JP2005188807A

JP2005188807A - Film combustion method and device

Info

Publication number: JP2005188807A
Application number: JP2003429311A
Authority: JP
Inventors: Shukuji Asakura; 祝治朝倉; Satoru Shimano; 哲島野
Original assignee: Yokohama TLO Co Ltd
Current assignee: Yokohama TLO Co Ltd
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-07-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To allow combustion reaction to progress and to be be kept without bringing fuel and an oxidant into contact with each other/being mixed with each other and without mechanically moving or circulating metal or a metallic oxide. <P>SOLUTION: An oxidant flow channel 12 and a fuel flow channel 13 are separated from each other by a film of metal or a metallic oxide 1 so that a fluid cannot be communicated therebetween. The oxidant is supplied to the oxidant flow channel, and the fuel is supplied to the fuel flow channel, so that the oxidizing reaction of an oxidant contact face 2 of the film and the fuel contact combustion reaction on a fuel contact face 3 of the film simultaneously progress. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、膜燃焼方法及び膜燃焼装置に関するものであり、より詳細には、金属又は金属酸化物の膜によって酸化剤流路と燃料流路とを分離し、膜の各面で酸化物生成反応及び接触燃焼反応を同時進行させる膜燃焼方法及び膜燃焼装置に関するものである。 The present invention relates to a membrane combustion method and a membrane combustion apparatus, and more specifically, an oxidant channel and a fuel channel are separated by a metal or metal oxide membrane, and oxide is generated on each surface of the membrane. The present invention relates to a film combustion method and a film combustion apparatus in which a reaction and a catalytic combustion reaction proceed simultaneously.

燃焼は、可燃物質と酸化剤との化学反応により酸化物を生成し、同時に，熱又は光等の形態のエネルギーを放出する現象であり、一般には、気体燃料又は気化燃料が空気又は酸素と混合・接触して発熱し、火炎及び燃焼ガスを生成する化学反応として認識されている。燃焼域に発生する熱、火炎又は燃焼ガスは、熱源、光エネルギー源又は機械的エネルギー源等として利用される。 Combustion is a phenomenon in which an oxide is generated by a chemical reaction between a combustible substance and an oxidant, and at the same time, energy in the form of heat or light is released. Generally, gaseous fuel or vaporized fuel is mixed with air or oxygen.・ It is recognized as a chemical reaction that generates heat by contact and generates flames and combustion gases. The heat, flame or combustion gas generated in the combustion zone is used as a heat source, a light energy source or a mechanical energy source.

燃焼法の一種として、発電システム等に適用可能な化学ループ燃焼法が知られている（特開２０００−３７１６８号公報）。この燃焼法では、金属酸化物と燃料とを第１反応容器内で還元反応させるとともに、金属酸化物の還元体を第２反応容器に移動させて酸化剤と酸化反応させる。
特開２０００−３７１６８号公報 As a kind of combustion method, a chemical loop combustion method applicable to a power generation system or the like is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-37168). In this combustion method, the metal oxide and the fuel are subjected to a reduction reaction in the first reaction vessel, and the reductant of the metal oxide is moved to the second reaction vessel to cause an oxidation reaction with the oxidant.
JP 2000-37168 A

しかしながら、燃料及び酸化剤の直接的な接触及び混合により燃焼反応を継続的に進行させる従来の燃焼法は、十分な空燃比及び高温燃焼雰囲気を必要とし、燃焼域に生成する高輝度の火炎は、高温であり、燃焼排ガスは、未反応の酸素や、反応生成物である二酸化炭素及び水蒸気等を含む。このような従来の燃焼方法では、１０００℃以下の低温燃焼雰囲気を形成することは、極めて困難である。 However, the conventional combustion method in which the combustion reaction continuously proceeds by direct contact and mixing of fuel and oxidant requires a sufficient air-fuel ratio and high-temperature combustion atmosphere, and the high-intensity flame generated in the combustion zone is The combustion exhaust gas contains high-temperature, unreacted oxygen, carbon dioxide and water vapor as reaction products. In such a conventional combustion method, it is extremely difficult to form a low-temperature combustion atmosphere of 1000 ° C. or lower.

また、燃焼反応により生成した燃焼排ガスは、燃焼反応の副次的生成物として、環境汚染の原因となる窒素酸化物（サーマルNOx 、フューエルNOx 及びプロンプトNOx ）、未燃燃料、不完全燃焼生成物、硫黄酸化物(SOx)、ダイオキシン類等の有害物質などを更に含有することから、環境汚染物質や有害物質を除去する排ガス処理設備が、燃焼装置に付帯的に設けられる。しかし、この種の設備の作動には、通常は、比較的多量の熱エネルギー・電気エネルギー・機械エネルギーの消費や、薬剤等の投入が必要となり、しかも、高額の設置費及び維持・管理費が必要とされる。 The combustion exhaust gas generated by the combustion reaction is a secondary product of the combustion reaction, nitrogen oxides (thermal NOx, fuel NOx and prompt NOx) that cause environmental pollution, unburned fuel, incomplete combustion products Since it further contains harmful substances such as sulfur oxide (SOx) and dioxins, an exhaust gas treatment facility for removing environmental pollutants and harmful substances is incidentally provided in the combustion apparatus. However, the operation of this type of equipment usually requires a relatively large amount of heat energy, electrical energy, mechanical energy consumption, injection of chemicals, etc., and high installation costs and maintenance / management costs. Needed.

他方、上記特開２０００−３７１６８号公報に記載された化学ループ燃焼法のようにニッケル触媒等を用いた燃焼方法によれば、燃料及び酸化剤の接触・混合を要しない比較的低温の燃焼反応を進行させることができるかもしれない。しかしながら、この種の燃焼法では、金属酸化物及びその還元体を反応容器間で機械的に移動又は循環させる必要があり、燃焼方法は、大型発電プラント等の比較的特殊な設備に適用し得るにすぎない。 On the other hand, according to the combustion method using a nickel catalyst or the like, such as the chemical loop combustion method described in JP 2000-37168 A, a relatively low temperature combustion reaction that does not require contact and mixing of fuel and oxidant May be able to progress. However, in this type of combustion method, it is necessary to mechanically move or circulate the metal oxide and its reductant between reaction vessels, and the combustion method can be applied to relatively special equipment such as a large power plant. Only.

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料及び酸化剤を接触・混合させることなく、しかも、金属酸化物又はその還元体を機械的に移動又は循環させることなく、比較的低温の燃焼反応を継続的に進行することができる燃焼方法及び燃焼装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and its object is to mechanically move the metal oxide or its reductant without contacting and mixing the fuel and the oxidant. Another object of the present invention is to provide a combustion method and a combustion apparatus capable of continuously proceeding with a relatively low-temperature combustion reaction without circulation.

上記目的を達成すべく、本発明は、金属又は金属酸化物の膜によって酸化剤流路と燃料流路とを流体連通不能に分離し、酸化剤との接触による膜の酸化剤接触面の酸化反応と、膜の燃料接触面との接触による気体燃料の接触燃焼反応とを同時進行させる膜燃焼方法を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention separates the oxidant flow path and the fuel flow path so that they cannot communicate with each other by a metal or metal oxide film, and oxidizes the oxidant contact surface of the film by contact with the oxidant. There is provided a membrane combustion method in which a reaction and a catalytic combustion reaction of gaseous fuel by contact with a fuel contact surface of the membrane simultaneously proceed.

本発明は又、金属又は金属酸化物の膜と、該膜によって隔絶された酸化剤流路及び燃料流路と、前記酸化剤流路に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記燃料流路に気体燃料を供給する燃料供給手段とを備える膜燃焼装置を提供する。 The present invention also provides a metal or metal oxide film, an oxidant channel and a fuel channel isolated by the film, an oxidant supply means for supplying an oxidant to the oxidant channel, and the fuel stream. There is provided a membrane combustion apparatus comprising fuel supply means for supplying gaseous fuel to a passage.

本発明の膜燃焼方法及び膜燃焼装置によれば、酸化剤流路と燃料流路とが金属又は金属酸化物の膜によって相互分離され、酸化剤及び燃料は、混合・接触せず、火炎は、形成されない。酸化剤は、膜の酸化剤接触面と接触して酸化剤接触面の金属又は金属酸化物を酸化する。燃料は、膜の燃料接触面と接触し、膜内の金属及び酸素の拡散現象により燃料接触面に現れる酸素と反応する。この反応は、火炎の生成を伴わない比較的低温の燃焼反応であり、この燃焼反応は、金属又は金属酸化物を機械的に移動又は循環することなく、膜を介してなされる酸化剤流路及び燃料流路の間の酸素の移動により持続する。 According to the membrane combustion method and the membrane combustion apparatus of the present invention, the oxidant flow path and the fuel flow path are separated from each other by the metal or metal oxide film, and the oxidant and the fuel are not mixed and contacted, and the flame is , Not formed. The oxidizing agent contacts the oxidizing agent contact surface of the film and oxidizes the metal or metal oxide on the oxidizing agent contact surface. The fuel comes into contact with the fuel contact surface of the membrane and reacts with oxygen that appears on the fuel contact surface due to the diffusion phenomenon of metal and oxygen in the membrane. This reaction is a relatively low-temperature combustion reaction that does not involve the formation of a flame, and this combustion reaction is performed through the membrane without moving or circulating the metal or metal oxide mechanically. And sustained by the movement of oxygen between the fuel flow paths.

