JP2005187450A - Method for producing bisphenol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂原料等として有用なビスフェノールＦの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing bisphenol F useful as a resin raw material.
モノフェノール類とホルムアルデヒド類との反応により製造されるビスフェノール、例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン類（以下、ビスフェノールＦという）は、ビスフェノールＡを原料とするいわゆるビスＡ型エポキシ樹脂より低粘性で耐熱性に優れたエポキシ樹脂を提供できるほか、エポキシ樹脂用硬化剤やフェノール樹脂改質剤としても利用されており、注目されている。中でも、エポキシ樹脂用途では、ニーズの多様化に伴って更なる粘性及び耐熱性の改善が強く望まれている。 Bisphenols produced by the reaction of monophenols with formaldehydes, such as bis (hydroxyphenyl) methanes (hereinafter referred to as bisphenol F), have lower viscosity and heat resistance than so-called bis-A type epoxy resins made from bisphenol A. In addition to providing an excellent epoxy resin, it is also used as a curing agent for epoxy resins and a phenol resin modifier, and is attracting attention. Among them, for epoxy resin applications, further improvement in viscosity and heat resistance is strongly desired as needs are diversified.
一般に、ビスフェノールＦは、酸性触媒、例えば蓚酸を触媒としてフェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応により製造されるが、生成したビスフェノールＦ中には、４，４'−ビスフェノールＦ、２，４'−ビスフェノールＦ及び２，２'−ビスフェノールＦの三種類の異性体（二核体）に加え、更にホルムアルデヒドが付加し、引き続きフェノールと高次に重縮合した三核体をはじめとする多様な重質物が含まれている。これら重質物を含むビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂は高粘度となり、ビスフェノールＦエポキシの特徴である低粘度性を大きく損なう。また、重質物を含むビスフェノールＦエポキシ樹脂を構成成分とする塗料は高純度ビスフェノールＦエポキシ樹脂を構成成分とする塗料よりも、塗膜の耐蝕性、耐薬品性等の点で劣ることも報告されている（特開平２−１６６１１４号公報）。 In general, bisphenol F is produced by a condensation reaction of phenol and formaldehyde using an acidic catalyst, for example, succinic acid as a catalyst. In the produced bisphenol F, 4,4′-bisphenol F and 2,4′-bisphenol F are produced. In addition to the three isomers (binuclear) of 2,2'-bisphenol F, various heavy substances including trinuclear bodies, which are further polycondensed with phenol after addition of formaldehyde, are included. It is. Epoxy resins obtained by epoxidizing bisphenol F containing these heavy substances have a high viscosity and greatly deteriorate the low viscosity characteristic of bisphenol F epoxy. It is also reported that paints containing bisphenol F epoxy resins containing heavy materials are inferior to paints containing high-purity bisphenol F epoxy resins in terms of corrosion resistance, chemical resistance, etc. (JP-A-2-166114).
従って、ビスフェノールＦ製造においては、重質物の生成を抑制するための様々な方法が検討されている。例えば、現在用いられている純度９０〜９４％のビスフェノールＦは、前記の蓚酸触媒による均一反応系において、フェノール／ホルムアルデヒドのモル比を理論モル比の１５倍以上である３０〜４０としている。そのため、反応終了後に過剰のフェノールを蒸留回収するのに長い時間と運転コストを必要としており、釜生産性も１０％以下と非常に低いものになっている。 Therefore, in the production of bisphenol F, various methods for suppressing the formation of heavy substances have been studied. For example, currently used bisphenol F having a purity of 90 to 94% has a phenol / formaldehyde molar ratio of 30 to 40 which is 15 times or more of the theoretical molar ratio in the homogeneous reaction system using the oxalic acid catalyst. Therefore, a long time and operating cost are required to distill and recover excess phenol after the reaction is completed, and the pot productivity is very low, 10% or less.
