JP2005187915A - Method for immobilizing metallic nanoparticle and substrate immobilizing metallic nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属ナノ粒子を基板表面に固定化する方法等に関する。 The present invention relates to a method for immobilizing metal nanoparticles on a substrate surface and the like.
大きさが数ナノメートル乃至数百ナノメートルの金属ナノ粒子は特異的な光学特性、電気的特性、磁気特性、触媒作用を備えている。金属ナノ粒子を固定化した基板（以下、「金属ナノ粒子固定化基板」という。）は、センシングデバイスへの応用や、ナノ構造を活かした光デバイス・電子デバイスへの応用が期待されている。 Metal nanoparticles having a size of several nanometers to several hundreds of nanometers have specific optical properties, electrical properties, magnetic properties, and catalytic action. Substrates on which metal nanoparticles are immobilized (hereinafter referred to as “metal nanoparticle-immobilized substrates”) are expected to be applied to sensing devices and to optical and electronic devices utilizing nanostructures.
金属ナノ粒子固定化基板を製造する方法としては、架橋試薬を用いる方法が知られている。図６（ａ）は、グラッシーカーボン基板９０の表面上にメルカプトベンゼン（Ｃ６Ｈ５ＳＨ）を固定し、その一部を金９１で置換して固定化した例である（例えば、非特許文献１参照）。
或いは、金に対して強い化学親和力のあるチオール、アミノ基等を一端に持ち、他端に基板と結合乃至親和性のある炭化水素分子を持つ単分子集積層（表面処理剤）を介して基板表面上に金を固定化するというものもある。例えば、図６（ｂ）に示すように、シリコン基板９２上に酸化膜９３を形成し、その表面を表面処理剤９４で覆い、一方、クエン酸９５で金９６覆うことにより、化学結合力を利用して金ナノ粒子を固定化するという方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
As a method for producing a metal nanoparticle-immobilized substrate, a method using a crosslinking reagent is known. FIG. 6A is an example in which mercaptobenzene (C 6 H 5 SH) is fixed on the surface of the
Alternatively, the substrate is formed through a single molecule accumulation layer (surface treatment agent) having a thiol or amino group having a strong chemical affinity for gold at one end and a hydrocarbon molecule having binding or affinity to the substrate at the other end. There is also an immobilization of gold on the surface. For example, as shown in FIG. 6B, an
しかし、上記二例のように架橋試薬層を介して化学結合によって金属ナノ粒子を固定化する方法（化学修飾法による固定化）は、金属ナノ粒子が基板表面に直接固定化されているとはいえない。そのため、架橋試薬層で固定化された金属ナノ粒子界面の特性（例えば、電子移動特性）は、架橋試薬層の影響を受けた特性であって、基板表面に直接金属ナノ粒子が固定化された界面の特性ではなかった。 However, the method of immobilizing metal nanoparticles by chemical bonding via a crosslinking reagent layer as in the above two examples (immobilization by chemical modification method) is that the metal nanoparticles are directly immobilized on the substrate surface. I can't say that. Therefore, the characteristics (for example, electron transfer characteristics) of the metal nanoparticle interface immobilized on the cross-linking reagent layer are affected by the cross-linking reagent layer, and the metal nanoparticles are directly immobilized on the substrate surface. It was not an interface property.
架橋試薬層を介さずに直接金属ナノ粒子が固定化された界面は、架橋試薬層を介して得られる界面とは異なる特性が期待できる。しかし、従来のような架橋試薬を用いる固定化方法では、そのような界面を得ることは不可能であった。 The interface on which the metal nanoparticles are directly immobilized without passing through the cross-linking reagent layer can be expected to have different characteristics from the interface obtained through the cross-linking reagent layer. However, it has been impossible to obtain such an interface by a conventional immobilization method using a crosslinking reagent.
本件発明者らは、これまでカチオン性界面活性剤共存下で四塩化金酸を化学還元することにより、溶液中で金ナノロッドとよばれる棒状の光学異方性ナノ構造体を化学調製する実験を行っていたが、その集積化及び固定化の方法について検討する過程で、従来のような強い化学親和力を用いなくても、基板表面に金属ナノ粒子を分散して固定化する新規な知見を見いだした。 The present inventors have conducted experiments to chemically prepare rod-like optically anisotropic nanostructures called gold nanorods in solution by chemically reducing tetrachloroauric acid in the presence of a cationic surfactant. In the process of studying the integration and immobilization method, we found new knowledge to disperse and immobilize metal nanoparticles on the substrate surface without using strong chemical affinity as in the past. It was.
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、架橋試薬層を介在せずに金属ナノ粒子を任意の基板表面に直接固定化する新規な方法及び基板表面上に直接固定化された新規な金属ナノ粒子界面を提供することをその技術的課題とする。 The present invention has been made on the basis of the above findings, a novel method for directly immobilizing metal nanoparticles on an arbitrary substrate surface without a crosslinking reagent layer, and a novel method directly immobilized on a substrate surface. It is a technical problem to provide a metal nanoparticle interface.
