JP2005187812A - Aqueous fluorescent ink, ink cartridge using the same, amd inkjet recording method and device - Google Patents

Aqueous fluorescent ink, ink cartridge using the same, amd inkjet recording method and device Download PDF

Info

Publication number
JP2005187812A
JP2005187812A JP2004353058A JP2004353058A JP2005187812A JP 2005187812 A JP2005187812 A JP 2005187812A JP 2004353058 A JP2004353058 A JP 2004353058A JP 2004353058 A JP2004353058 A JP 2004353058A JP 2005187812 A JP2005187812 A JP 2005187812A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
fluorescent
wavelength
color material
fluorescence
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004353058A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masako Udagawa
正子 宇田川
Satoshi Nagashima
聡 永嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2004353058A priority Critical patent/JP2005187812A/en
Publication of JP2005187812A publication Critical patent/JP2005187812A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous fluorescent ink for mailing system giving an image with high fluorescence intensity and water resistance, and capable of forming printed image with preferable discharging stability and blinding of nozzle, an ink unit using the ink, an ink cartridge using the same, ink jet recording method and an inkjet recording device using the same. <P>SOLUTION: The invention relates to the aqueous fluorescent ink comprising at least a fluorescent dye exciting in ultraviolet range and light emitting in visible range and a pigment, wherein the pigment is a dispersion type pigment on which a nonionic surfactant or an anionic surfactant is adsorbed on the surface of it. The invention relates to the aqueous fluorescent ink, ink cartridge, recording unit, method of inkjet recording and inkjet recording device. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、蛍光性を示す画像の形成が可能な水系蛍光インク、該インクを用いる、インクユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。   The present invention relates to a water-based fluorescent ink capable of forming a fluorescent image, an ink unit, an ink cartridge, an ink jet recording method, and an ink jet recording apparatus using the ink.

近年、様々な用途で使用可能なインクが求められており、かかる用途としては、単に美麗な有色画像を形成することに留まらず、例えば、インクに蛍光性を持たすことで、文字、数字、記号、バーコード等の情報を記録媒体に記録し、適当な波長の紫外光を照射することにより水系蛍光インクを有色発光させて、可視情報以外の情報（例えば、セキュリティ情報）等を付与する技術展開が提案されている。その中でも特に蛍光を発光させてその発光強度を読み取る装置を使用して真贋判定（偽造防止）情報やセキュリティ情報を読み取る方式では、その方式で用いられる基準波長（例えば、２５４ｎｍ）で励起させ（基準励起波長）、蛍光色材を蛍光発色させて判定や、測定に用いられている。   In recent years, there has been a demand for inks that can be used in various applications. Such applications are not limited to merely forming beautiful colored images. For example, by providing ink with fluorescence, letters, numbers, and symbols can be used. Technology development that records information such as barcodes on a recording medium and irradiates ultraviolet light of an appropriate wavelength to cause the aqueous fluorescent ink to emit colored light and to provide information other than visible information (for example, security information) Has been proposed. In particular, in a method of reading authenticity determination (anti-counterfeiting) information and security information using a device that emits fluorescence and reads the emission intensity, excitation is performed at a reference wavelength (for example, 254 nm) used in the method (reference). Excitation wavelength), fluorescent color material is fluorescently colored and used for determination and measurement.

他方、色材の種類からインクを検討すると、色材として染料を用いた場合には所望とする色調を得ることが容易であるが、得られた画像の耐水性が劣る場合があり、逆に、色材として顔料を用いた場合は得られた画像の耐水性は良好となるものの、所望とする色調が得られない場合がある。このような観点から、耐水性及び色調の両方を満足できる画像を与えることのできるインクとして、これらの両方を色材として含むインクが提案されている。例えば、特公昭６０−４５６６９号公報（特許文献１）には、水溶性赤色染料（例えば、アシッドレッド５２）と、赤色顔料とを記録剤とし、これらを、顔料を液媒体中に分散させるための高分子分散剤とともに含有する記録液が開示されている。   On the other hand, when considering ink from the type of color material, it is easy to obtain a desired color tone when a dye is used as the color material, but the water resistance of the obtained image may be inferior. When a pigment is used as the coloring material, the water resistance of the obtained image is good, but the desired color tone may not be obtained. From such a viewpoint, as an ink that can give an image satisfying both the water resistance and the color tone, an ink containing both of them as a color material has been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 60-45669 (Patent Document 1) discloses that a water-soluble red dye (for example, Acid Red 52) and a red pigment are used as a recording agent, and these are dispersed in a liquid medium. A recording liquid containing the polymer dispersant is disclosed.

一方、メーリングシステムとしては、米国では蛍光の赤色印刷を行うことが一般的で、蛍光色素として前記公報にもあるアシッドレッド５２（ＡＲ５２）等の染料が用いられている。このような、アシッドレッド５２を蛍光染料として例示し、蛍光染料、顔料及び顔料の分散剤としてのポリマーを含むインクが、米国特許第６，１７６，９０８号明細書（特許文献２）に開示されている。尚、この明細書にも記載されるように、形成された「画像の色味」を所望の色調に変える（いわゆる人間の感覚としてとらえた色調を調整する）ために、その色調に合わせた染料を組み合わせることは、この特許文献２の記載よりはるか以前から設計事項として知られている。
特公昭６０−４５６６９号公報 米国特許第６，１７６，９０８号明細書 On the other hand, as a mailing system, it is common to perform fluorescent red printing in the United States, and a dye such as Acid Red 52 (AR52) also disclosed in the above publication is used as a fluorescent pigment. Such an ink which includes Acid Red 52 as a fluorescent dye and includes a fluorescent dye, a pigment, and a polymer as a pigment dispersant is disclosed in US Pat. No. 6,176,908 (Patent Document 2). ing. In addition, as described in this specification, in order to change the formed “color tone” to a desired color tone (to adjust the color tone captured as a so-called human sense), a dye that matches the color tone It has been known as a design matter long before the description of Patent Document 2.
Japanese Patent Publication No. 60-45669 US Pat. No. 6,176,908

しかし、一般的に水溶性樹脂と顔料とを含むインク組成物では、ヘッドにインクタンクを装着した状態で保存したとき、ノズル表面でインクが固まり印字不可能になる場合があるという問題がある。   However, in general, an ink composition containing a water-soluble resin and a pigment has a problem that when the ink is stored with the ink tank attached to the head, the ink may harden on the nozzle surface and printing may not be possible.

そこで、発明者等は、顔料の分散性を考慮しつつ、蛍光画像との相関関係を追及したところ、ノニオンの界面活性剤で分散された顔料を用いると、結果的に蛍光強度が向上することが判明した。特に、この蛍光強度だけではなく、顔料自体が形成する画像も、適正な記録媒体中への浸透を行いつつ分散破壊或いはこの界面活性剤が蛍光染料の不用意な凝集を防止するため、記録媒体の表面側であって記録媒体中に位置せしめることができた。しかも、インクジェットヘッドに用いた場合は、ノズル表面のインク固まりが起きないものとすることができ、耐水性にも優れ、また、分散方法が異なることによる印字特性としての蛍光強度への影響もない顔料分散体を見いだすことができた。   Therefore, the inventors investigated the correlation with the fluorescence image while considering the dispersibility of the pigment, and when the pigment dispersed with the nonionic surfactant was used, the fluorescence intensity was improved as a result. There was found. In particular, not only the fluorescence intensity but also the image formed by the pigment itself can be dispersed into the proper recording medium, while preventing dispersion destruction or inadvertent aggregation of the fluorescent dye. And could be positioned in the recording medium. In addition, when used in an ink jet head, the ink on the nozzle surface can be prevented from clumping, it is excellent in water resistance, and there is no influence on the fluorescence intensity as printing characteristics due to different dispersion methods. A pigment dispersion could be found.

本発明は、耐水性、蛍光強度及び吐出安定性を満足させるため、紫外光域で励起し、可視光域で発光する蛍光染料を少なくとも１種と界面活性剤で分散可能な顔料とを含み、更に少なくとも１種の界面活性剤を用いることで、蛍光強度や耐水性といった印字画像特性とノズルの目詰まりのない吐出安定性を両立させるという効果を満足させる物である。   The present invention comprises at least one fluorescent dye that is excited in the ultraviolet region and emits light in the visible region and a pigment that can be dispersed with a surfactant in order to satisfy water resistance, fluorescence intensity, and ejection stability. Furthermore, the use of at least one surfactant satisfies the effect of achieving both print image characteristics such as fluorescence intensity and water resistance and ejection stability without clogging of the nozzles.

従って、本発明の目的は、蛍光強度と耐水性の高い画像を与え、しかも、ノズル目詰まりがない、吐出安定性が良好な印字物の形成が可能なメーリングシステム用水系蛍光インク、これらの水系蛍光インクを用いたインクユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-based fluorescent ink for a mailing system, which can give an image with high fluorescence intensity and high water resistance, and which is capable of forming a printed matter with no nozzle clogging and good ejection stability. An object of the present invention is to provide an ink unit, an ink cartridge, an ink jet recording method, and an ink jet recording apparatus using fluorescent ink.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、紫外光域で励起し可視光域で発光する少なくとも１種の蛍光染料と、顔料と、を有する水系蛍光インクにおいて、
前記顔料は、ノニオン界面活性剤、又はアニオン界面活性剤がその表面に吸着した界面活性剤分散顔料であることを特徴とする水系蛍光インクに関する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to a water-based fluorescent ink having at least one fluorescent dye that excites in the ultraviolet region and emits light in the visible region, and a pigment.
The pigment is a non-ionic surfactant or a surfactant-dispersed pigment in which an anionic surfactant is adsorbed on the surface thereof.

更に、本発明の好ましい形態としては、上記のメーリングシステム用水系蛍光インクを用いたインクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置である。
ここで、色材が水性液媒体に溶解するとは、色材が水に可溶になるための親水基を有し、粒子ではなく、分子状態で均一な状態で存在していることを表す。一般に水性染料と言われるものがこれに該当する。一方、色材である顔料は水性液媒体中に粒子状態で存在しているため水性液媒体中に不溶であり、均一に存在させるため、粒子状態で界面活性剤を添加してこれを顔料の表面に吸着させ、水系蛍光インク中に分散させた界面活性剤分散顔料としている。更に親水基などの導入、高分子樹脂の吸着などによって水中に安定に分散させることもできる。一般的には、水中に色材を混合し、所定のｐＨに調整したときに、沈殿物の生じないことを分散（溶解）していると判定する。 Furthermore, preferred embodiments of the present invention are an ink cartridge, a recording unit, an inkjet recording method, and an inkjet recording apparatus using the above-described aqueous fluorescent ink for a mailing system.
Here, the dissolution of the coloring material in the aqueous liquid medium means that the coloring material has a hydrophilic group for becoming soluble in water and exists in a molecular state, not a particle, in a uniform state. This is generally the case with water-based dyes. On the other hand, the pigment which is a coloring material is insoluble in the aqueous liquid medium because it is present in the form of particles in the aqueous liquid medium. The surfactant-dispersed pigment is adsorbed on the surface and dispersed in the water-based fluorescent ink. Further, it can be stably dispersed in water by introducing a hydrophilic group or the like, or adsorbing a polymer resin. In general, when a coloring material is mixed in water and adjusted to a predetermined pH, it is determined that the precipitate is not dispersed (dissolved).

以上説明したように、本発明によれば、従来技術では達成し得ない蛍光強度と耐水性の高い画像を与え、しかも、吐出安定性及びノズルの目詰まりが良好な印字物の形成が可能なメーリングシステム用水系蛍光インク、これらの水系蛍光インクを用いたインクユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供される。   As described above, according to the present invention, an image with high fluorescence intensity and high water resistance that cannot be achieved by the prior art can be obtained, and a printed matter with good ejection stability and nozzle clogging can be formed. An aqueous fluorescent ink for a mailing system, an ink unit using these aqueous fluorescent inks, an ink cartridge, an ink jet recording method, and an ink jet recording apparatus are provided.

以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention.

本発明の水系蛍光インクは、少なくとも１種の蛍光染料を含むことを特徴とする。蛍光染料とは、励起光を照射することにより蛍光を発生する着色剤を意味する。本発明によるインク組成物においては、紫外光域で励起し、可視光域で発色する蛍光染料が用いられる。この蛍光染料としては、安全性の面等からアニオン性が好ましく、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料に分類される。   The aqueous fluorescent ink of the present invention is characterized by containing at least one fluorescent dye. The fluorescent dye means a colorant that generates fluorescence when irradiated with excitation light. In the ink composition according to the present invention, a fluorescent dye that is excited in the ultraviolet region and develops color in the visible region is used. This fluorescent dye is preferably anionic from the viewpoint of safety, and is classified into an acid dye and a direct dye in the color index.

具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックスナンバー）アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２５０、及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７等が挙げられる。これらの蛍光染料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   As a specific example, C.I. I. (Color index number) Acid Red 51, C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. Acid Red 92, C.I. I. Acid Red 94, C.I. I. Acid Yellow 250, and C.I. I. Direct Yellow 11, C.I. I. Direct Yellow 24, C.I. I. Direct Yellow 26, C.I. I. Direct Yellow 100, C.I. I. Direct Yellow 147, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct orange 29: 1, C.I. I. Direct Orange 46, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Orange 13, C.I. I. Direct Red 17, C.I. I. Direct Red 239, C.I. I. Direct Red 240, C.I. I. Direct Red 242, C.I. I. Direct Red 254, C.I. I. Basic Violet 10, C.I. I. Solvent yellow 7 etc. are mentioned. These fluorescent dyes can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の蛍光染料の使用量はインク全質量に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．０１質量％以上で印字物としての蛍光強度が得られ、また、１０質量％以下で良好な吐出特性を有することができる。   The amount of the fluorescent dye of the present invention used is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the ink. When the amount is 0.01% by mass or more, the fluorescence intensity as a printed matter can be obtained, and when the amount is 10% by mass or less, good discharge characteristics can be obtained.

また、上記に示した蛍光染料の中には、ある規定濃度以上になると蛍光が弱くなるといった現象が知られており、強い蛍光強度を発現させることのできる濃度領域がある。その場合には強い蛍光強度を発現させる濃度領域で使用することが好ましい。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（蛍光染料名）を使用した場合には、インク中の含量が、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。   Further, among the fluorescent dyes shown above, a phenomenon is known in which the fluorescence becomes weak when the concentration exceeds a specified concentration, and there is a concentration region in which strong fluorescence intensity can be expressed. In that case, it is preferable to use it in a concentration range in which strong fluorescence intensity is expressed. For example, C.I. I. When Acid Red 52 (fluorescent dye name) is used, the content in the ink is preferably 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less. The following is more preferable.

本発明においては、かかる染料の他に調色等のために蛍光を有さない染料を含有してもよい。含有する染料の種類は特に問わないが、上記の蛍光染料でも述べたように、安全性の面等からアニオン性が好ましく、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料に分類される。また、メーリングシステム用水系蛍光インクとして使用される色は赤色であるため、所望する色となる色材を選択しなくてはならない。その具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、４４、８６、９８、１３０、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３５、３７、８０、８５、８７、１１５、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、１３、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４３、及びＣ．Ｉ、ダイレクトオレンジ１、２、５、６、７、８、３１、３３、６３、８５、９０、９６、１０２、１０４、等が挙げられる。これらの染料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
できる。 In this invention, you may contain the dye which does not have fluorescence for toning etc. other than this dye. The kind of the dye to be contained is not particularly limited, but as described in the above fluorescent dye, anionic is preferable from the viewpoint of safety and the like, and it is classified into an acid dye and a direct dye in the color index. Further, since the color used as the water-based fluorescent ink for the mailing system is red, it is necessary to select a color material having a desired color. Specific examples thereof include C.I. I. Acid Yellow 11, 17, 23, 25, 29, 42, 49, 61, 71, C.I. I. Direct Yellow 12, 44, 86, 98, 130, 142, C.I. I. Acid Red 1, 6, 8, 32, 35, 37, 80, 85, 87, 115, 254, 289, C.I. I. Direct Red 4, 13, 23, 28, 31, 62, 79, 81, 83, 89, 227, 243, and C.I. I, direct orange 1, 2, 5, 6, 7, 8, 31, 33, 63, 85, 90, 96, 102, 104, and the like. These dyes can be used alone or in admixture of two or more.
it can.

さらに、本発明においては、上記に挙げた複数の蛍光を有する染料を組み合わせてもよい。複数の蛍光染料を混ぜることでさらに強い蛍光強度を有するインクとすることができる。複数の蛍光を有する染料の組み合わせにおいて、以下に示す態様である場合に最も有効に蛍光強度を上げることが可能となる。   Furthermore, in the present invention, a plurality of dyes having fluorescence described above may be combined. By mixing a plurality of fluorescent dyes, an ink having a stronger fluorescence intensity can be obtained. In the combination of dyes having a plurality of fluorescences, the fluorescence intensity can be most effectively increased in the case shown below.

