JP2005194497A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂と特定相対粘度を有するポリアミド樹脂との組成物に対し、特定の変性ビニル系共重合体を添加した熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、薄物成形時や切削加工時にも層状剥離などの成形上の問題が起こらず、剛性、耐熱性、耐薬品性、表面外観、とりわけ常温、低温における耐衝撃性に優れ、さらに上記特性の他に優れた流動性をも兼備した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
The present invention relates to a thermoplastic resin composition obtained by adding a specific modified vinyl copolymer to a composition of a rubber reinforced styrene resin and a polyamide resin having a specific relative viscosity. No molding problems such as delamination occur during molding or cutting, excellent rigidity, heat resistance, chemical resistance, surface appearance, especially impact resistance at room temperature and low temperature, and in addition to the above characteristics The present invention relates to a thermoplastic resin composition that also has fluidity.
ゴム強化スチレン系樹脂は、高剛性、良外観で寸法安定性がよく、吸湿性が低いといった特徴を有していることから、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、ゴム強化スチレン系樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下での使用が制限されていた。 Rubber-reinforced styrene-based resins are widely used as general-purpose thermoplastic resins because they have characteristics such as high rigidity, good appearance, good dimensional stability, and low hygroscopicity. However, the rubber-reinforced styrene resin has insufficient chemical resistance, wear resistance, and heat resistance, and its use under severe conditions has been limited.
また、ポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高く、剛性、寸法安定性が十分ではなかった。 Polyamide resins are widely used as engineering plastics because of their excellent chemical resistance, wear resistance, and heat resistance. However, they have high water absorption, and their rigidity and dimensional stability are not sufficient.
そこで、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂のそれぞれの長所を兼備した樹脂組成物の検討が従来からなされており、例えば、代表的なゴム強化スチレン系樹脂であるＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂のブレンド組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との単なるブレンドでは、両者の相溶性が悪く、機械的物性も著しく低いという問題があった。 Thus, studies have been made on resin compositions that combine the advantages of rubber-reinforced styrene resin and polyamide resin. For example, a blend composition of ABS resin and polyamide resin, which is a typical rubber-reinforced styrene resin. (See, for example, Patent Document 1). However, a simple blend of an ABS resin and a polyamide resin has a problem that the compatibility between the two is poor and the mechanical properties are remarkably low.
そのため、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂との相溶性を改良する方法として、ポリアミド樹脂と親和性のある官能基を有する単量体をゴム状重合体にグラフト共重合し、これをポリアミド樹脂とブレンドするという手法が検討されており、その１つの手法として、α，β−不飽和カルボン酸無水物を他の単量体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂とのブレンド組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、このようにして得られた樹脂組成物には、表面外観、流動性、熱安定性が不足するなどの問題があった。また、不飽和カルボン酸アミドを他の重合体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂とのブレンド組成物（例えば、特許文献３参照）も提案されているが、この樹脂組成物は耐衝撃性が不十分であり、また吸水時の機械特性に問題があった。 Therefore, as a method for improving the compatibility between the rubber-reinforced styrene resin and the polyamide resin, a monomer having a functional group having an affinity for the polyamide resin is graft-copolymerized to the rubber-like polymer, and this is combined with the polyamide resin. A method of blending has been studied, and as one of the methods, a graft copolymer obtained by graft copolymerization of an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and a rubbery polymer together with other monomers, and a polyamide. A blend composition with a resin (see, for example, Patent Document 2) has been proposed. However, the resin composition thus obtained has problems such as insufficient surface appearance, fluidity, and thermal stability. Further, a blend composition of a graft copolymer obtained by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid amide together with another polymer onto a rubber-like polymer and a polyamide resin (for example, see Patent Document 3) has also been proposed. The resin composition has insufficient impact resistance and has a problem in mechanical properties upon water absorption.
そこで、吸水時の機械特性の改良を目的として、スチレンと不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体をスチレン系樹脂とポリアミド樹脂との相溶化剤として用いた三成分からなる樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、この樹脂組成物は、吸水時の機械特性の改良は果たされているものの、耐衝撃性についてはなお不十分であった。 Therefore, for the purpose of improving mechanical properties at the time of water absorption, a resin composition composed of three components using a copolymer of styrene and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a compatibilizer between a styrene resin and a polyamide resin (for example, In this resin composition, although mechanical properties at the time of water absorption have been improved, impact resistance is still insufficient.
また、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂に対して、酸無水物単位量が特定の範囲にある酸無水物含有共重合体を添加することにより、耐衝撃性をさらに向上させた樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、この組成物について、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周りへの用途展開を考えた場合には、これらの用途で要求される常温および低温における耐衝撃性、剛性、流動性の高度のバランスが十分なものではなかった。
したがって本発明の目的は、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物を得るに際し、ゴム強化スチレン系樹脂の有する高剛性、良外観、高寸法安定性および低吸水性と、ポリアミド樹脂の有する耐薬品性と耐熱性との高度なバランスの実現と、常温、低温における優れた耐衝撃性の発現を可能とすると共に、さらに優れた流動性をも兼備する、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain a high rigidity, good appearance, high dimensional stability and low water absorption of a rubber reinforced styrenic resin when obtaining a resin composition comprising a rubber reinforced styrenic resin and a polyamide resin. The vehicle interior and exterior materials and electricity that achieve a high level of balance between chemical resistance and heat resistance and have excellent impact resistance at room temperature and low temperature. The object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition useful as a housing and part surrounding material for electronic devices.
そこで本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる組成物に対して、芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率との比が特定の範囲の変性ビニル系共重合体を添加することにより、薄物成形時や切削加工時にも層状剥離などの成形上の問題が起こらず、剛性、耐熱性、耐薬品性、表面外観に優れ、とりわけ常温、低温における耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、さらに成分として用いるポリアミド樹脂の相対粘度を特定の範囲に規定することにより、上記特性の他に優れた流動性をも兼備する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the molar fraction of aromatic vinyl monomer units and cyanide for a composition comprising a rubber-reinforced styrene resin and a polyamide resin. By adding a modified vinyl copolymer whose ratio to the mole fraction of vinyl fluoride monomer units is in a specific range, molding problems such as delamination do not occur during thin molding or cutting. Found that a thermoplastic resin composition excellent in rigidity, heat resistance, chemical resistance and surface appearance, particularly excellent in impact resistance at room temperature and low temperature can be obtained, and the relative viscosity of the polyamide resin used as a component is specified. The inventors have found that a thermoplastic resin composition having excellent fluidity in addition to the above characteristics can be obtained by defining the range, and the present invention has been achieved.
すなわち、上記目的を達成するために、本発明によれば、(i)ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９５重量％とからなるゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量％と、(ii)９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．０〜４．０であるポリアミド樹脂１０〜９０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
(iii)芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体、およびその他の単量体あるいは単量体混合物を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−２）から選ばれた変性ビニル系共重合体０．５〜６０重量部をさらに含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ(iii)変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および/または（Ｂ−２）中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位とのモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．８５〜１．１５の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
That is, in order to achieve the above object, according to the present invention, (i) a graft (copolymer) obtained by graft polymerization of a monomer or a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer to a rubbery polymer. ) Polymer (A-1) 5 to 100% by weight and a vinyl (co) polymer (A-2) obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer 10 to 90% by weight of a rubber-reinforced styrene resin consisting of 0 to 95% by weight, and (ii) a relative viscosity of a solution dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / dl is 2.0 to 2.0 at 25 ° C. 4.0 parts by weight of a resin composition consisting of 10 to 90% by weight of a polyamide resin of 4.0,
(iii) A modified vinyl copolymer (B-1) obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride or a derivative thereof, and an aromatic Modified vinyl copolymer obtained by polymerizing aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, α, β-unsaturated carboxylic acid anhydrides or derivatives thereof, and other monomers or monomer mixtures A thermoplastic resin composition further containing 0.5 to 60 parts by weight of a modified vinyl copolymer selected from the blend (B-2), and (iii) a modified vinyl copolymer (B -1) and / or (B-2), which is the ratio of the mole fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units to the mole fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units X A thermoplastic resin composition characterized by having a value of / Y in the range of 0.85 to 1.15 is provided.
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
グラフト（共）重合体（Ａ−１）が、ジエン系ゴム１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体４０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜６０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物２０〜９０重量部をグラフト重合させてなること、
グラフト（共）重合体（Ａ−１）が、ジエン系ゴム５５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体４０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜６０重量％及びこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物２０〜４５重量部をグラフト重合させてなること、
(iii)変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および/または（Ｂ−２）中にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位またはその誘導体単位が１．１〜５モル％含有されていること、
(ii)ポリアミド樹脂の９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．０〜２．８であること、
(ii)ポリアミド樹脂がナイロン６であること、
(iii)変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および/または（Ｂ−２）中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位とのモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．８５〜１．０５の範囲にあること、
(iii)変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および/または（Ｂ−２）中のシアン化ビニル系単量体単位が４１モル％以上であること、
(iii)変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および/または（Ｂ−２）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃で測定した極限粘度が０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあること、
(i)ゴム強化スチレン系樹脂が、グラフト（共）重合体（Ａ−１）４０〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）２０〜６０重量％からなること、
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位とのモル分率との比が０．８５〜１．４５の範囲にあること、
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃で測定した極限粘度が０．３〜０．９ｄｌ／ｇの範囲にあることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
In the thermoplastic resin composition of the present invention,
Graft (co) polymer (A-1) is 10-80 parts by weight of diene rubber, 40-95% by weight of aromatic vinyl monomer, 5-60% by weight of vinyl cyanide monomer, and these Graft polymerization of 20 to 90 parts by weight of a monomer mixture consisting of 0 to 30% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with
The graft (co) polymer (A-1) is contained in 55 to 80 parts by weight of diene rubber, 40 to 95% by weight of aromatic vinyl monomer, 5 to 60% by weight of vinyl cyanide monomer, and the like. Graft polymerization of 20 to 45 parts by weight of a monomer mixture composed of 0 to 30% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with
(iii) The modified vinyl copolymer (B-1) and / or (B-2) contains 1.1 to 5 mol% of an α, β-unsaturated carboxylic anhydride unit or a derivative unit thereof. Being
(ii) the relative viscosity of a solution of polyamide resin dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / dl is 2.0 to 2.8 at 25 ° C .;
(ii) the polyamide resin is nylon 6,
(iii) The molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer unit in the modified vinyl copolymer (B-1) and / or (B-2) and the vinyl cyanide monomer unit The value of X / Y, which is the ratio of mole fraction (Y), is in the range of 0.85 to 1.05;
(iii) The vinyl cyanide monomer unit in the modified vinyl copolymer (B-1) and / or (B-2) is 41 mol% or more,
(iii) The modified vinyl copolymer (B-1) and / or (B-2) is dissolved in a methyl ethyl ketone solvent and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. is in the range of 0.5 to 0.8 dl / g. ,
(i) The rubber-reinforced styrene resin comprises 40 to 80% by weight of the graft (co) polymer (A-1) and 20 to 60% by weight of the vinyl (co) polymer (A-2),
The ratio of the molar fraction of the aromatic vinyl monomer unit to the vinyl cyanide monomer unit in the vinyl (co) polymer (A-2) is 0.85 to 1. In the range of 45,
A preferable condition is that the intrinsic viscosity of the vinyl (co) polymer (A-2) dissolved in a methyl ethyl ketone solvent and measured at 30 ° C. is in the range of 0.3 to 0.9 dl / g.
本発明によれば、以下に説明するとおり、薄物成形時や切削加工時にも層状剥離などの成形上の問題が起こらず、剛性、耐熱性、耐薬品性、表面外観、とりわけ常温、低温における耐衝撃性に優れ、さらに上記特性の他に優れた流動性をも兼備し、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用な熱可塑性樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, as will be described below, there are no molding problems such as delamination even during thin molding or cutting, and rigidity, heat resistance, chemical resistance, surface appearance, especially resistance at room temperature and low temperature. A thermoplastic resin composition that is excellent in impact properties and also has excellent fluidity in addition to the above properties and is useful as a material for surroundings of automobile interiors and housings and parts of electric / electronic devices can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明で用いる(i)ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９５重量％とからなるものである。このような(i)ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、およびＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。 The (i) rubber-reinforced styrene resin used in the present invention is a graft (co) polymer (A) obtained by graft polymerization of a monomer or monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer to a rubber polymer. -1) 5 to 100% by weight, and vinyl (co) polymer (A-2) 0 to 95% by weight obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer It consists of Specific examples of such (i) rubber-reinforced styrene resin include, for example, impact-resistant polystyrene, ABS resin, AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber- Styrene copolymer) and MBS resin (methyl methacrylate-butadiene rubber-styrene copolymer).
