JP2005206737A - Thermally polymerizable and radiation-polymerizable adhesive sheet and semiconductor device obtained by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるフィルム状接着剤に用いられる接着性樹脂組成物及びそれからなる接着フィルム、並びに該接着フィルムを用いた半導体装置に関する。 The present invention relates to an adhesive resin composition used for a film-like adhesive used for bonding semiconductor elements such as IC and LSI and bonding them to a supporting member, an adhesive film comprising the same, and the adhesive film. The present invention relates to the semiconductor device used.
近年、ＩＣやＬＳＩといった半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料に、従来から用いられているペースト状接着剤に代わり、フィルム状接着剤が用いられるようになってきている。特に、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージ等の実装面積の小さい、高密度実装半導体装置においては、ペースト状接着剤に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着剤が広く適用されるようになってきている。 In recent years, film adhesives have been used in place of paste adhesives that have been used in the past for die-bonding materials used for bonding semiconductor elements such as ICs and LSIs and bonding them to supporting members. It is becoming. Especially in high-density mounting semiconductor devices with small mounting areas such as chip size packages, stack packages, and system-in packages, film adhesives with excellent thickness accuracy and protrusion control are widely used compared to paste adhesives. It has come to be.
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的特性などに優れていることから、これらの特性を利用してダイボンド用材料としての使用が検討されている。しかし、ポリイミド樹脂は一般に高沸点の溶剤を用いて合成されるため、フィルムやシート形状に加工するにはいくつかの課題があった。例えば１５０℃以下の低温乾燥条件では長期間の乾燥が必要であり、一般に得られるフィルムやシートの残存揮発分は１０重量％以上となる。また、１５０℃以上の高温乾燥条件でも１００μｍを超えるシートを作製すると残存揮発分が５重量％以下にすることが難しかった。また、ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂成分を配合した樹脂組成物を高温乾燥条件でシート形状にすると熱硬化反応が進んでしまい、いわゆるBステージ状態のシート作製が困難であった。また、ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂成分を配合した樹脂組成物を塗布してフィルムまたはシート形状にした形態をとった場合、フィルムまたはシート中の残存揮発分が高いとプレスや熱圧着、ラミネートなどの熱処理を含む工程や加熱後硬化工程などでフィルムまたはシート中にボイドや気泡が発生し絶縁性の低下を招くことがあるため、残存揮発分を５重量％以下、好ましくは1重量％以下とすることが好ましいが困難であった。また、フィルムまたはシートをプリント回路基板の基材に密着させたり、プリント回路の銀箔回路等の銅箔の厚み分の凹凸を埋め込むためにはフィルム、シートの流動性を保つことが必要であり、熱硬化反応を起こさせない低温で塗膜を乾燥させることが必要でもある。さらにシートの厚さによらず例えば１００μｍを超える膜厚のシートでもシートの残存揮発分を下げられることが好ましい。また、基材と樹脂組成物から得られるフィルム若しくはシートとの間の密着性が高いことが好ましい。 Since polyimide is excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical characteristics, etc., use as a material for die bonding is being studied using these characteristics. However, since a polyimide resin is generally synthesized using a solvent having a high boiling point, there are some problems in processing into a film or sheet shape. For example, under low-temperature drying conditions of 150 ° C. or lower, long-term drying is necessary, and the residual volatile content of films and sheets generally obtained is 10% by weight or more. Further, when a sheet exceeding 100 μm was produced even under high temperature drying conditions of 150 ° C. or higher, it was difficult to make the residual volatile content 5% by weight or less. Moreover, when a resin composition in which a thermosetting resin component is blended with a polyimide resin is formed into a sheet shape under high-temperature drying conditions, a thermosetting reaction proceeds, making it difficult to produce a so-called B-stage sheet. In addition, when a resin composition containing a polyimide resin and a thermosetting resin component is applied to form a film or sheet, if the residual volatile content in the film or sheet is high, pressing, thermocompression bonding, lamination, etc. Since voids and bubbles may be generated in the film or sheet in a process including heat treatment or post-heating curing process, resulting in a decrease in insulation, the residual volatile content is 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less. It was preferable but difficult. Moreover, in order to adhere the film or sheet to the base material of the printed circuit board, or to embed irregularities for the thickness of the copper foil such as the silver foil circuit of the printed circuit, it is necessary to maintain the fluidity of the film and sheet, It is also necessary to dry the coating film at a low temperature that does not cause a thermosetting reaction. Furthermore, it is preferable that the remaining volatile content of the sheet can be reduced even for a sheet having a thickness exceeding 100 μm, for example, regardless of the thickness of the sheet. Moreover, it is preferable that the adhesiveness between the base material and the film or sheet obtained from a resin composition is high.
一方、このようなダイアタッチ材として使用するフィルム状接着剤はダイに張り合わせる装置、フィルム用ダイマウント装置が新たに必要となり、工程の煩雑さ、さらには製造コストの上昇を招いている。従って、現状のインフラを使用したままでの半導体装置の組立工程の簡略化が要求されている。かかる問題を解決する方法として、半導体ウエハー加工時のウエハー固定機能とダイボンディング工程のダイアタッチ機能とを同時に兼ね備えたウエハー貼付用粘接着シートを使用した方法がある。すなわち、既存のダイシングフィルムのインフラを使い、ダイシングフィルムとダイアタッチフィルムを複合したフィルムを貼り合わせ、ダイシング後ダイシングフィルムのみを剥がしとり、ダイアタッチ材付きのダイを得ようとするものである。このダイシングシート機能つきダイアタッチフィルム使用時には、粘接着層との密着性からダイシングフィルムがうまく剥離しない場合が見られた。剥離容易なフィルム樹脂材料として光硬化性樹脂の使用が試みられており、光硬化により接着力を低減してダイシングフィルムを剥離する方法が考えられている。しかし、光硬化性を有するポリイミド樹脂として好適な材料は見つかっていないのが現状である。
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、接着性と耐熱性に優れたダイシング機能付きフィルム状接着剤に用いられる熱重合性及び放射性重合性樹脂組成物並びにそれを用いたフィルム状接着材および半導体装置を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the situation as described above, and is a thermopolymerizable and radioactively polymerizable resin composition used for a film adhesive with a dicing function excellent in adhesiveness and heat resistance, and the same. An object of the present invention is to provide a film adhesive and a semiconductor device.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤が、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a film-like adhesive made of a specific resin composition can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の接着性樹脂組成物は、
（１） 下記一般式（１）の脂肪族ジアミン
That is, the adhesive resin composition of the present invention is
(1) Aliphatic diamine of the following general formula (1)
（式（１）中Ｘは下記一般式で表される１価のアミノ基を表し、
Ｙは下記一般式（Y’）で表される２価のアルキレン基を表し、
式（Y’）中、ｎは１〜５０の整数であり、Ｘ１〜ＸｎおよびＹ１〜Ｙｎはそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）および
前記一般式（１）以外のジアミン成分と（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミド、熱硬化性樹脂および放射性重合性含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。
（２）
前記一般式（１）以外のジアミン成分が下記一般式（２）のシリコーンジアミンおよび/または下記一般式（３）の芳香族ジアミンである（１）記載の接着性樹脂組成物。
In the formula (Y ′), n is an integer of 1 to 50, and X1 to Xn and Y1 to Yn each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and other than the general formula (1) An adhesive resin composition comprising a thermoplastic polyimide obtained by reacting a diamine component and (C) tetracarboxylic dianhydride, a thermosetting resin, and a radioactive polymerizable substance.