本発明に係る第１の金属ナノ粒子の固定化方法は、基板表面上に金属ナノ粒子を固定化する方法であって、基板表面上に金属の核種を付着させる第１のステップと、前記基板表面上に付着した核種を成長させる第２のステップとを備えることを特徴とする。
ここで、「金属ナノ粒子」とは、一般的な技術用語としての通常の意味に用いられる。すなわち、ナノメートルオーダーのサイズ（数ｎｍ乃至数百ｎｍ）の金属微粒子であって、かつ、それらの粒子が凝集することなく分散していること、その結果、粒子径に依存した特殊な触媒特性、光学特性、電子特性、磁気特性などのいわゆる「量子サイズ効果」を示すものを意味するものである。
A first method for immobilizing metal nanoparticles according to the present invention is a method for immobilizing metal nanoparticles on a substrate surface, the first step of attaching a metal nuclide on the substrate surface, and the substrate And a second step of growing nuclide adhering on the surface.
Here, the “metal nanoparticles” are used in the usual meaning as a general technical term. In other words, it is a metal fine particle of nanometer order size (several nm to several hundred nm), and these particles are dispersed without agglomeration, and as a result, special catalyst characteristics depending on the particle diameter. It means a so-called “quantum size effect” such as optical characteristics, electronic characteristics, and magnetic characteristics.
この方法によると、従来のように架橋試薬層を介さずに金属ナノ粒子を直接固定化できるため、基板の材質を問わず、多くの材料表面に金属ナノ粒子を分散して固定化することができる。 According to this method, since the metal nanoparticles can be directly immobilized without using a cross-linking reagent layer as in the past, the metal nanoparticles can be dispersed and immobilized on the surface of many materials regardless of the material of the substrate. it can.
第１のステップは、金属コロイドを含む溶液に前記基板を浸漬させる工程を含んでいてもよい。金属コロイドを含む溶液に一定時間基板を浸漬させると基板表面に金属の核種が付着するためである。 The first step may include a step of immersing the substrate in a solution containing a metal colloid. This is because when the substrate is immersed in a solution containing metal colloid for a certain period of time, metal nuclides adhere to the substrate surface.
また、第２のステップは、界面活性剤を含む溶液と金属イオンとその還元剤とを含む溶液に前記基板を浸漬させる工程を含んでいてもよい。界面活性剤は基板表面に固定化された金属に接する溶液中でミセルを形成し、還元・凝集を適度に抑制して、金属ナノ粒子の成長を確実に行うためである。 Further, the second step may include a step of immersing the substrate in a solution containing a surfactant, a metal ion, and a reducing agent. This is because the surfactant forms micelles in a solution in contact with the metal immobilized on the substrate surface, moderately suppresses reduction / aggregation, and reliably grows metal nanoparticles.
本発明に係る金属ナノ粒子固定化基板は、基板表面に付着させた金属核種を同種の金属イオンを含む溶液に浸漬して還元を進行させることにより架橋試薬層を介することなく基板表面上に固定化された金属ナノ粒子を含むことを特徴とする。 The metal nanoparticle-immobilized substrate according to the present invention is fixed on the substrate surface without passing through the cross-linking reagent layer by immersing the metal nuclide attached to the substrate surface in a solution containing the same type of metal ions and proceeding the reduction. It is characterized by containing the metal nanoparticles made into.
本発明に係る第２の金属ナノ粒子の固定化方法は、白金表面上に金の金属ナノ粒子（以下、「金ナノ粒子」という。）を固定化する方法であって、カチオン性界面活性剤と金イオンと前記金イオンに対する還元剤とを含む溶液に金の白金基板を浸漬させるステップを含むことを特徴とする。白金膜上に金ナノ粒子を還元成長させる場合には、予め核種を付着させる工程（核種形成工程）が無くても金ナノ粒子を成長させることができる。なお、白金基板とは、少なくとも表面が白金膜で覆われた基板を意味する。 The second method for immobilizing metal nanoparticles according to the present invention is a method for immobilizing gold metal nanoparticles (hereinafter referred to as “gold nanoparticles”) on a platinum surface, which is a cationic surfactant. And a step of immersing a gold platinum substrate in a solution containing gold ions and a reducing agent for the gold ions. In the case where gold nanoparticles are grown on a platinum film by reduction, the gold nanoparticles can be grown without a step of previously attaching a nuclide (nuclide formation step). The platinum substrate means a substrate having at least a surface covered with a platinum film.
