JP2005194441A - Adherent resin composition, film adhesive and semiconductor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料としてのフィルム状接着剤に用いられる接着性樹脂組成物及びそれからなる接着フィルム、並びに該接着フィルムを用いた半導体装置に関する。 The present invention relates to an adhesive resin composition used for a film-like adhesive as a die-bonding material used for bonding between semiconductor elements such as IC and LSI, and bonding between them and a supporting member, and an adhesive film comprising the same, The present invention also relates to a semiconductor device using the adhesive film.
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には、銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化、高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤーボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、及び接着剤層のボイドの発生などの種々の問題があった。これらの問題を解決するために、近年フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた。特に、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージ等の実装面積の小さい、高密度実装半導体装置においては、ペースト状接着剤に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着剤が広く適用されるようになってきている。 Conventionally, a silver paste has been mainly used for joining a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member. However, with the recent miniaturization and high performance of semiconductor elements, the support members used are also required to be small and fine. In response to these demands, silver paste has various problems such as occurrence of defects during wire bonding due to protrusion and inclination of semiconductor elements, difficulty in controlling the thickness of the adhesive layer, and generation of voids in the adhesive layer. was there. In order to solve these problems, a film-like adhesive has recently been used. Especially in high-density mounting semiconductor devices with small mounting areas such as chip size packages, stack packages, and system-in packages, film adhesives with excellent thickness accuracy and protrusion control are widely used compared to paste adhesives. It has come to be.
接着用途のポリイミドとして、米国特許第４，０６５，３４５号明細書、特開昭６１−１４３４７７号公報に芳香族ジアミンをジアミン成分とする耐熱接着性ポリイミドが開示されている。しかし、これらは良好な耐熱性と接着性を有しているものの、好適な接着状態を発現させるためには官能基変換などによる最適化が更に必要であるという問題があった。
現在のポリイミド樹脂材料ではフィルム状接着剤として最適なものはなく、改良の余地があるものがほとんどである。
As a polyimide for adhesive use, U.S. Pat. No. 4,065,345 and JP-A-61-143477 disclose a heat-resistant adhesive polyimide having an aromatic diamine as a diamine component. However, although these have good heat resistance and adhesiveness, there has been a problem that further optimization by functional group conversion or the like is necessary in order to develop a suitable adhesion state.
None of the current polyimide resin materials are optimal as film adhesives, and most have room for improvement.
また、ポリイミド樹脂以外の耐熱性樹脂としてはポリアミドイミド樹脂があるが、ポリアミドイミド樹脂は一般に高沸点の溶剤を用いて合成されるため、フィルムやシート形状に加工するにはいくつかの課題があった。例えば１５０℃以下の低温乾燥条件では長期間の乾燥が必要であり、一般に得られるフィルムやシートの残存揮発分は１０重量％以上となる。また、１５０℃以上の高温乾燥条件でも１００μｍを超えるシートを作製すると残存揮発分が５重量％以下にすることが難しかった。また、ポリアミドイミド樹脂に熱硬化性樹脂成分を配合した樹脂組成物を高温乾燥条件でシート形状にすると熱硬化反応が進んでしまい、いわゆるBステージ状態のシート作製が困難であった。 As heat-resistant resins other than polyimide resins, there are polyamide-imide resins, but since polyamide-imide resins are generally synthesized using a solvent with a high boiling point, there are some problems in processing into film and sheet shapes. It was. For example, under low-temperature drying conditions of 150 ° C. or lower, long-term drying is necessary, and the residual volatile content of films and sheets generally obtained is 10% by weight or more. Further, when a sheet exceeding 100 μm was produced even under high temperature drying conditions of 150 ° C. or higher, it was difficult to make the residual volatile content 5% by weight or less. Further, when a resin composition in which a thermosetting resin component is blended with a polyamide-imide resin is formed into a sheet shape under high-temperature drying conditions, a thermosetting reaction proceeds, and it is difficult to produce a so-called B-stage sheet.