本発明によれば、燃料及び酸化剤を接触・混合させることなく、しかも、金属酸化物又はその還元体を機械的に移動又は循環させることなく、比較的低温の燃焼反応を継続的に進行することができる燃焼方法及び燃焼装置を提供することができる。 According to the present invention, a relatively low-temperature combustion reaction is continuously advanced without contacting and mixing the fuel and the oxidant, and without mechanically moving or circulating the metal oxide or the reductant thereof. It is possible to provide a combustion method and a combustion apparatus that can perform the same.

本発明の好適な実施形態において、酸化反応及び接触燃焼反応は、１０００℃以下の温度で進行する。これは、火炎の生成を伴う従来の燃焼方法と対比すると、極めて有益であり、例えば、従来の燃焼装置では実現し得なかった低負荷燃焼装置や、小型燃焼装置等の実現を可能にする。 In a preferred embodiment of the present invention, the oxidation reaction and the catalytic combustion reaction proceed at a temperature of 1000 ° C. or less. This is extremely useful when compared with a conventional combustion method involving generation of a flame, and enables, for example, a low-load combustion device, a small-sized combustion device, or the like that cannot be realized by a conventional combustion device.

本発明の好ましい実施形態によれば、膜燃焼方法は、燃料の接触燃焼反応により生成した燃焼排ガスの熱を系外の設備に供給する工程と、酸化剤接触面の酸化反応により発生した熱を系外の設備に供給する工程とを含む。膜燃焼装置は、燃料流路の燃焼排ガスを排気する排気手段と、燃焼排ガスが保有する熱を回収する熱回収部とを備え、熱回収部は、燃焼排ガスの熱を熱媒体に伝熱し、熱媒体を系外の設備に供給する。膜燃焼装置は又、酸化剤流路の高温排ガスを排気する排気手段と、高温排ガスが保有する熱を回収する熱回収部とを備え、熱回収部は、燃焼排ガスの熱を熱媒体に伝熱し、熱媒体を系外の設備に供給する。 According to a preferred embodiment of the present invention, the film combustion method includes a step of supplying heat of combustion exhaust gas generated by a catalytic combustion reaction of fuel to equipment outside the system, and a heat generated by an oxidation reaction of an oxidant contact surface. And supplying to equipment outside the system. The membrane combustion apparatus includes an exhaust means for exhausting the combustion exhaust gas in the fuel flow path, and a heat recovery unit that recovers the heat held by the combustion exhaust gas, and the heat recovery unit transfers the heat of the combustion exhaust gas to the heat medium, Supply the heat medium to equipment outside the system. The membrane combustion apparatus also includes exhaust means for exhausting the high-temperature exhaust gas in the oxidant flow path, and a heat recovery unit that recovers the heat held by the high-temperature exhaust gas, and the heat recovery unit transfers the heat of the combustion exhaust gas to the heat medium. Heat and supply the heat medium to equipment outside the system.

本発明の好適な実施形態において、膜燃焼方法は、燃料の接触燃焼反応により生成した燃焼排ガスを冷却して燃焼排ガスから凝縮水を分離し、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する工程を含む。膜燃焼装置は、燃焼排ガスに含まれる水蒸気を分離する水蒸気分離手段を備えるとともに、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部を備える。 In a preferred embodiment of the present invention, the membrane combustion method includes a step of cooling the flue gas generated by the catalytic combustion reaction of fuel, separating condensed water from the flue gas, and recovering carbon dioxide contained in the flue gas. . The membrane combustion apparatus includes a water vapor separation unit that separates water vapor contained in the combustion exhaust gas, and a carbon dioxide recovery unit that recovers carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas.

好ましくは、水素、一酸化炭素及び／又は炭素化合物を含み、窒素又は窒素酸化物を含まない気体燃料が酸化剤流路に供給され、空気又は純酸素が、上記酸化剤として酸化剤流路に供給される。なお、炭素化合物は、メタン、プロパン等の炭化水素や、アルコール(メタノール、エタノール等)、エーテルなどの有機系燃料を含む。 Preferably, gaseous fuel containing hydrogen, carbon monoxide and / or carbon compounds and not containing nitrogen or nitrogen oxides is supplied to the oxidant flow path, and air or pure oxygen is supplied to the oxidant flow path as the oxidant. Supplied. The carbon compound includes hydrocarbons such as methane and propane, and organic fuels such as alcohol (methanol, ethanol, etc.) and ether.

更に好ましくは、上記膜は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミニウム、レニウム、タリウム、ビスマス、スズ、テルル、鉛、アンチモン、カドミウム、テクネチウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタンからなる群から選ばれた一種又は二種以上の金属又は金属酸化物を成分として含む膜体からなる。膜体の厚さは、金属又は金属酸化物の種類により相違するが、例えば、銅製膜の場合、膜体の厚さは、好ましくは、２０μｍ以下の厚さに設定される。 More preferably, the film is made of copper, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, rhenium, thallium, bismuth, tin, tellurium, lead, antimony, cadmium, technetium, manganese oxide, oxide. It consists of a film body containing one or more metals or metal oxides selected from the group consisting of zinc, chromium oxide, vanadium oxide, and titanium oxide as components. The thickness of the film body varies depending on the type of metal or metal oxide. For example, in the case of a copper film, the thickness of the film body is preferably set to 20 μm or less.

本発明の或る実施形態では、熱応力又は流体圧力に対して膜の強度を向上すべく、膜を補強する補強手段（例えば、メッシュ状又は格子状の金属線型部材）が膜に配設される。膜として、酸化物イオン伝導体の膜状担体の表面に金属又は金属酸化物の塗膜層を形成した構造、或いは、多孔性材料の膜状担体の表面に金属又は金属酸化物の塗膜層を形成した構造を有する複合構造の膜体を使用しても良い。 In some embodiments of the invention, reinforcing means (eg, mesh or grid-like metal linear members) that reinforce the membrane are disposed on the membrane to improve the strength of the membrane against thermal stress or fluid pressure. The A structure in which a coating layer of a metal or metal oxide is formed on the surface of a film carrier of an oxide ion conductor as a film, or a coating layer of a metal or metal oxide on the surface of a film carrier of a porous material You may use the film body of the composite structure which has the structure which formed.

図１は、本発明の膜燃焼方法を実施可能な燃焼系の実施形態を示すシステムフロー図である。 FIG. 1 is a system flow diagram showing an embodiment of a combustion system capable of performing the film combustion method of the present invention.

膜燃焼装置は、酸化物生成面２及び接触燃焼面３を有する金属又は金属酸化物の膜１を備える。燃焼用空気（酸化剤）が酸化物生成面（酸化剤接触面）２と接触する。膜表面の金属又は金属酸化物は、酸素と結合し、より高い酸化数の金属酸化物に変化する。炭化水素系燃料、炭酸ガス、水素等の気体燃料が接触燃焼面（燃料接触面）３と接触し、接触燃焼面３の金属酸化物と接触して燃焼する。金属酸化物は、気体燃料との接触燃焼によって還元される。 The membrane combustion apparatus comprises a metal or metal oxide membrane 1 having an oxide production surface 2 and a catalytic combustion surface 3. Combustion air (oxidant) contacts the oxide generation surface (oxidant contact surface) 2. The metal or metal oxide on the surface of the film combines with oxygen and changes to a metal oxide having a higher oxidation number. A gaseous fuel such as hydrocarbon fuel, carbon dioxide gas, hydrogen, etc. comes into contact with the contact combustion surface (fuel contact surface) 3 and contacts with the metal oxide on the contact combustion surface 3 to burn. Metal oxide is reduced by catalytic combustion with gaseous fuel.