ここで、本発明に適用できる「複数の蛍光染料」について説明する。以下に説明する「複数の蛍光色材」は、基準励起波長に対して基準発光の蛍光波長（例えば、５８０ｎｍ〜６２０ｎｍ）領域の蛍光を示す第１の蛍光色材の蛍光強度を、他の蛍光色材（以下、第２色材と呼ぶ）との関係で所望の蛍光強度を格段に向上する技術である。
例えば、従来の技術の欄で挙げた蛍光染料ＡＲ５２は、紫外光を吸収してしまう水系インク中でも十分な赤の領域の蛍光発光を示すが、記録画像では、紫外線励起による蛍光は弱い。この現象を追求したところ、ＡＲ５２が赤の蛍光を発光するための励起波長が紫外域だけではなく、可視光領域にも多くあることと被記録媒体中における蛍光染料の定着状態に左右されていることが要因であると判定された。従って、この赤を発光するための励起波長を如何に多く与えるか或いは記録画像としての染料定着状態を蛍光発光に対して有効にするための技術解析が行われた。 Here, “a plurality of fluorescent dyes” applicable to the present invention will be described. The “plurality of fluorescent color materials” described below is obtained by changing the fluorescence intensity of the first fluorescent color material exhibiting fluorescence in the fluorescence wavelength region (for example, 580 nm to 620 nm) of the reference emission with respect to the reference excitation wavelength, and other fluorescence. This is a technique for significantly improving a desired fluorescence intensity in relation to a color material (hereinafter referred to as a second color material).
For example, the fluorescent dye AR52 listed in the section of the prior art exhibits sufficient red region fluorescence even in water-based ink that absorbs ultraviolet light, but the recorded image has weak fluorescence due to ultraviolet excitation. In pursuit of this phenomenon, the excitation wavelength for the AR 52 to emit red fluorescence is not only in the ultraviolet region but also in the visible light region and depends on the fixing state of the fluorescent dye in the recording medium. Was determined to be a factor. Therefore, a technical analysis was carried out to give how many excitation wavelengths for emitting red light or to make the dye fixing state as a recorded image effective for fluorescence emission.

また、前述したように第１の色材をＡＲ５２とした場合、単独の特性としては、０．０１質量％以下の水分蒸発インクでも充分な蛍光強度を示すが、画像を形成する上で記録媒体としての紙や封筒の表面繊維に定着できずに紙内部に無駄に消費されることやインク中の第１，第２色材の量を増やすと逆に蛍光強度が低下する濃度消光といった問題も、夫々考慮すべき事項の１つである。他方、与えられるエネルギーは、基準励起波長に限られることも考慮すべき事項の１つである。他の解析は以下の説明から理解できよう。   Further, as described above, when AR52 is used as the first color material, as a single characteristic, even when the water evaporation ink of 0.01% by mass or less shows sufficient fluorescence intensity, a recording medium is used for forming an image. There are also problems such as concentration quenching in which the fluorescence intensity decreases as the amount of the first and second color materials in the ink increases as the amount of the first and second color materials in the ink increases as the amount of the first and second color materials in the ink increases. , One of the considerations. On the other hand, one of the considerations is that the energy applied is limited to the reference excitation wavelength. Other analyzes can be understood from the following description.

依って、本複数蛍光色材は、蛍光強度を従来の技術水準よりも向上するために、少なくとも下記の課題の１つ（好ましくは、下記課題の複数）を解決するものである。本複数蛍光色材の第１課題は、基準励起波長の付与によって発生する、第２色材の蛍光発光と基準発光波長（以下、１波長または波長幅の基準蛍光波長とする）を得るための第１色材の励起波長との相関に着目して、エネルギー効率を向上することで基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第２課題は、第１の色材が呈する吸収スペクトルと基準励起波長の付与によって発生する第２の色材が発する蛍光発光とに着目してエネルギー高効率化を達成し、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第３課題は、蛍光染料同士の構造分析によって得られた知見（即ち、蛍光染料の会合を合理的に防止することで蛍光染料の添加量を増大できること）により、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第４課題は、前記第３課題に加えて、基準励起波長の付与によって発生する第２の色材が発する蛍光発光と第１色材の基準発光蛍光波長を得るための励起波長特性に関与することに着目して、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第５課題は、複数蛍光色材を有するインク自体における特性として、より安定的に基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第６課題は、形成される画像からの分析によって得られた知見、即ち、画像が形成される記録媒体の種類、特性に大きく左右されずに、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第７課題は、前記第１課題に加えて、第１の色材の励起特性と第２色材の吸収スペクトルの相関に着目して、エネルギー効率を向上することで基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。なお、本複数蛍光色材の更なる課題や目的は、以下の説明で明らかになろう。   Therefore, this multiple fluorescent color material solves at least one of the following problems (preferably, a plurality of the following problems) in order to improve the fluorescence intensity from the prior art level. The first problem of the multiple fluorescent color materials is to obtain the fluorescence emission of the second color material and the reference emission wavelength (hereinafter referred to as one wavelength or a reference fluorescence wavelength of a wavelength width) generated by the provision of the reference excitation wavelength. By paying attention to the correlation with the excitation wavelength of the first color material, it is to provide a printing ink that can improve the fluorescence intensity of the reference emission wavelength by improving the energy efficiency. The second problem of this multiple fluorescent color material is to achieve energy efficiency improvement by focusing on the absorption spectrum exhibited by the first color material and the fluorescence emission emitted by the second color material generated by the provision of the reference excitation wavelength. Another object of the present invention is to provide a printing ink capable of improving the fluorescence intensity at the reference emission wavelength. The third problem of this multi-fluorescent colorant is based on the knowledge obtained by structural analysis of fluorescent dyes (that is, the amount of fluorescent dye added can be increased by rationally preventing the association of fluorescent dyes). An object of the present invention is to provide a printing ink capable of improving the fluorescence intensity of the wavelength. In addition to the third problem, the fourth problem of the multiple fluorescent color materials is to obtain the fluorescence emission emitted from the second color material generated by the provision of the reference excitation wavelength and the reference emission fluorescence wavelength of the first color material. Focusing on the fact that it is involved in the excitation wavelength characteristic, it is to provide a printing ink capable of improving the fluorescence intensity of the reference emission wavelength. A fifth problem of the multiple fluorescent color material is to provide a printing ink that can more stably improve the fluorescence intensity of the reference emission wavelength as a characteristic of the ink itself having the multiple fluorescent color material. The sixth problem of the multiple fluorescent color materials is that the fluorescence intensity of the reference emission wavelength is not greatly influenced by the knowledge obtained by analysis from the formed image, that is, the type and characteristics of the recording medium on which the image is formed. It is providing the ink for printing which can improve this. In addition to the first problem, the seventh problem of the multiple fluorescent color materials is based on improving the energy efficiency by focusing on the correlation between the excitation characteristics of the first color material and the absorption spectrum of the second color material. An object of the present invention is to provide a printing ink capable of improving the fluorescence intensity of the emission wavelength. In addition, the further subject and objective of this multiple fluorescent color material will become clear by the following description.

上記課題を達成するための本複数蛍光色材には以下の各態様が含まれる。本複数蛍光色材のうち波長関係を総称すると、第１蛍光色材の基準発光波長（例えば、６００ｎｍ）を得るための励起波長特性のピーク波長領域（後述の図２参照）及び／または、上記第１蛍光色材の可視光の吸収スペクトル（後述の図６下側）を、第２の蛍光色材の蛍光発光波長域（後述の図３参照）が少なくとも包含することとしてまとめられる。   The present invention includes a plurality of fluorescent color materials that include the following embodiments. When collectively referring to the wavelength relationship among the plurality of fluorescent color materials, the peak wavelength region (see FIG. 2 described later) of excitation wavelength characteristics for obtaining the reference emission wavelength (for example, 600 nm) of the first fluorescent color material and / or the above The visible light absorption spectrum of the first fluorescent color material (the lower side of FIG. 6 described later) is summarized as including at least the fluorescence emission wavelength region of the second fluorescent color material (see FIG. 3 described later).

まず、少なくとも前記第１の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第１態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を実質的に含むことを特徴とするプリント用インクである。本複数蛍光色材における第１蛍光色材の蛍光発光の「基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域」とは、このエネルギー変換効率を考慮した実用的な意味を持つものである。即ち、上記第１蛍光色材の「基準蛍光波長を得るための励起波長のスペクトル」において、基準蛍光波長に隣接しているピークを持つスペクトルのうち強度が１００以上の領域をピーク領域とし、この領域を与える波長をピーク波長領域とする。   First, the first aspect of the printing ink of the plurality of fluorescent color materials that can achieve at least the first problem is a reference fluorescence wavelength used for measurement or determination, among the wavelengths that emit fluorescence by providing a reference excitation wavelength. A first fluorescent color material that emits light of the second fluorescent color material that emits fluorescence at the reference excitation wavelength, and the emission wavelength range of the second fluorescent color material is at least A peak wavelength region substantially corresponding to a peak region adjacent to the reference fluorescence wavelength in an excitation wavelength region for obtaining light emission of the reference fluorescence wavelength of the first fluorescent color material in the ink, Printing ink. The “peak wavelength region corresponding to the peak region adjacent to the reference fluorescence wavelength” of the fluorescence emission of the first fluorescent color material in the plurality of fluorescent color materials has a practical meaning in consideration of this energy conversion efficiency. . That is, in the “excitation wavelength spectrum for obtaining the reference fluorescence wavelength” of the first fluorescent color material, a region having an intensity of 100 or more in a spectrum having a peak adjacent to the reference fluorescence wavelength is defined as a peak region. The wavelength giving the region is defined as the peak wavelength region.

前記基準励起波長は２５４ｎｍで、前記ピーク波長領域は４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記第２蛍光色材の発光波長域は、前記基準蛍光波長としての６００ｎｍを含み、４２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下の発光波長範囲を有していることが好ましい。更に、上記第１の態様においては、前記第１蛍光色材が可視光領域に吸収スペクトルのピーク領域を有し、前記第２蛍光色材の蛍光発光の波長領域に、該吸収スペクトルのピーク領域よりも低波長側の領域が含まれていることが好ましい。   The reference excitation wavelength is 254 nm, the peak wavelength range is 430 nm to 600 nm, and the emission wavelength range of the second fluorescent color material includes 600 nm as the reference fluorescence wavelength, and the emission wavelength range is 425 nm to 600 nm. It is preferable to have. Further, in the first aspect, the first fluorescent color material has a peak region of an absorption spectrum in a visible light region, and the peak region of the absorption spectrum in a wavelength region of fluorescence emission of the second fluorescent color material. It is preferable that a region on the lower wavelength side is included.

少なくとも前記第２の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第２態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち、前記第１蛍光色材の吸光スペクトルにおける主たる吸収波長域を包含する波長域にあることを特徴とするプリント用インクである。   The second aspect of the present printing ink of a plurality of fluorescent color materials that can achieve at least the second problem is that the emission of the reference fluorescence wavelength used for measurement or determination among the wavelengths that emit fluorescence by providing the reference excitation wavelength. And a second fluorescent color material that emits fluorescence at the reference excitation wavelength, and the emission wavelength range of the second fluorescent color material is at least in the ink. In the excitation wavelength range for obtaining the emission of the reference fluorescence wavelength of the first fluorescent color material in the wavelength range including the main absorption wavelength range in the absorption spectrum of the first fluorescent color material, Printing ink.

上記の第２の態様においては、前記第１蛍光色材の主たる吸収波長域が５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下で、前記第２蛍光色材の主たる発光波長域は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の発光波長範囲を有していることが好ましい。一方、上記第１及び第２の態様における前記第２の蛍光色材は、蛍光発光団を複数有する構造の色材であることが好ましい。   In the second aspect, the main absorption wavelength region of the first fluorescent color material is 500 nm or more and 590 nm or less, and the main emission wavelength region of the second fluorescent color material has an emission wavelength range of 450 nm or more and 600 nm or less. It is preferable. On the other hand, the second fluorescent color material in the first and second aspects is preferably a color material having a structure having a plurality of fluorescent luminophores.

少なくとも前記第３の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第３態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光すると共に前記基準蛍光波長の発光強度を増強するための第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えていることを特徴とするプリント用インクである。この第３の態様においては、前記第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長を得るための励起波長域にあることが好ましい。   The third aspect of the printing ink of the plurality of fluorescent color materials that can achieve at least the third problem is that the emission of the reference fluorescence wavelength used for measurement or determination out of the wavelengths that emit fluorescence by providing the reference excitation wavelength. And a second fluorescent color material that emits fluorescence by the reference excitation wavelength and enhances the emission intensity of the reference fluorescence wavelength, and includes the second fluorescence color material. The printing ink is characterized in that the color material has a structure having a plurality of fluorescent luminophores. In the third aspect, the emission wavelength range of the second fluorescent color material is preferably at least in the excitation wavelength range for obtaining the reference fluorescence wavelength of the first fluorescent color material in the ink. .

少なくとも前記第４課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第４態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えており、該第２蛍光色材の発光波長域が、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域の少なくとも一部と共通する波長域を有することを特徴とするプリント用インクである。上記第３及び第４の態様において、前記第２蛍光色材が有する複数の蛍光発光団は、夫々蛍光増白のための基本構造を備えていることが好ましく、更に、前記第２蛍光色材は、複数のスルホン基を有することが好ましい。   The fourth aspect of the multiple fluorescent color material printing ink capable of achieving at least the fourth problem is to emit light of a reference fluorescence wavelength used for measurement or determination, among the wavelengths that emit fluorescence by providing a reference excitation wavelength. A printing ink containing a first fluorescent color material to be provided, having a second fluorescent color material that emits fluorescence by the reference excitation wavelength, and the second fluorescent color material has a structure having a plurality of fluorescent luminophores. And the emission wavelength range of the second fluorescent color material has a wavelength range common to at least a part of the excitation wavelength range for obtaining the emission of the reference fluorescence wavelength of the first fluorescent color material in the ink. This is a printing ink. In the third and fourth aspects, it is preferable that the plurality of fluorescent luminophores of the second fluorescent color material each have a basic structure for fluorescent whitening, and further, the second fluorescent color material Preferably has a plurality of sulfone groups.

上記第１〜第４の態様において、前記第２蛍光色材が有する複数の蛍光発光団は、２量体であることが好ましい。一方、上記第１〜第４の態様において、前記第２蛍光色材が直接性染料であることが好ましい。   In the first to fourth embodiments, the plurality of fluorescent luminophores of the second fluorescent color material are preferably dimers. On the other hand, in the first to fourth aspects, it is preferable that the second fluorescent color material is a direct dye.

また、前記第３及び第４の態様のプリント用インクは、水系インクであって、前記プリント用水系インクの水分蒸発インク状態及び／またはプリント画像状態における、前記基準励起波長により蛍光発光するインクとしての発光スペクトルが、前記基準蛍光波長の発光を含む第１ピークと、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第２ピークと、を呈するものであることが好ましい。   The printing ink of the third and fourth aspects is a water-based ink, and is an ink that emits fluorescence by the reference excitation wavelength in the water evaporation ink state and / or the print image state of the water-based printing ink. A first peak including emission of the reference fluorescence wavelength, and a second peak in an excitation wavelength region for obtaining emission of the reference fluorescence wavelength of the first fluorescent colorant in the ink, It is preferable that it exhibits.

少なくとも前記第５課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第５態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材と、該基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材と、を含むプリント用水系インクであって、前記プリント用水系インクの水分蒸発インク状態及び／またはプリント画像状態における、前記基準励起波長により蛍光発光するインクとしての発光スペクトルが、前記基準蛍光波長の発光を含む第１ピークと、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第２ピークと、を呈することを特徴とするプリント用インクである。上記第２の態様においては、前記第２蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えていることが好ましい。   The fifth aspect of the multiple fluorescent color material printing ink capable of achieving at least the fifth problem is to emit light of a reference fluorescence wavelength used for measurement or determination among the wavelengths of fluorescence emitted by providing a reference excitation wavelength. A printing water-based ink comprising: a first fluorescent color material to be produced; and a second fluorescent color material that emits fluorescence by the reference excitation wavelength, wherein the water-based ink for printing is in a water evaporation ink state and / or a print image state. In order to obtain an emission spectrum of an ink that emits fluorescence by the reference excitation wavelength, a first peak including emission of the reference fluorescence wavelength and emission of the reference fluorescence wavelength of the first fluorescent colorant in the ink And a second peak in the excitation wavelength region of the printing ink. In the second aspect, it is preferable that the second fluorescent color material has a structure having a plurality of fluorescent luminophores.

少なくとも前記第６課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第６態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光染料を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光すると共に前記基準蛍光波長の発光強度を増強するための第２蛍光染料と、溶媒と、を含むプリント用インクであって、前記溶媒が、相対的に、前記第１蛍光染料に対して高溶解性であり前記第２蛍光染料に対して低溶解性である第１溶媒と、前記第２蛍光染料に対して高溶解性であり第１溶媒に対して相溶性がある第２溶媒と、を含むことを特徴とするプリント用インクである。   The sixth aspect of the multiple fluorescent color material printing ink capable of achieving at least the sixth problem is to emit light at a reference fluorescence wavelength used for measurement or determination among wavelengths that emit fluorescence by providing a reference excitation wavelength. A printing ink comprising a first fluorescent dye to be produced, comprising: a second fluorescent dye that emits fluorescence by the reference excitation wavelength and enhances the emission intensity of the reference fluorescence wavelength; and a solvent. The solvent is relatively soluble in the first fluorescent dye and relatively insoluble in the second fluorescent dye, and the second fluorescent dye. And a second solvent that is highly soluble and compatible with the first solvent.

上記第６態様において、前記第１の蛍光染料と前記第２の蛍光染料がともにスルホン基を有することが好ましく、前記第２蛍光染料の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光染料の前記基準蛍光波長を得るための励起波長域のうち前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を実質的に含むことが好ましい。上記第６態様において、更に、前記第２蛍光染料の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光染料の前記基準蛍光波長を得るための励起波長域のうち、前記第１蛍光染料の吸光スペクトルにおける主たる吸収波長域を除いた波長域にあることが好ましい。一方、上記第６態様のプリント用インクは、水系インクであって、前記プリント用水系インクの水分蒸発インク状態及び／またはプリント画像状態における、前記基準励起波長により蛍光発光するインクとしての発光スペクトルが、前記基準蛍光波長の発光を含む第１ピークと、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第２ピークと、を呈するものであることが好ましい。   In the sixth aspect, it is preferable that both the first fluorescent dye and the second fluorescent dye have a sulfone group, and the emission wavelength range of the second fluorescent dye is at least in the ink. It is preferable that a peak wavelength region corresponding to a peak region adjacent to the reference fluorescence wavelength is substantially included in the excitation wavelength region for obtaining the reference fluorescence wavelength of the fluorescent dye. In the sixth aspect, the emission wavelength range of the second fluorescent dye is at least the first fluorescence in the excitation wavelength range for obtaining the reference fluorescence wavelength of the first fluorescence dye in the ink. It is preferable that it exists in the wavelength range except the main absorption wavelength range in the absorption spectrum of dye. On the other hand, the printing ink of the sixth aspect is a water-based ink, and has an emission spectrum as an ink that emits fluorescence by the reference excitation wavelength in the water evaporation ink state and / or the print image state of the water-based printing ink. The first peak including the emission of the reference fluorescence wavelength and the second peak in the excitation wavelength region for obtaining the emission of the reference fluorescence wavelength of the first fluorescent color material in the ink are exhibited. Preferably there is.

