JP2005194265A - ベンツイミダゾロン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 鮮やかな紫色の色相を有し、耐溶剤性に優れた紫色顔料として用いることができ、さらに、紫色顔料として塗料に用いたときに、チキソ性が低く、貯蔵安定性にも優れる塗料を得ることができるベンツイミダゾロン化合物を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるベンツイミダゾロン化合物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫色顔料として用いることができるベンツイミダゾロン化合物に関する。

従来、代表的な紫色顔料として、ジオキサジン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）が知られている。このジオキサジン系顔料は、鮮やかな紫色の色相を有しているが、耐溶剤性に劣る問題があった（例えば、非特許文献１参照。）。さらに、紫色顔料として塗料に用いたときに、その塗料はチキソ性が高く、貯蔵安定性に劣るという問題もあった。

Ｈ．Ｇａｅｒｔｎｅｒ，Ｊ．Ｏｉｌ＆Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ａｓｓｏｃ． ４６，１３（１９６３）

本発明の目的は、鮮やかな紫色の色相を有し、耐溶剤性に優れた紫色顔料として用いることができ、さらに、紫色顔料として塗料に用いたときに、チキソ性が低く、貯蔵安定性にも優れる塗料を得ることができるベンツイミダゾロン化合物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アントラキノン骨格にベンツイミダゾロン骨格を導入したベンツイミダゾロン化合物が鮮やかな紫色の色相を有する紫色顔料になることを見出した。また、該化合物は耐溶剤性に優れ、さらに、紫色顔料として塗料に用いたときに、その塗料はチキソ性が低く、貯蔵安定性にも優れることを見出した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるベンツイミダゾロン化合物を提供するものである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表す。）

本発明のベンツイミダゾロン化合物は、鮮やかな紫色の色相を有するため、紫色顔料として用いることができる。また、該化合物は耐溶剤性に優れ、さらに、紫色顔料として塗料に用いたときに、その塗料はチキソ性が低く、貯蔵安定性にも優れる。

本発明の一般式（１）で表されるベンツイミダゾロン化合物の合成例を以下に記載する。
（合成方法１）
一般式（１）において、Ｒ^１とＲ^４が同じ基でかつＲ^２とＲ^３が同じ基であるベンツイミダゾロン化合物は、例えば、以下の方法により得ることができる。すなわち、１当量の下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）、１当量の下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という。）、及び１当量の下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」という。）を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶剤中で、１５０〜２００℃の温度で８〜２５時間反応させる。この際、反応中に発生する塩酸を除去するため、反応液中に酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム等を存在させても良い。この後、得られた反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を通常の方法によって、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕することにより目的の化合物を得ることができる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表す。）

（合成方法２）
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１とＲ^４が異なる基であるか、又はＲ^２とＲ^３が異なる基であるベンツイミダゾロン化合物は、前記の合成方法１と同様の反応条件で２段階の反応により得ることができる。すなわち、まず、第１段階の反応として、１当量の化合物（２）と１当量の化合物（３）とを反応させ、次いで第２段階の反応として、第１段階で得られた反応生成物に１当量の化合物（４）を反応させる。得られた反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を通常の方法によって、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕することにより目的の化合物を得ることができる。

一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がすべて水素原子である下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」という。）は、特に鮮やかな紫色の結晶が得られるので好ましい。

得られた化合物（５）の紫色結晶は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θが１４．５±０．２°、１９．７±０．２°、２２．２±０．２°及び２７．７±０．２°に回折ピークを有する結晶である。

上記の製造方法によって得られる化合物（５）の結晶は、紫色の色相を有するため、そのまま顔料として使用することができ、また、他の着色剤と併用して、着色組成物を製造することもできる。また、着色力や耐候性、透明性を高める目的で、後処理によって、顔料の結晶の大きさを調整することができる。

