrically conductive, porous electrode base material) is immersed in the fuel electrode catalyst particle slurry, pulled up and dried, and the catalyst (electrical conductivity) Catalyst supported on material) A supported carbon porous body 4 was prepared. When ethanol was dropped on the surface of the catalyst-supporting carbon porous body 4, the ethanol passed to the back of the porous body. Therefore, it was confirmed that the catalyst-carrying carbon porous body 4 has pores that are not blocked.

前記触媒担持炭素孔質体４に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、室温で１２時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。   Flemion (trade name) (average particle diameter 100 nm) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydrogen ion conductive polymer electrolyte, perfluoro conductive carbon particle sulfonic acid) (electrolyte) is applied to the catalyst-supporting carbon porous body 4. A 9% ethanol solution was applied and dried at room temperature for 12 hours to obtain a fuel cell electrode.

前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ７を得た。 The fuel cell electrode is stacked on the surface of the solid polymer electrolyte membrane to which the air electrode is bonded, on which the air electrode is not printed, and bonded by hot pressing (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes). I let you. The air electrode side gas diffusion layer is overlapped on the side where the air electrode is joined, and the fuel electrode side gas diffusion layer is overlapped on the fuel cell electrode side, and the hot pressing method (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes) to obtain MEA7.

（第３の燃料電池用電極の例）
ニッケル多孔質板（日本金属工業製、平均孔径３μｍ）（厚み５００μｍ）（触媒機能を有し、電気伝導性の、多孔質の電極基材）に、脱脂、エッチング、活性化等の前処理を行った。その後、前記ニッケル多孔質板に、無電解白金めっき液１および無電解ルテニウムめっき液１を使用して、実施例９と同様にして、触媒担持金属孔質体１を得た。触媒担持金属孔質体１の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過しており、触媒担持金属孔質体１には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。 (Example of third fuel cell electrode)
Nickel porous plate (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd., average pore diameter 3 μm) (thickness 500 μm) (catalytic function, electrically conductive, porous electrode substrate) is subjected to pretreatment such as degreasing, etching, activation went. Thereafter, a catalyst-supporting metal porous body 1 was obtained in the same manner as in Example 9 using the electroless platinum plating solution 1 and the electroless ruthenium plating solution 1 on the nickel porous plate. When ethanol is dropped onto the surface of the catalyst-supporting metal porous body 1, ethanol passes to the back of the porous body, and the catalyst-supporting metal porous body 1 has pores that are not blocked. Was confirmed.

前記触媒担持金属孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。   Flemion (trade name) (average particle size 100 nm) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydrogen ion conductive polymer electrolyte, perfluoroconductive carbon particle sulfonic acid) (electrolyte) is applied to the catalyst-supporting metal porous body 1. A 9% ethanol solution was applied to obtain a fuel cell electrode.

前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ８得た。 The fuel cell electrode is stacked on the surface of the solid polymer electrolyte membrane to which the air electrode is bonded, on which the air electrode is not printed, and bonded by hot pressing (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes). I let you. The air electrode side gas diffusion layer is overlapped on the side where the air electrode is joined, and the fuel electrode side gas diffusion layer is overlapped on the fuel cell electrode side, and the hot pressing method (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes) to obtain MEA8.