本発明に係る金属ナノ粒子固定化方法によると、特定の親和力や共有結合ではなく、金属ナノ粒子が基板表面に直接固定化されるため、基板の材質を問わず多くの材料表面に金属ナノ粒子を固定化することができる。また、新規なナノ界面を安価に製造することができる。 According to the method for immobilizing metal nanoparticles according to the present invention, metal nanoparticles are directly immobilized on the surface of the substrate, not specific affinity or covalent bond, so that the metal nanoparticles on many material surfaces regardless of the material of the substrate. Can be immobilized. Moreover, a novel nano interface can be manufactured at low cost.
−課題の解決原理について−
本発明に係る金属ナノ粒子の固定化は、主に２つのステップからなる。
-About the solution principle-
Immobilization of metal nanoparticles according to the present invention mainly consists of two steps.
（１）核種形成工程（シーディング工程）
核種形成工程とは、基板表面に、固定化する金属の核種を付着させる工程である。ここで、「核種」とは、金属ナノ粒子が成長する素となる極めて微細な金属微粒子である。
この工程は、シード溶液（Ｓｅｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ；核種溶液）と呼ばれる金属コロイド溶液に基板を浸漬させるとその基板表面の微細な凹部又は凸部に核種が付着するという現象を利用することができる。なお、「付着」とは、化学な吸着ではなく物理的な吸着を意味するものと考えられる。また、凹部や凸部はナノレベルでの凹凸でよく、例えばマクロ的には平坦なガラス基板などの表面でもナノレベルで表面を観察すると一定の凹凸が見られるので、この意味において、殆ど全ての基板には一定の凹凸があると考えることができるのである。
(1) Nuclide formation process (seeding process)
The nuclide formation step is a step of attaching a metal nuclide to be immobilized to the substrate surface. Here, the “nuclide” is extremely fine metal fine particles from which metal nanoparticles grow.
This step can utilize the phenomenon that when a substrate is immersed in a metal colloid solution called a seed solution (nucleus solution), the nuclide adheres to minute concave or convex portions on the surface of the substrate. “Adhesion” is considered to mean physical adsorption rather than chemical adsorption. In addition, the concave and convex portions may be irregularities at the nano level. For example, when the surface is observed at the nano level even on the surface of a flat glass substrate or the like, a certain irregularity can be seen in this sense. It can be considered that the substrate has certain irregularities.
発明者らによる実験では、基板表面をシード溶液という金属コロイド溶液にさらすことにより、金属ナノ粒子の核種（シード）を基板表面上に分散して付着させることができた。 In an experiment by the inventors, the nuclide (seed) of the metal nanoparticles can be dispersed and adhered on the substrate surface by exposing the substrate surface to a metal colloid solution called a seed solution.
図１（ａ）は、シード溶液に浸漬させた基板１０の正面図であり、核種１１（１１ａ〜１１ｃ）が基板表面に付着している様子を示している。図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。
FIG. 1A is a front view of the
なお、実験では、基板を金属コロイド溶液に浸漬させる方法によりシーディングを行ったが、これ以外の方法、例えば、流路を形成した中にシード溶液を流通させる方法や、表面にシード溶液を滴下ないしは塗布するといった方法によっても、シーディングは可能であると考えられる。 In the experiment, seeding was performed by immersing the substrate in the metal colloid solution. However, other methods such as a method of circulating the seed solution while forming the flow path, or dropping the seed solution on the surface It is considered that seeding is possible by a method such as coating.
（２）核種成長工程（グロース工程）
核種形成工程で固定化したシード（種）を成長させる工程である。具体的には、核種形成を行った基板をグロース溶液（Ｇｒｏｗｔｈ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ；核成長溶液）という金属コロイド溶液にさらすことにより、核種を一定の大きさに成長させる工程である。この成長過程は金属の還元反応を利用しており、平衡状態を保ちつつ結晶学的に構造成長するものである。金属ナノ粒子は単位体積当たりの表面エネルギーが最も小さくなるように球形あるいはそれに近い形で成長する。これにより、ナノ粒子を基板表面に直接成長させることが可能となる。「直接成長する」とは、従来のように架橋試薬層を介して金属ナノ粒子が固定化されるのではなく、基板表面上に物理的にナノ粒子が固定化されていることを意味するものである。
(2) Nuclide growth process (growth process)
This is a step of growing seeds immobilized in the nuclide formation step. Specifically, this is a step of growing the nuclide to a certain size by exposing the substrate on which the nuclide has been formed to a metal colloid solution called a growth solution (growth solution). This growth process uses a metal reduction reaction and crystallographically grows while maintaining an equilibrium state. Metal nanoparticles grow in a spherical shape or a shape close thereto so that the surface energy per unit volume is minimized. This makes it possible to grow the nanoparticles directly on the substrate surface. “Direct growth” means that the metal nanoparticles are not physically immobilized through the cross-linking reagent layer as in the prior art, but the nanoparticles are physically immobilized on the substrate surface. It is.