少なくとも前記第７課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第７態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を含み、さらに、前記第２蛍光色材の吸光スペクトルにおける主たる吸収波長域が前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域よりも低波長側にあることを特徴とするプリント用インクである。上記第７態様において、前記基準励起波長は２５４ｎｍで、前記第１の蛍光色材のピーク波長領域は４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記第２蛍光色材の吸収波長域は、４４０ｎｍ以下にのみ有しているのが好ましい。   The seventh aspect of the multiple fluorescent color material printing ink capable of achieving at least the seventh problem is to emit light of a reference fluorescence wavelength used for measurement or determination out of wavelengths that emit fluorescence by providing a reference excitation wavelength. A first fluorescent color material that includes the second fluorescent color material that emits fluorescence at the reference excitation wavelength, and the emission wavelength range of the second fluorescent color material is at least in the ink A peak wavelength region corresponding to a peak region adjacent to the reference fluorescence wavelength in an excitation wavelength region for obtaining light emission of the reference fluorescence wavelength of the first fluorescence color material; The printing ink is characterized in that a main absorption wavelength region in an absorption spectrum is located on a lower wavelength side than an excitation wavelength region for obtaining light emission of the reference fluorescence wavelength of the first fluorescent color material. In the seventh aspect, the reference excitation wavelength is 254 nm, the peak wavelength region of the first fluorescent color material is 430 nm or more and 600 nm or less, and the absorption wavelength region of the second fluorescent color material is only 440 nm or less. It is preferable.

上記本複数蛍光色材の第１〜５，７態様に対して、前記プリント用インクが、相対的に、前記第１蛍光染料に対して高溶解性であり前記第２蛍光染料に対して低溶解性である第１溶媒と、前記第２蛍光染料に対して高溶解性であり第１溶媒に対して相溶性がある第２溶媒と、前記第２溶媒に対して相溶性が無く且つ前記第２蛍光染料を溶解する第３溶媒と、を有することがさらに好ましい。この溶媒条件は、本複数蛍光色材の異なる蛍光色材における蛍光強度を一層向上できる。   The printing ink is relatively highly soluble in the first fluorescent dye and low in the second fluorescent dye with respect to the first to fifth and seventh aspects of the multiple fluorescent color materials. A first solvent that is soluble, a second solvent that is highly soluble in the second fluorescent dye and compatible with the first solvent, and is incompatible with the second solvent, and It is more preferable to have a third solvent that dissolves the second fluorescent dye. This solvent condition can further improve the fluorescence intensity in the fluorescent color materials having different fluorescent color materials.

上記の各プリント用インクをインクジェット記録に用いることにより、少なくとも蛍光強度において優れた記録画像を提供することができる。かかる効果を発揮する本複数蛍光色材のインクジェット記録方法は、インクを吐出口から吐出して記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、該インクが上記各態様のいずれかにかかるプリント用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。   By using each of the printing inks described above for ink jet recording, a recorded image that is excellent in at least fluorescence intensity can be provided. The inkjet recording method of the multiple fluorescent color materials exhibiting such an effect is an inkjet recording method in which ink is ejected from ejection ports and adhered to a recording medium, and the ink is applied to any one of the above aspects. An ink jet recording method, characterized in that the ink is a printing ink.

本複数蛍光色材は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材との関係を前記各発明に定義するように規定するものである。   The plurality of fluorescent color materials is a printing ink containing a first fluorescent color material that emits light of a reference fluorescence wavelength used for measurement or determination among wavelengths that emit fluorescence by providing a reference excitation wavelength. The relationship with the second fluorescent color material that emits fluorescence by the excitation wavelength is defined as defined in each of the above inventions.

本複数蛍光色材にかかる現状でのベストなプリント用インク（後述する）は、記録画像として判定した場合、米国特許第６，１７６，９０８号明細書に記載されるＰＭＵ値（ＬＭ−２Ｃ Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ（”ＬＭ ２Ｃ”）で測定）を従来の水系蛍光インクによる記録画像よりも少なくとも２倍（上記溶媒条件を含めた本複数蛍光色材インクでは３倍）増大させることができた。   In the present situation, the best printing ink (to be described later) related to the plurality of fluorescent color materials is a PMU value (LM-2C Luminance) described in US Pat. No. 6,176,908 when judged as a recorded image. Meter (measured with “LM 2C”)) can be increased by at least 2 times (3 times for the multiple fluorescent color material inks including the above solvent conditions) as compared with the recorded image using the conventional aqueous fluorescent ink.

以下、図面を使用しながら説明するが、記録画像或いは印字物と説明しない場合は、作成したインクを水分蒸発させ、有機溶剤が色材を分散している蒸発インクにおける測定データである。本複数蛍光色材の各態様にかかるプリント用インクは、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材と、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材と、これらを溶解または分散するための液媒体と、を含有するものである。
本複数蛍光色材の第１及び第２の蛍光色材としては、上記した各態様にかかる構成を満たすものが用いられ、染料、顔料いずれも問わないが、インクの記録媒体上でのにじみ率が大きく、より高い蛍光強度を満足させるためには染料が好ましい。 In the following, the description will be made with reference to the drawings, but when not described as a recorded image or printed matter, it is measurement data in the evaporated ink in which the produced ink is evaporated and water is dispersed in the organic solvent. The printing ink according to each aspect of the plurality of fluorescent color materials includes a first fluorescent color material that emits light having a reference fluorescence wavelength used for measurement or determination, among the wavelengths that emit fluorescence by providing a reference excitation wavelength; It contains a second fluorescent color material that emits fluorescence at a reference excitation wavelength, and a liquid medium for dissolving or dispersing them.
As the first fluorescent color material and the second fluorescent color material of the present multiple fluorescent color material, those satisfying the above-described configurations are used, and any dye or pigment may be used. In order to satisfy a higher fluorescence intensity, a dye is preferable.

具体的な染料としては、例えばＣ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１１：１、１４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３、１８４、２５０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、５２、９２、９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、２４、２６、８７、１００、１４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９：１、４６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、１３、１７、２３９、２４０、２４２、２５４等が挙げられる。   Specific examples of the dye include C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 17, C.I. I. Basic violet 1, 3, 7, 10, 11: 1, 14, C.I. I. Acid Yellow 73, 184, 250, C.I. I. Acid Red 51, 52, 92, 94, C.I. I. Direct Yellow 11, 24, 26, 87, 100, 147, C.I. I. Direct Orange 26, 29: 1, 46, C.I. I. Direct Red 1, 13, 17, 239, 240, 242, 254 and the like can be mentioned.

本複数蛍光色材における第１及び第２の蛍光色材の使用量は第１及び第２の蛍光色材の合計量として、インク全量を基準として、０．０１質量％以上、１５質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下が実用上好ましい。尚、蛍光色材にもよるが、０．０１質量％以下では印字物としての蛍光強度が得られない場合があり、インクジェット方式で使用する場合は１５質量％以上では吐出特性に影響を与える場合がある。実用的には、第１の色材が、０．０１〜１質量％の範囲から選択することが好ましく、更に、技術的には、励起エネルギー効率を一層向上する意味から第２の蛍光色材が第１の蛍光色材よりも多くインクに含有されていることが好ましい。   The amount of the first and second fluorescent color materials used in the plurality of fluorescent color materials is 0.01% by mass or more and 15% by mass or less based on the total amount of ink as the total amount of the first and second fluorescent color materials. More preferably, 0.05 mass% or more and 10 mass% or less is practically preferable. Although it depends on the fluorescent color material, the fluorescence intensity as a printed matter may not be obtained if it is 0.01% by mass or less, and if it is used in the ink jet system, if it is 15% by mass or more, the ejection characteristics are affected. There is. Practically, it is preferable that the first color material is selected from a range of 0.01 to 1% by mass, and technically, the second fluorescent color material is intended to further improve the excitation energy efficiency. Is more preferably contained in the ink than in the first fluorescent color material.

また、上記に示した蛍光染料の中には、ある規定濃度以上になると蛍光が弱くなるといった現象を生じるものとして知られた蛍光染料が含まれており、そのような蛍光染料では、強い蛍光強度を発現させることのできる濃度領域がある。その場合には強い蛍光強度を発現させる濃度領域で使用することが好ましい。   In addition, the fluorescent dyes shown above include fluorescent dyes that are known to cause a phenomenon in which the fluorescence becomes weaker when the concentration exceeds a specified concentration. There is a concentration range where can be expressed. In that case, it is preferable to use it in a concentration range in which strong fluorescence intensity is expressed.

蛍光強度を向上させるための手段として、第１及び第２の蛍光色材が以下の（態様１）〜（態様３）の各態様の少なくとも１つを有することが好ましく、この態様に見合った第１及び第２の蛍光色材の組み合わせを上記に示した色材の中から任意に選択することができる。   As a means for improving the fluorescence intensity, it is preferable that the first and second fluorescent color materials have at least one of the following aspects (Aspect 1) to (Aspect 3). A combination of the first and second fluorescent color materials can be arbitrarily selected from the color materials shown above.

本複数蛍光色材において、複数蛍光色材の組み合わせの最も好ましい例として、第１の蛍光色材がＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、第２の蛍光色材が後述する水溶性蛍光色材Ａである組み合わせが挙げられる。測定用或いは、判定用に使用される基準発光波長を以下の説明では６００ｎｍとするが、この波長規定は、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲すべてでもよく、又、この範囲の任意の波長としても良い。   As the most preferable example of the combination of the plurality of fluorescent color materials, the first fluorescent color material is C.I. I. The combination which acid red 52 and the 2nd fluorescent color material are the water-soluble fluorescent color materials A mentioned later is mentioned. In the following description, the reference emission wavelength used for measurement or determination is 600 nm, but this wavelength regulation may be in the entire range of 580 nm or more and 620 nm or less, or may be any wavelength within this range.

この第１蛍光色材であるＡＲ５２の２５４ｎｍの基準励起波長による蛍光発光は、図１に示すように、５５０ｎｍから始まり、ピークが６００ｎｍで、６７５ｎｍ近辺までの広範囲の蛍光発光領域を持つ。つまり、単体で、ここで定める基準発光波長の６００ｎｍを発光するが、上記５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲すべてでも発光する。又、第１蛍光色材であるＡＲ５２の可視光の吸収スペクトルは、図６の下側グラフで示すように、４６０ｎｍから始まり、ピークが５６５ｎｍで、６１０ｎｍまでである。   As shown in FIG. 1, the fluorescence emission of AR52, which is the first fluorescent color material, with a reference excitation wavelength of 254 nm starts at 550 nm, has a peak at 600 nm, and has a wide range of fluorescence emission regions up to around 675 nm. In other words, it emits light of 600 nm, which is the reference emission wavelength defined here, but emits light in the entire range from 580 nm to 620 nm. Further, the visible light absorption spectrum of AR52, which is the first fluorescent color material, starts at 460 nm and has a peak at 565 nm up to 610 nm, as shown in the lower graph of FIG. 6.

水溶性蛍光色材Ａは、２量体蛍光発光団を複数有しているため、会合防止機能を備え、水溶性蛍光色材Ａ自身も添加量の増加に対して蛍光強度を向上できるものである。又、水溶性蛍光色材Ａは、スルホン基を有する水難溶解性（９８質量％純水に対しての溶解性は２質量％未満である）の直接性染料で、有機溶剤に対しては良溶解性である。この水溶性蛍光色材Ａの２５４ｎｍの基準励起波長による蛍光発光は、図３に示すように、４２５ｎｍから始まり、ピークが５１０ｎｍで、６５０ｎｍ近辺までの広範囲の蛍光発光領域を持つ。従って、水溶性蛍光色材Ａの添加量を増加するほど、この蛍光発光強度を向上することができ、上記第１蛍光色材への励起エネルギーを増大することができる。又、水溶性蛍光色材Ａの可視光の吸収は、図５の下側グラフで示すように３８０ｎｍ（ピーク値）以上４４０ｎｍまでで、紫外吸収も持つ。従って、水溶性蛍光色材Ａの添加量をかなり増加しても化合物自体の蛍光発光特性及び上記上記第１蛍光色材に対する励起波長域の強度、更には上記第１蛍光色材自体の上記蛍光発光特性を低下することがない。   Since the water-soluble fluorescent colorant A has a plurality of dimer fluorescent luminophores, the water-soluble fluorescent colorant A has an association preventing function, and the water-soluble fluorescent colorant A itself can also improve the fluorescence intensity with respect to an increase in the addition amount. is there. The water-soluble fluorescent coloring material A is a direct dye having a sulfone group and hardly soluble in water (the solubility in 98% by mass of pure water is less than 2% by mass) and good for organic solvents. It is soluble. Fluorescence emission of this water-soluble fluorescent colorant A with a reference excitation wavelength of 254 nm starts from 425 nm, has a peak of 510 nm, and has a wide range of fluorescence emission region up to around 650 nm, as shown in FIG. Accordingly, as the amount of the water-soluble fluorescent color material A added is increased, the fluorescence emission intensity can be improved, and the excitation energy to the first fluorescent color material can be increased. Further, the visible light absorption of the water-soluble fluorescent coloring material A is 380 nm (peak value) to 440 nm as shown in the lower graph of FIG. Therefore, even if the addition amount of the water-soluble fluorescent colorant A is considerably increased, the fluorescence emission characteristics of the compound itself, the intensity of the excitation wavelength range with respect to the first fluorescent colorant, and further the fluorescence of the first fluorescent colorant itself. The light emission characteristics are not deteriorated.

また、インク中に使用する溶剤は、上記第１蛍光色材を高溶解する純水と上記第２蛍光色材を高溶解する有機溶剤とを用いる事が良い。さらに液溶媒として界面活性剤を含む必要がある。この溶媒関係によって、さらに上記第１蛍光色材を単分子化した状態の定着画像を広く形成する特徴と上記第２蛍光色材と第１色材の分散定着状態を均一化する特徴とが十分に発揮され、インクの水分蒸発状態での２５４ｎｍの励起による蛍光発光特性（図７のグラフ参照）よりも、記録画像におけるその蛍光発光特性（図８のグラフ参照）が、レベルアップすることができる。このように、水溶性蛍光色材Ａは、本複数蛍光色材の各課題を数多く解決する構造や特性を有する好ましい具体例である。   Further, as the solvent used in the ink, it is preferable to use pure water that dissolves the first fluorescent color material and an organic solvent that dissolves the second fluorescent color material. Furthermore, it is necessary to contain a surfactant as a liquid solvent. Due to this solvent relationship, the feature of forming a fixed image in a state where the first fluorescent color material is made into a single molecule and the feature of making the dispersed and fixed state of the second fluorescent color material and the first color material uniform are sufficient. The fluorescence emission characteristics (see the graph of FIG. 8) in the recorded image can be improved compared to the fluorescence emission characteristics (see the graph of FIG. 7) due to excitation at 254 nm in the water evaporation state of the ink. . Thus, the water-soluble fluorescent color material A is a preferable specific example having a structure and characteristics that solve many problems of the present multiple fluorescent color materials.

以下、第１の蛍光色材がＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、第２の蛍光色材が上記水溶性蛍光色材Ａである組み合わせを、基準励起波長（２５４ｎｍ）で得られる第１蛍光色材（ＡＲ５２）の基準発光波長（ここでは、６００ｎｍ）を測定基準として、本複数蛍光色材各態様を含めながら説明する。   Hereinafter, the first fluorescent color material is C.I. I. Reference emission wavelength (here, 600 nm) of the first fluorescent color material (AR52) obtained by the combination of Acid Red 52 and the second fluorescent color material being the water-soluble fluorescent color material A at the reference excitation wavelength (254 nm) Will be described while including each aspect of the plurality of fluorescent color materials.