(2)
The adhesive resin composition according to (1), wherein the diamine component other than the general formula (1) is a silicone diamine of the following general formula (2) and / or an aromatic diamine of the following general formula (3).
（Ｒは独立に炭素数１〜10のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｑは独立に炭素数１〜10のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜20の整数を表す） (R independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group, Q independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and n represents an integer of 1 to 20)
（ｐは１〜５の整数を表し、Ｒ‘はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表わし、Ｘはそれぞれ独立に、直結か、下記式より選ばれた２価の基を表す。）
(P represents an integer of 1 to 5, R ′ independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group, and X each independently represents a direct bond or the following formula: Represents a divalent group selected from more.)
前記（２）のシリコーンジアミンが下記のジアミンである接着性樹脂組成物は、シリコンウエハとの接着に優れるので好ましい態様である。 The adhesive resin composition in which the silicone diamine (2) is the following diamine is preferable because it is excellent in adhesion to a silicon wafer.
（Ｒは独立に炭素数１〜10のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｑは独立に炭素数１〜10のアルキル基またはフェニル基を表す）
（３） 一般式（１）で表されるジアミンが全ジアミン成分中に１０モル％以上９９モル％以下、前記一般式（２）および/または（３）で表されるジアミンが全ジアミン成分中に１モル％以上９０モル％以下含まれている熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の接着性樹脂組成物。
前記のテトラカルボン酸二無水物が、芳香環を１〜４個有し、芳香環を２つ以上有する場合はその間が単結合又は１つの原子を介して結合する構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物である接着性樹脂組成物はシリコンウエハとの接着に優れるので好ましい態様である。
（４） フィラーが０〜７０体積％含有されていることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の接着性樹脂組成物。
（５） シランカップリング剤がポリイミド100重量部に対して0〜5重量部含有されていることを特徴とする（１）〜（４）記載の接着性樹脂組成物。
（６） （１）〜（５）いずれかに記載の接着性樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
(７) （６）に記載のフィルム状接着剤とダイシングフィルムを積層させたことを特徴とするダイアタッチフィルム。
（８） （７）に記載のダイアタッチフィルムを用いて半導体素子が接着された半導体装置。
に関する。
(R independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group, and Q independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group)
(3) The diamine represented by general formula (1) is 10 mol% or more and 99 mol% or less in all diamine components, and the diamine represented by general formula (2) and / or (3) is in all diamine components. The adhesive resin composition according to any one of (1) to (3), which is a thermoplastic polyimide contained in 1 mol% to 90 mol%.
When the tetracarboxylic dianhydride has 1 to 4 aromatic rings and two or more aromatic rings, an aromatic tetracarboxylic acid having a structure in which a single bond or one atom is bonded between them. An adhesive resin composition that is a dianhydride is a preferred embodiment because it is excellent in adhesion to a silicon wafer.
(4) The adhesive resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the filler is contained in an amount of 0 to 70% by volume.
(5) The adhesive resin composition as described in (1) to (4), wherein the silane coupling agent is contained in an amount of 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide.
(6) A film adhesive comprising the adhesive resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) A die attach film characterized by laminating the film adhesive according to (6) and a dicing film.
(8) A semiconductor device in which a semiconductor element is bonded using the die attach film described in (7).
About.
本発明の樹脂組成物からなるダイシング機能付きダイアタッチフィルムは、ダイシング時にはダイシングフィルムとして耐チッピング特性、クラック特性に優れたダイシングシートとしての機能を有し、ダイマウント時には接着剤として使用することができ、しかも、厚みの均一性、接着強度、剪断強度特性に優れ、厳しい湿熱条件に耐えるダイアタッチフィルムとなる。また、これを用いた半導体装置は、これまでの液状エポキシ系のダイアタッチ材と同等または、それ以上の耐衝撃性、耐熱性を有する。 The die attach film with a dicing function made of the resin composition of the present invention has a function as a dicing sheet excellent in chipping resistance and crack characteristics as a dicing film during dicing, and can be used as an adhesive during die mounting. In addition, the die attach film has excellent thickness uniformity, adhesive strength, and shear strength characteristics and can withstand severe wet heat conditions. In addition, a semiconductor device using the same has impact resistance and heat resistance equal to or higher than those of conventional liquid epoxy die attach materials.
