JP2005194337A - ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記(A)〜(C)からなり、密度が1.00未満であるポリプロピレン系樹脂組成物。
(A)ホモ部分のアイソタクチックペンタッド分率が98%以上、共重合部分のプロピレン含量が45〜85重量%、ガラス転移温度が−40℃以下、重量平均分子量が50万〜200万、ブロック共重合体としてのMFRが50〜150のプロピレン・エチレンブロック共重合体:30〜95重量%、
(B)MFRが0.1〜20、密度が0.850〜0.910のエチレン系又はスチレン系エラストマー:5〜50重量%、
(C)繊維径が2μmより大きく15μm以下であり、繊維長が1〜20mmの炭素繊維:0.5〜20重量%。
【選択図】なし
Description
(A)プロピレン単独重合体部分(以下「ホモ部分」と記す。)とプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体部分(以下「共重合部分」と記す。)とからなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、ホモ部分のアイソタクチックペンタッド分率が98%以上、共重合部分のプロピレン含量が45〜85重量%、ガラス転移温度が−40℃以下、重量平均分子量が50万〜200万であり、且つブロック共重合体としてのメルトフローレート(MFR)(JIS K7210に準拠)が50〜150(g/10分)であるプロピレン・エチレンブロック共重合体(以下、これを単に「プロピレン・エチレンブロック共重合体」と総称する。):30〜95重量%、
(B)メルトフローレート(MFR)(JIS K7210に準拠)が0.1〜20(g/10分)で、密度が0.850〜0.910(g/cc)のエチレン系又はスチレン系エラストマー:5〜50重量%、
(C)繊維径が2μmより大きく15μm以下であり、繊維長が1〜20mmの炭素繊維:0.5〜20重量%。
A−B 又は、A−B−A
(但し、Aはポリスチレン構造セグメントを示し、Bはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレンの構造セグメントを示す。)
第6の発明は、第1ないし5の発明において、ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレートが10〜130(g/10min)、曲げ弾性率が1400〜6000MPa、23℃で測定されたアイゾッド衝撃強度が400(J/m)以上、−30℃で測定されたアイゾッド衝撃強度が50(J/m)以上、引張伸びが200(%)以上、荷重たわみ温度が0.45MPaの条件下で80℃以上であるポリプロピレン系樹脂組成物あるいはその成形体である。これらの優れた機械的特性は、本発明の上記(1)〜(3)の成分を必須とするポリプロピレン樹脂組成物により達成できるものである
又、本来ポリプロピレンは熱可塑性樹脂であるため回収および再生により繰り返し使用が可能で、マテリアルリサイクルに適した材料といえる。これを特に、本発明のような無機フィラーレスを実現する事により、サーマルリサイクルに対しても有用な材料とする事が可能となった事は、地球環境保護の為のリサイクル運動を推進していく上で、工業的価値は大きい。特に無機充填剤を多量に含むと、ポリプロピレン系樹脂の重量が大きくなり、取り扱い上支障となるが、それを回収して再生する場合に、熱可塑性という特性が著しく失われ、いわゆるバージンポリマーとしての優れた特性である、例えば加工性、機械的特性などが低下することになり、再生にはよい影響をしないのが実情であり、本件発明はその問題を回避できる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、(A)プロピレン・エチレンブロック共重合体、(B)エラストマー、(C)炭素繊維、からなる。以下に各配合成分について説明する。
本発明で用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体は、ホモ部分のアイソタクチックペンタッド分率が98%以上である。アイソタクチックペンタッド分率が98%未満の場合、単純な立体規則性に起因する剛性の低下を示すだけでなく、炭素繊維と接触する界面に於ける剛直性が低下し、炭素繊維の補強効果を組成物全体に反映しにくくなるため、結果として複合的に樹脂組成物の剛性や耐熱性が劣る為好ましくない。
アイソタクチックペンタッド分率とは、Macromolecules,6,925(1973年)記載の方法、すなわち13C−NMRを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が5個接続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Macromolecules,8,687(1975年)に記載の方法に基づいて行った。具体的には13C−NMRスペクトルの、メチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピーク強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。
共重合部分のプロピレン含量は45〜85重量%、好ましくは48〜80重量%、より好ましくは50〜75重量%である。プロピレン含量が上記範囲を逸脱した場合、共重合部分の分散性が悪化する事による衝撃性の低下や、ガラス転移温度が上昇したりするため、好ましくない。
共重合部分の分子量は50万〜200万である。共重合部分の分子量が50万以下の場合、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性や外観が悪化し、分子量が200万を超えると共重合部分の分散性が悪化してしまうため夫々好ましくない。