本発明者らが実験で用いた方法は、界面活性剤を含む溶液（例えばミセル溶液）に、金属イオンとその還元剤とを混合した溶液をグロース溶液として用いている。なお、グロース溶液が界面活性剤を含まない場合、金属の凝集が起こり、ナノ粒子を成長させることはできなかった。このことから、界面活性剤には金属の還元及び凝集を抑制する働きがあり、適度に還元が抑制される結果、核種となるナノ粒子と接触することでゆっくりと還元が進行するものと考えられる。 In the method used by the inventors in the experiment, a solution obtained by mixing a metal ion and its reducing agent in a solution containing a surfactant (for example, a micelle solution) is used as the growth solution. When the growth solution did not contain a surfactant, metal aggregation occurred and the nanoparticles could not be grown. From this, the surfactant has a function of suppressing reduction and aggregation of metal, and as a result of moderate suppression of reduction, it is considered that the reduction proceeds slowly by contacting with the nanoparticle as a nuclide. .
図１（ｃ）は、図１（ａ）に示すような核種形成工程を終えた基板１０をグロース溶液に浸漬させて核種を成長させた状態を表す同図のＡ−Ａ断面図である。このように粒径４ｎｍ程度の金属核種が約６０ｎｍ乃至９０ｎｍに成長したことを示している。
FIG. 1C is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 1A showing a state in which the nuclide is grown by immersing the
以下、成功した実験結果に基づいて実施例を説明する。 Examples will be described below based on successful experimental results.
［第１の実施例］基本的なステップについて
＜ステップ１＞
実験で調製したシード溶液はいわゆる金コロイド溶液であり、例えば金イオンと還元剤とを混合することにより得られる。この溶液に基板を浸漬すると、基板表面にナノメーターレベルで金が分散して付着する（図１（ａ），（ｂ））。実験では以下の溶液をシード溶液として使用した。
[First embodiment] Basic steps <Step 1>
The seed solution prepared in the experiment is a so-called gold colloid solution, and can be obtained, for example, by mixing gold ions and a reducing agent. When the substrate is immersed in this solution, gold is dispersed and attached to the substrate surface at the nanometer level (FIGS. 1A and 1B). In the experiment, the following solutions were used as seed solutions.
−シード溶液の調製−
四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液２．５×１０−４ ｍｏｌ／ｌとクエン酸三ナトリウム水溶液２．５×１０−４ ｍｏｌ／ｌとを含む混合溶液 ・・・・ ２０ｍｌ
テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液
・・・・・・・・・０．１ ｍｏｌ／ｌ ５ｍｌ
-Preparation of seed solution-
20 ml of mixed solution containing 2.5 × 10 −4 mol / l tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ) aqueous solution and 2.5 × 10 −4 mol / l trisodium citrate aqueous solution
Sodium tetrahydroborate (NaBH 4 ) aqueous solution
..... 0.1 mol / l 5ml
以上をビーカーに入れ混合することにより、シード溶液を調製する。ただし、四塩化金酸水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液は常温で混合しておき、これに氷冷したテトラヒドロホウ酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液を添加した。この混合溶液に含まれる３価の金イオン（Ａｕ３＋）は還元剤（ＮａＢＨ４）により還元されて金コロイドとなり、水溶液中に分散している。シード溶液中に含まれる金コロイドの大きさは、直径約４ｎｍであった。 The seed solution is prepared by mixing the above in a beaker. However, a tetrachloroauric acid aqueous solution and a sodium citrate aqueous solution were mixed at room temperature, and an ice-cooled sodium tetrahydroborate 0.1 mol / l aqueous solution was added thereto. The trivalent gold ions (Au 3+ ) contained in this mixed solution are reduced by a reducing agent (NaBH 4 ) to form a gold colloid and are dispersed in the aqueous solution. The size of the gold colloid contained in the seed solution was about 4 nm in diameter.
−核種形成（核種付着）−
次に、シード溶液に基板を浸漬させ、基板表面に核を付着させる。図２（ａ）は、アセトン及び純水による超音波洗浄を行った酸化インジウムスズ基板（ＩＴＯ基板）をシード溶液に約２時間浸漬させた直後の基板表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）により撮影した表面画像を示している。これによれば、ＩＴＯ基板を溶液に浸漬しただけでは基板表面の大きな凹凸に変化はなく、表面の微細な凹凸に約４ｎｍ程度の多数の金コロイド（核種）１１ａ〜１１ｃ等が入り込み、物理的に吸着している様子が観察された。
-Nuclide formation (nuclide attachment)-
Next, the substrate is immersed in the seed solution, and nuclei are attached to the substrate surface. FIG. 2A shows an FE-SEM (field emission scanning type) of a substrate surface immediately after an indium tin oxide substrate (ITO substrate) subjected to ultrasonic cleaning with acetone and pure water is immersed in a seed solution for about 2 hours. The surface image image | photographed with the electron microscope) is shown. According to this, even if the ITO substrate is immersed in the solution, the large unevenness on the surface of the substrate does not change, and a large number of gold colloids (nuclides) 11a to 11c of about 4 nm enter the fine unevenness on the surface, It was observed that it was adsorbed on the surface.