グラフト（共）重合体（Ａ−１）を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、中でもジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、水素添加ゴムおよびシリコーンゴムが好ましく用いられ、より好ましくはジエン系ゴムである。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−メタクリル酸アリル、アクリル酸ブチル−アクリル酸アリル、アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸アリルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴムなどが挙げられ、中でもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。 As the rubbery polymer constituting the graft (co) polymer (A-1), those having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower are suitable, and among them, diene rubber, acrylic rubber, ethylene-α-olefin system. Copolymer rubber, hydrogenated rubber, and silicone rubber are preferably used, and more preferably diene rubber. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, diene rubber such as butyl acrylate-butadiene copolymer, polybutyl acrylate, acrylic acid Acrylic rubber such as butyl-allyl methacrylate, butyl acrylate-allyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate-allyl methacrylate, polyisoprene, ethylene-propylene-diene terpolymer, ethylene-propylene copolymer Such as ethylene-α-olefin copolymer rubber, hydrogenated product of butadiene polymer, hydrogenated product of block copolymer of conjugated diene polymer block and aromatic vinyl compound polymer block, and block combining these Hydrogenation of copolymers, etc. Beam, such as silicone rubbers such as polyorganosiloxane rubber-like polymer latex. Among them polybutadiene or butadiene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．６μｍ、特に０．１０〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優れ好ましい。中でも、０．２０〜０．２５μｍの粒子径のゴムと０．５０〜０．６５μｍの粒子径のゴムとを重量比９０：１０〜６０：４０として併用したものが、耐衝撃性、薄肉成形品の落錘衝撃が著しく優れるため好ましい。 The rubber particle diameter of the rubber polymer is not particularly limited, but those having a weight average particle diameter of 0.05 to 0.6 μm, particularly 0.10 to 0.55 μm are preferable because of excellent impact resistance. Among them, a combination of rubber having a particle size of 0.20 to 0.25 μm and rubber having a particle size of 0.50 to 0.65 μm in a weight ratio of 90:10 to 60:40 is used for impact resistance and thin wall molding. This is preferable because the drop impact of the product is remarkably excellent.
なお、ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法）により測定することができる。 The weight average particle diameter of the rubber particles is creamed according to the sodium alginate method (sodium alginate concentration) described in “Rubber Age Vol. 88 p. 484 to 490 (1960) by E. Schmidt, PH Biddison”. Utilizing the fact that the polybutadiene particle diameter is different, it can be measured by a method of obtaining a particle diameter of 50% cumulative weight fraction from the creamed weight ratio and the cumulative weight fraction of sodium alginate concentration.
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）中の芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく、これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。 The aromatic vinyl monomer in the graft (co) polymer (A-1) is styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, pt-butylstyrene, p-methylstyrene. , Chlorostyrene, bromostyrene, and the like, among which styrene is particularly preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
さらに、必要に応じて芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物中に含まれる芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、耐薬品性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が、色調、透明性向上の目的で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、好ましくはゴム質重合体１０〜８０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、さらに好ましくは５５〜８０重量部の存在下に、上記の単量体または単量体混合物を好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜４５重量部を（共）重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が１０重量部未満では衝撃強度が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。
Furthermore, as a monomer other than the aromatic vinyl monomer contained in the monomer mixture containing the aromatic vinyl monomer as necessary, a vinyl cyanide monomer is used for the purpose of improving chemical resistance. For the purpose of improving the color tone and transparency of the monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer is preferably used. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include esterification products of acrylic acid and methacrylic acid with methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, etc., and methyl methacrylate is particularly preferable. (Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid glycidyl, itaconic acid glycidyl ether, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoethyl ester, itaconic acid , Itaconic anhydride, phthalic acid, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, (meta Aminoethyl acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dibutyl (meth) acrylate Minoethyl, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate, cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinyl Amine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, 2-styryl-oxazoline, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The graft (co) polymer (A-1) in the present invention is preferably in the presence of 10 to 80 parts by weight of a rubbery polymer, more preferably 40 to 80 parts by weight, and even more preferably 55 to 80 parts by weight. The above monomer or monomer mixture is preferably obtained by (co) polymerizing 20 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, and even more preferably 20 to 45 parts by weight. When the ratio of the rubbery polymer is less than 10 parts by weight, the impact strength tends to be lowered, and when it exceeds 80 parts by weight, the surface appearance tends to be lowered.
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる単量体または単量体混合物中の、芳香族ビニル系単量体は４０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０重量％〜７５重量％である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、その混合率は５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは２５重量％〜３５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、８０重量％以下、さらには７５重量％以下で混合することが好ましい。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下が好ましく、さらに３０重量％以下が好ましい。 The aromatic vinyl monomer in the monomer or monomer mixture used for the graft (co) polymer (A-1) is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 80% by weight. %, More preferably 60% by weight to 75% by weight. In the case of mixing a vinyl cyanide monomer, the mixing ratio is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and further preferably 25 to 35% by weight. When the (meth) acrylic acid ester monomer is mixed, it is preferably mixed at 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less. When other vinyl monomers copolymerizable with these are mixed, the content is preferably 60% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
グラフト（共）重合体（Ａ−１）中に少なくとも芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合、グラフト（共）重合体（Ａ−１）中に含まれる芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比（＜芳香族ビニル系単量体単位のモル数＞／＜シアン化ビニル系単量体単位のモル数＞）には特に制限はない。なお、グラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物をグラフト（共）重合させる際に生成するグラフトしていない（共）重合体を含んでいてもよい。すなわち単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよく、通常はグラフトしていない（共）重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は本来は組成物であるが、本発明においては便宜上まとめて、グラフト（共）重合体（Ａ−１）という。ここでグラフト率については特に制限はないが、衝撃強度の観点からグラフト率は１０〜１５０％であることが好ましい。グラフト率は次式により算出される。 If the graft (co) polymer (A-1) contains at least an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit, it is contained in the graft (co) polymer (A-1). Molar ratio of aromatic vinyl monomer units to vinyl cyanide monomer units (<mole number of aromatic vinyl monomer units> / <mole number of vinyl cyanide monomer units>) There are no particular restrictions. The graft (co) polymer (A-1) includes an ungrafted (co) polymer that is produced when a monomer or a monomer mixture is grafted (co) polymerized to a rubbery polymer. You may go out. That is, the monomers of the monomer mixture may be bonded to each other and may contain an ungrafted (co) polymer, and usually obtained as a mixture with an ungrafted (co) polymer. use. Although this mixture is originally a composition, in the present invention, it is collectively referred to as a graft (co) polymer (A-1) for convenience. Here, the graft rate is not particularly limited, but the graft rate is preferably 10 to 150% from the viewpoint of impact strength. The graft ratio is calculated by the following formula.
グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共）重合体量＞／＜グラフト（共）重合体のゴム含有量＞×１００
また、グラフトしていない（共）重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．１〜１．０ｄｌ／ｇの範囲のものが衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．１〜０．７ｄｌ／ｇの範囲のものである。
Graft rate (%) = <Amount of vinyl (co) polymer graft polymerized to rubbery polymer> / <Rubber content of graft (co) polymer> × 100
In addition, the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. of the uncografted (co) polymer methylethylketone solvent is not particularly limited, but those in the range of 0.1 to 1.0 dl / g have impact strength and moldability. It is preferably used from the viewpoint of balance, and more preferably in the range of 0.1 to 0.7 dl / g.
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合などの通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に（グラフト）共重合したグラフト（共）重合体（Ａ−１）の２種以上をブレンドし用いることも可能である。 There is no restriction | limiting in particular regarding the manufacturing method of a graft (co) polymer (A-1), Normal methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, are used. There is no particular limitation on the monomer charging method, and it may be added all at once, and part or all of the charged monomer is continuously charged or divided in order to prevent the formation of a copolymer composition distribution. Polymerization may be performed while charging. It is also possible to blend and use two or more of the graft (co) polymers (A-1) separately (grafted) copolymerized.
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）は、本発明で使用する(i)ゴム強化スチレン系樹脂を構成する成分として必須ではないが必要に応じて使用される。その場合、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどの芳香族ビニル系単量体が必須であり、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 The vinyl (co) polymer (A-2) in the present invention is not essential as a component constituting the (i) rubber-reinforced styrene resin used in the present invention, but is used as necessary. In that case, as the aromatic vinyl monomer used for the vinyl (co) polymer (A-2), styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, o-ethyl styrene, pt-butyl styrene, Aromatic vinyl monomers such as p-methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene are essential, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体が耐薬品性向上の点から好ましく用いられ、特にアクリロニトリルが好ましい。また、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体も耐熱性と難燃性が向上するため好ましく、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。その他必要に応じて、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 As monomers other than aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile are preferably used from the viewpoint of improving chemical resistance, and acrylonitrile is particularly preferable. . In addition, maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide are also preferable because of their improved heat resistance and flame retardancy. Phenylmaleimide is preferred. Other (meth) acrylic acid ester monomers such as esterified products of acrylic acid and methacrylic acid with methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid Glycidyl, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, itaconic acid, itaconic anhydride, phthalic acid, acrylamide, methacryl Amide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate, (meth ) Cyclohexylaminoethyl acrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl- Oxazolines and 2-styryl-oxazolines can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられる単量体または単量体混合物中の、芳香族ビニル系単量体は１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７５重量％である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは２５重量％〜３５重量％である。マレイミド系単量体を混合する場合には５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％である。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、８０重量％以下、さらには７５重量％以下で混合することが好ましい。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下が好ましく、さらに５０重量％以下が好ましい。 The aromatic vinyl monomer in the monomer or monomer mixture used for the vinyl (co) polymer (A-2) is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 50 to 80% by weight. More preferably, it is 60 to 75% by weight. When mixing a vinyl cyanide monomer, it is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 20% to 40% by weight, and still more preferably 25% to 35% by weight. When mixing a maleimide-type monomer, 5 to 50 weight% is preferable, More preferably, it is 15 to 50 weight%. Moreover, when mixing a (meth) acrylic acid ester-type monomer, it is preferable to mix at 80 weight% or less, Furthermore, 75 weight% or less. When other vinyl monomers copolymerizable with these are mixed, the amount is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）中に少なくとも芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）中に含まれる芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位とのモル比（＜芳香族ビニル系単量体単位のモル数＞／＜シアン化ビニル系単量体単位のモル数＞）には特に制限はないが、得られる樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、このモル比の値が０．８５〜１．４５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８５〜１．３の範囲、さらに好ましくは０．９０〜１．１５の範囲である。 When the vinyl (co) polymer (A-2) contains at least an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit, the vinyl (co) polymer (A-2) Molar ratio of aromatic vinyl monomer units to vinyl cyanide monomer units contained in <(number of moles of aromatic vinyl monomer units> / <mole of vinyl cyanide monomer units) The number>) is not particularly limited, but from the viewpoint of impact resistance of the resulting resin composition, the molar ratio is preferably in the range of 0.85 to 1.45, more preferably 0.8. It is in the range of 85 to 1.3, more preferably in the range of 0.90 to 1.15.
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．２〜１．２ｄｌ／ｇの範囲のものが耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇの範囲のものである。 In the present invention, the intrinsic viscosity of the vinyl (co) polymer (A-2) measured at 30 ° C. of the vinyl (co) polymer (A-2) is not particularly limited, but those in the range of 0.2 to 1.2 dl / g are impact resistant. And from the viewpoint of the balance of moldability, more preferably in the range of 0.3 to 0.9 dl / g.
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造法に関しては特に制限がなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、沈殿重合および乳化重合などの通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に重合したビニル系（共）重合体（Ａ−２）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。 There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of a vinyl type (co) polymer (A-2), and usual methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, and emulsion polymerization, are used. . There is no particular limitation on the monomer charging method, and it may be added all at once, and part or all of the charged monomer is continuously charged or divided in order to prevent the formation of a copolymer composition distribution. Polymerization may be performed while charging. Moreover, it is also possible to blend and use 2 or more types of the vinyl-type (co) polymer (A-2) polymerized separately.
本発明で使用する(i)ゴム強化スチレン系樹脂を構成するグラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）の混合比は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９５重量％であり、得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性の観点から、(i)ゴム強化スチレン系樹脂がグラフト（共）重合体（Ａ−１）４０〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）２０〜６０重量％からなることが好ましく、より好ましくは、グラフト（共）重合体（Ａ−１）４０〜７０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）３０〜６０重量％からなることである。一方、グラフト（共）重合体（Ａ−１）が５重量％未満では樹脂の耐衝撃性が不足する場合があるため好ましくない。 (I) The mixing ratio of the graft (co) polymer (A-1) and the vinyl (co) polymer (A-2) constituting the rubber-reinforced styrene resin used in the present invention is the graft (co) weight. From the viewpoint of the rigidity of the resulting thermoplastic resin composition, the polymer (A-1) is 5 to 100% by weight and the vinyl (co) polymer (A-2) is 0 to 95% by weight. The styrene resin preferably comprises 40 to 80% by weight of the graft (co) polymer (A-1) and 20 to 60% by weight of the vinyl (co) polymer (A-2), and more preferably, the graft ( Co) polymer (A-1) 40 to 70% by weight and vinyl (co) polymer (A-2) 30 to 60% by weight. On the other hand, if the graft (co) polymer (A-1) is less than 5% by weight, the impact resistance of the resin may be insufficient.