（第４の燃料電池用電極の例）
前記セラミック孔質体１（平均孔径：数１０〜１００μｍ）（厚み５００μｍ）（多孔質の電極基材）に、アルカリ脱脂処理を行い、１０％フッ化水素水溶液で表面をエッチングした。その後、前記セラミック多孔質体１に、酸触媒付与処理を施した。前記酸触媒付与処理は、以下の手順で行った。塩化パラジウム（II）５ｍｇを塩化ナトリウム５ｍｇとともに水（５０ｍｌ）
に溶解させた。この溶液に、激しく攪拌しながら界面活性剤（花王製コータミン８６Ｗ）（０．５ｍｌ）を加え、次いで０．１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液（４ｍｌ）を加えて、パラジウムコロイド溶液を得た。前記セラミック孔質体１を、前記パラジウムコロイド溶液に浸漬させ、酸触媒付与処理を行った。 (Example of fourth fuel cell electrode)
The ceramic porous body 1 (average pore diameter: several 10 to 100 μm) (thickness 500 μm) (porous electrode substrate) was subjected to an alkaline degreasing treatment, and the surface was etched with a 10% hydrogen fluoride aqueous solution. Thereafter, the ceramic porous body 1 was subjected to an acid catalyst application treatment. The acid catalyst application treatment was performed according to the following procedure. Palladium (II) chloride 5mg together with sodium chloride 5mg water (50ml)
Dissolved in. To this solution, a surfactant (Kao Cotamin 86W) (0.5 ml) was added with vigorous stirring, and then a 0.1% aqueous sodium borohydride solution (4 ml) was added to obtain a palladium colloid solution. The ceramic porous body 1 was immersed in the palladium colloid solution and subjected to an acid catalyst application treatment.

その後、酸触媒付与処理を施したセラミック孔質体１を、無電解白金めっき液１に浸漬させ、乾燥させて、白金めっき孔質体を得た。前記白金めっき孔質体を、無電解ルテニウムめっき液１（奥野製薬工業製、無電解ルテニウムＲｕ（商品名））に浸漬させ、乾燥させて、触媒（白金とルテニウム）担持セラミック孔質体２を得た。触媒担持セラミック孔質体２の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過しており、触媒担持セラミック孔質体２には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。   Then, the ceramic porous body 1 which gave the acid catalyst provision process was immersed in the electroless platinum plating solution 1, and was dried, and the platinum plated porous body was obtained. The platinum-plated porous material is immersed in an electroless ruthenium plating solution 1 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., electroless ruthenium Ru (trade name)) and dried to obtain a catalyst (platinum and ruthenium) -supported ceramic porous material 2. Obtained. When ethanol is dropped onto the surface of the catalyst-supporting ceramic porous body 2, ethanol passes to the back of the porous body, and the catalyst-supporting ceramic porous body 2 has pores that are not blocked. Was confirmed.

前記触媒担持セラミック孔質体２に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。   Flemion (trade name) (average particle size 100 nm) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydrogen ion conductive polymer electrolyte, perfluoroconductive carbon particle sulfonic acid) (electrolyte) is applied to the catalyst-supporting ceramic porous body 2. A 9% ethanol solution was applied to obtain a fuel cell electrode.

前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ９を得た。 The fuel cell electrode is stacked on the surface of the solid polymer electrolyte membrane to which the air electrode is bonded, on which the air electrode is not printed, and bonded by hot pressing (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes). I let you. The air electrode side gas diffusion layer is overlapped on the side where the air electrode is joined, and the fuel electrode side gas diffusion layer is overlapped on the fuel cell electrode side, and the hot pressing method (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes) to obtain MEA9.

（第４の燃料電池用電極の例）
セラミック孔質体１の代わりに前記樹脂孔質体３（平均孔径１００μｍ）（厚み５００μｍ）（多孔質の電極基材）を用いた以外は実施例９と同様にして、触媒（白金とルテニウム）担持樹脂孔質体１を得た。 (Example of fourth fuel cell electrode)
A catalyst (platinum and ruthenium) was obtained in the same manner as in Example 9 except that the resin porous body 3 (average pore diameter 100 μm) (thickness 500 μm) (porous electrode substrate) was used instead of the ceramic porous body 1. A supported resin porous body 1 was obtained.

前記触媒担持樹脂孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。   Flemion (trade name) (average particle size 100 nm) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydrogen ion conductive polymer electrolyte, perfluoro conductive carbon particle sulfonic acid) (electrolyte) A 9% ethanol solution was applied to obtain a fuel cell electrode.

前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ１０を得た。 The fuel cell electrode is stacked on the surface of the solid polymer electrolyte membrane to which the air electrode is bonded, on which the air electrode is not printed, and bonded by hot pressing (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes). I let you. The air electrode side gas diffusion layer is overlapped on the side where the air electrode is joined, and the fuel electrode side gas diffusion layer is overlapped on the fuel cell electrode side, and the hot pressing method (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes) to obtain MEA10.