膜１は、空気流路及び燃料流路を流体連通不能に分離する隔壁を燃焼装置内に形成する。酸化物生成面２では、空気中の酸素０₂ が膜表面の金属又は金属酸化物と接触する。金属は、空気中の酸素と反応して金属酸化物を形成し、金属酸化物は、より高い酸化数の金属酸化物に変化する。金属又は金属酸化物の酸化反応は、一般に発熱反応であり、燃焼用空気は、酸化反応に関与しない多量の窒素を含む。酸化反応により発生した熱は、主として、燃焼空気中の窒素に伝熱し、窒素を主成分とする比較的高温の排ガスが、熱回収部４を介して系外に排気される。 The membrane 1 forms a partition wall in the combustion apparatus that separates the air flow path and the fuel flow path so that they cannot communicate with each other. On the oxide generation surface 2, oxygen O ₂ in the air comes into contact with the metal or metal oxide on the film surface. The metal reacts with oxygen in the air to form a metal oxide, which is converted to a higher oxidation number metal oxide. The oxidation reaction of a metal or metal oxide is generally an exothermic reaction, and the combustion air contains a large amount of nitrogen that does not participate in the oxidation reaction. The heat generated by the oxidation reaction is mainly transferred to nitrogen in the combustion air, and a relatively high temperature exhaust gas mainly composed of nitrogen is exhausted outside the system through the heat recovery unit 4.

本発明者の実験により、厚さ１０〜２０μｍの銅製膜材を膜１として使用し、気体燃料として一酸化炭素を使用し、反応温度を５００℃程度に設定した場合、酸化物生成面２では酸化銅(CuO) が生成し、接触燃焼面３では二酸化炭素が発生することが確認された。更に、酸化銅（CuO及びCu₂O）が接触燃焼面３に生成することが認められた。これは、膜１内に銅及び酸素の拡散現象が発生し、酸化物生成面２から接触燃焼面３に移動した酸素が一酸化炭素と反応したことを意味する。 According to the experiments of the present inventors, when a copper film material having a thickness of 10 to 20 μm is used as the film 1, carbon monoxide is used as the gaseous fuel, and the reaction temperature is set to about 500 ° C., the oxide generation surface 2 It was confirmed that copper oxide (CuO) was generated and carbon dioxide was generated on the catalytic combustion surface 3. Furthermore, it was observed that copper oxide (CuO and Cu ₂ O) was produced on the catalytic combustion surface 3. This means that a diffusion phenomenon of copper and oxygen occurred in the film 1 and oxygen moved from the oxide generation surface 2 to the contact combustion surface 3 reacted with carbon monoxide.

気体燃料は、接触燃焼面３と接触して接触燃焼し、二酸化炭素及び水蒸気を含む燃焼排ガスが接触燃焼領域に発生する。燃焼排ガスは、熱回収部５及びガス回収部６を介して系外に排気される。接触燃焼面３の酸化銅又は酸素と、気体燃料との燃焼反応により反応熱が発生し、燃焼排ガスは、この反応熱を受熱する。 The gaseous fuel comes into contact with the contact combustion surface 3 and undergoes contact combustion, and combustion exhaust gas containing carbon dioxide and water vapor is generated in the contact combustion region. The combustion exhaust gas is exhausted outside the system through the heat recovery unit 5 and the gas recovery unit 6. Reaction heat is generated by the combustion reaction between the copper oxide or oxygen on the contact combustion surface 3 and the gaseous fuel, and the combustion exhaust gas receives the reaction heat.

酸化物生成領域及び接触燃焼領域の高温排ガス及び燃焼排ガスが保有する熱は、熱回収部４、５において回収され、高温排ガス及び燃焼排ガスは、冷却される。例えば、高温排ガス及び燃焼排ガスの排気経路に夫々配置された熱回収部４、５は、高温排ガス及び燃焼排ガスの顕熱を低温熱媒体に伝熱し、高温排ガス及び燃焼排ガスを冷却する。熱回収部４、５の熱媒体は、高温排ガス及び燃焼排ガスとの熱交換により昇温し、高温熱媒体として系外の熱源、熱機関、発電設備等（図示せず）に供給される。他方、熱媒体流体との熱交換により降温した高温排ガスは、系外に排気され、燃焼排ガスは、ガス回収部６を介して系外に排気される。ガス回収部６は、燃焼排ガス中の水蒸気を冷却して凝縮水を分離し、高純度の二酸化炭素を回収する。所望により、ガス回収部６は、凝縮時に放出される水蒸気の潜熱を回収する。 Heat stored in the high temperature exhaust gas and the combustion exhaust gas in the oxide generation region and the contact combustion region is recovered in the heat recovery units 4 and 5, and the high temperature exhaust gas and the combustion exhaust gas are cooled. For example, the heat recovery units 4 and 5 disposed in the exhaust paths of the high temperature exhaust gas and the combustion exhaust gas respectively transfer the sensible heat of the high temperature exhaust gas and the combustion exhaust gas to the low temperature heat medium and cool the high temperature exhaust gas and the combustion exhaust gas. The heat medium of the heat recovery units 4 and 5 rises in temperature by heat exchange with the high-temperature exhaust gas and the combustion exhaust gas, and is supplied as a high-temperature heat medium to an external heat source, heat engine, power generation facility, etc. (not shown). On the other hand, the high-temperature exhaust gas that has been cooled by heat exchange with the heat medium fluid is exhausted outside the system, and the combustion exhaust gas is exhausted outside the system via the gas recovery unit 6. The gas recovery unit 6 cools water vapor in the combustion exhaust gas, separates condensed water, and recovers high-purity carbon dioxide. If desired, the gas recovery unit 6 recovers the latent heat of water vapor released during condensation.

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

図２及び図３は、本発明に係る膜燃焼装置の好適な実施例を示すシステム構成図及び概略断面図である。 2 and 3 are a system configuration diagram and a schematic sectional view showing a preferred embodiment of the membrane combustion apparatus according to the present invention.

図２に示す如く、膜燃焼装置は、膜１を収容した反応器１０と、反応器１０の排気流路３１、３２に介装された熱回収部４、５と、排気流路３３を介して熱回収部５と連通するガス回収部６とを備える。反応器１０は、密閉構造の耐熱性反応容器１１と、容器１１の中心に気密隔壁を形成する膜１とを備える。膜１は、容器内領域を酸化物生成領域１２と接触燃焼領域１３とに分割する。図３に示すように、反応器１０の空気供給ポート１５には、空気供給路２１が接続され、反応器１０の燃料供給ポート１６には、燃料供給路２２が接続される。反応器１０は又、排気流路３１、３２が接続される排気ポート１７、１８を酸化物生成領域１２及び接触燃焼領域１３の下流側に夫々備える。 As shown in FIG. 2, the membrane combustion apparatus includes a reactor 10 containing the membrane 1, heat recovery units 4 and 5 interposed in the exhaust passages 31 and 32 of the reactor 10, and an exhaust passage 33. And a gas recovery unit 6 communicating with the heat recovery unit 5. The reactor 10 includes a heat-resistant reaction vessel 11 having a sealed structure and a membrane 1 that forms an airtight partition at the center of the vessel 11. The membrane 1 divides the in-container region into an oxide generation region 12 and a catalytic combustion region 13. As shown in FIG. 3, an air supply path 21 is connected to the air supply port 15 of the reactor 10, and a fuel supply path 22 is connected to the fuel supply port 16 of the reactor 10. The reactor 10 also includes exhaust ports 17 and 18 to which the exhaust passages 31 and 32 are connected, respectively, downstream of the oxide generation region 12 and the catalytic combustion region 13.

膜１の外縁部は、反応器１０の膜材支持枠１９に固定され、膜１は、反応器１０の内部を領域１２、１３に分割するように容器１１内に張設される。酸化物生成領域１２の側に位置する膜１の面は、酸化物生成面２を構成し、燃料接触領域１３の側に位置する膜１の面は、接触燃焼面３を構成する。 The outer edge of the membrane 1 is fixed to a membrane material support frame 19 of the reactor 10, and the membrane 1 is stretched in the container 11 so as to divide the inside of the reactor 10 into regions 12 and 13. The surface of the membrane 1 located on the oxide production region 12 side constitutes the oxide production surface 2, and the surface of the membrane 1 located on the fuel contact region 13 side constitutes the contact combustion surface 3.

熱回収部４、５は、熱媒体流体が循環可能なレキュペレータ型熱交換器からなり、比較的低温の熱媒体流体は、受熱管４１、５１に供給される。熱媒体流体は、排気流路３１、３２を流動する高温排ガス及び燃焼排ガスと熱交換し、高温の熱媒体流体として系外の設備に供給される。 The heat recovery units 4 and 5 are recuperator type heat exchangers through which the heat medium fluid can circulate, and the heat medium fluid having a relatively low temperature is supplied to the heat receiving tubes 41 and 51. The heat medium fluid exchanges heat with the high-temperature exhaust gas and combustion exhaust gas flowing through the exhaust passages 31 and 32, and is supplied to the equipment outside the system as a high-temperature heat medium fluid.