下記特許文献１には、８５％の高濃度リン酸を多量に用いて、フェノール／ホルムアルデヒドのモル比を５程度で、反応温度を４５℃で行い純度８８％のビスフェノールＦを得る方法が記載されている。また、特許文献２には、多量のトルエン等の有機溶剤と水と蓚酸等の触媒を用い、フェノール／ホルムアルデヒドを低モル比で、トルエン等を主体とする液相と水及び蓚酸等を主体とする液相との攪拌下の液−液不均一系で反応を行い、反応後、トルエン等の有機溶剤及びフェノールを蒸留回収し、ビスフェノールＦを得る方法が開示されている。更に、特許文献３には、５０〜８０％リン酸水を触媒として、原料アルデヒドを逐次的に加え、生成するビスフェノールＦを速やかにフェノール相に抽出することで、重質分の副生を抑える方法が提案されている。しかしながら、いずれの場合も、生産性と品質を共に満足できる方法を提供するには至っていない。
The following Patent Document 1 describes a method for obtaining bisphenol F having a purity of 88% by using a large amount of 85% high-concentration phosphoric acid, a phenol / formaldehyde molar ratio of about 5, and a reaction temperature of 45 ° C. ing.
ところで、２以上の微小流路と混合空間又は混合領域を有するマイクロミキサは上記特許文献４〜５等で知られているが、これがビスフェノールＦの製造装置として適することを教えるものはない。 By the way, although the micromixer which has two or more microchannels and a mixing space or a mixing area | region is known by the said patent documents 4-5 etc., there is nothing which teaches that this is suitable as a manufacturing apparatus of bisphenol F.
本発明は、フェノール／ホルムアルデヒドのモル比をさほど高めることなく優れた生産性を有する上に、生成するビスフェノールＦの純度を向上できる製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a production method capable of improving the purity of bisphenol F to be produced while also having excellent productivity without significantly increasing the phenol / formaldehyde molar ratio.
本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意研究を行った結果、フェノールとホルムアルデヒドを、酸触媒の存在下に縮合反応させてビスフェノールを製造するにあたり、原料が幅１〜３００μｍの複数の微小流路から、混合空間に供給されることで重質物の生成比率を小さくすることができるビスフェノールの製造方法を見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have conducted a condensation reaction of phenol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst to produce bisphenol, and a plurality of microchannels having a raw material width of 1 to 300 μm. Thus, the present invention was completed by finding a method for producing bisphenol capable of reducing the production ratio of heavy substances by being supplied to the mixing space.
すなわち、本発明は、フェノール類とホルムアルデヒド類を、酸触媒の存在下に縮合反応させてビス（ヒドロキシフェニル）メタン類を製造するに当り、フェノール類とホルムアルデヒド類及び酸触媒の３種を同時に含まない２つの反応原料液又は触媒液を、別個に幅１〜３００μmの複数の微小流路から、混合空間に供給して反応することを特徴とするビス（ヒドロキシフェニル）メタン類の製造方法である。ここで、反応条件としては、フェノール類／ホルムアルデヒド類のモル比が２〜３０であること、又は、反応温度が５０〜１７０℃であることの１以上を満足させることが好ましい。酸触媒は、一方の触媒液用の微小流路から供給することもできるが、フェノール類又はホルムアルデヒド類中、好ましくはフェノール類中に存在させて供給することが有利である。 That is, in the present invention, phenols and formaldehydes are subjected to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst to produce bis (hydroxyphenyl) methanes. It is a method for producing bis (hydroxyphenyl) methanes, characterized in that two reaction raw material liquids or catalyst liquids are separately supplied from a plurality of micro flow channels having a width of 1 to 300 μm to the mixing space and reacted. . Here, as reaction conditions, it is preferable to satisfy at least one of a phenol / formaldehyde molar ratio of 2 to 30 or a reaction temperature of 50 to 170 ° C. The acid catalyst can be supplied from one of the catalyst liquid microchannels, but it is advantageous to supply it in phenols or formaldehydes, preferably in phenols.