なお、シード溶液に浸漬させたあと、次工程の核種成長工程に移行する前に、核種が剥がれ落ちないように注意しながら洗浄工程を行ってもよい。 In addition, you may perform a washing | cleaning process, being careful so that a nuclide may not peel off, after transferring to a nuclide growth process of the next process after being immersed in a seed solution.
＜ステップ２＞
次に、ビーカーに四塩化金酸と界面活性剤を加えた溶液に、少量の還元剤を加えてグロース溶液を調製する。
<Step 2>
Next, a growth solution is prepared by adding a small amount of a reducing agent to a solution obtained by adding tetrachloroauric acid and a surfactant to a beaker.
−グロース溶液の調製−
四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液・・ ０．０１ ｍｏｌ／ｌ ２０ｍｌ
界面活性剤（※式１）・・・・・・・・ ０．１ ｍｏｌ／ｌ ９０ｍｌ
アスコルビン酸水溶液（還元剤）・・・ ０．１ ｍｏｌ／ｌ ０．５ｍｌ
水酸化ナトリウム水溶液・・・・・・ ０．１ ｍｏｌ／ｌ ０．５ｍｌ
-Preparation of growth solution-
Tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ) aqueous solution 0.01 mol / l 20 ml
Surfactant (* Formula 1) ... 0.1 mol / l 90ml
Ascorbic acid aqueous solution (reducing agent) ... 0.1 mol / l 0.5 ml
Sodium hydroxide aqueous solution ... 0.1 mol / l 0.5 ml
界面活性剤はミセル（特に、カチオン性ミセル）を形成するものがよいと考えられる。発明者らによる実験では、界面活性剤としてカチオン性界面活性剤の一つである臭化セチルトリメチルアンモニウム (CTAB) を用いた（式１）。 It is considered that the surfactant should form micelles (particularly cationic micelles). In the experiments by the inventors, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), which is one of the cationic surfactants, was used as the surfactant (Formula 1).
カチオン性ミセルを形成する界面活性剤がよいと考えられる理由は、金イオンの還元により得られる金ナノ粒子の周囲の自由電子にカチオン（陽イオン）の部分がとりついて金ナノ粒子表面を保護することで、金の凝集を防止したり金の構造成長を適度に防止したりして、安定化させることができるためである。 The reason why surfactants that form cationic micelles are considered to be good is that the cations (cations) are attached to the free electrons around the gold nanoparticles obtained by reduction of the gold ions to protect the gold nanoparticle surface. This is because it can be stabilized by preventing the aggregation of gold or appropriately preventing the structural growth of gold.
臭化セチルトリメチルアンモニウムの化学式は下記式１の通りである。 The chemical formula of cetyltrimethylammonium bromide is shown in the following formula 1.
以上をビーカーに入れ常温で混合することにより、グロース溶液を調製する。少量のアスコルビン酸水溶液は金イオンに対し還元剤として作用するが、グロース溶液は金コロイド特有の赤色ではなく、透明になる。この状態では、３価の金イオンが１価に還元されたり、部分的には０価まで還元されたりしている可能性はあるが、少なくとも、界面活性剤の影響により、この状態で金の凝集（０価での凝集）は起こっていない。 The growth solution is prepared by putting the above into a beaker and mixing at room temperature. A small amount of ascorbic acid aqueous solution acts as a reducing agent for gold ions, but the growth solution is not the red color typical of gold colloids but becomes transparent. In this state, the trivalent gold ion may be reduced to monovalent or partially reduced to zero valent, but at least in this state due to the influence of the surfactant, Aggregation (aggregation at zero valence) has not occurred.
−ナノ粒子成長工程−
第１のステップによって核種を付着させた基板をグロース溶液に浸漬させそのまま常温で２４時間保持すると、直径４ｎｍ程度の金の核種が直径６０ｎｍ乃至９０ｎｍ程度の金の結晶に成長する（図１（ｃ））。
-Nanoparticle growth process-
When the substrate on which the nuclides are attached in the first step is immersed in a growth solution and kept at room temperature for 24 hours, gold nuclides with a diameter of about 4 nm grow into gold crystals with a diameter of about 60 nm to 90 nm (FIG. 1 (c). )).