基材上にポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂成分を配合した樹脂組成物を塗布してフィルムまたはシート形状にした場合、フィルムまたはシート中の残存揮発分が高いとプレスや熱圧着、ラミネートなどの熱処理を含む工程や加熱後硬化工程などでフィルムまたはシート中にボイドや気泡が発生し絶縁性の低下を招くことがあるため、残存揮発分を５重量％以下、好ましくは1重量％以下とすることが好ましい。また、フィルムまたはシートをプリント回路基板の基材に密着させたり、プリント回路の銀箔回路等の銅箔の厚み分の凹凸を埋め込むためにはフィルム、シートの流動性を保つことが必要であり、熱硬化反応を起こさせない低温で塗膜を乾燥させることが必要である。さらにシートの厚さによらず例えば１００μｍを超える膜厚のシートでもシートの残存揮発分を下げられることが好ましい。また、基材と樹脂組成物から得られるフィルム若しくはシートとの間の密着性が高いことが好ましい。しかしながら、現在耐熱性及び接着性を有したフィルム状接着剤材料として最適な材料はなく、配合組成等の探索が行われているのが現状である。
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、ポリアミドイミド樹脂を配線板用層間接着フィルムとして適用できるようにしたものであり、接着性と耐熱性に優れたフィルム状接着剤に用いられる接着性樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤、並びに該フィルム状接着剤を用いた半導体装置を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above situation, and is a polyamide-imide resin that can be applied as an interlayer adhesive film for wiring boards, and is a film-like adhesive having excellent adhesion and heat resistance. It is an object of the present invention to provide an adhesive resin composition to be used, a film adhesive comprising the same, and a semiconductor device using the film adhesive.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤が、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a film-like adhesive made of a specific resin composition can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の接着性樹脂組成物は、
（１） 下記一般式（１）の脂肪族ジアミンおよび前記一般式（１）以外のジアミン成分と（Ｃ）トリカルボン酸一無水物およびテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリアミドイミドが１００重量部と熱硬化性樹脂が１〜２００重量部の割合で含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。
（化１）
(1) Thermoplastic polyamide obtained by reacting an aliphatic diamine of the following general formula (1) and a diamine component other than the general formula (1) with (C) tricarboxylic monoanhydride and tetracarboxylic dianhydride An adhesive resin composition comprising 100 parts by weight of an imide and 1 to 200 parts by weight of a thermosetting resin.
(Chemical formula 1)
（２）前記一般式（１）以外のジアミン成分が下記一般式（２）のシリコーンジアミンおよび/または下記一般式（３）の芳香族ジアミンである（１）記載の接着性樹脂組成物。
（化２）
（化３）
(2) The adhesive resin composition according to (1), wherein the diamine component other than the general formula (1) is a silicone diamine of the following general formula (2) and / or an aromatic diamine of the following general formula (3).
(Chemical formula 2)
(Chemical formula 3)
前記（２）のシリコーンジアミンが下記のジアミンである接着性樹脂組成物は、シリコンウエハとの接着の点から好ましい態様である。
（化４）
（３） 一般式（１）で表されるジアミンが全ジアミン成分中に１０モル％以上１００モル％未満、前記一般式（２）および/または（３）で表されるジアミンが全ジアミン成分中に０モル％以上９０モル％以下含まれている熱可塑性ポリアミドイミドであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の接着性樹脂組成物。
前記のテトラカルボン酸二無水物が、芳香環を１〜４個有し、芳香環を２つ以上有する場合はその間が単結合又は１つの原子を介して結合する構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物である接着性樹脂組成物はシリコンウエハとの接着の点から好ましい態様である。
The adhesive resin composition in which the silicone diamine (2) is the following diamine is a preferred embodiment from the viewpoint of adhesion to a silicon wafer.
(Chemical formula 4)
(3) The diamine represented by the general formula (1) is 10 mol% or more and less than 100 mol% in the total diamine component, and the diamine represented by the general formula (2) and / or (3) is in the total diamine component. The adhesive resin composition as described in (1) or (2), which is a thermoplastic polyamideimide contained in 0 mol% or more and 90 mol% or less.
When the tetracarboxylic dianhydride has 1 to 4 aromatic rings and two or more aromatic rings, an aromatic tetracarboxylic acid having a structure in which a single bond or one atom is bonded between them. An adhesive resin composition that is a dianhydride is a preferred embodiment in terms of adhesion to a silicon wafer.