［態様１］態様１は、第１蛍光色材の基準発光波長（６００ｎｍ）を得るための励起波長特性のピーク波長領域（図２参照）及び／または、上記第１蛍光色材の可視光の吸収スペクトル（図６下側）を、第２蛍光色材の蛍光発光波長域が少なくとも包含することを特徴とする。この態様１は、波長領域の相対関係を損失に対する完全補完或いは、効率向上の効果を満足するものである。まず、上記第１蛍光色材としてのＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（ＡＲ５２）を水溶液（グリセリン等の有機溶媒及び純水）に所定量（本例では溶液に対して０．３質量％）を溶解した後、６０度Ｃで水分を完全に蒸発させて得られるインク（以下、蒸発インクと呼ぶ）を作成した。この蒸発インクに対して測定器（日本分光株式会社製ＦＰ７５０）で、２５４ｎｍで励起を行った場合、図１の蛍光発光を生じ、基準発光波長６００ｎｍを得るための励起波長をその吸収スペクトルとして表すと、図２のとおりである。図２は、２６５ｎｍ近傍にピークを持つピーク領域と、３６０ｎｍ近傍にピークを持つピーク領域を紫外光領域の３８０ｎｍ以下の波長域に有し、可視光領域には１つのピーク領域があることを示している。一般に判定用に用いられる紫外光励起の波長は、２５４ｎｍか３６５ｎｍが使用されていることから、エネルギー変換効率を検討したところ、次のことが得られた。即ち、この縦軸で示される励起強度が１００で確実な効果が確認でき、判定に適する強度を有効に示すことが確認された。従って、本複数蛍光色材における第１蛍光色材の蛍光発光の「基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域」とは、このエネルギー変換効率を考慮した実用的な意味を持つものである。即ち、上記第１蛍光色材の「基準蛍光波長を得るための励起波長のスペクトル（図２）」において、基準蛍光波長に隣接しているピークを持つスペクトルのうち上記強度が１００以上の領域をピーク領域とし、この領域を与える波長がピーク波長領域である。従って、図２において、ＡＲ５２の基準蛍光波長を６００ｎｍとした場合（基準励起波長：２５４ｎｍ）、このピーク波長領域は４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下となる。なお、「隣接する」とは単独の意味ではなく、基準蛍光波長からみて、隣接している発光のピーク波長に相当するピーク波長領域が存在していることを意味する。すなわち、上記図２においては基準蛍光波長を６００ｎｍとするため、ピーク波長領域が４７５乃至６００ｎｍとなる。これに対して、図３に示すように、第２蛍光色材としての水溶性蛍光色材Ａは、基準励起波長で励起を行った場合、上記ピーク波長領域の４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲を含み、少なくとも４５０ｎｍから６００ｎｍまでの広範囲の主たる蛍光発光領域を持つ。無論、上記強度を１００とした場合も、上記水溶性蛍光色材Ａは、その範囲も満足する蛍光発光を行うことが上記各図から理解できる。   [Aspect 1] Aspect 1 is the peak wavelength region (see FIG. 2) of the excitation wavelength characteristic for obtaining the reference emission wavelength (600 nm) of the first fluorescent color material and / or the visible light of the first fluorescent color material. The absorption spectrum (the lower side in FIG. 6) is at least included in the fluorescence emission wavelength region of the second fluorescent color material. In this mode 1, the relative relationship in the wavelength region is completely complemented for the loss, or the effect of improving the efficiency is satisfied. First, C.I. as the first fluorescent color material. I. Acid Red 52 (AR52) is dissolved in an aqueous solution (organic solvent such as glycerin and pure water) in a predetermined amount (0.3% by mass with respect to the solution in this example), and then water is completely evaporated at 60 ° C. Ink obtained (hereinafter referred to as evaporated ink) was prepared. When this evaporated ink is excited at 254 nm with a measuring instrument (FP750 manufactured by JASCO Corporation), the fluorescence emission of FIG. 1 is generated, and the excitation wavelength for obtaining the reference emission wavelength of 600 nm is expressed as its absorption spectrum. This is as shown in FIG. FIG. 2 shows that there is a peak region having a peak near 265 nm and a peak region having a peak near 360 nm in a wavelength region of 380 nm or less of the ultraviolet light region, and there is one peak region in the visible light region. ing. Since the wavelength of ultraviolet light excitation generally used for determination is 254 nm or 365 nm, the following was obtained when energy conversion efficiency was examined. That is, it was confirmed that the excitation intensity indicated by the vertical axis is 100 and a certain effect can be confirmed, and that the intensity suitable for determination is effectively shown. Therefore, the “peak wavelength region corresponding to the peak region adjacent to the reference fluorescence wavelength” of the fluorescence emission of the first fluorescent color material in the plurality of fluorescent color materials has a practical meaning in consideration of this energy conversion efficiency. It is. That is, in the “spectrum of excitation wavelength for obtaining the reference fluorescence wavelength (FIG. 2)” of the first fluorescent color material, the region having the intensity of 100 or more in the spectrum having the peak adjacent to the reference fluorescence wavelength. The peak region is a wavelength that gives this region. Therefore, in FIG. 2, when the reference fluorescence wavelength of AR52 is 600 nm (reference excitation wavelength: 254 nm), this peak wavelength region is not less than 430 nm and not more than 600 nm. Note that “adjacent” is not a single meaning, but means that there is a peak wavelength region corresponding to the peak wavelength of light emission adjacent to the reference fluorescence wavelength. That is, in FIG. 2, since the reference fluorescence wavelength is 600 nm, the peak wavelength region is 475 to 600 nm. On the other hand, as shown in FIG. 3, the water-soluble fluorescent colorant A as the second fluorescent colorant has a wavelength range of 430 nm to 600 nm in the peak wavelength region when excited at the reference excitation wavelength. Including a broad range of main fluorescent emission regions from at least 450 nm to 600 nm. Of course, even when the intensity is set to 100, it can be understood from the above drawings that the water-soluble fluorescent colorant A emits fluorescence that satisfies the range.

図４は、上記第１蛍光色材の励起波長スペクトル（図２）と、第２蛍光色材の蛍光発光の波長スペクトル（図３）とを重ねているもので、水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光波長特性と、ＡＲ５２の６００ｎｍ発光を得るための励起波長との関係を示すグラフである。図４から理解できるように、図１のＡＲ５２の最大発光強度を示す波長（６００ｎｍ）を基準にしても、水溶性蛍光色材Ａの最大発光強度を示す波長（５１０ｎｍ）は、発光強度が８００以上を示すほど有効である。これらの図を参照することより理解することができるであろう。依って、第１蛍光色材の上記ピーク波長領域を第２蛍光色材の発光領域が包含しているのでエネルギー変換が効率よく行え、上記基準励起波長を与えるだけで上記基準蛍光波長の蛍光強度が、相乗的に向上できる。   FIG. 4 shows an overlap of the excitation wavelength spectrum of the first fluorescent color material (FIG. 2) and the wavelength spectrum of fluorescence emission of the second fluorescent color material (FIG. 3). It is a graph which shows the relationship between a fluorescence emission wavelength characteristic and the excitation wavelength for obtaining 600 nm light emission of AR52. As can be understood from FIG. 4, the wavelength (510 nm) indicating the maximum light emission intensity of the water-soluble fluorescent colorant A has a light emission intensity of 800 even when the wavelength (600 nm) indicating the maximum light emission intensity of the AR 52 in FIG. It is more effective as shown above. This can be better understood with reference to these figures. Therefore, since the peak wavelength region of the first fluorescent color material is included in the light emission region of the second fluorescent color material, energy conversion can be performed efficiently, and the fluorescence intensity of the reference fluorescence wavelength can be obtained simply by giving the reference excitation wavelength. However, it can improve synergistically.

次に、損失面として考慮すべき項目は、使用する色材の吸収スペクトルである。図５は、６００ｎｍでの蛍光発光を得るためのＡＲ５２の励起スペクトル（上側グラフ）と水溶性蛍光色材Ａの吸光スペクトル（下側グラフ）を同一波長で上下に対比させたものである。ここで、吸収と励起は数値的な対比はできないが、相対的な関係を見ることができる。一般に、吸収スペクトルは、発光波長域の一部が共通するが、発光波長よりも低波長である。この水溶性蛍光色材Ａの吸光スペクトルも、図３に示した蛍光発光波長域の一部が共通しており、４４０ｎｍ以下に吸収スペクトルを持つ。吸収スペクトルも、実用上効果を発揮する範囲は、ピーク近傍であるから、蛍光強度１００以上のＡＲ５２の主たる励起波長域範囲（４２５ｎｍ以上６００ｎｍ）に水溶性蛍光色材Ａの最大吸収波長（３８０ｎｍ）近傍が存在しないこと、更には、主たる吸収スペクトルの波長域（４２５ｎｍ以下）が存在しないことが好ましい。   Next, the item to be considered as the loss surface is the absorption spectrum of the color material to be used. FIG. 5 is a graph in which the excitation spectrum of AR52 (upper graph) for obtaining fluorescence emission at 600 nm and the absorption spectrum of the water-soluble fluorescent colorant A (lower graph) are vertically compared at the same wavelength. Here, absorption and excitation cannot be compared numerically, but a relative relationship can be seen. In general, the absorption spectrum has a part of the emission wavelength range, but is lower than the emission wavelength. The absorption spectrum of this water-soluble fluorescent colorant A also has a part of the fluorescence emission wavelength region shown in FIG. 3, and has an absorption spectrum at 440 nm or less. Since the absorption spectrum also has a practically effective range in the vicinity of the peak, the maximum absorption wavelength (380 nm) of the water-soluble fluorescent colorant A in the main excitation wavelength range (425 nm to 600 nm) of AR52 having a fluorescence intensity of 100 or more. It is preferable that the vicinity does not exist, and further that the wavelength region (425 nm or less) of the main absorption spectrum does not exist.

いずれにしても、この吸収スペクトルは、上記ピーク波長領域に重なる範囲は無いため、上記エネルギー変換には直接影響しないものとなっている。仮に、第１蛍光色材の励起波長域に相当する第２蛍光色材の発光がこの吸収スペクトルで吸収される割合が大きい場合は、蛍光強度の向上に損失があると判断できる。   In any case, since this absorption spectrum has no range overlapping the peak wavelength region, it does not directly affect the energy conversion. If the ratio of the light emission of the second fluorescent color material corresponding to the excitation wavelength region of the first fluorescent color material is absorbed in this absorption spectrum is large, it can be determined that there is a loss in improving the fluorescence intensity.

上記水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長域がＡＲ５２の基準発光波長を得るための有効な励起波長域にあり、水溶性蛍光色材Ａから発生した発光が更にＡＲ５２の励起に利用され、水溶性蛍光色材Ａの吸収スペクトルも効率を下げるものではないので、この第２蛍光色材からの蛍光発光が第１蛍光色材の新たな励起エネルギーとなり、蛍光性を向上することが可能となる。   The wavelength range of fluorescence emission of the water-soluble fluorescent colorant A is in an effective excitation wavelength range for obtaining the reference emission wavelength of AR52, and the emission generated from the water-soluble fluorescent colorant A is further used for excitation of AR52. Since the absorption spectrum of the water-soluble fluorescent colorant A does not lower the efficiency, the fluorescence emission from the second fluorescent colorant becomes new excitation energy of the first fluorescent colorant, and the fluorescence can be improved. Become.

又、図１及び図３の対比からわかるように、ＡＲ５２の蛍光発光の波長領域と、水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長領域とが少なくとも５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下で重複しており、これによっても基準発光波長による判定に、より有効な関係となっている。   Further, as can be seen from the comparison between FIG. 1 and FIG. 3, the wavelength range of the fluorescence emission of AR52 and the wavelength range of the fluorescence emission of the water-soluble fluorescent colorant A overlap at least from 580 nm to 620 nm. Is more effective for the determination by the reference emission wavelength.

次に、第１蛍光色材が有する吸収スペクトルに対しての本複数蛍光色材の特徴について説明する。図６は、ＡＲ５２が元々有する吸収スペクトル（下側グラフ）と水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光のスペクトル（上側グラフ）を同一の波長であわせこんだグラフである。上記水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長領域に対して、このＡＲ５２の吸収スペクトルは、損失エネルギーとして考慮することが好ましい。ＡＲ５２の吸収スペクトルは、６００ｎｍ以下で、５６０ｎｍ近傍にピークを示し、４６０ｎｍまでの可視光域に主たる吸収を有する。このＡＲ５２の吸収スペクトルの有効な範囲は、さらに小さく、５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下である。図１で示したＡＲ５２の蛍光発光の範囲（５５０ｎｍ以上）及びそれらの強度を考慮すると、この吸収スペクトルは、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲で吸収効果を発揮しているものと判断される。この吸収スペクトルは可視光域であるため、従来では、ＡＲ５２の蛍光発光における技術議論からはずされていた。しかしながら、本複数蛍光色材では異なる蛍光色材を複数用いるため、この吸収スペクトルは、上記２段階的な励起エネルギー変換には、考慮すべきポイントとなった。つまり、この吸収スペクトルを課題認識すると、この吸収スペクトルの範囲を除いた波長域であって、上記基準蛍光波長を得るための励起波長でもある波長域に、第２蛍光色材の蛍光発光があることが解決方法の１つとなる。図６は、この関係を示すもので、上下のグラフから理解できるように、上記吸収スペクトルにほとんど影響されない４３０ｎｍ以上５１５ｎｍ以下の範囲で、上記蛍光発光が多く得られていることが理解できる。第２蛍光色材である水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長領域は、ＡＲ５２の吸収スペクトルのピーク（５６０ｎｍ）及び実質的な吸収領域（５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下）よりも低波長側に、上記第２蛍光色材の蛍光発光領域（図６においてαで示す領域：４３０ｎｍ以上５００ｎｍ未満）を含んでいる。この領域は、上記第２蛍光色材の波長領域に夫々の強度を相乗した光エネルギーを発し、第１蛍光色材の励起エネルギーとして利用されるため、全体としての基準発光波長の蛍光強度が増強される。つまり、少なくとも、この領域αが第１の蛍光色材であるＡＲ５２の第２の励起波長域と重なっていることから、第１の蛍光色材であるＡＲ５２の蛍光強度向上に寄与するからである。   Next, the characteristics of the plurality of fluorescent color materials with respect to the absorption spectrum of the first fluorescent color material will be described. FIG. 6 is a graph in which the absorption spectrum (lower graph) originally possessed by the AR 52 and the fluorescence emission spectrum (upper graph) of the water-soluble fluorescent colorant A are combined at the same wavelength. It is preferable to consider the absorption spectrum of AR52 as a loss energy with respect to the fluorescent light emission wavelength region of the water-soluble fluorescent colorant A. The absorption spectrum of AR52 is 600 nm or less, has a peak in the vicinity of 560 nm, and has a main absorption in the visible light region up to 460 nm. The effective range of the absorption spectrum of AR52 is even smaller, being 500 nm or more and 590 nm or less. Considering the fluorescence emission range (550 nm or more) and their intensities of AR52 shown in FIG. 1, this absorption spectrum is judged to exhibit the absorption effect in the range of 500 nm or more and 560 nm or less. Since this absorption spectrum is in the visible light region, it has been conventionally excluded from the technical discussion on the fluorescence emission of AR52. However, since the plurality of fluorescent color materials use a plurality of different fluorescent color materials, this absorption spectrum is a point to be considered for the two-step excitation energy conversion. That is, when the absorption spectrum is recognized as a problem, the fluorescence emission of the second fluorescent color material is present in a wavelength range that excludes the range of the absorption spectrum and is also an excitation wavelength for obtaining the reference fluorescence wavelength. This is one of the solutions. FIG. 6 shows this relationship, and as can be understood from the upper and lower graphs, it can be understood that a large amount of the fluorescence emission is obtained in the range of 430 nm to 515 nm, which is hardly affected by the absorption spectrum. The wavelength region of the fluorescence emission of the water-soluble fluorescent colorant A, which is the second fluorescent colorant, is lower than the peak (560 nm) of the absorption spectrum of AR52 and the substantial absorption region (500 nm to 590 nm). The fluorescent light emitting region of the second fluorescent color material (region indicated by α in FIG. 6: 430 nm or more and less than 500 nm) is included. Since this region emits light energy having a combined intensity in the wavelength region of the second fluorescent color material and is used as excitation energy of the first fluorescent color material, the fluorescence intensity of the reference emission wavelength as a whole is enhanced. Is done. That is, at least the region α overlaps the second excitation wavelength region of the AR52 that is the first fluorescent color material, which contributes to the improvement of the fluorescence intensity of the AR52 that is the first fluorescent color material. .

次に、比較、上記特許文献２にあるようにＡＲ５２に対して、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３（ＡＹ７３）を組み合わせた場合について図１０乃至図１３を用いて説明する。図において、紫外光を与える場合はその蒸発インクを用い、吸収は、通常インクで測定した。ＡＹ７３は、図１０に示すように、基準励起波長である２５４ｎｍで励起を行った場合、略５００〜６００ｎｍの波長域（ピーク：５３０ｎｍ）に蛍光発光を生じるものである。   Next, compared to AR52 as described in Patent Document 2 above, C.I. I. A case where Acid Yellow 73 (AY73) is combined will be described with reference to FIGS. In the figure, when ultraviolet light was applied, the evaporated ink was used, and the absorption was measured with ordinary ink. As shown in FIG. 10, AY73 produces fluorescence emission in a wavelength range of approximately 500 to 600 nm (peak: 530 nm) when excitation is performed at a reference excitation wavelength of 254 nm.

図１１は、図２で説明したＡＲ５２の励起波長スペクトルに対して、図１０のＡＹ７３の蛍光発光グラフを重ねたものである。この図からわかるように、ＡＹ７３の蛍光発光は、略５００〜６００ｎｍの波長域（ピーク：５３０ｎｍ）に蛍光発光を生じるものの、５０５ｎｍから５９０ｎｍの範囲、更には５１０ｎｍから５７５ｎｍの範囲になるに従って、両端の発光強度は小さく、有効発光強度も波長域が狭くなっている。前述したピーク領域の波長４７５ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲と比較すると、ＡＹ７３の蛍光発光は、前記ピーク波長領域の範囲内に含まれてしまっている。従って、ＡＹ７３は、ＡＲ５２を十分に発光させるだけの蛍光発光をしていない。   FIG. 11 is a graph in which the fluorescence emission graph of AY73 in FIG. 10 is superimposed on the excitation wavelength spectrum of AR52 described in FIG. As can be seen from this figure, the fluorescence emission of AY73 generates fluorescence emission in the wavelength range of about 500 to 600 nm (peak: 530 nm), but as the range of 505 nm to 590 nm, and further to the range of 510 nm to 575 nm, both ends. The emission intensity is small, and the effective emission intensity is also narrow in the wavelength range. Compared with the above-described range of the peak region having a wavelength of 475 nm or more and 600 nm or less, the fluorescence emission of AY73 is included in the peak wavelength region. Therefore, AY73 does not emit fluorescence sufficient to cause AR52 to emit light sufficiently.