本発明で用いられる(ii)ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とを主たる原料とするポリマーである。本発明において用いる(ii)ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。(ii)ポリアミド樹脂はこれら原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。 The (ii) polyamide resin used in the present invention is a polymer mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid. Representative examples of the raw material for the (ii) polyamide resin used in the present invention include aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, and lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam. , Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4, 4-trimethylhexamethylenediamine, nonamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) Cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4- Aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, and other aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines, and adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,3- Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydro Aliphatic and cycloaliphatic such as isophthalic acid And aromatic dicarboxylic acids. (ii) Polyamide resins are obtained from these raw materials by commonly known polycondensation, and in the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture.
好ましい(ii)ポリアミド樹脂の例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６コポリマー、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６／６１０）、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ポリアカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／Ｍ−５Ｔコポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン６、ナイロン６６およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、特に好ましくはナイロン６およびナイロン６を主成分とする共重合体である。 Examples of preferred (ii) polyamide resins include polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyundecanamide (nylon 11), polydodecane Amide (nylon 12), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene azelamide (nylon 69), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), nylon 9T, nylon MXD6, nylon 6/66 copolymer, polycarbonate Proamide / polyhexamethylene sebacamide copolymer (nylon 6/610), nylon 6 / 6T copolymer, nylon 6/66/610 copolymer, nylon 6/12 copolymer, nylon 6T / 12 copolymer, nylon 6T / 66 Polymer, polyacaproamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6 / 6I), nylon 66 / 6I / 6 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 6I / 66 copolymer, nylon 6/66/610/12 copolymer , Nylon 6T / M-5T copolymer, and the like. Nylon 6, nylon 66, and copolymers based on these are preferable, and nylon 6 and nylon 6 are particularly preferable. It is a copolymer.
これら(ii)ポリアミド樹脂の分子量は、通常９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．０〜４．０の範囲、すなわちポリアミド樹脂１ｇ／ｄｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜４．０の範囲、好ましくは２．０〜２．８の範囲であり、さらに好ましくは２．０〜２．５の範囲、特に好ましくは２．０〜２．４の範囲である。相対粘度が４．０を超える場合、本発明の樹脂組成物の流動性、相溶性の低下に繋がり好ましくない。また、相対粘度が２．０未満の場合は、本発明の樹脂組成物の機械特性の低下に繋がり好ましくない。(ii)ポリアミド樹脂の融点は示差走査熱量測定器（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解ピークトップを融点としたときの融点が１５０〜２８０℃であることが好ましい。 The molecular weight of these (ii) polyamide resins is such that the relative viscosity of a solution usually dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / dl is in the range of 2.0 to 4.0 at 25 ° C., that is, 1 g / dl of polyamide resin. In a 98% concentrated sulfuric acid solution, the relative viscosity measured at 25 ° C. is in the range of 2.0 to 4.0, preferably 2.0 to 2.8, more preferably 2.0 to 2.5. And particularly preferably in the range of 2.0 to 2.4. A relative viscosity exceeding 4.0 is not preferable because it leads to a decrease in fluidity and compatibility of the resin composition of the present invention. Moreover, when relative viscosity is less than 2.0, it leads to the fall of the mechanical characteristic of the resin composition of this invention, and is unpreferable. (ii) The melting point of the polyamide resin is the peak peak of crystal melting measured with a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer) in a nitrogen stream at a heating rate of 20 ° C./min. The melting point is preferably 150 to 280 ° C.
本発明における(iii)変性ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体、およびその他の単量体あるいは単量体混合物を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−２）から選ばれた変性ビニル系共重合体であり、かつ(iii)変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および/または（Ｂ−２）中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)と(iii)共重合体中のシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)との比であるＸ／Ｙの値が０．８５〜１．１５の範囲であり、好ましくは０．８５〜１．０５の範囲、さらに好ましくは０．８５〜１．０の範囲であることを特徴とする。なお、本発明における芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)は次式により算出される。
芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)＝＜共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル数＞／＜共重合体中に含まれる全ての単量体単位のモル数の和＞
シアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)＝＜共重合体中のシアン化ビニル系単量体単位のモル数＞／＜共重合体に含まれる全ての単量体単位のモル数の和＞
また、(iii)変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および/または（Ｂ−２)(以下、単に(iii)共重合体と呼ぶ。)中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)との比であるＸ／Ｙの値は、本発明ではフーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製 ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて算出し、次のように行う。芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを様々なモル比で混合し、これら混合物の赤外吸収スペクトル測定を行い、芳香族ビニル系単量体のある特徴的なスペクトルとシアン化ビニル系単量体のある特徴的なスペクトルについての強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。赤外吸収スペクトル検量線作成時に使用したスペクトルとしては、本発明では、芳香族ビニル系単量体では芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ−１）を採用し、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２２８ｃｍ−１）を採用した。これらのスペクトルは、(iii)共重合体中において、芳香族ビニル系単量体単位では芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ−１）、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２３８ｃｍ−１）として確認することができ、(iii)共重合体の赤外吸収スペクトル測定を行い、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のスペクトルの強度比を導き出す。次に、作成した赤外吸収スペクトル検量線を用いて、(iii)共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率の比であるＸ／Ｙの値を算出する。
(Iii) The modified vinyl copolymer in the present invention is a modified vinyl obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride or a derivative thereof. Copolymer (B-1), aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride or derivative thereof, and other monomers or monomers A modified vinyl copolymer selected from a modified vinyl copolymer (B-2) obtained by polymerizing a mixture, and (iii) a modified vinyl copolymer (B-1) and / or (B -2) The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units in (X) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units in the copolymer (X) X / Y is in the range of 0.85 to 1.15, preferably in the range of 0.85 to 1.05, more preferably 0. The range is from 85 to 1.0. In the present invention, the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer unit and the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer unit are calculated by the following equations.
Mole fraction of aromatic vinyl monomer unit (X) = <number of moles of aromatic vinyl monomer unit in copolymer> / <of all monomer units contained in copolymer Sum of moles>
Mole fraction of vinyl cyanide monomer units (Y) = <number of moles of vinyl cyanide monomer units in the copolymer> / <moles of all monomer units contained in the copolymer> Sum of numbers>
Further, the moles of aromatic vinyl monomer units in (iii) modified vinyl copolymer (B-1) and / or (B-2) (hereinafter simply referred to as (iii) copolymer). The value of X / Y, which is the ratio between the fraction (X) and the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer unit, is a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR-8100A manufactured by Shimadzu Corporation) in the present invention. ) And perform as follows. Aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers are mixed in various molar ratios, and infrared absorption spectra of these mixtures are measured. An infrared absorption spectrum calibration curve is created for the intensity ratio and molar ratio of a characteristic spectrum of vinyl cyanide monomer. As a spectrum used at the time of preparing an infrared absorption spectrum calibration curve, the present invention employs a characteristic absorption peak (about 1495 cm −1 ) due to aromatic C═C vibration in an aromatic vinyl monomer, In the vinyl cyanide monomer unit, a characteristic absorption peak (about 2228 cm −1 ) due to CN group stretching vibration was adopted. These spectra show that in the copolymer (iii), in the aromatic vinyl monomer unit, the characteristic absorption peak due to aromatic C═C in-plane vibration (about 1495 cm −1 ), vinyl cyanide monomer unit, In the body unit, it can be confirmed as a characteristic absorption peak (about 2238 cm −1 ) due to the stretching vibration of the CN group. (Iii) The infrared absorption spectrum of the copolymer is measured, and the aromatic vinyl monomer unit and The spectral intensity ratio of vinyl cyanide monomer units is derived. Next, using the prepared infrared absorption spectrum calibration curve, (iii) the ratio of the molar fraction of aromatic vinyl monomer units to the molar fraction of vinyl cyanide monomer units in the copolymer The value of X / Y is calculated.
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が少なくとも芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位からなるものであり、各々の共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比を導き出す際においても、同様に赤外吸収スペクトル測定を行い、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のスペクトルの強度比を求め、赤外吸収スペクトル検量線を用いることにより算出するものとする。 The graft (co) polymer (A-1) and / or the vinyl (co) polymer (A-2) comprises at least an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit. In the case of deriving the molar ratio of the aromatic vinyl monomer unit and the vinyl cyanide monomer unit in each copolymer, the infrared absorption spectrum measurement was similarly performed, and the aromatic vinyl The intensity ratio of the spectrum of the monomer unit and the vinyl cyanide monomer unit is obtained and calculated by using an infrared absorption spectrum calibration curve.
(iii)共重合体の重合に用いられる芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。また、(iii)共重合体の重合に用いられるシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 (iii) As the aromatic vinyl monomer used for the polymerization of the copolymer, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, pt-butylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, And bromostyrene, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the vinyl cyanide monomer used for the polymerization of the (iii) copolymer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明における、α、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体には特に制限はなく、例を挙げると、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、無水メサコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、およびマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等に代表されるこれらカルボン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸グリシジル、フマル酸グリシジル、メサコン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、およびグルタコン酸グリシジルなどがあり、特に無水マレイン酸が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。 In the present invention, the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride or derivative thereof is not particularly limited, and examples include maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, crotonic anhydride, mesaconic anhydride, anhydrous Glutaconic acid, citraconic anhydride, methyl maleic anhydride, methyl fumaric anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, endobicyclo- (2,2,1) -5 Heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid , Mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyl-1,2,3,6- Tetrahydrophthalic acid, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid and Metal salts of these carboxylic acids, and monoalkyl esters of these carboxylic acids such as monomethyl maleate and monoethyl maleate, glycidyl maleate, glycidyl fumarate, glycidyl mesaconate, glycidyl itaconate, glycidyl crotonate, citraconic acid Examples thereof include glycidyl and glycidyl glutaconate, and maleic anhydride is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられるその他のビニル系単量体としては特に制限はなく、例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、さらに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸モノエチルエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、中でも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが好ましく用いられ、特にメタクリル酸メチルおよびＮ−フェニルマレイミドが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。 Other vinyl monomers used in the present invention are not particularly limited, and examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth). N-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, (meth ) 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate and 2,3,4,5- (meth) acrylic acid Tetrahydroxypentyl and the like, and (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ethacrylate, Glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, maleic acid monoethyl ester, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide , N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Diethylaminoethyl, 2-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Nylaminoethyl, cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl- Examples include oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, and 2-styryl-oxazoline. Among them, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide are preferably used. Methyl methacrylate and N-phenylmaleimide are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの単量体を共重合し、(iii)共重合体を得る方法については特に制限はないが、重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状懸濁重合および沈殿重合などの公知の重合方法を用いることができ、好ましくは塊状重合、溶液重合、沈殿重合であり、より好ましくは溶液重合、沈殿重合である。なお、沈殿重合とは、原料となるモノマーあるいはモノマー混合物の少なくとも１種が溶解するが、モノマーの重合により得られるポリマーが不溶あるいは難溶を示す溶媒を選択し用いることにより、重合中にポリマーを溶媒中に析出せしめるという重合法である。
ここで、析出したポリマー同士の合着による肥大化を抑制するといった観点から、使用する溶媒として特に好ましくは、原料となるモノマーの全てが溶解し、得られるポリマーが不溶となるものである。沈殿重合では、重合終了後、重合系内から例えばろ過等により溶媒および残存モノマー等を除去し、次いで析出ポリマーの乾燥を実施することで、所望のポリマーを極めて簡便に得ることができ、例えば再沈殿工程や粉砕工程といったような多大な労力と時間を要する工程を省くことが可能となる。従って、特に製造プロセスの観点から、本発明で所望の(iii)共重合体を得る重合法としては、沈殿重合が最も好ましい。また、沈殿重合により得られるポリマーの粒度および形状には特に制限はないが、得られるポリマーの粒度が０．１mｍ〜８ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１mｍ〜５ｍｍの範囲である。粒度が０．１mｍより小さい場合には、例えばろ過工程において目詰まりが生じたり、乾燥工程等の重合後の処理において取り扱いが困難になる傾向にある。一方で粒度が８ｍｍを超える場合には、ポリマーの乾燥工程における乾燥効率が低下したり、洗浄を実施する場合には洗浄効率についても低下する傾向にある。なお、ここでいう粒度とは沈殿重合により得られたポリマー粒体の平均直径のことを示す。また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては、(iii)共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比、Ｘ／Ｙの値が０．８５〜１．１５の範囲の(iii)共重合体が得られる方法であれば、特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよいが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観の観点から、仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合する方がより好ましい。例えば、(iii)共重合体が少なくとも芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびα、β−不飽和カルボン酸無水物とが共重合されてなる共重合体である場合に、その重合において仕込み単量体混合物の初期一括添加を行えば、例えば重合率３０％未満といった重合前半で生成した共重合体と、例えば重合率６０％以上といった重合後半で生成する共重合体の各々の組成が大きく異なる傾向にあり、この組成分布の生成が少ない方が耐衝撃性と表面外観の観点から好ましい。この組成分布の生成を防ぐためには、芳香族ビニル系単量体およびα、β−不飽和カルボン酸無水物を重合中に追添加して行うことが好ましい。また、別々に重合した(iii)共重合体の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
There is no particular limitation on the method of copolymerizing these monomers and obtaining the copolymer (iii), but the polymerization method is, for example, radical polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, Known polymerization methods such as bulk suspension polymerization and precipitation polymerization can be used, preferably bulk polymerization, solution polymerization, and precipitation polymerization, more preferably solution polymerization and precipitation polymerization. Precipitation polymerization is a method in which at least one monomer or monomer mixture used as a raw material is dissolved, but a polymer obtained by polymerization of the monomer is selected from a solvent that is insoluble or hardly soluble, and the polymer is polymerized during polymerization. The polymerization method involves precipitation in a solvent.