本発明の好ましいフィルムの態様は、保護フィルム、粘接着層（ダイアタッチフィルムの機能を有する）、光透過性基材（ダイシングフィルムの機能を有する）からなる積層フィルムである。保護フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムはシリコーン系、シリカ系の離型材で処理されたものであってもよい。本発明の樹脂組成物からなる接着剤層は、このような離型フィルム上に形成される。本発明において、粘接着層は３７０nm以下の紫外光の吸収率が６０％以上であることが好ましく、紫外光照射された面のみ硬化が進行する。吸収率はより好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。本発明に用いる粘接着剤は、イミド環を有することにより、より紫外光の吸収が促進される。また、粘接着剤には、更に放射性重合性化合物と、熱硬化性樹脂を含む。 A preferred film embodiment of the present invention is a laminated film comprising a protective film, an adhesive layer (having a die attach film function), and a light-transmitting substrate (having a dicing film function). Examples of the protective film include polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polyester film, polyimide film, polyetherimide film, polyether naphthalate film, and methylpentene film. These films may be treated with a silicone-based or silica-based release material. The adhesive layer made of the resin composition of the present invention is formed on such a release film. In the present invention, the adhesive layer preferably has an absorption rate of ultraviolet light of 370 nm or less of 60% or more, and curing proceeds only on the surface irradiated with ultraviolet light. The absorption rate is more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. Since the adhesive used in the present invention has an imide ring, absorption of ultraviolet light is further promoted. The adhesive further contains a radioactive polymerizable compound and a thermosetting resin.
本発明に用いられる光透過性基材としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。このような光透過性基材表面には粘着材層を形成する。 Examples of the light transmissive substrate used in the present invention include polypropylene film, polyethylene film, polyethylene terephthalate film, polybutadiene film, and polyvinyl chloride film. An adhesive layer is formed on the surface of such a light transmissive substrate.
本発明の接着性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とトリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリアミドイミドと、熱硬化性樹脂および放射性重合性化合物を含有する。 The adhesive resin composition of the present invention comprises a thermoplastic polyamideimide obtained by reacting a diamine component containing the diamine represented by the general formula (1) with tricarboxylic acid monoanhydride and tetracarboxylic acid dianhydride; , Containing a thermosetting resin and a radioactive polymerizable compound.
上記一般式（１）中、Ｘで表されるジアミンの末端は、下記の1価のアミノ基であり、両末端がｏ−、ｍ−、又はｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンが好ましく、両末端がｐ−アミノ安息香酸エステル基であるものが特に好ましい。
Ｙは、一般式（Y’）で表される２価のアルキレン基であり、式中X1〜XnおよびY1〜Ynはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数２〜５のアルキル基である。
炭素数１〜10のアルキル基としてはデカメチレン基等が挙げられる。ｎは１〜５０の整数、好ましくは３〜２５の整数であり、ｎが２以上のときは、複数のＸおよびＹは同一でも異なっていてもよい。
このジアミンの全ジアミン成分に含まれる量は１０モル％以上９９モル％以下であることが好ましく、さらには４０モル％以上９９○○モル％以下であることが好ましい。
Y is a divalent alkylene group represented by the general formula (Y ′), wherein X1 to Xn and Y1 to Yn are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably It is a C2-C5 alkyl group.
A decamethylene group etc. are mentioned as a C1-C10 alkyl group. n is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 3 to 25. When n is 2 or more, a plurality of X and Y may be the same or different.
The amount of the diamine contained in the total diamine component is preferably 10 mol% or more and 99 mol% or less, and more preferably 40 mol% or more and 99 OO mol% or less.
また、式（１）で表されるジアミンと共に使用できるジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α、ω―ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α、ω―ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α、ω―ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α、ω―ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
Examples of the diamine that can be used together with the diamine represented by the formula (1) include 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diamino. Diphenyl ether, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, bis (3- (3-aminophenoxy) phenyl) ether, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) ether, 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) Benzene, 1,4-bis (4- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, bis (3- (3- (3-amino Enoxy) phenoxy) phenyl) ether, bis (4- (4- (4-aminophenoxy) phenoxy) phenyl) ether, 1,3-bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (4- (4- (4-aminophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω -Bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, and the like. Not.
These may be used alone or in combination of two or more.
その他のジアミン成分の全ジアミン成分に含まれる量は1モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。
本発明で使用できるトリカルボン酸酸一無水物及びテトラカルボン酸二無水物は、特に制限はなく、従来公知のトリカルボン酸一無水物及びテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、用いるトリカルボン酸一無水物及びテトラカルボン酸二無水物の種類により、様々なガラス転移温度を有するポリイミドを得ることができる。
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は芳香環を１〜４個有し、芳香環を２つ以上有する場合はその間が単結合または１つの原子を介して結合する構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。この具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、エチレングリコールビストリメリート二無水物が特に好ましい。
The amount of other diamine components contained in the total diamine component is preferably 1 mol% or more and 90 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more and 60 mol% or less.
The tricarboxylic acid monoanhydride and tetracarboxylic acid dianhydride that can be used in the present invention are not particularly limited, and conventionally known tricarboxylic acid monoanhydrides and tetracarboxylic acid dianhydrides can be used. Depending on the type of anhydride and tetracarboxylic dianhydride, polyimides having various glass transition temperatures can be obtained.
The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention has 1 to 4 aromatic rings, and when it has two or more aromatic rings, it has an aromatic structure in which a single bond or one atom is bonded between them. Tetracarboxylic dianhydride is preferred. Specific examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like. , Oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) propane dianhydride, and the like. Ethylene glycol bistrimellitic dianhydride is particularly preferred.
ポリイミドの製造方法としては、公知の方法を含め、ポリイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。この反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。 As a method for producing polyimide, all methods capable of producing polyimide can be applied including known methods. Among these, it is preferable to perform the reaction in an organic solvent. Examples of the solvent used in this reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4. -Dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、この反応における反応原料の溶媒中の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応モル比は、テトラカルボン酸二無水物／ジアミン成分で０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、耐熱性が低下することがなく好ましい。 The concentration of the reaction raw material in the solvent in this reaction is usually 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and the reaction molar ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine component is tetracarboxylic. The acid dianhydride / diamine component is preferably in the range of 0.8 to 1.2. If it is this range, heat resistance does not fall and it is preferable.