共重合部分の分子量は、プロピレン・エチレン共重合体部分の重合時に、重合条件(重合温度、水素濃度、重合時間等)を制御する事により、調整する事が出来る。また、プロピレン・エチレンブロック共重合体中のホモ部分と共重合部分の割合は、ホモ部分がマトリックスとなる範囲である事が好ましく、プロピレン・エチレンブロック共重合体中の共重合部分の濃度として、1〜50重量%、より好ましくは、3〜30重量%、更に好ましくは5〜20重量%である。この共重合部分の濃度は、赤外分光スペクトル法や13C−NMR法等の常法に従って測定される値である。
プロピレン・エチレン共重合体部分の量は、ホモ部分の重合量と共重合部分の重合量の比率を重合時間などにより制御し、調整することができる。
また、プロピレン・エチレン共重合体成分は、ガラス転移温度が−40℃以下、好ましくは−40〜−60℃、より好ましくは−41〜−55℃であることが必要である。ガラス転移温度が−40℃より高いと、低温での耐衝撃特性が急激に低下してしまう為、好ましくない。
プロピレン・エチレンブロック共重合体のメルトフローレート(MFR)は、50〜150(g/10min)である。MFRはJIS K7210に準拠して、230℃、21.16Nにて測定する。このプロピレン・エチレンブロック共重合体のMFRは、通常ポリプロピレンは重合装置からパウダー状で得られたものを最低限の安定剤を添加し混練してペレットとしたものを製品として出荷されるが、このペレット中の平均繊維長を維持すること、及び樹脂組成物のトータルの流動性と衝撃性のバランスを維持する為に特に重要である。即ち、ブロック共重合体のMFRが50未満の場合、溶融混練時の炭素繊維の折損が激しく、その結果補強効率が低下してしまうばかりでなく、衝撃性改良のために配合するエラストマー成分の添加等によりポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が劣ってしまうため、結果的に、剛性、流動性と衝撃性のバランスが低下してしまい好ましくない。又、150を超えるとエラストマー成分の分散性が低下し、その結果、衝撃性や延性が劣るため好ましくない。
このプロピレン・エチレンブロック共重合体は、従来公知の任意の方法により重合することができるが、例えば気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを挙げることができ、1つの反応器でバッチ式に重合したり、複数の反応器を組み合わせて連続式に重合してもよい。
本発明で用いられるエラストマーは、エチレンと他のαオレフィンを共重合したエチレン系エラストマー及び/又はスチレン系エラストマーである。これらエラストマーのMFRは、0.1〜20(g/10min)、好ましくは0.5〜15(g/10min)、更に好ましくは0.8〜10(g/10min)である。MFRはJIS K7210に準拠して、230℃、21.16Nにて測定する。エラストマーのMFRが0.1以下になると、高流動のプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いても,全体の溶融粘度が高くなり,炭素繊維の切断が起こるほか,エラストマー成分自体の分散性も低下し好ましくない.また、20を超えると、プロピレン・エチレンブロック共重合体自体も高流動で耐衝撃性に不利であり,組成物全体の耐衝撃性が急激に低下したりするため好ましくない。
エラストマーの密度は、0.850〜0.910(g/cc)、好ましくは0.855〜0.905(g/cc)、更に好ましくは0.860〜0.900(g/cc)である。エラストマーの密度が上記範囲を逸脱した場合、エラストマーの性状が悪化したり、衝撃性が低下するため好ましくない。
エラストマーのMFRと密度は、エラストマー重合時の重合条件を制御する事により調節する事が出来る。
A−B 又は、A−B−A
(但し、Aセグメントはポリスチレン構造を示し、Bセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す)
ポリスチレン構造を有するAセグメントの含量が上記範囲を逸脱した場合、スチレン系エラストマー成分の分散性が低下したりガラス転移温度が上昇したりするため好ましくない。このAセグメントの含量は、重合条件を制御する事により調整する事が出来る。
これらのエチレン系、及び/又は、スチレン系エラストマーは、1種類である必要は無く、例えば、エチレン系エラストマーとスチレン系エラストマーを各何種類か組合せて配合しても良い。
本発明で用いる炭素繊維は、繊維径が2μmより大きく15μm以下であり、繊維長が1〜20mmである。繊維径が2μm以下の場合、本発明における特定のポリプロピレンと特定のエラストマーとの溶融混練時のせん断力下では、折損によりペレットあるいは成形体の最終繊維長が0.3mmを下回るため好ましくなく、繊維径が15μmを超えると繊維のアスペクト比が低下することに伴いまた本発明の樹脂配合系では補強効率の低下が起きてしまうため、夫々好ましくない。繊維長が1mm未満の場合、最終繊維長が0.3mmを下回る事により剛性や耐熱性等の補強効果が劣るため好ましくなく、繊維長が20mmを超えると、成形体とした時の成形体表面の外観が著しく低下してしまうため好ましくない。炭素繊維としては、タールピッチを主原料とするピッチ系炭素繊維と、アクリロニトリルを主原料とするPAN系炭素繊維のどちらかを用いるか、あるいは併用しても良いが、純度・均一性等の観点から、PAN系炭素繊維がより好適に用いられる。炭素繊維長保持率を高めるために、繊維径が2μmより大きく15μm以下というような、直径にも配慮しており、しかも繊維長も1〜20mmという程度の溶融混練にも対処でき、しかも成形品の強度を考慮した、取り扱いの便利なサイズとしている。これは、炭素繊維の溶融混練後においても、樹脂の特性を維持しながら、平均炭素繊維長さを0.3〜20mmの範囲内に保持させる為に、混連前の炭素繊維の寸法を1〜20mmというような特定の範囲にすることにより、本件発明の特有の効果を発現させる為の技術的な工夫によるものである。