図１２は、６００ｎｍでの蛍光発光を得るためのＡＲ５２の励起スペクトルとＡＹ７３の吸光スペクトルを対比させたものである。ＡＹ７３の吸光スペクトルは、５２５ｎｍ以下の可視光域全域にあって、４９０ｎｍにピークを有する。本複数蛍光色材の複数蛍光例として上記水溶性蛍光色材ＡをＡＲ５２とＡＹ７３とを含めたインクを想定する場合、ＡＹ７３の吸光スペクトルは、水溶性蛍光色材Ａの上記効果を低減させる方向に作用する。従って、本複数蛍光色材の複数蛍光例としては、水溶性蛍光色材Ａの添加量を所望分だけ増加（後述の［態様２］参照）して、ＡＹ７３の吸光スペクトルによる損失分を補えば良い。尚、図１２で示されるようにＡＲ５２の励起波長域（４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲）にＡＹ７３の最大吸収波長（４９０ｎｍ）が存在している。   FIG. 12 shows a comparison between the excitation spectrum of AR52 and the absorption spectrum of AY73 for obtaining fluorescence emission at 600 nm. The absorption spectrum of AY73 is in the entire visible light range of 525 nm or less and has a peak at 490 nm. Assuming that the water-soluble fluorescent color material A is an ink including AR52 and AY73 as a plurality of fluorescent examples of the present multiple fluorescent color material, the absorption spectrum of AY73 is a direction to reduce the above-described effect of the water-soluble fluorescent color material A. Act on. Therefore, as a multiple fluorescence example of this multiple fluorescent color material, the amount of addition of the water-soluble fluorescent color material A is increased by a desired amount (see [Aspect 2] described later) to compensate for the loss due to the absorption spectrum of AY73. good. As shown in FIG. 12, the maximum absorption wavelength (490 nm) of AY73 exists in the excitation wavelength range of AR52 (range of 450 nm to 600 nm).

又、図１３は、図６の下側グラフに示したＡＲ５２の吸収スペクトルと、ＡＹ７３の蛍光スペクトルをあわせたものである。図１３でわかるように、ＡＹ７３の蛍光スペクトルは、ＡＲ５２の吸収スペクトルの実質的な吸収領域（５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下）に含まれており、この吸収領域よりも低波長側には発光波長を持っていない。依って、ＡＲ５２及びＡＹ７３のみの組み合わせは、上述した本複数蛍光色材のいずれの構成を開示するものではないし、上記本複数蛍光色材の効果を与えるものでもない。   FIG. 13 is a combination of the absorption spectrum of AR52 shown in the lower graph of FIG. 6 and the fluorescence spectrum of AY73. As can be seen in FIG. 13, the fluorescence spectrum of AY73 is included in the substantial absorption region (500 nm to 590 nm or less) of the absorption spectrum of AR52, and has an emission wavelength on the lower wavelength side than this absorption region. Absent. Therefore, the combination of only AR52 and AY73 does not disclose any configuration of the above-described multiple fluorescent color materials, nor does it provide the effect of the above-mentioned multiple fluorescent color materials.

図７乃至図９に戻って、本複数蛍光色材をインク及び記録画像の観点からさらに説明する。図７は、ＡＲ５２と水溶性蛍光色材Ａの両方と、純水及び有機溶媒を含む記録用インクを作成した後、前述した蒸発インクとして上記ＦＰ―７５０により、２５４ｎｍの基準励起波長で励起した測定結果を表示したものである。図８は、この記録用インクを被記録媒体に記録した画像を上記ＦＰ―７５０により、２５４ｎｍの基準励起波長で励起した測定結果を表示したものである。言い換えれば、図７は本複数蛍光色材の記録用インクの特性を蒸発インクで検証した結果を示すもので、図８は、本複数蛍光色材の記録用インクによる記録画像の特徴を示し、本複数蛍光色材の記録用インクの使用を記録画像から証明するものとなる。   Returning to FIGS. 7 to 9, the multiple fluorescent color materials will be further described in terms of ink and recorded images. FIG. 7 shows a recording ink containing both AR52 and a water-soluble fluorescent colorant A, pure water and an organic solvent, and then excited by the FP-750 as the above-described evaporated ink at a reference excitation wavelength of 254 nm. The measurement result is displayed. FIG. 8 shows a measurement result obtained by exciting an image obtained by recording the recording ink on a recording medium with the FP-750 at a reference excitation wavelength of 254 nm. In other words, FIG. 7 shows the result of verifying the characteristics of the recording ink of the plurality of fluorescent color materials with the evaporated ink, and FIG. 8 shows the characteristics of the recorded image by the recording ink of the plurality of fluorescent color materials. The use of the recording ink of the plurality of fluorescent color materials is proved from the recorded image.

図７及び図８は、共に同じインクを用いているので、相対的な比較において有効であるから、図７及び図８の対比を行うことで、本複数蛍光色材の効果を確認する。図７及び図８のいずれにおいても、グラフは、２つのピークを有し、その波長は、５００ｎｍ近傍と、５９０ｎｍである。前述した図１、図３からわかるように、水溶性蛍光色材Ａが５００ｎｍ近傍のピークを与え、ＡＲ５２が５９０ｎｍのピークを与えている。図７及び図８の対比から、理想的な溶解状態のＡＲ５２と水溶性蛍光色材Ａを示す図７に対して、記録画像は、さらに蛍光強度を増加し、特に、基準発光波長（６００ｎｍ或いは、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の全範囲）の蛍光強度を増加している。これらから、上記各色材が記録画像内では基準励起波長を有効に利用して、第２蛍光色材である水溶性蛍光色材Ａの発光及びこの発光による第１蛍光色材の発光が得られていることが証明される。一般に、蛍光色材が会合すると、ピーク波長が長波長側にシフトするが、図７及び図８の比較ではこのようなシフトがない。従って、上記本複数蛍光色材の会合防止作用や、その他の技術内容が結果として証明されたこととなる。図７は、本複数蛍光色材の記録用インクの特性を蒸発インクで検証した結果を示すもので、図８は、本複数蛍光色材の記録用インクによる記録画像の特徴を示し、本複数蛍光色材の記録用インクの使用を記録画像から証明するものとなる。   Since FIGS. 7 and 8 both use the same ink and are effective in relative comparison, the effect of this multiple fluorescent color material is confirmed by comparing FIG. 7 and FIG. In both FIG. 7 and FIG. 8, the graph has two peaks, and the wavelengths are around 500 nm and 590 nm. As can be seen from FIGS. 1 and 3, the water-soluble fluorescent colorant A gives a peak in the vicinity of 500 nm, and AR52 gives a peak at 590 nm. 7 and FIG. 8, compared with FIG. 7 showing the ideal dissolved AR52 and the water-soluble fluorescent colorant A, the recorded image further increases the fluorescence intensity. In particular, the reference emission wavelength (600 nm or The fluorescence intensity in the entire range from 580 nm to 620 nm is increased. From these, each color material effectively utilizes the reference excitation wavelength in the recorded image, and the light emission of the water-soluble fluorescent color material A, which is the second fluorescent color material, and the light emission of the first fluorescent color material due to this light emission are obtained. It is proved that. In general, when fluorescent color materials are associated, the peak wavelength shifts to the longer wavelength side, but there is no such shift in the comparison of FIGS. Therefore, the anti-association action and other technical contents of the present fluorescent color materials are proved as a result. FIG. 7 shows the result of verifying the characteristics of the recording ink of the plurality of fluorescent color materials with the evaporating ink. FIG. 8 shows the characteristics of the recorded image by the recording ink of the plurality of fluorescent color materials. The use of the fluorescent color material recording ink is proved from the recorded image.

さらに、ＡＲ５２と水溶性蛍光色材Ａの両方を含む蒸発インクは、図７に示すように２つのピークを有するものであるから、記録用インクにおいても水溶性蛍光色材Ａが、ＡＲ５２の特性をすべて補い、水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光が、基準発光波長を増強できるだけの特性を発揮することが明らかである。又、上記記録画像においても図８に示すように、２つのピークを有するものであるから、濃度消光が生じ難い水系蛍光インクを完成し、長期的に蛍光強度を増強しつづける耐久性があることも示している。   Furthermore, since the evaporated ink containing both the AR 52 and the water-soluble fluorescent color material A has two peaks as shown in FIG. 7, the water-soluble fluorescent color material A also has the characteristics of the AR 52 in the recording ink. It is clear that the fluorescence emission of the water-soluble fluorescent colorant A exhibits characteristics sufficient to enhance the reference emission wavelength. In addition, since the recorded image has two peaks as shown in FIG. 8, a water-based fluorescent ink that does not easily cause concentration quenching is completed, and it has the durability to continuously increase the fluorescence intensity over the long term. It also shows.

なお、本複数蛍光色材における蛍光発光の基準蛍光波長はインク及びそれにより形成される画像の用途によって選択できる。たとえば、ＡＲ５２における蛍光発光波長（基準蛍光波長）を５８０、６００及び６２０に変化させた場合のそれぞれの励起スペクトルは図９に示すようになる。そこで、本複数蛍光色材に従って各基準蛍光波長に隣接するピーク領域であるピーク波長領域をそれぞれ設定することができる。前述したように、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の全範囲を基準発光波長とする場合は、上記第２蛍光色材の基準励起波長による蛍光発光波長は、ほとんどの励起スペクトルのピーク波長領域を満足することが好ましい。ただし、この場合、従来よりも効果を発揮する効果水準からすると、この蛍光発光波長は効果の高い１波長でもよく、好ましくは波長以上或いは、中心波長６００ｎｍの前後５ｎｍ、或いは１０ｎｍの範囲を満足するか、励起スペクトルのうち基準蛍光発光が得やすい波長を満足することでも良い。例えば、ＡＲ５２の場合、図９からわかるように、５８０ｎｍ、６２０ｎｍの励起スペクトルよりも、前述した６００ｎｍの励起スペクトルだけのピーク波長領域を満足することのほうが効率的である。上記態様１における効果は、上記第２蛍光色材の添加量が増大できるものであれば、当然その効果は強化できる。   The reference fluorescence wavelength of fluorescence emission in the plurality of fluorescent color materials can be selected depending on the use of the ink and the image formed thereby. For example, the excitation spectra when the fluorescence emission wavelength (reference fluorescence wavelength) in AR52 is changed to 580, 600 and 620 are as shown in FIG. Therefore, a peak wavelength region that is a peak region adjacent to each reference fluorescence wavelength can be set in accordance with the plurality of fluorescent color materials. As described above, when the entire emission range from 580 nm to 620 nm is set as the reference emission wavelength, the fluorescence emission wavelength by the reference excitation wavelength of the second fluorescent color material may satisfy the peak wavelength region of most excitation spectra. preferable. However, in this case, from the effect level that is more effective than the prior art, this fluorescence emission wavelength may be one wavelength that is highly effective, and preferably satisfies the range of 5 nm or 10 nm above or around the center wavelength of 600 nm. Alternatively, the excitation spectrum may satisfy a wavelength at which reference fluorescence emission is easily obtained. For example, in the case of AR52, as can be seen from FIG. 9, it is more efficient to satisfy the peak wavelength region of only the 600 nm excitation spectrum described above than the excitation spectra of 580 nm and 620 nm. As long as the amount of the second fluorescent color material can be increased, the effect in aspect 1 can be naturally enhanced.

［態様２］態様２は、従来では認定できていない第２蛍光色材の構造における特徴要件によって、第２蛍光色材の添加量が増加できるインクに関する。つまり、態様１で挙げた波長関係の条件が緩和（励起スペクトルに対して少なくとも一部が共通する波長域を与えていれば良い）され、この励起波長と発光波長とエネルギー関係を第２蛍光色材の添加量によって、改善できるものでもある。具体的には、色材の会合防止機能を有する基本構造により、第１色材の会合を防止しつつ、第２蛍光色材の添加量を増加できることで、基準発光波長の強度を増強し得るものである。第１及び第２の蛍光色材の少なくとも一方、好ましくは第２の蛍光色材に下記に記載の原子あるいは原子団、下記に記載の蛍光発光団の基本構造を含んでいる第１及び第２の蛍光色材の組み合わせを用いることで第１の蛍光色材における第１の励起波長での蛍光発光の強度を向上させることができる。   [Aspect 2] Aspect 2 relates to an ink capable of increasing the amount of addition of the second fluorescent color material due to the characteristic requirements in the structure of the second fluorescent color material, which has not been recognized in the past. That is, the wavelength-related conditions mentioned in the aspect 1 are relaxed (it is sufficient if at least a part of the wavelength range is common to the excitation spectrum), and the energy relationship between the excitation wavelength and the emission wavelength is expressed by the second fluorescent color. It can also be improved by the amount of material added. Specifically, the intensity of the reference emission wavelength can be increased by increasing the addition amount of the second fluorescent color material while preventing the association of the first color material by the basic structure having the color material association prevention function. Is. At least one of the first and second fluorescent color materials, preferably the first and second materials containing the basic structure of the following atoms or atomic groups and the following fluorescent luminophores in the second fluorescent color material. By using the combination of the fluorescent color materials, the intensity of the fluorescence emission at the first excitation wavelength in the first fluorescent color material can be improved.

特に、色材構造中に、該蛍光発光団を複数有しているものが好ましい。
すなわち、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材は、従来の蛍光色材に比べ、構造的に大きくなり、更に立体性も強くなるため、従来の蛍光色材の様な規則性のある凝集、会合が生じにくくなるため、インク中の蛍光色材の含有量を従来の色材に比べ多くしても、蛍光強度を低下させにくい。また、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材は、色材１分子中に蛍光発光団を複数有することにより、単位分子当たりの蛍光発光が強くなるため、蛍光発光強度を強くすることが出来る。また、先に述べたように、従来の蛍光色材に比べ、構造的に大きくなり、立体性も強くなることで、被記録材構成成分に対し色材が吸着しやすくなり、耐水性が良好になる。また、この蛍光色材に直接性を有していると耐水性が向上でき、蛍光発光の耐久性にも貢献できる。また、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材は、従来の色材に比べ、規則性のある凝集、会合が生じにくくなるため、例えば、インク中の水分が蒸発しても、色材の凝集が規則性をもちにくくなるため、強固な凝集状態が出来にくくなるため、耐固着性が良好になる。このメカニズムにより、本複数蛍光色材のインクは、蛍光強度、耐水性が良好で、また、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材が、親水基として、水との親和性の強いスルホン酸を用いていると、本複数蛍光色材の効果が更に向上する。 In particular, it is preferable to have a plurality of the fluorescent luminophores in the color material structure.
That is, a color material having a plurality of fluorescent luminophores in the same molecular structure is structurally larger and more steric than a conventional fluorescent color material, and therefore has a regularity like a conventional fluorescent color material. Since certain aggregation and aggregation are less likely to occur, even if the content of the fluorescent color material in the ink is increased as compared with the conventional color material, it is difficult to reduce the fluorescence intensity. In addition, a color material having a plurality of fluorescent luminophores in the same molecular structure increases the fluorescence emission intensity because the fluorescence emission per unit molecule is increased by having a plurality of fluorescent luminophores in one molecule of the color material. I can do it. In addition, as mentioned above, it is structurally larger and stronger in three-dimensionality than conventional fluorescent color materials, so that color materials can be easily adsorbed to the recording material components, and water resistance is good. become. In addition, if the fluorescent color material has directness, water resistance can be improved and it can contribute to durability of fluorescent light emission. In addition, a color material having a plurality of fluorescent luminophores in the same molecular structure is less likely to cause regular aggregation and aggregation than conventional color materials. For example, even if water in the ink evaporates, the color material Since the aggregation of the material becomes less regular, it becomes difficult to form a strong aggregation state, so that the sticking resistance is improved. Due to this mechanism, this multiple fluorescent color material ink has good fluorescence intensity and water resistance, and the color material having a plurality of fluorescent luminophores in the same molecular structure has a strong affinity for water as a hydrophilic group. When sulfonic acid is used, the effect of the multiple fluorescent color material is further improved.

また、好ましい蛍光発光団であって、上記要件を満足し、さらに機能的に有効なものとして、アミノスチルベンジスルホン酸の誘導体を挙げることができる。これは、前述した水溶性蛍光色材Ａの構造にも含まれている。   In addition, examples of preferable fluorescent luminophores that satisfy the above requirements and are functionally effective include aminostilbenedisulfonic acid derivatives. This is also included in the structure of the water-soluble fluorescent colorant A described above.

水溶性蛍光色材Ａ   Water-soluble fluorescent colorant A

Figure 2005187812
Figure 2005187812

従来のような蛍光色材の場合は、インク中でのその濃度を高めても、蛍光強度が増加せずに、逆に蛍光強度が下がるものがある。このような蛍光色材を用いる場合には、適用できる濃度（インク中での含有量）の幅が狭くなったり、蛍光強度を高めるには限界が生じる。これに対して、本複数蛍光色材にかかる第１及び第２の蛍光色材であって、可視光に有色発光をもたらすものの組み合わせでは、蛍光色材の含有量を増加させた場合に、その増加率に応じて蛍光強度を更に高めることが可能となる。
このような本複数蛍光色材蛍光色材に適用できる、蛍光増白機能を発揮できる原子団及び基を備えた蛍光発光団としては、前述したものを挙げることができる。ここで、本複数蛍光色材の蛍光色材は、吸光波長域は、可視光域でも可視光域以外でも良いが、前述した励起波長域を与える蛍光発光を行うものであるので、可視光領域に蛍光発光する色材であることが重要である。上記の構造式に示されるとおり、水溶性蛍光色材Ａは、蛍光発光団を複数有するとともに、複数のスルホン基を有する２量体としての構造を有する。 In the case of a conventional fluorescent color material, there is a fluorescent color material that does not increase in fluorescence intensity even if its concentration in the ink is increased, but decreases. In the case of using such a fluorescent color material, the range of applicable concentration (content in ink) is narrowed, and there is a limit in increasing the fluorescence intensity. On the other hand, when the content of the fluorescent color material is increased in the combination of the first fluorescent color material and the second fluorescent color material according to the present plurality of fluorescent color materials, which brings colored light to visible light, It is possible to further increase the fluorescence intensity according to the increase rate.
Examples of the fluorescent luminophore having an atomic group and a group capable of exhibiting a fluorescent whitening function that can be applied to such a plurality of fluorescent color materials include those described above. Here, the fluorescent color material of the plurality of fluorescent color materials may have a light absorption wavelength range other than the visible light range or the visible light range. It is important that the color material emits fluorescent light. As shown in the above structural formula, the water-soluble fluorescent colorant A has a structure as a dimer having a plurality of fluorophores and a plurality of sulfone groups.