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸合成における反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下１０℃以上である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。本発明に係るポリイミドは、このようにして得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。 The reaction temperature in the synthesis of polyamic acid, which is a polyimide precursor, is usually 60 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower and 10 ° C. or higher. The reaction pressure is not particularly limited, and can be sufficiently carried out at normal pressure. Moreover, although reaction time changes with the kind of reaction raw material, the kind of solvent, and reaction temperature, 0.5 to 24 hours is sufficient normally. The polyimide according to the present invention is prepared by heating the polyamic acid thus obtained to 100 to 400 ° C. to imidize it or chemically imidizing it using an imidizing agent such as acetic anhydride. A polyimide having a repeating unit structure corresponding to is obtained.
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。 Moreover, by performing reaction at 130 degreeC-250 degreeC, the production | generation of a polyamic acid and a thermal imidation reaction advance simultaneously, and the polyimide which concerns on this invention can be obtained. That is, by suspending or dissolving a diamine component and tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent, reacting under heating at 130 to 250 ° C., and simultaneously generating polyamic acid and dehydrating imidization The polyimide according to the present invention can be obtained.
本発明のポリイミドの分子量に特に制限はなく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすることができる。本発明のポリイミドは、用いるジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物の量比を調節することにより、例えば、ポリイミドを０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすることができる。
また、上記反応で得られたポリイミド溶液はそのまま用いても良いが、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミドを再沈析出させても良い。
There is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polyimide of this invention, It can be set as arbitrary molecular weights according to a use or a processing method. The polyimide of the present invention can be prepared by, for example, dissolving polyimide in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl by adjusting the amount ratio of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride used. The value of the logarithmic viscosity measured at ° C. can be set to an arbitrary value of 0.1 to 3.0 dl / g.
Further, the polyimide solution obtained by the above reaction may be used as it is, but the polyimide solution may be put into a poor solvent to reprecipitate the polyimide.
本発明に用いる放射性重合性化合物としては、アクリル系化合物（Ａ−１）が好ましく、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルモノマーやアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体の共重合体などが挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のアルキルエステル、ベンジルエステル、シクロアルキルエステル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリ酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸グリセリン、ジメタクリル酸グリセリン、ジアクリル酸１，１０−デカンジオール、ジメタクリル酸１，１０−デカンジオール等の２官能アクリレート、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリ酸ペンタエリスリトール、トリメタクリ酸ペンタエリスリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、ヘキサメタクリル酸ジペンタエリスリトール等の多官能アクリレートなどが挙げられる。これらの内、アルキルエステルが好ましく、特に好ましくはエステル部位の炭素数が１〜１５のアクリル酸、メタクリル酸アルキルエステルである。 The radioactive polymerizable compound used in the present invention is preferably an acrylic compound (A-1), and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid ester monomers and copolymers of acrylic acid or methacrylic acid derivatives. Examples of acrylic acid or methacrylic acid ester include alkyl esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate, benzyl esters, cycloalkyl esters, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and diacrylic acid. Bifunctional acrylates such as 1,6-hexanediol, 1,6-hexanediol dimethacrylate, glyceryl diacrylate, glyceryl dimethacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate Le, such as multi-functional acrylates such as hexamethylene methacrylate dipentaerythritol. Of these, alkyl esters are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid alkyl esters having 1 to 15 carbon atoms in the ester moiety are particularly preferable.
モノマー以外のアクリル系化合物（Ａ−１）の分子量は、好ましくは８万以上であり、特に好ましくは１５万〜５０万である。また、アクリル系化合物のガラス転移温度は、通常３０℃以下、好ましくは−５０〜０℃程度であり、室温近辺の温度領域で粘着性を示す化合物が良い。 The molecular weight of the acrylic compound (A-1) other than the monomer is preferably 80,000 or more, and particularly preferably 150,000 to 500,000. Moreover, the glass transition temperature of an acryl-type compound is 30 degrees C or less normally, Preferably it is about -50-0 degreeC, and the compound which shows adhesiveness in the temperature range near room temperature is good.
本発明に用いるアクリル酸又はメタクリル酸誘導体を構成単位とする共重合体としては、少なくとも１種類のアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルと、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。また、２官能ジ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸グリシジルとの組み合わせも好ましい。 As the copolymer having acrylic acid or methacrylic acid derivatives as structural units used in the present invention, a copolymer of at least one kind of acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester and bisphenol A type (meth) acrylic acid ester is preferable. . A combination of a bifunctional di (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate is also preferred.
イミド環を有する樹脂１００重量部に対して、アクリル酸またはメタクリル酸エステルから誘導される成分単位の含有量は、イミド環を有する樹脂100重量部中のイミド環のモルに対して通常２０〜５５モル％、好ましくは３０〜４０モル％である。またアクリル酸およびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。２０モル％未満であると粘着力に乏しくなり５５モル％を超えると保護フィルムとの密着力が必要以上となる。 The content of the component unit derived from acrylic acid or methacrylic acid ester is usually 20 to 55 with respect to 100 parts by weight of the imide ring in 100 parts by weight of the resin having an imide ring. It is mol%, preferably 30 to 40 mol%. Examples of acrylic acid and methacrylic acid alkyl esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate. If it is less than 20 mol%, the adhesive strength is poor, and if it exceeds 55 mol%, the adhesion with the protective film becomes more than necessary.
また、分子内にヒドロキシル基などの水酸基を有する紫外線硬化型樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸エステルを導入することで被着体との密着性や粘接着剤の特性を容易に制御することができる。 In addition, by introducing acrylic acid or methacrylic acid ester of an ultraviolet curable resin having a hydroxyl group such as a hydroxyl group in the molecule, it is possible to easily control the adhesion to the adherend and the properties of the adhesive. .
放射性重合性化合物には、更に、光重合開始剤（Ａ−２）を混在させることにより、紫外線照射時の硬化時間および光線照射量を減らすことができる。また、基材から剥離し、ダイアタッチフィルムとして使用するためにも、重要な成分である。
このような光重合開始剤（Ａ−２）としては、具体的にはベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルフィニルサルファイド、ベンジル、ジベンジル、ジアセチルなどが挙げられる。
By further mixing the photopolymerization initiator (A-2) with the radioactive polymerizable compound, the curing time and the amount of light irradiation during the ultraviolet irradiation can be reduced. It is also an important component for peeling from the substrate and using as a die attach film.