Here, from the viewpoint of suppressing the enlargement due to the coalescence of the precipitated polymers, the solvent to be used is particularly preferably one in which all of the raw material monomers are dissolved and the resulting polymer is insoluble. In the precipitation polymerization, after completion of the polymerization, the solvent and residual monomers are removed from the polymerization system, for example, by filtration, and then the precipitated polymer is dried. Thus, the desired polymer can be obtained very easily. It is possible to omit a process requiring a lot of labor and time such as a precipitation process and a pulverization process. Therefore, particularly from the viewpoint of the production process, precipitation polymerization is most preferred as the polymerization method for obtaining the desired (iii) copolymer in the present invention. The particle size and shape of the polymer obtained by precipitation polymerization are not particularly limited, but the particle size of the obtained polymer is preferably in the range of 0.1 mm to 8 mm, more preferably in the range of 1 mm to 5 mm. When the particle size is smaller than 0.1 mm, for example, clogging occurs in the filtration step, or handling tends to be difficult in post-polymerization processing such as a drying step. On the other hand, when the particle size exceeds 8 mm, the drying efficiency in the drying process of the polymer tends to decrease, and when cleaning is performed, the cleaning efficiency tends to decrease. In addition, a particle size here means the average diameter of the polymer granule obtained by precipitation polymerization. Regarding the charging method of each monomer during polymerization, (iii) the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer unit in the copolymer and the molar fraction of the vinyl cyanide monomer unit. As long as the ratio (Y) ratio and the value of X / Y are in the range of 0.85 to 1.15 (iii) a copolymer can be obtained, there is no particular limitation, and it may be added all at once. In addition, in order to prevent formation of the composition distribution of the copolymer, polymerization may be carried out while continuously or partly charging a part or all of the charged monomer, but the impact resistance of the resulting thermoplastic resin composition From the viewpoint of the surface appearance, it is more preferable to polymerize part or all of the charged monomer while continuously or dividedly charging. For example, (iii) when the copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing at least an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride. In the polymerization, if initial batch addition of the charged monomer mixture is performed, for example, a copolymer produced in the first half of the polymerization such as a polymerization rate of less than 30% and a copolymer produced in the second half of the polymerization such as a polymerization rate of 60% or more Each composition tends to differ greatly, and it is preferable from the viewpoint of impact resistance and surface appearance that the composition distribution is less generated. In order to prevent the formation of this composition distribution, it is preferable to add an aromatic vinyl monomer and an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride during the polymerization. It is also possible to use a blend of two or more of the separately polymerized (iii) copolymers.
(iii)共重合体を製造する際の重合前の芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の初期仕込み組成割合としては、共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比、Ｘ／Ｙの値が０．８５〜１．１５の範囲の(iii)共重合体が得られるのであれば、特に制限はないが、例えば、重合前の仕込み混合物中の芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との＜芳香族ビニル系単量体のモル分率＞／＜シアン化ビニル系単量体のモル分率＞の値を、所望するＸ／Ｙの値を有する(iii)共重合体のＸ／Ｙと同じ値として、重合を１００％に近いポリマー収率で行うことにより、所望するＸ／Ｙの値を有する(iii)共重合体を得ることができる。また、(iii)共重合体の製造中に、重合系内の内容物をサンプリングし、サンプリングした時点でのポリマー収率を求める。次にサンプリングした内容物から生成した共重合体を単離し、単離した共重合体の赤外吸収スペクトル測定を行う。あらかじめ共重合体に含有される単量体のそれぞれについて、特性吸収ピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成しておき、この赤外吸収スペクトル検量線を用いて、サンプリングした際の、あるポリマー収率時における、共重合体中の各成分単位のモル比を導き出す。これにより、ポリマー収率と共重合体中の各成分単位のモル数の関係を把握することができ、ポリマー収率や仕込み組成、各単量体の仕込み方法を調節して所望のＸ／Ｙの値を有する(iii)共重合体を得ることができる。なお、本発明でのポリマー収率(％)とは、＜重合系内に生成した共重合体の重量＞／＜仕込んだ全モノマーの重量＞×１００とする。 (iii) The initial charge composition ratio of the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyanide-based monomer before polymerization in producing the copolymer is the aromatic vinyl-based monomer unit in the copolymer. The ratio of the molar fraction (X) of the vinyl cyanide monomer unit to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer unit, and (iii) a copolymer having an X / Y value in the range of 0.85 to 1.15 is obtained. If it is possible, there is no particular limitation, for example, <Molar fraction of aromatic vinyl monomer> of aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer in the charged mixture before polymerization / <Mole fraction of vinyl cyanide monomer> is set to the same value as X / Y of the copolymer (iii) having the desired X / Y value, and the polymer yield is close to 100%. (Iii) a copolymer having a desired X / Y value can be obtained. In addition, (iii) during the production of the copolymer, the contents in the polymerization system are sampled, and the polymer yield at the time of sampling is determined. Next, the copolymer produced from the sampled contents is isolated, and the infrared absorption spectrum of the isolated copolymer is measured. An infrared absorption spectrum calibration curve related to the intensity ratio and molar ratio of the characteristic absorption peak was prepared in advance for each of the monomers contained in the copolymer, and sampled using this infrared absorption spectrum calibration curve. The molar ratio of each component unit in the copolymer at a certain polymer yield is derived. As a result, the relationship between the polymer yield and the number of moles of each component unit in the copolymer can be grasped, and the desired X / Y can be adjusted by adjusting the polymer yield, the charge composition, and the charge method of each monomer. (Iii) a copolymer having the following value can be obtained. The polymer yield (%) in the present invention is defined as <weight of copolymer formed in polymerization system> / <weight of all monomers charged> × 100.
(iii)共重合体の極限粘度は特に制限はないが、メチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は、耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から０．２〜１．２ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられ、より好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。特に得られる熱可塑性樹脂組成物の引張強度の観点から、(iii)共重合体の極限粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。(iii)共重合体の分子量制御方法については、特に制限はなく、例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量などにより、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。 (iii) The intrinsic viscosity of the copolymer is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. after being dissolved in a methyl ethyl ketone solvent is 0.2 to 1.2 dl from the viewpoint of the balance between impact resistance and molding processability. / G is preferably used, more preferably in the range of 0.5 to 1.0 dl / g, and still more preferably in the range of 0.5 to 0.8 dl / g. In particular, from the viewpoint of the tensile strength of the obtained thermoplastic resin composition, the intrinsic viscosity of the (iii) copolymer is preferably 0.5 dl / g or more. (iii) The method for controlling the molecular weight of the copolymer is not particularly limited, and for example, generally known techniques can be applied. For example, controlled by the amount of radical polymerization initiators such as azo compounds and peroxides, or the amount of chain transfer agents such as alkyl mercaptans, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, dimethylacetamide, dimethylformamide, triethylamine, etc. can do. In particular, a method of controlling the amount of alkyl mercaptan added as a chain transfer agent can be preferably used from the viewpoint of stability of polymerization, ease of handling, and the like.
ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、およびｎ−オクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらアルキルメルカプタンの添加量としては、特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．０２〜５．０重量部であり、好ましくは０．０３〜４．０重量部である。 Examples of the alkyl mercaptan used here include n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan. Among them, t-dodecyl mercaptan is used. Preferably used. Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of these alkyl mercaptans, Usually, it is 0.02-5.0 weight part with respect to 100 weight part of whole quantity of a monomer mixture, Preferably it is 0.03-4. 0 parts by weight.
これらの(iii)共重合体中の単量体単位の好ましい割合は、芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．８５〜１．１５の範囲であれば、特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体単位は３７．５モル％〜５３モル％の範囲が好ましく、より好ましくは４０モル％〜５１モル％の範囲である。シアン化ビニル系単量体単位は４１モル％〜５３モル％の範囲が好ましく、より好ましくは４１．５モル％〜５２．５モル％の範囲である。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位またはその誘導体単位の(iii)共重合体中における好ましい割合は特に制限はないが、好ましくは０．０５〜１０モル％の範囲であり、より好ましくは１．１モル％〜５モル％の範囲、さらに好ましくは１．５モル％〜５モル％の範囲であり、低温耐衝撃性の観点から特に好ましくは２モル％〜４モル％の範囲である。また、(iii)共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位またはその誘導体単位の量が０．０５モル％未満の場合には、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位の量が１０モル％を超える場合は、成形加工性が低下する傾向にある。(iii)共重合体中におけるその他の単量体単位あるいは単量体混合物単位の割合は特に制限はないが、好ましくは０〜２１モル％である。 The preferred proportion of monomer units in these (iii) copolymers is the molar fraction of aromatic vinyl monomer units (X) and the molar fraction of vinyl cyanide monomer units (Y). As long as the value of X / Y which is the ratio is 0.85 to 1.15, there is no particular limitation, but the aromatic vinyl monomer unit has a range of 37.5 mol% to 53 mol%. More preferably, it is the range of 40 mol%-51 mol%. The vinyl cyanide monomer unit is preferably in the range of 41 mol% to 53 mol%, more preferably in the range of 41.5 mol% to 52.5 mol%. The preferred ratio of the α, β-unsaturated carboxylic anhydride unit or its derivative unit in the (iii) copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 10 mol%, more preferably The range is 1.1 mol% to 5 mol%, more preferably 1.5 mol% to 5 mol%, and particularly preferably 2 mol% to 4 mol% from the viewpoint of low temperature impact resistance. . In addition, when the amount of (iii) α, β-unsaturated carboxylic anhydride unit or derivative unit thereof in the copolymer is less than 0.05 mol%, the impact resistance of the resulting resin composition is lowered. Tend to. On the other hand, when the amount of the α, β-unsaturated carboxylic anhydride unit exceeds 10 mol%, the moldability tends to be lowered. (iii) The proportion of other monomer units or monomer mixture units in the copolymer is not particularly limited, but is preferably 0 to 21 mol%.
本発明の(iii)共重合体における各成分単位の定量には、本発明ではフーリエ変換赤外分光光度計を用いる定量法を採用する。(iii)共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の定量法は次のように行う。α、β−不飽和カルボン酸無水物と芳香族ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物と芳香族ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。次に(iii)系共重合体の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、(iii)共重合体中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位と芳香族ビニル系単量体単位のモル比を算出する。次いで(iii)共重合体の他の成分単位についても同様の方法で、芳香族ビニル系単量体単位とのモル比を算出することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位のモル分率を算出する。なお、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、芳香族ビニル系単量体では芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ−１）を、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約１７８０ｃｍ−１）を用い、これらの特性吸収のピークは(iii)共重合体中では、芳香族ビニル系単量体単位については約１４９５ｃｍ−１に、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位については約１７８０ｃｍ−１に確認される。 For the quantification of each component unit in the (iii) copolymer of the present invention, a quantification method using a Fourier transform infrared spectrophotometer is adopted in the present invention. (iii) The quantitative determination method of the α, β-unsaturated carboxylic anhydride unit in the copolymer is carried out as follows. By mixing α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and aromatic vinyl monomer at various molar ratios and measuring infrared absorption spectrum, α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and aromatic vinyl are mixed. An infrared absorption spectrum calibration curve is prepared for the intensity ratio and molar ratio of the peak of characteristic absorption with the system monomer. Next, (iii) the infrared absorption spectrum of the copolymer is measured, and by using the prepared calibration curve, the reaction is added, and (iii) the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride contained in the copolymer is added. The molar ratio between the product unit and the aromatic vinyl monomer unit is calculated. Next, by calculating the molar ratio of the other component units of the copolymer (iii) with the aromatic vinyl monomer units in the same manner, the moles of the α, β-unsaturated carboxylic anhydride units are calculated. Calculate the fraction. In preparing an infrared absorption spectrum calibration curve, in the case of an aromatic vinyl-based monomer, the characteristic absorption peak (about 1495 cm −1 ) due to aromatic C═C in-plane vibration is expressed by α, β-unsaturated carboxylic acid. The acid anhydride uses a characteristic absorption peak (about 1780 cm −1 ) due to stretching vibration of the carbonyl group, and the peak of the characteristic absorption is about (iii) about the aromatic vinyl monomer unit in the copolymer. At 1495 cm −1 , the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride unit is confirmed at about 1780 cm −1 .