微小流路及び混合空間を有する装置としては、各種構造のマイクロミキサが挙げられるが、微小流路の数が２〜１０００、好ましくは１０〜１０００であり、フェノール類とホルムアルデヒド類が供給される微小流路が交互又はランダムに配置され、この微小流路から混合空間にフェノール類とホルムアルデヒド類が供給され、速やかに均一混合される構成とされた装置であることが好ましい。 Examples of the device having a micro flow path and a mixing space include micro mixers having various structures, but the number of micro flow paths is 2 to 1000, preferably 10 to 1000, and a micro supply to which phenols and formaldehyde are supplied. It is preferable that the apparatus has a configuration in which the flow paths are alternately or randomly arranged, and phenols and formaldehyde are supplied from this micro flow path to the mixing space and rapidly mixed uniformly.
以下、本発明の反応条件について説明する。
反応原料は、フェノール類及びホルムアルデヒド類である。また、触媒として酸性触媒を使用する。そして、フェノール類及びホルムアルデヒド類を含む液を反応原料液といい、反応原料を含まず酸性触媒を含む液を触媒液という。したがって、フェノール類及びホルムアルデヒド類のいずれかと酸性触媒を含む液の場合は、反応原料液という。
Hereinafter, the reaction conditions of the present invention will be described.
Reaction raw materials are phenols and formaldehydes. Moreover, an acidic catalyst is used as a catalyst. A liquid containing phenols and formaldehyde is called a reaction raw material liquid, and a liquid containing no acidic raw material and containing an acidic catalyst is called a catalyst liquid. Therefore, in the case of a liquid containing any of phenols and formaldehydes and an acidic catalyst, it is called a reaction raw material liquid.
フェノール類としては、ビスフェノールＦを生成するフェノールが好ましいが、その他に耐熱性その他物性を制御する目的で、モノ、ジ置換フェノールなども使用できる。置換フェノールとしては、クレゾール、キシレノール等の低級アルキル置換フェノール類が好ましく挙げられる。 Phenols that generate bisphenol F are preferred as the phenols, but mono- and di-substituted phenols can also be used for the purpose of controlling heat resistance and other physical properties. Preferred examples of the substituted phenol include lower alkyl-substituted phenols such as cresol and xylenol.
ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、ホルマリンや反応系でホルムアルデヒドを生じるパラホルムアルデヒド、トリオキサン及びテトラオキサンが挙げられるが、好ましくはパラホルムアルデヒドである Examples of formaldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, and tetraoxane, which formaldehyde in the reaction system and formaldehyde, preferably paraformaldehyde.
触媒は、塩酸、硫酸、りん酸等の無機鉱酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸等のヘテロポリ酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸等のハロゲン化カルボン酸、芳香族スルホン酸、蟻酸、蓚酸が挙げられるが、中でも蓚酸や無機鉱酸、芳香族スルホン酸が好適である。 Catalysts include inorganic mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, heteropoly acids such as phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid and phosphomolybdotungstic acid, metal halide salts such as zinc chloride and aluminum chloride, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid Halogenated carboxylic acids such as sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, formic acid, and oxalic acid are preferable, and oxalic acid, inorganic mineral acid, and aromatic sulfonic acid are particularly preferable.
フェノール類又はホルムアルデヒド類は、液体状態で供給する必要があるため、反応温度において固体である場合は、溶媒に溶かして使用することができ、液体である場合においても必要により、溶媒に溶かして使用することができる。溶媒としては、フェノール類を良好に溶解するものなら支障無いが、中でもトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、ベンゾニトリルなどが好ましい。触媒は、専用の微小流路から混合空間に供給してもよいが、フェノール類又はホルムアルデヒド類のいずれか又は両方に溶解して供給することが有利である。原料の使用割合としては、フェノール類をホルムアルデヒド類に対して理論量より大過剰とすることが不純物の副生の抑制に有効であるので、フェノール類を過剰に使用し、フェノール類に触媒を存在させることが有利である。 Since phenols or formaldehydes need to be supplied in a liquid state, they can be used by dissolving in a solvent if they are solid at the reaction temperature. can do. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves phenols satisfactorily. Among them, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as 1,4-dioxane and diphenyl ether, and benzonitrile are preferable. The catalyst may be supplied to the mixing space from a dedicated microchannel, but it is advantageous to supply the catalyst dissolved in either or both of phenols and formaldehydes. As the ratio of raw materials used, it is effective to control the amount of phenols to be larger than the theoretical amount with respect to formaldehydes. It is advantageous to do so.