燃焼用空気Ａが空気供給ポート１５から酸化物生成領域１２に供給され、炭化水素(メタン、プロパン等)、有機系燃料(アルコール、エーテル等)、一酸化炭素、或いは、水素等の気体燃料Ｇが燃料供給ポート１６から接触燃焼領域１３に流入する。 Combustion air A is supplied from the air supply port 15 to the oxide generation region 12, and a gaseous fuel G such as hydrocarbon (methane, propane, etc.), organic fuel (alcohol, ether, etc.), carbon monoxide, or hydrogen. Flows into the contact combustion region 13 from the fuel supply port 16.

本実施例では、膜１として銅製膜材が使用され、気体燃料としてメタンが使用される。以下、このような膜燃焼装置を使用した膜燃焼方法について説明する。 In this embodiment, a copper film material is used as the film 1 and methane is used as the gaseous fuel. Hereinafter, a film combustion method using such a film combustion apparatus will be described.

燃焼用空気が空気供給ポート１５から酸化物生成領域１２に流入し、空気中の酸素は、酸化物生成面２の銅と反応し、銅を酸化する。酸化物生成面２の表面には、酸化銅がCuO が生成する。銅及び酸素の反応式は、下式で表される発熱反応である。なお、発熱量は、反応温度９２７℃（１２００Ｋ) における発熱量である。

Combustion air flows into the oxide generation region 12 from the air supply port 15, and oxygen in the air reacts with copper on the oxide generation surface 2 to oxidize copper. On the surface of the oxide production surface 2, copper oxide is produced as CuO. The reaction formula of copper and oxygen is an exothermic reaction represented by the following formula. The calorific value is the calorific value at a reaction temperature of 927 ° C. (1200 K).

酸素及び銅の発熱反応により発生した熱は、窒素を主成分とする空気に伝熱し、空気を加熱する。加熱後の空気は、高温排ガスとして熱回収部４に供給され、受熱管４１を循環する低温の熱媒体流体と熱交換して冷却し、排気される。この排ガスは、燃焼反応の副生成物としての窒素酸化物（サーマルNOx 、プロンプトNOx ) や、ダイオキシン等の有害物質を含まず、格別の排ガス処理を施すことなく排気することができる。 The heat generated by the exothermic reaction of oxygen and copper is transferred to air containing nitrogen as a main component to heat the air. The heated air is supplied to the heat recovery unit 4 as high-temperature exhaust gas, and is cooled and exhausted by exchanging heat with a low-temperature heat medium fluid circulating in the heat receiving pipe 41. This exhaust gas does not contain nitrogen oxides (thermal NOx, prompt NOx) as a by-product of the combustion reaction, or harmful substances such as dioxins, and can be exhausted without any special exhaust gas treatment.

酸化物生成面２で生成した酸化銅は、膜１内に生じる銅及び酸素の拡散現象により接触燃焼面３に移動する。燃料供給ポート１６から接触燃焼領域１３に流入したメタンガスは、銅及び酸素の移動により接触燃焼面３に現れた酸化銅と接触燃焼反応する。メタン及び酸化銅の接触燃焼反応は、下記の反応式で示される発熱反応である。

The copper oxide generated on the oxide generation surface 2 moves to the contact combustion surface 3 due to the diffusion phenomenon of copper and oxygen generated in the film 1. The methane gas that has flowed into the catalytic combustion region 13 from the fuel supply port 16 undergoes catalytic combustion reaction with copper oxide that appears on the catalytic combustion surface 3 due to the movement of copper and oxygen. The catalytic combustion reaction of methane and copper oxide is an exothermic reaction represented by the following reaction formula.

メタン及び酸化銅の接触燃焼反応により、二酸化炭素CO₂ 及び水蒸気H₂O が接触燃焼領域１３に生成し、接触燃焼面３の酸化銅は、金属銅に還元される。 Due to the catalytic combustion reaction of methane and copper oxide, carbon dioxide CO ₂ and water vapor H ₂ O are generated in the catalytic combustion region 13, and the copper oxide on the catalytic combustion surface 3 is reduced to metallic copper.

従って、膜１の両側で発生する酸化物生成反応及び接触燃焼反応を含む燃焼系全体の反応は、次の反応式で示されるメタンの燃焼反応として把握することができる。

Therefore, the reaction of the entire combustion system including the oxide generation reaction and the catalytic combustion reaction generated on both sides of the membrane 1 can be grasped as a methane combustion reaction represented by the following reaction formula.

しかしながら、接触燃焼領域１３と酸化剤生成領域１２とは膜１の隔壁により完全に分離されているので、接触燃焼領域１３の燃料、二酸化炭素及び水蒸気は、空気と混合することなく、従って、窒素又は窒素酸化物を含まない燃焼排ガスとして、熱回収部５に送出される。燃焼排ガスは、熱回収部５において受熱管５１の熱媒体流体と熱交換して冷却した後、凝縮器を備えたガス回収部６に供給される。燃焼排ガス中の水蒸気は、凝縮器において凝縮し、凝縮水としてガス回収部６から排出され、燃焼排ガス中の二酸化炭素は、高純度の二酸化炭素として回収される。 However, since the catalytic combustion region 13 and the oxidant production region 12 are completely separated by the partition wall of the membrane 1, the fuel, carbon dioxide and water vapor in the catalytic combustion region 13 do not mix with air, and therefore nitrogen. Or it sends to the heat recovery part 5 as combustion exhaust gas which does not contain nitrogen oxides. The combustion exhaust gas is cooled by exchanging heat with the heat medium fluid of the heat receiving pipe 51 in the heat recovery unit 5 and then supplied to the gas recovery unit 6 including a condenser. The water vapor in the combustion exhaust gas is condensed in the condenser and discharged from the gas recovery unit 6 as condensed water, and the carbon dioxide in the combustion exhaust gas is recovered as high-purity carbon dioxide.

このような膜燃焼方法によれば、メタン１ｍｏｌを燃焼させたとき、理論的には、酸化物生成面２及び接触燃焼面３の各発熱量は、６００ｋＪ、２０１ｋＪとなり、酸化物生成反応及び接触燃焼反応の発熱量の合計は、メタンの直接燃焼の発熱量と等しい。酸化物生成反応及び接触燃焼反応の反応熱は、熱回収部４、５を循環する熱媒体流体に伝熱し、熱エネルギーとして系外の熱機関、発電システム、熱源等に供給される。 According to such a film combustion method, when 1 mol of methane is combusted, theoretically, the calorific values of the oxide generation surface 2 and the contact combustion surface 3 are 600 kJ and 201 kJ, respectively, and the oxide generation reaction and contact The total calorific value of the combustion reaction is equal to the calorific value of direct combustion of methane. The reaction heat of the oxide generation reaction and the catalytic combustion reaction is transferred to the heat medium fluid circulating in the heat recovery units 4 and 5 and supplied as heat energy to an external heat engine, power generation system, heat source, or the like.

また、気化燃料及び燃焼用空気の混合・接触により火炎を生成する通常の燃焼反応では、１５００℃以上の局所高温が発生し、空気中の窒素N₂と酸素O₂の反応による窒素酸化物NOx （サーマルNOx及びプロンプトNOx ）を生成する副次的な現象が生じるが、上記膜燃焼方法によれば、３００〜１０００℃の範囲の比較的低い温度で燃料の完全燃焼を達成することができ、しかも、空気及び燃料の直接的な接触を回避できるので、窒素酸化物NOx の生成を防止することができる。 Further, in a normal combustion reaction in which a flame is generated by mixing and contacting vaporized fuel and combustion air, a local high temperature of 1500 ° C. or higher is generated, and nitrogen oxides NOx due to the reaction of nitrogen N ₂ and oxygen O ₂ in the air. The secondary phenomenon of generating (thermal NOx and prompt NOx) occurs, but according to the above film combustion method, complete combustion of the fuel can be achieved at a relatively low temperature in the range of 300 to 1000 ° C, Moreover, since direct contact between air and fuel can be avoided, generation of nitrogen oxides NOx can be prevented.

更には、銅、ニッケル等の如く触媒作用を発揮する金属の膜部材を膜１として使用することにより、不完全燃焼により発生する未燃炭化物（煤等）、炭化水素及び一酸化炭素等の発生を防止することができるので、上記の如く窒素酸化物NOx の生成をも防止し得る点を更に考慮すると、従来より燃焼装置に付帯していた排ガス処理設備の設置を省略することが可能となると考えられる。 Furthermore, by using a film member made of a metal such as copper or nickel that exhibits a catalytic action as the film 1, generation of unburned carbides (eg, soot), hydrocarbons, and carbon monoxide generated by incomplete combustion. In view of the fact that the generation of nitrogen oxides NOx can be prevented as described above, it is possible to omit the installation of the exhaust gas treatment facility conventionally attached to the combustion device. Conceivable.