顔料の結晶をより大きな結晶へと成長させる場合は、例えば、化合物（５）を有機溶媒、水、又はそれらの混合溶媒中で常圧又は加圧下にて熱処理する方法を用いることができる。前記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒；ピリジン、ピコリン、キノリン等のピリジン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。

また、顔料の結晶を微細化させる場合は、例えば、ニーダー、ボールミル、アトライター等の摩砕装置で摩砕する方法を用いることができる。この際、必要に応じて塩化ナトリウム等の摩砕媒体やジエチレングリコール等の液状摩砕助剤の存在下で、摩砕処理を行うこともできる。

以下、本発明を実施例により説明する。また、特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。

（実施例１）
５−アミノベンツイミダゾロン４４．７部、１，５−ジクロロアントラキノン３３部、及び酢酸ナトリウム２１．５部を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５００部中に加え、１７５℃で２５時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出物をろ過し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２００部、アセトン６００部で洗浄を行い、１１０℃で８時間減圧乾燥して紫色結晶３２．６部（収率５４％）を得た。

得られた紫色結晶の赤外分光分析及びＦＤ−ＭＳ分析を行ったところ、下記の結果が得られた。

＜赤外分光分析＞
３４００ｃｍ^−１：芳香族アミンのＮ−Ｈ伸縮振動
３２００ｃｍ^−１：イミダゾロン環のＮ−Ｈ伸縮振動
１７００ｃｍ^−１：芳香族ケトンのＣ＝Ｏ伸縮振動

＜ＦＤ−ＭＳ＞
質量分析の結果、分子量５０２の分子イオンピーク（Ｍ＋）が検出された。

上記の分析結果から、得られた紫色結晶は、式（５）で表される構造式を有する化合物（５）であることが確認された。

さらに、得られた紫色結晶について、理学電機株式会社製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ＋」を用いて、下記条件でＣｕ−Ｋα線照射による粉末Ｘ線回折分析を行った。
使用電力：４０ｋＶ、３０ｍＡ
サンプリング角度：０．０２０°
発散・散乱スリット：（１／２）
発光スリット：０．３ｍｍ
スキャンスピード：２°／分

図１にそのＸ線回折スペクトルを示す。化合物（５）の紫色結晶は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θが１４．５±０．２°、１９．７±０．２°、２２．２±０．２°、２７．７±０．２°に回折ピークを有していた。

＜評価用塗料の調製＞
焼き付け塗料用アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ベッコゾール Ｊ−５２４−ＩＭ―６０」）７０％と、メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０」）３０％との混合樹脂６６部を、キシレン：ｎ−ブタノール＝７：３の混合溶剤１２部に溶解して樹脂組成物を得た。

上記樹脂組成物７８部と上記で得られた化合物（５）２部との混合物を、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製、３．０ｍｍφのガラスビーズ使用）を用い、２時間練肉して顔料分散液を得た。この顔料分散液１２部に、前記混合樹脂：前記混合溶媒＝４：３で混合した樹脂溶液１８部を加えて希釈し、評価用塗料を調製した。

＜評価用塗膜の作製＞
上記で得られた評価用塗料を、アプリケーターを用いてアート紙上に塗布した後、１３０℃で３０分間焼き付けして塗膜を得た。得られた塗膜は、光沢のある紫色であった。

＜評価用塗膜の測色＞
上記で得られた評価用塗膜を、色差計（日本電色工業株式会社製の「ＳＺ−Σ９０」、Ｃ／２光源使用）を用いて測色し、色度（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を求めた。

＜耐溶剤性試験＞
化合物（５）０．５部をエタノール、トルエン又は酢酸エチル１０ｍｌ中に入れ、３０分間超音波分散した後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過を行った。得られたろ液の着色の有無によって、各溶剤に対する耐溶解性を判断した。

＜分解温度の測定＞
化合物（５）について、示差熱分析装置（株式会社リガク製の「ＴＧ８１０１Ｄ」）を用いて、下記の条件で熱分析を行い、分解温度を測定した。
測定温度範囲：３０〜８００℃
昇温速度：１０℃／分
流通ガス：窒素
流通ガス流量：２００ｍｌ／分
測定容器：プラチナパン