このように蛍光発光団を蛍光色材が含むことで第１蛍光色材の基準励起波長での励起により得られる蛍光強度が増加する理由としては、第１蛍光色材の基準励起波長域での蛍光発光が良好になるからである。特に、アミノスチルベンジスルホン酸の誘導体は蛍光発光領域が広く、好ましい。   The reason why the fluorescence intensity obtained by the excitation of the first fluorescent color material at the reference excitation wavelength is increased by including the fluorescent luminophore in this manner is as follows. This is because fluorescence emission is improved. In particular, aminostilbene disulfonic acid derivatives are preferable because they have a wide fluorescent emission region.

［態様３］態様３は、態様１，２夫々に有効であり、単独でも有効なもので、第１の色材に対して高溶解性であり、第２の色材に対して低溶解性である第１の溶媒と、第２の色材に対して高溶解性である第２の溶媒と、の混合溶媒等の溶媒による蛍光色材の記録時の適正配置化による蛍光強度向上技術である。染料には、染料分子がエネルギー的に安定である状態を保持しようとして、会合という化学現象をおこすものがある。この会合の現象は２つ以下の環状骨格を有する平面に近い構造の染料分子では、２つの分子が向かい合った状態となり、その分子間でのみエネルギーの補充と損失が行われるため、蛍光染料の場合はその蛍光性を阻害する要因となり得ると考えられる。この状態はインク中だけでなく、紙面上に印字されても維持されるため、会合を防止する手段を講ずることが必要となる。一般的には、会合を起さないようにするために会合防止剤として尿素やナフタレンスルホン酸などを添加することは知られている。しかしながら、それ自身も蛍光性を有して第１の蛍光色材の蛍光強度を増強でき、かつそれ自身が会合防止作用を有するものであれば、蛍光強度の増強と会合防止による蛍光の効率良い発生の両方の効果を得ることが可能となる。   [Aspect 3] Aspect 3 is effective for both Aspects 1 and 2 and is effective even when used alone, and is highly soluble in the first color material and low in solubility in the second color material. A technique for improving the fluorescence intensity by properly arranging the fluorescent color material when recording with a solvent such as a mixed solvent of the first solvent and the second solvent that is highly soluble in the second color material. is there. Some dyes cause a chemical phenomenon called association in an attempt to keep the dye molecules stable in terms of energy. In the case of fluorescent dyes, the phenomenon of this association is that in the case of a dye molecule having a structure close to a plane having two or less cyclic skeletons, the two molecules face each other, and energy is replenished and lost only between the molecules. Is considered to be a factor that inhibits the fluorescence. Since this state is maintained not only in the ink but also on the paper surface, it is necessary to take measures to prevent the meeting. In general, it is known to add urea, naphthalene sulfonic acid or the like as an association inhibitor in order not to cause association. However, as long as it has fluorescence itself and can enhance the fluorescence intensity of the first fluorescent color material and has an anti-association effect itself, the fluorescence intensity is enhanced and the fluorescence efficiency is improved by preventing association. Both effects of generation can be obtained.

そこで、同一励起波長の励起光を照射した際に、第１の蛍光色材の蛍光強度を増加させることのできる第２の蛍光色材を組み合わせる際に、インクの溶媒として、第１色材に対して高溶解性であり、第２色材に対して低溶解性である第１の溶媒と、第２色材に対して高溶解性である第２の溶媒と、の混合溶媒を用いる。   Therefore, when combining the second fluorescent color material capable of increasing the fluorescence intensity of the first fluorescent color material when irradiated with the excitation light having the same excitation wavelength, the first color material is used as a solvent for the ink. On the other hand, a mixed solvent of a first solvent that is highly soluble and lowly soluble in the second color material and a second solvent that is highly soluble in the second color material is used.

なお、高溶解性とは目安として３質量％以上の濃度で色材を溶解させることのできるものであり、低溶解性とは目安として３質量％未満の濃度でしか色材を溶解させることができないものである。   High solubility means that the color material can be dissolved at a concentration of 3% by mass or more as a guide, and low solubility means that the color material can be dissolved only at a concentration of less than 3% by weight as a guide. It is not possible.

例えば、第１の溶媒として水を、第２の溶媒としてグリセリンを選択した場合、水はＡＲ５２に対しては高溶解性であり、水溶性蛍光色材Ａに対しては低溶解性であり、また、グリセリンは水溶性蛍光色材Ａに対して高溶解性である。そこで、水とグリセリンを含む溶媒にＡＲ５２及び水溶性蛍光色材Ａを含有させたインクを調製すると、インク中では、水溶性蛍光色材Ａは、貧溶媒過多な環境下であるため、弱い会合状態で溶解し、ＡＲ５２と共に安定な系を形成している。しかし、該インクが記録媒体に付与されると、貧溶媒である水がすばやく浸透拡散する。これに対し、グリセリンは、自身の粘度が高いことも含め、記録媒体において、浸透拡散がゆっくり生じる。このとき、水溶性蛍光色材Ａは、貧溶媒である水ではなく、良溶媒であるグリセリンに溶解するため、記録媒体での拡散浸透もグリセリンに伴ってゆっくり生じる。更に、水溶性蛍光色材Ａは、グリセリンが良溶媒であるため、記録媒体の構成成分に対し、単分子状に吸着するため、良好な蛍光発光を生じる。更に、水溶性蛍光色材Ａは単分子状に溶解しているため、ＡＲ５２の会合を阻害する結果も生じる。言い換えれば、水溶性蛍光色材Ａ及びＡＲ５２の分子が適度に互いに混合分散した状態で記録媒体に定着され、ＡＲ５２の蛍光強度を水溶性蛍光色材Ａにより増強する効果がより顕著に表れるものと考えられる。この場合、第１の蛍光色材と第２の蛍光色材はともにスルホン基を複数もつものであることが好ましい。   For example, when water is selected as the first solvent and glycerin is selected as the second solvent, water is highly soluble in AR52 and low in water-soluble fluorescent colorant A, Glycerin is highly soluble in the water-soluble fluorescent colorant A. Therefore, when an ink in which AR52 and the water-soluble fluorescent colorant A are contained in a solvent containing water and glycerin is prepared, the water-soluble fluorescent colorant A is weakly associated in the ink because it is in a poor solvent-excessive environment. It dissolves in a state and forms a stable system with AR52. However, when the ink is applied to the recording medium, the poor solvent water quickly permeates and diffuses. In contrast, glycerin slowly permeates and diffuses in the recording medium, including its high viscosity. At this time, since the water-soluble fluorescent colorant A is dissolved not in water which is a poor solvent but in glycerin which is a good solvent, diffusion penetration in the recording medium also occurs slowly with glycerin. Further, since the water-soluble fluorescent colorant A is a good solvent for glycerin, it adsorbs to the constituent components of the recording medium in a monomolecular form, and thus produces good fluorescence. Furthermore, since the water-soluble fluorescent colorant A is dissolved in a monomolecular form, it also results in inhibiting the association of AR52. In other words, the water-soluble fluorescent colorant A and the molecules of AR52 are fixed on the recording medium in a state of being appropriately mixed and dispersed with each other, and the effect of enhancing the fluorescence intensity of AR52 with the water-soluble fluorescent colorant A is more pronounced. Conceivable. In this case, it is preferable that both the first fluorescent color material and the second fluorescent color material have a plurality of sulfone groups.

また、上記現象を好ましく発現させるためには、使用される蛍光色材の含有量は、使用される貧溶媒に溶解する含有量以下であるのが好ましい。   Moreover, in order to preferably express the above phenomenon, the content of the fluorescent color material used is preferably not more than the content dissolved in the poor solvent used.

一方、会合が起きにくい状態を蛍光色材の分子構造の面から見ると、３つ以上の環状骨格を有する構造を有する蛍光色材が第一もしくは第二の色材の少なくとも一方にあれば、第一の色材と第二の色材の分子が重ならないが、近傍にいる状態となり、先に説明したエネルギーの授受を行いやすくなるため、さらに蛍光性を増大させることが可能となる。このように、本複数蛍光色材で用いられる第２の蛍光色材としては、複数の蛍光発光団を有するものが好ましく、また、蛍光増白のための基本構造を有していることが更に好ましい。更に、第２蛍光色材が有する複数の蛍光発光団は２量体であることが好ましい。   On the other hand, when the state in which the association hardly occurs is viewed from the surface of the molecular structure of the fluorescent color material, if the fluorescent color material having a structure having three or more cyclic skeletons is present in at least one of the first or second color material, Although the molecules of the first color material and the second color material do not overlap, they are in the vicinity and can easily transfer energy as described above, so that the fluorescence can be further increased. As described above, the second fluorescent color material used in the present multiple fluorescent color material preferably has a plurality of fluorescent luminophores, and further has a basic structure for fluorescent whitening. preferable. Further, the plurality of fluorescent luminophores of the second fluorescent color material are preferably dimers.

第２の蛍光色素の有する環状骨格の例としては、二重結合または共役二重結合を含んだ環状構造、芳香環構造、シクロ環状構造、または複素環状構造を有する環状骨格等で、前述したとおりである。   Examples of the cyclic skeleton of the second fluorescent dye include a cyclic structure including a double bond or a conjugated double bond, an aromatic ring structure, a cyclocyclic structure, or a heterocyclic structure having a heterocyclic structure, as described above. It is.

さらに第１の蛍光色材と第２の蛍光色材が水に可溶な色材の場合、会合を阻害しやすくするために、これら二つの蛍光色材の水可溶化基が同一であるのが好ましく、この可溶化基は、さらにはインクのｐＨによる溶解性の影響を受けないスルホン基であるのが好ましい。本複数蛍光色材においては、調色等のために、第３以降の色材として、上記二つの蛍光色材の他に、蛍光色材及び蛍光を有さない色材を含有してもよい。   Furthermore, when the first fluorescent color material and the second fluorescent color material are water-soluble color materials, the water-solubilizing groups of these two fluorescent color materials are the same in order to easily inhibit the association. The solubilizing group is preferably a sulfone group that is not affected by the solubility of the ink according to pH. In the plural fluorescent color materials, for the purpose of toning and the like, as the third and subsequent color materials, in addition to the two fluorescent color materials, a fluorescent color material and a color material having no fluorescence may be contained. .

次に、上記で説明した染料と共に本複数蛍光色材の水系蛍光インクを構成する水性液媒体について説明する。本複数蛍光色材で使用する水性液媒体としては、水を主成分とすることが好ましく、又、インク中の水の含有量はインク全質量に対して、１０〜９５質量％、好ましくは２５〜９３質量％、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲とすることが望ましい。本複数蛍光色材で使用する水としては、イオン交換水が好ましく用いられる。また、本複数蛍光色材のインクにおいては、水性液媒体として、水を単独で用いてもよいが、水に水溶性有機溶剤を併用させることによって、本複数蛍光色材の効果をより顕著にすることもできる。   Next, the aqueous liquid medium constituting the water-based fluorescent ink of the plurality of fluorescent color materials together with the dye described above will be described. The aqueous liquid medium used in the plurality of fluorescent color materials preferably contains water as a main component, and the water content in the ink is 10 to 95% by mass, preferably 25% based on the total mass of the ink. It is desirable to set it to -93 mass%, More preferably, it is the range of 40-90 mass%. As the water used in the present fluorescent color material, ion exchange water is preferably used. In addition, in the ink of the plurality of fluorescent color materials, water may be used alone as an aqueous liquid medium, but the effect of the plurality of fluorescent color materials can be made more remarkable by using a water-soluble organic solvent in combination with water. You can also

本複数蛍光色材で使用できる水溶性有機溶剤としては、前述してある水溶性有機溶剤が使用できるので、ここでは省略する。この水溶性有機溶剤のインク中含有量は、一般的には、インクの全質量に対して合計して５０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲とすることが望ましい。これらの溶剤の中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ピロリドン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールを用いることが好ましい。また、本複数蛍光色材のインク中に、溶剤と同じような保湿剤として、尿素やエチレン尿素、トリメチロールプロパンを含有させることも好ましい。特に、エチレン尿素、トリメチロールプロパンは本複数蛍光色材に非常に適したものである。これらの含有量は、インク全質量に対し１質量％以上であることが好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましい。   As the water-soluble organic solvent that can be used in the plurality of fluorescent color materials, the water-soluble organic solvent described above can be used, and thus the description thereof is omitted here. The content of the water-soluble organic solvent in the ink is generally 50% by mass or less, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass in total with respect to the total mass of the ink. Is desirable. Among these solvents, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2-pyrrolidone, glycerin, and 1,2,6-hexanetriol are preferably used. Moreover, it is also preferable to contain urea, ethylene urea, or trimethylolpropane as a humectant similar to the solvent in the multiple fluorescent color material ink. In particular, ethylene urea and trimethylolpropane are very suitable for the multiple fluorescent color materials. These contents are preferably 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the ink.

以上のようにして構成される本複数蛍光色材の水系蛍光インクは、インクジェット記録で用いられる際に、特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するインクジェット記録方法があり、それらのインクジェット記録方法に本複数蛍光色材の水系蛍光インクは特に好適である。   The water-based fluorescent ink of this multiple fluorescent color material configured as described above is particularly effective when used in ink jet recording. Inkjet recording methods include a recording method in which mechanical energy is applied to ink to eject droplets, and an inkjet recording method in which thermal energy is applied to ink and droplets are ejected by foaming of the ink. The method is particularly suitable for water-based fluorescent inks of the present fluorescent color material.

また、本発明の水系蛍光インクは、ノニオン系又はアニオン系の界面活性剤で分散可能な顔料を含むことを特徴とする。含有する顔料の種類は特に問わないが、上記でも述べたようにメーリングシステム用水系蛍光インクとして使用される色は赤色であるため、所望する色となる色材を選択しなくてはならない。例としては、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、等が例示できる。これらの顔料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   The aqueous fluorescent ink of the present invention is characterized by containing a pigment dispersible with a nonionic or anionic surfactant. The kind of the pigment to be contained is not particularly limited. However, since the color used as the water-based fluorescent ink for the mailing system is red as described above, a color material having a desired color must be selected. For example, when an organic pigment is indicated by a color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, etc. These pigments can be used alone or in admixture of two or more.

分散剤に用いられる界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等のアニオン性界面活性剤及びポリオキシアルキレン基等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the surfactant used in the dispersant include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates and phosphates, and nonionic surfactants such as polyoxyalkylene groups. These surfactants Can be used alone or in admixture of two or more.

その中でも特にポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル塩誘導体を分散剤として使用すると微粒子分散系の、１年以上にわたっての長期保存安定性、高温から凍結までの温度変化サイクルでの安定性に優れ、印字において鮮やかな色彩彩度を発現し、印字物の耐水性および耐候性に優れ、乾燥固化したインク成分の再分散性に優れたものを得ることができる。また、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系の界面活性剤を使用すると、得られた印字物の蛍光発光強度を特に良好にする。   In particular, when a polyoxyethylene ether sulfate derivative is used as a dispersant, the fine particle dispersion has excellent long-term storage stability for over 1 year, stability in a temperature change cycle from high temperature to freezing, and vividness in printing. It is possible to obtain a product exhibiting excellent color saturation, excellent water resistance and weather resistance of the printed matter, and excellent redispersibility of the dried and solidified ink component. In particular, when a polyoxyethylene alkyl ether surfactant is used, the fluorescence intensity of the obtained printed matter is made particularly good.

本発明に使用される分散剤の使用割合は、顔料の種類や銘柄によっても異なるため、一概に規定できるものではないが、顔料１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲で使用可能であるが、インク粘度に与える影響を考慮すると、１０〜５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。   Since the ratio of the dispersant used in the present invention varies depending on the type and brand of the pigment, it cannot be generally defined, but can be used in the range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. However, considering the influence on the ink viscosity, it is more preferable to use in the range of 10 to 50 parts by mass.

本発明の水系蛍光インクに使用される顔料の使用割合は、印字物に十分な着色濃度を与える濃度であればいずれの濃度でもよいが、インク中で０．１〜１０質量％を占める割合が好ましく、０．５〜５質量％の場合が特に好ましい。顔料の使用割合が１０質量％以下のとき、適度なインク粘度を有すると共に、ノズルからの良好なインク吐出特性を有し、０．１質量％以上の場合は、印字物に十分な着色濃度を与えることができる。   The ratio of the pigment used in the water-based fluorescent ink of the present invention may be any density as long as it gives a sufficient coloring density to the printed matter, but the ratio of 0.1 to 10% by mass in the ink The case of 0.5 to 5% by mass is particularly preferable. When the use ratio of the pigment is 10% by mass or less, the ink has an appropriate ink viscosity and good ink ejection characteristics from the nozzle. When the pigment content is 0.1% by mass or more, the printed matter has a sufficient color density. Can be given.