図４は、銅、コバルト及びニッケル等の各種金属に関し、接触燃焼反応及び酸化物生成反応の自由エネルギー変化ΔG⁰及びエンタルピー変化ΔH⁰を示す図表である。 FIG. 4 is a chart showing a free energy change ΔG ⁰ and an enthalpy change ΔH ⁰ of catalytic combustion reaction and oxide formation reaction for various metals such as copper, cobalt and nickel.

気体燃料として、メタンを使用した場合、９２７℃（１２００K ）の反応温度において、図４に示す自由エネルギー変化ΔG⁰及びエンタルピー変化ΔH⁰が得られる。自由エネルギー変化ΔG⁰が負の値を示す反応は、進行可能な反応であり、上述の膜燃焼方法が成立するためには、燃料の接触燃焼反応及び酸化物生成反応の双方について自由エネルギー変化ΔG⁰が負の値を示すことが好適な条件として挙げられる。図４に示す銅、コバルト、ニッケルについては、接触燃焼反応及び酸化物生成反応に関し、いずれも、自由エネルギー変化ΔG⁰が負の値を示すことから、これらの金属の膜を用いることにより、膜燃焼方法は、成立する。銅、コバルト、ニッケル以外にも、例えば、鉄、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミニウム、レニウム等の金属は、接触燃焼反応及び酸化物生成反応の双方に関して自由エネルギー変化ΔG⁰が負の値を示すので、膜燃焼方法は成立する。なお、気体燃料としては、メタンの他、プロパン、アルコール等の各種炭化水素系燃料や、一酸化炭素、水素などを好適に使用し得る。 When methane is used as the gaseous fuel, a free energy change ΔG ⁰ and an enthalpy change ΔH ⁰ shown in FIG. 4 are obtained at a reaction temperature of 927 ° C. (1200 K). The reaction in which the free energy change ΔG ⁰ shows a negative value is a reaction that can proceed, and in order to establish the above-described film combustion method, the free energy change ΔG for both the catalytic combustion reaction and the oxide formation reaction of the fuel. ^A preferable condition is that ⁰ indicates a negative value. For the copper, cobalt, and nickel shown in FIG. 4, the free energy change ΔG ⁰ shows a negative value for the catalytic combustion reaction and the oxide formation reaction. The combustion method is established. In addition to copper, cobalt and nickel, for example, metals such as iron, molybdenum, tungsten, rhodium, ruthenium, iridium, osmium and rhenium have negative free energy changes ΔG ⁰ for both catalytic combustion reaction and oxide formation reaction. Since the value is shown, the film combustion method is established. As the gaseous fuel, in addition to methane, various hydrocarbon fuels such as propane and alcohol, carbon monoxide, hydrogen and the like can be suitably used.

図４には、銅、コバルト及びニッケルのエンタルピー変化ΔH⁰が示されている。エンタルピー変化ΔH⁰が負の値を示す反応は、発熱反応であり、エンタルピー変化ΔH⁰が正の値を示す反応は、吸熱反応である。エンタルピー変化ΔH⁰の値は、その絶対値が大きいほど発熱量又は吸熱量が大きくなることを示す。図４に示す如く、銅は、接触燃焼反応及び酸化物生成反応の双方に関してエンタルピー変化ΔH⁰が負の値を示すので、銅製膜材からなる膜１では、酸化物生成面２及び接触燃焼面３の反応がいずれも発熱反応となる。酸化物生成面２及び接触燃焼面３の発熱量の総和は、メタンの燃焼熱に等しい。これに対し、コバルト及びニッケルの膜材を使用した膜１では、エンタルピー変化ΔH⁰は、接触燃焼面３において正の値を示し、これは、吸熱反応であり、酸化物生成面２には、吸熱反応に相応する分だけ高い発熱量の発熱反応が発生する。吸熱反応及び発熱反応の同時進行は、本発明の膜燃焼方法をヒートポンプ（低温熱源から高温熱源に熱をくみ上げる熱ポンプ）として適用し得ることを意味する。 FIG. 4 shows the enthalpy change ΔH ⁰ of copper, cobalt and nickel. Reaction enthalpy change [Delta] H ⁰ is a negative value is an exothermic reaction, the reaction enthalpy change [Delta] H ⁰ indicates a positive value, an endothermic reaction. The value of the enthalpy change ΔH ⁰ indicates that the greater the absolute value, the greater the amount of heat generated or the amount of absorbed heat. As shown in FIG. 4, since copper has a negative enthalpy change ΔH ⁰ for both the catalytic combustion reaction and the oxide formation reaction, in the film 1 made of a copper film material, the oxide generation surface 2 and the catalytic combustion surface. All the reactions of 3 are exothermic reactions. The sum of the calorific values of the oxide generation surface 2 and the catalytic combustion surface 3 is equal to the combustion heat of methane. On the other hand, in the film 1 using the film material of cobalt and nickel, the enthalpy change ΔH ⁰ shows a positive value on the catalytic combustion surface 3, which is an endothermic reaction. An exothermic reaction with a higher calorific value corresponding to the endothermic reaction occurs. The simultaneous progress of the endothermic reaction and the exothermic reaction means that the film combustion method of the present invention can be applied as a heat pump (a heat pump that pumps heat from a low temperature heat source to a high temperature heat source).

図５は、図２及び図３に示す構成の膜燃焼装置について実施した燃焼実験の実験結果を示す線図である。 FIG. 5 is a diagram showing experimental results of a combustion experiment performed on the membrane combustion apparatus having the configuration shown in FIGS. 2 and 3.

本発明者は、図２及び図３に示す膜燃焼装置を模擬した小型の実験用反応器を試作し、気体燃料として一酸化炭素COを使用し、膜の接触燃焼面と一酸化炭素COとの間に進行する反応を観察した。試作した小型反応器は、膜として、厚さ１０μｍの銅製膜材を使用したものである。なお、十分な反応温度を確保すべく、反応器は、反応器内の領域を加熱する電気ヒーターを備え、反応器内の接触燃焼領域及び酸化物生成領域の温度は、図５（Ｃ）に示す如く、５００℃に維持された。 The present inventor made a prototype of a small experimental reactor simulating the membrane combustion apparatus shown in FIGS. 2 and 3, using carbon monoxide CO as the gaseous fuel, and the catalytic combustion surface of the membrane and the carbon monoxide CO The reaction proceeding during the period was observed. The prototyped small reactor uses a copper membrane material having a thickness of 10 μm as a membrane. In order to ensure a sufficient reaction temperature, the reactor is equipped with an electric heater for heating the region in the reactor, and the temperatures of the catalytic combustion region and the oxide generation region in the reactor are as shown in FIG. As shown, it was maintained at 500 ° C.

時間計測開始後、約６０分経過時に一酸化炭素COを接触燃焼領域に導入し、以後、一酸化炭素COを接触燃焼領域に継続的に供給し、排気流路から排気し続けた。同時に、大気状態の空気を酸化物生成領域に継続的に導入し、排気流路から排気し続けた。 After the start of time measurement, carbon monoxide CO was introduced into the catalytic combustion region when about 60 minutes had elapsed, and thereafter, carbon monoxide CO was continuously supplied to the catalytic combustion region and exhausted from the exhaust passage. At the same time, atmospheric air was continuously introduced into the oxide generation region and continued to be exhausted from the exhaust passage.