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の(i)ゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量％と、(ii)ポリアミド樹脂９０〜１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、(iii)共重合体０．５〜６０重量部をさらに含有せしめてなる。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (iii) 100 parts by weight of the resin composition comprising 10 to 90% by weight of the rubber-reinforced styrene resin and (ii) 90 to 10% by weight of the polyamide resin. ) Copolymer 0.5-60 parts by weight is further contained.
上記樹脂組成物中、(i)ゴム強化スチレン系樹脂が１０重量％未満では、最終樹脂組成物の耐衝撃性や寸法安定性が十分でなく、９０重量％を超えると最終樹脂組成物の耐薬品性が低い。一方、(ii)ポリアミド樹脂が１０重量％未満では最終樹脂組成物の耐薬品性が十分でなく、９０重量％を超えると成形品の寸法安定性が悪く、吸水率が高くなる。また、(iii)共重合体の全樹脂組成物中の割合は、(i)ゴム強化スチレン系樹脂と、(ii)ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜６０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは２〜１０重量部の範囲である。(iii)共重合体が０．５重量部未満では、相溶化剤としての添加効果に乏しく、得られる組成物の耐衝撃性に劣る。６０重量部を超えると最終組成物の成形加工性が低下して好ましくない。 In the above resin composition, if (i) the rubber-reinforced styrene resin is less than 10% by weight, the impact resistance and dimensional stability of the final resin composition are not sufficient. Low chemical properties. On the other hand, (ii) if the polyamide resin is less than 10% by weight, the chemical resistance of the final resin composition is not sufficient, and if it exceeds 90% by weight, the dimensional stability of the molded product is poor and the water absorption is increased. In addition, the ratio of (iii) copolymer in the total resin composition is 0.5 to 60% by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising (i) rubber-reinforced styrene resin and (ii) polyamide resin. Parts, preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight. (iii) When the copolymer is less than 0.5 part by weight, the effect of addition as a compatibilizer is poor, and the impact resistance of the resulting composition is poor. If it exceeds 60 parts by weight, the moldability of the final composition is lowered, which is not preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、例えば、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体を、ペレット、粉末、細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の２２０〜３００℃に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法およびバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法などを採用することができる。なお、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体の一括同時混合、特定の二成分を予備混合した後に残る成分を混合する方法が例示される。 With regard to the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, for example, (i) a rubber-reinforced styrene resin, (ii) a polyamide resin, and (iii) a copolymer in a pellet, powder, strip state, etc. After uniformly mixing using a stirrer, etc., melt kneading with a uniaxial or multiaxial extruder having sufficient kneading ability and a vent having a temperature increased to 220 to 300 ° C, and melt kneading using a Banbury mixer or rubber roll machine The method to do can be adopted. The mixing order and state of (i) rubber reinforced styrene resin, (ii) polyamide resin and (iii) copolymer are not limited, and (i) rubber reinforced styrene resin, (ii) polyamide resin. And (iii) batch co-mixing of the copolymer, and a method of mixing the components remaining after pre-mixing specific two components.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体の他に必要に応じて、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン２−ノルボルネン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチル共重合体などのポリオレフィン系ゴムを適宜混合することによって、さらに好ましい物性、特性に調節することも可能である。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (i) a rubber-reinforced styrene resin, (ii) a polyamide resin and (iii) a copolymer, if necessary, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polybutylene terephthalate, Mixing thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate and polylactic acid as appropriate, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene 2-norbornene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, and ethylene / butyl acrylate copolymer, etc., can be adjusted to more favorable physical properties and characteristics by mixing them appropriately. It is.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。 Moreover, the thermoplastic resin composition of the present invention can greatly improve strength, rigidity, heat resistance, and the like by further adding a filler.
このような充填材は繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維、炭素繊維、タルクなどが好ましく用いられる。 Such fillers may be fibrous or non-fibrous, such as granules. Specific examples thereof include glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aramid fibers, asbestos, potassium titanate whiskers, straws. Examples include stenite, glass flakes, glass beads, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and aluminum oxide. Among them, chopped strand type glass fiber, carbon fiber, talc and the like are preferably used.
これらの添加量は特に制限はないが、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体のあわせて１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１００重量部の範囲である。 These addition amounts are not particularly limited, but 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (i) rubber-reinforced styrene resin, (ii) polyamide resin and (iii) copolymer. A range is preferable, More preferably, it is the range of 3-100 weight part.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、導電性を付与するために導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、カーボンナノチューブおよび鱗片状カーボンなどが挙げられる。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can contain a conductive filler and / or a conductive polymer in order to impart conductivity. The material is not particularly limited, but the conductive filler is not particularly limited as long as it is a conductive filler that is usually used for conductive resin. Specific examples thereof include metal powder, metal flakes, and metal ribbons. , Metal fibers, metal oxides, inorganic fillers coated with a conductive substance, carbon powder, graphite, carbon fibers, carbon flakes, carbon nanotubes, and scaly carbon.
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、および錫などが例示できる。 Specific examples of metal species of the metal powder, metal flake, and metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
金属繊維の金属種の具体例としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、および黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、および金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。 Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron, copper, stainless steel, aluminum, and brass. Such metal powders, metal flakes, metal ribbons, and metal fibers may be subjected to surface treatment with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane.
金属酸化物の具体例としては、ＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）、およびＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。 Specific examples of the metal oxide include SnO 2 (antimony doped), In 2 O 3 (antimony doped), and ZnO (aluminum doped). These include titanate-based, aluminum-based, silane-based coupling agents, and the like. Surface treatment may be performed with this surface treatment agent.
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ２（アンチモンドープ）、およびＩｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、および炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、および焼き付け法などが挙げられる。また、これらはチタネート系、アルミ系、およびシラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。 Specific examples of the conductive material in the inorganic filler coated with the conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, SnO 2 (antimony dope), and In 2 O 3 (antimony dope). Examples of the inorganic filler to be coated include mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, titanate whisker, and Examples thereof include silicon carbide whiskers. Examples of the coating method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an electroless plating method, and a baking method. These may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, and silane coupling agents.
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、およびディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限はないが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径は好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜７０ｎｍである。かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。 Carbon powders are classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black, and the like, depending on the raw materials and production method. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in its raw material and production method, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. Various carbon powders having different characteristics such as particle diameter, surface area, and ash content are produced. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in these properties, but the average particle size is preferably 500 nm or less, more preferably 5 to 100 nm, particularly preferably from the viewpoint of balance between strength and electrical conductivity. 10-70 nm. Such carbon powder may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane. It is also possible to use a granulated product to improve melt kneading workability.
導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、およびポリフェニレンビニレンなどが例示できる。 Specific examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly (paraphenylene), polythiophene, and polyphenylene vinylene.
前記導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。 Two or more kinds of the conductive filler and / or conductive polymer may be used in combination. Among these conductive fillers and conductive polymers, carbon black is particularly preferably used in terms of strength and economy.
本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により異なるため一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体のあわせて１００重量部に対して、１〜２５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１００重量部の範囲である。但し、前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。 Although the content of the conductive filler and / or conductive polymer used in the present invention varies depending on the type of conductive filler and / or conductive polymer used, it cannot be specified unconditionally. However, conductivity, fluidity, and mechanical strength are not possible. In view of the balance with the above, the range of 1 to 250 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight in total of (i) rubber-reinforced styrene resin, (ii) polyamide resin and (iii) copolymer, particularly Preferably it is the range of 3-100 weight part. However, the combination of the conductive filler and the conductive polymer generally tends to deteriorate strength and fluidity. Therefore, if the target conductivity level is obtained, it is desirable that the amount of the conductive filler and the conductive polymer is as small as possible.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や金型腐食防止剤、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体など）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系など）、離型剤（ステアラミドおよびエチレンワックスなど）、滑剤（モンタン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス、高級アルコールなど）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）、染料（ニグロシンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレーなど）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤など）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、ポリリン酸アンモニウムやリン酸トリフェニルなどのリン系難燃剤、シリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、デカブロモジフェニルオキシドなどのハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなど）、他の重合体を添加することができる。 In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention has other components such as antioxidants, mold corrosion inhibitors, heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites) within the range not impairing the effects of the present invention. System, and substituted products thereof), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents (stearamide, ethylene wax, etc.), lubricants (higher fatty acids such as montanic acid and Its metal salt, its ester, its half ester, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisurea and polyethylene wax, higher alcohols, etc.), pigment (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dye (such as nigrosine), phosphorous Acid salts, hypophosphites Anti-coloring agents, crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkyl sulfate type anionic antistatic agents) Quaternary ammonium salt type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent, etc.), flame retardant (red phosphorus, melamine cyanurate, hydroxylation) Metal hydroxide flame retardants such as magnesium and aluminum hydroxide, phosphorus flame retardants such as ammonium polyphosphate and triphenyl phosphate, silicone non-halogen flame retardants, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated Polycarbonate, brominated epoxy resin, decabromodiphenyl oxide Which halogen-based flame retardant, or a combination of these halogen-based flame retardant and antimony trioxide), may be added to other polymers.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐薬品性、表面外観、とりわけ常温、低温における耐衝撃性に優れ、さらに優れた流動性をも兼備しているため、上記特性を生かした種々の成形品に用いることができ、特に自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り成形品に有用に用いることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in rigidity, heat resistance, chemical resistance, surface appearance, particularly impact resistance at room temperature and low temperature, and also has excellent fluidity. The present invention can be used for various molded articles, and particularly useful for automobile interior / exterior materials and molded articles around housings and parts of electric / electronic devices.
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。 Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Prior to the description of each example, various physical property measurement methods employed in the example will be described.
アイゾット衝撃強度：厚さ１／８インチの射出成形品によりノッチ付きアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。衝撃強度測定は、常温（２３℃）と低温（−３０℃）でそれぞれ行った。 Izod impact strength: Notched Izod impact strength was measured according to ASTM D256 using an injection molded product having a thickness of 1/8 inch. The impact strength measurement was performed at normal temperature (23 ° C.) and low temperature (−30 ° C.).
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。 Flexural modulus: measured according to ASTM D-790.
耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って、厚さ１／４インチの射出成形品を用いて、荷重４．６ｋｇｆ／ｃｍ２で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した（アニール無し）。 Heat resistance: In accordance with ASTM D-648, a deflection temperature (HDT) under load was measured at a load of 4.6 kgf / cm 2 using an injection molded product having a thickness of 1/4 inch (no annealing).
流動性：ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ｂ法に従って、荷重１０ｋｇｆ、温度２５０℃でメルトフローレートを測定した（ただし(ii)ポリアミド樹脂としてナイロン６６を使用した場合には、荷重１０ｋｇｆ、温度２８０℃で測定した）。 Flowability: According to JIS K7210 B method, the melt flow rate was measured at a load of 10 kgf and a temperature of 250 ° C. (however, (ii) when nylon 66 was used as the polyamide resin, the melt flow rate was measured at a load of 10 kgf and a temperature of 280 ° C.).
耐薬品性：射出成形した短冊状試験片（１２９ｍｍ×１２．６ｍｍ×１．５ｍｍ）１を、図１に示した１／４楕円治具２に沿わして固定後、試験片表面に薬液を塗布し、２３℃環境下で２４時間放置後、クレーズおよびクラックの発生有無を確認し、図１に示したa、b、tおよびＸに基づいて、次式（１）により臨界歪みε（％）を算出した。薬液には、メタノールとガソリンを用いた。なお、図１および次式（１）中のａ、ｂ、ｔおよびＸは、それぞれ次の意味を表す。 Chemical resistance: After fixing an injection-molded strip-shaped test piece (129 mm × 12.6 mm × 1.5 mm) 1 along the 1/4 oval jig 2 shown in FIG. 1, a chemical solution is applied to the surface of the test piece. After coating and leaving in a 23 ° C. environment for 24 hours, the presence or absence of crazes and cracks was confirmed. Based on a, b, t and X shown in FIG. 1, the critical strain ε (% ) Was calculated. Methanol and gasoline were used as chemicals. In addition, a, b, t, and X in FIG. 1 and following Formula (1) represent the following meaning, respectively.
ε：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（ｍｍ）［１２３ｍｍ］
ｂ：治具の短軸（ｍｍ）［４７ｍｍ］
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）［１．５ｍｍ］
Ｘ：クラック発生点の長方向長さ（ｍｍ）
ε: Critical strain (%)
a: Long axis of jig (mm) [123 mm]
b: Minor axis of jig (mm) [47mm]
t: Test piece thickness (mm) [1.5 mm]
X: Longitudinal length of the crack occurrence point (mm)
層状剥離防止性：層状剥離防止性評価は、射出成形したＡＳＴＭ Ｄ−６３８ １号ダンベルを破断し、破断面の状態を目視観察した。判定基準は、丸は良好、三角はやや不良、バツは極めて不良とした。 Layered peeling prevention: For the evaluation of layered peeling prevention, an injection-molded ASTM D-638 No. 1 dumbbell was broken and the state of the fracture surface was visually observed. Judgment criteria were good for round, slightly bad for triangle, and extremely bad for cross.