Specific examples of such a photopolymerization initiator (A-2) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin isobutyl ether, methyl benzoin benzoate, benzoin benzoic acid, benzoin methyl ether, benzylfinyl sulfide, benzyl, and dibenzyl. , Diacetyl and the like.
本発明で用いられる放射性重合性化合物成分は、好ましくは上記成分（Ａ−１）〜（Ａ−２）からなり、それらの配合比は各成分の特性に応じて、適宜に設定されるが、一般的には成分（Ａ−１）１００重量部に対して、成分（Ａ−２）は好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部程度で用いることが好ましい。３重量部未満であると光開始剤の効果が弱く３０重量部を超えると反応性が高くなり保存性が悪くなる。 The radioactive polymerizable compound component used in the present invention preferably comprises the above components (A-1) to (A-2), and the blending ratio thereof is appropriately set according to the characteristics of each component. In general, the component (A-2) is preferably used in an amount of 3 to 30 parts by weight, more preferably about 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A-1). If it is less than 3 parts by weight, the effect of the photoinitiator is weak, and if it exceeds 30 parts by weight, the reactivity becomes high and the storage stability becomes poor.
本発明に用いる熱硬化樹脂は、紫外線照射により硬化しないが、加熱により熱硬化反応が進行し、三次元網目状化し、被着体である金属リードフレーム及びテープまたは有機硬質基板を強固に接着する。
このような熱硬化性樹脂としては、一般的に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂と、それぞれに対して適当な硬化促進剤とから形成されている。このような熱硬化型接着成分は、種々知られていおり、本発明では、特に制限されることなく、周知の種々の熱硬化型接着成分を用いることができる。
The thermosetting resin used in the present invention is not cured by irradiation with ultraviolet rays, but the thermosetting reaction proceeds by heating to form a three-dimensional network, and firmly adheres to the metal lead frame and tape or organic hard substrate as the adherend. .
Such a thermosetting resin is generally formed from a thermosetting resin such as an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, or a melamine resin, and an appropriate curing accelerator. Various such thermosetting adhesive components are known, and various well-known thermosetting adhesive components can be used in the present invention without particular limitation.
熱硬化性樹脂としては、硬化性に優れる観点から、分子内に少なくとも２個エポキシ基を含むエポキシ化合物と硬化剤とからなる樹脂が好ましい。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の配合量は、ポリイミド１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この範囲であれば、耐熱性が維持され、フィルム形成能が悪くなることがない。
As the thermosetting resin, a resin comprising an epoxy compound containing at least two epoxy groups in the molecule and a curing agent is preferable from the viewpoint of excellent curability.
Examples of the epoxy compound include bisphenol A, bisphenol S, glycidyl ether of bisphenol F, a phenol novolac type epoxy resin, a biphenyl type epoxy compound, and the like.
The compounding quantity of a thermosetting resin is 1-200 weight part with respect to 100 weight part of polyimide, Preferably it is 1-100 weight part. If it is this range, heat resistance will be maintained and film forming ability will not deteriorate.
また、硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。樹脂組成物の保存安定性という観点から、好ましくは、熱潜在性及び長い可使時間を有するものが良い。
硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、樹脂溶液状態でゲルが生じにくく、樹脂溶液の保存安定性に優れる。
Examples of the curing agent include an imidazole curing agent, a phenol curing agent, an amine curing agent, and an acid anhydride curing agent. From the viewpoint of the storage stability of the resin composition, those having thermal potential and long pot life are preferred.
It is preferable that the compounding quantity of a hardening | curing agent exists in the range of 0-20 weight part with respect to 100 weight part of thermosetting resins. If it is in this range, gel is hardly generated in the resin solution state, and the storage stability of the resin solution is excellent.
フィラーとしては、公知のものであれば特に限定されるものではないが、接着性樹脂組成物中、０〜7０体積％（固形分換算）含有されていることが望ましく、更に好ましくは３０〜５０○体積％である。有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の樹脂溶解溶剤に不溶になるまで高分子化あるいは架橋した微粒子タイプのフィラーが具体例として挙げられ、無機フィラーとしては、アルミナ、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物の微粒子、あるいはタルク、シリカ、マイカ、カオリン、ゼオライト等のケイ酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の微粒子が具体例として挙げられる。上記フィラーは単独または２種以上混合して使用することができる。 Although it will not specifically limit if it is a well-known filler as a filler, It is desirable to contain 0 to 70 volume% (solid content conversion) in an adhesive resin composition, More preferably, it is 30-50. ○ Volume%. Specific examples of organic fillers include fine particle type fillers that have been polymerized or crosslinked until insoluble in a resin dissolving solvent such as epoxy resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, etc., and inorganic fillers include alumina, Specific examples include fine particles of metal oxides such as antimony oxide and ferrite, or fine particles of silicates such as talc, silica, mica, kaolin and zeolite, barium sulfate and calcium carbonate. The said filler can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、必要に応じて、カップリング剤を添加しても良い。カップリング剤は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものではないが、樹脂溶解溶剤への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が具体例として挙げられる。 Moreover, you may add a coupling agent as needed. The coupling agent is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but those having good solubility in a resin dissolving solvent are preferable. For example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc. are mentioned as a specific example.
シランカップリング材の使用量はごく少量でよく、接着性樹脂組成物中、1体積％（固形分換算）以下含有されていることが望ましい。 The amount of the silane coupling material used may be very small, and it is desirable that it be contained in the adhesive resin composition in an amount of 1% by volume (in terms of solid content) or less.
上記の本発明の接着性樹脂組成物を用いてフィルム状接着剤を製造する方法は特に制限はなく、例えば、該接着性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を、樹脂フィルムや耐熱性フィルムの片面または両面に塗布した後、加熱して溶媒を揮発させフィルム化する方法が挙げられる。 The method for producing a film-like adhesive using the adhesive resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a resin solution obtained by dissolving the adhesive resin composition in an organic solvent can be used as a resin film or a heat-resistant material. After applying to one side or both sides of an adhesive film, the method of heating and volatilizing a solvent and making it into a film is mentioned.