接触燃焼面と一酸化炭素との間に生じる接触燃焼反応を検出すべく、接触燃焼領域の排気口及び燃料流入口において燃焼排ガス及び気体燃料の一酸化炭素濃度を測定するとともに、接触燃焼領域の排気口において燃焼排ガスの二酸化炭素濃度を測定した。一酸化炭素濃度の測定結果が、図５（Ａ）に示されている。一酸化炭素の供給開始後、燃料流入口の一酸化炭素濃度は、概ね一定の値を維持した。排気口の一酸化炭素濃度は、一酸化炭素の供給開始直後に過渡的に上昇したが、これは、接触燃焼面と一酸化炭素との間の接触燃焼反応が十分に開始する前の状態で未反応の一酸化炭素が接触燃料領域から直に排出される過渡的な現象であり、一酸化炭素の供給開始後、ある程度の時間（約１００分）を経過すると、排ガスの一酸化炭素濃度が激減し、測定不能となった。同時に、接触燃焼領域の排気口から排出される排ガスの二酸化炭素濃度は、概ね１０ Vol％前後に安定した。これは、燃料としての一酸化炭素と、膜の接触燃焼面の酸化銅(CuO) との反応が持続し、一酸化炭素が継続的に二酸化炭素に転化したことを示す。
このような実験を反復実施した結果、一酸化炭素と接触燃焼面との間に生じる燃焼反応は、２００℃程度の温度においても進行すること、この燃焼反応の反応熱により反応器内の温度が上昇すること、そして、厚さ２０μｍの銅製膜材からなる膜を用いた場合においても同様な反応が進行することが確認された。また、実験後の銅製膜材のＸ線回析の結果、接触燃焼面に酸化銅(CuO) が存在することが観察され、ＳＥＭ観察の結果、接触燃焼面と酸化物生成面とに明確な金属組織の相違が観察された。空気と接触しない接触燃焼面に酸化銅(CuO) が観察されたことは、酸素又は酸化物イオンが膜内を移動したことを示している。 In order to detect the catalytic combustion reaction that occurs between the catalytic combustion surface and carbon monoxide, the concentration of carbon monoxide in the combustion exhaust gas and gaseous fuel is measured at the exhaust port and the fuel inlet of the catalytic combustion region. The carbon dioxide concentration of the combustion exhaust gas was measured at the exhaust port. The measurement result of the carbon monoxide concentration is shown in FIG. After the start of carbon monoxide supply, the carbon monoxide concentration at the fuel inlet maintained a substantially constant value. The concentration of carbon monoxide at the exhaust port rose transiently immediately after the start of carbon monoxide supply, but this was in the state before the catalytic combustion reaction between the catalytic combustion surface and carbon monoxide started sufficiently. This is a transient phenomenon in which unreacted carbon monoxide is discharged directly from the contact fuel region. After a certain amount of time (about 100 minutes) has elapsed after the start of the supply of carbon monoxide, the concentration of carbon monoxide in the exhaust gas It decreased sharply and became impossible to measure. At the same time, the carbon dioxide concentration of the exhaust gas discharged from the exhaust port in the contact combustion region was stabilized around 10 Vol%. This indicates that the reaction between carbon monoxide as fuel and copper oxide (CuO) on the contact combustion surface of the membrane continued, and carbon monoxide was continuously converted to carbon dioxide.
As a result of repeating such an experiment, the combustion reaction occurring between carbon monoxide and the catalytic combustion surface proceeds even at a temperature of about 200 ° C., and the temperature in the reactor is increased by the reaction heat of this combustion reaction. It was confirmed that the same reaction proceeds even when a film made of a copper film material having a thickness of 20 μm is used. Moreover, as a result of X-ray diffraction of the copper film material after the experiment, it was observed that copper oxide (CuO) was present on the contact combustion surface. As a result of SEM observation, it was clear that the contact combustion surface and the oxide generation surface were clear. Differences in metallographic structure were observed. The observation of copper oxide (CuO) on the contact combustion surface not in contact with air indicates that oxygen or oxide ions have moved through the membrane.

以下、任意の金属Ｍにより膜１を形成した膜燃焼装置に対して任意の燃料C_xH_yO_zを供給した場合に生じる燃焼反応について説明する。 Hereinafter, a combustion reaction that occurs when an arbitrary fuel C _x H _y O _z is supplied to a film combustion apparatus in which the film 1 is formed of an arbitrary metal M will be described.

酸化物生成面２では、空気中の酸素O₂が膜表面の金属M と反応し、金属酸化物MOn を形成する。この反応は、次の反応式で表される。

On the oxide production surface 2, oxygen O ₂ in the air reacts with the metal M on the film surface to form a metal oxide MOn. This reaction is represented by the following reaction formula.

酸素O₂との接触により酸化した金属酸化物MOn においては、酸素の拡散が生じ、酸素は、膜１の反対側の表面である接触燃焼面３に達し、金属酸化物が接触燃焼面３に現れる。接触燃焼領域１３には、水素、一酸化炭素、炭素化合物(炭化水素、有機系燃料)等の気体燃料が供給され、燃料は、金属酸化物MOn と接触燃焼反応する。この反応は、次の反応式で表される。 In the metal oxide MOn oxidized by contact with oxygen O ₂ , oxygen diffusion occurs, oxygen reaches the contact combustion surface 3 which is the opposite surface of the film 1, and the metal oxide reaches the contact combustion surface 3. appear. The catalytic combustion region 13 is supplied with gaseous fuel such as hydrogen, carbon monoxide, carbon compounds (hydrocarbon, organic fuel), and the fuel undergoes catalytic combustion reaction with the metal oxide MOn. This reaction is represented by the following reaction formula.

燃料及び金属酸化物MOn の反応により、二酸化炭素CO₂ 及び水蒸気H₂O が接触反応領域１３に生成し、金属酸化物MOn は金属M に還元される。 Carbon dioxide CO ₂ and water vapor H ₂ O are generated in the contact reaction region 13 by the reaction of the fuel and the metal oxide MOn, and the metal oxide MOn is reduced to the metal M 2.

従って、燃焼系全体の反応は、次の反応式で示される燃料の燃焼反応として把握することができる。

Therefore, the reaction of the entire combustion system can be grasped as a fuel combustion reaction represented by the following reaction formula.

しかしながら、前述の如く、膜燃焼装置は、燃料と空気（酸化剤）とを混合・接触させずに比較的低温の燃焼反応を継続的に進行させる。 However, as described above, the membrane combustion apparatus continuously proceeds with a relatively low-temperature combustion reaction without mixing and contacting the fuel and air (oxidant).

図６は、本発明の第２実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す正面図、平面図及び側面図である。 FIG. 6 is a front view, a plan view, and a side view showing the film structure of the film combustion apparatus according to the second embodiment of the present invention.

図２及び図３に示す膜燃焼装置に使用可能な膜材の変形例が、図６に示されている。図６に示す膜１は、銅製膜材からなる厚さ２０μｍ又は１０μｍの膜体１ａと、膜体１ａを補強する金属製線型部材１ｂとから構成される。各線型部材１ｂは、円形断面を有するステンレス合金製の線材からなる。線型部材１ｂは、膜体１ａを補強するように膜体１ａの両側に所定間隔を隔てて縦横に格子状に配置される。 A modification of the membrane material that can be used in the membrane combustion apparatus shown in FIGS. 2 and 3 is shown in FIG. A film 1 shown in FIG. 6 includes a film body 1a made of a copper film material and having a thickness of 20 μm or 10 μm, and a metal linear member 1b that reinforces the film body 1a. Each linear member 1b is made of a stainless alloy wire having a circular cross section. The linear members 1b are arranged in a lattice form vertically and horizontally at predetermined intervals on both sides of the film body 1a so as to reinforce the film body 1a.

膜１は、図２及び図３に示す膜燃焼装置に配置され、膜体１ａは、メッシュ状又は格子状の線型部材１ｂの間に形成された開口領域を介して、酸化物生成領域１２及び接触燃焼領域１３の酸化剤及び気体燃料と夫々接触する。膜体１ａに作用する熱応力は、線型部材１ｂに応力伝達し、膜体１ａの損傷又は破損は、防止することができる。 The membrane 1 is disposed in the membrane combustion apparatus shown in FIGS. 2 and 3, and the membrane 1 a is formed through the opening region formed between the mesh-like or lattice-like linear members 1 b and the oxide generation region 12 and Contact with the oxidant and gaseous fuel in the catalytic combustion region 13 respectively. The thermal stress acting on the film body 1a is transmitted to the linear member 1b, and damage or breakage of the film body 1a can be prevented.

図７は、本発明の第３実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す縦断面図である。 FIG. 7 is a longitudinal sectional view showing a membrane structure of a membrane combustion apparatus according to the third embodiment of the present invention.

図７には、図２及び図３に示す膜燃焼装置に使用可能な膜材の他の構造が示されている。図７に示す膜１は、膜状担体１ｃの両面に酸素還元触媒２’及び接触燃焼触媒３’をスパッタリング技術又は蒸着技術により塗布又は塗工した構成を有する。担体１ｃは、イットリウム安定化ジルコニア YSZ (Yttria-Stabilized Zirconia) 又は安定化ジルコニアCSZ 等の酸化物イオン伝導体からなる。なお、この種の材料は、酸化物イオン（O^2- ) などの酸化剤を輸送する性質を備えることから、固体酸化物型燃料電池(SOFC)の電解質として使用されている。 FIG. 7 shows another structure of the membrane material that can be used in the membrane combustion apparatus shown in FIGS. 2 and 3. The film 1 shown in FIG. 7 has a configuration in which an oxygen reduction catalyst 2 ′ and a catalytic combustion catalyst 3 ′ are applied or applied to both surfaces of a film carrier 1c by sputtering technique or vapor deposition technique. The carrier 1c is made of an oxide ion conductor such as yttrium-stabilized zirconia YSZ (Yttria-Stabilized Zirconia) or stabilized zirconia CSZ. This type of material is used as an electrolyte for a solid oxide fuel cell (SOFC) because it has a property of transporting an oxidant such as an oxide ion (O ²⁻ ).