（４） 前記のトリカルボン酸一無水物が、トリカルボン酸一無水物とテトラカルボン酸二無水物の成分中に１モル％以上３０モル％以下含まれていることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の接着性樹脂組成物。
（５） フィラーが０〜７０体積％含有されていることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の接着性樹脂組成物。
（６） シランカップリング剤がポリアミドイミド100重量部に対して0〜5重量部含有されていることを特徴とする（１）〜（５）記載の接着性樹脂組成物。
（７） （１）〜（６）いずれかに記載の接着性樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
（８） 半導体素子を支持体に接着するのに用いる（７）に記載のフィルム状接着剤。
（９） （８）に記載のフィルム状接着剤を用いて半導体素子が接着された半導体装置。
に関する。
(4) The above-mentioned tricarboxylic acid monoanhydride is contained in the components of tricarboxylic acid monoanhydride and tetracarboxylic acid dianhydride in an amount of 1 mol% to 30 mol% (1) to ( 3) The adhesive resin composition according to any one of the above.
(5) The adhesive resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the filler is contained in an amount of 0 to 70% by volume.
(6) The adhesive resin composition according to (1) to (5), wherein the silane coupling agent is contained in an amount of 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamideimide.
(7) A film adhesive comprising the adhesive resin composition according to any one of (1) to (6).
(8) The film adhesive according to (7), which is used for bonding a semiconductor element to a support.
(9) A semiconductor device in which a semiconductor element is bonded using the film adhesive described in (8).
About.
本発明の接着性樹脂組成物を用いれば、優れた接着性と優れた耐熱性を併せ持つフィルム状接着剤を提供することが可能である。 If the adhesive resin composition of this invention is used, it is possible to provide the film adhesive which has the outstanding adhesiveness and the outstanding heat resistance.
本発明の接着性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とトリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリアミドイミドと、熱硬化性樹脂を含有する。 The adhesive resin composition of the present invention comprises a thermoplastic polyamideimide obtained by reacting a diamine component containing the diamine represented by the general formula (1) with tricarboxylic acid monoanhydride and tetracarboxylic acid dianhydride; And a thermosetting resin.
上記一般式（１）中、Ｘで表されるジアミンの末端は、下記の1価のアミノ基であり、両末端がｏ−、ｍ−、又はｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンが好ましく、両末端がｐ−アミノ安息香酸エステル基であるものが特に好ましい。
Ｙは、一般式（Y’）で表される２価のアルキレン基であり、式中X1〜XnおよびY1〜Ynはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数２〜５のアルキル基である。
炭素数１〜10のアルキル基としては様々なものが挙げられるが、デカメチレン基が特に好ましい。ｎは１〜５０の整数、好ましくは３〜２５の整数であり、ｎが２以上のときは、複数のＸおよびＹは同一でも異なっていてもよい。
Y is a divalent alkylene group represented by the general formula (Y ′), wherein X1 to Xn and Y1 to Yn are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably It is a C2-C5 alkyl group.
Although various things are mentioned as a C1-C10 alkyl group, A decamethylene group is especially preferable. n is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 3 to 25. When n is 2 or more, a plurality of X and Y may be the same or different.
このジアミンの全ジアミン成分に含まれる量は１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、さらには２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。 また、式（１）で表されるジアミンと共に使用できるジアミンとしては、式（２）、式（３）が挙げられ、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等、α、ω―ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α、ω―ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α、ω―ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α、ω―ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。 The amount of the diamine contained in the total diamine component is preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less. Moreover, as a diamine which can be used with the diamine represented by Formula (1), Formula (2) and Formula (3) are mentioned, for example, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3 , 3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis (3- (3-aminophenoxy) phenyl) ether, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) ether, 1,3 -Bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (4- (4-aminophenoxy) phenoxy) Bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) phenyl) ether, bis (4- (4- (4-aminophenoxy) phenoxy) phenyl) ether, 1,3-bis (3- (3 -(3-aminophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (4- (4- (4-aminophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like, α, ω-bis (2-a Noethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのジアミンの全ジアミン成分に含まれる量は０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、さらには２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。 The amount of these diamines contained in the total diamine component is preferably 0 mol% or more and 90 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less.
本発明で使用できるトリカルボン酸酸一無水物及びテトラカルボン酸二無水物は、特に制限はなく、従来公知のトリカルボン酸一無水物及びテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、用いるトリカルボン酸一無水物及びテトラカルボン酸二無水物の種類により、様々なガラス転移温度を有するポリアミドイミドを得ることができる。
本発明で使用されるトリカルボン酸一無水物は芳香環を１個有することが好ましく、この具体例としては、例えば、トリメリット酸一無水物、トリメリット酸一無水物メチルエステル等のトリメリット酸誘導体が挙げられる。
The tricarboxylic acid monoanhydride and tetracarboxylic acid dianhydride that can be used in the present invention are not particularly limited, and conventionally known tricarboxylic acid monoanhydrides and tetracarboxylic acid dianhydrides can be used. Depending on the type of anhydride and tetracarboxylic dianhydride, polyamideimides having various glass transition temperatures can be obtained.