本発明のフィルム状接着剤製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練または分散できるものであれば制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。 The organic solvent used in the production of the film adhesive of the present invention is not limited as long as the material can be uniformly dissolved, kneaded or dispersed. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Methyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ここで、フィルム状接着剤製造の際に用いる樹脂フィルムとしては、上記接着性樹脂組成物を溶解させるために用いる有機溶媒に不溶であり、かつ、溶媒を揮発させる加熱フィルム化過程において、軟化や熱劣化しないものであれば、どのような材質でも良い。好ましくはフィルム状接着剤との剥離性に優れた樹脂フィルムが良く、その例として、表面にシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。 Here, the resin film used in the production of the film adhesive is insoluble in the organic solvent used for dissolving the adhesive resin composition, and in the process of forming a heated film that volatilizes the solvent, Any material may be used as long as it does not deteriorate. A resin film excellent in releasability from a film adhesive is preferable, and examples thereof include a polyethylene terephthalate film whose surface is treated with silicone.
本発明のダイシングシート機能つきダイアタッチフィルムの製造方法としては、先ず離型シート上に、上記成分からなる粘接着剤樹脂組成物をワニス状で、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなど、一般に周知の方法に従って、塗工し、乾燥させて粘接着剤層を形成する。その後離型シートを除去することによって粘接着剤フィルムとし、これに光透過性基材に積層し、更に接着剤フィルムに保護フィルムを積層して保護フィルム、粘接着層、及び光透過性基材からなるダイシングシート機能つきダイアタッチフィルムを得ることができる。又は、離型シート上に形成された粘接着剤層に、光透過性基材に積層して、保護フィルム（離型シート）、粘接着層、及び光透過性基材からなるダイシングシート機能つきダイアタッチフィルムを得ることができる。
または、光透過性基材上に、直接、粘接着剤組成物を同様の方法で塗工し、乾燥させて、接着剤フィルムに保護フィルムを積層して保護フィルム、粘接着層、及び光透過性基材からなるダイシングシート機能つきダイアタッチフィルムを得ることができる。
このようにして形成される粘接着層の厚さは、好ましくは３〜１００μｍで、１０〜７５μｍであることがより好ましい。厚さが３μｍ未満であると粘接着剤としての効果が少なくなり、１００μｍを超えると製品の作成上難しく厚み精度が悪くなる。
As a method for producing a die attach film with a dicing sheet function of the present invention, first, on the release sheet, the adhesive resin composition composed of the above components is varnished, and is generally used as a comma coater, die coater, gravure coater, etc. According to a known method, it is applied and dried to form an adhesive layer. Thereafter, the release sheet is removed to form an adhesive film, which is laminated on a light-transmitting substrate, and further, a protective film is laminated on the adhesive film to protect the protective film, the adhesive layer, and the light transmitting property. A die attach film having a dicing sheet function made of a base material can be obtained. Alternatively, a dicing sheet comprising a protective film (release sheet), an adhesive layer, and a light-transmitting substrate, laminated on a light-transmitting substrate on an adhesive layer formed on the release sheet. A die attach film with a function can be obtained.
Alternatively, the adhesive composition is directly coated on the light-transmitting substrate by the same method, dried, and the protective film is laminated on the adhesive film, and the protective film, the adhesive layer, and A die attach film having a dicing sheet function made of a light-transmitting substrate can be obtained.
The thickness of the adhesive layer thus formed is preferably 3 to 100 μm, and more preferably 10 to 75 μm. When the thickness is less than 3 μm, the effect as an adhesive is reduced, and when it exceeds 100 μm, it is difficult to produce a product and the thickness accuracy is deteriorated.
本発明の半導体装置の製造方法は、まず、シリコンウェハーの裏面に本発明のダイシングシート機能つきダイアタッチフィルムの粘接着層から保護フィルムを剥がし粘接着層を貼付した後、ダイアタッチフィルム付きシリコンウェハーを、ダイアタッチフィルムをダイシングフィルムとして介してダイシング装置上に固定し、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記のダイアタッチフィルム付きシリコンウェハーを、個片単位に切断して個片ダイとした半導体チップを得る。
続いて、上記のようにして得られた半導体チップに貼付したダイアタッチフィルムの光透過性基材面に、紫外線（中心波長＝約３６５ｎｍ）を照射する。通常、照度は２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2、さらに照射時間は、５〜６００秒の範囲内に設定される。上記の紫外線照射の場合に準じて諸条件を設定することができる。
次いで、ダイアタッチフィルムを半導体チップの裏面に固着残存させたままで、光透過性基材のみを剥離する。
このようにして、ダイアタッチフィルムの粘接着層が固着されている半導体チップを、そのまま金属リードフレームや基板に、粘接着層を介して、加熱・圧着することで、ダイボンディングすることができる。加熱・圧着の条件として、通常は、１００〜３００℃の加熱温度、１〜１０秒の圧着時間であり、好ましくは１００〜２００℃の加熱、１〜５秒の圧着時間である。つづいて、ダイアタッチフィルムに熱硬化型接着成分を含む場合、後処理として、更に加熱にすることにより、ダイアタッチフィルム中の熱硬化型接着成分を硬化させ、半導体チップとリードフレームや基板等とを、強固に接着させた半導体装置を得ることができる。この場合の加熱温度は、通常は１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃程度であり、加熱時間は通常は１〜２４０分間、好ましくは１０〜６０分間である。
The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is as follows. First, the protective film is peeled off from the adhesive layer of the die attach film with a dicing sheet function of the present invention on the back surface of the silicon wafer, and then the adhesive layer is attached. A silicon wafer is fixed on a dicing apparatus through a die attach film as a dicing film, and the above silicon wafer with a die attach film is cut into individual pieces by using a cutting means such as a dicing saw. A semiconductor chip is obtained.
Subsequently, ultraviolet light (center wavelength = about 365 nm) is irradiated onto the light-transmitting substrate surface of the die attach film attached to the semiconductor chip obtained as described above. Usually, the illuminance is set in the range of 20 to 500 mJ / cm @ 2 and the irradiation time is set in the range of 5 to 600 seconds. Various conditions can be set according to the above-described ultraviolet irradiation.