酸素還元触媒２’及び接触燃焼触媒３’は、所定間隔を隔てて膜状担体１ｃの酸化物生成面２及び接触燃焼面３に塗布又は塗工した銅、コバルト、ニッケル又はプラチナ等の金属塗膜層からなり、数μｍの厚さを有する。酸素還元触媒２は、酸化物生成領域１２の空気と接触し、金属酸化物を形成する。酸化物イオン（O^2- ) は、担体１ｃの酸化物イオン伝導性により担体１ｃ内を移動して接触燃焼触媒３’に達し、接触燃焼触媒３’と気体燃料との接触燃焼反応により、気体燃料を燃焼させる。 The oxygen reduction catalyst 2 ′ and the catalytic combustion catalyst 3 ′ are coated with a metal such as copper, cobalt, nickel, or platinum applied or applied to the oxide generation surface 2 and the catalytic combustion surface 3 of the film-like carrier 1c at a predetermined interval. It consists of a membrane layer and has a thickness of several μm. The oxygen reduction catalyst 2 comes into contact with the air in the oxide generation region 12 to form a metal oxide. Oxide ions (O ²⁻ ) move through the carrier 1c due to the oxide ion conductivity of the carrier 1c and reach the catalytic combustion catalyst 3 ′. The catalytic combustion reaction between the catalytic combustion catalyst 3 ′ and the gaseous fuel causes gas to flow. Burn the fuel.

図８は、本発明の第４実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す縦断面図である。図８には、図２及び図３に示す膜燃焼装置に使用可能な膜材に関し、更に他の構造が示されている。 FIG. 8 is a longitudinal sectional view showing the membrane structure of the membrane combustion apparatus according to the fourth embodiment of the present invention. FIG. 8 shows still another structure relating to the membrane material that can be used in the membrane combustion apparatus shown in FIGS. 2 and 3.

図８（Ａ）に示す膜１は、銅、コバルト、ニッケル、プラチナ等の金属酸化物３”を金属メッキ、無電解メッキ、蒸着等の技術により多孔性担体１ｃの片面（又は両面）に固定した構造を有する。多孔性担体１ｃとして、数オングストローム〜数μｍの孔径の微孔を多数備えた多孔性セラミックス又は多孔性ガラスを好ましく使用し得る。例えば、比較的容易に入手可能な多孔性ガラスとして、バイコールガラス（Vycor glass:コーニング社商標）が挙げられる。バイコールガラスは、平均孔径＝40オングストローム、表面積に対する気孔率＝28％、比表面積＝200 ｍ²／g 程度の耐熱性担体を形成する。また、多孔質セラミックスとして、粒子径を制御した骨材粒子を焼結することにより、細孔径を数オングストローム〜数μｍの範囲に設定したものを好ましく使用し得る。 The film 1 shown in FIG. 8A is fixed to one surface (or both surfaces) of the porous carrier 1c by a technique such as metal plating, electroless plating, vapor deposition, or the like, with a metal oxide 3 ″ such as copper, cobalt, nickel, or platinum. As the porous carrier 1c, porous ceramics or porous glass having a large number of micropores having a pore diameter of several angstroms to several μm can be preferably used, for example, porous glass that is relatively easily available. Vycor glass (Trademark of Corning Co., Ltd.) Vycor glass forms a heat-resistant support having an average pore size = 40 angstroms, a porosity with respect to the surface area = 28%, and a specific surface area = 200 m ² / g. Also, as the porous ceramics, the pore diameter is set in the range of several angstroms to several micrometers by sintering aggregate particles with controlled particle diameters. The can be preferably used.

図８（Ａ）において、金属酸化物３”は、接触燃焼面３の実質的に全域を被覆するとともに、微孔１ｄ内に充填され、酸化物生成面２まで延びる。酸化物生成領域１２に供給された空気中の酸素０₂ は、酸化物生成領域１２に露出する金属酸化物３”と接触し、金属酸化物は、より高い酸化数の金属酸化物に変化する。金属酸化物３”内の酸素の拡散現象により、接触燃焼領域１３の気体燃料の接触燃焼反応が接触燃焼面３に生起し、二酸化炭素及び水蒸気を含む燃焼排ガスが接触燃焼領域１３に発生する。 In FIG. 8A, the metal oxide 3 ″ covers substantially the entire area of the contact combustion surface 3 and is filled in the micropores 1d and extends to the oxide generation surface 2. In the oxide generation region 12. The supplied oxygen O ₂ in the air comes into contact with the metal oxide 3 ″ exposed in the oxide generation region 12, and the metal oxide is converted into a metal oxide having a higher oxidation number. Due to the diffusion phenomenon of oxygen in the metal oxide 3 ″, the catalytic combustion reaction of the gaseous fuel in the catalytic combustion region 13 occurs on the catalytic combustion surface 3, and combustion exhaust gas containing carbon dioxide and water vapor is generated in the catalytic combustion region 13.

図８（Ｂ）には、図８（Ａ）に示す膜構造の変形例が示されている。図８（Ｂ）に示す膜１は、金属酸化物３”を多孔性担体１ｃの片面の表層部分にのみ固定した構造を有する。酸化物生成領域２に供給された空気は、微孔１ｄを介して金属酸化物３”に接触し、金属酸化物は、より高い酸化数の金属酸化物に変化する。金属酸化物３”内の酸素の拡散現象により、接触燃焼面３において接触燃焼領域１３の気体燃料の接触燃焼反応が生起し、二酸化炭素及び水蒸気を含む燃焼排ガスが接触燃焼領域１３に発生する。 FIG. 8B shows a modification of the film structure shown in FIG. The membrane 1 shown in FIG. 8 (B) has a structure in which the metal oxide 3 ″ is fixed only to the surface layer portion on one side of the porous carrier 1c. The air supplied to the oxide generation region 2 has micropores 1d. Through contact with the metal oxide 3 ″, the metal oxide changes to a metal oxide with a higher oxidation number. Due to the diffusion phenomenon of oxygen in the metal oxide 3 ″, the catalytic combustion reaction of the gaseous fuel in the catalytic combustion region 13 occurs on the catalytic combustion surface 3, and combustion exhaust gas containing carbon dioxide and water vapor is generated in the catalytic combustion region 13.

以上、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変形又は変更が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications or changes can be made within the scope of the present invention described in the claims. Is possible.

例えば、上記膜燃焼方法において使用可能な燃料、金属又は金属酸化物の種類、膜材の寸法等は、燃焼の目的に応じた適切な種類又は寸法等を適宜採用することができる。 For example, as the type of fuel, metal or metal oxide that can be used in the membrane combustion method, the size of the membrane material, etc., an appropriate type or size according to the purpose of combustion can be appropriately adopted.

本発明に係る膜燃焼方法及び膜燃焼装置は、燃料及び酸化剤(空気)の直接的な混合接触を伴わない燃焼反応を生じさせることができる。本発明によれば、燃料及び酸化剤(空気)の混合接触による火炎を利用した従来の燃焼反応の課題、例えば、火炎生成を伴う高温の燃焼反応、サーマルNOx又はプロンプトNOxの発生、燃料未燃分又は未燃炭化物の発生、排ガス処理設備の必要性、有害成分の大気放出等の問題を回避することができ、しかも、燃料と酸化剤（空気等）とを直接反応させることにより火炎を生成する従来の燃焼反応では実現し得なかった高純度の二酸化炭素の回収、清浄な高温ガスの製造、低温の燃焼反応などを達成することが可能となり、その応用範囲は、極めて広範である。 The film combustion method and the film combustion apparatus according to the present invention can cause a combustion reaction not involving direct mixing contact of fuel and oxidant (air). According to the present invention, the problems of conventional combustion reactions using a flame due to mixed contact of fuel and oxidant (air), for example, high-temperature combustion reaction accompanied by flame generation, generation of thermal NOx or prompt NOx, fuel unburned, It can avoid problems such as generation of unburned carbides, need of exhaust gas treatment equipment, release of harmful components to the atmosphere, etc., and generates a flame by directly reacting fuel and oxidant (air, etc.) Thus, it is possible to achieve high-purity carbon dioxide recovery, production of clean high-temperature gas, low-temperature combustion reaction, etc. that could not be realized by the conventional combustion reaction, and its application range is extremely wide.

例えば、本発明の膜燃焼方法及び膜燃焼装置は、比較的小型の設備（家庭用暖房機器、給湯熱源機器等）、分散型の中規模設備（ボイラー、給湯熱源、空調設備熱源、清浄調温空気発生装置、分散型発電設備、低負荷熱源、有害ガスの酸化処理設備等）、更には、大規模工業用設備（大規模発電設備、地域熱源、ボイラー、化学プラント、製薬プラント）などの各種設備又はシステムに適用することが可能である。 For example, the membrane combustion method and the membrane combustion apparatus of the present invention include relatively small equipment (home heating equipment, hot water supply heat source equipment, etc.), distributed medium scale equipment (boiler, hot water supply heat source, air conditioning equipment heat source, clean temperature control). Air generators, distributed power generation facilities, low-load heat sources, toxic gas oxidation treatment facilities, etc.), as well as large-scale industrial facilities (large-scale power generation facilities, regional heat sources, boilers, chemical plants, pharmaceutical plants), etc. It can be applied to equipment or systems.