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、射出成形した厚さ１／８インチのダンベル試験片を２３℃で引張り試験機により引張降伏強度を測定した。測定条件は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
参考例１
＜(i)ゴム強化スチレン系樹脂＞
（１）（Ａ−１）グラフト共重合体（ａ−１）の調製：
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７３重量部、アクリロニトリル２７重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−１）を得た。このグラフト共重合体（ａ−１）の赤外吸収スペクトル測定により求めた組成はスチレン単位が５８．０モル％、アクリロニトリル単位が４２．０モル％であり、グラフト共重合体（ａ−１）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比は１．３８である。
Tensile strength: In accordance with ASTM D638, an injection molded 1/8 inch thick dumbbell specimen was measured at 23 ° C. using a tensile tester. The measurement condition is 50 mm / min.
Reference example 1
<(I) Rubber reinforced styrene resin>
(1) Preparation of (A-1) graft copolymer (a-1):
The following substances were charged into a polymerization vessel and heated to 65 ° C. with stirring. When the internal temperature reached 65 ° C., polymerization was started, and 40 parts by weight of a mixture comprising 73 parts by weight of styrene, 27 parts by weight of acrylonitrile and 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 5 hours.
Polybutadiene latex (weight average particle diameter 0.2 μm): 60 parts by weight (in terms of solid content)
Potassium oleate: 0.5 parts by weight Glucose: 0.5 parts by weight Sodium pyrophosphate: 0.5 parts by weight Ferrous sulfate: 0.005 parts by weight Deionized water: 120 parts by weight In parallel, cumene hydroperoxide 0 An aqueous solution comprising 25 parts by weight, 2.5 parts by weight of potassium oleate and 25 parts by weight of pure water was continuously added dropwise over 7 hours to complete the reaction. The obtained graft copolymer latex was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered, and dried to obtain a graft copolymer (a-1). The composition determined by infrared absorption spectrum measurement of the graft copolymer (a-1) was 58.0 mol% of styrene units and 42.0 mol% of acrylonitrile units, and the graft copolymer (a-1) The molar ratio of the aromatic vinyl monomer unit to the vinyl cyanide monomer unit is 1.38.
このグラフト共重合体（ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（遠心力１００００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は３７％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。 Acetone was added to a predetermined amount (m) of this graft copolymer (a-1) and refluxed for 4 hours. This solution was centrifuged at 8800 rpm (centrifugal force 10,000 G) for 40 minutes, and then the insoluble matter was filtered. This insoluble matter was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, then the weight (n) was measured, and the graft ratio = [(n) − (m) × L] / [(m) × L] × 100 was calculated. The grafting rate was 37%. Here, L is the rubber content of the graft copolymer.
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。
（２）（Ａ−１）グラフト共重合体（ａ−２）の調製：
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７３重量部、アクリロニトリル２７重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５８重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：４２重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−２）を得た。このグラフト共重合体（ａ−２）の赤外吸収スペクトル測定により求めた組成はスチレン単位が５７．９モル％、アクリロニトリル単位が４２．１モル％であり、グラフト共重合体（ａ−２）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比は１．３８である。グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法により算出したグラフト率は４８％、極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。
（３）（Ａ−２）ビニル系共重合体（ａ−３）の調製：
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
The filtrate of the acetone solution was concentrated with a rotary evaporator to obtain a precipitate (acetone soluble matter). This soluble matter was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, adjusted to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.40 dl / g. there were.
(2) Preparation of (A-1) graft copolymer (a-2):
The following substances were charged into a polymerization vessel and heated to 65 ° C. with stirring. When the internal temperature reached 65 ° C., polymerization was started, and 58 parts by weight of a mixture composed of 73 parts by weight of styrene, 27 parts by weight of acrylonitrile and 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 5 hours.
Polybutadiene latex (weight average particle diameter 0.2 μm): 42 parts by weight (in terms of solid content)
Potassium oleate: 0.5 parts by weight Glucose: 0.5 parts by weight Sodium pyrophosphate: 0.5 parts by weight Ferrous sulfate: 0.005 parts by weight Deionized water: 120 parts by weight In parallel, cumene hydroperoxide 0 An aqueous solution comprising 25 parts by weight, 2.5 parts by weight of potassium oleate and 25 parts by weight of pure water was continuously added dropwise over 7 hours to complete the reaction. The obtained graft copolymer latex was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered, and dried to obtain a graft copolymer (a-2). The composition determined by infrared absorption spectrum measurement of the graft copolymer (a-2) was 57.9 mol% of styrene units and 42.1 mol% of acrylonitrile units, and the graft copolymer (a-2) The molar ratio of the aromatic vinyl monomer unit to the vinyl cyanide monomer unit is 1.38. The graft ratio calculated by the same method as that for the graft copolymer (a-1) was 48%, and the intrinsic viscosity was 0.46 dl / g.
(3) Preparation of (A-2) vinyl copolymer (a-3):
80 parts by weight of acrylamide, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 0.3 parts by weight of potassium persulfate, and 1500 parts by weight of ion-exchanged water were charged into the reactor, and the gas phase in the reactor was replaced with nitrogen gas while stirring well. Kept at ℃. The reaction was continued until the monomer was completely converted to a polymer and was obtained as an aqueous solution of acrylamide and methyl methacrylate binary copolymer. Dilution with ion-exchanged water gave a solution in which 0.05 part of methyl methacrylate / acrylamide copolymer was dissolved in 165 parts of ion-exchanged water.
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。スチレン：７３重量部
アクリロニトリル：２７重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体（ａ−３）を得た。ポリマー収率は９６％であった。このビニル系共重合体（ａ−３）の赤外吸収スペクトル測定により求めた組成はスチレン単位が５７．９モル％、アクリロニトリル単位が４２．１モル％であり、ビニル系共重合体（ａ−３）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比は１．３８である。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
（４）（Ａ−２）ビニル系共重合体（ａ−４）の調製：
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ビニル系共重合体（ａ−３）の調製で用いたのと同様のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：６７重量部
アクリロニトリル：３３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、３時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を３時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体（ａ−４）を得た。ポリマー収率は９７％であった。このビニル系共重合体（ａ−４）の赤外吸収スペクトル測定により求めた組成はスチレン単位が５０．２モル％、アクリロニトリル単位が４９．８モル％であり、ビニル系共重合体（ａ−４）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比は１．０１である。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
A solution prepared by dissolving 0.05 parts of the obtained methyl methacrylate / acrylamide copolymer in 165 parts of ion-exchanged water in a stainless steel autoclave having a capacity of 20 liters and equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade was stirred at 400 rpm. The inside of the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate suspension polymerization. Styrene: 73 parts by weight Acrylonitrile: 27 parts by weight t-dodecyl mercaptan: 0.2 parts by weight 2,2′-azobisisobutyronitrile: 0.4 parts by weight The reaction temperature was raised to 65 ° C. over 15 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. over 2 hours, and the polymerization was terminated while maintaining 90 ° C. for 2 hours. The reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried to obtain a bead-shaped vinyl copolymer (a-3). The polymer yield was 96%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement of this vinyl copolymer (a-3) was 57.9 mol% of styrene units and 42.1 mol% of acrylonitrile units, and the vinyl copolymer (a- The molar ratio of the aromatic vinyl monomer unit to the vinyl cyanide monomer unit in 3) is 1.38. This copolymer was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured using an Ubbelohde viscometer was 0.51 dl / g.
(4) Preparation of (A-2) vinyl copolymer (a-4):
The same methyl methacrylate / acrylamide copolymer 0.05 used in the preparation of the vinyl copolymer (a-3) in a stainless steel autoclave having a capacity of 20 liters and equipped with a baffle and a foudra type stirring blade A solution prepared by dissolving 165 parts in ion-exchanged water was stirred at 400 rpm, and the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate suspension polymerization.
Styrene: 67 parts by weight Acrylonitrile: 33 parts by weight t-dodecyl mercaptan: 0.3 part by weight 2,2′-azobisisobutyronitrile: 0.4 part by weight The reaction temperature was raised to 65 ° C. over 15 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. over 3 hours, and the polymerization was terminated while maintaining 90 ° C. for 3 hours. The reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried to obtain a bead-like vinyl copolymer (a-4). The polymer yield was 97%. The composition obtained by measuring the infrared absorption spectrum of this vinyl copolymer (a-4) was 50.2 mol% styrene units and 49.8 mol% acrylonitrile units, and the vinyl copolymer (a- 4) The molar ratio of the aromatic vinyl monomer unit to the vinyl cyanide monomer unit is 1.01. This copolymer was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured using an Ubbelohde viscometer was 0.51 dl / g.
＜(iii)共重合体＞
（５）(iii)共重合体（ｃ−１）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３２．７重量部、無水マレイン酸０．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を、メチルエチルケトン５０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３４．８重量部と無水マレイン酸２．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−１）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を４７．４モル％、アクリロニトリル単位を５０．４モル％、無水マレイン酸単位を２．２モル％含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−１）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝０．９４である。また、(iii)共重合体（ｃ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５６ｄｌ／ｇであった。
（６）(iii)共重合体（ｃ−２）の調製
スチレン６４．５重量部、アクリロニトリル３３．０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で９時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−２）を得た。ポリマー収率は９８％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を４８．２モル％、アクリロニトリル単位を４９．６モル％、無水マレイン酸単位を２．２モル％含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−２）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝０．９７である。また、(iii)共重合体（ｃ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
（７）(iii)共重合体（ｃ−３）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３３．３重量部、無水マレイン酸０．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を、メチルエチルケトン５０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３５．２重量部と無水マレイン酸１．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−３）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を４９．４モル％、アクリロニトリル単位を４９．４モル％、無水マレイン酸単位を１．２モル％含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−３）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．０である。また、(iii)共重合体（ｃ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
（８）(iii)共重合体（ｃ−４）の調製
スチレン３４．２重量部、アクリロニトリル３４．１重量部、無水マレイン酸０．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を、メチルエチルケトン４０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３０重量部と無水マレイン酸１．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を６時間で連続的に添加した。添加後更に８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−４）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を４８．２モル％、アクリロニトリル単位を５０．３モル％、無水マレイン酸単位を１．５モル％含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−４）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝０．９６である。また、(iii)共重合体（ｃ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
（９）(iii)共重合体（ｃ−５）の調製
α−メチルスチレン６８．５重量部、アクリロニトリル３０重量部、無水マレイン酸１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６５重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、無水マレイン酸０．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３重量部をメチルエチルケトン１５重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに３時間８０℃に保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−５）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、α−メチルスチレン単位を５０．３モル％、アクリロニトリル単位を４８．８モル％、無水マレイン酸単位を０．９モル％含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−５）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．０３である。また、(iii)共重合体（ｃ−５）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
（１０）(iii)共重合体（ｃ−６）の調製
スチレン５６重量部、アクリロニトリル２７．５重量部、メタクリル酸メチル１５重量部、無水マレイン酸１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で７時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−６）を得た。ポリマー収率は９８％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を４１．１モル％、アクリロニトリル単位を４４．６モル％、メタクリル酸メチル単位を１３．０モル％、無水マレイン酸単位を１．３モル％含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−６）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝０．９２である。また、(iii)共重合体（ｃ−６）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。
<(Iii) Copolymer>
(5) (iii) Preparation of copolymer (c-1) 30 parts by weight of styrene, 32.7 parts by weight of acrylonitrile, 0.2 parts by weight of maleic anhydride, 0.08 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2,2 '-Azobisisobutyronitrile (0.15 parts by weight) was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 50 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra-type stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring the solution at 400 rpm. The temperature rose. Subsequently, a solution prepared by dissolving 34.8 parts by weight of styrene, 2.3 parts by weight of maleic anhydride, and 0.2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 60 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added in 5 hours. Added. After the addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain (iii) copolymer (c-1). The polymer yield was 97%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 47.4 mol% of styrene units, 50.4 mol% of acrylonitrile units, and 2.2 mol% of maleic anhydride units. It was a thing. (iii) The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer unit to the vinyl cyanide monomer unit (Y) in the copolymer (c-1) is X / Y = 0.94. In addition, (iii) copolymer (c-1) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.56 dl / g. It was.