Next, only the light-transmitting substrate is peeled off while the die attach film remains fixed on the back surface of the semiconductor chip.
In this way, the semiconductor chip to which the adhesive layer of the die attach film is fixed can be die-bonded by heating and press-bonding it directly to the metal lead frame or substrate via the adhesive layer. it can. The heating and pressure bonding conditions are usually a heating temperature of 100 to 300 ° C., a pressure bonding time of 1 to 10 seconds, preferably a heating of 100 to 200 ° C. and a pressure bonding time of 1 to 5 seconds. Subsequently, when the die attach film contains a thermosetting adhesive component, as a post-treatment, by further heating, the thermosetting adhesive component in the die attach film is cured, and the semiconductor chip, the lead frame, the substrate, etc. Can be obtained. The heating temperature in this case is usually about 100 to 300 ° C, preferably about 150 to 250 ° C, and the heating time is usually 1 to 240 minutes, preferably 10 to 60 minutes.
最終的に硬化したダイアタッチフィルムは、高い耐熱性を有するとともに、該ダイアタッチフィルム中に含まれる熱硬化に関与しないイミド環を有する樹脂成分、例えば、耐熱性の高いポリイミド樹脂の硬化物は、脆質性が低く、優れた剪断強度と高い耐衝撃性、耐熱性を有する。 The finally cured die attach film has a high heat resistance and a resin component having an imide ring not involved in thermal curing contained in the die attach film, for example, a cured product of a polyimide resin having high heat resistance, It has low brittleness and has excellent shear strength, high impact resistance, and heat resistance.
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ポリイミドの合成例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１０．００ｇ、デカメチレンジアミン４．００ｇ、ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ、平均分子量９２０）４７．２１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．３ｇ、メシチレン３８．３ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４−ジフタル酸二無水物２５．０５ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持した。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．６ｇ、メシチレン２１．３ｇを加え希釈し、ポリイミド（Ｐ−１）の溶液を得た。このポリイミド（Ｐ−１）の対数粘度を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．３５ｄｌ／ｇであった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.
(Polyimide synthesis example 1)
Into a 300 ml five-necked separable flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer, and Dean-Stark tube filled with mesitylene, 10.00 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and decamethylenediamine 4 .00 g, diaminopolysiloxane (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., BY16-853U, average molecular weight 920) 47.21 g, N-methyl-2-pyrrolidone 89.3 g, and mesitylene 38.3 g were weighed in a nitrogen atmosphere. Under heating to 50 ° C. and dissolution, 25.05 g of oxy-4,4-diphthalic dianhydride was added in small portions. Thereafter, a nitrogen introduction tube was inserted into the solution (bubbling state), the temperature in the system was heated to 170 ° C. to 180 ° C., and held for 14 hours while removing water azeotropically. After cooling, 49.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 21.3 g of mesitylene were added and diluted to obtain a polyimide (P-1) solution. The logarithmic viscosity of this polyimide (P-1) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and then measured at 35 ° C. using an Ubbelohde viscometer. As a result, 0.35 dl / g.
（ポリイミドの合成例２）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１０．００ｇ、ヘキサメチレンジアミン４．００ｇ、ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ、平均分子量９２０）４７．２１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．３ｇ、メシチレン３８．３ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４−ジフタル酸二無水物２５．０５ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持した。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．６ｇ、メシチレン２１．３ｇを加え希釈し、ポリイミド（Ｐ−２）の溶液を得た。このポリイミド（Ｐ−２）の対数粘度を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．２４ｄｌ／ｇであった。
(Polyimide synthesis example 2)
To a 300 ml five-necked separable flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer, and Dean-Stark tube filled with mesitylene, 10.00 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, hexamethylenediamine 4 0.000 g, diaminopolysiloxane (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., BY16-853U, average molecular weight 920) 47.21 g, N-methyl-2-pyrrolidone 89.3 g, mesitylene 38.3 g, and nitrogen atmosphere Under heating to 50 ° C. and dissolution, 25.05 g of oxy-4,4-diphthalic dianhydride was added in small portions. Thereafter, a nitrogen introduction tube was inserted into the solution (bubbling state), the temperature in the system was heated to 170 ° C. to 180 ° C., and held for 14 hours while removing water azeotropically. After cooling, 49.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 21.3 g of mesitylene were added and diluted to obtain a solution of polyimide (P-2). The logarithmic viscosity of this polyimide (P-2) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and then measured at 35 ° C. using an Ubbelohde viscometer. g.