The tricarboxylic acid monoanhydride used in the present invention preferably has one aromatic ring. Specific examples thereof include trimellitic acid such as trimellitic acid monoanhydride and trimellitic acid monoanhydride methyl ester. Derivatives.
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は芳香環を１〜４個有し、芳香環を２つ以上有する場合はその間が単結合または１つの原子を介して結合する構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。この具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、エチレングリコールビストリメリート二無水物が特に好ましい。
トリカルボン酸一無水物のカルボン酸成分に含まれる量は１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention has 1 to 4 aromatic rings, and when it has two or more aromatic rings, it has an aromatic structure in which a single bond or one atom is bonded between them. Tetracarboxylic dianhydride is preferred. Specific examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like. , Oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) propane dianhydride, and the like. Ethylene glycol bistrimellitic dianhydride is particularly preferred.
The amount contained in the carboxylic acid component of the tricarboxylic acid monoanhydride is preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less.
ポリアミドイミドの製造方法としては、公知の方法を含め、ポリアミドイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。この反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。 As a method for producing polyamideimide, all methods capable of producing polyamideimide, including known methods, can be applied. Among these, it is preferable to perform the reaction in an organic solvent. Examples of the solvent used in this reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4. -Dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、この反応における反応原料の溶媒中の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、テトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸とジアミン成分との反応モル比は、[（カルボン酸無水物基＋カルボン酸基）のモル／アミノ基のモル]で０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、耐熱性が低下することがなく好ましい。 Further, the concentration of the reaction raw material in the solvent in this reaction is usually 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and the reaction molar ratio of tetracarboxylic dianhydride and tricarboxylic acid to the diamine component is [Mol of (carboxylic anhydride group + carboxylic acid group) / mol of amino group] is preferably in the range of 0.8 to 1.2. If it is this range, heat resistance does not fall and it is preferable.
ポリアミドイミドの前駆体であるポリアミド酸合成における反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下１０℃以上である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。本発明に係るポリアミドイミドは、このようにして得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリアミドイミドが得られる。 The reaction temperature in the synthesis of polyamic acid, which is a precursor of polyamideimide, is usually 60 ° C or lower, preferably 50 ° C or lower and 10 ° C or higher. The reaction pressure is not particularly limited, and can be sufficiently carried out at normal pressure. Moreover, although reaction time changes with the kind of reaction raw material, the kind of solvent, and reaction temperature, 0.5 to 24 hours is sufficient normally. The polyamide-imide according to the present invention is prepared by heating the polyamic acid thus obtained to 100 to 400 ° C. to imidize it, or chemically imidizing it using an imidizing agent such as acetic anhydride. A polyamideimide having a repeating unit structure corresponding to the acid is obtained.
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリアミドイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分とカルボン酸成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリアミドイミドを得ることができる。 Moreover, by performing reaction at 130 degreeC-250 degreeC, the production | generation of a polyamic acid and a thermal imidation reaction advance simultaneously, and the polyamideimide which concerns on this invention can be obtained. That is, by suspending or dissolving a diamine component and a carboxylic acid component in an organic solvent and reacting under heating at 130 to 250 ° C., the formation of polyamic acid and dehydration imidization are performed simultaneously. Can be obtained.
本発明のポリアミドイミドの分子量に特に制限はなく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすることができる。本発明のポリアミドイミドは、用いるジアミン成分、トリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物の量比を調節することにより、例えば、ポリアミドイミドを０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすることができる。
また、上記反応で得られたポリアミドイミド溶液はそのまま用いても良いが、該ポリアミドイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリアミドイミドを再沈析出させても良い。
本発明の接着性樹脂組成物は、上記ポリアミドイミドに熱硬化性樹脂及び必要に応じフィラーを含有させて得られる。
There is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polyamideimide of this invention, It can be set as arbitrary molecular weights according to a use or a processing method. The polyamideimide of the present invention can be prepared by adjusting the amount ratio of the diamine component, tricarboxylic acid monoanhydride, and tetracarboxylic acid dianhydride to be used, for example, polyamideimide at a concentration of 0.5 g / dl. -After dissolving in pyrrolidone, the value of logarithmic viscosity measured at 35 ° C can be any value from 0.1 to 3.0 dl / g.