フェノール類、ホルムアルデヒド類と酸触媒は、反応空間に供給する前には混合しない。したがって、混合する場合は、1）フェノール類とホルムアルデヒド類の混合、2）フェノール類と酸触媒の混合、3）ホルムアルデヒド類と酸触媒の混合の混合の態様がある。微小流路には２種の液が流れる場合は、上記1）の場合は、他方の流路には触媒液又は酸触媒といずれか一方の反応原料とを含む反応原料が流れる。上記2）の場合は、他方の流路にはホルムアルデヒド類又はホルムアルデヒド類と酸触媒又はフェノール類とホルムアルデヒド類とからなる反応原料が流れる。上記3)の場合は、他方の流路にはフェノール類又はフェノール類と酸触媒又はフェノール類とホルムアルデヒド類とからなる反応原料が流れる。しかし、反応原料のいずれか一方を含む反応原料液の１又は２に混合させて供給することが有利であり、より好ましくはフェノール類を含む反応原料液に混合させて供給することである。なお、有利には２液を２以上の微小流路から供給するが、触媒溶液を含む３成分を３液に分割して供給することを妨げない。 Phenols, formaldehydes and acid catalysts are not mixed before being fed into the reaction space. Therefore, when mixing, there are modes of 1) mixing phenols and formaldehyde, 2) mixing phenols and acid catalyst, and 3) mixing formaldehydes and acid catalyst. When two kinds of liquids flow in the micro flow path, in the case of 1) above, the reaction raw material containing the catalyst liquid or the acid catalyst and one of the reaction raw materials flows in the other flow path. In the case of 2) above, a reaction raw material consisting of formaldehydes or formaldehyde and an acid catalyst or phenols and formaldehyde flows in the other channel. In the case of 3) above, a reaction raw material consisting of phenols or phenols and an acid catalyst or phenols and formaldehydes flows in the other channel. However, it is advantageous to supply the reaction raw material mixed with 1 or 2 of the reaction raw material liquid containing any one of the reaction raw materials, and more preferably to supply it mixed with the reaction raw material liquid containing phenols. The two liquids are advantageously supplied from two or more microchannels, but this does not prevent the three components including the catalyst solution from being divided into three liquids.
反応に供するフェノール類／ホルムアルデヒド類のモル比は、２〜３０（ＨＣＨＯ換算）、好ましくは５〜１５である。このモル比が３０を超えると生産性が大きく低下し、経済的ではない。モル比２は量論比であるが、２〜５の範囲では、条件によっては混合空間内での反応が終結せず、二核体含有率（二核体／二核体＋三核体以上の多核体）が低くなる場合がある。５〜１５の範囲において、より好適に、二核体含有率の高いビスフェノールを効率良く製造できる。
The molar ratio of phenols / formaldehydes used for the reaction is 2 to 30 (in terms of HCHO), preferably 5 to 15. When this molar ratio exceeds 30, the productivity is greatly reduced, which is not economical. The
反応温度は、５０〜１７０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。５０℃未満では反応が十分進行せず、混合空間内でだけでは反応が終結しない。また、１７０℃を超えると、生成物の着色などによる品質低下が起こるほか、溶媒や未反応フェノールの部分気化により、混合空間内での生成物による閉塞などが懸念される。 The reaction temperature is 50 to 170 ° C, preferably 80 to 140 ° C. If it is less than 50 degreeC, reaction will not fully advance, but reaction will not be completed only in a mixing space. Further, when the temperature exceeds 170 ° C., the quality is deteriorated due to coloring of the product, and there is a concern that the product is blocked in the mixed space due to partial vaporization of the solvent and unreacted phenol.
次に、本発明で使用する反応装置について説明する。
本発明で使用する反応装置、好ましくはマイクロミキサは、幅１〜３００μm、好ましくは１０〜１００μmの微小流路を複数有し、且つ、微小流路から供給された液体を混合する混合空間を有する。微小流路の高さは１〜３００μm程度が適当であり、その流路長さには制限はないが、１〜２００mm程度が適当である。微小流路から供給された触媒を含む原料液は、混合空間で速やかに均一に混合されて反応が生じる。混合空間の容積は所定の滞留時間が得られるように調整される。
Next, the reaction apparatus used in the present invention will be described.