図２（ｂ）は、ＩＴＯ基板をシード溶液に約２時間浸漬させた後、グロース溶液に２４時間浸漬した基板表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）により撮影した表面画像を示している。直径４ｎｍ程度の金の核種が、６０ｎｍ乃至９０ｎｍ程度の球状金属ナノ微粒子（金ナノ微粒子）２１Ａ〜２１Ｃに成長している様子が観察された。 FIG. 2 (b) shows a surface image obtained by immersing the ITO substrate in a seed solution for about 2 hours and then photographing the substrate surface immersed in a growth solution for 24 hours with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). ing. It was observed that gold nuclides having a diameter of about 4 nm grew to spherical metal nanoparticles (gold nanoparticles) 21A to 21C having a diameter of about 60 nm to 90 nm.
本発明に係る金属ナノ粒子固定化基板に対し、電気的測定を行うため、サイクリックボルタンメトリー測定を行った結果、この基板は導電性をもつことが確認された。さらに、界面インピーダンス測定を行った結果、架橋剤を用いて固定化した従来の金ナノ粒子固定化基板の抵抗値が９８ｋΩであったのに対して、本発明に係る金ナノ粒子固定化基板の抵抗値は３３ｋΩと小さく、ナノ粒子修飾表面の抵抗値の減少が確認された。 As a result of performing cyclic voltammetry measurement in order to perform electrical measurement on the metal nanoparticle-immobilized substrate according to the present invention, it was confirmed that this substrate has conductivity. Furthermore, as a result of interface impedance measurement, the resistance value of the conventional gold nanoparticle-immobilized substrate immobilized using a crosslinking agent was 98 kΩ, whereas the gold nanoparticle-immobilized substrate according to the present invention was The resistance value was as small as 33 kΩ, and a decrease in the resistance value of the nanoparticle-modified surface was confirmed.
［第２の実施例］基板依存性について
上述した本発明者らによる実験では、金属ナノ粒子を固定化するための基板として、以下のａ．乃至ｆ．を試みた。
[Second Embodiment] Substrate Dependence In the experiment by the present inventors described above, the following a. To f. Tried.
ａ．酸化インジウムスズ基板
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）基板は、二酸化インジウムＩｎ２Ｏ３と二酸化スズＳｎＯ２とを９５：５の仕込み比で混合してガラス基板表面上に数十ｎｍ程度スパッタリングした基板である。この基板は透明でありかつ導電性を有する材料であるため、ナノ粒子を固定化した後、光学的特性や電気的特性などを調べやすいため、各種デバイス応用への基礎実験として適している。なお、仕込み比は９０：１０や８０：２０など種々のものが可能であると考えられる。
a. Indium Tin Oxide Substrate An indium tin oxide (ITO) substrate is made by mixing indium dioxide In 2 O 3 and tin dioxide SnO 2 at a charging ratio of 95: 5 and sputtering on the surface of a glass substrate by several tens of nm. Substrate. Since this substrate is a transparent and conductive material, it is suitable as a basic experiment for various device applications because it is easy to examine optical characteristics and electrical characteristics after fixing the nanoparticles. In addition, it is thought that various preparation ratios, such as 90:10 and 80:20, are possible.
ｂ．グラッシーカーボン基板
これは、炭素の中でも特に導電性の高い基板であり、黒色で光透過性はない。表面は平滑であるが、この基板表面上にも本発明に係る方法により金属ナノ粒子を固定化することができた。
b. Glassy carbon substrate This is a substrate having particularly high conductivity among carbon, and is black and has no light transmission property. Although the surface was smooth, the metal nanoparticles could be immobilized on the substrate surface by the method according to the present invention.
その他の基板として、ｃ．ガラス基板、ｄ．白金基板（Ｐｔ）、ｅ．フェノール樹脂基板、ｆ．エポキシ樹脂基板をそれぞれ試みたが、いずれも金のナノ粒子を成長させることができた。 As other substrates, c. A glass substrate, d. Platinum substrate (Pt), e. A phenolic resin substrate, f. Each of the epoxy resin substrates was tried, but all were able to grow gold nanoparticles.
［比較例］
−比較例１−
本件発明者らは、シード溶液による表面修飾の効果を調べるため、核種形成工程無しで核種成長工程を行った。図３（ａ）は核種形成工程（ステップ１）と核種成長工程（ステップ２）とを共に行った場合、図３（ｂ）は核種形成工程（ステップ１）を行わずに核種成長工程（ステップ２）のみ行った場合の基板表面のＦＥ−ＳＥＭによる観察結果を示している。なお、基板はＩＴＯ基板を用いた。
[Comparative example]
-Comparative Example 1-
In order to investigate the effect of surface modification by the seed solution, the present inventors performed a nuclide growth step without a nuclide formation step. 3A shows a case where both the nuclide formation process (step 1) and the nuclide growth process (step 2) are performed. FIG. 3B shows a nuclide formation process (step 1) without performing the nuclide formation process (step 1). The observation result by the FE-SEM of the substrate surface at the time of performing only 2) is shown. As the substrate, an ITO substrate was used.