Further, the polyamideimide solution obtained by the above reaction may be used as it is, but the polyamideimide solution may be put into a poor solvent to reprecipitate the polyamideimide.
The adhesive resin composition of the present invention can be obtained by adding a thermosetting resin and, if necessary, a filler to the polyamideimide.
熱硬化性樹脂としては、加熱により３次元網目構造を形成するものであれば特に限定されるものではないが、硬化性に優れる観点から、分子内に少なくとも２個エポキシ基を含むエポキシ化合物と硬化剤とからなる樹脂が好ましい。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
The thermosetting resin is not particularly limited as long as it can form a three-dimensional network structure by heating. From the viewpoint of excellent curability, it cures with an epoxy compound containing at least two epoxy groups in the molecule. A resin comprising an agent is preferred.
Examples of the epoxy compound include bisphenol A, bisphenol S, glycidyl ether of bisphenol F, a phenol novolac type epoxy resin, a biphenyl type epoxy compound, and the like.
熱硬化性樹脂の配合量は、ポリアミドイミド１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この範囲であれば、耐熱性が維持され、フィルム形成能が悪くなることがない。 The compounding quantity of a thermosetting resin is 1-200 weight part with respect to 100 weight part of polyamideimides, Preferably it is 1-100 weight part. If it is this range, heat resistance will be maintained and film forming ability will not deteriorate.
また、硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。樹脂組成物の保存安定性という観点から、好ましくは、熱潜在性及び長い可使時間を有するものが良い。
硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、樹脂溶液状態でゲルが生じにくく、樹脂溶液の保存安定性に優れる。
Examples of the curing agent include an imidazole curing agent, a phenol curing agent, an amine curing agent, and an acid anhydride curing agent. From the viewpoint of the storage stability of the resin composition, those having thermal potential and long pot life are preferred.
It is preferable that the compounding quantity of a hardening | curing agent exists in the range of 0-20 weight part with respect to 100 weight part of thermosetting resins. If it is in this range, gel is hardly generated in the resin solution state, and the storage stability of the resin solution is excellent.
フィラーとしては、公知のものであれば特に限定されるものではないが、接着性樹脂組成物中、０〜7０体積％（固形分換算）含有されていることが望ましく、更に好ましくは０〜３０体積％である。有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の樹脂溶解溶剤に不溶になるまで高分子化あるいは架橋した微粒子タイプのフィラーが具体例として挙げられ、無機フィラーとしては、アルミナ、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物の微粒子、あるいはタルク、シリカ、マイカ、カオリン、ゼオライト等のケイ酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の微粒子が具体例として挙げられる。上記フィラーは単独または２種以上混合して使用することができる。 Although it will not specifically limit if it is a well-known filler as a filler, It is desirable to contain 0-70 volume% (solid content conversion) in an adhesive resin composition, More preferably, it is 0-30. % By volume. Specific examples of organic fillers include fine particle type fillers that have been polymerized or crosslinked until insoluble in a resin dissolving solvent such as epoxy resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, etc., and inorganic fillers include alumina, Specific examples include fine particles of metal oxides such as antimony oxide and ferrite, or fine particles of silicates such as talc, silica, mica, kaolin and zeolite, barium sulfate and calcium carbonate. The said filler can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、必要に応じて、カップリング剤を添加しても良い。カップリング剤は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものではないが、樹脂溶解溶剤への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が具体例として挙げられる。
シランカップリング材の使用量はごく少量でよく、接着性樹脂組成物中、1体積％（固形分換算）以下含有されていることが望ましい。
Moreover, you may add a coupling agent as needed. The coupling agent is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but those having good solubility in a resin dissolving solvent are preferable. For example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc. are mentioned as a specific example.
The amount of the silane coupling material used may be very small, and it is desirable that it be contained in the adhesive resin composition in an amount of 1% by volume (in terms of solid content) or less.