The reaction apparatus used in the present invention, preferably a micromixer, has a plurality of microchannels having a width of 1 to 300 μm, preferably 10 to 100 μm, and has a mixing space for mixing the liquid supplied from the microchannels. . The height of the microchannel is appropriately about 1 to 300 μm, and the length of the channel is not limited, but about 1 to 200 mm is appropriate. The raw material liquid containing the catalyst supplied from the micro flow path is rapidly and uniformly mixed in the mixing space to cause a reaction. The volume of the mixing space is adjusted so that a predetermined residence time is obtained.
好ましくは、複数の微小流路から層状となった原料液体が、混合空間に供給されるが、混合空間においては、２液は交互に位置するよう混合される。例えば、フェノール類液をＡ液と、ホルムアルデヒド類液をＢ液とし、触媒がＡ液又はＢ液に含まれる場合は、Ａ液の微小流路とＢ液の微小流路を複数設け、Ａ液の微小流路とＢ液の微小流路が幅方向又は上下方向又は幅と上下方向に交互に平行的に設けることにより、Ａ液に隣接してＢ液が流れ、それに隣接してＡ液が流れというように交互に流すことにより、混合空間での混合を速める方法がある。この場合、混合空間はその入口部が複数のＡ液とＢ液の流れが均一に混合されるように、両方の流れが合流するように設けられ、流れ方向に対しほぼ直角方向に切られ、はぼ流れの幅に等しい長さ又はそれ以上の長さを有するスリットを、設けることが望ましい。このスリットを通過する際、Ａ液及びＢ液は均一に混合され、混合空間に流入し、更に混合されると共に、反応が生じる。この混合空間も入口部付近は微小流路と近似した幅であることが好ましいが、混合が完了する位置では、所望の反応時間が取れる空間とする。したがって、混合空間は、スリット部分だけでもよいし、反応時間が長ければ反応空間を兼ねてもよい。本発明でいう混合空間は、少なくともスリット部分を含む空間であればよく、反応のみに使用される反応空間を別途有してもよい。すなわち、マイクロミキサの場合は、スリット部分を含む混合空間はマイクロミキサ内に有するが、反応空間はマイクロミキサ外に設けてもよい。しかし、マイクロミキサ内で反応が完了する場合は、マイクロミキサ外に反応空間を設ける必要はない。 Preferably, a raw material liquid layered from a plurality of microchannels is supplied to the mixing space, but in the mixing space, the two liquids are mixed so as to be positioned alternately. For example, when the phenol liquid is A liquid and the formaldehyde liquid is B liquid, and the catalyst is contained in the A liquid or B liquid, a plurality of A liquid micro flow paths and B liquid micro flow paths are provided. The B channel and the B channel are alternately provided in parallel in the width direction, the up-down direction, or the width and the up-down direction, so that the B liquid flows adjacent to the A liquid, and the A liquid is adjacent to the A liquid. There is a method of speeding up the mixing in the mixing space by flowing alternately like a flow. In this case, the mixing space is provided so that both flows merge so that the flow of the plurality of liquids A and B is uniformly mixed at the inlet portion, and is cut in a direction substantially perpendicular to the flow direction. It is desirable to provide a slit having a length equal to or greater than the width of the blister flow. When passing through this slit, the A liquid and the B liquid are uniformly mixed, flow into the mixing space, and further mixed and a reaction occurs. In this mixing space, it is preferable that the vicinity of the inlet portion has a width approximate to that of the micro flow path. However, at the position where the mixing is completed, a space in which a desired reaction time can be taken. Accordingly, the mixing space may be only the slit portion, or may serve as the reaction space if the reaction time is long. The mixing space referred to in the present invention may be a space including at least a slit portion, and may additionally have a reaction space used only for the reaction. That is, in the case of the micromixer, the mixing space including the slit portion is provided in the micromixer, but the reaction space may be provided outside the micromixer. However, when the reaction is completed in the micromixer, it is not necessary to provide a reaction space outside the micromixer.