両者の比較から明らかなように、前者は分散した多数の金ナノ粒子３１ａ、３１ｂ等が観察されたが（図３（ａ））、後者すなわち核種形成工程を行わない場合（図３（ｂ））は、比較的大きく構造成長した局所的な金のかたまり４１Ａ、４１Ｂ等が観測された。これは金の凝集が起こっていることを表している。金属の凝集が起こるとナノ粒子としての性質が失われるため、もはや本発明の初期の目的を達成し得ない。この意味において、ＩＴＯ基板表面上への金ナノ粒子成長を行う場合、核種形成工程は不可欠の工程であることが明らかとなった。
As is clear from the comparison between the two, a large number of dispersed
−比較例２−
本件発明者らは、同様の実験を基板を代えて行った。図４（ａ）及び（ｂ）は、グラッシーカーボン基板に対して、図３と同様の実験を行った結果を示している。すなわち、図４（ａ）は核種形成工程（ステップ１）と核種成長工程（ステップ２）とを共に行った場合、図４（ｂ）は核種形成工程（ステップ１）を行わずに核種成長工程（ステップ２）のみ行った場合の基板表面のＦＥ−ＳＥＭによる観察結果を示している。
-Comparative Example 2-
The inventors of the present invention conducted a similar experiment by replacing the substrate. 4 (a) and 4 (b) show the results of an experiment similar to that shown in FIG. 3 performed on a glassy carbon substrate. 4A shows a case where both the nuclide formation step (step 1) and the nuclide growth step (step 2) are performed. FIG. 4B shows a nuclide growth step without performing the nuclide formation step (step 1). The observation result by the FE-SEM of the substrate surface at the time of performing only (step 2) is shown.
両者の比較から明らかなように、前者は分散した多数の金ナノ粒子５１ａ、５１ｂ等が観察されたが（図４（ａ））、後者すなわち核種形成工程を行わない場合（図４（ｂ））は、局所的に特徴的な結晶構造６１Ａ、６１Ｂ等が観測された。これも上記比較例１と同様に金の凝集が起こっていることを表している。金属の凝集が起こるとナノ粒子としての性質が失われるため、もはや本発明の初期の目的を達成し得ない。この意味において、グラッシーカーボン基板表面上への金ナノ粒子成長を行う場合、核種形成工程は不可欠の工程であることが明らかとなった。
As is clear from the comparison between the two, a large number of dispersed
−比較例３−
本件発明者らは、同様に、別の比較例として表面に白金（Ｐｔ）を堆積した基板上に対してシード溶液処理の効果について調べた。図５（ａ）は白金基板に対し核種形成工程（ステップ１）と核種成長工程（ステップ２）とを共に行った場合、図５（ｂ）は核種形成工程（ステップ１）を行わずに核種成長工程（ステップ２）のみ行った場合の基板表面のＦＥ−ＳＥＭによる観察結果を示している。
-Comparative Example 3-
The present inventors similarly examined the effect of seed solution treatment on a substrate having platinum (Pt) deposited on the surface as another comparative example. FIG. 5A shows a case where both the nuclide formation process (step 1) and the nuclide growth process (step 2) are performed on the platinum substrate. FIG. 5B shows the nuclide without performing the nuclide formation process (step 1). The observation result by the FE-SEM of the substrate surface at the time of performing only a growth process (step 2) is shown.
図５（ａ）に示すように、ステップ１と２とを共に行った場合、金ナノ粒子の固定化が行われ、多数の金ナノ粒子７１ａ、７１ｂ等が観察されたが、図５（ｂ）に示すように、白金基板の場合、核種形成工程（ステップ１）を行わずに核種成長工程（ステップ２）のみ行った場合でも、凝集せずほぼ均一に分散した多数のナノ粒子８１Ａ、８１Ｂ等が成長した。この原因は現在のところ明らかではないが、白金基板を含む一定の金属基板については核種形成工程を省略できる可能性を示している。ただし、シード溶液による処理を行った方が、より小さなナノ構造が成長した。この意味において、シード溶液による処理は、ナノ粒子固定化の前処理として有効に機能するものであること考えられる。なお、白金膜上への成長に関しては今後さらなる研究が期待される。
As shown in FIG. 5 (a), when both steps 1 and 2 were performed, the gold nanoparticles were immobilized and a large number of
［第３の実施例］集積密度の制御について
なお、初期の実験では、シード溶液に浸漬する工程（ステップ１）は、核種の付着を十分に行うため２時間かけたが、最新の研究によれば、約５分程度の浸漬でも表面処理としては一定の効果が得られることが明らかとなっている。
付着する核種の数は、基板と付着する金属との親和力の関係や基板表面の状態などによって変動するが、同一の材質であってもステップ１における浸漬時間と共に増大する傾向がある。また、一定の時間が経過して吸着が進行すると、それ以降は吸着量の大きな増加は見られない。
[Third Example] Regarding the control of accumulation density In the initial experiment, the step of immersing in the seed solution (step 1) took 2 hours to sufficiently attach the nuclide. For example, it has been clarified that a certain effect can be obtained as a surface treatment even by immersion for about 5 minutes.