上記の本発明の接着性樹脂組成物を用いてフィルム状接着剤を製造する方法は特に制限はなく、例えば、該接着性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を、樹脂フィルムや耐熱性フィルムの片面または両面に塗布した後、加熱して溶媒を揮発させフィルム化する方法が挙げられる。 The method for producing a film-like adhesive using the adhesive resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a resin solution obtained by dissolving the adhesive resin composition in an organic solvent can be used as a resin film or a heat-resistant material. After applying to one side or both sides of an adhesive film, the method of heating and volatilizing a solvent and making it into a film is mentioned.
本発明のフィルム状接着剤製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練または分散できるものであれば制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。 The organic solvent used in the production of the film adhesive of the present invention is not limited as long as the material can be uniformly dissolved, kneaded or dispersed. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Methyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ここで、フィルム状接着剤製造の際に用いる樹脂フィルムとしては、上記接着性樹脂組成物を溶解させるために用いる有機溶媒に不溶であり、かつ、溶媒を揮発させる加熱フィルム化過程において、軟化や熱劣化しないものであれば、どのような材質でも良い。好ましくはフィルム状接着剤との剥離性に優れた樹脂フィルムが良く、その例として、表面にシリコーン処理あるいはテフロン（登録商標）処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
耐熱性フィルムとしては、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンの耐熱性樹脂からなるフィルム、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルム等が挙げられる。好ましくはポリイミドが挙げられる。
Here, the resin film used in the production of the film adhesive is insoluble in the organic solvent used for dissolving the adhesive resin composition, and in the process of forming a heated film that volatilizes the solvent, Any material may be used as long as it does not deteriorate. A resin film excellent in releasability from a film adhesive is preferable, and examples thereof include a polyethylene terephthalate film whose surface is treated with silicone or Teflon (registered trademark).
Examples of heat-resistant films include polyimide, polyphenylene sulfide, polyether, polyetherketone, film made of heat-resistant resin of polyetheretherketone, composite heat-resistant film such as epoxy resin-glass cloth, epoxy resin-polyimide-glass cloth, etc. Can be mentioned. Preferably, polyimide is used.
フィルム状接着材の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。１μｍ未満であると、半導体装置内で用いる際、フィルム状接着材と支持部材とを確実に接着するのが困難であり、また、５０μｍを超えても、支持部材に対する埋め込み性等が向上するわけでない。 The thickness of the film adhesive is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 40 μm or less. When it is less than 1 μm, it is difficult to securely bond the film adhesive and the support member when used in a semiconductor device, and even if it exceeds 50 μm, the embedding property to the support member is improved. Not.
本発明のフィルム状接着材は、半導体装置内で、半導体素子を支持部材に接着するために用いられる、いわゆるダイアタッチフィルム等に好適に用いることができる。本発明のフィルム状接着材からなる半導体装置の作製方法としては、特に限定されないが、例えば次のような方法を挙げることができる。 The film adhesive of the present invention can be suitably used for a so-called die attach film or the like used for bonding a semiconductor element to a support member in a semiconductor device. A method for manufacturing a semiconductor device made of the film adhesive of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following method.
加熱した半導体ウェーハ裏面にフィルム状接着材をロール貼り付けし、ウェーハ外周でフィルムを切断しフィルム状接着材付きウェーハを得る。このウェーハを任意のサイズにダイシングし、フィルム状接着材付き半導体素子を得る。次いでこれを支持部材に加熱圧着する。その後、ワイヤーボンディング工程、モールド工程を経て半導体装置が得られる。
支持部材としては、リジッド基板、フレキシブル基板、リードフレーム等を、または、チップを数層に積層する場合はチップ、スペーサー等を挙げることができる。
A film-like adhesive is roll-attached to the heated semiconductor wafer back surface, and the film is cut at the outer periphery of the wafer to obtain a wafer with the film-like adhesive. The wafer is diced into an arbitrary size to obtain a semiconductor element with a film adhesive. Subsequently, this is heat-pressed to the support member. Then, a semiconductor device is obtained through a wire bonding process and a molding process.
Examples of the support member include a rigid substrate, a flexible substrate, a lead frame, and the like, or a chip, a spacer, and the like when the chips are stacked in several layers.