（第４の燃料電池用電極の例）
セラミック孔質体１の代わりに、ガラス多孔質体としてガラス繊維ろ紙（ワットマン製、ＧＦ／Ｄ（商品名））（粒子保持能２．７μｍ）（多孔質体の電極基材）を用いた以外は実施例９と同様にして、触媒（白金とルテニウム）担持ガラス孔質体１を得た。 (Example of fourth fuel cell electrode)
Instead of ceramic porous body 1, glass fiber filter paper (manufactured by Whatman, GF / D (trade name)) (particle retention capacity 2.7 μm) (porous electrode base material) was used as the porous glass body. Obtained a catalyst (platinum and ruthenium) -supported glass porous body 1 in the same manner as in Example 9.

前記触媒担持ガラス孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。   Flemion (trade name) (average particle size 100 nm) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydrogen ion conductive polymer electrolyte, perfluoroconductive carbon particle sulfonic acid) (electrolyte) A 9% ethanol solution was applied to obtain a fuel cell electrode.

前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ１１を得た。 The fuel cell electrode is stacked on the surface of the solid polymer electrolyte membrane to which the air electrode is bonded, on which the air electrode is not printed, and bonded by hot pressing (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes). I let you. The air electrode side gas diffusion layer is overlapped on the side where the air electrode is joined, and the fuel electrode side gas diffusion layer is overlapped on the fuel cell electrode side, and the hot pressing method (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes) to obtain MEA11.

（第４の燃料電池用電極の例）
セラミック孔質体１の代わりに繊維多孔質体としてろ紙（ワットマン製、グレードＮｏ．１（商品名））（厚み１８０μｍ）（多孔質の電極基材）を用いた以外は実施例１０と同様にして、触媒（白金とルテニウム）担持繊維孔質体１を得た。 (Example of fourth fuel cell electrode)
Example 10 was used except that filter paper (manufactured by Whatman, grade No. 1 (trade name)) (thickness 180 μm) (porous electrode base material) was used instead of the ceramic porous body 1 as a fiber porous body. Thus, a catalyst (platinum and ruthenium) -supporting fiber porous body 1 was obtained.

前記触媒担持繊維孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。   Flemion (trade name) (average particle diameter 100 nm) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydrogen ion conductive polymer electrolyte, perfluoro conductive carbon particle sulfonic acid) (electrolyte) is applied to the catalyst-supporting fiber porous body 1. A 9% ethanol solution was applied to obtain a fuel cell electrode.

前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ１２を得た。 The fuel cell electrode is stacked on the surface of the solid polymer electrolyte membrane to which the air electrode is bonded, on which the air electrode is not printed, and bonded by hot pressing (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes). I let you. The air electrode side gas diffusion layer is overlapped on the side where the air electrode is joined, and the fuel electrode side gas diffusion layer is overlapped on the fuel cell electrode side, and the hot pressing method (135 ° C., 5 kgf / cm 2 , 15 minutes) to obtain MEA12.

（比較例１）
ナフィオン（商品名）膜（米国デュポン社製、水素イオン伝導性高分子電解質膜）のそれぞれの面に、前記燃料極触媒ペーストと、前記空気極触媒ペーストを印刷した。前記空気極触媒ペーストが印刷された面には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料極触媒ペーストが印刷された面には、燃料極側ガス拡散層を、それぞれ重ね合わせて、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ１３を得た。 (Comparative Example 1)
The fuel electrode catalyst paste and the air electrode catalyst paste were printed on each surface of a Nafion (trade name) membrane (manufactured by DuPont, USA, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane). A hot pressing method is carried out by stacking an air electrode side gas diffusion layer on the surface on which the air electrode catalyst paste is printed, and a fuel electrode side gas diffusion layer on the surface on which the fuel electrode catalyst paste is printed. (135 ℃, 5kgf / cm 2 , 15 minutes) were joined gave the MEA13.