(6) (iii) Preparation of copolymer (c-2) 64.5 parts by weight of styrene, 33.0 parts by weight of acrylonitrile, 2.5 parts by weight of maleic anhydride, 0.15 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2 , 2′-azobisisobutyronitrile (0.3 parts by weight) was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 80 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra-type stirring blade, and the solution was stirred at 300 rpm. After raising the temperature to 0 ° C., the temperature was kept at 80 ° C. for 9 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain (iii) copolymer (c-2). The polymer yield was 98%. The composition determined by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 48.2 mol% of styrene units, 49.6 mol% of acrylonitrile units, and 2.2 mol% of maleic anhydride units. It was something to do. (iii) The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer unit to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer unit of the copolymer (c-2) is X / Y = 0.97. In addition, (iii) copolymer (c-2) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.55 dl / g. It was.
(7) (iii) Preparation of copolymer (c-3) Styrene 30 parts by weight, acrylonitrile 33.3 parts by weight, maleic anhydride 0.2 parts by weight, t-dodecyl mercaptan 0.08 parts by weight, 2, 2 '-Azobisisobutyronitrile (0.15 parts by weight) was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 50 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra-type stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring the solution at 400 rpm. The temperature rose. Subsequently, a solution prepared by dissolving 35.2 parts by weight of styrene, 1.3 parts by weight of maleic anhydride and 0.2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 60 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added in 5 hours. Added. After the addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5-fold equivalent of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain (iii) copolymer (c-3). The polymer yield was 97%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 49.4 mol% of styrene units, 49.4 mol% of acrylonitrile units, and 1.2 mol% of maleic anhydride units. It was a thing. (iii) The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units in the copolymer (c-3) is X / Y = 1.0. Further, (iii) the copolymer (c-3) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.70 dl / g. It was.
(8) (iii) Preparation of copolymer (c-4) Styrene 34.2 parts by weight, acrylonitrile 34.1 parts by weight, maleic anhydride 0.2 parts by weight, t-dodecyl mercaptan 0.08 parts by weight, 2 , 2′-azobisisobutyronitrile (0.1 part by weight) was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 40 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra-type stirring blade, and the solution was stirred at 400 rpm. The temperature was raised to ° C. Subsequently, a solution prepared by dissolving 30 parts by weight of styrene, 1.5 parts by weight of maleic anhydride and 0.2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 60 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added in 6 hours. . After the addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain (iii) copolymer (c-4). The polymer yield was 97%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 48.2 mol% of styrene units, 50.3 mol% of acrylonitrile units, and 1.5 mol% of maleic anhydride units. It was something to do. (iii) The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units of the copolymer (c-4) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units is X / Y = 0.96. Further, (iii) the copolymer (c-4) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.65 dl / g. It was.
(9) (iii) Preparation of copolymer (c-5) 68.5 parts by weight of α-methylstyrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, 1.0 part by weight of maleic anhydride, 0.12 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 65 parts by weight of methylethylketone and a foudra-type stirring blade, and the temperature was adjusted while stirring the solution at 400 rpm. The temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, a solution prepared by dissolving 0.5 parts of maleic anhydride and 0.03 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 15 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added over 5 hours. After the addition, the temperature was kept at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain (iii) copolymer (c-5). The polymer yield was 97%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve was as follows: α-methylstyrene unit was 50.3 mol%, acrylonitrile unit was 48.8 mol%, and maleic anhydride unit was 0.9. It contained a mol%. (iii) The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units of the copolymer (c-5) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units is X / Y = 1.03. In addition, (iii) the copolymer (c-5) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.55 dl / g. It was.
(10) (iii) Preparation of copolymer (c-6) Styrene 56 parts by weight, acrylonitrile 27.5 parts by weight, methyl methacrylate 15 parts by weight, maleic anhydride 1.5 parts by weight, t-dodecyl mercaptan 15 parts by weight, 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.3 part by weight were charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 80 parts by weight of methyl ethyl ketone and a fiddle-type stirring blade, and the solution was stirred at 400 rpm. While raising the temperature to 80 ° C., the temperature was kept at 80 ° C. for 7 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain (iii) copolymer (c-6). The polymer yield was 98%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve was 41.1 mol% of styrene units, 44.6 mol% of acrylonitrile units, 13.0 mol% of methyl methacrylate units, anhydrous It contained 1.3 mol% of maleic acid units. (iii) The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units of the copolymer (c-6) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units is X / Y = 0.92. Further, (iii) the copolymer (c-6) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.46 dl / g. It was.
（１１）(iii)共重合体（ｃ−７）の調製
α−メチルスチレン１５重量部、スチレン５１．９重量部、アクリロニトリル３１．８重量部、無水マレイン酸１．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６５重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、無水マレイン酸０．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３重量部をメチルエチルケトン１５重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃でに保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−７）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、α−メチルスチレン単位を１０．２モル％、スチレン単位を４０．３モル％、アクリロニトリル単位を４８．４モル％、無水マレイン酸単位を１．１モル％含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−７）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．０４である。また、(iii)共重合体（ｃ−７）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
（１２）(iii)共重合体（ｃ−８）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３２．８重量部、無水マレイン酸０．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３４．７重量部と無水マレイン酸２．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を、メチルエチルケトン７０重量部に溶解した溶液を４時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−８）を得た。ポリマー収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を４８．５モル％、アクリロニトリル単位を４９．５モル％、無水マレイン酸単位を２．０モル％含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−８）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝０．９８である。また、(iii)共重合体（ｃ−８）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。
（１３）(iii)共重合体（ｃ−９）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３２．３重量部、無水マレイン酸０．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３５．２重量部と無水マレイン酸２．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を、メチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を４時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−９）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を４９．７モル％、アクリロニトリル単位を４８．３モル％、無水マレイン酸単位を２．０モル％含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−９）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．０３である。また、(iii)共重合体（ｃ−９）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
（１４）(iii)共重合体（ｃ−１０）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３３．６重量部、無水マレイン酸０．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を、メチルエチルケトン５０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３３．９重量部と無水マレイン酸２．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−１０）を得た。ポリマー収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を４５．７モル％、アクリロニトリル単位を５１．９モル％、無水マレイン酸単位を２．４モル％含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−１０）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝０．８８である。また、(iii)共重合体（ｃ−１０）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。
（１５）共重合体(ｃ−１１)の調製
スチレン７６．５重量部、アクリロニトリル２２．０重量部、無水マレイン酸１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で７時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｃ−１１）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６３．２モル％、アクリロニトリル単位を３５．６モル％、無水マレイン酸単位を１．２モル％含有するものであった。共重合体（ｃ−１１）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．７８である。また、共重合体（ｃ−１１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
（１６）共重合体（ｃ−１２）の調製
スチレン７３．５重量部、アクリロニトリル２５重量部、無水マレイン酸１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン１００重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。そのまま８０℃で５時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｃ−１２）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を５９．２モル％、アクリロニトリル単位を３９．５モル％、無水マレイン酸単位を１．３モル％含有するものであった。共重合体（ｃ−１２）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．５０である。また、共重合体（ｃ−１２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。
（１７）共重合体（ｃ−１３）の調製
スチレン２２．５重量部、アクリロニトリル３９．５重量部、無水マレイン酸１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン３０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３６．５重量部と無水マレイン酸０．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部をメチルエチルケトン８０重量部に溶解した溶液を７時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｃ−１３）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を４３．０モル％、アクリロニトリル単位を５５．９モル％、無水マレイン酸単位を１．１モル％含有するものであった。共重合体（ｃ−１３）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝０．７７である。また、共重合体（ｃ−１３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
（１８）共重合体（ｃ−１４）の調製
スチレン６６．９重量部、アクリロニトリル３１．９重量部、無水マレイン酸１．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン１００重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。そのまま８０℃で５時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｃ−１４）を得た。ポリマー収率は９２％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を５５．０モル％、アクリロニトリル単位を４３．９モル％、無水マレイン酸単位を１．１モル％含有するものであった。共重合体（ｃ−１４）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．２５である。また、共重合体（ｃ−１４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
(11) (iii) Preparation of copolymer (c-7) 15 parts by weight of α-methylstyrene, 51.9 parts by weight of styrene, 31.8 parts by weight of acrylonitrile, 1.3 parts by weight of maleic anhydride, t-dodecyl Mercaptan (0.12 parts by weight) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (0.3 parts by weight) were charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 65 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra-type stirring blade. The temperature was raised to 80 ° C. with stirring at 400 rpm. Subsequently, a solution prepared by dissolving 0.5 parts of maleic anhydride and 0.03 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 15 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added over 5 hours. After the addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain (iii) copolymer (c-7). The polymer yield was 97%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve was 10.2 mol% for α-methylstyrene units, 40.3 mol% for styrene units, and 48.4 mol% for acrylonitrile units. And 1.1 mol% of maleic anhydride units. (iii) The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer unit of the copolymer (c-7) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer unit is X / Y = 1.04. In addition, (iii) copolymer (c-7) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.44 dl / g. It was.
(12) (iii) Preparation of copolymer (c-8) 30 parts by weight of styrene, 32.8 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 parts by weight of maleic anhydride, 0.12 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2, 2 '-Azobisisobutyronitrile (0.2 parts by weight) was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra-type stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring the solution at 400 rpm. Warm up. Next, a solution obtained by dissolving 34.7 parts by weight of styrene, 2.0 parts by weight of maleic anhydride, and 0.1 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 70 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added for 4 hours. Added to. After the addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5-fold equivalent of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain (iii) copolymer (c-8). The polymer yield was 96%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 48.5 mol% of styrene units, 49.5 mol% of acrylonitrile units, and 2.0 mol% of maleic anhydride units. It was something to do. (iii) The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units of the copolymer (c-8) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units is X / Y = 0.98. Further, (iii) the copolymer (c-8) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.47 dl / g. It was.
(13) (iii) Preparation of copolymer (c-9) 30 parts by weight of styrene, 32.3 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 parts by weight of maleic anhydride, 0.08 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2, 2 '-Azobisisobutyronitrile (0.2 parts by weight) was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra-type stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring the solution at 400 rpm. Warm up. Subsequently, a solution prepared by dissolving 35.2 parts by weight of styrene, 2.0 parts by weight of maleic anhydride, and 0.1 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 60 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added for 4 hours. Added to. After the addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain (iii) copolymer (c-9). The polymer yield was 97%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 49.7 mol% of styrene units, 48.3 mol% of acrylonitrile units, and 2.0 mol% of maleic anhydride units. It was something to do. (iii) The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer unit of the copolymer (c-9) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer unit is X / Y = 1.03. Further, (iii) the copolymer (c-9) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.65 dl / g. It was.
(14) (iii) Preparation of copolymer (c-10) 30 parts by weight of styrene, 33.6 parts by weight of acrylonitrile, 0.2 parts by weight of maleic anhydride, 0.08 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2,2 '-Azobisisobutyronitrile (0.15 parts by weight) was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 50 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra-type stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring the solution at 400 rpm. The temperature rose. Next, a solution prepared by dissolving 33.9 parts by weight of styrene, 2.3 parts by weight of maleic anhydride, and 0.2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 60 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added in 5 hours. Added. After the addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain (iii) copolymer (c-10). The polymer yield was 96%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 45.7 mol% of styrene units, 51.9 mol% of acrylonitrile units, and 2.4 mol% of maleic anhydride units. It was a thing. (iii) The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units of the copolymer (c-10) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units is X / Y = 0.88. Further, (iii) the copolymer (c-10) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.52 dl / g. It was.
(15) Preparation of copolymer (c-11) 76.5 parts by weight of styrene, 22.0 parts by weight of acrylonitrile, 1.5 parts by weight of maleic anhydride, 0.08 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2,2 ′ -0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and a fiddle-type stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring the solution at 400 rpm. After warming, the temperature was kept at 80 ° C. for 7 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain a copolymer (c-11). The polymer yield was 97%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 63.2 mol% of styrene units, 35.6 mol% of acrylonitrile units, and 1.2 mol% of maleic anhydride units. It was something to do. The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units of the copolymer (c-11) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units is X / Y = 1. 78. The intrinsic viscosity of the copolymer (c-11) prepared at 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.53 dl / g.
(16) Preparation of copolymer (c-12) 73.5 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of acrylonitrile, 1.5 parts by weight of maleic anhydride, 0.12 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2,2′-azo 0.3 parts by weight of bisisobutyronitrile was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 100 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra type stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring the solution at 400 rpm. . The polymerization was terminated by maintaining the temperature at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain a copolymer (c-12). The polymer yield was 97%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 59.2 mol% of styrene units, 39.5 mol% of acrylonitrile units, and 1.3 mol% of maleic anhydride units. It was something to do. The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer unit of the copolymer (c-12) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer unit is X / Y = 1. 50. The intrinsic viscosity of the copolymer (c-12) prepared at 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.48 dl / g.