マイクロミキサとしては、ドイツ国ＩＭＭ社製のLIGA Micromixing System （Micromixer）を用いた場合のInterdigital型の混合法などに代表されるが、マイクロミキサと呼ばれる装置に限らず、その他の装置によっても本発明は実施され得る。 The micromixer is represented by an interdigital type mixing method in the case of using the LIGA Micromixing System (Micromixer) manufactured by IMM, Germany. However, the present invention is not limited to a device called a micromixer but may be applied to other devices. Can be implemented.
本発明の反応に好ましく使用されるマイクロミキサの一例を図１〜図３により説明する。
図１〜図３は、複数微小流路型のマイクロミキサ20を示し、図１はマイクロミキサの組み立て図を示し、図２は拡大模式図を示し、図３は微小流路の拡大平面図を示す。
図１において、上部体4は原料液A入口部7、原料液B入口部9と、反応混合物出口部8及びスリット10を有する。中間部材5は多数の微小流路11を有し、その一端は原料液A入口部7と連結し、他端は原料液B入口部9と連結し、上部体4及び下部体6と一体化することにより、マイクロミキサ20を構成する。微小流路11の両端から流れ込むそれぞれの原料液は中間部で合流し、入口部にスリット10を有し、所定の容積を有する混合空間に送られ、反応が生じる。この混合空間は、マイクロミキサ20内に設けられており、ここで混合と反応が生じるが、反応が不十分な場合は、反応混合物出口部8に連結して反応空間が設けられる。
An example of a micromixer preferably used in the reaction of the present invention will be described with reference to FIGS.
1 to 3 show a plurality of micro-channel type micromixers 20, FIG. 1 shows an assembly diagram of the micromixer, FIG. 2 shows an enlarged schematic view, and FIG. 3 shows an enlarged plan view of the micro-channels. Show.
In FIG. 1, the
図２及び図３において、原料液A（流体A）が複数の微小流路23を流れ、原料液B（流体B）が複数の微小流路22を流れ、流れ方向にほぼ直角に配置され、流れ幅とほぼ等しい長さを有するスリット10を通過する。スリットの入口部では流体AとBが交互の層となっているが、スリット出口部では、これらの混合が進み、後続する混合空間（反応混合物出口部8を構成する管又は空間であることもできる）では混合が完了する。図では分かりやすくするため、微小流路の数を少なくしているが、微小流路の幅を狭くし、その数を多くすれば混合が促進されるので１０以上設けることがよい。。
2 and 3, the raw material liquid A (fluid A) flows through the plurality of
なお、上記した反応装置の他に、特許文献４〜５等で知られている各種の反応装置又はマイクロミキサを使用することができる。
In addition to the reaction apparatus described above, various reaction apparatuses or micromixers known in
従来の反応装置として、図４に示すようなＴ字型のミキサがある。このミキサは、微小流路31び32を有し、微小流路31からは原料液A（例えば、触媒を含むフェノール類原料液）が供給され、微小流路32からは原料液B（例えば、ホルムアルデホド類）が供給され、混合空間である微小流路33で均一に混合され、反応が生じる。この混合空間はに引き続いて反応空間を設けてもよい。このような単一流路のミキサの場合、反応生産量を確保するためには微小流路の幅を大きくとる必要があり、通常は0.5mm以上である。 As a conventional reaction apparatus, there is a T-shaped mixer as shown in FIG. This mixer has microchannels 31 and 32, and a raw material liquid A (for example, a phenol raw material liquid containing a catalyst) is supplied from the microchannel 31 and a raw material liquid B (for example, Formaldehyde) are supplied and mixed uniformly in the microchannel 33 which is a mixing space, and a reaction occurs. This mixing space may be followed by a reaction space. In the case of such a single-channel mixer, it is necessary to increase the width of the micro-channel in order to secure the reaction production amount, and it is usually 0.5 mm or more.