The number of adhering nuclides varies depending on the affinity relationship between the substrate and the adhering metal, the state of the substrate surface, and the like, but even with the same material, it tends to increase with the immersion time in Step 1. Further, if the adsorption proceeds after a certain time, no significant increase in the amount of adsorption is observed thereafter.
このため、金属ナノ粒子の集積密度を制御する方法としては、第１に、基板と付着する金属とを適切に選択するということ、第２に、ステップ１の浸漬時間と付着する核種の密度との関係を調べて付着時間を正確に制御すること、が有効である。この方法により、核種の付着密度、ひいては金属ナノ粒子の集積密度を制御することができる。 For this reason, as a method for controlling the integration density of metal nanoparticles, firstly, the substrate and the metal to be attached are appropriately selected, and secondly, the immersion time in Step 1 and the density of the nuclide to be attached It is effective to accurately control the adhesion time by examining the relationship of By this method, it is possible to control the nuclide deposition density, and hence the accumulation density of the metal nanoparticles.
［第４の実施例］粒子径の制御について
２段階成長方式を採用することにより、金属ナノ粒子を基板表面上に成長させることができることは上記の通りであるが、一定の範囲内であれば、成長させる粒子の大きさを制御させることも可能である。
これは、金属ナノ粒子が成長する第２の工程における、グロース溶液への浸漬時間が、成長する金属ナノ粒子の粒径に影響するものと考えられるためである。
核種を成長させる工程は、金属の還元反応を利用しているため、基板表面上に成長する粒子の大きさはステップ２における成長時間と共に増大し、一定の大きさになると、周囲の粒子との表面エネルギーなどの関係で成長が停止する。したがって、ステップ２の時間（グロース溶液への浸漬時間）を制御することで、ある程度の範囲で比較的再現性よく成長粒子の大きさの制御が可能である。時間制御による粒子径の精度を上げるため、必要により添加剤等によって成長速度を遅くしてもよい。添加剤としては、界面活性剤が挙げられる。
[Fourth embodiment] Control of particle diameter As described above, the metal nanoparticles can be grown on the substrate surface by adopting the two-stage growth method. It is also possible to control the size of the particles to be grown.
This is because the immersion time in the growth solution in the second step in which the metal nanoparticles are grown is considered to affect the particle size of the metal nanoparticles to be grown.
Since the process of growing the nuclide uses a metal reduction reaction, the size of the particles growing on the substrate surface increases with the growth time in Step 2, and when it reaches a certain size, Growth stops due to factors such as surface energy. Therefore, by controlling the time of Step 2 (immersion time in the growth solution), the size of the grown particles can be controlled with a relatively high reproducibility within a certain range. In order to increase the accuracy of the particle size by time control, the growth rate may be slowed down with an additive if necessary. Examples of the additive include a surfactant.
本発明に係る金属ナノ粒子基板は、金属ナノ粒子の導電性や生体関連物質との親和性を活かした新しいセンシングデバイスへの応用や、ナノ構造を活かした光デバイス・電子デバイスへの応用が期待される。また、本発明に係る金属ナノ粒子基板を集積した集積ナノ構造に適用すると、非常に高感度に表面増強ラマン散乱の測定をすることができる。また、ナノ粒子固定化基板のもつ大きな表面積を活かして触媒として利用することも可能である。さらに、ナノ粒子を基板とした複合機能材料（ナノコンポジット）の構築にも応用可能である。以上のように、本発明の産業上の利用可能性は極めて大きい。 The metal nanoparticle substrate according to the present invention is expected to be applied to new sensing devices that take advantage of the electrical conductivity of metal nanoparticles and affinity with biological materials, and to optical and electronic devices that make use of nanostructures. Is done. In addition, when applied to an integrated nanostructure in which metal nanoparticle substrates according to the present invention are integrated, surface enhanced Raman scattering can be measured with very high sensitivity. In addition, it is possible to utilize the large surface area of the nanoparticle-immobilized substrate as a catalyst. Furthermore, it can be applied to the construction of composite functional materials (nanocomposites) using nanoparticles as a substrate. As described above, the industrial applicability of the present invention is extremely large.
Claims (6)
基板表面上に金属の核種を付着させる第１のステップと、その後、前記基板表面上に付着した核種を成長させる第２のステップとを備えることを特徴とする、
金属ナノ粒子の固定化方法。 A method of immobilizing metal nanoparticles on a substrate surface,
A first step of depositing a metal nuclide on the substrate surface; and a second step of growing the nuclide deposited on the substrate surface.
Immobilization method of metal nanoparticles.
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