また、このチョップドカーボンファイバーの形状は、直線状のものだけでなく、繊維が湾曲したカール状のカーボンファイバーであっても良い。
このようなチョップドカーボンファイバーの具体例としては、PAN系炭素繊維では、東レ(株)社製商品名「トレカチョップ」、三菱レーヨン(株)社製商品名「パイロフィル(チョップ)」、東邦テナックス(株)社製商品名「ベスファイト(チョップ)」等を挙げる事が出来、ピッチ系炭素繊維では、三菱化学産資(株)社製商品名「ダイアリード」、大阪ガスケミカル(株)社製商品名「ドナカーボ(チョップ)」、呉羽化学(株)社製商品名「クレカチョップ」等を挙げる事が出来る。
このようにして得られた本発明のプロピレン系樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。例えば射出成形(ガス射出成形も含む)、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形、押出成形がより好ましい。
尚、実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。
(1)MFR(単位:g/10min):JISK7210 条件14に準拠し、230℃、21.18N荷重で測定した。
(2)曲げ弾性率(単位:MPa):JIS−K7171に準拠して23℃下で測定した。
(3)アイゾット(IZOD)衝撃強度(単位:kJ/m2):JIS−K7110に準拠し、23℃、及び−30℃で測定した。
(4)荷重たわみ温度(単位:℃):JIS−K7191−2に準拠して、0.45MPaの条件で測定した。
(5)引張破断伸度(単位:%):JIS−K7113に準拠して、1号形試験片にて、引張速度10mm/minの条件で測定した。
(6)密度(単位:g/cc):JIS−7112に準拠して、水中置換法にて測定した。
(7)樹脂組成物中の炭素繊維の平均長さ(単位:mm):ストランドカットしたペレットをストランドカット面に垂直に裁断し、裁断面を反射型光学顕微鏡(インテルプレイ社製:MODEL.APB−24221−99A)を用いて、60倍の倍率で観察し、観察された繊維の長さを平均化して、平均長さとした。
表1に示すプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いた。
原材料
(1)プロピレン・エチレンブロック共重合体
製造例1〜4で得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体(PP−1〜PP−4)を用いた。PP−1からPP−4の物性を表1に示す。
(i)チーグラー触媒の製造
充分に窒素置換した10L反応器に、脱水および脱酸素したn−ヘプタン4000mlを導入し、次いでMgCl2を8モル、Ti(O−n−C4H9)4を16モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークス)を960ml導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換した10L反応器に、上記と同様に精製したn−ヘプタンを1000ml導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で4.8モル導入した。次いでn−ヘプタン500mlにSiCl48モルを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでn−ヘプタン500mlにフタル酸クロライド0.48モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いで、SiCl4200mlを導入して80℃で6時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し固体成分を得た。このもののチタン含量は1.3重量%であった。
上記で得た固体触媒成分(1)及びトリエチルアルミニウムを使用し、第1重合工程として反応部容積280Lを有する流動床式気相反応器を用い重合温度85℃、プロピレン分圧22kg/cm2の条件下プロピレン単独重合を連続的に行った。この時、固体触媒成分は1.8g/hrの速度で、またトリエチルアルミニウムを5.5g/hrの速度で連続的に供給した。第1重合工程より抜き出されるパウダーを25kg/hrで連続的に第2重合工程として用いる反応部容積280Lを有する流動床式気相反応器に送り、プロピレンとエチレンの共重合を連続的に行った。第2重合工程から連続的に27kg/hrのポリマーを抜き出した。各重合工程での水素濃度は1槽目でH2/プロピレン=0.058モル比、2槽目でH2/(エチレン+プロピレン)=0.01モル比にコントロールすることにより分子量を制御した。ゴム状プロピレン・エチレン共重合体部のエチレン組成は第2重合工程でのプロピレンとエチレンのガス組成をプロピレン/エチレン=55/45モル比にコントロールすることによりプロピレン・エチレンブロック共重合体(PP−1)を得た。1段重合槽から抜き出したプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率は0.985、MFRは210g/10分、2段目重合槽から抜き出したプロピレン・エチレンブロック共重合体のMFRは110g/10分であった。
製造例1の第1重合工程の水素量を0.045(モル比)、第2重合工程の水素量を0.008(モル比)にする以外は製造例1と同様にしてプロピレン・エチレンブロック共重合体(PP−2)を得た。