本発明の膜燃焼方法を実施可能な燃焼系の好適な実施形態を示すシステムフロー図である。It is a system flow figure showing a suitable embodiment of a combustion system which can carry out a membrane combustion method of the present invention. 本発明に係る膜燃焼装置の好適な実施例を示すシステム構成図である。1 is a system configuration diagram showing a preferred embodiment of a membrane combustion apparatus according to the present invention. 本発明に係る膜燃焼装置の好適な実施例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the suitable Example of the film | membrane combustion apparatus which concerns on this invention. 銅、コバルト及びニッケル等の金属に関する接触燃焼反応及び酸化物生成反応の自由エネルギー変化ΔG⁰及びエンタルピー変化ΔH⁰を示す図表である。Copper is a chart showing the free energy change .DELTA.G ⁰ and enthalpy change [Delta] H ⁰ of catalytic combustion reactions for metals such as cobalt and nickel and oxides formation reaction. 図２及び図３に示す構成の膜燃焼装置について実施した燃焼実験の実験結果を示す線図である。It is a diagram which shows the experimental result of the combustion experiment implemented about the film | membrane combustion apparatus of the structure shown in FIG.2 and FIG.3. 本発明の第２実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す正面図、平面図及び側面図である。It is the front view, top view, and side view which show the film | membrane structure of the film | membrane combustion apparatus which concerns on 2nd Example of this invention. 本発明の第３実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the film | membrane structure of the film | membrane combustion apparatus which concerns on 3rd Example of this invention. 本発明の第４実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the film | membrane structure of the film | membrane combustion apparatus which concerns on 4th Example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１膜
２酸化物生成面(酸化剤接触面)
３接触燃焼面(燃料接触面)
４、５熱回収部
６ガス回収部
１０反応器
１１耐熱性反応容器
１２酸化物生成領域
１４接触燃焼領域
１５空気供給ポート
１６燃料供給ポート
１７、１８排気ポート
1 Film 2 Oxide generation surface (oxidant contact surface)
3 Contact combustion surface (fuel contact surface)
4, 5 Heat recovery section
6 Gas Recovery Unit 10 Reactor 11 Heat Resistant Reaction Container 12 Oxide Generation Region 14 Contact Combustion Region 15 Air Supply Port 16 Fuel Supply Ports 17 and 18 Exhaust Port

Claims

金属又は金属酸化物の膜によって酸化剤流路と燃料流路とを流体連通不能に分離し、酸化剤との接触による膜の酸化剤接触面の酸化反応と、膜の燃料接触面との接触による気体燃料の接触燃焼反応とを同時進行させる膜燃焼方法。 The oxidant flow path and the fuel flow path are separated from each other by a metal or metal oxide film so that they cannot communicate with each other. A film combustion method for simultaneously proceeding with a catalytic combustion reaction of gaseous fuel by means of a gas.

燃料の接触燃焼反応により生成した燃焼排ガスの熱を系外の設備に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜燃焼方法。 The film combustion method according to claim 1, further comprising a step of supplying heat of combustion exhaust gas generated by a catalytic combustion reaction of fuel to equipment outside the system.

酸化剤接触面の酸化反応により発生した熱を系外の設備に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜燃焼方法。 The film combustion method according to claim 1, further comprising a step of supplying heat generated by an oxidation reaction on the oxidant contact surface to equipment outside the system.

燃料の接触燃焼反応により生成した燃焼排ガスを冷却して該燃焼排ガスから凝縮水を分離し、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項に記載の膜燃焼方法。 4. The method according to claim 1, further comprising a step of cooling the flue gas generated by the catalytic combustion reaction of fuel, separating condensed water from the flue gas, and recovering carbon dioxide contained in the flue gas. 2. The film combustion method according to item 1.

前記気体燃料は、水素、一酸化炭素及び／又は炭素化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項に記載の膜燃焼方法。 The film combustion method according to any one of claims 1 to 4, wherein the gaseous fuel contains hydrogen, carbon monoxide, and / or a carbon compound.

前記酸化剤として、空気又は純酸素を使用することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項に記載の膜燃焼方法。 The film combustion method according to any one of claims 1 to 5, wherein air or pure oxygen is used as the oxidant.

前記燃焼排ガスの熱を熱媒体に伝熱し、該熱媒体を系外の設備に供給することを特徴とする請求項２に記載の膜燃焼方法。 The film combustion method according to claim 2, wherein heat of the combustion exhaust gas is transferred to a heat medium, and the heat medium is supplied to equipment outside the system.

酸化剤接触面と酸化反応した酸化剤が保有する熱を熱媒体に伝熱し、該熱媒体を系外の設備に供給することを特徴とする請求項３に記載の膜燃焼方法。 4. The film combustion method according to claim 3, wherein the heat possessed by the oxidant that has undergone an oxidation reaction with the oxidant contact surface is transferred to a heat medium, and the heat medium is supplied to equipment outside the system.

前記酸化反応及び接触燃焼反応を１０００℃以下の温度で進行させることを特徴とする請求項１乃至８に記載の膜燃焼方法。 The film combustion method according to claim 1, wherein the oxidation reaction and the catalytic combustion reaction are allowed to proceed at a temperature of 1000 ° C. or less.

金属又は金属酸化物の膜と、該膜によって隔絶された酸化剤流路及び燃料流路と、前記酸化剤流路に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記燃料流路に気体燃料を供給する燃料供給手段とを備える膜燃焼装置。 Metal or metal oxide film, oxidant channel and fuel channel isolated by the film, oxidant supply means for supplying oxidant to the oxidant channel, and gaseous fuel to the fuel channel A membrane combustion apparatus comprising fuel supply means for supplying.

前記膜は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミニウム、レニウム、タリウム、ビスマス、スズ、テルル、鉛、アンチモン、カドミウム、テクネチウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタンからなる群から選ばれた一種又は二種以上の金属又は金属酸化物を成分として含む膜体からなることを特徴とする請求項１０に記載の膜燃焼装置。 The film is made of copper, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, rhenium, thallium, bismuth, tin, tellurium, lead, antimony, cadmium, technetium, manganese oxide, zinc oxide, chromium oxide. The film combustion apparatus according to claim 10, wherein the film combustion apparatus includes a film body containing one or more metals or metal oxides selected from the group consisting of vanadium oxide and titanium oxide as components.

前記膜は、２０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１１に記載の膜燃焼装置。 The film combustion apparatus according to claim 11, wherein the film has a thickness of 20 μm or less.

前記膜を補強する補強手段を備えたことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の膜燃焼装置。 The membrane combustion apparatus according to any one of claims 10 to 12, further comprising reinforcing means for reinforcing the membrane.

前記膜は、酸化物イオン伝導体の膜状担体の表面に少なくとも部分的に金属又は金属酸化物の層を形成した構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の膜燃焼装置。 The film combustion apparatus according to claim 10, wherein the film has a structure in which a metal or metal oxide layer is formed at least partially on the surface of a film carrier of an oxide ion conductor.

前記膜は、多孔性材料の膜状担体の表面に少なくとも部分的に金属又は金属酸化物の層を形成した構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の膜燃焼装置。 The film combustion apparatus according to claim 10, wherein the film has a structure in which a layer of a metal or a metal oxide is formed at least partially on a surface of a film-shaped carrier made of a porous material.

前記酸化剤流路の高温排ガスを排気する排気手段と、高温排ガスが保有する熱を回収する熱回収部とを備えることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の膜燃焼装置。 The film combustion according to any one of claims 10 to 15, further comprising an exhaust means for exhausting the high-temperature exhaust gas in the oxidant flow path and a heat recovery unit that recovers the heat held by the high-temperature exhaust gas. apparatus.

前記燃料流路の燃焼排ガスを排気する排気手段と、燃焼排ガスが保有する熱を回収する熱回収部とを備えることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか１項に記載の膜燃焼装置。 The membrane combustion apparatus according to any one of claims 10 to 16, further comprising: an exhaust unit that exhausts the combustion exhaust gas in the fuel flow path; and a heat recovery unit that recovers heat retained by the combustion exhaust gas. .

燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部を備えることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれか１項に記載の膜燃焼装置。 The film combustion apparatus according to any one of claims 10 to 17, further comprising a carbon dioxide recovery unit that recovers carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas.

燃焼排ガスに含まれる水蒸気を分離する水蒸気分離手段を備えることを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれか１項に記載の膜燃焼装置。

The film combustion apparatus according to any one of claims 10 to 18, further comprising a water vapor separation means for separating water vapor contained in the combustion exhaust gas.