JP2005166384A - プロトン伝導性膜の製造方法およびプロトン伝導性膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 芳香族高分子化合物と無機充填剤からなるフィルムにプロトン伝導性基を付与する製造方法にてプロトン伝導性膜を得る。得られたプロトン伝導性膜は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として使用したときに、高い耐久性を示し、かつ、大きなプロトン伝導度と小さなメタノール透過係数とを併せ持つ電解質膜となる。また、本発明の製造方法は、製膜時に多量の溶媒が不必要で、かつ、生産性の高いプロトン伝導性膜の製造方法となる。
【選択図】 なし
Description
(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を構成成分とする高分子化合物、
(B)前記構成成分の芳香族単位の一部分に置換されたプロトン伝導性置換基、
(C)無機充填剤
(D)メタノール、エタノール、i−プロパノール、N−メチルピロリドン
(A)群:フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルスルホン(PEES)、ポリアリールエーテルスルホン(PAS)、ポリフェニレンスルホン(PPSU)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンスルホキシド(PPSO)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリフェニレンスルフィドスルホン(PPS/SO2)、ポリパラフェニレン(PPP)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリスチレン(PS)、シンジオタクチックポリスチレン、シアン酸エステル樹脂。
(D)メタノール、エタノール、i−プロパノール、N−メチルピロリドン
いずれかの溶媒に溶解した場合、耐溶剤性に問題があったり、燃料電池の燃料の一例であるあるアルコールに溶解する場合は電解質膜の耐久性に問題がおこる場合がある。溶媒への溶解量を求めるのためには例えば各溶剤中に沸点以下(例えばメタノールの場合64℃)でプロトン伝導膜を1時間〜1週間放置し沸前後の重量により以下の式で算出すればよい。
(放置後重量−放置前重量)/放置前重量×100=溶解量(重量%)
この場合、放置前後の重量は真空オーブン等で付着や含浸している溶媒などを十分に乾燥させてから計測する。
−R−SO3H (3)
[式中、Rはアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも1種の結合単位からなる2価の有機基、またはエーテル結合を含んでいてもよい]
また、プロトンを伝導可能な物質としては、硫酸やリン酸などの強酸性溶液、酸化タングステン水和物(WO3・nH2O)、酸化モリブデン水和物(MoO3・nH2O)などの無機酸化物、タングストリン酸、モリブドリン酸などの無機固体酸が挙げられる。
本発明のプロトン伝導性膜は下記(A)〜(C)の構成成分を有することがプロトン伝導性膜の強度、メタノール遮断性、プロトン導電性、化学的安定性などの観点で好ましい。
(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を構成成分とする高分子化合物、
(B)前記構成成分の芳香族単位の一部分に置換されたプロトン伝導性置換基、
(C)無機充填剤
(D)メタノール、エタノール、i−プロパノール、N−メチルピロリドン
いずれかの溶媒に溶解した場合、耐溶剤性に問題があったり、燃料電池の燃料の一例であるあるアルコールに溶解する場合は電解質膜の耐久性に問題がおこる場合がある。溶媒への溶解量を求めるのためには例えば各溶剤中に沸点以下(例えばメタノールの場合64℃)でプロトン伝導膜を1時間〜1週間放置し沸前後の重量により以下の式で算出すればよい。
(放置後重量−放置前重量)/放置前重量×100=溶解量(重量%)
この場合、放置前後の重量は真空オーブン等で付着や含浸している溶媒などを十分に乾燥させてから計測する。
ポリフェニレンサルファイド樹脂(大日本インキ化学工業社製:ML320)100重量部と無機充填剤として有機修飾マイカ(コープケミカル社製:ME/PX416、有機修飾C16H33(C4H9)3P+有機修飾成分含有量34重量%)を5重量部添加した樹脂混合物を二軸押出機にて290℃で溶融押出しペレット化した。このペレットを熱プレス成形にて加圧加熱(300℃-50 kgf/cm2)をおこない厚さ90μmのポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。
プロトン伝導性膜(約10mm×40mm、厚み:任意)を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間反応させる。室温まで冷却した後、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出した。
このプロトン伝導性膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。イオン交換水中に保管したスルホン化高分子膜(10mm×40mm)を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取った。電極間距離30mmとなるよう、試験体表面に電極を設置し、2極非密閉系のテフロン(登録商標)製に装着した。25℃で電圧0.2Vの条件で、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜5MHz)により、膜表面の電極間の抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。この膜の特性評価を表1に示す。