（燃料電池の製造）
実施例および比較例で得たＭＥＡ１〜１３は、電極面積が５ｃｍ角となるように切断した。ナフィオン（商品名）膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。次に、樹脂含浸黒鉛板（外寸＝１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み＝１．３ｍｍ、酸化剤流路、燃料流路および冷却水流路の深さ＝０．５ｍｍ）から形成したセパレータを準備した。各ＭＥＡの一方の面に、酸化剤流路が形成された前記セパレータを、ＭＥＡの別の面に、燃料流路が形成された前記セパレータを重ね合わせて、単電池とした（図５参照）。電池両端部は、表面を金メッキ加工したステンレス製の集電板と、電気絶縁材料の絶縁板と、端板と、締結ロッドで固定した。この時の締結圧は前記セパレータの面積あたり１５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。ＭＥＡ１〜ＭＥＡ１３の各々を用いて前記のようにして、単電池１〜１３を得た。 (Manufacture of fuel cells)
The MEAs 1 to 13 obtained in Examples and Comparative Examples were cut so that the electrode area was 5 cm square. A rubber gasket plate was joined to the outer periphery of the Nafion (trade name) membrane to form manifold holes for circulating coolant, fuel gas, and oxidant gas. Next, a separator formed from a resin-impregnated graphite plate (outer dimensions = 10 cm × 10 cm, thickness = 1.3 mm, oxidant flow path, fuel flow path, and cooling water flow path depth = 0.5 mm) was prepared. The separator with the oxidant flow path formed on one surface of each MEA and the separator with the fuel flow path formed on the other surface of the MEA were overlaid to form a single cell (see FIG. 5). . Both ends of the battery were fixed with a current collector plate made of stainless steel whose surface was plated with gold, an insulating plate made of an electrically insulating material, an end plate, and a fastening rod. The fastening pressure at this time was 15 kgf / cm 2 per area of the separator. The cells 1 to 13 were obtained as described above using each of the MEA 1 to MEA 13.

前記単電池１〜１３の各々に、２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を温度６０℃で供給し、電池温度を６０℃、空気利用率（Ｕｏ）３０％の条件下で空気を６０℃のバブラーを通して供給し、空気側出口は２ａｔｍ加圧した。電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2における単電池電圧を、表１に示す。

Figure 2005197178
Each of the cells 1 to 13 is supplied with a 2 mol / l methanol aqueous solution at a temperature of 60 ° C., and is supplied with air through a bubbler at 60 ° C. under conditions of a battery temperature of 60 ° C. and an air utilization rate (Uo) of 30%. The air outlet was pressurized at 2 atm. Table 1 shows unit cell voltages at a current density of 200 mA / cm 2 .
Figure 2005197178

表１の結果より、単電池１〜１２は、比較例である単電池１３より高い電圧が得られている。従って、本発明の燃料電池用電極を用いる燃料電池においては、電圧降下を抑制できることが確認できた。
また、単電池５と単電池６を比較すると、単電池５のほうが、より高い電圧が得られている。これは、固体高分子電解質膜側に接する電極基材の面上を、固体高分子電解質が被覆されることで、プロトン電導の界面抵抗が低減されたためであると考えられる。 From the results of Table 1, the cells 1 to 12 have a higher voltage than the cell 13 of the comparative example. Therefore, it was confirmed that the voltage drop can be suppressed in the fuel cell using the fuel cell electrode of the present invention.
Further, when the unit cell 5 and the unit cell 6 are compared, the unit cell 5 has a higher voltage. This is considered to be because the interface resistance of proton conduction was reduced by covering the surface of the electrode substrate in contact with the solid polymer electrolyte membrane side with the solid polymer electrolyte.

燃料電池の燃料極用電極または空気極用電極のいずれにも適用できる。   The present invention can be applied to either a fuel electrode or an air electrode of a fuel cell.