原料液は交互に層状を成すに十分な流量で供給される。例えば、前出のＩＭＭ社製Micromixerの場合、好ましくは原料各液がそれぞれ０．５〜１０ml／分、より好ましくは１〜５ml／分である。両液は同じ程度の流量で混合されるのが好ましいので、原料モル比が異なる場合等では、一方を溶媒で希釈するか又は希釈率を大とするか、少量使用する触媒の存在しない原料液に、他方の原料を混合したりすることがよい。 The raw material liquid is supplied at a flow rate sufficient to form layers alternately. For example, in the case of the above-mentioned Micromixer manufactured by IMM, each raw material solution is preferably 0.5 to 10 ml / min, more preferably 1 to 5 ml / min. Since the two liquids are preferably mixed at the same flow rate, when the raw material molar ratios are different, one of them is diluted with a solvent or the dilution ratio is increased, or a raw material liquid in which a small amount of catalyst does not exist. In addition, the other raw material may be mixed.
反応終了後は、従来法（例えば蒸留、抽出など）により溶媒や未反応フェノール、触媒などを除去することで、二核体含有率の高いビスフェノールを容易に得ることができる。 After completion of the reaction, bisphenol having a high binuclear content can be easily obtained by removing the solvent, unreacted phenol, catalyst and the like by conventional methods (eg, distillation, extraction, etc.).
本発明によれば、フェノールとホルムアルデヒドのモル比を高めることなく優れた生産性を有する上に、生成するビスフェノールＦの純度を向上できる。また、同一の二核体含有率を得る場合には、ホルムアルデヒドのモル比を高め、生産性を向上させることができる。 According to the present invention, it has excellent productivity without increasing the molar ratio of phenol and formaldehyde, and the purity of bisphenol F produced can be improved. Moreover, when obtaining the same dinuclear content rate, the molar ratio of formaldehyde can be raised and productivity can be improved.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、分析は高速液体クロマトグラフを用いて行った。また、％は特に断りのない限り重量％である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The analysis was performed using a high performance liquid chromatograph. Further,% is% by weight unless otherwise specified.
実施例１
フェノール４０ｇとジフェニルエーテル４０ｇの混合液に、パラホルムアルデヒド１．８１ｇを加え、８０℃の水浴中で加熱撹拌しパラホルムアルデヒドを溶解させたものをＡ液とし、フェノール４０ｇとジフェニルエーテル４０ｇの混合液に、パラトルエンスルホン酸一水和物３．０５ｇを加え、８０℃の水浴中で加熱撹拌しパラトルエンスルホン酸一水和物を溶解させたものをＢ液とした。Ａ、Ｂ液ともに十分冷却したのち、０．４５μmのメンブレンフィルターでろ過し、原料液とした。
入り口上流側に５０cmのステンレス管（外径１．６mm、内径１．０mm）をらせん状に巻いた予熱部を備え、図１〜３に示したような構造を有するＩＭＭ社製Micromixerを油浴中に浸漬し、これに原料液Ａ、Ｂ液を、各々１．５ml／分で流した。Micromixerの出口には、３０cmのテフロン（登録商標）管（外径１．６mm、内径１．０mm）を装備した。反応はMicromixer内で殆ど進行したが、残りの反応は油浴中に浸したテフロン（登録商標）管内で反応させた。Micromixer内微小流路幅は４０μｍ、流路数は３０（１流体につき１５）、スリットの幅は６０μｍ、長さは４ｍｍで、ミキサー内混合部容積はスリット出口部も含め０．０３８ccである。
反応温度は９０℃でとし、テフロン（登録商標）管から流出する反応生成物は、急速に冷却して反応を停止したのち、分析した。ホルムアルデヒド転化率及び二核体含有率を表１に示した。
Example 1
A solution obtained by adding 1.81 g of paraformaldehyde to a mixed solution of 40 g of phenol and 40 g of diphenyl ether and heating and stirring in a water bath at 80 ° C. to dissolve paraformaldehyde is used as a solution A. Toluene sulfonic acid monohydrate (3.05 g) was added, and the mixture was heated and stirred in an 80 ° C. water bath to dissolve para-toluene sulfonic acid monohydrate. After sufficiently cooling both A and B liquids, it was filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain a raw material liquid.