(17) Preparation of copolymer (c-13) Styrene 22.5 parts by weight, acrylonitrile 39.5 parts by weight, maleic anhydride 1.0 parts by weight, t-dodecyl mercaptan 0.12 parts by weight, 2,2 ′ -Charge 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile to a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 30 parts by weight of methyl ethyl ketone and a stirring blade, and raise the temperature to 80 ° C while stirring the solution at 400 rpm. Warm up. Subsequently, a solution prepared by dissolving 36.5 parts by weight of styrene, 0.5 parts by weight of maleic anhydride and 0.05 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 80 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added for 7 hours. Added. After the addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5-fold equivalent of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain a copolymer (c-13). The polymer yield was 97%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 43.0 mol% of styrene units, 55.9 mol% of acrylonitrile units, and 1.1 mol% of maleic anhydride units. It was something to do. The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units of the copolymer (c-13) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units is X / Y = 0. 77. The intrinsic viscosity of the copolymer (c-13) prepared at 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.55 dl / g.
(18) Preparation of copolymer (c-14) Styrene 66.9 parts by weight, acrylonitrile 31.9 parts by weight, maleic anhydride 1.2 parts by weight, t-dodecyl mercaptan 0.12 parts by weight, 2,2 ′ -0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 100 parts by weight of methyl ethyl ketone and a fiddle-type stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring the solution at 400 rpm. Warm up. The polymerization was terminated by maintaining the temperature at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain a copolymer (c-14). The polymer yield was 92%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 55.0 mol% of styrene units, 43.9 mol% of acrylonitrile units, and 1.1 mol% of maleic anhydride units. It was something to do. The ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units of the copolymer (c-14) to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units is X / Y = 1. 25. The intrinsic viscosity of the copolymer (c-14) prepared at 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.55 dl / g.
＜(ii)ポリアミド樹脂＞
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−１）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．３のナイロン６。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−２）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．８のナイロン６。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−３）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．４のナイロン６６。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−４）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で４．２のナイロン６。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−５）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で相対粘度２．３の、ナイロン６成分とナイロン６６成分とからなる共重合体。
実施例１〜１２
参考例１で調製した(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
比較例１〜７
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体（ｃ−１）、共重合体（ｃ−１１）、（ｃ−１２）、（ｃ−１３）、（ｃ−１４）を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
<(Ii) Polyamide resin>
(ii) Polyamide resin (b-1): Nylon 6 having a relative viscosity of 2.3 at 25 ° C. in a solution dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / dl.
(ii) Polyamide resin (b-2): Nylon 6 having a relative viscosity of 2.8 at 25 ° C. in a solution dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / dl.
(ii) Polyamide resin (b-3): Nylon 66 having a relative viscosity of 2.4 at 25 ° C. in a solution dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / dl.
(ii) Polyamide resin (b-4): Nylon 6 having a relative viscosity of 4.2 at 25 ° C. dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / dl.
(ii) Polyamide resin (b-5): From a nylon 6 component and a nylon 66 component having a relative viscosity of 2.3 at 25 ° C. and a relative viscosity of 2.3 at a concentration of 1 g / dl in 98% concentrated sulfuric acid. A copolymer.
Examples 1-12
(I) Rubber reinforced styrene-based resin prepared in Reference Example 1, (ii) Polyamide resin and (iii) Copolymer prepared in Reference Example 1 were mixed at the compounding ratio shown in Table 1, and the screw diameter was 30 mm, L Pellets were produced by melt kneading and extruding at a resin temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm in a same-direction rotating twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) having a / D of 25. Each pellet was subjected to injection molding under the conditions of a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare each test piece, and the physical properties of the test piece were evaluated. These results are shown in Table 1.
Comparative Examples 1-7
(I) Rubber reinforced polystyrene resin prepared in Reference Example 1, (ii) Polyamide resin and (iii) Copolymer (c-1), Copolymer (c-11), (c) prepared in Reference Example 1 -12), (c-13), and (c-14) were mixed at the blending ratio shown in Table 1, and the same-direction rotating twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm and L / D of 25 (Ikegai Iron Works PCM- 30), pellets were produced by melt kneading and extrusion at a resin temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. Each pellet was subjected to injection molding under the conditions of a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare each test piece, and the physical properties of the test piece were evaluated. These results are shown in Table 1.
参考例１で調製した(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
実施例２２、比較例１２
参考例１で調製した(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体（ｃ−２）、共重合体（ｃ−１２）を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２８０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
比較例８〜１１、１３
参考例１で調製した(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した共重合体（ｃ−１１）、（ｃ−１２）を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
(I) Rubber reinforced styrene resin prepared in Reference Example 1, (ii) Polyamide resin and (iii) Copolymer prepared in Reference Example 1 were mixed at the compounding ratio shown in Table 2, and the screw diameter was 30 mm, L Pellets were produced by melt kneading and extruding at a resin temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm in a same-direction rotating twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) having a / D of 25. Each pellet was subjected to injection molding under the conditions of a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare each test piece, and the physical properties of the test piece were evaluated. These results are shown in Table 2.
Example 22 and Comparative Example 12
Table 2 shows (i) rubber-reinforced styrene-based resin prepared in Reference Example 1, (ii) polyamide resin, and (iii) copolymer (c-2) and copolymer (c-12) prepared in Reference Example 1. Were mixed at the blending ratio shown in FIG. 1 and melt-kneaded and extruded at a resin temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm using a co-rotating twin screw extruder (PCM-30, manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) with a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25. Pellets were produced by doing. Each pellet was subjected to injection molding under the conditions of a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. to prepare each test piece, and the physical properties thereof were evaluated. These results are shown in Table 2.
Comparative Examples 8-11, 13
(I) Rubber-reinforced styrene-based resin prepared in Reference Example 1, (ii) Polyamide resin, and copolymers (c-11) and (c-12) prepared in Reference Example 1 were mixed at the compounding ratio shown in Table 2. Pellets are produced by mixing, melt kneading and extruding at a resin temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm with a co-rotating twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) having a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25. did. Each pellet was subjected to injection molding under the conditions of a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare each test piece, and the physical properties of the test piece were evaluated. These results are shown in Table 2.
表１より、本発明の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率の比が特定の範囲にある(iii)共重合体を添加した実施例１〜１２の樹脂組成物は、本発明とは異なる芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率の比を有する共重合体を用いた比較例１〜６の樹脂組成物と比較して、剛性、耐熱性、耐薬品性、表面外観および流動性に優れ、特に耐衝撃性に優れることがわかる。また、実施例１〜１２の樹脂組成物は、(iii)共重合体を添加している上に、さらに相対粘度が本発明で規定した特定の範囲にある(ii)ポリアミド樹脂を用いているため、相対粘度が本発明で規定の範囲外のポリアミド樹脂を用いた比較例６、７の樹脂組成物より、耐衝撃性、剛性、耐薬品性、表面外観に優れ、上記特性に加えて特に流動性に優れることがわかる。さらに、実施例１〜１２の樹脂組成物の中でも、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位量が２モル％〜４モル％の範囲にある(iii)共重合体を用いた実施例１、２、８〜１２の樹脂組成物は特に低温耐衝撃性に優れることがわかる。 According to Table 1, the ratio of the molar fraction of the aromatic vinyl monomer unit of the present invention to the molar fraction of the vinyl cyanide monomer unit is in a specific range (iii) Implementation in which a copolymer was added For the resin compositions of Examples 1 to 12, a copolymer having a ratio of the molar fraction of aromatic vinyl monomer units and the molar fraction of vinyl cyanide monomer units different from that of the present invention was used. Compared with the resin compositions of Comparative Examples 1 to 6, it can be seen that the resin composition is excellent in rigidity, heat resistance, chemical resistance, surface appearance and fluidity, and particularly excellent in impact resistance. In addition, the resin compositions of Examples 1 to 12 use (ii) a polyamide resin in which (iii) a copolymer is added and the relative viscosity is in a specific range defined in the present invention. Therefore, the resin composition of Comparative Examples 6 and 7 using a polyamide resin whose relative viscosity is outside the range specified in the present invention is superior in impact resistance, rigidity, chemical resistance and surface appearance. It turns out that it is excellent in fluidity. Further, among the resin compositions of Examples 1 to 12, Example 1 in which the amount of α, β-unsaturated carboxylic anhydride unit is in the range of 2 mol% to 4 mol% (iii) copolymer is used. It can be seen that the resin compositions Nos. 2, 8 to 12 are particularly excellent in low-temperature impact resistance.
表２より、本発明の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率の比が特定の範囲にある(iii)共重合体を添加した実施例１３〜２１、２３の樹脂組成物は、本発明とは異なる芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率の比を有する変性ビニル系共重合体を用いた比較例８〜１１、１３の樹脂組成物よりも、耐衝撃性、剛性、耐熱性、流動性、耐薬品性、表面外観のバランスに優れ、中でも特に耐衝撃に優れることが分かる。また、実施例２２と比較例１２より、(ii)ポリアミド樹脂としてナイロン６６を使用した場合においても、本発明の(iii)共重合体を添加した樹脂組成物では層状剥離も生じず、剛性、表面外観に優れ、特に耐衝撃性と流動性において優れることがわかる。 From Table 2, the ratio of the molar fraction of the aromatic vinyl monomer unit of the present invention to the molar fraction of the vinyl cyanide monomer unit is in a specific range (iii) Implementation of adding a copolymer The resin compositions of Examples 13 to 21 and 23 were modified vinyl copolymers having a ratio of the molar fraction of aromatic vinyl monomer units different from that of the present invention to the molar fraction of vinyl cyanide monomer units. Compared to the resin compositions of Comparative Examples 8 to 11 and 13 using polymers, the impact resistance, rigidity, heat resistance, fluidity, chemical resistance, and surface appearance balance are excellent, and in particular, the impact resistance is particularly excellent. I understand. Further, from Example 22 and Comparative Example 12, even when (ii) nylon 66 is used as the polyamide resin, the resin composition to which (iii) the copolymer of the present invention is added does not cause delamination, and rigidity, It can be seen that the surface appearance is excellent, particularly in impact resistance and fluidity.
以上の結果より、共重合体中の香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．８５〜１．１５となる(iii)共重合体を添加し、さらに成分として用いるポリアミド樹脂の相対粘度を特定の範囲に規定した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｘ／Ｙの値および／またはポリアミド樹脂の相対粘度が、本発明で規定した特定の範囲にない熱可塑性樹脂組成物と比較して、剛性、耐熱性、耐薬品性、表面外観の高度のバランスを有し、とりわけ常温、低温における耐衝撃性と流動性に優れていることがわかる。 From the above results, the value of X / Y, which is the ratio of the molar fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units in the copolymer to the molar fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units. (Iii) The thermoplastic resin composition of the present invention in which the copolymer is added and the relative viscosity of the polyamide resin used as a component is defined within a specific range is X / Y The value and / or relative viscosity of the polyamide resin has a high balance of rigidity, heat resistance, chemical resistance and surface appearance as compared with the thermoplastic resin composition not in the specific range defined in the present invention, In particular, it can be seen that it is excellent in impact resistance and fluidity at room temperature and low temperature.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した優れた特性を生かして、特に自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用に用いることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be usefully used particularly as an interior / exterior material for automobiles or a housing / part surrounding material for electric / electronic devices by taking advantage of the above-described excellent characteristics.
１ 試験片
２ １／４楕円治具
ａ 治具の長軸
ｂ 治具の短軸
ｔ 試験片の厚
Ｘ クラック発生点の長方向長さ
1 Test piece 2 1/4 Ellipse jig a Long axis of jig b Short axis of jig t Thickness of test piece X Long length of crack occurrence point
Claims (12)
(iii)芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体、およびその他の単量体あるいは単量体混合物を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−２）から選ばれた変性ビニル系共重合体０．５〜６０重量部をさらに含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ(iii)変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および/または（Ｂ−２）中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位とのモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．８５〜１．１５の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (i) 5 to 100% by weight of a graft (co) polymer (A-1) obtained by graft polymerization of a monomer or a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer to a rubber polymer; Rubber-reinforced styrenic resin 10 to 90 comprising 0 to 95% by weight of vinyl (co) polymer (A-2) obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer And (ii) a resin composition comprising 10 to 90% by weight of a polyamide resin having a relative viscosity of 2.0 to 4.0 at 25 ° C. dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / dl. For 100 parts by weight
(iii) A modified vinyl copolymer (B-1) obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride or a derivative thereof, and an aromatic Modified vinyl copolymer obtained by polymerizing aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, α, β-unsaturated carboxylic acid anhydrides or derivatives thereof, and other monomers or monomer mixtures A thermoplastic resin composition further containing 0.5 to 60 parts by weight of a modified vinyl copolymer selected from the blend (B-2), and (iii) a modified vinyl copolymer (B -1) and / or (B-2), which is the ratio of the mole fraction (X) of the aromatic vinyl monomer units to the mole fraction (Y) of the vinyl cyanide monomer units X A thermoplastic resin composition having a / Y value in the range of 0.85 to 1.15.
The intrinsic viscosity measured by dissolving a vinyl-based (co) polymer (A-2) in a methyl ethyl ketone solvent at 30 ° C is in the range of 0.3 to 0.9 dl / g. The thermoplastic resin composition according to any one of the above.
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2004
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