本発明の燃料電池用電極の一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the electrode for fuel cells of this invention. 本発明の燃料電池用電極の別の一例の断面図である。It is sectional drawing of another example of the electrode for fuel cells of this invention. 本発明の膜電極接合体の一例の構成の断面図である。It is sectional drawing of a structure of an example of the membrane electrode assembly of this invention. 実施例１のＭＥＡ１の構成を示した断面図である。1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an MEA 1 of Example 1. 本発明の燃料電池の別の一例の構成を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the structure of another example of the fuel cell of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 触媒
２ 電解質
３ 電極基材
４ 電極基材
５ 電極基材の表面
６ 電極基材の別の表面
７ 膜電極接合体
８ 燃料極側ガス拡散層
９ 燃料極用電極
１０ 高分子電解質膜
１１ 空気極用電極
１２ 空気極側ガス拡散層
１３ 膜電極接合体
１４ 燃料極側ガス拡散層
１５ 燃料電池用電極
１６ 固体高分子電解質膜
１７ 空気極
１８ 空気極側ガス拡散層
２１ 膜電極接合体
２２ ガスケット板
２３、２４、２５ マニホールド穴
２６ セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Catalyst 2 Electrolyte 3 Electrode base material 4 Electrode base material 5 Surface of electrode base material 6 Another surface of electrode base material 7 Membrane electrode assembly 8 Fuel electrode side gas diffusion layer 9 Electrode for fuel electrode 10 Polymer electrolyte membrane 11 Air Electrode for electrode 12 Air electrode side gas diffusion layer 13 Membrane electrode assembly 14 Fuel electrode side gas diffusion layer 15 Fuel cell electrode 16 Solid polymer electrolyte membrane 17 Air electrode 18 Air electrode side gas diffusion layer 21 Membrane electrode assembly 22 Gasket Plate 23, 24, 25 Manifold hole 26 Separator

Claims (31)