(i)固体触媒成分(2)の製造
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したn−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.4モル、Ti(O−n−C4H9)4を0.8モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を48ミリリットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
(ii)プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
上記の固体触媒成分(2)を用いる以外は製造例1と同様の条件で、プロピレン・エチレンブロック共重合体(PP−3)を得た。
第1重合工程の水素量を、各々0.032(モル比)、0.015(モル比)にし、第2重合工程の水素量を0.01(モル比)にする以外は製造例1と同様にしてプロピレン・エチレンブロック共重合体(PP−4)を得た。
下記表2に示すエチレン系及びスチレン系エラストマーを用いた。
下記表3に示すチョップドカーボンファイバーとタルクを用いた。
下記表4に示す原料配合及び混練条件にて、(A)〜(C)の各成分を、2軸押出機(日本製鋼所製:TEX30αII)を用いて複合化した。
尚、全て、安定剤として、上記(A)〜(C)成分に加えて、フェノール系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製:イルガノックス1010)を0.1重量部、リン系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製:イルガフォス168)を0.05重量部と、ステアリン酸カルシウムを0.3重量部、配合して溶融混練した。
表6に示す原料配合にて、実施例と同様にして、(C)成分はスクリュー先端部に設置したサイドフィーダーを用いて、サイドフィーダー法により、(A)〜(C)の各成分を複合化した後、試験片を成形し、各種物性を測定した。
Claims (6)
- 下記(A)〜(C)成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、その密度が1.00未満であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
(A)プロピレン単独重合体部分(以下ホモ部分と記す。)とプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体部分(以下共重合部分と記す。)とからなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、ホモ部分のアイソタクチックペンタッド分率が98%以上、共重合部分のプロピレン含量が45〜85重量%、ガラス転移温度が−40℃以下、重量平均分子量が50万〜200万であり、且つブロック共重合体としてのメルトフローレートが50〜150(g/10分)であるプロピレン・エチレンブロック共重合体:30〜95重量%、
(B)メルトフローレートが0.1〜20(g/10分)で、密度が0.850〜0.910(g/cc)のエチレン系又はスチレン系エラストマー:5〜50重量%、
(C)繊維径が2μmより大きく15μm以下であり、繊維長が1〜20mmの炭素繊維:0.5〜20重量%。 - 請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物から得られたペレット或いは成形体であって、存在する炭素繊維の平均繊維長さが0.3mm以上20mm未満であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の成形体。
- (B)エチレン系エラストマーが、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体又はエチレン・オクテン共重合体から選ばれたエラストマーであって、エチレンと共重合したコモノマー成分の含量が10〜50重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- (B)スチレン系エラストマーが、下記構造を有するスチレン系水添ブロック共重合ゴムであって、そのポリスチレン構造を有するAセグメントの含量が1〜25重量%であることを特徴とする請求項1または3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
A−B 又は、A−B−A
(但し、Aはポリスチレン構造セグメントを示し、Bはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレンの構造セグメントを示す。) - ポリプロピレン系樹脂組成物の成形体が、車両用外装部品又は内装用部品、あるいは家電製品用ハウジングである請求項2に記載の成形体。
- ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレートが10〜130(g/10min)、曲げ弾性率が1400〜6000MPa、23℃で測定されたアイゾッド衝撃強度が400(J/m)以上、−30℃で測定されたアイゾッド衝撃強度が50(J/m)以上、引張伸びが200(%)以上、荷重たわみ温度が0.45MPaの条件下で80℃以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物あるいはその成形体。
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