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１７．００ｇ、デカメチレンジアミン４．００ｇ、ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ、平均分子量９２０）４７．２１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６．３ｇ、メシチレン３７．０ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物２５．０５ｇ、トリメリット酸一無水物１０．０５ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持した。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１．６ｇ、メシチレン２６．４ｇを加え希釈し、ポリアミドイミド（Ｐ−１）の溶液を得た。この溶液は溶液のまま使用した。このポリアミドイミド（Ｐ−１）の対数粘度を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶液にした後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．４５ｄｌ／ｇであった。
（実施例）
合成例１で得られたポリアミドイミド（Ｐ−１）固形分１００重量部に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）２０重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成工業株式会社製、２ＭＡＯＫ−ＰＷ）１重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）４０重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、接着性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１、厚さ５０μｍ）上にキャストし、９０℃で２０分間加熱後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚さ２５μｍの単層フィルム状接着剤を得た。
耐熱性を評価するために、５ｍｍ角に切断した単層フィルム状接着剤を５ｍｍ角のシリコンチップと２０ｍｍ角のシリコンチップの間に挟み、２００℃、０．１Ｎ荷重、１秒間加熱圧着した後、１８０℃、無荷重、３時間加熱硬化した。得られた試験片の剪断強度を、シェアテスターを用いて、２６０℃、３０秒間加熱時に測定した結果、２ＭＰａであった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.
(Synthesis example)
In a 300 ml five-necked separable flask equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, thermometer, and Dean-Stark tube filled with mesitylene, 17.00 g of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, decamethylenediamine 4.00 g, diaminopolysiloxane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., BY16-853U, average molecular weight 920) 47.21 g, N-methyl-2-pyrrolidone 86.3 g, and mesitylene 37.0 g were measured and nitrogen was measured. It heated and melt | dissolved at 50 degreeC under atmosphere, and oxy-4,4'- diphthalic acid dianhydride 25.05g and trimellitic acid monoanhydride 10.05g were added little by little. Thereafter, a nitrogen introduction tube was inserted into the solution (bubbling state), the temperature in the system was heated to 170 ° C. to 180 ° C., and held for 14 hours while removing water azeotropically. After cooling, 61.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 26.4 g of mesitylene were added for dilution to obtain a solution of polyamideimide (P-1). This solution was used as a solution. As a result of measuring the logarithmic viscosity of the polyamideimide (P-1) in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and then using a Ubbelohde viscometer at 35 ° C. It was 45 dl / g.
(Example)
Based on 100 parts by weight of the solid content of polyamideimide (P-1) obtained in Synthesis Example 1, 20 parts by weight of an epoxy compound (manufactured by Mitsui Chemicals, VG3101), an imidazole-based curing agent (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2 MAOK-PW) and 1 part by weight of a silica-based filler (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., 1-FX) were mixed and mixed thoroughly with a stirrer to obtain an adhesive resin composition. The obtained resin composition was cast on a surface-treated PET film (A31, thickness 50 μm, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc.), heated at 90 ° C. for 20 minutes, peeled off the PET film, and a single layer having a thickness of 25 μm. A film adhesive was obtained.
In order to evaluate the heat resistance, after sandwiching a single layer film adhesive cut to 5 mm square between a 5 mm square silicon chip and a 20 mm square silicon chip, after thermocompression bonding at 200 ° C., 0.1 N load for 1 second , 180 ° C., no load, heat-cured for 3 hours. The shear strength of the obtained test piece was measured using a shear tester at 260 ° C. for 30 seconds, and the result was 2 MPa.
本発明の接着性樹脂組成物から得られたフィルム状接着剤はＩＣやＬＳＩといった半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料に、従来から用いられているペースト状接着剤に代わり、フィルム状接着剤が用いることが可能である。特に、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージ等の実装面積の小さい、高密度実装半導体装置においては、ペースト状接着剤に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着剤が広く適用されるようになると考えられる。 The film adhesive obtained from the adhesive resin composition of the present invention has been conventionally used for die bonding materials used for bonding between semiconductor elements such as IC and LSI, and bonding between them and a supporting member. A film adhesive can be used instead of the paste adhesive. Especially in high-density mounting semiconductor devices with small mounting areas such as chip size packages, stack packages, and system-in packages, film adhesives with excellent thickness accuracy and protrusion control are widely used compared to paste adhesives. It is thought that it will become.
Claims (9)
（化１）
(Chemical formula 1)
（化２）
（化３）
(Chemical formula 2)
(Chemical formula 3)
A semiconductor device to which a semiconductor element is bonded using the film adhesive according to claim 8.
Priority Applications (1)
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2004
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