電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性物質上に担持された触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記電気伝導性物質上に担持された触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記電気伝導性物質上に担持された触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極。 A fuel cell electrode comprising an electrolyte, a porous electrode substrate, and a catalyst supported on an electrically conductive material,
A catalyst supported on the electrically conductive substance is supported on the inner wall of the pores of the electrode substrate,
The electrolyte is contained in the pores of the electrode substrate,
A fuel cell electrode in which the electrolyte is in contact with the catalyst supported on the electrically conductive material supported on the pore inner wall of the electrode substrate. 前記電極基材が、ガラス、セラミック、繊維または樹脂である請求項１に記載の燃料電池用電極。   The electrode for a fuel cell according to claim 1, wherein the electrode base material is glass, ceramic, fiber, or resin. 前記電気伝導性物質が、炭素、金属または導電性高分子である請求項１または２に記載の燃料電池用電極。   The fuel cell electrode according to claim 1, wherein the electrically conductive substance is carbon, metal, or a conductive polymer. 前記触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極。   4. The fuel cell according to claim 1, wherein the catalyst is one or more selected from the group consisting of platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, and alloys thereof. electrode. 前記電極基材の少なくとも一方の表面上に、前記電気伝導性物質上に担持された触媒が担持されている請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極。   The electrode for a fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein a catalyst supported on the electrically conductive substance is supported on at least one surface of the electrode base material. 電解質と、多孔質の電気伝導性な電極基材と、触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極。 A fuel cell electrode comprising an electrolyte, a porous electrically conductive electrode substrate, and a catalyst,
The catalyst is supported on the pore inner walls of the electrode substrate,
The electrolyte is contained in the pores of the electrode substrate,
An electrode for a fuel cell, wherein the catalyst supported on the pore inner wall of the electrode base material is in contact with the electrolyte. 電気伝導性な前記電極基材が、炭素または金属である請求項６に記載の燃料電池用電極。   The electrode for a fuel cell according to claim 6, wherein the electrically conductive electrode base material is carbon or metal. 電気伝導性な前記電極基材が、表面のみが電気伝導性である電極基材である請求項６に記載の燃料電池用電極。   The electrode for a fuel cell according to claim 6, wherein the electrically conductive electrode base material is an electrode base material whose surface is electrically conductive only. 前記触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項６〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極。   9. The fuel cell according to claim 6, wherein the catalyst is one or more selected from the group consisting of platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, and alloys thereof. electrode. さらに、電気伝導性物質を含む請求項６〜９のいずれかに記載の燃料電池用電極。   Furthermore, the electrode for fuel cells in any one of Claims 6-9 containing an electrically conductive substance. 前記電気伝導性物質が、炭素、金属または導電性高分子である請求項１０に記載の燃料電池用電極。   The fuel cell electrode according to claim 10, wherein the electrically conductive substance is carbon, metal, or a conductive polymer. 前記触媒が、前記電気伝導性物質上に予め担持されている請求項１０または１１に記載の燃料電池用電極。   The fuel cell electrode according to claim 10 or 11, wherein the catalyst is supported in advance on the electrically conductive substance. 前記電極基材の少なくとも一方の表面上に、前記触媒が担持されている請求項６〜１２のいずれかに記載の燃料電池用電極。   The electrode for a fuel cell according to any one of claims 6 to 12, wherein the catalyst is supported on at least one surface of the electrode base material. 電解質と、多孔質の電極基材とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材が電気伝導性であり、前記電極基材が触媒の機能を有し、かつ、触媒を更に含み、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁および前記触媒の少なくとも一方と、前記電解質が接触している燃料電池用電極。 A fuel cell electrode comprising an electrolyte and a porous electrode substrate,
The electrode substrate is electrically conductive, the electrode substrate has a catalytic function, and further comprises a catalyst;
The electrolyte is contained in the pores of the electrode substrate,
An electrode for a fuel cell, wherein the electrolyte is in contact with at least one of pore inner walls of the electrode base material and the catalyst. 電気伝導性で、触媒の機能を有する前記電極基材が、ニッケル、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項１４に記載の燃料電池用電極。   The electrically conductive electrode base material having a catalytic function is at least one selected from the group consisting of nickel, platinum, ruthenium, palladium, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, and alloys thereof. 14. The fuel cell electrode according to 14. 電気伝導性で、触媒の機能を有する前記電極基材が、表面のみが電気伝導性である電極基材である請求項１４に記載の燃料電池用電極。   The electrode for a fuel cell according to claim 14, wherein the electrode base material that is electrically conductive and has a catalytic function is an electrode base material that is electrically conductive only on the surface. 前記触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項１４に記載の燃料電池用電極。   The electrode for a fuel cell according to claim 14, wherein the catalyst is one or more selected from the group consisting of platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron, and alloys thereof. 電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性な触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極。 A fuel cell electrode comprising an electrolyte, a porous electrode substrate, and an electrically conductive catalyst,