また、本発明の水系蛍光インクの吐出性を改善するために、ノニオン系やアニオン系の界面活性剤を添加してもよい。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等、アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル塩やその誘導体等が好ましい。ＨＬＢは１０以上、特に１２以上、さらには１５以上のものが好ましい。これら界面活性剤の使用量は、吐出持続性の効果を十分に得るために、インク全質量に対し０．３質量％以上、特に０．５質量％以上、さらには０．８質量％以上であることが好ましく、また、多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎるため、インク全質量に対し３質量％以下、特に２．５質量％以下、さらには２．０質量％以下であることが好ましい。   Moreover, in order to improve the discharge property of the water-based fluorescent ink of the present invention, a nonionic or anionic surfactant may be added. Nonionic surfactants include anionic interfaces such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, etc. As the activator, polyoxyethylene ether sulfate ester salts and derivatives thereof are preferable. HLB is preferably 10 or more, particularly 12 or more, and more preferably 15 or more. These surfactants are used in an amount of 0.3% by mass or more, particularly 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, based on the total mass of the ink in order to obtain a sufficient discharge sustaining effect. In addition, since the viscosity of the ink becomes too high if it is too large, it is preferably 3% by mass or less, particularly 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, based on the total mass of the ink. .

本発明のインクでは、あらかじめ顔料分散体を調整し、これをインク中に加えることによって所望のインクとすることもできる。この場合、顔料と界面活性剤の使用比は１：１０〜１０：１であるのが良い。   In the ink of the present invention, a pigment dispersion can be prepared in advance and added to the ink to obtain a desired ink. In this case, the use ratio of the pigment and the surfactant is preferably 1:10 to 10: 1.

次に、上記で説明した染料と共に本発明の水系蛍光インクを構成する水性液媒体について説明する。本発明で使用する水性液媒体としては、水を主成分とすることが好ましく、又、インク中の水の含有量はインク全質量に対して、１０〜９５質量％、好ましくは２５〜９３質量％、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲とすることが望ましい。本発明で使用する水としては、イオン交換水が好ましく用いられる。   Next, the aqueous liquid medium that constitutes the aqueous fluorescent ink of the present invention together with the dye described above will be described. The aqueous liquid medium used in the present invention preferably contains water as a main component, and the water content in the ink is 10 to 95% by mass, preferably 25 to 93% by mass with respect to the total mass of the ink. %, More preferably 40 to 90% by mass. As the water used in the present invention, ion-exchanged water is preferably used.

また、本発明のインクにおいては、水性液媒体として、水を単独で用いてもよいが、水に水溶性有機溶剤を併用させることによって、本発明の効果をより顕著にすることもできる。   In the ink of the present invention, water may be used alone as the aqueous liquid medium, but the effect of the present invention can be made more remarkable by using a water-soluble organic solvent in combination with water.

本発明で使用できる水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１−５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、へキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；チオジグリコール；ビスヒドロキシエチルスルホン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル等の低級アルキルグリコールエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の低級ジアルキルグリコールエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。   Specific examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as n-pentanol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Oxyethylene or oxypropylene such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Lene addition polymers; alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexylene glycol; glycerin, trimethylolethane, trimethylol Triols such as propane and 1,2,6-hexanetriol; thiodiglycol; bishydroxyethyl sulfone; ethylene glycol monomethyl (or ethyl, butyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl, butyl) ether, triethylene glycol monomethyl ( Or lower alkyl glycol ethers such as ethyl, butyl) ether; triethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether, tetraethylene glycol dimethyl ether Lower dialkyl glycol ethers such as ru (or ethyl) ether; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidinone and the like. The water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture.

これらの水溶性有機溶剤のインク中の含有量は、一般的には、インクの全質量に対して合計して５０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲とすることが望ましい。   The content of these water-soluble organic solvents in the ink is generally 50% by mass or less, preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total mass of the ink. It is desirable to be in the range.

これらの溶剤の中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ピロリドン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールを用いることが好ましい。   Among these solvents, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2-pyrrolidone, glycerin, and 1,2,6-hexanetriol are preferably used.

また、本発明のインク中に、溶剤と同じような保湿剤として、尿素やエチレン尿素、トリメチロールプロパンを含有させることも好ましい。特に、エチレン尿素、トリメチロールプロパンは本発明に非常に適したものである。これらの含有量は、インク全質量に対し１質量％以上であることが好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましい。   Moreover, it is also preferable that urea, ethylene urea, or trimethylolpropane is contained in the ink of the present invention as a humectant similar to the solvent. In particular, ethylene urea and trimethylolpropane are very suitable for the present invention. These contents are preferably 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the ink.

本発明のインク中には上記成分の他、必要に応じて、インクに所望の性能を与えるための、消泡剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、防錆剤、防カビ剤及びキレート化剤等の添加剤を配合してもよい。   In the ink of the present invention, in addition to the above components, if necessary, an antifoaming agent, a surface tension adjusting agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, an antiseptic, an antioxidant for imparting desired performance to the ink. Additives such as evaporation accelerators, rust inhibitors, fungicides, and chelating agents may be blended.

また、本発明のインクの粘度は、２５℃において０．７〜１２ｃＰの範囲内にあることが好ましい。インクの粘度が上記範囲内であると、インクジェット記録において正常な吐出が可能であり、又、その粘度抵抗により被記録材への浸透が早く、定着性の面からも問題がなく、好ましい。   The viscosity of the ink of the present invention is preferably in the range of 0.7 to 12 cP at 25 ° C. When the viscosity of the ink is within the above range, it is preferable that normal ejection can be performed in ink jet recording, and the penetration into the recording material is quick due to the viscosity resistance, and there is no problem in terms of fixing properties.

また、本発明に用いられるインクの表面張力は、２５℃において２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲に調整されることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上のとき、インクジェット記録において液滴が吐出した後、メニスカスを引き戻そうとする力が強いか、或は逆にメニスカスが突出した際に、引き戻す力が比較的強い為、泡を抱き込んだり、オリフィス部が濡れてヨレの原因となるといった問題が起こらない。上記の様なインクとすることにより、本発明で提案されるインクは、普通紙対応型インクジェット記録に用いられるインクとして、特に、得られる画像の耐水性、インクの保存性に優れ、且つ記録濃度、乾燥定着
性、印字品位及び、固着特性の性能に優れたインクの提供が可能になる。 The surface tension of the ink used in the present invention is preferably adjusted to a range of 20 to 60 mN / m at 25 ° C. When the surface tension is 20 mN / m or more, there is a strong force to pull back the meniscus after ejecting droplets in ink jet recording, or conversely, when the meniscus protrudes, the force to pull back is relatively strong. There is no problem of hugging or causing the orifice to get wet. By using the ink as described above, the ink proposed in the present invention is excellent in the water resistance of the obtained image, the ink storage stability, and the recording density, particularly as an ink used for plain paper compatible ink jet recording. In addition, it is possible to provide an ink having excellent dry fixability, print quality, and fixing property performance.

以上のようにして構成される本発明の水系蛍光インクは、通常の文具用のインクとしても用いることができるが、インクジェット記録で用いられる際に、特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するインクジェット記録方法があり、それらのインクジェット記録方法に本発明の水系蛍光インクは特に好適である。   The water-based fluorescent ink of the present invention configured as described above can be used as a normal stationery ink, but is particularly effective when used in ink jet recording. Inkjet recording methods include a recording method in which mechanical energy is applied to ink to eject droplets, and an inkjet recording method in which thermal energy is applied to ink and droplets are ejected by foaming of the ink. The aqueous fluorescent ink of the present invention is particularly suitable for the method.

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.

［実施例１］
（１）顔料分散液（Ａ）の調製
まず、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５質量部、分散剤であるポリオキシエチレン（ＥＯ数１２）ラウリルエーテル硫酸アンモニウムを１５質量部、及びエチレングリコールを３０質量部、純水を７５質量部、及びｐＨ調整剤であるジエタノールアミンを１質量部を十分に混合攪拌した後、三本ロールミルにて分散処理を行った。この液に水３８８質量部を加え、混合攪拌した後、これを遠心分離にかけて粗粒子を取り除き、顔料濃度１０質量％のマゼンタ顔料分散液（Ａ）を得た。 [Example 1]
(1) Preparation of pigment dispersion (A) First, C.I. I. 15 parts by mass of Pigment Red 122, 15 parts by mass of polyoxyethylene (EO number 12) lauryl ether ammonium sulfate as a dispersant, 30 parts by mass of ethylene glycol, 75 parts by mass of pure water, and diethanolamine as a pH adjuster After thoroughly mixing and stirring 1 part by mass, the mixture was dispersed in a three-roll mill. 388 parts by mass of water was added to this solution, mixed and stirred, and then centrifuged to remove coarse particles to obtain a magenta pigment dispersion (A) having a pigment concentration of 10% by mass.

（２）顔料分散液（Ｂ）の調製
まず、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５質量部、分散剤であるポリオキシエチレン（ＥＯ数１２）ドデシルエーテル（ポリオキソエチレン３０モル付加）を１５質量部、及びエチレングリコールを３０質量部、純水を７５質量部、及びｐＨ調整剤であるジエタノールアミンを１質量部を十分に混合攪拌した後、三本ロールミルにて分散処理を行った。この液に水３８８質量部を加え、混合攪拌した後、これを遠心分離にかけて粗粒子を取り除き、顔料濃度１０質量％のマゼンタ顔料分散液（Ｂ）を得た。 (2) Preparation of pigment dispersion (B) First, C.I. I. 15 parts by mass of Pigment Red 122, 15 parts by mass of polyoxyethylene (EO number 12) dodecyl ether (addition of 30 mol of polyoxoethylene) as a dispersant, 30 parts by mass of ethylene glycol, 75 parts by mass of pure water, In addition, 1 part by mass of diethanolamine as a pH adjuster was sufficiently mixed and stirred, and then subjected to dispersion treatment with a three-roll mill. 388 parts by mass of water was added to this solution, mixed and stirred, and then centrifuged to remove coarse particles to obtain a magenta pigment dispersion (B) having a pigment concentration of 10% by mass.

（３）実施例１インクの作製
上記、顔料分散液（Ａ）を使用し、これに下記に記載の成分を加えて所定の濃度にし、これらを十分に混合撹拌した後、ポアサイズ３μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより実施例１インクを調製した。
マゼンタ顔料分散体 １０質量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ ０．２５質量％
グリセリン １０質量％
トリメチロールプロパン ７質量％
水 ７２．７５質量％。 (3) Preparation of Example 1 Ink Using the above-described pigment dispersion (A), the following components were added to obtain a predetermined concentration, and these were sufficiently mixed and stirred, and then a microfilter having a pore size of 3 μm. The ink of Example 1 was prepared by pressure filtration with Fujifilm.
10% by mass of magenta pigment dispersion
C. I. Acid Red 52 0.25% by mass
Glycerin 10% by mass
7% by mass of trimethylolpropane
Water 72.75% by weight.

（４）実施例２インクの作製
上記、顔料分散液（Ｂ）を使用し、これに下記に記載の成分を加えて所定の濃度にし、これらを十分に混合撹拌した後、ポアサイズ３μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより実施例２インクを調製した。
マゼンタ顔料分散体 １０質量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ ０．２５質量％
グリセリン １０質量％
トリメチロールプロパン ７質量％
水 ７２．７５質量％。 (4) Preparation of Example 2 Ink Using the above-mentioned pigment dispersion (B), the components described below were added thereto to obtain a predetermined concentration, and these were sufficiently mixed and stirred, and then a microfilter having a pore size of 3 μm. An ink of Example 2 was prepared by pressure filtration with Fujifilm.
10% by mass of magenta pigment dispersion
C. I. Acid Red 52 0.25% by mass
Glycerin 10% by mass
7% by mass of trimethylolpropane
Water 72.75% by weight.

実施例３〜１４は、表１に示す組成に従って各インクを調整した。
また、下記表１の配合比は、すべて質量％である。 In Examples 3 to 14, each ink was prepared according to the composition shown in Table 1.
Moreover, all the compounding ratios of the following Table 1 are mass%.

Figure 2005187812
Figure 2005187812

［実施例１５］
（１）顔料分散液（Ｃ）の調製
まず、市販の自己分散顔料である、Ｃａｂｏｔ社製ＣａｂｏＪｅｔ ＩＪＸ−２６６を１００質量部と分散剤であるポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキソエチレン３０モル付加）を５質量部、保湿剤としてエチレングリコールを１５質量部、混合した後、三本ロールミルにて分散処理を行った。この液に水２７０質量部を加え、混合攪拌した後、これを遠心分離にかけて粗粒子を取り除き、マゼンタ顔料分散体（Ｃ）とした。最終的に得られたマゼンタ顔料分散液は、その顔料濃度が２．５質量％であった。 [Example 15]
(1) Preparation of pigment dispersion (C) First, 100 parts by mass of Cabot Jet IJX-266 manufactured by Cabot, which is a commercially available self-dispersing pigment, and polyoxyethylene dodecyl ether (addition of 30 mol of polyoxoethylene) as a dispersant. 5 parts by mass and 15 parts by mass of ethylene glycol as a humectant were mixed and then subjected to a dispersion treatment with a three-roll mill. 270 parts by mass of water was added to this solution, mixed and stirred, and then centrifuged to remove coarse particles to obtain a magenta pigment dispersion (C). The finally obtained magenta pigment dispersion had a pigment concentration of 2.5% by mass.

（２）インクの作製
上記、顔料分散液を使用し、これに下記に記載の成分を加えて所定の濃度にし、これらを十分に混合撹拌した後、ポアサイズ３μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することによりインクを調製した。
マゼンタ顔料分散体（Ｃ） １０質量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ ０．２５質量％
グリセリン １０質量％
トリメチロールプロパン ７質量％
水 ７２．７５質量％。 (2) Preparation of ink Using the above-mentioned pigment dispersion, the following components were added to obtain a predetermined concentration, and these were sufficiently mixed and stirred, and then applied to a microfilter (made by Fuji Film) having a pore size of 3 μm. Ink was prepared by pressure filtration.
Magenta pigment dispersion (C) 10% by mass
C. I. Acid Red 52 0.25% by mass
Glycerin 10% by mass
7% by mass of trimethylolpropane
Water 72.75% by weight.

［比較例１］
（１）顔料分散体（Ｄ）の調製
まず、ベンジルアクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量２０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。 [Comparative Example 1]
(1) Preparation of Pigment Dispersion (D) First, an AB type block polymer having an acid value of 250 and a number average molecular weight of 2000 is prepared from benzyl acrylate and methacrylic acid as raw materials by a conventional method. This was mixed and diluted with ion-exchanged water to prepare a homogeneous 50% by mass polymer aqueous solution.

上記のポリマー溶液を１２０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇおよびイオン交換水を２８０ｇ混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７００ｋｇ／ｃｍ２）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。   120 g of the above polymer solution, C.I. I. 100 g of Pigment Red 122 and 280 g of ion-exchanged water were mixed and mechanically stirred for 0.5 hour. The mixture was then processed using a microfluidizer by passing it through the interaction chamber five times under a liquid pressure of about 10,000 psi (about 700 kg / cm 2).

更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去し、大粒子径側のマゼンタ顔料分散液を調製した。これとは別に上記方法と同様の方法でマイクロフリュイダイザーのチャンバ内に通す回数を１０回とし、より微粒子化を試みた。得られた分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去し、小粒子径側のマゼンタ顔料分散液を調製した。これら二種類の顔料分散液を混ぜることにより、実施例に使用するマゼンタ顔料分散液を調製した。最終的に得られたマゼンタ顔料分散液（Ｄ）は、その顔料濃度が１０．０質量％のマゼンタ顔料分散液（Ｄ）を得た。   Further, the dispersion obtained above was centrifuged (12,000 rpm, 20 minutes) to remove non-dispersed materials containing coarse particles, and a magenta pigment dispersion on the large particle size side was prepared. Apart from this, the number of times of passage through the chamber of the microfluidizer was set to 10 by the same method as described above, and more fine particles were attempted. The obtained dispersion was centrifuged (12,000 rpm, 20 minutes) to remove non-dispersed materials containing coarse particles, and a magenta pigment dispersion on the small particle size side was prepared. By mixing these two types of pigment dispersion liquids, a magenta pigment dispersion liquid used in the examples was prepared. The magenta pigment dispersion (D) finally obtained was a magenta pigment dispersion (D) having a pigment concentration of 10.0% by mass.

（２）インクの作製
マゼンタ顔料分散体（Ｄ） １０質量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ ０．２５質量％
グリセリン １０質量％
トリメチロールプロパン ７質量％
水 ７２．７５質量％。 (2) Preparation of ink Magenta pigment dispersion (D) 10% by mass
C. I. Acid Red 52 0.25% by mass
Glycerin 10% by mass
7% by mass of trimethylolpropane
Water 72.75% by weight.

比較例２〜６は、表２に示す組成に従って各インクを調整した。
また、下記表２の配合比は、すべて質量％である。 In Comparative Examples 2 to 6, each ink was prepared according to the composition shown in Table 2.
Moreover, all the compounding ratios of Table 2 below are mass%.

Figure 2005187812
Figure 2005187812

（評価）
（１）耐目詰まり性
上記各々インクをインクジェット装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）のＢｋヘッドに充填し、３５℃で２週間ノズルキャップなしの状態で放置し、その後、何回の回復動作で復帰するかを評価した。
○：１回以内で回復
△：３回以内で回復
×：５回以上必要。 (Evaluation)
(1) Clogging resistance Each of the above inks is filled in the Bk head of the ink jet apparatus BJS600 (manufactured by Canon), left at 35 ° C. for 2 weeks without a nozzle cap, and then how many recovery operations do it return to? Evaluated.
○: Recovered within 1 time △: Recovered within 3 times ×: Required 5 times or more.