（実施例1）
合成例１で得られたポリイミド（Ｐ−１）固形分１００重量部に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）５０重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成工業株式会社製、２ＭＡＯＫ−ＰＷ）３重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）７１重量部、光重合開始剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（Ａ−１）（共栄社化学株式会社製）５５重量部、２，２−ジメトキシキ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ａ−２）（チバガイギ株式会社製）６重量部、放射性重合性化合物成分１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（メーカー：共栄社化学（株））１０重量部〔（Ａ−２）光重合開始剤〕２，２−ジメトキシキ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（メーカー：チバガイギ（株））１０重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、接着性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をG-7型塗工装置（康井精機社製）を用いて塗工を行った。塗工の際には、表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１、厚さ５０μｍ）を装置上にセットし、１１０ｍｍ幅アプリケーター（康井精機社製）上に塗布し、送り速度7mm/secで塗工した。塗工後オーブンで９０℃で２０分間加熱乾燥して、膜厚が５０μｍの接着シート(接着層は厚さ２５μｍの単層フィルム)を作製した。
続いて、上記のようにして得られたダイアタッチフィルムをシリコンウエハの形状にくりぬき、粘着材を塗布したポリプロピレン製フィルムの光透過性基材面（粘着材が塗布されていない面）に、貼布しダイシング機能付きダイアタッチフィルムを作製した。このようなダイシング機能付きダイアタッチフィルムをダイアタッチフィルムとして使用する際には半導体チップの裏面にダイアタッチフィルム部のみを固着残存させたままで、光透過性基材のみを剥離する。
ダイシングシートとしての評価として耐ダイシング性及び、ピックアップ性について評価を行った。
ダイシング装置としてディスコ社製DFD-2S/8を用い、ピックアップ性の評価としてはROYCE社製DE35i-6を用いた。６インチシリコンウエハを用い、１０ｍｍ×１０ｍｍ角で網目状にスピンドル回転数５０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード５０ｍｍ／secでダイシングを行った結果、チッピングせずに良好にダイシングできた。ダイシング後UV照射機ORC HMW532Dを用いて150ｍJ/sec照射した後、光透過性基板を剥離した１０ｍｍ×１０ｍｍ角のチップについてROYCE社製DE35i-6を用いてピックアップを行った。光透過性基板の剥離性は良好であった。
ダイアタッチフィルムの耐熱性を評価するために、５ｍｍ角に切断した単層フィルム状接着剤を５ｍｍ角のシリコンチップと２０ｍｍ角のシリコンチップの間に挟み、２００℃、０．１Ｎ荷重、１秒間加熱圧着した後、１８０℃、無荷重、３時間加熱硬化した。得られた試験片の剪断強度を、シェアテスターを用いて、２６０℃、３０秒間加熱時に測定した結果、２ＭＰａであった。
(Example 1)
50 parts by weight of an epoxy compound (manufactured by Mitsui Chemicals, VG3101), imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2MAOK) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide (P-1) obtained in Synthesis Example 1 -PW) 3 parts by weight, silica filler (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., 1-FX) 71 parts by weight, 1,6-hexanediol dimethacrylate (A-1) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator 55 parts by weight, 2,2-dimethoxyx-1,2-diphenylethane-1-one (A-2) (manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd.), 6 parts by weight, radioactive polymerizable compound component 1,6-hexanediol dimethacrylate (manufacturer) : Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 10 parts by weight [(A-2) photopolymerization initiator] 2,2-dimethoxyx-1,2-diphenylethane-1-one (manufacturer: Ciba-gai) Ltd.) were blended 10 parts by weight, were mixed thoroughly using a stirrer to obtain an adhesive resin composition. The obtained resin composition was coated using a G-7 type coating apparatus (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.). At the time of coating, a surface-treated PET film (manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., A31, thickness 50 μm) is set on the apparatus, applied onto a 110 mm wide applicator (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.), and a feed rate of 7 mm. Coated at / sec. After coating, it was dried by heating in an oven at 90 ° C. for 20 minutes to prepare an adhesive sheet having a thickness of 50 μm (the adhesive layer is a single-layer film having a thickness of 25 μm).
Subsequently, the die attach film obtained as described above is cut into the shape of a silicon wafer and applied to the light-transmitting substrate surface (the surface on which the adhesive material is not applied) of the polypropylene film coated with the adhesive material. A die attach film with a dicing function was prepared. When such a die attach film with a dicing function is used as a die attach film, only the light transmissive base material is peeled while only the die attach film portion remains fixed on the back surface of the semiconductor chip.
As evaluation as a dicing sheet, dicing resistance and pickup properties were evaluated.
Disco DFD-2S / 8 was used as a dicing apparatus, and ROYCE DE35i-6 was used for evaluation of pickup performance. Dicing was performed using a 6-inch silicon wafer in a 10 mm × 10 mm square mesh with a spindle rotation speed of 50,000 rpm and a cutting speed of 50 mm / sec. As a result, dicing was successfully performed without chipping. After dicing, irradiation was performed at 150 mJ / sec using a UV irradiator ORC HMW532D, and a 10 mm × 10 mm square chip from which the light-transmitting substrate was peeled off was picked up using DE35i-6 manufactured by ROYCE. The peelability of the light transmissive substrate was good.
In order to evaluate the heat resistance of the die attach film, a single-layer film adhesive cut to 5 mm square is sandwiched between a 5 mm square silicon chip and a 20 mm square silicon chip, 200 ° C., 0.1 N load, 1 second. After thermocompression bonding, it was cured by heating at 180 ° C. with no load for 3 hours. The shear strength of the obtained test piece was measured using a shear tester at 260 ° C. for 30 seconds, and the result was 2 MPa.
（実施例２）
合成例２で得たポリイミド（P-1）を用いて、実施例１と同様に接着シートを作製し、同様に評価した。光透過性基材の剥離性、熱硬化後のせん断強度ともに優れていた。
(Example 2)
Using the polyimide (P-1) obtained in Synthesis Example 2, an adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. Both the peelability of the light-transmitting substrate and the shear strength after thermosetting were excellent.
本発明のフィルム状接着剤はＩＣやＬＳＩといった半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料に、従来から用いられているペースト状接着剤に代わり、フィルム状接着剤が用いることが可能である。特に、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージ等の実装面積の小さい、高密度実装半導体装置においては、ペースト状接着剤に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着剤が広く適用されるようになると考えられる。 The film-like adhesive of the present invention is a film-like adhesive instead of a paste-form adhesive that has been used in the past for die-bonding materials used for bonding semiconductor elements such as IC and LSI, and bonding between them and supporting members. An adhesive can be used. Especially in high-density mounting semiconductor devices with small mounting areas such as chip size packages, stack packages, and system-in packages, film adhesives with excellent thickness accuracy and protrusion control are widely used compared to paste adhesives. It is thought that it will become.
Claims (8)
Ｙは下記一般式（Y’）で表される２価のアルキレン基を表し、
式（Y’）中、ｎは１〜５０の整数であり、Ｘ１〜ＸｎおよびＹ１〜Ｙｎはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）および
前記一般式（１）以外のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミド、熱硬化性樹脂および放射性重合性化合物を含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。 Aliphatic diamines of general formula (1)
Y represents a divalent alkylene group represented by the following general formula (Y ′),
In the formula (Y ′), n is an integer of 1 to 50, and X1 to Xn and Y1 to Yn each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and other than the general formula (1) An adhesive resin composition comprising: a thermoplastic polyimide obtained by reacting a diamine component with tetracarboxylic dianhydride, a thermosetting resin, and a radioactive polymerizable compound.
A semiconductor device to which a semiconductor element is bonded using the die attach film according to claim 7.
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