さらにこのプロトン伝導性高分子膜のメタノール透過係数を次の方法で求めた。ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、イオン交換水と64重量%メタノール水溶液を膜で隔離して設置した。所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフで定量した。これからメタノール透過係数を下記(式1)で算出した。
ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット(大日本インキ化学工業社製:ML320)を熱プレス成形にて加圧加熱(300℃-50 kgf/cm2)をおこない厚さ70μmのポリフェニレンサルファイドフィルムを得たこと以外は実施例1と同様にスルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜(以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜)(厚み:117μm)を得た。結果を表1に示す。
非炭化水素系高分子化合物からなるスルホン酸基含有膜として、デュポン社製ナフィオン115を使用した。この膜の特性評価結果を表1に示す。このプロトン伝導性膜はメタノール中64℃で1週間置くと5重量%以上溶解した。
Claims (6)
- 無機充填剤を含むプロトン伝導基と高分子化合物からなるプロトン伝導性膜の製造方法であって、高分子化合物と無機充填剤からなるフィルムにプロトン伝導性基を付与するプロトン伝導性膜の製造方法。
- 高分子化合物および/またはプロトン伝導性高分子化合物が溶媒不溶である請求項1記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
- 無機充填剤が有機化処理をした層状および/または網状化合物である請求項1または請求項2記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
- 無機充填剤が有機化処理をした層状および/または網状化合物である請求項4記載のプロトン伝導性膜。
- プロトン伝導性膜が下記(D)に示す溶媒のいずれかに5重量%以上溶解しない請求項4または請求項5に示すプロトン伝導性膜。
(D)メタノール、エタノール、i−プロパノール、N−メチルピロリドン
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JP2003402421A JP2005166384A (ja) | 2003-12-02 | 2003-12-02 | プロトン伝導性膜の製造方法およびプロトン伝導性膜 |
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Cited By (4)
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JP2007084786A (ja) * | 2005-09-24 | 2007-04-05 | Samsung Sdi Co Ltd | ナノ複合体とその製造方法、ナノ複合電解質膜及びそれを用いた燃料電池 |
KR101066232B1 (ko) * | 2009-03-10 | 2011-09-20 | 건국대학교 산학협력단 | 고분자 전해질 복합막 및 이로부터 제조한 고분자 작동기 |
JP2012162598A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | π共役系導電性高分子複合体およびその製造方法、導電性高分子溶液ならびに帯電防止塗膜 |
JP2016195046A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 株式会社Ihi | 固体高分子形燃料電池用電解質膜、固体高分子形燃料電池、および固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法 |
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2003
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007084786A (ja) * | 2005-09-24 | 2007-04-05 | Samsung Sdi Co Ltd | ナノ複合体とその製造方法、ナノ複合電解質膜及びそれを用いた燃料電池 |
US7652089B2 (en) | 2005-09-24 | 2010-01-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nanocomposite, nanocomposite electrolyte membrane and fuel using the same |
KR101066232B1 (ko) * | 2009-03-10 | 2011-09-20 | 건국대학교 산학협력단 | 고분자 전해질 복합막 및 이로부터 제조한 고분자 작동기 |
JP2012162598A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | π共役系導電性高分子複合体およびその製造方法、導電性高分子溶液ならびに帯電防止塗膜 |
JP2016195046A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 株式会社Ihi | 固体高分子形燃料電池用電解質膜、固体高分子形燃料電池、および固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法 |
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