An IMM Micromixer having a structure as shown in FIGS. 1 to 3 having a preheating portion spirally wound with a 50 cm stainless tube (outer diameter 1.6 mm, inner diameter 1.0 mm) on the upstream side of the inlet is an oil bath. It was immersed in, and the raw material liquids A and B were allowed to flow at 1.5 ml / min. The outlet of the Micromixer was equipped with a 30 cm Teflon (registered trademark) tube (outer diameter 1.6 mm, inner diameter 1.0 mm). The reaction almost proceeded in the Micromixer, but the remaining reaction was performed in a Teflon tube immersed in an oil bath. The micromixer internal microchannel width is 40 μm, the number of channels is 30 (15 per fluid), the slit width is 60 μm, the length is 4 mm, and the mixing unit volume in the mixer is 0.038 cc including the slit outlet.
The reaction temperature was 90 ° C., and the reaction product flowing out from the Teflon (registered trademark) tube was rapidly cooled to stop the reaction, and then analyzed. Table 1 shows the formaldehyde conversion and dinuclear content.
実施例２
ジフェニルエーテルをベンゾニトリルに変えた以外は、すべて実施例１と同じ反応を行った。分析結果は表１に示した。
Example 2
The same reaction as in Example 1 was carried out except that diphenyl ether was changed to benzonitrile. The analysis results are shown in Table 1.
実施例３
反応温度を１３０℃とした以外はすべて実施例１と同じ反応を行った。分析結果は表１に示した。
Example 3
The same reaction as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was 130 ° C. The analysis results are shown in Table 1.
実施例４
反応温度を１３０℃とした以外はすべて実施例２と同じ反応を行った。分析結果は表１に示した。
Example 4
The same reaction as in Example 2 was performed except that the reaction temperature was 130 ° C. The analysis results are shown in Table 1.
比較例１
２００mlのバッフル付きセパラブルフラスコに、フェノール５０g、ジフェニルエーテル５０g、パラホルムアルデヒド１．１３gを入れ、油浴中で加熱撹拌した。内温は１１０℃であった。パラホルムアルデヒドが溶解したのち、パラトルエンスルホン酸一水和物１．８８gを加え、６００rpmで３０分間撹拌し、反応を終了した。生成物の分析結果を表２に示した。
Comparative Example 1
A 200 ml baffled separable flask was charged with 50 g of phenol, 50 g of diphenyl ether, and 1.13 g of paraformaldehyde, and heated and stirred in an oil bath. The internal temperature was 110 ° C. After paraformaldehyde was dissolved, 1.88 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate was added and stirred at 600 rpm for 30 minutes to complete the reaction. The analysis results of the product are shown in Table 2.
比較例２
ジフェニルエーテルをベンゾニトリルに変えた以外はすべて比較例１と同じ反応を行った。生成物の分析結果を表２に示した。
Comparative Example 2
All reactions were the same as in Comparative Example 1 except that diphenyl ether was changed to benzonitrile. The analysis results of the product are shown in Table 2.
比較例３
Micromixerを、図４に示すようなＰＥＥＫ製Ｔ字流路ミキサーに変えた以外はすべて実施例２と同じ反応を行った。Ｔ字ミキサー内の流路径は８００μm、入り側、出側の流路長は各２０mmであった。生成物の分析結果を表２に示した。
Comparative Example 3
The same reaction as in Example 2 was performed except that the Micromixer was changed to a PEEK-made T-shaped channel mixer as shown in FIG. The channel diameter in the T-shaped mixer was 800 μm, and the inlet and outlet channel lengths were 20 mm each. The analysis results of the product are shown in Table 2.
4：上部体、5：中間部材、6：下部体、7、9：入口部、8：反応混合物出口部、10：スリット、11：微小流路、20：マイクロミキサ、22、23：微小流路 4: upper body, 5: intermediate member, 6: lower body, 7, 9: inlet, 8: reaction mixture outlet, 10: slit, 11: microchannel, 20: micromixer, 22, 23: microflow Road
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