＜チキソ性試験＞
上記で得られた調製直後の評価用塗料について、粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製の「ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」）を用いて、下記の条件で定常流動粘度測定を行った。測定によって得られたせん断速度５ｓ^−１での粘度を５０ｓ^−１での粘度で割った値（ＴＩ値；チキソトロピック・インデックス）を算出した。
コーンプレートサイズ：６０ｍｍ
コーンプレート角度：２°
プリシェア：せん断速度１０ｓ^−１、６０秒
測定前静置時間：６０秒
測定せん断速度域：１〜１００ｓ^−１

＜貯蔵安定性試験（平均粒子径）＞
上記で得られた調製直後の評価用塗料と、調製後４日間静置した塗料について、それぞれの体積平均粒子径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製の「マイクロトラック ＵＰＡ１５０」）を用いて測定した。測定によって得られた体積平均粒子径を用いて、下式により平均粒子径の変化率を算出した。

＜貯蔵安定性試験（粘度）＞
評価用塗料を調製後１週間静置した塗料について、上記のチキソ性試験と同様に粘度測定を行った。測定によって得られたせん断速度５ｓ^−１での粘度と５０ｓ^−１での粘度について、下式によりそれぞれの粘度での変化率を算出した。

（比較例１）
上記の評価を化合物（５）に代えて、ジオキサジン系顔料（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＶＳ」；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）を用いて同様に評価を行った。

実施例１及び比較例１での評価結果を表１に示す。

表１の評価結果から、下記のことが確認できた。

（耐溶剤性）
本発明のベンツイミダゾロン化合物は、トルエン及び酢酸エチルに不溶であるのに対し、ジオキサジン系顔料はトルエン及び酢酸エチルにわずかに溶解した。よって、本発明のベンツイミダゾロン化合物は、ジオキサジン系顔料と比較して、耐溶剤性に優れることが確認できた。

（分解温度）
本発明のベンツイミダゾロン化合物は、５０４℃と高い分解温度を示し、高温においても安定であることが確認できた。

（チキソ性）
本発明のベンツイミダゾロン化合物を用いた塗料は、ＴＩ値が１．１０でありニュートン粘性を示した。それに対し、ジオキサジン系顔料を用いた塗料は、ＴＩ値が１．７１であり非ニュートン粘性であった。よって、本発明のベンツイミダゾロン化合物を用いた塗料は、いかなる条件で塗工しても、その粘性が変化しないという優れた特徴を有することが確認できた。

（貯蔵安定性）
本発明のベンツイミダゾロン化合物を用いた塗料は、塗料中に含まれるベンツイミダゾロン化合物の平均粒子径の経時的な変化が少なく、塗料の粘度の経時的な変化も少なかった。それに対し、ジオキサジン系顔料を用いた塗料は、塗料中に含まれるジオキサジン系顔料の平均粒子径が経時的に増加し、塗料の粘度も経時的に大きく増加した。よって、本発明のベンツイミダゾロン化合物を用いた塗料は、ジオキサジン系顔料を用いた塗料と比較して、貯蔵安定性に優れることが確認できた。

本発明のベンツイミダゾロン化合物は、紫色顔料として用いることができ、耐溶剤性に優れる。さらに、紫色顔料として塗料に用いたときに、チキソ性が低く、貯蔵安定性に優れる塗料が得られることから、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルター等の広範囲な用途に用いることができる。

実施例１で得られた本発明の化合物（５）のＣｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルである。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるベンツイミダゾロン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表す。）
2. 上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がすべて水素原子である請求項１記載のベンツイミダゾロン化合物。
3. Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θが、１４．５±０．２°、１９．７±０．２°、２２．２±０．２°及び２７．７±０．２°に回折ピークを有する請求項２記載のベンツイミダゾロン化合物。
   
   
   
   

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