（２）ＯＤ値
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）のＢｋヘッドを用いて、キヤノン製インクジェット用普通紙ＳＷ−１０１に印刷し、マクベス製ＲＤ−９１８を用いてＯＤ値の測定を行った。その結果を表１に示した。
○：０．７以上
△：０．６〜０．７未満
×：０．６未満。 (2) OD value Canon ink jet printer using Bk head of ink jet recording apparatus BJS600 (manufactured by Canon Inc.) having an on-demand type multi recording head that ejects ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink. Printing was performed on plain paper SW-101, and the OD value was measured using Macbeth RD-918. The results are shown in Table 1.
○: 0.7 or more Δ: 0.6 to less than 0.7 ×: less than 0.6

（３）耐水性
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）を用いて、キヤノン製インクジェット用普通紙ＳＷ−１０１に印刷し、印字物を１時間以上放置後、文字部に水を滴下し、乾燥した後の印字状態を目視にて観察し評価した。その結果を表１に示した。
◎：印字内容がはっきり判別できる。
○：印字物が多少薄いが、判別するのに問題のないレベルである。
△：印字物は残るが、内容を判別しずらい。
×：印字物は全く残らず、内容を判別できない。 (3) Water resistance Canon ink jet plain paper SW using an ink jet recording apparatus BJS600 (manufactured by Canon) having an on-demand multi-recording head that ejects ink by applying thermal energy corresponding to a recording signal to the ink. After printing on -101 and leaving the printed matter for more than 1 hour, water was dropped on the character part and the printed state after drying was visually observed and evaluated. The results are shown in Table 1.
A: The printed content can be clearly identified.
○: The printed matter is a little thin, but it is a level that does not cause a problem to be determined.
Δ: Printed matter remains, but it is difficult to distinguish the contents.
X: No printed matter remains and the contents cannot be determined.

（４）蛍光強度
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）を用いて、キヤノン製インクジェット用普通紙ＳＷ−１０１に５０％の格子縞パターンを印字し、日本分光（株）社製の蛍光光度計（ＦＰ−７５０）を用いて下記の条件のもと蛍光強度を測定した。その結果を下記の基準に従って評価し、表１に示した。その際、励起波長を２６３ｎｍとし、最大蛍光波長での蛍光強度を測定し、得られた測定蛍光強度値を、比較例１のインクの蛍光強度値を１００として標準化し、下記の基準で評価した。
◎：測定蛍光強度値が９５以上である。
○：測定蛍光強度値が８０〜９４である。
△：測定蛍光強度値が６０〜７９である。
×：測定蛍光強度値が５９以下である。 (4) Fluorescence intensity Canon ink jet plain paper SW using an ink jet recording apparatus BJS600 (manufactured by Canon) having an on-demand multi-recording head that ejects ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink. -101 was printed with a 50% checkerboard pattern, and the fluorescence intensity was measured under the following conditions using a spectrophotometer (FP-750) manufactured by JASCO Corporation. The results were evaluated according to the following criteria and are shown in Table 1. At that time, the excitation wavelength was set to 263 nm, the fluorescence intensity at the maximum fluorescence wavelength was measured, and the measured fluorescence intensity value was standardized with the fluorescence intensity value of the ink of Comparative Example 1 being 100, and was evaluated according to the following criteria. .
A: The measured fluorescence intensity value is 95 or more.
A: The measured fluorescence intensity value is 80-94.
(Triangle | delta): The measured fluorescence intensity value is 60-79.
X: The measured fluorescence intensity value is 59 or less.

Figure 2005187812
Figure 2005187812

表１の結果より、比較例１のインクは実施例１、２、１５のインクに比べて耐目詰まり性が悪いことがわかる。また、比較例２のインクは実施例１、２、１５のインクに比べてＯＤ値、耐水性及び蛍光強度が悪いことがわかる。   From the results of Table 1, it can be seen that the ink of Comparative Example 1 has poor clogging resistance compared to the inks of Examples 1, 2, and 15. Further, it can be seen that the ink of Comparative Example 2 has poor OD value, water resistance and fluorescence intensity as compared with the inks of Examples 1, 2, and 15.

以上の本発明の実施例における画像は、顔料の分散配置が達成され、その位置もノニオン或いはアニオンの界面活性剤で分散された顔料の挙動により、記録媒体中への浸透を行いつつ分散破壊或いはこの界面活性剤が蛍光染料の不用意な凝集とはならずに、記録媒体の表面側であって記録媒体中に位置していた。従って、画像全体としては、顔料による画像形成も、蛍光染料による蛍光特性も十分であり、加えた上記複数蛍光色材の相乗効果も十分に発揮できるものとなっていた。   In the image of the embodiment of the present invention, the dispersed arrangement of the pigment is achieved, and the position of the image is dispersed or broken while penetrating into the recording medium depending on the behavior of the pigment dispersed with the nonionic or anionic surfactant. This surfactant did not cause inadvertent aggregation of the fluorescent dye, but was located on the surface side of the recording medium and in the recording medium. Accordingly, the image as a whole has sufficient image formation with a pigment and fluorescence characteristics with a fluorescent dye, and the synergistic effect of the added multiple fluorescent color materials can be sufficiently exhibited.

また、上記実施例の結果からわかるように、ノニオン系界面活性剤の方が、アニオン系界面活性剤より蛍光発光が良好に発現できるものとなっている。   Further, as can be seen from the results of the above examples, the nonionic surfactant can express fluorescence better than the anionic surfactant.

Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の励起波長が２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルを示す図である。C. I. It is a figure which shows the fluorescence emission spectrum whose excitation wavelength of Acid Red 52 is 254 nm. Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の蛍光発光波長が６００ｎｍの励起スペクトルを示す図である。C. I. It is a figure which shows the excitation spectrum whose fluorescence emission wavelength of Acid Red 52 is 600 nm. 水溶性蛍光色材Ａの励起波長２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the fluorescence emission spectrum of the excitation wavelength 254nm of the water-soluble fluorescent coloring material A. Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の蛍光発光波長が６００ｎｍの励起スペクトルと水溶性蛍光色材Ａの励起波長が２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルの対比を示す図である。C. I. It is a figure which shows the contrast of the excitation spectrum whose fluorescence emission wavelength of Acid Red 52 is 600 nm, and the fluorescence emission spectrum whose excitation wavelength of water-soluble fluorescent coloring material A is 254 nm. Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の６００ｎｍの蛍光発光における励起スペクトルと水溶性蛍光色材Ａの吸収スペクトルの対比を示す図である。C. I. It is a figure which shows the contrast of the excitation spectrum in 600 nm fluorescence emission of Acid Red 52, and the absorption spectrum of the water-soluble fluorescent coloring material A. 水溶性蛍光色材Ａの２５４ｎｍの蛍光スペクトルと、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の吸収スペクトルの対比を示す図である。254 nm fluorescence spectrum of water-soluble fluorescent colorant A; I. It is a figure which shows the contrast of the absorption spectrum of Acid Red 52. Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２と水溶性蛍光色材Ａの混合インクでの蛍光スペクトルを示す図である。C. I. It is a figure which shows the fluorescence spectrum in the mixed ink of Acid Red 52 and the water-soluble fluorescent color material A. Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２と水溶性蛍光色材Ａの混合インクでの印字物における蛍光スペクトルを示す図である。C. I. It is a figure which shows the fluorescence spectrum in the printed matter by the mixed ink of the acid red 52 and the water-soluble fluorescent color material A. Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の５８０、６００及び６２０ｎｍにおける励起スペクトルを示す図である。C. I. It is a figure which shows the excitation spectrum in 580, 600, and 620 nm of Acid Red 52. Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３の励起波長２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルを示す図である。C. I. It is a figure which shows the fluorescence emission spectrum of the excitation wavelength 254nm of Acid Yellow 73. Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の蛍光発光波長が６００ｎｍの励起スペクトルとＣ．Ｉ．アシッドイエロー７３の励起波長が２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルの対比を示す図である。C. I. Acid Red 52 has an excitation spectrum of 600 nm in fluorescence emission wavelength and C.I. I. It is a figure which shows the contrast of the fluorescence emission spectrum whose excitation wavelength of Acid Yellow 73 is 254 nm. Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の６００ｎｍの蛍光発光における励起スペクトルとＣ．Ｉ．アシッドイエロー７３の吸収スペクトルの対比を示す図である。C. I. The excitation spectrum of Acid Red 52 at 600 nm fluorescence and C.I. I. It is a figure which shows the contrast of the absorption spectrum of Acid Yellow 73. Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３の２５４ｎｍの蛍光スペクトルと、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の吸収スペクトルの対比を示す図である。C. I. 254 nm fluorescence spectrum of Acid Yellow 73; I. It is a figure which shows the contrast of the absorption spectrum of Acid Red 52.

Claims (11)

紫外光域で励起し可視光域で発光する少なくとも１種の蛍光染料と、顔料と、を有する水系蛍光インクにおいて、
前記顔料は、ノニオン界面活性剤、又はアニオン界面活性剤がその表面に吸着した界面活性剤分散顔料であることを特徴とする水系蛍光インク。 In an aqueous fluorescent ink having at least one fluorescent dye excited in the ultraviolet light region and emitting light in the visible light region, and a pigment,
The water-based fluorescent ink, wherein the pigment is a non-ionic surfactant or a surfactant-dispersed pigment having an anionic surfactant adsorbed on the surface thereof. 請求項１に記載の水系蛍光インクを用いたメーリングシステム用画像であって、
前記界面活性剤分散顔料による画像と、前記蛍光染料による画像と、が形成されていることを特徴とするメーリングシステム用画像。 An image for a mailing system using the water-based fluorescent ink according to claim 1,
An image for a mailing system, wherein an image of the surfactant-dispersed pigment and an image of the fluorescent dye are formed. 前記蛍光染料の前記水系蛍光インク中の含有量が、前記水系蛍光インクの全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水系蛍光インク。   2. The aqueous fluorescent ink according to claim 1, wherein the content of the fluorescent dye in the aqueous fluorescent ink is 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the aqueous fluorescent ink. 前記顔料の前記水系蛍光インク中の含有量が、前記水系蛍光インクの全質量に対して、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は３に記載の水系蛍光インク。   4. The aqueous fluorescent ink according to claim 1, wherein a content of the pigment in the aqueous fluorescent ink is 0.1 to 10% by mass with respect to a total mass of the aqueous fluorescent ink. 請求項１、３又は４に記載の水系蛍光インクを収容したインク収容部を備えることを特徴とするインクカートリッジ。   An ink cartridge comprising an ink containing portion containing the water-based fluorescent ink according to claim 1. 請求項１、３又は４に記載の水系蛍光インクを収容したインク収容部と、該水系蛍光インクを吐出させるためのヘッド部と、を一体として備えることを特徴とするインクカートリッジ。   An ink cartridge comprising: an ink containing portion containing the water-based fluorescent ink according to claim 1; and a head portion for discharging the water-based fluorescent ink. 請求項１、３又は４に記載の水系蛍光インクに熱エネルギーを与え、該水系蛍光インクを飛翔させて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。   5. An ink jet recording method, wherein thermal energy is applied to the aqueous fluorescent ink according to claim 1, and recording is performed by causing the aqueous fluorescent ink to fly. 請求項１、３又は４に記載の水系蛍光インクを収容したインク収容部と、該水系蛍光インクを熱エネルギーの作用によりインク滴として吐出させるためのヘッド部と、を有する記録ユニットを備えることを特徴とするインクジェット記録装置。   A recording unit comprising: an ink storage unit storing the aqueous fluorescent ink according to claim 1; and a head unit for discharging the aqueous fluorescent ink as ink droplets by the action of thermal energy. An ink jet recording apparatus. 前記蛍光染料として第１及び第２の蛍光色材を含み、該第１及び第２の蛍光色材が紫外線領域の基準励起波長により蛍光発光し、該第２蛍光色材の蛍光発光波長域が、前記水系蛍光インク中にある該第１蛍光色材の基準波長の発光を得るための励起波長域のうち、前記基準波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を実質的に含むことを特徴とする請求項１、３又は４に記載の水系蛍光インク。   The fluorescent dye includes first and second fluorescent color materials, and the first and second fluorescent color materials emit fluorescence with a reference excitation wavelength in the ultraviolet region, and the fluorescence emission wavelength range of the second fluorescent color material is A peak wavelength region substantially corresponding to a peak region adjacent to the reference wavelength among excitation wavelength regions for obtaining light emission at the reference wavelength of the first fluorescent color material in the aqueous fluorescent ink. The aqueous fluorescent ink according to claim 1, 3, or 4. 前記第１蛍光色材が可視光領域に吸収スペクトルのピーク領域を有し、前記第２蛍光色材の蛍光発光の波長領域が少なくとも、該吸収スペクトルのピーク領域よりも低波長側の領域を含むことを特徴とする請求項９に記載の水系蛍光インク。  The first fluorescent color material has a peak region of an absorption spectrum in a visible light region, and a wavelength region of fluorescence emission of the second fluorescent color material includes at least a region on a lower wavelength side than the peak region of the absorption spectrum. The water-based fluorescent ink according to claim 9. 紫外光域における前記基準励起波長が２５４ｎｍであり、前記第２の蛍光色材が可視光域において４７５〜６００ｎｍの範囲で蛍光発光することを特徴とする請求項９または１０に記載の水系蛍光インク。  The aqueous fluorescent ink according to claim 9 or 10, wherein the reference excitation wavelength in an ultraviolet light region is 254 nm, and the second fluorescent color material emits fluorescence in a visible light region in a range of 475 to 600 nm. .
JP2004353058A 2003-12-05 2004-12-06 Aqueous fluorescent ink, ink cartridge using the same, amd inkjet recording method and device Pending JP2005187812A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004353058A JP2005187812A (en) 2003-12-05 2004-12-06 Aqueous fluorescent ink, ink cartridge using the same, amd inkjet recording method and device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003407641 2003-12-05
JP2004353058A JP2005187812A (en) 2003-12-05 2004-12-06 Aqueous fluorescent ink, ink cartridge using the same, amd inkjet recording method and device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005187812A true JP2005187812A (en) 2005-07-14

Family

ID=34797672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004353058A Pending JP2005187812A (en) 2003-12-05 2004-12-06 Aqueous fluorescent ink, ink cartridge using the same, amd inkjet recording method and device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005187812A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007106995A (en) * 2005-09-14 2007-04-26 Canon Inc Ink for mailing, ink tank for mailing using the ink, inkjet recording method for mailing and inkjet recording appratus for mailing

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853640A (en) * 1994-07-11 1996-02-27 Pitney Bowes Inc Fluorescent pigment ink composition that is useful in bubblejet ink jet printer
JPH08239610A (en) * 1995-03-07 1996-09-17 Mikuni Shikiso Kk Water-base pigment ink composition for ink jet
JP2002226740A (en) * 2001-01-31 2002-08-14 Toppan Printing Co Ltd Ink jet ink composition, ink jet ink, forgery-preventing image-forming body, manufacturing method of forgery- preventing image-forming body, and discriminating method of forgery of image-forming body
WO2002092706A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-21 Pitney Bowes Inc. Photosensitive optically variable ink heterogeneous compositions for ink jet printing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853640A (en) * 1994-07-11 1996-02-27 Pitney Bowes Inc Fluorescent pigment ink composition that is useful in bubblejet ink jet printer
JPH08239610A (en) * 1995-03-07 1996-09-17 Mikuni Shikiso Kk Water-base pigment ink composition for ink jet
JP2002226740A (en) * 2001-01-31 2002-08-14 Toppan Printing Co Ltd Ink jet ink composition, ink jet ink, forgery-preventing image-forming body, manufacturing method of forgery- preventing image-forming body, and discriminating method of forgery of image-forming body
WO2002092706A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-21 Pitney Bowes Inc. Photosensitive optically variable ink heterogeneous compositions for ink jet printing
JP2005513171A (en) * 2001-05-10 2005-05-12 ピットニイ ボウズ インコーポレイテッド Photosensitive optically variable ink heterogeneous composition for inkjet printing

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007106995A (en) * 2005-09-14 2007-04-26 Canon Inc Ink for mailing, ink tank for mailing using the ink, inkjet recording method for mailing and inkjet recording appratus for mailing

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4533150B2 (en) Printing ink having a plurality of fluorescent color materials and inkjet recording method
JP4804360B2 (en) Fluorescence image forming method and image thereof
JP4599174B2 (en) Aqueous fluorescent ink, recorded image forming method and recorded image
JP4533149B2 (en) Water-based fluorescent ink, recorded image using the same, and determination method
JP3503522B2 (en) Ink and inkjet recording method
JPWO2004096929A1 (en) Water-based ink, image forming method using the ink, and recorded image
JP5310583B2 (en) Water-based ink and ink cartridge for inkjet recording
JP5159047B2 (en) Ink jet recording ink, ink jet recording method, and ink jet recording apparatus
JP5064634B2 (en) Phosphorescent ink for inkjet printer
JP2006249355A (en) Water-based fluorescent printing ink and recording method
JP2005187812A (en) Aqueous fluorescent ink, ink cartridge using the same, amd inkjet recording method and device
JP2006131667A (en) Aqueous fluorescent ink, forming method of recording image and recording image
JP4854139B2 (en) Water-based ink, ink jet recording method, and recorded image formed by the ink jet recording method
WO2021240970A1 (en) Aqueous inkjet ink set and method for producing printed article
JP2011157423A (en) Water-based ink for inkjet recording and ink cartridge
JP2011157427A (en) Water-based ink for inkjet recording and ink cartridge
JP2002201388A (en) Ink composition
JP2006249354A (en) Water-based fluorescent printing ink and recording method
JP2004018689A (en) Recording liquid for inkjet and recording method
JP5310582B2 (en) Water-based ink and ink cartridge for inkjet recording
JP7128776B2 (en) Water-based fluorescent ink for inkjet
JP2003335988A (en) Water-based ink, recording liquid for ink jet and recording method
JP2022051120A (en) Ink set, inkjet recording device and inkjet recording method
JP2003113332A (en) Fluorescent ink, ink cartridge, recording unit, ink-jet recording method and ink-jet recording apparatus employing the fluorescent ink
JP2011094064A (en) Ink, ink cartridge and inkjet recording method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071206

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110406

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110928