The catalyst is supported on the pore inner walls of the electrode substrate,
The electrolyte is contained in the pores of the electrode substrate,
An electrode for a fuel cell, wherein the catalyst supported on the pore inner wall of the electrode base material is in contact with the electrolyte. 前記電極基材が、セラミック、樹脂、ガラスまたは繊維である請求項１８に記載の燃料電池用電極。   The electrode for a fuel cell according to claim 18, wherein the electrode base material is ceramic, resin, glass, or fiber. 前記電気伝導性な触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項１８または１９のいずれかに記載の燃料電池用電極。   20. The electrically conductive catalyst is one or more selected from the group consisting of platinum, ruthenium, palladium, nickel, rhodium, cobalt, iridium, osmium, iron and alloys thereof. Fuel cell electrode. 前記電極基材の少なくとも一方の表面上に、前記触媒が担持されている請求項１８〜２０のいずれかに記載の燃料電池用電極。   The fuel cell electrode according to any one of claims 18 to 20, wherein the catalyst is supported on at least one surface of the electrode base material. 前記電極基材の少なくとも一方の表面の一部または全部が、前記電解質で被覆された請求項１〜２１のいずれかに記載の燃料電池用電極。   The fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 21, wherein a part or all of at least one surface of the electrode base material is coated with the electrolyte. 一部または全部の前記細孔が、前記電極基材の一方の面から他方の面に、貫通している請求項１〜２２のいずれかに記載の燃料電池用電極。   The electrode for fuel cells according to any one of claims 1 to 22, wherein a part or all of the pores penetrate from one surface of the electrode base material to the other surface. 前記電極基材の、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なる請求項１〜２３のいずれかに記載の燃料電池用電極。   The electrode for a fuel cell according to any one of claims 1 to 23, wherein an average pore diameter of pores on one side of the electrode substrate is different from an average pore diameter of pores on another side. 前記電極基材が、平均孔径が異なる２枚以上の多孔質層の積層体である請求項２４に記載の燃料電池用電極。   The fuel cell electrode according to claim 24, wherein the electrode base material is a laminate of two or more porous layers having different average pore diameters. 燃料極用電極と、空気極用電極と、高分子電解質膜と、燃料極側ガス拡散層および空気極側ガス拡散層とを含み、前記燃料極側ガス拡散層、前記燃料極用電極、前記高分子電解質膜、前記空気極用電極および前記空気極側ガス拡散層の順序で積層されている膜電極接合体であって、請求項１〜２３のいずれかに記載の燃料電池用電極が、前記燃料極用電極および前記空気極用電極の少なくとも一方である膜電極接合体。   An electrode for a fuel electrode, an electrode for an air electrode, a polymer electrolyte membrane, a fuel electrode side gas diffusion layer and an air electrode side gas diffusion layer, the fuel electrode side gas diffusion layer, the fuel electrode electrode, It is a membrane electrode assembly laminated | stacked in order of the polymer electrolyte membrane, the said electrode for air electrodes, and the said air electrode side gas diffusion layer, Comprising: The electrode for fuel cells in any one of Claims 1-23, A membrane electrode assembly, which is at least one of the fuel electrode and the air electrode. 燃料極用電極と、空気極用電極と、高分子電解質膜と、燃料極側ガス拡散層および空気極側ガス拡散層とを含み、前記燃料極側ガス拡散層、前記燃料極用電極、前記高分子電解質膜、前記空気極用電極および前記空気極側ガス拡散層の順序で積層されている膜電極接合体であって、請求項２４または２５に記載の燃料電池用電極が、前記燃料極用電極および前記空気極用電極の少なくとも一方である膜電極接合体。   An electrode for a fuel electrode, an electrode for an air electrode, a polymer electrolyte membrane, a fuel electrode side gas diffusion layer and an air electrode side gas diffusion layer, the fuel electrode side gas diffusion layer, the fuel electrode electrode, 26. A membrane electrode assembly in which a polymer electrolyte membrane, the air electrode electrode, and the air electrode side gas diffusion layer are laminated in this order, wherein the fuel cell electrode according to claim 24 or 25 is the fuel electrode. A membrane electrode assembly which is at least one of the electrode for air and the electrode for air electrode. 前記燃料電池用電極の、より大きい平均孔径を有する細孔を有する前記電極基材の面が、前記高分子電解質膜と向かい合っている請求項２７に記載の膜電極接合体。   28. The membrane electrode assembly according to claim 27, wherein a surface of the electrode base material having pores having a larger average pore diameter of the electrode for the fuel cell faces the polymer electrolyte membrane. 前記高分子電解質膜が、パーフルオロカーボンスルホン酸膜、フェノールスルホン酸膜、ポリスチレンスルホン酸膜またはポリトリフルオロスチレンスルホン酸膜である請求項２６〜２８のいずれかに記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to any one of claims 26 to 28, wherein the polymer electrolyte membrane is a perfluorocarbon sulfonic acid film, a phenol sulfonic acid film, a polystyrene sulfonic acid film, or a polytrifluorostyrene sulfonic acid film. 請求項１〜２５のいずれかに記載の燃料電池用電極を含む燃料電池。   A fuel cell comprising the fuel cell electrode according to claim 1. 請求項２６〜２９のいずれかに記載の膜電極接合体を含む燃料電池。   A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to any one of claims 26 to 29.
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